JP2006348279A - マクロポーラスアクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、有機溶媒及び架橋剤からの、水性懸濁液中のマクロポーラスアクリル樹脂の製造方法が提供される。
【解決手段】マクロポーラスアクリル樹脂の製造方法であって、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（ｉｉｉ）架橋剤、（ｉｖ）有機溶媒及び（ｖ）重合開始剤を一緒にして、反応混合物を形成する工程、（ｂ）有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて、樹脂を形成する工程、（ｃ）前記有機溶媒の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程並びに（ｄ）加熱して、この樹脂のエステル基を加水分解する工程を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、マクロポーラスアクリル樹脂の改良された製造方法に関する。

典型的に、マクロポーラスアクリル樹脂は、重合の終わりに除去しなくてはならないポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（有機溶媒）の助けを伴って、水性懸濁液中で製造される。例えば、米国特許第４，４８６，３１３号明細書には、マクロポーラス樹脂の製造方法が開示されている。カルボン酸置換基を有する樹脂の製造では、（メタ）アクリル酸が実質的に水溶性であるために、追加の工程が必要とされる。（メタ）アクリル酸への水不溶性前駆体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルを重合し、次いでこの樹脂上のアルキルエステルを加水分解してカルボン酸基にすることが好ましい。典型的な方法において、樹脂コポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマー、多エチレン性不飽和モノマー（架橋剤）及びポロゲンを重合させることによって製造される。次いで、ポロゲンを、蒸留により又は任意に溶媒洗浄により除去する。次いで、生成物をしばしば洗浄し、そして加水分解のための他の容器に移す。
米国特許第４，４８６，３１３号明細書

本発明によって取り扱われる問題点は、マクロポーラスアクリル樹脂を製造するために使用される典型的な方法の非能率性である。

本発明は、マクロポーラスアクリル樹脂の製造方法に関する。この方法には、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（ｉｉｉ）架橋剤、（ｉｖ）有機溶媒及び（ｖ）重合開始剤を一緒にして、反応混合物を形成する工程、（ｂ）有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて、樹脂を形成する工程、（ｃ）前記有機溶媒の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程並びに（ｄ）加熱して、この樹脂のエステル基を加水分解する工程が含まれる。

本発明は、更に、マクロポーラスアクリル樹脂の製造方法に関する。この方法には、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、アクリロニトリル及びメタクリル酸の中から選択された、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉｉ）架橋剤並びに（ｉｖ）重合開始剤を一緒にして、反応混合物を形成する工程、（ｂ）有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて、樹脂を形成する工程、（ｃ）前記水溶液の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程、並びに（ｄ）加熱して、この樹脂上のエステル又はニトリル基を加水分解する工程が含まれる。

本発明は、更に、マクロポーラスコア−シェルアクリル樹脂ビーズの製造方法に指向している。この方法には、（ａ）水溶液中で、アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、架橋剤、疎水性溶媒及び重合開始剤を一緒にする工程、（ｂ）攪拌して、有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて、樹脂を形成する工程、（ｃ）前記水溶液の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程、並びに（ｄ）加熱して、この樹脂上のエステル基を加水分解する工程が含まれる。

本発明は、更に、カルボン酸基を有するマクロポーラスコア−シェル樹脂ビーズに関する。このビーズには、シェル領域によって取り囲まれているコア領域が含まれている。このビーズは、架橋剤から誘導されたモノマー残基の３％〜１００％、少なくとも１．５ｎｍの平均細孔直径及び１０μｍ〜９００μｍの平均粒子サイズを有しており、ビーズ中のカルボン酸基の少なくとも９０％はシェル領域に存在し、そしてシェル領域はビーズの５体積％〜７５体積％を構成する。

全てのパーセンテージ及びｐｐｍ値は、重量基準であり、組成物の全重量を基準にしており、そして全ての温度は、他の方法で示さない限り℃である。用語「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリル又はメタクリル及びアクリレート又はメタクリレートを指す。用語「アクリルポリマー」は、アクリロニトリル（ＡＮ）；アクリルアミド（ＡＭ）及びそのＮ−置換誘導体；アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びそれらのエステル並びにイタコン酸（ＩＡ）の中から誘導されたモノマー単位を少なくとも５０％含むポリマーを指す。ＡＡ及びＭＡＡのエステルには、これらに限定されないが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）及びアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）並びにＡＡ又はＭＡＡの他のエステル、例えば、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノアルキルエステルが含まれる。アクリルアミドの誘導体には、例えば、メチロールアクリルアミド（ＭＬＡＭ）が含まれる。アクリルポリマーには、また、他のモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン；他のα，β−不飽和カルボン酸、エステル及びアミド；ビニルエステル又はハロゲン化物などから誘導されたモノマー単位が含有されていてよい。好ましくは、アクリルポリマーには、３０％未満の、更に好ましくは１０％未満のこれらの他のモノマー単位が含有されており、最も好ましくは、アクリルポリマーには、ＡＡ、ＭＡＡ、それらのエステル及び架橋剤、好ましくはＤＶＢ以外のモノマー単位が実質的に含有されていない。

本発明のアクリル樹脂には、アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、アクリロニトリル及びメタクリル酸の中から選択された少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された残基が含有されている。好ましくは、アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルである。この樹脂には、更に、架橋剤から誘導された残基が含有されている。好ましくは、この樹脂は、モノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤の全重量基準で、少なくとも７０％、更に好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％のモノエチレン性不飽和モノマーである、モノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤の混合物から製造される。好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤の混合物は、モノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤の全重量基準で、９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下、最も好ましくは９２％以下のモノエチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい架橋剤には、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）、ジビニルトルエン、マレイン酸ジ−及びトリアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレン、ジプロピレン及び高級プロピレングリコールのジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）並びにジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）が含まれる。最も好ましい架橋剤は、ＤＶＢ、ＤＥＧＤＶＥ及びＴＭＰＴＭＡである。好ましくは、この樹脂は、モノマー及び架橋剤の全重量基準で、３％〜１００％の架橋剤（群）である、モノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤の混合物から製造される。更に好ましくは、架橋剤（群）の量は、少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも６％、最も好ましくは少なくとも８％である。一つの好ましい態様において、架橋剤（群）の量は、３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。本発明の樹脂には、２種以上のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又は２種以上の架橋剤の残基が含有されていてよい。

本発明の一つの態様において、樹脂は、モノマー及び架橋剤の全重量基準で、少なくとも８０％の架橋剤（群）である、モノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤の混合物から製造された、高度に架橋された物質である。高度に架橋された樹脂は、１００％の架橋剤でモノエチレン性不飽和モノマー無しのものから製造されたものであっても、架橋剤が、エステル官能基を有するもの、例えば、ジ−又はトリ−（メタ）アクリレートである限り、ポロゲンの存在下で加水分解されて、カルボン酸官能基を有する樹脂を製造することができる。このような場合に、エステル基が加水分解されてカルボン酸官能基を生成したとき、ポリマーは僅かに劣化するであろう。

マクロポーラス樹脂は、５ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの表面積及び少なくとも１．５ｎｍの平均細孔直径を有するものである。好ましくは、マクロポーラス樹脂ビーズは、１０μｍ〜９００μｍ、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍの平均粒子サイズを有する。マクロポーラス樹脂ビーズは、より小さい粒子のクラスターの凝集体を含有せず、実質的に形状が球形である。好ましくは、粒子サイズは非膨潤状態で、即ち、ｐＨを６以上にまで上昇させる中和の前に測定される。本発明におけるマクロポーラスアクリル樹脂ビーズは、好ましくは、懸濁重合によって製造される。典型的なビーズ製造には、例えば、典型的な懸濁助剤、例えば、分散剤、保護コロイド及び緩衝剤を含有する連続水性相溶液の製造が含まれてよい。好ましくは、比較的小さいビーズの製造において助けになるために、水溶液中に、界面活性剤、好ましくはアルキル硫酸ナトリウム界面活性剤が含有されている。有機相、即ち、モノマー（群）、架橋剤、有機溶媒（存在する場合）の安定な分散物は、ジェット化（米国特許第４，４４４，９６１号明細書参照）、シード膨張技術（米国特許出願公開第２００３／０１０９６５７号明細書参照）及び２相混合物の強力な攪拌を含む、幾つかの公知の方法によって製造することができる。分散物が形成された後、重合工程の間、攪拌を維持する。この水溶液を、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又は少なくとも１種の架橋剤並びに少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含有する混合物と一緒にする。好ましくは、全開始剤レベルは、全モノマー装入量基準で、０．２５モルパーセント〜２モル％、好ましくは０．４モルパーセント〜１．５モルパーセント、更に好ましくは０．４モルパーセント〜１モルパーセント、最も好ましくは０．５モルパーセント〜０．８モルパーセントである。次いで、モノマーの混合物を、上昇させた温度で重合させる。好ましくは、重合を、未反応ビニルモノマー含有量が、出発量の１％未満にまで減少するために十分な時間続ける。

本発明において有用な重合開始剤には、モノマー可溶性開始剤、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル及び関連する開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クメン、過酸化テトラリン、過酸化アセチル、過酸化カプロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートとしても知られている）、ｔｅｒｔ−アミルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、メチルエチルケトンペルオキシド及びメチル化ポリエチレンイミンが含まれている。アゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２ アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス（α−メチル−ブチロニトリル）及びジメチル−、ジエチル−又はジブチル アゾ−ビス（メチルバレラート）も有用である。好ましい過酸化物開始剤は、過酸化ジアシル、例えば、過酸化ベンゾイル並びにペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート及び過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルである。

本発明において有用な分散剤及び懸濁剤には、ヒドロキシアルキルセルロース主鎖、１〜２４個の炭素原子を含有する疎水性アルキル側鎖及び平均で１〜８個、好ましくは、１〜５個の、ヒドロキシアルキルセルロース主鎖の各繰り返し単位を置換するエチレンオキシド基を有し、アルキル側鎖が、ヒドロキシアルキルセルロース主鎖中の１００個の繰り返し単位当たり、０．１〜１０個のアルキル基のレベルで存在する、非イオン性界面活性剤が含まれる。ヒドロキシアルキルセルロース中のアルキル基は、１〜２４個の炭素を含有していてよく、そして線状、分枝状又は環式であってよい。１００個のアンヒドログルコース単位当たり０．１〜１０個の（Ｃ_１６）アルキル側鎖及び約２．５〜４個の、各アンヒドログルコース単位を置換するエチレンオキシド基を含有するヒドロキシエチルセルロースが更に好ましい。分散剤の他の例には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、変性デンプン、加水分解したエチレン−無水マレイン酸ポリマー、加水分解したスチレン−無水マレイン酸ポリマー、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムポリマー及びポリビニルイミダゾリンポリマーが含まれる。分散剤の典型的な使用レベルは、全水性相重量基準で約０．０１〜約４％である。

本発明の方法の一つの態様中に存在する有機溶媒は、少なくとも７０℃の沸点を有し、本発明の一つの態様において、この沸点は１８０℃以下である。好ましくは、有機溶媒は、モノマーのために良好な溶媒であるが、ポリマーのためにはそうではない。好ましくは、これは、エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレンモノマー又はアルカン酸ビニルではない。好ましくは、有機溶媒は、カルボン酸、水溶性溶媒（即ち、１０重量％超の水溶解度を有するもの）又は重合を妨害し得るもの、例えば、アルキルチオールではない。好ましくは、有機溶媒は、Ｃ_７〜Ｃ_１０炭化水素、Ｃ_３〜Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４〜Ｃ_１０ケトン、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルコール、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルエステル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールエステル、Ｃ_４〜Ｃ_１０混合アルキル／アリールエステル及びこれらの組み合わせの中から選択される。特に好ましい溶媒には、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、１，２−ジクロロプロパン、トルエン（トル）、キシレン、イソオクタン、クロロベンゼン及び酢酸ｎ−ブチルが含まれる。溶媒の存在下で樹脂ビーズを製造するための方法は、例えば、米国特許第４，４８６，３１３号明細書に開示されている。重合工程の間に存在する有機溶媒は、また、ポロゲンともよばれる。添加される溶媒の量は、モノエチレン性不飽和モノマー、架橋剤及び溶媒のパーセンテージとして、好ましくは、３０％〜８０％、更に好ましくは３５％〜６０％である。

少なくとも１種のモノマーが、アクリロニトリル及びメタクリル酸の中から選択される、本発明の一つの態様において、マクロポーラス樹脂は、ポロゲンとして機能するための有機溶媒の添加無しに製造することができる。この態様において、アクリロニトリル又はメタクリル酸はポロゲンとして作用する。少なくとも１種のモノマーがアクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルの中から選択される他の態様において、好ましくは、有機溶媒が反応混合物中に存在する。

本発明の方法において使用される酸又は塩基は、水溶性（少なくとも２０重量％）であり、そして本明細書中に記載した条件下でカルボン酸エステルを加水分解することができる任意の酸又は塩基である。好ましくは、塩基は少なくとも１２のｐＫａを有し、そして酸は２以下のｐＫａを有する。好ましい塩基は無機水酸化物である。無機水酸化物塩基は、任意の容易に水溶性の水酸化物含有化合物、好ましくは、アルカリ金属水酸化物又は第四級アンモニウム水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであってよい。好ましい酸は、硫酸及び塩酸である。

意外にも、重合が、重合液体（水溶液）自体の中で完結した後、樹脂ビーズを、水性液体から又は使用した場合有機溶媒から分離することなく、加水分解を実施できることが見出された。好ましくは、液体の大部分は、加水分解の間に、なおも存在している。幾つかの例において、液体の幾らかを排出することが望ましいであろう。本発明の一つの態様において、水溶液の少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも９０％が、加水分解の間に存在し、最も好ましくは水溶液の実質的に全部が残留する。本発明の一つの態様において、ポロゲンの幾らか及び分散相の水の幾らかが、蒸留によって除去され、続いて苛性物質が添加され、そしてある期間、上昇した温度で加熱される。この改良された方法は、重合と加水分解との間に洗浄又は液の排出が存在しないので、サイクル時間及び資源を節約する。重合水性相からの水は、維持され、そして酸又は塩基と一緒にされて、樹脂ビーズの存在下での重合容器内の加水分解液体を形成する。他の利点は、容器内で酸又は塩基を希釈することによって、熱が発生し、これが、加水分解反応温度に達するために必要なエネルギー使用量及び必要な場合にポロゲンの蒸留のためのエネルギー使用量を減少させる。減少した取り扱いによる、ビーズ上のより少ない摩耗及びクロス汚染のより少ない機会も存在する。

本発明の一つの態様において、加水分解は、一工程として、ポロゲンの蒸留と同時に実施される。この方法において、重合の終わりに、塩基（又は酸）が、ポロゲン含有ポリマービーズを含有する反応混合物に添加され、そして蒸留温度にまで加熱される。ポロゲンは、水溶液のバルクを除去することなく蒸留される。好ましくは、水溶液の少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも９０％が、蒸留の間に反応器内に残留し、最も好ましくは水溶液の実質的に全部が残留する。幾つかの例において、工程が進行するに従って多相系が可視化され、ポロゲンが加水分解の間に追い出されるので、樹脂が転化されるようになる。任意に、この時点で、別のポロゲン相が（典型的に反応媒体の頂部で）認められ、そして樹脂が加水分解媒体よりも濃厚になるとき、樹脂を上向き流モードで洗浄してポロゲンを除去し、そして蒸留のバルク（ｂｕｌｋ）を回避することができる。

本発明の一つの態様において、ポロゲンの少なくとも５０％が、加水分解の開始時に残留している。好ましくは、ポロゲンの少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも９０％が残留している。この態様において、水性相が、前記のように蒸留の間に任意に残留し又は水性相は、別の相として現れるポロゲンを除去することなく、除去される。

加水分解のための好ましい条件は、８０℃〜１１０℃、更に好ましくは８５℃〜１０５℃の範囲内の温度である。加水分解時間は、エステル基の少なくとも９９％の、カルボン酸基への転化のために十分であるべきである。典型的な時間は、３時間〜１５時間、好ましくは、５時間〜１０時間である。ポロゲンを加水分解と同時に蒸留するとき、ポロゲンの一層完全な除去を可能にするために、時間はもっと長くてよい。

本発明の一つの態様において、ポロゲンの蒸留は、ポロゲンの少なくとも８０％が反応混合物から除去されるまで、最も好ましくはポロゲンの少なくとも９５％が除去されるまで、続けられる。時間及び温度は、蒸留が起こる圧力に著しく依存して変化する。典型的に、温度は、低沸点共沸混合物が混合物から蒸留されるとき、蒸留の間に定常的に上昇する。加水分解の前のポロゲンの蒸留のための好ましい条件は、５０℃〜１３０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲内の温度である。典型的な時間は、３時間〜１５時間、好ましくは、５時間〜１０時間である。勿論、前記のように、ポロゲンが水性相から分離され、そして機械的に除去される場合には、この蒸留時間はもっと短いであろう。

本発明の一つの態様において、疎水性有機溶媒がポロゲンとして使用され、そして前記疎水性溶媒は、樹脂ビーズ中のエステル基又はニトリル基の加水分解を遅くする。この態様において、樹脂ビーズの外側付近のエステル基又はニトリル基のみが加水分解される。疎水性溶媒は、アルコール、アミン及びエステル以外の、適切なポロゲンとして本明細書において定義されたこれらの有機溶媒である。疎水性溶媒の例には、例えば、Ｃ_７〜Ｃ_１０炭化水素、Ｃ_３〜Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４〜Ｃ_１０ケトン及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましい疎水性溶媒には、例えば、トルエン、１，２−ジクロロプロパン、キシレン及びイソオクタンが含まれる。これは、「コア−シェル」構造を有するマクロポーラス樹脂ビーズ、即ち、ビーズの中心にあるポリマーが、ビーズの表面にあるポリマーとは、組成において有意に異なっているものを製造する。コア−シェルビーズにおいて、コアは、シェルによって取り囲まれているほぼ球形の領域である。この特別の場合に、ビーズの表面又はその近傍にあるポリマーは、カルボン酸基を有し、一方、中心又はその近傍にあるポリマーは、カルボン酸基を実質的に有しない、即ち、これは重量基準で１％未満のカルボン酸基を有する。ビーズの中心又はその近傍にあるポリマーは、ニトリル基又はエステル基を有する。好ましくは、ビーズ中のカルボン酸基の少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％は、シェル領域内にある。好ましくは、シェル領域は、ビーズの５０体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下を構成する。好ましくは、シェル領域は、ビーズの少なくとも５体積％、更に好ましくは少なくとも１０体積％を構成する。シェル領域のサイズは、ポロゲンの選択により、そして加水分解条件を変えることにより制御することができる。シェルのサイズは、一層過酷な加水分解条件の使用により、そしてまた、より少ないポロゲンとしての疎水性溶媒を使用することにより、増加させることができる。

重合は、下記のシステムを使用して実施した。

加水分解及び得られるコポリマーのストリップを実施するために次の４つのスキームが使用された。

（実施例１）
洗浄有り標準手順

１７８．１ｇのアクリル酸メチル、４１．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのトルエン及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、０．６０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース、３．６０ｇのホウ酸、１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。

次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分け、各半分を、９０〜１００℃の範囲内の温度で蒸留して、ビーズからトルエンポロゲンを除去した。蒸留は、更なるトルエンが、留出物受器内で明らかでなくなるまで実施した。得られるトルエン回収率は、このバッチの２つの半分について９１％及び９２％であった。

次いで、バッチの第一半分を、反応器から取り出し、ブフナー漏斗に移し、そこで残留する液体反応混合物を排出し、続いてビーズを、４床体積の水で洗浄した。次いで、ビーズを、４９１ｇの水と共に反応器に戻した。この混合物を攪拌し、そして３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムを添加した。次いで、得られる混合物を９３℃まで７時間加熱し、その間に樹脂ビーズは、カルボン酸のナトリウム塩形にまで加水分解された。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、５４％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、５７．９％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．７８ｅｑ／Ｌ及び２．９４ｅｑ／Ｌであった。

（実施例２）
洗浄無し標準手順

実施例１からのバッチの第二半分を、水洗浄工程無しに反応器に戻し、そして苛性加水分解を実施例１におけるようにして実施した。加水分解に続いて、樹脂を洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、５５％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、５９．９％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ１０．０８ｅｑ／Ｌ及び２．９０ｅｑ／Ｌであった。

（実施例３）
低温ハイドロストリップ

１７８．１ｇのアクリル酸メチル、４１．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのトルエン及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、０．６０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース、３．６０ｇのホウ酸、１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分けた。

次いで、バッチの第一半分を、蒸留工程において樹脂からポロゲンを最初に除去すること無しに、直ちに、３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで加水分解した。この反応混合物を９３℃に加熱し、そして７時間保持した。加水分解の間に、少量の二相液体混合物が、留出物トラップ内に集まった。液相は分液漏斗を使用して分離され、６．７ｇのトルエン（回収率７％に相当する）及び１．７ｇの水性層からなっていた。得られたビーズを、光学顕微鏡を使用して観察し、このビーズがコア−シェル外観を有していたことが見出された。シェルは、約１０μｍ厚さであり、ビーズの外側領域のみが加水分解されたためであった。ビーズのコアは加水分解されず、なおトルエンを含有していた。

次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は単一の水性相からなり、そして反応混合物からトルエンは回収されなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、蒸留した。この蒸留の間に、追加の６１．４ｇのトルエンが回収された（全トルエン回収率の７６％に相当する）。

次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、２０％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６０．１％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ５．１４ｅｑ／Ｌ及び１．５１ｅｑ／Ｌであった。

（実施例４）
高温ハイドロストリップ

実施例３からのバッチの第二半分を反応器に戻し、そしてより上昇した温度であったけれども、実施例３におけるようにして苛性加水分解を実施した。最初に９３℃に達した後、温度を上昇させて、加水分解と同時にポロゲンの蒸留を起こさせた。この実験の７時間に亘って、到達した最高温度は１０５℃であった。組み合わせた加水分解−蒸留後の留出物組成は、トルエン２０．０ｇ（回収率２２％）及び水性物２８．２ｇであった。これらのビーズは、また、この場合にシェルがより大きかった（約２５μｍ）けれども、実施例３に記載したコア−シェル外観を有していた。次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は単一の水性相からなり、そして反応混合物からトルエンは回収されなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、蒸留した。この蒸留の間に、追加の５２．０ｇのトルエンが回収された（全トルエン回収率の８０％）。

樹脂を洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、３２％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６１．９％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ６．６２ｅｑ／Ｌ及び１．８５ｅｑ／Ｌであった。

（実施例５）
洗浄有り標準手順

１７８．１ｇのアクリル酸メチル、４１．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、０．６０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース、３．６０ｇのホウ酸、１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。

次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分け、各半分を、９０〜１００℃の範囲内の温度で蒸留して、ビーズからＭＩＢＫポロゲンを除去した。蒸留は、更なるＭＩＢＫが、留出物受器内で明らかでなくなるまで実施した。得られるＭＩＢＫ回収率は、このバッチの２つの半分について９３％及び９０％であった。

次いで、バッチの第一半分を、反応器から取り出し、ブフナー漏斗に移し、そこで残留する液体反応混合物を排出し、続いてビーズを、４床体積の水で洗浄した。次いで、ビーズを、４９１ｇの水と共に反応器に戻した。この混合物を攪拌し、そして３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムを添加した。次いで、得られる混合物を９３℃まで７時間加熱し、その間に樹脂ビーズは、カルボン酸のナトリウム塩形に加水分解された。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、５７％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６４．３％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．３６ｅｑ／Ｌ及び２．４６ｅｑ／Ｌであった。

（実施例６）
洗浄無し標準手順

実施例５からのバッチの第二半分を、水洗浄工程無しに反応器に戻し、そして苛性加水分解を実施例５におけるようにして実施した。加水分解に続いて、樹脂を洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、５４％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６３．５％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．６２ｅｑ／Ｌ及び２．５８ｅｑ／Ｌであった。

（実施例７）
低温ハイドロストリップ

１７８．１ｇのアクリル酸メチル、４１．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのＭＩＢＫ及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、０．６０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース、３．６０ｇのホウ酸、１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分けた。

次いで、バッチの第一半分を、蒸留工程において樹脂からポロゲンを最初に除去すること無しに、直ちに、３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで加水分解した。この反応混合物を９３℃に加熱し、そして７時間保持した。加水分解の間に、二相液体混合物が、留出物トラップ内に集まった。液相は分液漏斗を使用して分離され、７４．０ｇのＭＩＢＫ（回収率８２％に相当する）及び１４．７ｇの水性層からなっていた。得られたビーズを、光学顕微鏡を使用して観察し、このビーズは不透明であり、均一な外観を有していた（コア−シェル構造は明らかではない）。

次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は単一の水性相からなり、そして反応混合物からＭＩＢＫは回収されなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、蒸留した。この蒸留の間に、追加の４．６ｇのＭＩＢＫが回収された（全ＭＩＢＫ回収率の８７％に相当する）。

次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、５４％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６４．６％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．６３ｅｑ／Ｌ及び２．５０ｅｑ／Ｌであった。

（実施例８）
高温ハイドロストリップ

実施例７からのバッチの第二半分を反応器に戻し、そしてより上昇した温度であったけれども、実施例７におけるようにして苛性加水分解を実施した。最初に９３℃に達した後、温度を上昇させて、加水分解と同時にポロゲンの蒸留を起こさせた。この実験の７時間に亘って、到達した最高温度は１０５℃であった。組み合わせた加水分解−蒸留後の留出物組成は、ＭＩＢＫ９４．０ｇ（回収率１００％）及び水性物３８．９ｇであった。このビーズは、実施例７におけるように、不透明で、均一な外観のものであった。次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は単一の水性相からなり、そして反応混合物からＭＩＢＫは回収されなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、蒸留した。この蒸留の間に、追加のＭＩＢＫは回収されなかった。

樹脂を洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、５４％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６４．７％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．８８ｅｑ／Ｌ及び２．５６ｅｑ／Ｌであった。

（実施例９）
低温ハイドロストリップ

１８５．１ｇのアクリル酸メチル、３４．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのＭＩＢＫ及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、１．１ｇのファルマゲル、８．５ｇのパドマック（Ｐａｄｍａｃ）Ａ及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び５０％水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分けた。

次いで、バッチの第一半分を、蒸留工程において樹脂からポロゲンを最初に除去すること無しに、直ちに、３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで加水分解した。この反応混合物を９３℃に加熱し、そして７時間保持した。加水分解の間に、二相液体混合物が、留出物トラップ内に集まった。液相は分液漏斗を使用して分離され、８６．９ｇのＭＩＢＫ（回収率９７％に相当する）及び１８．３ｇの水層からなっていた。得られたビーズを、光学顕微鏡を使用して観察し、このビーズは不透明であり、均一な外観を有していた。

次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は単一の水性相からなり、そして反応混合物からＭＩＢＫは回収されなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、蒸留した。この蒸留の間に、追加の４．１ｇのＭＩＢＫが回収された（全ＭＩＢＫ回収率の１００％に相当する）。

次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、６１％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６８．６％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ１０．７８ｅｑ／Ｌ及び１．９５ｅｑ／Ｌであった。

（実施例１０）
高温ハイドロストリップ

実施例９からのバッチの第二半分を反応器に戻し、そしてより上昇した温度であったけれども、実施例９におけるようにして苛性加水分解を実施した。最初に９３℃に達した後、温度を上昇させて、加水分解と同時にポロゲンの蒸留を起こさせた。この実験の７時間に亘って、到達した最高温度は１０５℃であった。組み合わせた加水分解−蒸留後の留出物組成は、ＭＩＢＫ８０．５ｇ（回収率８９％）及び水性物１２６．０ｇであった。このビーズは、実施例９におけるように、不透明で、均一な外観のものであった。次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は単一の水性相からなり、そして反応混合物からＭＩＢＫは回収されなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、蒸留した。この蒸留の間に、追加のＭＩＢＫは回収されなかった。

樹脂を洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、６１％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６９．２％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ１０．９８ｅｑ／Ｌ及び１．８２ｅｑ／Ｌであった。

（実施例１１）
洗浄無し標準手順

１７８．１ｇのアクリル酸メチル、４１．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、０．６０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース、３．６０ｇのホウ酸、１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。

次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分けた。第一半分を、９０〜１００℃の範囲内の温度で蒸留して、ビーズからＭＩＢＣポロゲンを除去した。蒸留は、更なるＭＩＢＣが、留出物受器内に回収されなくなるまで実施した。得られるＭＩＢＣ回収率は、９５％であった。

次いで、苛性加水分解を、反応器内の水含有量を４９１ｇに調節し、そして３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムを添加することによって実施した。次いで、得られる混合物を混合し、そして９３℃まで７時間加熱し、その間に樹脂ビーズは、カルボン酸のナトリウム塩形に加水分解された。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、４３％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、７１．４％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ８．７４ｅｑ／Ｌ及び１．７０ｅｑ／Ｌであった。

（実施例１２）
低温ハイドロストリップ

実施例１１からのバッチの第二半分を、蒸留工程において樹脂からポロゲンを最初に除去すること無しに、３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで加水分解した。この反応混合物を９３℃に加熱し、そして７時間保持した。加水分解の間に、留出物受器の中に液体は回収されなかった。得られたビーズを、光学顕微鏡を使用して観察し、コア−シェル外観は明らかではなかった。

次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は、水性相全体に分散したＭＩＢＣの小さい小滴を含有しており、そして分離し、定量することができなかった。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、追加のＭＩＢＣが留出物受器内に集まることが観察されなくなるまで蒸留した。この蒸留の間に、２５．６ｇのＭＩＢＣが回収された（全ＭＩＢＣ回収率の２９％に相当する）。差によって、ＭＩＢＣの残りの７１％は、加水分解の間にビーズから追い出された。

次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、４２％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、７１．５％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ８．６８ｅｑ／Ｌ及び１．７３ｅｑ／Ｌであった。

（実施例１３）
洗浄無し標準手順

１７８．１ｇのアクリル酸メチル、４１．９ｇのジビニルベンゼン（６３％の活性成分）、１８０．０ｇのジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）及び２．８２ｇの過酸化ベンゾイル（７８％の活性成分）の混合物を、０．６０ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース、３．６０ｇのホウ酸、１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム及び５９４．０ｇの脱イオン水の水溶液を含有する２Ｌ丸底フラスコに装入した。この水溶液を、少量の追加のホウ酸及び水酸化ナトリウムで、ｐＨ９に調節した。この混合物を、水性相中に有機小滴の安定な分散物が形成されるまで攪拌し、次いでこの混合物を７０℃に８時間加熱した。

次いで、得られたコポリマービーズ及び反応混合物を半分に分けた。第一半分を、９０〜１００℃の範囲内の温度で蒸留して、ビーズからＤＩＢＫポロゲンを除去した。蒸留は、更なるＤＩＢＫが、留出物受器内に回収されなくなるまで実施した。得られるＤＩＢＫ回収率は、９２％であった。

次いで、苛性加水分解を、反応器内の水含有量を４９１ｇに調節し、そして３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムを添加することによって実施した。次いで、得られる混合物を混合し、そして９３℃まで７時間加熱し、その間に樹脂ビーズは、カルボン酸のナトリウム塩形に加水分解された。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、４７％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６９．７％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．７６ｅｑ／Ｌ及び２．１７ｅｑ／Ｌであった。

（実施例１４）
低温ハイドロストリップ

実施例１３からのバッチの第二半分を、蒸留工程において樹脂からポロゲンを最初に除去すること無しに、３２７．４ｇの５０％水酸化ナトリウムで加水分解した。この反応混合物を９３℃に加熱し、そして７時間保持した。加水分解の間に、留出物受器の中に液体は回収されなかった。得られたビーズを、光学顕微鏡を使用して観察し、コア−シェル外観が明らかであった。このコアは、加水分解の間に時間と共に直径が減少することが観察されたが、７時間保持した終わりに、有意なコアが加水分解されないで残っていた。

次いで、この混合物をブフナー漏斗に移し、そして液体を排出した。排出された液体は、４１．３％のＤＩＢＫを含有していた。次いで、樹脂を水で洗浄し、そして反応器に戻し、追加のＤＩＢＫが留出物受器内に集まることが観察されなくなるまで蒸留した。この蒸留の間に、２１．８ｇのＤＩＢＫが回収された（２４％の全ＤＩＢＫ回収率に相当する）。差によって、ＤＩＢＫの残りの７６％は、加水分解の間にビーズから追い出された。

次いで、樹脂を水で洗浄し、そして１０％硫酸を使用して水素形に転化させた。ナトリウム形から水素形への樹脂の体積変化（減少）パーセントは、４７％であった。この樹脂の得られる水分保持容量（ＭＨＣ）は、６９．４％であり、そして重量及び体積容量は、それぞれ９．２９ｅｑ／Ｌ及び２．０４ｅｑ／Ｌであった。

コア−シェル樹脂ビーズの構造

ＳＥＭによる分析−本発明の方法に従って製造したコア−シェルビーズを、走査型電子顕微鏡で分析して、シェル厚さ及びカルボン酸官能基の場所を決定した。サンプルをかみそりによって半分に切断し、カーボンテープでアルミニウムスタブ（ｓｔｕｂ）上に装着し、そしてライト・カーボン・コーティングを与えた。断面のＸ線マップを、プリンストン・ガンマ・テック・イミックスエネルギー分散分光計を取り付けたＪＥＯＬ ＪＳＭ−８４０走査型電子顕微鏡に集めた。この顕微鏡の操作条件は下記の通りであった。加速電圧、２０ＫｅＶ；プローブ電流、６×１０^−９アンペア。このマップを、ＰＧＴソフトウエアで２５６ピクセル設定で１８００秒間集めた。

ポロゲンとしてトルエンを用いて、実施例３及び４に従って製造したビーズを分析した。実施例３からのビーズは、約１０μｍのシェル厚さ（０．００１６ｍｍ^３、０．０１７３ｍｍ^３の全ビーズ体積の９．２％）を有していた。実施例４からの分析したビーズの２つのサイズの内、より大きいビーズは、約１５〜２０μｍのシェル厚さ（０．００５３ｍｍ^３、０．０２８３ｍｍ^３の全ビーズ体積の１８．６％）を有しており、そして同じシェル厚さを有する２個のより小さいビーズは、０．００１１７ｍｍ^３、０．００４８５ｍｍ^３の全平均ビーズ体積の２４％の平均シェル体積を有していた。それぞれの場合に、カルボン酸基と会合したナトリウムイオンは、シェル体積内でのみ現れた。

可視顕微鏡による分析−加水分解からのサンプルを、脱イオン水と共にカバーした顕微鏡プレートの上に置いた。樹脂を、ツァイス・ステミ（Ｚｅｉｓｓ Ｓｔｅｍｉ）２０００Ｃ顕微鏡で観察した。倍率は、成長しているシェルを明瞭に見ることができるまで変化させた。写真を、顕微鏡の中に組み込まれたカメラを使用して得、シェル及びコア厚さを決定する際に助けになるために、画像内に２００μｍカリパスと共にプリントした。ポロゲンとしてＭＩＢＫで製造されたビーズのサンプルを、ビーズの中になお存在しているＭＩＢＫで加水分解し、異なった加水分解時間で目視で検査した。時間の関数としてのシェル厚さを、下記の表に示す。ビーズの平均粒子サイズは、加水分解の間に１８１μｍから３０６μｍまで増加した。

これらの結果は、ポロゲンの選択及び加水分解条件に従って、シェル厚さを制御できることを示している。

Claims (10)

1. マクロポーラスアクリル樹脂の製造方法であって：
   （ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（ｉｉｉ）架橋剤、（ｉｖ）有機溶媒及び（ｖ）重合開始剤を一緒にして、反応混合物を形成する工程；
   （ｂ）有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて樹脂を形成する工程；
   （ｃ）前記有機溶媒の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程；並びに
   （ｄ）加熱して、当該樹脂のエステル基を加水分解する工程；
   を含む方法。
2. 酸又は塩基が無機水酸化物であり、かつ有機溶媒が、Ｃ_７〜Ｃ_１０炭化水素、Ｃ_３〜Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４〜Ｃ_１０ケトン、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルコール、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルエステル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールエステル、Ｃ_４〜Ｃ_１０混合アルキル／アリールエステル及びこれらの組み合わせの中から選択される、請求項１記載の方法。
3. マクロポーラスアクリル樹脂の製造方法であって：
   （ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、アクリロニトリル及びメタクリル酸の中から選択された、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉｉ）架橋剤、並びに（ｉｖ）重合開始剤を一緒にして、反応混合物を形成する工程；
   （ｂ）有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて樹脂を形成する工程；
   （ｃ）前記水溶液の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程；並びに
   （ｄ）加熱して、当該樹脂のエステル又はニトリル基を加水分解する工程；
   を含む方法。
4. 少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーが、少なくとも１種のアクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、かつ反応混合物中に有機溶媒をさらに含む、請求項３記載の方法。
5. 前記水溶液の５０％よりも多くを除去することなく、樹脂のエステル基の加水分解の間に、有機溶媒の少なくとも５０％を蒸留することをさらに含み；かつ酸又は塩基が無機水酸化物であり、かつ有機溶媒が、Ｃ_７〜Ｃ_１０炭化水素、Ｃ_３〜Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４〜Ｃ_１０ケトン、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルコール、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルエステル、Ｃ_４〜Ｃ_１０アリールエステル、Ｃ_４〜Ｃ_１０混合アルキル／アリールエステル及びこれらの組み合わせの中から選択される、請求項４記載の方法。
6. マクロポーラスコア−シェルアクリル樹脂ビーズの製造方法であって：
   （ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、（ｉｉｉ）架橋剤、（ｉｖ）疎水性有機溶媒、及び（ｖ）重合開始剤を一緒にする工程；
   （ｂ）有機小滴の安定な分散物を形成し、そして前記小滴を反応させて樹脂を形成する工程；
   （ｃ）前記水溶液の５０％よりも多くを除去することなく、酸又は塩基を添加する工程；並びに
   （ｄ）加熱して、当該樹脂のエステル基を加水分解する工程；
   を含む方法。
7. 前記水溶液の５０％よりも多くを除去することなく、有機溶媒の少なくとも５０％を蒸留することをさらに含む、請求項６記載の方法。
8. 樹脂のエステル基の加水分解の間に、溶媒が蒸留され、かつ疎水性溶媒が、Ｃ_７〜Ｃ_１０炭化水素、Ｃ_３〜Ｃ_１０ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４〜Ｃ_１０ケトン及びこれらの組み合わせの中から選択される、請求項７記載の方法。
9. カルボン酸基を有するマクロポーラスコア−シェル樹脂ビーズであって；当該ビーズが、シェル領域によって取り囲まれているコア領域を含み；当該ビーズが、架橋剤から誘導されたモノマー残基を３％〜１００％、少なくとも１．５ｎｍの平均細孔直径、及び１０μｍ〜９００μｍの平均粒子サイズを有しており；ビーズ中のカルボン酸基の少なくとも９０％がシェル領域に存在し、かつシェル領域がビーズの５体積％〜７５体積％を構成する、カルボン酸基を有するマクロポーラスコア−シェル樹脂ビーズ。
10. 平均粒子サイズが１００μｍ〜５００μｍであり、シェル領域がビーズの５体積％〜５０体積％を構成し、かつビーズが、架橋剤から誘導されたモノマー残基を５％〜３０％有する、請求項９記載のビーズ。