JP2000264930A - 混床式イオン交換装置用不活性樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂で
あって、三層混床式イオン交換装置の不活性樹脂として
用いた場合に、水面への浮上が抑制でき、純度立ち上が
り時間の短縮及び純水の到達純度向上に有効な不活性樹
脂を提供する。 【解決手段】 遊離のカルボキシル基を有する不飽和化
合物を実質的なモノマーとしないポリ（メタ）アクリル
酸エステル系の樹脂をアルカリ水溶液と接触させて、そ
の表面を加水分解することにより、その表面の親水性を
高める。この樹脂は、三層混床式イオン交換装置に強酸
性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂とと
もに充填される不活性樹脂として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水処理や純水
（脱イオン水）製造などにおいて、イオン交換樹脂と組
み合わせて使用される不活性樹脂に関するものであり、
詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂で
あって、水中に投入した際、水表面へ浮上しにくい不活
性樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換樹脂を用いた純水製造装置の
一つに、混床式純水製造装置がある。この装置は、強酸
性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とが一
緒に充填されたものであり、そこに被処理水を通すこと
により、被処理水中の陽イオンが強酸性陽イオン交換樹
脂中の水素イオンと交換され、陰イオンが強塩基性陰イ
オン交換樹脂中の水酸化物イオンと交換されて、純水
（脱イオン水）が製造される。そして、この装置の交換
能力がほぼ飽和に達すると、樹脂の再生と呼ばれる操作
が施されることになる。

【０００３】強酸性陽イオン交換樹脂の再生には、酸性
水溶液が用いられ、一方で強塩基性陰イオン交換樹脂の
再生には、アルカリ性水溶液が用いられる。そして、両
方のイオン交換樹脂が混在したまま再生を行うと、一方
の樹脂の再生が阻害されることになるので、両者を分離
してから再生が行われる。すなわち、このような装置に
用いられる強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン
交換樹脂は、粒径及び比重によって、逆洗流動速度が異
なるように選ばれているので、再生時には、水を下から
上に向かって流す逆洗により、強酸性陽イオン交換樹脂
と強塩基性陰イオン交換樹脂を分離し、樹脂の分離界面
が樹脂充填塔のある高さのところに設けられた集水管部
に位置するよう、樹脂量が決定されている。

【０００４】このような装置では、強酸性陽イオン交換
樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が完全に分離し、集水
管部に樹脂分離界面が位置するようになれば、樹脂の逆
再生を最小限に抑えることができる。しかし、実際には
強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が
完全に分離することはなく、また樹脂分離界面と集水管
の位置が完全に一致することもない。すなわち、両樹脂
の不十分な分離及び樹脂分離界面と集水管との位置関係
で、多少の逆再生が起こることから、得られる純水の到
達純度が低くなったり、規定純度に到達するまでに時間
がかかったりするという問題があった。もちろん、規定
純度に到達するまでの処理水は純度が低いため、使用す
ることができない。

【０００５】このような問題を解決し、集水管部での逆
再生を抑制するために、ある量の不活性樹脂を充填した
三層樹脂混床式のイオン交換装置が考え出された。この
三層樹脂混床方式では、逆洗により、樹脂塔底部から強
酸性陽イオン交換樹脂、不活性樹脂、強塩基性陰イオン
交換樹脂の順で三層に分かれ、中間の不活性樹脂が集水
管部に位置するようにしているため、逆再生はほとんど
起こらない。この改良により、採水時の純度立ち上がり
が早く、しかも得られる純水の到達純度が高くなった。

【０００６】このような三層樹脂方式に用いられる不活
性樹脂として、特開昭 59-62612 号公報や特開平 7-265
718 号公報に記載の架橋ポリアクルロニトリル系樹脂が
知られている。架橋ポリアクリロニトリル系樹脂は、親
水性が比較的高く、不活性樹脂として使用した場合、水
に浮きにくい特性を持っているが、アクリロニトリルモ
ノマーの毒性が近年問題となりつつある。そこで、アク
リロニトリル系以外の不活性樹脂として、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル系の樹脂が注目を集めている。

【０００７】しかしながら、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル系の不活性樹脂は一般に、疎水性が高く、逆洗及
び再生時に強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン
交換樹脂の中間に位置していた当該不活性樹脂が、空気
バブリングによる混合時に空気を取り込んでしまう傾向
があるため、樹脂塔上部に不活性樹脂の一部が浮上する
という問題がある。空気バブリングによる樹脂混合時に
中間不活性樹脂の一部が浮上すると、次工程で樹脂塔内
に水を満たす際に、浮上した中間不活性樹脂が樹脂塔外
に流失することがある。このような問題を解決するた
め、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系の改良不活性樹
脂として、特開昭 61-21736 号公報には、メタクリル酸
メチル／（メタ）アクリルアミド系の共重合樹脂が提案
されているが、不活性樹脂の浮上防止効果は、依然とし
て十分でなかった。

【０００８】また、樹脂の改良以外にも、樹脂塔排水口
に金網を取り付けたり、界面活性剤を樹脂塔内に混合す
るなどにより、中間不活性樹脂の浮上を抑えることが行
われている。しかし、このような対策を講じたとして
も、問題がすべて解決されるわけではない。例えば、樹
脂塔に微粒子や懸濁成分が流入すると、樹脂層上部に堆
積し、このような堆積物は、逆洗の際に樹脂塔外に除去
しなければならないが、樹脂塔排水口に金網を設置した
場合には、微粒子や懸濁成分を除去するのに時間がかか
ったり、また除去できないこともある。この堆積物が除
去できないと、樹脂層が乱れ、片流の原因になることが
ある。一方、樹脂塔内に界面活性剤を混合する場合は、
樹脂充填後に界面活性剤入りの水を流したり、樹脂塔内
の充填水中に界面活性剤を入れたりする方法により行わ
れるが、いずれにしても、再生を繰り返すと界面活性剤
の効力が減少し、再度不活性樹脂の浮上が起こるという
問題がある。さらに、界面活性剤が塔内に多く存在する
ことになるため、純度立ち上がりに時間がかかったり、
得られる純水の到達純度が低下したりするという問題も
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル系の樹脂であって、三層混床式イオン交
換装置の不活性樹脂として用いた場合に、その浮上が継
続的に抑制でき、純度立ち上がり時間の短縮及び得られ
る純水の到達純度向上に有効な不活性樹脂を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、遊離
のカルボキシル基を有する不飽和化合物を実質的なモノ
マーとしないポリ（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂
であって、加水分解によりその表面の親水性が高められ
ている三層混床式イオン交換装置用不活性樹脂及びその
製造方法を提供するものである。この不活性樹脂は、水
中で沈み、加水分解処理していないものに比べて、水面
に浮上する割合が低くなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の対象となる不活性樹脂の
分子構造自体は、（メタ）アクリル酸エステル、すなわ
ちアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを一つ
のモノマーとする重合体と同じである。必須のモノマー
である（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル部
分は通常、アルキル、例えば炭素数１〜６程度のアルキ
ルであり、（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ヘキシルの
ようなアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル及びメタクリル酸ヘキシルのようなメタクリル
酸エステルが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又
は２種以上組み合わせて、重合又は共重合に供すること
ができる。

【００１２】このような（メタ）アクリル酸エステルを
２種以上用いて共重合体とすることができるほか、（メ
タ）アクリル酸エステル１種又は２種以上に、他のビニ
ル系モノマーを共重合させたものであってもよい。共重
合させることができる他のモノビニル系モノマーとして
は、アクルロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、さらには、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミドのようなＮ−アルキル置換（メタ）アクリルア
ミド類などが挙げられる。ただし、遊離のカルボキシル
基を有する不飽和化合物、例えば、アクリル酸やメタク
リル酸を共重合させた場合は、その樹脂自体が陽イオン
交換能を有することになり、混床式イオン交換装置にお
いて陰イオン交換樹脂の再生液であるアルカリ性水溶
液、例えば水酸化ナトリウム水溶液と接触すると、Na型
となって、純水製造には適当でなくなる。そこで、遊離
のカルボキシル基を有する不飽和化合物を共重合させる
ことはない。

【００１３】また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂は、分子内に二重結合を１個だけ有する単官能モノ
マーだけを重合又は共重合させて得られる無架橋のもの
であってもよいし、分子内に２個以上の二重結合を有す
る多官能モノマーを共重合させて得られる架橋体であっ
てもよい。架橋体を製造するために用いられる多官能モ
ノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びトリビ
ニルキシレンのような芳香族多官能モノマー、エチレン
グルコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート及びデカエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートのような（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート及びデカプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートのような（ポリ）プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ
（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリルの
ような不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
などが挙げられる。

【００１４】ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
は、共重合体である場合でも、全モノマーのうち３０重
量％以上、さらには５０重量％以上が（メタ）アクリル
酸エステルとなるように共重合させたものが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能モノマーを共
重合させる場合は、通常、全モノマーのうち５０重量％
以下の範囲で用いられる。また、架橋体とするために、
分子内に２個以上の二重結合を有する多官能モノマーを
用いる場合、かかる多官能モノマーは通常、全モノマー
のうち２０重量％以下の範囲で用いられる。多官能モノ
マーを用いない無架橋体であっても問題はないが、多官
能モノマーが全モノマーのうち２０重量％を越えると、
親水性を高めるために後で行う加水分解処理に時間がか
かったり、不活性樹脂の真比重の調整が困難になったり
する。

【００１５】このように本発明の樹脂基体は、（メタ）
アクリル酸エステルの単独重合体又は、（メタ）アクリ
ル酸エステルとともに、それ以外の単官能モノマーや多
官能モノマーの１種若しくは２種以上を含むモノマー混
合物から得られる共重合体である。この重合又は共重合
は、一般的な懸濁重合によって行うことができ、重合安
定剤やラジカル重合開始剤などは、この分野で一般的に
用いられるものから適宜選択することができる。

【００１６】懸濁重合に用いる懸濁安定剤としては、
例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセル
ロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、ポリ
オキシエチレンポリオキシポリプレンブロックコポリマ
ー、ゼラチンなどが挙げられる。これらの懸濁安定剤
は、それぞれ単独で又は２種以上混合して使用すること
ができる。懸濁安定剤は、通常、全モノマー１００重量
部に対して０.０００５〜５重量部の範囲で用いられ
る。

【００１７】またラジカル重合開始剤は、ビニルモノマ
ーの重合開始剤として知られる油溶性のものであればよ
く、具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル及び
アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ化合物や、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパ
ーキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシドのよう
な有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤も、
それぞれ単独で又は２種以上混合して使用することがで
きる。重合開始剤は通常、仕込みモノマーの全量に対し
て０.０００１〜０.０３モル倍程度の割合で用いられ
る。

【００１８】これらの各種原材料を用いて懸濁重合を行
うことにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が
粒子の形で得られる。懸濁重合反応は、公知の方法で行
うことができるが、得られる重合体粒子は、混床式イオ
ン交換装置の不活性樹脂として使用するためには、０.
１mm〜２mmの粒子径分布を持つ球状物となるようにする
のが有利である。また、その真比重は、１.０３〜１.２
３ｇ／mlとなるようにするのが有利である。

【００１９】懸濁重合に際して反応系の攪拌強度を大き
くすると粒子径が小さくなる傾向にあり、それを小さく
すると粒子径が大きくなる傾向にあるので、適宜予備実
験を行って攪拌強度を決定し、粒子径分布を調整すれば
よい。また、反応条件を制御することにより、重合体粒
子を多孔質にすることも可能であり、これにより、得ら
れる樹脂の比重を自由に調整することができる。重合体
粒子を多孔質とするためには、例えば、モノマーが可溶
でその重合体が不溶な有機溶媒を添加する方法があり、
このために用いる有機溶媒として、具体的には、ブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン及びドデカンのような脂肪族炭
化水素類；アミルアルコール、ヘキサノール及びドデカ
ノールのようなアルコール類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン及びエチルベンゼンのような芳香族化合物；メチ
ルエチルケトン及びメチルブチルケトンのようなケトン
類などが挙げられる。このような有機溶媒を用いる場
合、その使用量は、全モノマー量に対して０.１〜１.５
重量倍程度である。また重合温度は、ラジカル重合開始
剤の分解温度に対応するよう設定すればよいが、一般に
３０〜１００℃程度の範囲が好ましい。

【００２０】懸濁重合に有機溶媒を使用した場合は、重
合終了後、蒸留等の操作に付して有機溶媒を除去し、そ
のまま、あるいは必要に応じて洗浄、乾燥を行って、中
間不活性樹脂の原料となる重合体粒子を取り出すことが
できる。また、懸濁重合に有機溶媒を使用しなかった場
合は、重合終了後、そのまま、あるいは必要に応じて洗
浄、乾燥を行って、同様に重合体粒子を取り出すことが
できる。

【００２１】このような懸濁重合によって得られる樹脂
粒子は、本発明に従い、加水分解処理が施されて、その
表面が改質される。加水分解処理にあたっては、通常ア
ルカリ性水溶液が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム
水溶液や水酸化カリウム水溶液のような金属水酸化物、
特にアルカリ金属水酸化物の水溶液などが好ましく用い
られる。アルカリ性水溶液中のアルカリ性化合物の濃度
は、通常５〜５０重量％程度である。この濃度が５重量
％より少ないと、加水分解処理の時間が長くなりすぎ、
また５０重量％より多いと、加水分解速度が速くなりす
ぎて反応の制御が困難になる。

【００２２】加水分解反応自体は、公知の方法によって
行うことができる。上記の樹脂をアルカリ性水溶液と接
触させておけば、加水分解反応が進行するが、加水分解
により低沸点物質が発生する場合には、突沸の恐れがあ
るため、攪拌を行った方がよい。攪拌の速度は、突沸等
が起こらない程度であればよく、適宜予備実験を行うこ
とにより決定できる。この加水分解反応は、一般に３０
〜１００℃程度の温度で行うのが好ましい。この温度が
３０℃を下回ると、処理時間が長くなりすぎ、また１０
０℃を超えると、反応速度が速くなりすぎて反応の制御
が困難になる。

【００２３】このような加水分解反応を施すことによ
り、（メタ）アクリル酸エステルに由来して、樹脂中、
特に樹脂表面に存在するカルボン酸エステル基の一部が
加水分解されて、遊離のカルボン酸基になる。このよう
なカルボン酸基の存在により、この樹脂の親水性が増
し、三層樹脂混床式イオン交換装置における不活性中間
樹脂として用いた場合に、空気バブリングで水面に浮上
するという不都合を抑制することができる。このカルボ
ン酸基は、樹脂中に０.０１〜１００meq.／Ｌ−樹脂の
範囲で存在させるのが好ましい。カルボン酸基の量があ
まり少ないと、親水性が十分でなく、空気バブリングに
よって不活性樹脂が水面に浮上するようになる。またカ
ルボン酸基の量があまり多くなると、それ自身の陽イオ
ン交換能が強くなりすぎて、不活性樹脂としての機能が
損なわれ、それを用いた混床式イオン交換装置から得ら
れる水の純度が低下してくるので、好ましくない。不活
性樹脂の水面への浮上を一層有効に抑制するためには、
カルボン酸基の量が０.１meq.／Ｌ−樹脂以上、さらに
は０.５meq.／Ｌ−樹脂以上となるようにするのが好ま
しい。また、カルボン酸基の量が５０meq.／Ｌ−樹脂以
下、さらには１０meq.／Ｌ−樹脂以下でも、十分な効果
を発揮する。

【００２４】このようにして親水性が高められたポリ
（メタ）アクリル酸エステル系の粒状樹脂は、十分に洗
浄した後、常法に従って、強酸性陽イオン交換樹脂及び
強塩基性陰イオン交換樹脂とともに、三層混床式イオン
交換装置に適用することができる。すなわち、ある高さ
のところに再生用の集水管を備えた樹脂塔に、強酸性陽
イオン交換樹脂、本発明に従うポリ（メタ）アクリル酸
エステル系不活性樹脂、及び強塩基性陰イオン交換樹脂
を充填し、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオ
ン交換樹脂をそれぞれ酸性水溶液及びアルカリ性水溶液
で再生した後、純水製造や排水処理に用いることができ
る。この際、各樹脂の粒径及び比重を選択することによ
り、逆洗後に三層の樹脂が分離した状態では、樹脂塔底
部から強酸性陽イオン交換樹脂、不活性樹脂、強塩基性
陰イオン交換樹脂の順になるようにしておくのが普通で
ある。また、この状態で、不活性樹脂の層が集水管部に
位置するよう、各樹脂の量が決定される。

【００２５】強酸性陽イオン交換樹脂の再生に用いる酸
性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などでありうるが、一般
には塩酸が用いられる。また強塩基性陰イオン交換樹脂
の再生に用いるアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム
水溶液や水酸化カリウム水溶液などであり得るが、一般
には水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。再生終了後
は、それぞれの樹脂層に脱イオン水を流して十分に水洗
し、次に樹脂塔底部から空気を流して三層の樹脂を混合
し、さらに脱イオン水を満たした後、純水製造や排水処
理に供される。イオン交換能が低下してきたら、上記の
方法でさらに再生すればよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによってなんら制限されるも
のではない。例中、含有量ないし使用量を表す％は、特
記ないかぎり重量基準である。

【００２７】樹脂合成例１ １リットルの丸底セパラブルフラスコに、脱イオン水５
００ｇ、メチルセルロースの１％水溶液０.９３ｇ及び
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物の５
％水溶液７.４９ｇからなる水相を、２５℃で４８０ml
仕込んだ。そこに、メタクリル酸エチル１３５ｇ、メタ
クリルアミド３０ｇ及びジビニルベンゼン（純度５５
％）３０.０ｇにラウロイルパーオキシド１.５ｇを溶解
した溶液の全量を仕込んだ。この混合物を４００rpm で
攪拌し、攪拌を続けながら昇温し、６０℃で４時間、次
に７０℃で１時間、さらに８５℃で１時間保持し、重合
を行った。重合完了後、水洗し、乾燥した。こうして得
られた共重合体を樹脂Ａとする。この樹脂Ａは球状で、
粒子径が０.３〜０.９mmの間に分布し、平均粒子径が
０.５５mmであった。また、その真比重は１.１５ｇ／ml
であった。

【００２８】樹脂合成例２ メタクリルアミドを用いず、メタクリル酸エチルの量を
１３５ｇから１６５ｇに変更して、樹脂合成例１と同様
の操作を行った。こうして得られた共重合体を樹脂Ｂと
する。この樹脂Ｂは球状で、粒子径が０.３〜０.９mmの
間に分布し、平均粒子径が０.６０mmであった。また、
その真比重は１.１６ｇ／mlであった。

【００２９】実施例１及び２ (1) 樹脂の加水分解処理 ３リットルのセパラブルフラスコに、２０％又は４０％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１,５００ｇ仕込み、
３００rpmで攪拌しながら８０℃に昇温して、この温度
に保持した。 そこに、樹脂合成例１又は２で得られた
樹脂Ａ又は樹脂Ｂを３００ｇずつ仕込み、同温度で表１
記載の時間保持して、加水分解反応を行った。反応終了
後、脱イオン水で十分に洗浄した。 得られた樹脂をカ
ラムに充填し、上部から３Ｌ／min.の流速で１０分間窒
素ガスを流して、脱水を行った。こうして加水分解処理
を施した各樹脂につき、以下の方法で遊離カルボン酸基
の量を測定し、結果を併せて表１に示した。

【００３０】各樹脂１００mlを４０mmφのカラムに充填
し、２Ｎ塩酸水溶液２００mlを３０分かけて通液し、引
き続き脱イオン水１,０００mlを１時間かけて通液し、
樹脂を洗浄する。次に、５％塩化カルシウム水溶液１,
０００mlを１時間かけて通液し、カルシウムを吸着させ
た後、さらに脱イオン水１,０００mlを１時間かけて通
液する。こうしてカルシウムを吸着させた樹脂に、２Ｎ
塩酸水溶液２００mlを３０分かけて通液し、カルシウム
を溶離する。溶離液をすべて回収し、脱イオン水を補給
して正確に３００mlに調整する。次に、溶離液中のカル
シウム濃度を原子吸光測定装置で測定する。この際、カ
ルシウム濃度が０.２ppm以下の場合は、測定値が０.５p
pm以上となるように、蒸留装置で測定対象の溶液を濃縮
する。この測定結果から、次式に従ってカルボン酸基量
を計算する。ただし、溶液を濃縮した場合は、その濃縮
率を補正する。

【００３１】カルボン酸基量（meq.／L-樹脂）＝カルシ
ウム濃度（ppm）× 300／1000 × 1000／100 × 2／40

【００３２】(2) 空気バブリング試験 ５０mmφのカラムに、上記のようにして加水分解処理し
た樹脂Ａ又は樹脂Ｂを５０ml充填し、そこに脱イオン水
を２５０ml仕込んだ。次に、カラムの底部から空気を３
Ｌ／min.の流速で流す空気バブリングを１０分間行っ
た。空気バブリング終了後、水面に浮上している樹脂を
集めて体積を測定した。そして、仕込んだ樹脂の体積に
対する浮遊樹脂の体積割合を算出し、結果を表１に示し
た。

【００３３】比較例１及び２ 加水分解処理した樹脂の代わりに、加水分解処理してい
ないそれぞれの樹脂Ａ又はＢを用いた以外は、実施例１
及び２の(2) と同様の操作を行った。結果を併せて表１
に示した。

【００３４】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例番号 使用 NaOH 反応 カルボン酸基量 樹脂 処理後の 樹脂 濃度 時間 浮上率 樹脂名 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 1-1 Ａ 20 % 30分 0.01 meq./L-樹脂 5.0 % A1 〃 1-2 〃 20 % 60分 0.7 meq./L-樹脂 0.5 % A2 〃 1-3 〃 20 % 90分 2.0 meq./L-樹脂 0.3 % A3 〃 1-4 〃 20 % 120分 7.9 meq./L-樹脂 < 0.1 % A4 〃 1-5 〃 40 % 30分 3.5 meq./L-樹脂 0.2 % A5 〃 1-6 〃 40 % 60分 42 meq./L-樹脂 < 0.1 % A6 比較例 1 〃 無処理 0.001 meq./L-樹脂 10 % AX ───────────────────────────────── 実施例 2-1 Ｂ 20 % 30分 0.01 meq./L-樹脂 6.0 % B1 〃 2-2 〃 20 % 60分 0.9 meq./L-樹脂 0.7 % B2 〃 2-3 〃 20 % 90分 1.8 meq./L-樹脂 0.3 % B3 〃 2-4 〃 20 % 120分 3.9 meq./L-樹脂 < 0.1 % B4 〃 2-5 〃 40 % 30分 2.6 meq./L-樹脂 0.3 % B5 〃 2-6 〃 40 % 60分 30 meq./L-樹脂 < 0.1 % B6 比較例 2 〃 無処理 0.004 meq./L-樹脂 13 % BX ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３５】実施例３及び４並びに比較例３：三層混床
式イオン交換装置による採水試験 カラム底部から１２０mm上の位置に再生用の集水管を備
えた４０mmφのカラムに、表２に示す強酸性陽イオン交
換樹脂を１２５ml、中間不活性樹脂として樹脂A4、B4又
はAXを４５ml、及び表２に示す強塩基性陰イオン交換樹
脂を２００ml充填した。強酸性陽イオン交換樹脂の再生
は、カラム底部から再生剤として２Ｎ塩酸水溶液３５０
mlを３０分間で流してカラムの集水管から排再生剤を抜
き取り、次に脱イオン水１,０００mlをカラム底部から
１時間で流して集水管から抜き取ることにより行った。
一方、強塩基性陰イオン交換樹脂の再生は、カラム上部
から再生剤として２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ml
を３０分間かけて流してカラムの集水管から排再生剤を
抜き取り、次に脱イオン水１,０００mlをカラム上部か
ら１時間で流して集水管から抜き取ることにより行っ
た。

【００３６】強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオ
ン交換樹脂の再生が終了した後、カラム底部から空気を
３Ｌ／min.の流速で１５分間流して樹脂を混合した。次
に脱イオン水をカラムに満たし、導電率２００μS／cm
（比抵抗０.００５ＭΩ・cmに相当、S はジーメンスの
略）の上水（大阪市上水）をカラム上部から流速８Ｌ／
hr. で流して採水を行い、カラム出口に比抵抗計を設置
して比抵抗を測定した。結果を表２に示した。

【００３７】比較例４ カラム底部から１２０mm上の位置に再生用の集水管を備
えた４０mmφのカラムに、それぞれ表２記載の強酸性陽
イオン交換樹脂１５０ml及び強塩基性陰イオン交換樹脂
２４０mlを充填した。強酸性陽イオン交換樹脂の再生
は、カラム底部から再生剤として２Ｎ塩酸水溶液４２０
mlを３０分間で流してカラムの集水管から排再生剤を抜
き取り、次に脱イオン水１,０００mlをカラム底部から
１時間で流して集水管から抜き取ることにより行った。
一方、強塩基性陰イオン交換樹脂の再生は、カラム上
部から再生剤として２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００
mlを３０分間かけて流してカラムの集水管から排再生剤
を抜き取り、次に脱イオン水１,０００mlをカラム上部
から１時間で流して集水管から抜き取ることにより行っ
た。強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹
脂の再生が終了した後は、実施例３及び４と同様の方法
で空気バブリング、脱イオン水の充填、及び上水からの
純水採水を行い、結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 陽イオン 中間 陰イオン 純度立ち上 最高到達 交換樹脂^*1 樹脂 交換樹脂^*2 がり時間^*3 純度 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 3-1 C20 A4 A113 ５分 18 MΩ・cm 実施例 3-2 C20 〃 A116 ５分 17 MΩ・cm 実施例 3-3 C20LF 〃 A113LF ５分 18 MΩ・cm 実施例 3-4 C20LF 〃 A116LF ５分 17 MΩ・cm 実施例 3-5 C26TRH 〃 A161TRSO4 ５分 18 MΩ・cm 実施例 3-6 C26TRH 〃 A162LF ５分 17 MΩ・cm ─────────────────────────────── 実施例 4-1 C20 B4 A113 ５分 18 MΩ・cm 実施例 4-2 C20 〃 A116 ５分 17 MΩ・cm 実施例 4-3 C20LF 〃 A113LF ５分 18 MΩ・cm 実施例 4-4 C20LF 〃 A116LF ５分 17 MΩ・cm 実施例 4-5 C26TRH 〃 A161TRSO4 ５分 18 MΩ・cm 実施例 4-6 C26TRH 〃 A162LF ５分 17 MΩ・cm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例 3-1 C20 AX A113 ５分 18 MΩ・cm 比較例 3-2 C20 〃 A116 ５分 17 MΩ・cm 比較例 3-3 C20LF 〃 A113LF ５分 18 MΩ・cm 比較例 3-4 C20LF 〃 A116LF ５分 17 MΩ・cm 比較例 3-5 C26TRH 〃 A161TRSO4 ５分 18 MΩ・cm 比較例 3-6 C26TRH 〃 A162LF ５分 17 MΩ・cm ─────────────────────────────── 比較例 4-1 C20LF なし A113LF ２０分 16 MΩ・cm 比較例 4-2 C20LF なし A116LF ２５分 15 MΩ・cm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３９】〈表２の脚注〉^*1 陽イオン交換樹脂：
いずれも“デュオライト”の冠称が付されてローム・ア
ンド・ハース社から販売されているものであり、例え
ば、表中、“C20”と表記したものは、“デュオライト
C20”の商品名で販売されている。^*2 陰イオン交換樹
脂： いずれも“デュオライト”の冠称が付されてロー
ム・アンド・ハース社から販売されているものであり、
例えば、表中、“A113”と表記したものは、“デュオラ
イト A113”の商品名で販売されている。^*3 純度立ち
上がり時間： 通水開始後、処理水の比抵抗が１５ＭΩ
・cmになるまでの時間を意味する。

【００４０】なお、実施例３及び４では、空気バブリン
グ後及び引き続く脱イオン水充填後に、中間不活性樹脂
の浮上がほとんど認められなかったが、比較例３の各実
験では、比較例１と同様、中間不活性樹脂の浮上が大量
に認められた。

【００４１】以上のように、架橋ポリメタクリル酸エス
テル系の樹脂をそのまま中間不活性樹脂として使用する
場合には、この樹脂の疎水性が高いため、当該樹脂の一
部が水面に浮上するのに対し、この樹脂の表面を加水分
解処理することで、樹脂表面が親水性となり、水面への
浮上が抑制される。また、このような加水分解処理が施
された樹脂を中間不活性樹脂とすることにより、混床式
イオン交換装置で脱イオン水を採水する場合、逆再生が
起こらず、純度立ち上がり及び得られる純水の到達純度
が良好となる。

【００４２】

【発明の効果】本発明により加水分解処理が施された樹
脂を三層混床式イオン交換装置の中間不活性樹脂として
用いれば、中間不活性樹脂の浮上を抑制でき、また脱イ
オン水の採水に際して、良好な純度立ち上がりと高い到
達純度の脱イオン水を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 220/18 220:54 212:34） (Ｃ０８Ｆ 220/18 220:54 220:20） Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA08 DA03 JA06 JA08 JB08 JB22 4J100 AB15R AB16R AL03P AL04P AL62R AL63R AL66R AL75R AM02Q AM15Q AM17Q AM19Q BA02R BA08R BA16H CA01 CA04 CA05 CA23 CA31 DA15 DA29 EA09 EA11 EA13 FA03 FA21 HA08 HA61 HB39 HE07 HE32 JA16

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離のカルボキシル基を有する不飽和化合
   物を実質的なモノマーとしないポリ（メタ）アクリル酸
   エステル系樹脂であって、加水分解によりその表面の親
   水性が高められていることを特徴とする、三層混床式イ
   オン交換装置用不活性樹脂。
2. 【請求項２】ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
   が、(メタ)アクリル酸エステルを３０〜１００重量％、
   分子内に二重結合を１個だけ有する（メタ）アクリル酸
   エステル以外の単官能モノマーを０〜５０重量％、及び
   分子内に２個以上の二重結合を有する多官能モノマーを
   ０〜２０重量％の割合で懸濁重合することによって得ら
   れる請求項１記載の不活性樹脂。
3. 【請求項３】０.１〜２mmの粒子径を有する請求項１又
   は２記載の不活性樹脂。
4. 【請求項４】１.０３〜１.２３ｇ／mlの真比重を有する
   請求項１〜３のいずれかに記載の不活性樹脂。
5. 【請求項５】加水分解によって表面にカルボキシル基が
   生成しており、該カルボキシル基の量が０.０１〜１０
   ０meq.／Ｌ−樹脂の範囲にある請求項１〜４のいずれか
   に記載の不活性樹脂。
6. 【請求項６】カルボキシル基の量が０.１meq.／Ｌ−樹
   脂以上である請求項５記載の不活性樹脂。
7. 【請求項７】遊離のカルボキシル基を有する不飽和化合
   物を実質的なモノマーとしないポリ（メタ）アクリル酸
   エステル系樹脂をアルカリ水溶液と接触させて、その表
   面を加水分解することを特徴とする、親水性が高められ
   たポリ（メタ）アクリル酸エステル系不活性樹脂の製造
   方法。
8. 【請求項８】アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶
   液及び水酸化カリウム水溶液から選ばれる請求項７記載
   の方法。
9. 【請求項９】０.０１〜１００meq.／Ｌ−樹脂のカルボ
   キシル基を有するように加水分解を行う請求項７又は８
   記載の方法。