TWI329115B - Process for macroporous acrylic resins - Google Patents

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1329115 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種製造巨孔型丙烯酸系樹脂之改良方 * 法。 【先前技術】 典型地，巨孔型丙烯酸系樹脂係於水性懸浮液中，利 用造孔原（p〇r〇gen)(—種有機溶劑）之助製造，後者必需在 _聚合作用結束後移除。例如：美國專利案N〇. 4, 486, 313 揭示一種製造巨孔型樹脂之方法。具有羧酸取代基之樹脂 之製造需要一額外步驟，因為（曱基）丙烯酸相當易溶於 水。最好由水不可溶之前驅體與（曱基）丙烯酸，例如：（甲 基）丙烯酸烷基酯聚合後，將樹脂之烷基自旨水解形成羧酸基 團。典型製法中，樹脂共聚物係經由單稀系不飽和單體、 .多烯系不飽和單體（交聯劑）與造孔原進行聚合而製造。然 後利用热餾法或視需要利用溶劑洗滌，移除造孔原。該產 鲁物紅過夕-人洗條，並送至另一個槽中進行水解。 本發明所要解決之問題為用於製造巨孔型丙烯酸系樹 脂之典型製法沒有效率。 .【發明内容】 • 本發明係有關一種製造巨孔型丙烯酸系樹脂之方法。 該方^包括下列步驟：（a)組合：（i)水、（Π)丙烯酸Cl_C4 烷基酯、（111)交聯劑、（iv)有機溶劑與（v)聚合起始劑， 以形成反應混合物；（b)形成有機液滴之安定分散液，並使 該液滴反應以形成樹脂；（c)在不移除超過50%之該有機溶 93462 5 1329115 劑下，添加酸或鹼；與（d)加熱以水解樹脂之酯基。 本發明進-步係有關-種製造巨孔型丙歸酸系樹脂之 方法。該方法包括下列步驟：（a)組合：（i)水、（ii)至少 一種選自丙烯酸C^-C4烷基酯、丙烯腈與甲基丙烯酸之單烯 系不飽和單體、（iii)交聯劑與（iv)聚合起始劑，以形成反 應混合物；（b)形成有機液滴之安定分散液，並使該液滴反 應以形成樹脂；（C)不移除超過50%之該水溶液，添加酸或 鹼；與（d)加熱以水解樹脂之酯或腈基。 本發明進一步係有關一種製造巨孔型芯一殼 (core-shell)丙烯酸系樹脂珠粒之方法。該方法包括下列 步驟：（a)於水溶液中組合丙烯酸Cl_C4烷基酯、交聯劑、 疏水性溶劑與聚合起始劑；（b)攪拌以形成有機液滴之安定 分散液，並使該液滴反應以形成樹脂；（c)在不移除超過 50%之該水溶液下，添加酸或鹼；與（d)加熱以水解樹脂之 酉旨基。 本發明進一步係有關一種具有羧酸基團之巨孔型芯— 殼樹脂珠粒。該珠粒包含被殼區包圍之芯區。珠粒包含3% 至100%之衍生自交聯劑之單體殘基，平均孔直徑為至少 1.5奈来’平均粒度為1〇微米至9〇〇微米；其中，珠粒中 至少90%之竣酸基團位在殼區，且殼區在珠粒中所佔之體 積比為5%至75%。 【實施方式】 除非本文中另有說明，所有百分比與ppm數值均以重 虽&十’且係依據組合物總重量計，以及所有溫度均以。C表 6 93462 1329115 不。名詞”（甲基）丙烯酸系”與"（甲基）丙烯酸酯"係分別指 丙烯酸系或曱基丙晞酸系，及丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。 -名詞”丙烯酸系聚合物"係指聚合物中至少50%單體單位衍 ‘生自丙烯腈（AN);丙烯醯胺（AM)與其N-經取代之衍生物； 丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸（MAA)與其酯類；及衣康酸（IA)。 » AA與MAA之酯類包括（但不限於）：甲基丙埽酸甲酯（mma)、 曱基丙烯酸乙酯（EMA)、甲基丙烯酸丁酯（bma)、甲基丙烯 酸乙基己酯（EHMA)、甲基丙烯酸月桂基酯（lma)、甲基丙烯 酸羥基乙酯（HEMA)、丙烯酸曱酯（MA)、丙烯酸乙酯（EA)、 丙烯酸丁酯（BA)、丙烯酸乙基己酯（EHA)與丙烯酸羥基乙酯 (HEA) ’及AA或MAA之其他酯類’例如：烷基、羥基统基 與胺基烷基之酯類。丙烯醯胺之衍生物包括例如：羥甲基 丙烯醯胺（MLAM)。丙烯酸系聚合物亦可包含衍生自其他單 -烯系不飽和單體之單體單元，例如：苯乙烯或經取代之苯 乙稀，其他α，β-不飽和羧酸類、酯類與醯胺類；乙烯基酯 籲類或鹵化物等等。丙烯酸聚合物中其他單體單元之含量最 好低於30%，更佳為低於10%，最佳為丙烯酸系聚合物實質 上不含ΑΑ、ΜΑΑ、其酯類與交聯劑（較佳為DVB)以外之單 .體單元。 . 本發明之丙烯酸系樹脂包含衍生自至少一種選自：丙 烯酸C〗-C4烷基酯、丙烯腈與甲基丙烯酸之單烯系不飽和單 體之殘基。較佳丙烯酸G-C4烷基酯為丙烯酸G-C2燒基 酯。該樹脂進一步包含衍生自交聯劑之殘基。較佳者，該 樹脂係由單稀系不飽和單體與交聯劑之混合物製成，其中 93462 7 1329115 屬 ·* 單稀系不飽和單體與交聯劑之總重量中至少70%為單歸系 不飽和單體’更佳為至少80%，最佳為至少85%。較佳者， •單烯系不飽和單體與交聯劑之混合物中，單烯系不飽和單 •體含量不超過單烯系不飽和單體與交聯劑總重量之97%， 更佳為不超過95%，更佳為不超過94%，及最佳為不超過 92%。較佳交聯劑包括例如：二乙烯基苯（DVB)、三乙烯基 .環己烷（TVCH)、二乙烯基甲苯、馬來酸二-與三-烯丙基酯、 _磷酸二稀丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、衣康酸二稀丙基 酯、乙二醇二乙烯基醚（EGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸 酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二_三羥甲基丙烷二甲基丙 烯酸酯；1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1>4_ 丁二醇二曱基 丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基 丙烯酸酯，季戊四醇與二季戊四醇之二曱基丙烯酸酯，雙 酚A二甲基丙烯酸酯，丙二醇、二丙二醇與更高碳數丙二 醇之二曱基丙烯酸酯；三羥曱基丙烷乙氧基化三（曱基）丙 鲁烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMpT(M)A)與二 乙二醇二乙烯基醚（DEGDVE)。最佳交聯劑為DVB、DEGDVE 與TMPTMA。較佳者，樹脂係由單烯系不飽和單體與交聯劑 .之混合物製造，亦即交聯劑（群）占單體與交聯劑總重量之 3%至100%。更佳者，交聯劑（群）占至少5%，更佳為至少 6%，最佳為至少8%。一項較佳具體實施例中，交聯劑（群） 含量不超過30%，更佳為不超過2〇%，最佳為不超過15%。 本發明樹脂可包括多於一種之單烯系不飽和單體與/或多 於一種之交聯劑之殘基。 93462 8 1329115 單體ί!::項具體實施例中，繼為由單嫦系不飽和 • Γ群合物製成之高度交聯物質，其中交聯劑 、砰）占早體與交聯劑總重 .劑且不使用單嫌系石始至少8(U。即使由100%交聯 在造孔'、 單體製成之高度交聯樹脂，亦可 並1?制條株I下水解’形成具有缓酸官能基之樹脂，但 歸件為該交聯劑係具有酯官能基，例如：二-或三 解而產生竣酸官能基。 巨孔型樹脂之表面積為5平方米/克至2_平方米/ 克，平均孔直徑為至幻.5奈米。較佳者，巨孔型樹 粒之平均粒度為10微米至9〇〇微米，更佳為ι〇〇微米至 _微米。巨孔型樹脂珠粒不包括較小粒子之簇集 ，’但實質上呈球形。較佳者，粒度係在未膨脹條件下測 疋，亦即進行任何中和以提高邱至6或更高以前進行。本 發明巨孔型丙烯酸系樹脂珠粒較佳係採用懸浮聚合法製 造。典型之珠粒製法可包括例如：含有典型懸浮： 如：分散劑、保護性膠體與緩衝劑之連續水相溶液之製備。 較佳者，為了促進形成相當小的珠粒，在水溶液中包括界 面活性劑，較佳為硫酸烷基酯鈉界面活性劑。有機相（亦艮1 單體（群）、交聯劑及可能存在之有機溶劑）之安定分散液$ 依數種已知方法製造’包括射出（參見美國專利案° 4, 444, 961)、晶種擴張技術（參見美國專利案 2003/0109657) ’及兩相混合物之激烈擾拌。當形成八散 後，繼續在聚合過程中攪拌。水溶液與包含至，ι、— 液 夕—種單烯 93462 9 丄丄丄：> 與/或至少一種交聯劑，及至少-種自由基起 θ° 〇 S二。且ΰ :較佳者’該起始劑總量占單體總添加 =.莫耳%至2莫耳％，較佳為〇4莫耳百分比至15 莫耳百分比’更佳為0·4莫耳百分比至i莫耳百分比，最 二為、至0·8莫耳百分比。然後單體混合物 m合。較佳者，該聚合作用進行一段充分時間， 使未反應之乙烯基單體含量降至起始量之ι%以下。

適用於本發明之聚合起始劑包括可溶解單體之起始 劑，如：過氧化物、氫過氧化物、過氧㈣及相關起始劑； 例如：苯甲醯基過氧化物(BP0)、第三丁基氫過氧化物、枯 稀過氧化物、萘滿過氧化物（tetralinperQxide)、乙酿基 過乳化物、己醯基過氧化物、過辛酸第三丁基醋（亦稱為過 氧-2-乙基己酸第三丁基酯）、過辛酸第三戊基醋、過苯甲 酸第三丁絲、二對駄酸第三丁絲、過氧二碳酸二環己 基酯、過氧二碳酸二（[第三丁基環己基）酯、甲基乙基嗣 過氧化物與甲基化聚乙二亞胺。亦適用者為偶氮起始劑， 如.偶氮二異丁腈、偶氮二異丁醯胺、2, 2，-偶氮-雙（2,4- :甲基戊腈）、偶氮-雙（α_甲基_ 丁腈）與偶氮-雙（甲基戊 酸）之二甲酯、二乙酯或二丁酯。較佳過氧化物起始劑為二 醯基過氧化物’如：苯甲喊過氧化物與過氧醋類，如： 過辛酸第三丁基酯與過笨甲酸第三丁基酯。 適用於本發明之分散劑與懸浮劑包括非離子性界面活 性劑，該非離子性界面活性劑具有羥基烷基纖維素主幹、 3有1至24個碳原子之疏水性烷基側鏈，且羥基烷基-纖 93462 10 1329115 維素主幹之各重覆單元包含平均丨至8個，較佳為1至5 個環氧乙烷基團的取代，烷基側鏈含量為羥基烷基纖維素 主幹中每100個重覆單元包含01至1〇個烷基。羥基烷基 纖維素之烷基可包含i至24個碳且可為直鏈性、分支或環 狀。更佳為每1〇0個無水葡萄糖單元包含0.1至10個（C]B) 烷基側鏈且各無水葡萄糖單元具有約2. 5至4個環氧乙烷 基團的取代之經基乙基纖維素。分散劑之其他實例包括聚 乙婦醇、甲基纖維素、澱粉、改質澱粉、經水解之乙稀_ 馬來酸酐聚合物、經水解之苯乙烯_馬來酸酐聚合物、丙婦 酿胺-丙稀酸料合物，與聚乙絲咪”聚合物。分散劑 之典型用量為水相總重量之約〇. 〇1至約⑽。 本發明方法之一項具體實施例中，所存在之有機溶 劑其/弗點為至少7(TC ;本發明一項具體實施例中，該滞 不超過18G C。較佳者’該有機溶劑對單體為良溶劑但 對聚合物則非。較佳者，其不為婦系不飽和單體，例如：（尹 基）丙埽酸醋、（甲基）丙埽酸、（甲基）丙_胺、苯乙稀單 體或烧酸乙_。較佳者，.财機耗不為㈣、水溶性 溶劑（亦即水溶解度>1G重量％者）、或可能干擾聚合作用 者，例如：燒基硫醇。較佳者，有機溶劑係選自：“ =類、齒化烴類、C4_Ciq酮類、醇類、k^道 基酉曰類、C4-Cl。芳基酉旨類、C4_Ci。混合烧基/芳基醋類，盥 =組合。尤佳之溶劑包括：甲基異丁基鲷（醜）、二旦丁 =IBK)一、甲，異丁基甲 _BC)M^ 本0 —甲本、異辛燒、氯苯與乙酸正丁醋。於溶劑之 93462 11 1329115 存在下製造樹脂珠粒之方法揭示於例如· 4, 486, 313。聚合過程中之有機溶劑亦_ ^專利案No· 添加量（以占單烯系不飽和單體、交聯·、、=原。溶劑之 示）較佳為3G%至8G%，更佳為35%至6()%、广叙百分比表 本發明-項具體實施例中，至少一種單體 ^與曱基丙烯m型樹脂可在不添加有機溶作= 造孔原下製造。此具體實施财，以㈣腈 作為造孔原。另-項具體實施例中， 土丙烯酉夂 丙烯:=-較佳為一 本發明方法所使用之酸統為任何可溶於 說明條件下水解•酸醋之酸或驗。： 佳者:驗之PKa為至幻2，酸之pKa不超過2。較佳 無機風氧化物。無機氫氧化物驗可為包含任何易溶於水: 氳氧化物之化合物’較佳為驗金屬氫氧化物或四 t物，最佳為氫氧仙錢氧化鉀。較佳酸類為硫酸^ 已意外發現，水解作用可在聚合作用完成後，於聚人 作用液體⑷容液）本身中’在未自水溶液或有機溶劑（若^ 用時）中分離樹脂珠粒下即可進行，佳者，#進行水 用期間，大部份液體仍存在。有時候，可能需要瀝掉部份 液體。本發明-項具體實施例中，水解期間仍保留至少 水溶液’更佳為至少75%，更佳為至少9〇%，及最佳為實質。 上保留所有水溶液。本發明—項具體實施射，分散相之 部份造孔料料水先經蒸_除後，添減，並升溫加 93462 12 改善製程，節省循環時間與能源，因為 不，在聚合與水解之間進m或瀝乾 t ·:=與含有樹脂珠粒之聚合作用槽中之二 生之孰 液H優點為射稀釋酸綠時，所產 .= 反應溫度時及可能需要蒸顧造孔 降低交又感亦可減少珠粒磨損及因減少操作而 >同ί:!::具體實施例中，水解係與蒸館造孔原，在 酸）至含造孔原H❹之料，添加鹼（或 溫戶。在夹心 反應混合物中，加熱至蒸館 ^最好2 量水溶液下_造孔原。蒸賴間，反 =最好保留至少50%水溶液，更佳為至少75%，更佳為至 ;二^佳為實f ±保留所有水溶液。有時候，隨製程 造：樹：轉:二系統，且因造孔原在水解期間排出^ ^ 型地出^在反時可視需要在出現分離之造孔原相時（典 产時以上丨質頂端）且樹脂轉呈高於水解介質之稠 ^避免大M=pf1。啦式絲樹f除造孔原’ 二明:項佳具者體=^ 住者，至少保留75%造孔原，更 或移除水相，但不移除造孔原，而呈另一分離相。 水解之較佳條件為8〇。〇至U(rc之溫度範圍，更佳 ㈣至水解時間應足以使至少9_基轉化為㈣ 93462 13 J329115 f。；型時間為3小時至15小時，較佳為5小時至i〇小 時。當造孔原在水解期間同時蒸 時 更完全移除造孔原。 @ W㈣間’以便

本發明-項具體實施例中，繼續蒸㈣孔原 少_造孔原自反應混合物中移除為止，最佳 J :少95%造孔原為止。時間與溫度主要依進行蒸餾時之‘ 力而變化。典型地，蒸餾期間之溫度隨混合物蒸餾出低彿 點之共_而敎地升高。水解之前，造孔原之較佳墓潑 條件為5(TC至13(TC之溫度範圍，更佳為6〇艺至U(rc。 ^型時間為3小時至15小時，較佳為5小時至1 〇小時。 當然，若造孔原與水相分離且如上述利用機械式移除時， 即可縮短蒸餾時間。 本發明一項具體實施例中’使用疏水性有機溶劑作為 .造孔原，且該疏水性溶劑減緩樹脂珠粒上之酯基或腈基之 水解。此具體實施例中，僅水解接近樹脂珠粒外側之酯基 籲或腈基。疏水性溶劑為彼等如本文定義作為合適造孔原之 有機溶劑’但不包括醇類、胺類與酯類。疏水性溶劑實例 包括例如：C7-Cl。烴類、C3-Cl。鹵化烴類、C4-C1。_類，及 •其組合。較佳疏水性溶劑包括例如：曱苯、1，2-二氯丙烷、 .二甲苯與異辛烷。其所製成之巨孔型樹脂珠粒具有"芯-殼" 結構’亦即位在珠粒中心之聚合物組成顯著不同於珠粒表 面之聚合物組成。芯-殼珠粒中’該芯大略呈球形，為殼所 包圍。此特例中，位於珠粒表面或附近之聚合物具有羧酸 基團’而位於中心或附近之聚合物則實質上沒有羧酸基 14 93462 1329115 團，亦即其羧酸基團含量低於1重量％。位於珠粒中心或附 近之聚合物具有腈基或酯基。 較佳者，珠粒中至少90%羧酸基團位於殼區，更佳為 至少95%，及最佳為至少99%。較佳者，殼區在珠粒中所佔 之體積比不超過50%，更佳為不超過30%。較佳者’殼區在 珠粒中所占之體積比為至少5%，更佳為至少10%。殼區之 大小可藉由選擇造孔原及改變水解條件來控制。殼大小可 利用更嚴格水解條件來增加，亦使用疏水性較低之溶劑作 為造孔原。 實例 採用下列系統進行聚合作用： 單體 DVB % 造孔原（％) 分散劑 起始劑 溫度 (°C) 1 MA 12 TOL (45) MHECi 1% ΒΡΟ 70 2 MA 12 MIBK (45) MHEC 1% ΒΡΟ 70 3 MA 10 MIBK (45) PADMAC/Pharmagel2 1% ΒΡΟ 70 4 MA 12 MIBC (45) MHEC 1% ΒΡΟ : 70 5 MA 12 DIBK (45) MHEC 1% ΒΡΟ 70

1. 甲基羥乙基纖維素 2. PADMAC為聚四級銨鹽；Pharmagel為明膠物質。 採用下列四種反應法，進行所得共聚物之水解與汽 A 標準/傳統製程 聚合—汽提—洗蘇—水解—洗滋 Β 聚合後不洗滌 聚合—汽提/水解^洗滌 C 低3·水""汽提 聚合—汽提/水解—洗滌 D 高溫水-汽槌 聚合—汽提/水解―洗滌 實例1 :進行洗滌之標準製程 15 93462 1329115 取含178.1克丙烯酸甲酯、41. 9克二乙烯基苯（63%活 性成份）、180. 0克甲苯與2. 82克苯甲醯基過氧化物（78% • 活性成份）之混合物加至含有由〇.6〇克甲基羥乙基纖維 •素、3. 60克硼酸、1.8克50%氫氧化鈉及594. 0克去離子 水組成之水溶液之2升圓底燒瓶中。添加少量硼酸與氫氧 化納調整水各液pH至9。授摔混合物至水相中形成有機液 ’滴之安定分散液後，加熱混合物至701：、8小時。 所付共聚物珠粒與反應混合物分成一半，每半量分別 籲在90至10(TC之溫度範圍蒸德，移除珠粒中之甲苯造孔 肩。繼續瘵餾直到餾出液接收槽不再出現甲苯為止。兩份 半量反應物中所得曱苯回收率分別為91 %與92%。 自反應器中取出第一份半量反應物，送至布氏漏斗， -在此瀝乾其餘液態反應混合物，珠粒隨後經4倍床體積水 •量洗滌。珠粒再送回含491克水之反應器。攪拌混合物， 添加327. 4克50%氫氧化納。加熱所得混合物至93它、7 φ小時，此期間樹脂珠粒被水解成羧酸之鈉鹽型。然後以水 洗蘇樹脂，使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂由鈉型變成氫 型之體積百分比變化（減少）為54%。此樹脂所得保水力 (moisture holding capacity ; MHC)為 57. 9%，其重量與 體積容篁分別為9.78當量/升與2.94當量/升。 實例2 :不進行洗蘇之標準製程 取實例1之第二份半量反應物送回沒有水洗滌步驟之 反應态中，並依該實例進行鹼水解。水解後，使用丨〇%硫 酸洗滌並轉化樹脂形成氫型。樹脂由鈉型變成氫型之體積 16 93462 1329115 百分比變化（減少）為55%。此樹脂所得保水力（MHC)為 59. 99%，其重量與體積容量分別為1〇〇8當量/升與2. ’當量/升。 •實例3 :低溫水汽提法 取含178.1克丙烯酸甲酯、41. 9克二乙烯基苯（63%活 性成伤）、180.0克甲苯與2.82克苯曱醯基過氧化物（78% 活性成份）之混合物加至含有由〇. 6〇克甲基羥乙基纖維 素、3· 60克硼酸、1.8克50%氫氧化鈉及594· 〇克去離子 水組成之水溶液之2升圓底燒瓶中。添加少量硼酸與氫氧 化鈉調整水溶液pH至9。攪拌混合物至水相中形成有機液 滴之安定分散液後，加熱混合物至7〇〇c、8小時。所得共 聚物珠粒與反應混合物分成一半。 、 取第一份半量反應物於蒸餾步驟中，未先移除樹脂造 -孔原，立即使用327.4克50%氫氧化鈉水解。加熱反應混 合物至93°C並保持7小時《水解期間，蒸餾器接收到少量 籲兩相液體混合物。採用分離漏斗分離液相，其中包含6. 7 克曱苯（相當於回收7%)及1. 7克水層。所得珠粒使用光學 顯微鏡觀察，發現該珠粒具有芯_殼外觀。該殼厚約1〇微 •米，因為僅珠粒外圍區被水解。珠粒之芯未水解，且仍包 含曱苯。 然後將此混合物送至布氏漏斗並瀝掉液體。瀝出之液 體包含單一水相且自反應混合物中未回收到曱苯。然後以 水洗滌樹脂，再送回反應器中，蒸餾。此蒸餾期間，再回 收61·4克曱本（相當於曱笨總回收率yg%)。 93462 17 丄丄ι；) 然後以水洗務樹脂’使用1〇%硫酸轉化成氯型。樹脂 ·.型轉化成氫型之體積百分比變化（減少）為2〇%。此樹 ，二斤得保水力陶為60·1%，重量與體積容量分別為514 •當置/升與1. 51當量/升。 實例4 ··高溫水汽提法 —取實例3之第二份半量反應物送回反應器中，並依該 =例進行驗水解法，但溫度更提高。先達到价後再提 鲁南溫度以促進造孔原蒸館同時進行水解。7小時實驗過程 中，達到之最高溫度4 105ΐ。組合水解_蒸館法德出之组 合物為20. 0克甲苯（回收22%)與28· 2克水溶液。此等珠 粒亦具有實例3說明之芯_殼外觀，但此例之殼較大（約25 微米）。。此混合物再送至布氏漏斗中，瀝掉液體。遞出之液 體包3單一水相且自反應混合物十未回收到曱苯。然後以 -水洗務樹脂，再送回反應器中，蒸顧。此蒸㈣間，再回 收52. 〇克甲苯（甲苯總回收率8〇%)。 • 樹脂使用1〇%硫酸洗滌並轉化成氫型。樹脂由鈉型轉 化成氫型之體積百分比變化（減少）為32%。此樹脂所得保 水力（MHC)為61. 9%，其重量與體積容量分別為6 62當量/ 升與1. 85當量/升。. 實例5 :進行洗滌之標準製程 取含178.1克丙烯酸甲醋、41.9克二乙烯基苯（63%活 性成份）、180.0克甲基異丁基輞^“趵與2 82克苯甲醯 基過氧化物（78%活性成份）之混合物加至含有由〇 6〇克曱 基羥乙基纖維素、3. 60克硼酸、1.8克5〇%氫氧化鈉及594.〇 93462 18 132^115 ^去離子水組成之水溶液之2升圓底燒瓶中。添加少量硼 酸與氫氧化鈉調整水溶液pH至9。攪拌混合物至水相中形 成有機液滴之安定分散液後，加熱混合物至7〇乞、8小時 所得共聚物珠粒與反應混合物分成一半，每半量分別 在90至i〇〇c之溫度範圍下蒸館，移除珠粒中之Μ〗狀造 孔原。繼續蒸餾直到餾出液接收槽不再出現Μίβκ為止。1 伤半里反應物中所得ΜΙΒΚ回收量分別為93%與90%。 φ 自反應器中取出第一份半量反應物，送至布氏漏斗， f此瀝乾其餘液態反應混合物，珠粒隨後經4倍床體積水 置洗滌。珠粒再送回含491克水之反應器。攪拌混合物， 添加327. 4克50%氫氧化鈉。加熱所得混合物至93。〇、7 小時，此期間樹脂珠粒水解成羧酸之鈉鹽型。然後以水洗 •滌樹脂，使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂由鈉型變成氫型 -之體積百分比變化（減少）為57%。此樹脂所得保水力（mhc) 為64. 3%，其重量與體積容量分別為9. %當量/升與2. φ當量/升。 實例6 :不進行洗滌之標準製程 取實例5之第二份半量反應物送回沒有水洗務步驟之 -反應器中，並依該實例進行鹼水解。水解後，使用1〇%硫 酸洗務並轉化樹脂形成氫型。樹脂由鈉型變成氮型之體積 百分比變化（減少）為54%。此樹脂所得保水力（MHC)為 63.5%，其重量與體積容量分別為9 62當量/升與2 58當 量/升。 實例7 :低溫水汽提法 93462 19 1329115 取含178· 1克丙烯酸甲酯、41. 9克二乙烯基苯（63%活 性成份）、180.0克MIM與2·82克苯甲醯基過氧化物（78% 活性成份）之混合物加至含有由〇 6〇克甲基經乙基纖維 素、3· 60克硼酸、l 8克5〇%氫氧化鈉及594 〇克去離子 水組成之水溶液之2升圓底燒瓶中。添加少量硼酸與氫氧 化鈉調整水/谷液pjj至9。攪拌混合物至水相中形成有機液 滴之安定分散液後，加熱混合物至7〇〇c、8小時。所得共 聚物珠粒與反應混合物分成一半。 取第一份半量反應物於蒸餾步驟+，未先移除樹脂造 孔原，立即使用327. 4克50%氫氧化鈉水解。加熱反應混 合物至93 C並保持7小時。水解期間，餾出液接收槽收集 到兩相液體混合物。採用分離漏斗分離液相，其中包含 74.0克MIBK(相當於回收82%)及14·7克水層。所得珠粒 使用光學顯微鏡觀察，發現該珠粒為不透明且具有均勻外 觀（無芯-殼結構）。 然後將此混合物送至布氏漏斗並瀝掉液體。瀝出之液 體包含單一水相且自反應混合物中未回收到ΜΙβκ。然後以 水洗滌樹脂，再送回反應器中，蒸餾。此蒸餾期間，再回 收4.6克ΜΙΒΚ(相當於ΜΙΒΚ總回收率87%)。 然後以水洗滌樹脂，使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂 由鈉型轉化成氫型之體積百分比變化（減少）為54%。此樹 脂所得保水力（MHC)為64. 6%，重量與體積容量分別為9. 63 當量/升與2. 50當量/升。 實例8 :高溫水汽提法 93462 20 1329115 取實例7之第二份半量反應物送回反應器中，並依該 •實例進行鹼水解法，但溫度更提高。先達到⑽它後，再提 同'廉度以促進造孔原蒸德同時進行水解。7小時實驗過程 .中，達到之最高溫度為105〇c。組合水解_蒸餾法餾出之組 合物為94.0克MIBK(回收1〇〇«與38· 9克水溶液。此等珠 粒亦具有實例7說明之不透明且均勻外觀。此混合物再送 至布氏漏斗中，瀝掉液體·。瀝出之液體包含單一水相且自 反應混合物中未回收到MIBK。然後以水洗滌樹脂，再送回 反應器中，蒸餾。此蒸餾期間不再回收到MIBK。 樹脂使用10%硫酸洗滌並轉化成氫型。樹脂由鈉型轉 化成氫型之體積百分比變化（減少）為54%。此樹脂所得保 水力（MHC)為64. 7%，其重量與體積容量分別為9. 88當量/ •升與2. 56當量/升。 -實例9 :低溫水汽提法 取含185.1克丙烯酸曱酯、34. 9克二乙烯基苯（63%活 φ性成份）、180·0克MIBK與2.82克苯甲醯基過氧化物（78% 活性成份）之混合物加至含有由hl克pharmagel、8 5克

Padmac A、594.0克去離子水組成之水溶液之2升圓底燒 •瓶中。添加少量硼酸與50%氫氧化鈉調整水溶液邱至9。 攪拌混合物至水相中形成有機液滴之安定分散液後，加熱 混合物至7(TC、8小時。所得共聚物珠粒與反應混合物分 成一半。 取第-份半量反應物於蒸鶴步驟中，未先移除樹脂造 孔原，立即使用327.4克50%氫氧化鈉水解。加熱反應混 93462 21 1329115 合物至93 C並保持7小時。水解期間，顧出液接收槽收集 到兩相液體混合物。採用分離漏斗分離液相，其中包含 • ’ 86.9克MIBK(相當於回收97%)及18. 3克水層。所得珠粒 使用光學顯微鏡觀察，發現該珠粒不透明且具有均勻外觀。 然後將此混合物送至布氏漏斗並瀝掉液體。瀝出之液 體包含單一水相且自反應混合物中未回收到。然後以 水洗滌樹脂，再送回反應器中，蒸餾。此蒸餾期間，再回 鲁收4. 1克ΜΙΒΚ(相當於總回收率1〇〇%)。 然後以水洗滌樹脂，使用硫酸轉化成氫型。樹脂 由鈉型轉化成氫型之體積百分比變化（減少）為61%β此樹 脂所得保水力（MHC)為68. 6%，重量與體積容量為分別為 10. 78當量/升與1. 95當量/升。 -實例10 :高溫水汽提法 取實例9之第二份半量反應物送回反應器中，並依該 實例進行鹼水解，但溫度更提高。先達到⑽^後，再提高 φ 度以促進造孔原蒸德同時進行水解。7小時實驗過程 中，達到之最高溫度為l〇5°c。組合水解—蒸餾法餾出之組 合物為80. 5克MIBK(回收89%)與126. 0克水溶液。此等珠 •粒亦具有實例9說明之不透明且均勻外觀。此混合物再送 至布氏漏斗中，瀝掉液體。瀝出之液體包含單一水相且自 反應混合物中未回收到MIBK。然後以水洗滌樹脂，再送回 反應器中’蒸餾。此蒸餾期間不再回收到ΜΙΒκ。 樹脂使用10%硫酸洗滌並轉化成氫型。樹脂由鈉型轉 化成氫型之體積百分比變化（減少）為61%。此樹脂所得保 93462 22 1329115 -1 力二HC)為69·2%，其重量與體積容量分別4 10·98當量 /升與1.82當量/升。 莧 ’實例11 :不進行洗滌之標準製程 取3 I78· 1克丙烯酸曱酯、41. 9克二乙烯基苯（63%活 -性成份）、18〇.〇克甲基異丁基曱醇（MIBC)與2.82克苯甲 醯基過氧化物（78%活性成份）之混合物加至含有由〇6〇克 甲基經乙基纖維素、3. 60克硼酸、1.8克50%氫氧化納及 馨594曰.〇克去離子水組成之水溶液之2升圓底燒瓶中。添加 少篁硼酸與氫氧化鈉調整水溶液邱至9。攪拌混合物至水 相中形成有機液滴之安定分散液後，加熱混合物至7〇£>c、 8小時。 所得共聚物珠粒與反應混合物分成一半。取第一份半 I於90至i〇〇c之溫度範圍下蒸餾，以移除珠粒中之mibc -造孔原。繼續蒸餾’直到餾出液接收槽不再回收到mibc 為止。所得MIBC回收率為95%。 • 調整反應器中水量至491克並添加327. 4克50%氫氧 化鈉，進行鹼水解。所得混合物混合及加熱至93。(： 7小時， 此期間樹脂珠粒水解成羧酸之鈉鹽型。然後以水洗滌樹 .脂，使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂由鈉型轉化成氫型之 體積百分比變化（減少）為43%。此樹脂所得保水力（MHC)為 71.4% ’其重量與體積容量分別為8 74當量/升與丨7〇當 量/升。 實例12 :低溫水汽提法 取實例11之第二份半量反應物於蒸餾步驟中，未先移 23 93462 1329115 除樹脂造孔原，使用327.4克50%氫氧化鈉水解。加熱反 應混合物至93°C並保持7小時。水解期間，餾出液接收槽 ，沒有回收到液體。所得珠粒使用光學顯微鏡觀察，發現沒 有芯-殼外觀。 然後將此混合物送至布氏漏斗並瀝掉液體。瀝出之液 ’體中包含分散在水相中之MIBC小液滴，無法分離及定量。 然後以水洗滌樹脂，再送回反應器中，蒸餾。直到餾出液 接收槽不再回收到MIBC為止。此蒸餾期間，回收25 6克 _ MIBC(相當於MIBC總回收率29%)。其不同處在於其餘 71%MIBC係在水解期間自珠粒中排出。 然後以水洗滌樹脂，使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂 由鈉型轉化成氫型之體積百分比變化（減少）為42%。此樹 脂所得保水力（MHC)為71.5%，重量與體積容量分別為8. 68 •當量/升與1· 73當量/升。 ' 實例13 :不進行洗務之標準製程 • 取含178. 1克丙烯酸甲酯、41. 9克二乙烯基苯（63%活 性成份）、180.0克二異丁基酮（DIBK)與2.82克苯甲醯基 過氧化物（78%活性成份）之混合物加至含有由〇. 6〇克甲兵 -羥乙基纖維素、3.60克硼酸、L8克5〇%氫氧化鈉及594^ 克去離子組成之水溶液之2升圓底燒瓶中。添加少量硼酸 與氫氧化鈉調整水溶液pH至9。攪拌混合物至水相中形成 有機液滴之安定分散液後，加熱混合物至γ 〇、$小時。 所得共聚物珠粒與反應混合物分成一半。取第一份半 量於90至10(rc之溫度範圍下蒸餾，以移除珠粒中之^Βκ 93462 24 1329115 造孔原。繼續瘵德，直到館出液接收槽中不再回收到DI bk ’ 為止。所得DIBK回收率為92%。 ，· 調整反應器中水量至491克並添加327. 4克5〇%氫氧 •化鈉，進行鹼水解。所得混合混合及於93勺加熱7小時， 此期間樹脂珠粒水解成幾酸之納鹽型。然後以水洗條樹 脂，使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂由鈉型轉化成氫型之 體積百分比變化（減少）為47%。此樹脂所得保水力（MHC)為 69. 7% ’其重量與體積容量分別為9.76當量/升盥2 π备 •量/升。 ”.田 實例14 :低溫水汽提法 取貫例13之第二份半量反應物於蒸館步驟中，未先移 除樹脂造孔原，使用327.4克50%氫氧化鈉水解。加熱反 應混合物至9 3 C並保持7小時。水解期間，館出液接收槽 -沒有回收到液體。所得珠粒使用光學顯微鏡觀察，發現具 有芯-殼外觀。觀察到此芯之直徑在水解期間隨時間縮小， 鲁但¥ 7小時結束後’芯顯然保留仍未水解。 然後將此混合物送至布氏漏斗並瀝掉液體。瀝出之液 體中包含41. 3克DIΒΚ。然後以水洗務樹脂，再送回反應 器中’蒸餾’直到餾出液接收槽不再回收到DIBK為止。此 蒸鶴期間’回收21. 8克DIBK(相當於DIBK總回收率24%)。 其不同處在於其餘76%DIBK係在水解期間自珠粒中排出。 然後以水洗滌樹脂’使用10%硫酸轉化成氫型。樹脂 由鈉型轉化成氫型之體積百分比變化（減少）為47%。此樹 脂所得保水力（MHC)為69.4%，重量與體積容量分別為9.29 93462 25 1329115 當量/升與2. 04當量/升。 MHC與容量結果 實例 單體 造孔原 (45%) DVB 分散劑 .反應法 MHC 當量斤 髖積容量 當量/公斤 2.94 2.90 1 Ki 1 MA 甲苯 12% MHEC A 57.9 2 MA 甲苯 12% MHEC B 59.9 10.08 3 MA 甲苯 12% MHEC C 60.1 ~5lT^ 4 MA 曱苯 12% MHEC D 61.9 6.62^^ 上·〇χ .1.85 2.46 2 50 5 MA MIBK 12% MHEC A 64.3 9.36^ 6 MA MIBK 12% MHEC B 63.5 9.G2T~ 7 MA MIBK 12% MHEC C 64.6 9.63^ 8 MA MIBK 12% MHEC D 64.7 9.88 9 MA MIBK 10% 註1 C Γ 68.6 10.78 Z.56 1 95~ 10 MA MIBK 10% 註1 D 69.2 10.98 1.82 Uj〇~ 1 »70 11 MA MIBC 12 MHEC B 71.4 12 MA MIBC 12 MHEC C 71.5 13 14 MA MA 1 DIBK DIBK 12 ~Ϊ2~ MHEC MHEC -B 69.7 — 69.4 9.76 ~9^29^' 1. /〇 2.17 ..2.04 1. PADMAC/Pharmagel 酸轉化作用之體積變化結果

PADMAC/Pharmagel 芯-殼樹脂珠粒之結構 SEM分析法_採用掃描式電子顯微鏡觀察根據本^曰月 製造之芯-殼珠粒，以測定殼厚度與羧酸官能性位置。以刀 93462 26 1329115 片對切樣本，使用碳膠帶固定在鋁架上，覆上一層薄碳層。 於力σ 裝 Princeton Gamma Tech Imix Energy 分散性分光光 •度計之JEOL JSM-840掃描式電子顯微鏡上收集橫切面之 X射線圖譜。顯微鏡操作條件如下：加速電壓探 針電流6 X ΙΟ—9安培。使用PGT軟體，在256像素下，收 集圖譜1800秒。 . 分析實例3與4中使用曱苯作為造孔原製造之珠粒。 實例3之珠粒殼厚度約10微米（〇〇〇16立方毫米，占總珠 粒體積0. 0173立方毫米之9. 2%)。分析實例4之兩種大小 之珠粒中’較大珠粒之殼厚度約15至20微米（〇. 0053立 方毫米，占總珠粒體積〇. 0283立方亳米之18. 6%);兩種 較小珠粒具有相同殼厚度，其平均殼體積為〇. 〇〇117立方 毫米’占總平均珠粒體積〇. 〇〇483立方毫米之Μ%。各例 中，與羧酸基團結合之鈉離子似乎僅出現在殼體。 +目視顯微鏡分析法-取水解樣本，使用去離子水置於加 #蓋之顯微鏡载玻片。以Zeiss stemi 2隱顯微鏡觀察樣 本。變=放大倍數，直到可清楚看見生長中殼為止。採用 相機所知之相片集中至顯微鏡並印出，使用微米量徑 .器測定影像中殼與芯之厚度。使用MIBK作為造孔原所製造 珠粒樣本、’’二水解後仍有MIBK留在珠粒中，於不同水解時間 下目視觀察。以殼厚度為函數之結果示於下表中。珠粒之 平均粒度在水解期間，由181微米提高 至306微米。 27 93462 1329115 殼厚度(微米） 水解時間（分鐘） 實例9 實例10 0 0 0 30 21 31 45 42 63 60 50 63 90 63 92 120 93 118 180 143

此等結果顯示，殼厚度可依據所選擇之造孔原與水解 條件控制。

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Claims (1)

1. :/Λ 告 第95116197號專利申請案 (99年4月28曰） + 申謗寺^利乾百^:·-… 1. 一種製造巨孔型丙烯酸系樹脂之方法，該方法包括 列步驟： 下 混合物； (a)組合：（i)水、（ii)丙烯酸〇<4烷基酯、（iii) 交聯劑、（iv)有機溶劑與（v)聚合起始劑，以形成反應 應 ⑻形成有機液滴之安定分散液，並使該液滴反 以形成樹脂； (◦)在不移除超過50%之該有機溶劑下，添加酸或 鹼；與 (d)加熱以水解樹脂之酯基，其中該有機溶劑係選 自.c7-c1〇fe類、C3-Cl。鹵化煙類、C4_Ci〇_、c广。 醇類、C4-Cl。院基酉旨類、C4_Ci。芳基酉旨類、【ο。混合炫 基/芳基S日類’與其組合；且以占該丙婦酸Cl—G烧基 I該交聯劑㈣有機溶劑之重量百分比表示，該有機 Φ 溶劑之含量為30%至80%。 2 ·如申請專利範圍第〗适 图弟i項之方法，其中，該酸或鹼為無 機氫氧化物。 • 3. _種製造巨孔型㈣酸系樹脂之方法，該方法包括下 列步驟： _ (a)汲。.（Ο水、（li)至少一種選自丙烯酸Ci_C4 烧基I㈣腈與曱基丙_之單烯^飽和單體、 (111)又&劍與（lv)聚合起始劑，以形成反應混合物； (b)形成有機液滴之安定分散液，及使該液滴反應 93462修正版 29 1329115 、 第95116197號專利申請案 (99年4月28曰） 以形成樹脂； 50%之該水溶液下，添加酸或鹼； (C)在不移除超過 及 (d)加熱以水解樹脂之酯基或腈基。 4. 5.

   6. 如申請專利範圍第3項之方法，纟中，該至少一種單 烯系不飽和單體為至少—種丙烯酸炫基醋，且反 應混合物進一步包含有機溶劑。 如申叫專利觀圍第4項之方法，其進—步包括在水解 樹脂之S旨基期間’於不移除超過5⑽之該水溶液下，蒸 德至少5咖有機溶劑；且其巾㈣級為無機氫氧化 物該有機溶劑係選自：C7_Ci。煙類、齒化煙類、 C4_Cl°_類、C4-Cl°醇類、ca。烷基g旨類、C4-Cl。芳基 醋類、C4_C1°混合燒基/芳基酉旨類，與其組合。 一種製造巨孔型芯-殼丙稀酸系樹脂珠粒之方法，該方 法包括下列步驟： (a) 組合.（i)水、（ii)丙烯酸C1-C4烷基酯、（iii， 交聯劑、（iv)疏水性有機溶劑與（v)聚合起始劑； (b) 形成有機液滴之安定分散液，及使該液滴反應 形成樹脂； (c) 在不移除超過50%之該水溶液下，添加酸或鹼； 及 (d)加熱以水解樹脂之酯基，其中該疏水性有機溶 劑係選自：G-C!。烴類、c3_Cl。鹵化烴類、C4_u嗣類及 其組合，且以占該丙烯酸G-C4烷基酯、該交聯劑與該 93462修正版 30 1329115 * 第95116197號專利申請案 (99年4月28日；) 疏水性有餘狀重量百分比表心該疏隸有機溶劑 之含量為30%至80%。 -* 7.如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包括在不移 ‘除超過50%之該水溶液下，蒸餾至少50%有機溶劑。 • 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中，在水解樹脂之 酉曰基期間’蒸德溶劑。 9· 一種具有羧酸基之如申請專利範圍第丨、3、6項之方 法所製造之巨孔型芯-殼樹脂珠粒，該珠粒包含被殼區 包圍之芯區；該珠粒具有3%至1〇〇%之衍生自交聯劑之 單體殘基，其平均孔直徑為至少丨_5奈米，平均粒度 為10微米至900微米；其中，珠粒中至少9〇%之羧酸 基團位於殼區，且殼區在珠粒中所佔之體積比為跑 75%。 10.如申請專利範圍第9項之珠粒，其中，平均粒度為 微〇米至500微来，殼區在珠粒中所佔之體積比為⑽至 φ 且珠粒具有5%至30%之衍生自交聯劑之單體殘基。 93462修正版 31