KR20060119766A - 매크로포러스 아크릴 수지를 위한 방법 - Google Patents

매크로포러스 아크릴 수지를 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060119766A
KR20060119766A KR1020060043359A KR20060043359A KR20060119766A KR 20060119766 A KR20060119766 A KR 20060119766A KR 1020060043359 A KR1020060043359 A KR 1020060043359A KR 20060043359 A KR20060043359 A KR 20060043359A KR 20060119766 A KR20060119766 A KR 20060119766A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
beads
ester
alkyl
acid
Prior art date
Application number
KR1020060043359A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100775445B1 (ko
Inventor
제임스 찰스 보우링
로이 제프리 퍼뱅크
브루스 마우리스 로젠바움
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20060119766A publication Critical patent/KR20060119766A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100775445B1 publication Critical patent/KR100775445B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

C1-C4 알킬 아크릴레이트, 유기 용매 및 가교제로부터 수성 현탁액에서 매크로포러스(macroporous) 아크릴 수지를 제조하는 방법.

Description

매크로포러스 아크릴 수지를 위한 방법{Process for macroporous acrylic resins}
본 발명은 매크로포러스 아크릴 수지를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 매크로포러스 아크릴 수지는 수성 현탁액에서 중합 종료시에 제거되어야 하는 포로겐(유기 용매)의 보조하에 제조된다. 예를 들어, 미국특허 제 4,486,313호에서는 매크로포러스 수지를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 카르복실산 치환체를 가진 수지의 제조는 추가 단계를 요구하고 있다. 왜냐하면 (메트)아크릴산이 실질적으로 수용성이기 때문이다. 수불용성 전구체를 (메트)아크릴산, 예 알킬(메트)아크릴레이트으로 중합한 다음, 수지 상의 알킬 에스테르를 카르복실산 그룹으로 가수분해하는 것이 바람직하다. 전형적인 공정에서 수지 코폴리머는 모노에틸렌 불포화 모노머, 멀티에틸렌 불포화 모노머(가교제) 및 포로겐을 중합하여 제조된다. 그 후 포로겐은 증류에 의해 또는 임의로 용매 세척에 의해 제거된다. 그 후 생성물을 종종 세척하고 가수분해를 위해 다른 용기로 전달한다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 매크로포러스 아크릴 수지를 제조하는 데 사용된 전형적인 공정의 비효율이다.
본 발명은 매크로포러스 아크릴 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) (i) 물; (ii) C1-C4 알킬 아크릴레이트; (iii) 가교제; (iv) 유기 용매; 및 (v) 중합 개시제를 배합하여 반응 혼합물을 형성하고;
(b) 유기 소적(droplet)의 안정한 분산액을 형성하고 이 소적을 반응시켜 수지를 형성하며;
(c) 유기 용매를 50% 이상 제거하지 않고 산 또는 염기를 첨가하고;
(d) 가열하여 수지 상의 에스테르 그룹을 가수분해하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 매크로포러스 아크릴 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) (i) 물; (ii) C1-C4 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 중에서 선택된 적어도 하나의 모노에틸렌 불포화 모노머; (iii) 가교제; 및 (iv) 중합 개시제를 배합하여 반응 혼합물을 형성하고;
(b) 유기 소적(droplet)의 안정한 분산액을 형성하고 이 소적을 반응시켜 수지를 형성하며;
(c) 수용액을 50% 이상 제거하지 않고 산 또는 염기를 첨가하고;
(d) 가열하여 수지 상의 에스테르 또는 니트릴 그룹을 가수분해하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 매크로포러스 코어-셀(core-shell) 아크릴 수지 비드(bead)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) 수용액에서 C1-C4 알킬 아크릴레이트, 가교제, 소수성 용매 및 중합 개시제를 배합하고;
(b) 교반하여 유기 소적의 안정한 분산액을 형성한 다음, 이 소적을 반응시켜 수지를 형성하며;
(c) 수용액을 50% 이상 제거하지 않고 산 또는 염기를 첨가하고;
(d) 가열하여 수지 상의 에스테르 그룹을 가수분해하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 카르복실산 그룹을 가진 매크로포러스 코어-셀 수지 비드에 관한 것이다. 이 비드는 셀 영역에 의해 둘러싸인 코어 영역을 포함한다. 비드는 가교제로부터 유도된 3 내지 100%의 모노머 잔류물, 적어도 1.5 nm의 평균 기공 직경, 및 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 평균 입도를 가지며; 여기서 비드에서 적어도 90%의 카르복실산 그룹은 셀 영역이고, 셀 영역은 5 내지 75 부피%의 비드를 포함한다.
모든 퍼센트와 ppm 수치는 중량에 의한 것이며, 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 모든 온도는 달리 제시되지 않는 한, ℃이다. "(메트)아크릴릭" 및 "(메트)아크릴레이트"란 각각 아크릴릭 또는 메타크릴릭, 및 아크릴레이트 또는 메타크 릴레이트를 의미한다. "아크릴릭 폴리머"란 아크릴로니트릴(AN); 아크릴아미드(AM) 및 그의 N-치환된 유도체; 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 및 이들의 에스테르; 및 이타콘산(IA) 중에서 유도된 적어도 50%의 모노머 단위를 포함한 폴리머를 의미한다. AA와 MAA의 에스테르를 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 및 그외에 AA 또는 MAA의 다른 에스테르, 예를 들어, 알킬, 히드록시알킬 및 아미노알킬 에스테르를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 아크릴아미드의 유도체는 예를 들어 메틸올 아크릴아미드(MLAM)를 포함한다. 아크릴릭 폴리머는 또한 다른 모노에틸렌 불포화 모노머, 예를 들어, 스티렌 또는 치환된 스티렌; 다른 α,β-불포화 카르복실산, 에스테르 및 아미드; 비닐 에스테르 또는 할라이드 등으로부터 유도된 모노머 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴릭 폴리머가 이들 다른 모노머 단위를 30% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만 함유하며, 가장 바람직하게는 아크릴릭 폴리머가 AA, MAA, 이들의 에스테르 및 가교제, 바람직하게는 DVB의 모노머 단위 이외의 모노머 단위가 실질적으로 없다.
본 발명의 아크릴 수지는 C1-C4 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 중에서 선택된 적어도 하나의 모노에틸렌 불포화 모노머로부터 유도된 잔류 물을 포함한다. 바람직하게는, C1-C4 알킬 아크릴레이트는 C1-C2 알킬 아크릴레이트이다. 수지는 추가로 가교제로부터 유도된 잔류물을 포함한다. 바람직하게는, 수지는 모노에틸렌 불포화 모노머와 가교제의 혼합물로부터 제조되며 모노에틸렌 불포화 모노머와 가교제의 총 중량을 기준으로 하여, 모노에틸렌 불포화 모노머가 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80% 및 가장 바람직하게는 적어도 85%이다. 바람직하게는, 모노에틸렌 불포화 모노머와 가교제의 혼합물은 모노에틸렌 불포화 모노머와 가교제의 총 중량을 기준으로 하여, 모노에틸렌 불포화 모노머가 97% 이하, 더 바람직하게는 95% 이하, 더 바람직하게는 94% 이하, 및 가장 바람직하게는 92% 이하이다. 바람직한 가교제는 예를 들어 디비닐벤젠(DVB), 트리비닐사이클로헥산(TVCH), 디비닐톨루엔, 디- 및 트리-알릴 말레에이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌, 디프로필렌 및 고급 프로필렌 글리콜의 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 에톡실화 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(TMPT(M)A) 및 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DEGDVE)를 포함한다. 가장 바람직한 가교제는 DVB, DEGDVE 및 TMPTMA이다. 바람직하게는, 수 지는 모노머와 가교제의 총 중량을 기준으로 하여, 가교제가 3 내지 100%인, 모노에틸렌 불포화 모노머와 가교제의 혼합물로부터 제조된다. 더 바람직하게는 가교제의 양이 적어도 5%, 더 바람직하게는 적어도 6%, 및 가장 바람직하게는 적어도 8%이다. 바람직한 일 구체예에서, 가교제의 양은 30% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하, 및 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 본 발명의 수지는 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 모노머 및/또는 하나 이상의 가교제의 잔류물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 수지는 모노머와 가교제의 총 중량을 기준으로 하여, 가교제가 적어도 80%인, 모노에틸렌 불포화 모노머와 가교제의 혼합물로부터 제조된 고가교된 물질이다. 고가교 수지, 심지어 100% 가교제(모노에틸렌 불포화 모노머가 없음)로부터 제조된 수지는 포로겐의 존재하에 가수분해되어 카르복실산 작용기를 가진 수지를 제조할 수 있으나, 단 가교제는 에스테르 작용기를 가진 것, 예를 들어 디- 또는 트리-(메트)아크릴레이트이다. 이러한 경우, 폴리머는 에스테르 그룹이 가수분해되어 카르복실산 작용기를 생성하는 경우 약간 분해될 것이다.
매크로포러스 수지는 표면적이 5 내지 2000 ㎡/g이며, 평균 기공 직경이 적어도 1.5 nm인 수지이다. 바람직하게는, 매크로포러스 수지 비드는 평균 입도가 10 내지 900 ㎛, 더 바람직하게는 100 내지 500 ㎛이다. 매크로포러스 수지 비드는 더 작은 입자의 클러스터 응집체를 포함하지 않지만, 실질적으로 구형이다. 바람직하게는, 입도는 팽창되지 않은 조건에서, 즉 중화되어 pH를 6 이상으로 상승시키기 전에 측정된다. 본 발명에서 매크로포러스 아크릴 수지 비드는 바람직하게는 현탁 중합에 의해 제조된다. 전형적인 비드 제조는 예를 들어 전형적인 현탁 조 제, 예를 들어 분산제, 보호 콜로이드 및 완충제를 함유한 연속 수성상 용액의 제조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 비교적 작은 비드의 제조에 도움이 되기 위해, 계면활성제, 바람직하게는 소듐 알킬 설페이트 계면활성제가 수용액에 포함된다. 유기상, 즉 모노머, 가교제, 유기 용매(존재하는 경우)의 안정한 분산액은 제팅(jetting)(참조 미국특허 제 4,444,961호), 시드 팽창 기술(참조 미국공보 제 2003/0109657호), 및 2-상 혼합물의 격렬한 교반을 포함하여, 몇가지 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 분산액이 형성된 후, 중합 공정 중에 교반을 유지한다. 수용액을 적어도 하나의 모노에틸렌 불포화 모노머 및/또는 적어도 하나의 가교제, 및 적어도 하나의 자유라디칼 개시제를 함유한 혼합물과 배합한다. 바람직하게는, 전체 개시제는 전체 모노머 충진량을 기준으로 하여, 0.25 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.4 몰% 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게는 0.4 몰% 내지 1 몰%, 가장 바람직하게는 0.5 몰% 내지 0.8 몰%이다. 그 후 모노머의 혼합물을 상승 온도에서 중합한다. 바람직하게는, 미반응 비닐 모노머 함량이 출발 양의 1% 미만으로 감소되는데 충분한 시간 동안 계속 중합한다.
본 발명에서 유용한 중합 개시제는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 및 관련 개시제와 같은 모노머-가용성 개시제를 함유하며; 예를 들어 벤조일 퍼옥시드(BPO), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 퍼옥시드, 테트랄린 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트(또한 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 알려짐), tert-아밀 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸 사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 메틸화 폴리에틸렌디아민이다. 또한 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르아미드, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조-비스(α-메틸-부티로니트릴) 및 디메틸-, 디에틸- 또는 디부틸 아조-비스(메틸발레레이트)와 같은 아조 개시제가 유용하다. 바람직한 퍼옥시드 개시제는 디아실 퍼옥시드, 이를테면 벤조일 퍼옥시드, 및 퍼옥시에스테르, 이를테면 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트이다.
본 발명에서 유용한 분산제와 현탁제는 히드록시알킬셀룰로스 백본, 탄소 원자가 1 내지 24개 함유된 소수성 알킬 측쇄, 및 히드록시알킬-셀룰로스 백본의 각 반복 단위를 치환한 평균 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5의 에틸렌 옥사이드 그룹을 가진 비이온성 계면활성제를 포함하며, 알킬 측쇄는 히드록시알킬셀룰로스 백본에서 100개 반복 단위 당 0.1 내지 10의 알킬 그룹의 수준으로 존재한다. 히드록시알킬셀룰로스에서 알킬 그룹은 1 내지 24개의 탄소를 함유할 수 있으며, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 100 개의 안히드로글루코스 단위 당 0.1 내지 10 (C16)알킬 측쇄와 각 안히드로글루코스 단위를 치환한 약 2.5 내지 4의 에틸렌 옥사이드 그룹을 함유한 히드록시에틸셀룰로스가 더 바람직하다. 다른 일예의 분산제는 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로스, 전분, 개질된 전분, 가수분해된 에틸렌-무수 말레산 폴리머, 가수분해된 스티렌-무수 말레산 폴리머, 아크릴아미드-소듐 아크릴레이트 폴리머, 및 폴리비닐이미다졸린 폴리머를 포함한다. 분산제의 전형적인 사용 수준은 전체 수성-상 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 4%이다.
본 발명의 방법 중 일 구체예에서 존재한 유기 용매는 비점이 적어도 70℃이며, 본 발명의 일 구체예에서, 비점은 180℃ 이하이다. 바람직하게는, 유기 용매는 모노머에 대해 양호한 용매이지만, 폴리머에 대해서는 그렇지 않다. 바람직하게는, 에틸렌 불포화 모노머, 예, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 스티렌 모노머, 또는 비닐 알카노에이트가 아니다. 바람직하게는, 유기 용매는 카르복실산, 수용성 용매(즉 수용해도가 >10 중량%인 것), 또는 중합을 방해할 수 있는 것, 예 알킬 티올이 아니다. 바람직하게는 유기 용매는 C7-C10 탄화수소, C3-C10 할로겐화 탄화수소, C4-C10 케톤, C4-C10 알코올, C4-C10 알킬 에스테르, C4-C10 아릴 에스테르, C4-C10 혼합된 알킬/아릴 에스테르, 및 이들의 조합물 중에서 선택된다. 특히 바람직한 용매는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디이소부틸 케톤(DIBK), 메틸 이소부틸 카르보놀(MIBC), 1,2-디클로로프로판, 톨루엔(tol), 크실렌, 이소옥탄, 클로로벤젠 및 n-부틸 아세테이트를 포함한다. 용매 존재하에 수지 비드를 제조하는 방법은 예를 들어 미국특허 제 4,486,313호에 기재되어 있다. 중합 공정 중에 존재한 유기 용매는 또한 포로겐을 의미한다. 모노에틸렌 불포화 모노머, 가교제 및 용매의 퍼센트로서, 첨가된 용매의 양은 바람직하게는 30 내지 80%, 더 바람직하게는 35 내지 60%이다.
적어도 하나의 모노머가 아크리로니트릴과 메타크릴산 중에서 선택되는 본 발명의 일 구체예에서, 매크로포러스 수지는 포로겐으로서 작용하는 유기 용매를 첨가하지 않고 제조될 수 있다. 이 구체예에서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴산 은 포로겐으로서 작용한다. 적어도 하나의 모노머가 C1-C4 알킬 아크릴레이트 중에서 선택되는 다른 구체예에서,바람직하게는 유기 용매가 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명의 방법에서 사용된 산 또는 염기는 수용성이고 본 발명에서 제시된 조건하에 카르복실릭 에스테르를 가수분해할 수 있는 산 또는 염기이다. 바람직하게는, 염기는 pKa 가 적어도 12이며, 산은 pKa 가 2 이하이다. 바람직한 염기는 무기 과산화물이다. 무기 과산화물 염기는 즉시 수용성인 과산화물-함유 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 과산화물 또는 4차 암모늄 과산화물, 가장 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직한 산은 황산 및 염산이다.
수성액 또는 유기 용매가 사용되는 경우 이로부터 수지 비드를 분리하지 않고 중합액(수성 용액) 자체에서 중합이 완료된 후 가수분해를 수행할 수 있다는 사실을 의외로 알아냈다. 바람직하게는, 대부분의 액체가 아직 가수분해 중에 존재한다. 일부 일예에서 액 일부를 배수하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에서, 적어도 50%의 수용액이 가수분해 중에 존재하며, 더 바람직하게는 적어도 75%이고, 더 바람직하게는 적어도 90%이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 수용액이 남아 있는 것이다. 본 발명의 일 구체예에서, 분산상 중 일부 포로겐과 일부 물이 증류, 이어서 부식제의 첨가 및 상승 온도에서 일정 시간 동안 가열하여 제거된다. 이와 같이 개선된 공정은 중합과 가수분해 사이에 세척이나 배수가 없기 때문에 사이클 시간과 원료를 절약한다. 중합 수성 상에서 물이 보존되며 산 또는 염기와 배합되어 수지 비드의 존재하에 중합 용기에 가수분해액을 형성한다. 다른 장점은 용기에서 산 또는 염기를 희석함으로써 가수분해 반응 온도에 도달하는데 필요하고 포로겐의 증류(필요한 경우)를 위한 에너지 사용을 줄이는 열이 생성된다는 것이다. 또한 비드 상에 마찰이 거의 없고 취급 감소로 교차 오염에 대한 계기가 거의 없다.
본 발명의 일 구체예에서, 포로겐의 증류와 동시에 1 단계로 가수분해를 수행한다. 이 공정에서, 중합 종료시에 염기(또는 산)을 포로겐-적재 폴리머 비드가 함유된 반응혼합물에 첨가하고 증류 온도로 가열한다. 수용액 벌크를 제거하지 않고 포로겐을 증류한다. 바람직하게는, 적어도 50%의 수용액이 증류 중에 반응기에 남고, 더 바람직하게는 적어도 75%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 수용액이 남는다. 일예에서, 공정이 진행됨에 따라 멀티-상 시스템이 보이며 포로겐이 가수분해 중에 배출되므로 수지가 변환된다. 임의로 이 시점에, 별도 포로겐 상을 주목하고(전형적으로 반응 매질의 상부에서) 수지가 가수분해 매질 보다 더 치밀해 질 때, 수지를 상승류(upflow) 모드로 세척하여 포로겐을 제거하고 증류의 벌크를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 50%의 포로겐이 가수분해 초기에 남는다. 바람직하게는, 적어도 75%의 포로겐이 남으며, 더 바람직하게는 적어도 90%이다. 이 구체예에서, 수성 상은 상기에 기재한 바와 같이, 임의로 증류 중에 남아 있거나, 별도 상으로서 보이는, 수성성이 제거되나, 포로겐을 제거하지 않는다.
가수분해를 위한 바람직한 조건은 80 내지 110℃, 더 바람직하게는 85 내지 105℃의 온도이다. 가수분해 시간은 적어도 99%의 에스테르 그룹이 카르복실산 그 룹으로 전환하는데 충분해야 한다. 전형적인 시간은 3 내지 15 시간, 바람직하게는 5 내지 10 시간이다. 포로겐이 가수분해와 동시에 증류될 때, 포로겐의 더 완벽한 제거에 더 긴 시간이 걸릴 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 80%의 포로겐이 반응 혼합물로부터 제거될 때까지, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 포로겐이 제거될 때 까지 포로겐 증류를 계속한다. 시간과 온도는 증류가 일어나는 압력에 따라 크게 달라진다. 전형적으로, 온도는 저비점 공비 혼합물이 혼합물로부터 증류됨에 따라 증류 중에 안정적으로 증가한다. 가수분해 전에 포로겐의 증류를 위한 바람직한 조건은 50 내지 130℃, 더 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도이다. 전형적인 시간은 3 내지 15 시간, 바람직하게는 5 내지 10 시간이다. 물론, 상기한 바와 같이, 포로겐이 수성 상으로부터 분리되고 기계에 의해 제거되면, 증류 시간은 더 짧아진다.
본 발명의 일 구체예에서, 소수성 유기 용매가 포로겐으로서 사용되며, 이 소수성 용매는 수지 비드에서 에스테르 또는 니트릴 그룹의 가수분해를 느리게 한다. 이 구체예에서, 수지 비드의 바깥쪽에 가까운 에스테르 또는 니트릴 그룹만이 가수분해된다. 소수성 용매는 알코올, 아민 및 에스테르를 제외하고 적합한 포로겐으로서 본 발명에서 정의된 유기 용매이다. 소수성 용매의 일예는 예를 들어, C7-C10 탄화수소, C3-C10 할로겐화 탄화수소, C4-C10 케톤, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 소수성 용매는 예를 들어, 톨루엔, 1,2-디클로로프로판, 크실렌 및 이소옥탄을 포함한다. 이것은 "코어-셀" 구조, 즉 비드 중앙의 폴리머가 비드 표 면의 폴리머와 조성이 상당히 다른 구조를 가진 매크로포러스 수지 비드를 생성한다. 코어-셀 비드에서, 코어는 셀로 둘러싸인 대략 구형인 영역이다. 이러한 특정 경우에, 비드 표면에 또는 가까이 있는 폴리머는 카르복실산 그룹을 갖고 있으며, 반면에 중앙에 또는 가까이 있는 폴리머는 실질적으로 카르복실산 그룹이 없으며, 즉 카르복실산 그룹이 1 중량% 미만이다. 비드 중앙에 또는 가까이 있는 폴리머는 니트릴 또는 에스테르 그룹이 있다. 바람직하게는, 비드에서 적어도 90%의 카르복실산 그룹은 셀 영역에 있으며, 더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 셀 영역에 있다. 바람직하게는, 셀 영역은 비드를 50 부피% 이하, 더 바람직하게는 30 부피% 이하 포함한다. 바람직하게는, 셀 영역은 비드를 적어도 5 부피%, 더 바람직하게는 적어도 10 부피% 포함한다. 셀 영역의 크기는 포로겐의 선택을 통해 그리고 가수분해 조건을 바꾸어 조절될 수 있다. 셀의 크기는 더 활발한 가수분해 조건을 사용하고, 또한 포로겐으로서 소수성이 적인 용매를 사용하여 증가될 수 있다.
실시예
다음 시스템을 사용하여 중합하였다:
모노머 DVB % 포로겐(%) 분산제 개시제 온도(℃)
1 MA 12 TOL(45) MHEC1 1% BPO 70
2 MA 12 MIBK(45) MHEC 1% BPO 70
3 MA 10 MIBK(45) PADMAC/Pharmagel2 1% BPO 70
4 MA 12 MIBC(45) MHEC 1% BPO 70
5 MA 12 DIBK(45) MHEC 1% BPO 70
1. 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 2. PADMAC 는 폴리4차 암모늄 염이며; Pharmagel 은 젤라틴 물질이다.
다음과 같이 생성된 코폴리머의 가수분해와 스트립을 수행하기 위한 4개 반응식을 사용하였다:
A 표준/종래 과정 중합→스트립→세척→가수분해→세척
B 중합 후 세척 없음 중합→스트립→가수분해→세척
C 저온 히드로-스트립 중합→스트립/가수분해→세척
D 고온 히드로-스트립 중합→스트립/가수분해→세척
실시예 1: 세척과 함께 표준 과정
178.1 g의 메틸 아크릴레이트, 41.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 톨루엔, 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 0.60 g의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 3.60 g의 붕산, 1.8 g의 50% 수산화나트륨, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다.
그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나눠 각각을 90-100℃의 온도에 증류하여 비드로부터 톨루엔 포로겐을 제거하였다. 증류액 리시버에 추가 톨루엔이 없다는 것이 분명할 때까지 증류하였다. 생성된 톨루엔 회수물은 배치의 반 두 곳에 대해 91%와 92%이었다.
그 후 배치의 첫 번째 반을 반응기에서 꺼내 부흐너 깔때기로 옮겨 여기서 잔류 액체 반응 혼합물을 배출하고 이어서 비드를 4회 층(bed) 부피의 물로 세척하 였다. 그 후 비드를 491 g의 물이 있는 반응기로 되돌렸다. 혼합물을 교반하고 327.4 g의 50% 수산화나트륨을 첨가하였다. 그 후 생성된 혼합물을 93℃로 7 시간 가열하고 이 시간 중에 수지 비드를 카르복실산의 나트륨 염 형태로 가수분해하였다. 그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 54%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(moisture holding capacity, MHC)은 57.9%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 9.78 eq/L 및 2.94 eq/L 이었다.
실시예 2: 세척 없는 표준 과정
실시예 1로부터 배치의 두 번째 반을 물 세척 단계 없이 반응기로 되돌렸고 그 실시예와 같이 가성(caustic) 가수분해하였다. 가수분해 후 수지를 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태로부터 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 55%이었다. 이 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 59.9%이었고 중량과 부피 용량은 각각 10.08 eq/L 및 2.90 eq/L 이었다.
실시예 3: 저온 히드로스트립(hydrostrip)
178.1 g의 메틸 아크릴레이트, 41.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 톨루엔, 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 0.60 g의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 3.60 g의 붕산, 1.8 g의 50% 수산화나트륨, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량 의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다. 그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나누었다.
그 후 배치의 첫 번째 반을 327.4 g의 50% 수산화나트륨으로 즉시 가수분해하였고, 처음에 증류 단계에서 수지로부터 포로겐을 제거하지 않았다. 반응 혼합물을 93℃로 가열하고 7 시간 방치하였다. 가수분해 중에 소량의 2-상 액체 혼합물을 증류액 트랩에 모았다. 별도 깔때기를 이용하여 액체 상을 분리하였고 액체 상은 6.7 g의 톨루엔(7% 회수율에 상응함)와 1.7 g의 수성층으로 구성되었다. 생성된 비드를 광현미경을 이용하여 관찰하였고 비드가 코어-셀 모양이었음을 알아냈다. 셀은 약 10 ㎛의 두께이었고 비드의 외부 영역만 가수분해되어 있었다. 비드의 코어는 가수분해되지 않았고 아직 톨루엔을 함유하였다.
그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 단일 수성 상으로 구성되었고 반응 혼합물로부터 톨루엔이 회수되지 않았다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 증류시켰다. 증류 중에 61.4 g의 추가 톨루엔을 회수하였다(전체 톨루엔 회수율의 76%에 상응함).
그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 20%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 60.1%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 5.14 eq/L 및 1.51 eq/L 이었다.
실시예 4: 고온 히드로스트립
실시예 3에서 배치의 두 번째 반을 반응기로 되돌리고 더 상승된 온도에서지만 그 실시예와 같이 가성 가수분해하였다. 처음 93℃에 도달한 후 온도를 증가시켜 가수분해와 동시에 포로겐의 증류를 추진하였다. 실험 7 시간에 걸쳐 도달된 최대 온도는 105℃이었다. 결합된 가수분해-증류 후 증류액 조성은 20.0 g의 톨루엔(22% 회수율) 및 28.2 g의 물이었다. 이들 비드는 또한 실시예 3에 기재된 코어-셀 모양이었다. 다만 이 경우 셀은 더 컸다(약 25 ㎛). 그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 단일 수성 상으로 구성되었고 반응 혼합물로부터 톨루엔이 회수되지 않았다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 증류시켰다. 증류 중에 52.0 g의 추가 톨루엔을 회수하였다(전체 톨루엔 회수율의 80%에 상응함).
그 후 수지를 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 32%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 61.9%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 6.62 eq/L 및 1.85 eq/L 이었다.
실시예 5: 세척이 있는 표준 과정
178.1 g의 메틸 아크릴레이트, 41.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 0.60 g의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 3.60 g의 붕산, 1.8 g의 50% 수산화 나트륨, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다.
그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나눠 각각 90-100℃의 온도에 증류하여 비드로부터 MIBK 포로겐을 제거하였다. 증류액 리시버에 추가 MIBK가 없다는 것이 분명할 때까지 증류하였다. 생성된 MIBK 회수물은 배치의 반 두 곳에 대해 93%와 90%이었다.
그 후 배치의 첫 번째 반을 반응기에서 꺼내 부흐너 깔때기로 옮겨 여기서 잔류 액체 반응 혼합물을 배출하고 이어서 비드를 4회 층 부피의 물로 세척하였다. 그 후 비드를 491 g의 물이 있는 반응기로 되돌렸다. 혼합물을 교반하고 327.4 g의 50% 수산화나트륨을 첨가하였다. 그 후 생성된 혼합물을 93℃로 7 시간 가열하고 이 시간 중에 수지 비드를 카르복실산의 나트륨 염 형태로 가수분해하였다. 그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 57%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 64.3%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 9.36 eq/L 및 2.46 eq/L 이었다.
실시예 6: 세척 없는 표준 과정
실시예 5로부터 배치의 두 번째 반을 물 세척 단계 없이 반응기로 되돌렸고 그 실시예와 같이 가성(caustic) 가수분해하였다. 가수분해 후 수지를 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태로부터 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 54%이었다. 이 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 63.5%이었고 중량과 부피 용량은 각각 9.62 eq/L 및 2.58 eq/L 이었다.
실시예 7: 저온 히드로스트립
178.1 g의 메틸 아크릴레이트, 41.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 MIBK, 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 0.60 g의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 3.60 g의 붕산, 1.8 g의 50% 수산화나트륨, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다. 그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나누었다.
그 후 배치의 첫 번째 반을 327.4 g의 50% 수산화나트륨으로 즉시 가수분해하였고, 처음에 증류 단계에서 수지로부터 포로겐을 제거하지 않았다. 반응 혼합물을 93℃로 가열하고 7 시간 방치하였다. 가수분해 중에 2-상 액체 혼합물을 증류액 트랩에 모았다. 별도 깔때기를 이용하여 액체 상을 분리하였고 액체 상은 74.0 g의 MIBK(82% 회수율에 상응함)와 14.7 g의 수성층으로 구성되었다. 생성된 비드를 광현미경을 이용하여 관찰하였고 비드가 불투명하고 균일한 모양이었다(코어-셀 구조는 명백하지 않음).
그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 단일 수성 상으로 구성되었고 반응 혼합물로부터 MIBK가 회수되지 않았다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 증류시켰다. 증류 중에 4.6 g의 추가 MIBK를 회수하였다(전체 MIBK 회수율의 87%에 상응함).
그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 54%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 64.6%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 9.63 eq/L 및 2.50 eq/L 이었다.
실시예 8: 고온 히드로스트립
실시예 7에서 배치의 두 번째 반을 반응기로 되돌리고 더 상승된 온도지만 그 실시예와 같이 가성 가수분해하였다. 처음 93℃에 도달한 후 온도를 증가시켜 가수분해와 동시에 포로겐의 증류를 추진하였다. 실험 7 시간에 걸쳐 도달된 최대 온도는 105℃이었다. 결합된 가수분해-증류 후 증류액 조성은 94.0 g의 MIBK(100% 회수율) 및 38.9 g의 물이었다. 비드는 불투명하고 실시예 7과 같이 균일한 모양이었다. 그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 단일 수성 상으로 구성되었고 반응 혼합물로부터 MIBK가 회수되지 않았다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 증류시켰다. 증류 중에 추가 MIBK는 회수되지 않았다.
그 후 수지를 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트 륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 54%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 64.7%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 9.88 eq/L 및 2.56 eq/L 이었다.
실시예 9: 저온 히드로스트립
185.1 g의 메틸 아크릴레이트, 34.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 MIBK, 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 1.1 g의 Pharmagel, 8.5 g의 Padmac A, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다. 그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나누었다.
그 후 배치의 첫 번째 반을 327.4 g의 50% 수산화나트륨으로 즉시 가수분해하였고, 처음에 증류 단계에서 수지로부터 포로겐을 제거하지 않았다. 반응 혼합물을 93℃로 가열하고 7 시간 방치하였다. 가수분해 중에 2-상 액체 혼합물을 증류액 트랩에 모았다. 별도 깔때기를 이용하여 액체 상을 분리하였고 액체 상은 86.9 g의 MIBK(97% 회수율에 상응함)와 18.3 g의 수성층으로 구성되었다. 생성된 비드를 광현미경을 이용하여 관찰하였고 비드가 불투명하고 균일한 모양이었다.
그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 단일 수성 상으로 구성되었고 반응 혼합물로부터 MIBK가 회수되지 않았다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 증류시켰다. 증류 중에 4.1 g의 추가 MIBK를 회수하였다(전체 MIBK 회수율의 100%에 상응함).
그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 61%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 68.6%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 10.78 eq/L 및 1.95 eq/L 이었다.
실시예 10: 고온 히드로스트립
실시예 9에서 배치의 두 번째 반을 반응기로 되돌리고 더 상승된 온도지만 그 실시예와 같이 가성 가수분해하였다. 처음 93℃에 도달한 후 온도를 증가시켜 가수분해와 동시에 포로겐의 증류를 추진하였다. 실험 7 시간에 걸쳐 도달된 최대 온도는 105℃이었다. 결합된 가수분해-증류 후 증류액 조성은 80.5 g의 MIBK(89% 회수율) 및 126.0 g의 물이었다. 비드는 불투명하고 실시예 9와 같이 균일한 모양이었다. 그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 단일 수성 상으로 구성되었고 반응 혼합물로부터 MIBK가 회수되지 않았다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 증류시켰다. 증류 중에 추가 MIBK는 회수되지 않았다.
그 후 수지를 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 61%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 69.2%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 10.98 eq/L 및 1.82 eq/L 이었다.
실시예 11: 세척 없는 표준 과정
178.1 g의 메틸 아크릴레이트, 41.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 0.60 g의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 3.60 g의 붕산, 1.8 g의 50% 수산화나트륨, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다.
그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나누었다. 첫 번째 반을 90-100℃의 온도에 증류하여 비드로부터 MIBC 포로겐을 제거하였다. 증류액 리시버에 추가 MIBC가 없다는 것이 분명할 때까지 증류하였다. 생성된 MIBC 회수율은 95%이었다.
그 후 반응기 내 물 함량을 491 g으로 조정하고 327.4 g의 50% 수산화나트륨을 첨가하여 가성 가수분해하였다. 그 후 생성된 혼합물을 93℃로 7 시간 가열하고 이 시간 중에 수지 비드를 카르복실산의 나트륨 염 형태로 가수분해하였다. 그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 43%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 71.4%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 8.74 eq/L 및 1.70 eq/L 이었다.
실시예 12: 저온 히드로스트립
실시예 11에서 배치의 두 번째 반을 327.4 g의 50% 수산화나트륨으로 가수분해하였고, 처음에 증류 단계에서 수지로부터 포로겐을 제거하지 않았다. 반응 혼합물을 93℃로 가열하고 7 시간 방치하였다. 가수분해 중에 증류액 리시버에 액체를 회수하지 않았다. 생성된 비드를 광현미경을 이용하여 관찰하였고 코어-셀 모양은 명백하지 않았다.
그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 수성 상 전체에 분산되고, 분리되지 않으며 정량화될 수 없었던 MIBC의 소적을 함유하였다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 추가 MIBC가 증류액 리시버에 수집되는 것이 관찰되지 않을 때까지 증류시켰다. 이 증류 중에 25.6 g의 MIBC를 회수하였다(전체 MIBC 회수율의 29%에 상응함). 별도로, 나머지 71%의 MIBC를 가수분해 중에 비드로부터 몰아냈다.
그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 42%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 71.5%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 8.68 eq/L 및 1.73 eq/L 이었다.
실시예 13: 세척 없는 표준 과정
178.1 g의 메틸 아크릴레이트, 41.9 g의 디비닐벤젠(63% 활성 성분), 180.0 g의 디이소부틸 케톤(DIBK), 및 2.82 g의 벤조일 퍼옥시드(78% 활성 성분)의 혼합물을 0.60 g의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 3.60 g의 붕산, 1.8 g의 50% 수산화나트륨, 및 594.0 g의 탈이온수의 수용액이 함유된 2L 둥근 밑면 플라스크에 채웠다. 수용액을 소량의 추가 붕산과 수산화나트륨으로 pH 9로 조정하였다. 혼합물을 유기 소적의 안정한 분산액이 수성 상에 형성될 때까지 교반한 다음 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다.
그 후 생성된 코폴리머 비드와 반응 혼합물을 반으로 나누었다. 첫 번째 반을 90-100℃의 온도에 증류하여 비드로부터 DIBK 포로겐을 제거하였다. 증류액 리시버에 추가 DIBKC가 없다는 것이 분명할 때까지 증류하였다. 생성된 DIBK 회수율은 92%이었다.
그 후 반응기 내 물 함량을 491 g으로 조정하고 327.4 g의 50% 수산화나트륨을 첨가여 가성 가수분해하였다. 그 후 생성된 혼합물을 93℃로 7 시간 가열하고 이 시간 중에 수지 비드를 카르복실산의 나트륨 염 형태로 가수분해하였다. 그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 47%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 69.7%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 9.76 eq/L 및 2.17 eq/L 이었다.
실시예 14: 저온 히드로스트립
실시예 13에서 배치의 두 번째 반을 327.4 g의 50% 수산화나트륨으로 가수분해하였고, 처음에 증류 단계에서 수지로부터 포로겐을 제거하지 않았다. 반응 혼합물을 93℃로 가열하고 7 시간 방치하였다. 가수분해 중에 증류액 리시버에 액체를 회수하지 않았다. 생성된 비드를 광현미경을 이용하여 관찰하였고 코어-셀 모양은 명백하였다. 이 코어는 직경이 가수분해 중에 시간에 따라 감소되는 것으로 관찰되었지만 7 시간 방치의 종료시 상당한 코어가 가수분해되지 않고 남아 있었다.
그 후 이 혼합물을 부흐너 깔때기에 옮기고 액체를 배출시켰다. 배출된 액체는 41.3 g의 DIBK를 함유하였다. 그 후 수지를 물로 세척하고 반응기로 되돌려 추가 DIBK가 증류액 리시버에 수집되는 것이 관찰되지 않을 때까지 증류시켰다. 이 증류 중에 21.8 g의 DIBK를 회수하였다(전체 MIBC 회수율의 24%에 상응함). 별도로, 나머지 76%의 DIBK를 가수분해 중에 비드로부터 몰아냈다.
그 후 수지를 물로 세척하고 10% 황산을 사용하여 수소 형태로 전환하였다. 나트륨 형태에서 수소 형태로 수지의 퍼센트 부피 변화(감소)는 47%이었다. 수지의 생성된 수분 보유력(MHC)은 69.4%이었고 중량 및 부피 용량은 각각 9.29 eq/L 및 2.04 eq/L 이었다.
MHC 및 용량 결과
Figure 112006033667870-PAT00001
1. PADMAX/Pharmagel
산 전환시 부피 변화 결과
Figure 112006033667870-PAT00002
1. PADMAX/Pharmagel
코어-셀 수지 비드의 구조
SEM에 의한 분석:
본 발명의 방법에 따라 제조된 코어-셀 비드를 주사 전자 현미경으로 분석하여 셀 두께와 카르복실산 작용기의 위치를 측정하였다. 샘플을 레이저에 의해 반으로 절단하고 카본 테이프가 있는 알루미늄 스터브(stub)에 고정한 다음, 가볍게 탄소 코팅하였다. 단면 X-선 맵을 Princenton Gamma Tech Imix Energy Dispersive Spectrometer가 장착된 JEOL JSM-840 주사 전자 현미경 상에 수집하였다. 현미경 조작 조건은 다음과 같았다: 가속 전압, 20 Kev; 프로브 전류, 6 x 10-9 amp. 맵을 PCT 소프트웨어로 설정된 256 픽셀에서 1800 초간 수집하였다.
포로겐으로서 톨루엔과 함께, 실시예 3 및 4에 따라 제조된 비드를 분석하였다. 실시예 3에서 비드는 셀 두께가 약 10 ㎛(0.0016 ㎣, 총 비드 부피 0.0173 ㎣의 9.2%)이었다. 실시예 4에서 분석된 비드 사이즈 두 개 중에서, 더 큰 비드는 셀 두께가 약 15-20 ㎛(0.0053 ㎣, 총 비드 부피 0.0283 ㎣의 18.6%)이었고; 동일한 셀 두께를 가진 2 개의 더 작은 비드는 평균 셀 부피가 0.00117 ㎣, 총 평균 비드 부피 0.00485 ㎣의 24%이었다. 각 경우에, 카르복실산 그룹과 연관된 나트륨 이온은 셀 부피에만 보였다.
광학 현미경에 의한 분석:
가수분해로부터 샘플을 탈이온수로 피복한 현미경 플레이트 상에 놓았다. 수지를 Zeiss Stemi 2000C 현미경으로 관찰하였다. 성장 셀이 분명히 보일 수 있 을 때까지 배율을 바꾸었다. 현미경에 구비된 카메라를 이용하여 사진을 얻고 셀과 코어 두께를 측정하는데 도움이 되는 이미지로 200 ㎛ 캘리퍼스에 의해 인쇄하였다. 포로겐으로서 MIBK와 함께 제조된 비드의 샘플을 비드에 아직 존재한 MIBK와 함께 가수분해하고, 서로 다른 가수분해 시간에 외관 시험하였다. 셀 두께를 시간 함수로서 다음 표에 제시한다. 비드의 평균 입도는 가수분해 중에 181 ㎛에서 306 ㎛로 증가하였다.
가수분해 시간, 분 셀 두께, ㎛
실시예 9 실시예 10
0 0 0
30 21 31
45 42 63
60 50 63
90 63 92
120 93 118
180 143
이들 결과는 셀 두께가 포로겐의 선택과 가수분해 조건에 따라 조절될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a) (i) 물; (ii) C1-C4 알킬 아크릴레이트; (iii) 가교제; (iv) 유기 용매; 및 (v) 중합 개시제를 배합하여 반응 혼합물을 형성하고;
    (b) 유기 소적(droplet)의 안정한 분산액을 형성하고 이 소적을 반응시켜 수지를 형성하며;
    (c) 유기 용매를 50% 이상 제거하지 않고 산 또는 염기를 첨가하고;
    (d) 가열하여 수지 상의 에스테르 그룹을 가수분해하는 단계를 포함하는 매크로포러스(macroporous) 아크릴 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산 또는 염기가 무기 수산화물이며, 유기 용매가 C7-C10 탄화수소, C3-C10 할로겐화 탄화수소, C4-C10 케톤, C4-C10 알코올, C4-C10 알킬 에스테르, C4-C10 아릴 에스테르, C4-C10 혼합된 알킬/아릴 에스테르, 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 방법.
  3. (a) (i) 물; (ii) C1-C4 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 중에서 선택된 적어도 하나의 모노에틸렌 불포화 모노머; (iii) 가교제; 및 (iv) 중합 개시제를 배합하여 반응 혼합물을 형성하고;
    (b) 유기 소적의 안정한 분산액을 형성하고 이 소적을 반응시켜 수지를 형성하며;
    (c) 수용액을 50% 이상 제거하지 않고 산 또는 염기를 첨가하고;
    (d) 가열하여 수지 상의 에스테르 또는 니트릴 그룹을 가수분해하는 단계를 포함하는 매크로포러스 아크릴 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 모노에틸렌 불포화 모노머가 적어도 하나의 C1-C4 알킬 아크릴레이트이며, 추가로 반응 혼합물에 유기 용매를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가로 수지 상의 에스테르 그룹의 가수분해 중에 적어도 50%의 유기 용매를 증류하는 것을 포함하고; 산 또는 염기가 무기 수산화물이며, 유기 용매가 C7-C10 탄화수소, C3-C10 할로겐화 탄화수소, C4-C10 케톤, C4-C10 알코올, C4-C10 알킬 에스테르, C4-C10 아릴 에스테르, C4-C10 혼합된 알킬/아릴 에스테르, 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 방법.
  6. (a) (i) 물; (ii) C1-C4 알킬 아크릴레이트; (iii) 가교제; (iv) 소수성 용매; 및 (v) 중합 개시제를 배합하고;
    (b) 유기 소적의 안정한 분산액을 형성한 다음, 이 소적을 반응시켜 수지를 형성하며;
    (c) 수용액을 50% 이상 제거하지 않고 산 또는 염기를 첨가하고;
    (d) 가열하여 수지 상의 에스테르 그룹을 가수분해하는 단계를 포함하는 매크로포러스 코어-셀(core-shell) 아크릴 수지 비드(bead)의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 추가로 수용액을 50% 이상 제거하지 않고 적어도 50%의 유기 용매를 증류시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 용매를 수지 상의 에스테르 그룹의 가수분해 중에 증류하고, 소수성 용매가 C7-C10 탄화수소, C3-C10 할로겐화 탄화수소, C4-C10 케톤, 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 방법.
  9. 셀 영역에 의해 둘러싸인 코어 영역을 포함하며; 가교제로부터 유도된 3 내지 100%의 모노머 잔류물(residue), 적어도 1.5 nm의 평균 기공 직경, 및 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 평균 입도를 가지며; 비드에서 적어도 90%의 카르복실산 그룹은 셀 영역이고, 셀 영역은 5 내지 75 부피%의 비드를 포함하는, 카르복실산 그룹을 가진 매크로포러스 코어-셀 수지 비드.
  10. 제 9 항에 있어서, 평균 입도가 100 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 셀 영역이 5 내지 50 부피%의 비드를 포함하며; 가교제로부터 유도된 5% 내지 30%의 모노머 잔류물을 가진 비드.
KR1020060043359A 2005-05-18 2006-05-15 매크로포러스 아크릴 수지를 위한 방법 KR100775445B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68209405P 2005-05-18 2005-05-18
US60/682,094 2005-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060119766A true KR20060119766A (ko) 2006-11-24
KR100775445B1 KR100775445B1 (ko) 2007-11-12

Family

ID=36933345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060043359A KR100775445B1 (ko) 2005-05-18 2006-05-15 매크로포러스 아크릴 수지를 위한 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1724292B1 (ko)
JP (1) JP4812096B2 (ko)
KR (1) KR100775445B1 (ko)
CN (2) CN100526350C (ko)
DE (1) DE602006002647D1 (ko)
TW (1) TWI329115B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141900A1 (ko) * 2014-03-18 2015-09-24 박희대 기공을 가지는 코팅 원사용 컴파운드의 조성물

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2217646B1 (en) * 2007-11-09 2013-01-23 3M Innovative Properties Company Porous polymeric resins
JP5728739B2 (ja) * 2009-12-16 2015-06-03 熊本県 保湿性粒子の製造方法
WO2013003463A1 (en) * 2011-06-27 2013-01-03 Relypsa, Inc. Process for converting a polymeric ester to a polymeric acid
CN102974324B (zh) * 2012-11-22 2014-11-26 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种强极性大孔吸附树脂
CN103113506A (zh) * 2012-12-17 2013-05-22 青岛博益特生物材料有限公司 酯基吸附的三元大孔吸附树脂
CN103435744B (zh) * 2013-09-05 2015-09-09 天津工业大学 一种吸液聚合物的制造方法
JP6225781B2 (ja) * 2014-03-25 2017-11-08 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体
CN106674848A (zh) * 2016-12-15 2017-05-17 李华玲 一种遇油膨胀丙烯酸橡胶及其制备方法
KR102640289B1 (ko) * 2017-01-20 2024-02-23 엘지전자 주식회사 유기 고분자 흡착제, 유기 고분자 흡착제 조성물 및 유기 고분자 흡착제 제조 방법
CN115260399B (zh) * 2022-08-26 2023-10-03 核工业北京化工冶金研究院 丙烯腈骨架大孔树脂及其制备方法和用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL241315A (ko) 1958-07-18
JPS5610501A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Showa Denko Kk Production of hydrophilic filler
JPS5780557A (en) * 1980-11-10 1982-05-20 Showa Denko Kk Manufacture of filling agent for liquid-phase chromatography
JPS5948487A (ja) * 1982-09-10 1984-03-19 Nitto Electric Ind Co Ltd 固定化補酵素の製造方法
US5169904A (en) * 1989-04-07 1992-12-08 Dow Corning Corporation Method of making hydrophobic copolymers hydrophilic
JPH0662695B2 (ja) * 1989-07-04 1994-08-17 積水化成品工業株式会社 水分散性アクリル系弾性微粒子の製造方法
US5175193A (en) * 1989-07-06 1992-12-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of weakly acid cation exchange resins
JP2872710B2 (ja) * 1989-10-27 1999-03-24 三井化学株式会社 合成樹脂エマルション及びその製造方法
JP2954269B2 (ja) * 1990-04-03 1999-09-27 三菱化学株式会社 多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法
EP0565244A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-13 Rohm And Haas Company Polymeric particles
DE4243783A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Acrylnitrilpolymerisate
US5494971A (en) * 1994-08-12 1996-02-27 Rohm And Haas Company Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation
JP4062778B2 (ja) * 1998-07-01 2008-03-19 日本エクスラン工業株式会社 多孔質吸放湿性粒子およびその製造方法
JP2000264930A (ja) * 1999-03-15 2000-09-26 Sumitomo Chem Co Ltd 混床式イオン交換装置用不活性樹脂及びその製法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141900A1 (ko) * 2014-03-18 2015-09-24 박희대 기공을 가지는 코팅 원사용 컴파운드의 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI329115B (en) 2010-08-21
KR100775445B1 (ko) 2007-11-12
CN101265340A (zh) 2008-09-17
EP1724292A3 (en) 2007-02-07
CN1865303A (zh) 2006-11-22
JP4812096B2 (ja) 2011-11-09
DE602006002647D1 (de) 2008-10-23
EP1724292B1 (en) 2008-09-10
JP2006348279A (ja) 2006-12-28
CN101265340B (zh) 2011-09-07
EP1724292A2 (en) 2006-11-22
CN100526350C (zh) 2009-08-12
TW200643037A (en) 2006-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100775445B1 (ko) 매크로포러스 아크릴 수지를 위한 방법
JP4223747B2 (ja) アニオン交換樹脂の調製法
HU213523B (en) Process for producing crosslinked copolymers predominantly comprising units formed from methacrylic anhydride and process using said copolymers for adsorption, ion exchange or affinity chromatography and adsorbing of proteins
JP6525000B2 (ja) ビニル樹脂の製造方法
US7842768B2 (en) Process for macroporous acrylic resins
US8487013B2 (en) Production method of porous resin particle having hydroxyl group
JP2005097545A (ja) 多孔質樹脂ビーズおよびその製造方法
KR100453764B1 (ko) 아크릴을기재로하는중합체의비이드제조방법
JP2009114271A (ja) ヒドロキシ基又は第１級アミノ基を有する多孔質樹脂粒子とその製造方法
JP2008520821A (ja) 塩化ビニル系樹脂製造用分散剤及びこれを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2007077225A (ja) 中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル
KR20230049566A (ko) 다공성 입자 및 그 제조방법
US7153890B2 (en) Porous resin bead production method
KR102014742B1 (ko) 혼합염 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매
JP2007314676A (ja) 中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル
JP4032015B2 (ja) 低ボイド空間樹脂及び調製法
JP3903028B2 (ja) 固相合成用樹脂
JP2000248005A (ja) 架橋重合体粒子及びその製造方法
WO2015160562A1 (en) Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent
JP2007023109A (ja) マレイミジル基含有ポリマー粒子およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151012

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 12