TWI326676B - - Google Patents

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1326676 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關高熱傳導性氮化鋁燒結體者、特別是有 關具高度熱傳導率之良好散熱性及量產性之氮化鋁燒結體 者。 【先前技術】 相較於先行技術之金屬材料，較具良好強度、耐熱性 、耐蝕性、耐磨損性、輕量性等各特性之陶瓷燒結體之半 導體、電子機器材料、引擎用部材、高速切削工具用材料 、噴嘴、承軸、等於先行技術金屬材料中較不耐過高溫度 、應力、磨損之條件下被廣泛做爲所使用機械部品、構造 材料、裝飾品材料之使用。 特別是氮化鋁（A1N )燒結體爲具有高熱傳導性之絕 緣體者、具有接近矽（Si)之熱膨脹係數，因此做爲高集 成化之半導體裝置散熱板、基板其用途擴展中。 先行技術中，該氮化鋁燒結體通常藉由下記製造方法 被量產之。亦即’於做爲陶瓷原料之氮化鋁粉末中進行添 加Y2〇3等燒結助劑與有機黏合劑及必要時之各種添加劑 '溶媒、分散劑後調製成原料混合物，將此取得之原料混 合物藉由滾輥成型法、刮刀混合法進行成型後，做成薄板 狀或薄片狀之成型體、或將原料混合物進行加壓成型後形 成厚板狀或大型之成型體者。又，取得之成型體於空氣或 氮氣氣體環境中、400~500°c下進行加熱脫脂處理後，使 1326676 做爲有機黏合劑所添加之烴成份等由成型體完全排除脫脂 之。而，所脫脂之成型體於氮氣氣體環境等高溫下被加熱 後、密緻化燒結之後形成氮化鋁燒結體。 氮化鋁（A1N )爲不易燒結性陶瓷者、爲促進其密緻 化、爲防止A1N原料粉末中不純物氧於A1N結晶粒子內 固溶後之熱阻力增加，通常進行添加做爲燒結助劑之氧化 釔（Y2〇3 )等稀土類氧化物者。此等燒結助劑與含於A1N 原料粉末之氧進行反應後，Υ2〇3形成由3Υ203· 5Α12〇3( YAG ) > Y2〇3 * Al2〇3 ( YAL ) 、2Y2〇3 · A1203 ( YAM) 等所成之液相組成物後，於燒結體達成密緻化之同時，使 該熱阻力之不純物氧做成粒界相後，固定之後被推測達成 高熱傳導化者。 做成此先行技術之高熱傳導性氮化鋁燒結體者被揭示 如：由氮化鋁所成、其結晶粒子之平均粒徑爲2 ~ 1 0 y m 之主相與 2 Y203 · Al2〇3 或 Y203 · A12〇3 或 3Υ2〇3 · 5Al2〇3中任意單一成份所成者、Y203含量爲1.0-4.6重量 %之副相所構成、熱傳導率爲200W/ m · K以上，且，彎 曲強度爲40kg/mm2以上之氮化鋁燒結體者（專利文獻1 )° 惟，先行技術之製造方法中，即使嚴格管理原料粉末 之平均粒徑、不純物、燒結助劑之種類及添加量、脫脂、 燒結條件等，仍務必添加3〜5質量％之大量稀土類氧化物 以固定該不純物氧，導致熱阻之氧化物量變多，而不易取 得22 0W/ m · K以上之高度熱傳導率、大半損及A1N燒 -6- 1326676 結體固有最大特性之良好散熱性，因此，被強烈期待改善 其技術面。 【發明內容】 本發明係爲解決該問題點所成者、特別以提供一種熱 傳導率高、散熱性佳之高熱傳導性氮化鋁燒結體及其製造 方法爲其目的者。 爲達成該目的，本發明者以燒結助劑添加量、熱傳導 阻礙主因之氧降低法、影響脫脂狀態之燒結體密緻化、組 織狀態、熱傳導率進行比較硏討之。其結果發現做爲燒結 助劑之Y2 〇 3添加量做成0.2〜2質量％與做成密緻化的必要 最少量，且，爲去除阻礙熱傳導率之主因的氧，使必要之 適當量碳量藉由脫脂步驟之條件控制後殘存之，於以下燒 結步驟中密緻化燒結前導入暫燒處理步驟後，燒結後之粒 界相藉由做成2種熱阻低之2Υ2〇3 · Α12〇3 ( YAM)所成 之相或2Υ2〇3 · Al2〇3 ( YAM)與Y203所成之相後，其燒 結體中之不純物氧量減至0.5%以下，易取得量產性良好 之具220W/ m · Κ以上較佳爲2 5 0W/ m · Κ以上之高熱 傳導率之氮化鋁燒結體者。 又，發現密緻化燒結後以每小時做成1 5 0 °C以下使燒 結體之冷卻速度進行漸冷後，未出現粒大之粒界相，可取 得具微細、密緻結晶組織的A1N燒結體。本發明基於該 發現進而被完成之。 亦即，本申請第1發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體針 1326676 對氮化鋁（101面）之X線繞射強度IAIN之Α12Υ4〇9 ( 201面）之X線繞射強度IA12Y409之比（IA12Y409/IA1N )爲0.002〜0.03、熱傳導率爲220W/m. K以上、三點彎 曲強度爲250MPa以上爲其特徵者。 又，該第1發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體中亦可針 對Υ2〇3(222面）之X線繞射強度IY2〇3之氮化鋁（1〇1 面）之 X線繞射強度 ΙΑ1Ν之比（ΙΥ203 / ΙΑ1Ν )呈 0.002-0.06之構成者° 該第1發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體中，含 0.14〜1.5質量％之Υ元素、0.05-0.5質量％之氧後，氧與 Υ元素之質量比率（0/Υ)爲0.5以下、氮化鋁結晶粒子 之平均徑爲4 y m以上、任意結晶組織面積100 # m X 100 β m所存在之結晶粒子數爲200個以下、粒界相之最大徑 爲0 ·5 m以下者宜。又，該第1發明中，氮化鋁結晶粒 子之最小徑爲2 # m以上者、最大徑爲20 v m以下者宜。 另外，本申請第2發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體針 對氮化鋁（101面）之X線繞射強度IA1N之Al2Y4〇9 ( 201面）之X線繞射強度IA12Y409之比（ιαι2υ4〇9/ιαιν )爲0.002〜0.06者、且、針對Υ203 ( 222面）之X線繞 射強度ΙΥ2〇3之氮化鋁（101面）之X線繞射強度ΙΑ1Ν 之比（ΙΥ2〇3/ΙΑ1Ν)爲0.00 8〜0_06者、其熱傳導率爲 240W/ m · Κ以上、三點彎曲強度爲200MPa以上爲其特 者。 該第2發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體中含〇.1 4〜1.5 -8 - 1326676 質量％之Y元素、0.05~0·5質量％之氧、該氧與Y元素之 質量比率（0/Υ)爲0_5以下者、氮化鋁結晶粒子之平 均徑爲6/zm以上、任意結晶組織面積l〇〇//mxlOO#m所 存在之結晶粒子數爲150個以下者、粒界相之最大徑爲 0.5;zm以下者宜。又，該第2發明中，氮化鋁結晶粒子 之最小徑爲以上者、最大徑爲25gm以下者宜。 該第1及第2發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體中，構 成燒結體之主相爲氮化矽（A1N )，而，副相之粒界被限 定爲熱阻低之2Υ2〇3 · Al2〇3 ( YAM )所成之相或2Υ2〇3 .Al2〇3 ( YAM )與Υ203所成相任一者。該YAM相於X 線繞射分析中，做成A12Y409 ( 20 1面）之繞射頂點強度 被固定，定量之。粒界相中 Υ2〇3 . Α12〇3 ( YAL )、 3Υ203· 5A1203 (YAG)等含熱阻高之第 3相時，其AIN 燒結體之熱傳導率降低。 該第1及第2發明之高熱傳導性氮化鋁燒結體中，X 線繞射強度比（IA12Y409/IA1N)代表該 YAM相之成比 例者、燒結體之熱傳導率及三點彎曲強度依其要求特性做 成0.002~0.03或0.002〜0.06之範圍者。該YAM相之X線 繞射強度未達該下限値則相互結合A1N結晶粒子之粒界 相機能將不足，降低燒結體之構造強度者。反之，該X 線繞射強度比超出上限値則熱阻增加，容易降低燒結體之 熱傳導率。 針對Y2〇3 ( 222面）之X線繞射強度IY2〇3之氮化 鋁（101面）之X線繞射強度ΙΑ1Ν之比（ΙΥ2〇3/ΙΑ1Ν) 1326676 體 、 度 燒 導 燒 傳 03 爲 爲 成 成 助 高 化 係代表析出粒界相之Υ2〇3相的生成比例者’因應燒結 之熱傳導率及三點彎曲強度之要求特性做成0.002〜0.06 或爲0.008-0.06之範圍者。當該Υ2〇3相之X線繞射強 比未達該下限値時，則改善燒結性之效果將不足，降低 結體之構造強度、於Α1Ν結晶中固溶氧後，降低熱傳 率等。反之，該X線繞射強度比超出上限値（〇.〇6)則 結體中殘存氣孔，增加收縮率、變形加大，同時降低熱 導率。 該X線繞射強度比（ΙΑΐ2Υ4〇9/ΙΑ1Ν)爲0.002-0. 時，且，該 X線繞射強度比（ΙΑ12Υ409 / ΙΑ1Ν ) 0.002〜0.06時，且，X線繞射強度比（ΙΥ2Ο3/ΙΑΙΝ) 0.002〜0.06時，則易取得熱傳導率爲220W/m. Κ以上 三點彎曲強度爲250MPa以上之氮化鋁燒結體。 又，該 X線繞射強度比（IA12Y409 / IA1N )做 0.002〜0.06，且，X線繞射強度比（IY203 / IA1N )做 0.008~0.06時，易於取得熱傳導率爲240W/m· Κ以上 三點彎曲強度爲200MPa以上之氮化鋁燒結體。 Y元素與A1N原料粉末所含之不純物氧進行反應後 形成三氧化二釔—氧化鋁金屬化合物（YAM，2Υ2〇3 A1203 )等所成之液相，做成達成燒結體密緻化之燒結 劑作用之同時，以此不純物氧做成粒界相固定後爲達成 熱傳導化，進行添加以氧化物換算下爲0.2〜2質量％者。 此Y元素之含量以氧化物換算下未達0.2質量％時 將無法充份發揮改善燒結性之效果，形成燒結體未密緻 -10- 1326676 之低強度燒結體者、氧固溶於A1N結晶後，無法形成具 高度熱傳導率之燒結體。反之，含量超出2質量％則過量 之粒界相殘存於燒結體，藉由熱處理後所去除之粒界相體 積大，因此，燒結體中易殘存空孔（氣孔）、增加收縮率 的變形，同時，降低燒結體之熱傳導率。最終含於A1N 燒結體之Y元素量以〇.14~1.5質量％者宜。 另外，氧（Ο )係形成該粒界相之成份者，於A1N燒 結體中以含有〇.〇5〜0.5質量％者宜。當該氧含量未達0.05 質量°/〇時，則粒界相之形成比例變少，相互結合粒界相之 A1N結晶粒效果減少，整體A1N燒結體之構造強度降低。 亦即，該Y成份及氧所成之液相於燒結後做爲玻璃質或 結晶質於A1N結晶粒粒界部凝固後形成粒界相後，此粒 界相互強固結合A1N結晶粒，而提高整體A1N燒結體之 構造強度。 惟，氧含量若超出0.5質量％呈過量時，熱阻力高的 粒界相比例相對增加，而降低燒結體之熱傳導率。又，過 量之粒界相殘存於燒結體後，藉由熱處理所去除之粒界相 體積大，殘存空孔（氣孔）於燒結體後收縮率增大，易產 生變形。 又，本發明高熱傳導性氮化鋁燒結體中，氧與Y元 素之質量比率（〇/ Y)以〇·5以下爲宜。此質量比率（〇 / Υ)若超出0.5之過大量時，則熱阻力高之氧化合物變 多，降低燒結體之熱傳導率。此質量比率（Ο/Y)以0.4 以下者爲更佳者。 -11 - 1326676 更且，本發明高熱傳導性氮化鋁燒結體中，A1N結晶 粒子之平均粒徑以4//m以上爲宜、較佳者爲6//m以上 、更佳者爲8 # m以上。此係A1N結晶之粒成長後結晶粒 子粗大化，熱阻力大之粒界相數相對的減少，而可提昇燒 結體之熱傳導率。 特別是，使氮化鋁結晶粒子之平均徑做成4 // m以上 爲宜、6ym以上爲更佳者、最小徑爲2/zm以上、最大 徑爲20/zm以下、存在任意結晶組織面積100"m X 100 /Z m之結晶粒數爲200個以下、粒界相之最大徑做成0.5 私m以下則易取得熱傳導率爲220W/ m · K以上者、三點 彎曲強度爲25 OMP a以上之高熱傳導性氮化鋁燒結體者。 另外，使氮化鋁結晶粒子之平均徑做成6/zm以上爲 宜、Sym以上爲更佳者、最小徑爲4/zm以上、最大徑 爲25/zm以下，存在於任意結晶組織面積100/zm X 100 之結晶粒數做成150個以下，粒界相之最大徑爲0.5 以下後，易取得熱傳導率爲240W/ m · K以上、三點 彎曲強度爲250MPa以上之高熱傳導性氮化鋁燒結體。 該氮化鋁結晶粒子之平均徑或最小値若未達上記下限 時，則熱阻力之粒界相數增加後，易降低熱傳導率。反之 ，氮化鋁結晶粒子之最大徑若超出該上限則熱傳導性雖上 昇，卻降低燒結體之構造強度。又，氮化鋁結晶粒子之存 在數若超出該上限値時，則構造強度雖增加’而’熱阻力 之粒界相存在數增加，導致降低燒結體之熱傳導性。 其中，該氮化鋁結晶粒子之平均徑、最小徑、最大徑 -12- 1326676 及粒界相之最大徑可如下進行測定之。亦即，選定3處具 有由各A1N燒結體切取5mm χ 10mm χ 0.6mm或4mm χ 4mm χ 10mm之試料片截面組織之χ l〇〇Am範圍 之測定區域，使各區域於倍率爲1000倍之SEM下進行觀 察後，由其組織影像進行測定之。又’測定對象限定於各 粒子整體顯現之粒子及3重點整體顯現之粒界相者。 具體而言，各氮化鋁結晶粒子之直徑能以外接於A1N 結晶粒子之最小圓直徑所測定者’又’粒界相之直徑係以 內接於存在A1N燒結體截面結晶組織之粒界相三重點等 之最大圓直徑所測定者。而’本發明氮化鋁結晶粒子之最 小徑係代表存在於該3區域之A1N結晶粒直徑中之最小 値者。另外，氮化鋁結晶粒子之最大徑係代表存在於該3 區域之A1N結晶粒直徑中之最大値者。更且，氮化鋁結 晶粒子之平均徑代表存在於該3區域之總A1N結晶粒直 徑之平均値者。 若該粒界相之最大徑超出0.5/zm明顯呈現液相之凝 聚偏析後，降低A1N結晶粒子相互液相之結合作用’易 降低整體燒結體之強度’同時’粗大粒界相妨礙熱傳導’ 降低A1N燒結體熱傳導率。 本發明高熱傳導性氮化鋁燒結體之製造方法使添加1 質量％以下氧量，以氧化物換算平均粒徑1.5/zm以下氮 化鋁粉末中之γ元素爲〇·2〜2質量％與有機黏合劑之原料 混合物進行成型後調製成成型體’使取得成型體進行脫脂 後殘留於成型體中碳量控制於〇·3〜0.6質量％之後’於非 -13- 1326676 氧化性氣體環境下進行暫燒處理後，可採用本燒結方法。 特別於該製法中，藉由 γ元素之氧化物於燒結時所 形成之液相以每小時1 5 0 °C以下至凝固溫度之燒結體冷卻 速度漸漸冷卻後，使氣孔可微細化之同時，可更微細、均 勻形成氮化鋁之結晶組織。 做爲本發明方法所使用之燒結體主成份之氮化錯（ A1N )粉末者，考量其燒結性及熱傳導性後，使用控制不 純物氧含量爲1質量％以下，較佳者爲0.7質量％以下， 平均粒徑爲〇_〇5〜1.5ym、較佳者爲lym以下者。所使 用氮化鋁（A1N )粉末之平均粒徑若超過1.5 a m時，則 燒結性變差，務必延長時間、或高溫度之燒結，同時燒結 體之機械性強度亦降低極不理想。 又，做爲本發明可使用之有機黏合劑（結合劑）者並 未特別限定，一般可適用陶瓷粉末成型所使用之聚乙烯丁 縮醛、聚甲基甲基丙烯酸酯等有機高分子系結合材料。 如上述，Y元素係於氮化鋁原料粉末中使做爲燒結助 劑以氧化物換算爲0.2〜2質量％之比例下進行添加之。做 爲燒結助劑之具體例者，藉由 Y之氧化物或燒結操作後 ，單獨或混合2種以上使用此等化合物之物質（碳酸鹽等 )，特別以氧化釔（Y203 )爲較佳者。此等燒結助劑係與 氮化鋁原料粉末表面之鋁氧化物相進行反應後形成YAM 等之複合氧化物液相，此液具燒結體之高密度化（密緻化 )。以Y2〇3做爲燒結助劑使用時，被推測生成鋁酸釔後 進行液相燒結者。添加此等燒結助劑後，進行常壓燒結後 -14- 1326676 ，不僅提昇燒結性（密緻化），亦可提昇熱傳導率。亦即 ，燒結時固溶於A1N之不純物氧與Υ2〇3反應後’做爲結 晶粒界之氧化物相者呈偏析’因此，取得格子缺陷少之燒 結體、提昇熱傳導率。 以下，針對製造該氮化鋁燒結體時之槪略步驟進行說 明。亦即，於規定氧含量之所定粒徑氮化鋁粉末中添加所 定量之燒結助劑的Υ化合物及有機黏合劑’必要時添加 非晶質碳等必要添加劑後調製原料混合物，再形成取得之 原料混合物後，取得所定形狀之成型體。做爲原料混合物 之成型法者可適用汎用之模具加壓法、冷軌靜水壓加壓（ CIP )法、或刮刀混合法、滾輥成型法類之薄片成型法等 〇 隨該成型操作後，使成型體於非氧化性氣體環境中， 如：於氮氣氣體環境、溫度500〜800°C下進行加熱1~4小 時之後，進行預先添加之大部份有機黏合劑之脫脂·去除 之，嚴格調整殘存於成型體之碳量。 接著，脫脂處理之成型體係於氮氣（N2)等之非氧化 性氣體環境或減壓氣體環境，溫度1300~ 1 5 50°C下進行加 熱後實施維持1〜8小時之暫燒處理。藉由此暫燒處理，使 殘留於成型體之碳與氧成份有效結合於成型體外進行蒸發 飛散，使形成於密緻化爲必要的粒界相用之最少量氧予以 殘留，而可降低含氧量。。 未實施該暫燒處理時，有效脫氧之殘存碳與氧結合後 ，未蒸發飛散，而所添加之Y2〇3生成還原氮化之YN，碳 -15- 1326676 直接殘留後，阻礙密緻化。 該脫脂處理後，亦即，本燒結前之階段，控制殘留於 成型體之碳量爲0.3〜0.6質量％者爲其重點。 另外，殘存於該脫脂處理之成型體中之碳量係利用碳 分析裝置（EMIA-521、堀場製作所製）進行測定之。 殘留於該成型體之碳量爲未達0.3質量％時，後步驟 之燒結步驟中，與氧結合後蒸發飛散之碳量少於適當量， 燒結體中之氧成份量變多、降低熱傳導率。又，該殘留碳 量若超出0.6質量％時則於燒結時仍殘存碳，阻礙燒結體 之密緻化。 暫燒處理之成型體係以下收納於燒成容器之燒成爐內 呈多段層合，此配置狀態下複數成型體整體於所定溫度下 進行燒結。燒結操作係於氮氣等非氧化性氣體環境下使成 型體於溫度1 800〜1 950°C下進行加熱8~18小時。燒結氣 體環境係於含有氣氣體氣體環境、或含氮氣之還原性氣體 環境下進行之。做爲還原性氣體者亦可使用H2氣、CO氣 體者。另外’燒結操作亦可於真空（含少量還原氣體環境 )、減壓、加壓及常壓下進行者。燒結溫度於未達1800 °C之低溫狀態下進行燒成後，依原料粉末之粒徑、含氧量 而異，而’不易取得密緻燒結體，反之，高於19501之 高溫度下進行燒成後，燒成爐內之A1N本身蒸氣壓變高 ，難不易密緻化’因此’務必控制燒結溫度於上記範圍者 〇 另外’該暫燒處理與燒結操作係指分別使用不同加熱 -16- 1326676 爐後，亦可呈非連續性進行之，惟，暫燒處理與燒結操作 使用同一燒成爐後，以連續性進行者較具良好之工業規模 之量產性者爲較理想者。 該燒結操作中爲取得密緻之燒結體，或爲提昇燒結體 之熱傳導率、務必添加適量之燒結助劑。惟，燒結助劑與 A1N、不純物氧反應後，形成3Υ2〇3 · 5Al2〇3 ( YAG )， Y203 · Al2〇3 ( YAL )等之氧化物後，於粒界相析出。此 等粒界相之氧化物被確定具有妨礙熱傳導之作用。因此， 務必嚴格管理不致形成過剩量粒界相之燒結助劑添加量。 特別是爲使氮化鋁結晶組織所形成粒界相之最大徑爲 0.5从m以下，使 A1N結晶粒子進行微細化，由所定之 YAM等所成之粒界相的形成，使燒結體氣孔進行微細化 ，最好於燒結操作完成後之燒結體的冷卻速度控制每小時 於1 50 °C以下，漸漸冷卻者宜。若設定該冷卻速度於每小 時超出150 °C之高速度時，燒結體所生成之液相容易凝聚 偏析於粒界部，形成粗大粒界相及氣孔，於燒結體表面滲 出粒界成份後容易形成條狀、龜裂狀，產生不良外觀。 特別是，結束燒結後，關掉燒成爐加熱用電源進行冷 卻時，冷卻速度爲每小時400〜50(TC者。如此，燒結後進 行急冷時，出現燒結助劑所生成液相之凝聚偏析後呈條狀 等，不僅損及燒結體之均質性，亦降低熱傳導率之情況居 多。因此，燒結後，以每小時1 5 0 °C以下之降溫速度下， 冷卻至液相呈凝固溫度者宜，惟，又以每小時1 20 °C以下 之冷卻速度爲更佳者。 -17- 1326676 調節該冷卻速度之溫度範圍係由所定燒結溫度（ 1 800~ 1 9 5 0 °C )藉由該燒結助劑之反應所產生之液相呈凝 固爲止之溫度（液相凝固點）即可。使用該燒結助劑時之 液相凝固點約略爲1 650-1 500 °C者。如此使至少燒結溫度 至液相凝固點之燒結體冷卻速度控制於每小時1 5 0 °C以下 後，可使微細之粒界相均勻分佈於A1N結晶粒周圍，取 得氣體形成少之燒結體。 該製法所製造之氮化鋁燒結體均具有做爲多結晶體爲 極高之220W/m.K(25°C)以上、更佳爲250W/m.K 以上之熱傳導率者，且，三點彎曲強度亦爲2 0 OMPa以上 ，較佳者爲240MPa以上者，機械特性亦良好者。 該構成之氮化鋁燒結體及其製造方法係使做爲燒結助 劑之Y元素添加量以氧化物換算下控制爲0.2〜2質量％呈 密緻化之必要最小量者，爲去除熱傳導率阻礙主因之氧， 於密緻化燒結前進行脫酸熱處理步驟，爲限定燒結後粒界 相爲2種熱阻力低之2Υ2〇3 · Al2〇3 ( YAM )所成之相或 2Y2〇3 * Al2〇3 ( YAM )與Y2〇3所成之相，而使燒結體中 之不純物氧量減少爲0.5%以下後，可取得量產性良好之 具有220W/ m· Κ以上之高熱傳導率之氮化鋁燒結體者 〇 又，本發明方法中，特別使燒結處理結束之燒結體冷 卻速度設定爲每小時1 5 0 °C以下時，則不同於進行爐冷之 急速冷卻’燒結時所生成液相之凝聚偏析較少，可取得微 細粒界相均勻分佈之結晶組織。同時於結晶組織所形成之 -18- 1326676 氣孔亦隨微細化減少之。因此，藉由粗大粒界相、氣孔其 熱傳導、密緻化受阻少，可取得具高強度' 高熱傳導率之 氮化鋁燒結體。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 參考以下所示實施例，進行具體說明本發明之實施形 態。 〔實施例1〜1 2〕 針對含有0.7質量％之不純物氧，平均粒徑1.0// m之 氮化鋁粉末，進行添加燒結助劑之Y2〇3 (氧化釔）爲表1 所示之Υ元素量，於乙醇中進行濕式混合3 0小時後，乾 燥之後調製原料粉末混合體。更針對100重量份此原料混 合體進行添加12重量份之有機黏合劑甲基丙烯酸丁酯， 充份進行球磨混合。 再將乾燥後取得之原料粉末混合物塡入加壓成型機之 成型用模具內，以1 200kg/cm2之加壓力進行壓縮成型後 ’多數調製實施例1〜12用之成型體，再以表1所示條件 進行各成型體之脫脂處理。 隨後’以表1所示氣體環境、溫度、時間之條件下進 行各成型體之加熱、脫酸熱處理之。再使各成型體於N2 氣體氣體環境中以表1所示條件下進行密緻化燒結後，減 少往附設於燒成爐之加熱裝置的通電量後，燒成爐內溫度 -19- 1326676 降低至150C之間燒成體冷卻速度分別調整爲表1所示之 値，使燒結體漸漸進行冷卻之。其結果，調製爲尺寸 40mm X 40mm X 4mm之實施例1〜12之各A1N燒結體。 〔實施例13~19〕 針對實施例1所使用之氮化鋁粉末添加燒結助劑之 Y2〇3 (氧化釔）如表1所示之Y元素量後，充份進行球 磨混合，乾燥後調製各原料混合物。更針對100重量份此 原料混合物進行添加12重量份之有機黏合劑甲基丙烯酸 丁酯、4重量份之可塑劑二丁基呔酸酯、與15重量份之 甲苯，再充份進行球磨混合後，調製漿料狀之各原料混合 物。 再由各原料混合物漿料去除溶媒後，調整黏度爲 1 5 00 Ocps之後，藉由濕式薄片成型法（刮刀混合法）進 行成型乾燥後，更進行所定尺寸之穿孔，多數調製實施例 13~19用之成型體（生薄片）。使各成型體於表1所示條 件下進行脫脂處理。 隨後，使各成型體於表1所示之氣體環境、溫度、時 間條件下進行加熱、脫酸熱處理。再使各成型體於N2氣 體氣體環境中以表1所示條件下進行密緻化燒結後，使往 附設於燒成爐之加熱裝置的通電量減少後，燒成爐內溫度 降至150°C時燒結體之冷卻速度分別調整如表1所示値， 使燒結體漸漸冷卻之。結果，調製爲尺寸75mm X 75mm X 〇,6mm之實施例13~19之各A1N燒結體。 -20- 1326676 〔比較例1〕 除未實施脫酸熱處理之外，與實施例1同條件下進行 成型•脫脂•燒結處理後，調製爲具相同尺寸之比較例1 之A1N燒結體。 〔比較例2〕 又，密緻化燒結結束後，關掉加熱裝置電源，以先行 技術之爐冷的冷卻速度（約500°C/ hr)冷卻燒結體之外 ，與實施例1相同條件下進行燒結處理後，調製爲具相同 尺寸之比較例2之A1N燒結體。 〔比較例3〕 又，密緻化燒結結束後之燒結體冷卻速度設定爲250 °C /hr之外，與實施例1同條件下進行燒結處理後，調 製爲具相同尺寸之比較例3之A1N燒結體。 〔比較例4〜8〕 使Y2〇3添加量做成太少量之比較例4，做成太大量 之比較例7〜8，將脫酸熱處理之溫度由理想範圍設定呈低 溫度之比較例5，以及Ο / Υ質量比做成太大之比較例 5〜6的各Α1Ν燒結體分別於表1所示之處理條件下進行調 製之 -21 · 1326676 〔比較例9〕 又，如表1所示於低溫下進行脫脂處理後，使脫脂處 理後之成型體中殘留碳量做成0.80質量％之過大之外，與 實施例1相同條件下進行成型•煅燒•燒結處理後，調製 爲具相同尺寸之比較例9之A1N燒結體。 各實施例及比較例之燒結體中Y2〇3含量被確定如表 1所示少於對於原料粉末之Υ2〇3添加量者。 爲評定取得實施例1〜19及比較例1〜9之各氮化鋁燒 結體之特性，粉碎各燒結體做成粉末後，藉由X線解析 法（XRD )進行分析後，使燒結體之主相及副相進行固定 後，以X線繞射強度比示之。更觀察計測各燒結體破損 面之倍率3 5 00倍掃描型電子顯微鏡照片後，測定Α1Ν結 晶粒子之最小徑、最大徑、平均徑、單位面積（1 00 β m X lOOym)之存在數、粒界相之最大徑、同時觀測氮化鋁 結晶組織中粒界相是否有凝聚、氣孔是否凝聚。更測定各 燒結體之熱傳導率及彎曲強度之平均値，取得下記表1右 欄所示之結果。 又，各燒結體之γ元素量及氧量藉由燒結體溶液之 ICP發光分光分析進行Y濃度及氧濃度之定量。且，熱傳 導率藉由雷射光澤法測定之外，彎曲強度依ns R-1601 爲基準進行測定三點彎曲強度。 -22- 1326676 〔Is m m 4< 2 埋 m 〇< 1 埋 m 齒 li! 赵 現 € 2 | ο δ Ο jn § Ο I o f*» 1 g O ο rq Ο o rn o 1 o ο 1 ο β o O O 褂 疾 ε 1 〇\ s ν> CS »Λ S (S w ο «> s ο o Ο 09 VI (S 〇 in o ο o § ο *Λ s o o 多 m 5 •K m a. o' S ο Ο Ο ό ο ο o' n o' ο O o' Ο Ο CM o' - SC ο ο (S o 〇 U 哇 S? 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Oj o OJ ο 3 o' § o' 可 ο o' S ο S O o o' S ο 1 I 1 1 1 j 1 1 i 5 s 〇 S ο 〇' s ο g ο g ο g ο 〇\ o o' o' ο ο o s o ο ο ο ο jq 〇 vq 〇 ο ο ο n 5 1 S ο ο ο ο O o l 1 1 S 琏 s m 鲰 o' ο ο ΓΊ Μ 〇· S ο 〇· ο d s d ο o' rs cn O Γ>ί Γ*Ί Ο ο 〇 r- 〇 οο ΓΛ Ο O Μ ο ο $ ο 5 in o o 汉 o O 口 o ο ο ο 〇· ο a ο ο ON o o o ν〇 ο wn o 妄 o Ο θ' ο ts o m fS O 艺 Ο \〇 o jn ο Ό ο *Λ ΡΛ ο s o 00 o o S >- OS Ό β ο ο ο ο ο m ο ο ο f: o' Ov v〇 o' */Ί 00 Ο s o' Ά Ο ο v〇 o' « c> S ο Wi v〇 o s ο ρ Ο ρ ο g d CS o SO o' s m m P 〇 ο ο ο S β ο § s Ο O o ο g o o ο o ο ο § g ? g g o o O 酲 i £ v〇 Ό ν〇 νο ν〇 Ό ν〇 00 \〇 CS v〇 Ό Ό Ό Ό v〇 ο oo o oo Ό Ό X 1 \〇 Ν〇 Ό so NO eo X >〇 Ό P X I δ X S X ο X 1 1 X 1 s eo X 00 X 9, X 1 X s ee X 1 X 1 X *n ββ X 00 X 沄 00 X 1 X 1 X 1 X o *n 〇\ X s eo X s 00 | 00 1 固 1 m 囷 i P •<9· X 〇 X g •V X Ο V X ο X 灯 X ο 寸 X ο , X o 々 X o X Ο ^r X o ίΛ Ό X o 々 X σ X § X o «* X g 贫 X ο TJ- X o 呀 X ο 1 X ο X ο X § X o V X o X 〇 1 X 〇 m 歧 © -B- 琏 Ή- 転 €- 域 m -a- 葙 -Β- 运 -δ- 転 -B- B- 転 -S- m -B- m •Q_ 葙 •Ε- 転 •g_ & m 転 u -9- -Β- 1 葙 -3- 寂 -3- B- & 挺 fr m m fr 揉 m ! 5- 薛 固 链 m υ m g ο ο ο ο ο ο ο ο ο m Ο ο ο s o' ο d ο d ο c> O o ο ο ο 氏 ο d Ο s o 〇· s ο ο ο ο o' ο ο O o O d s O s O O o S d 巨 I i Q 对· ο ^τ X § ^τ X S r·» V ο 令 i 赁 ο X s r·» « ο 苛 ο V ο 令 o X ο g V X g X o 々 X ο X o o X ο ο X ο V X ο X ο 々 X ο 贫 X o X o X 〇 i X o o μ m 赵 m 挺 -a- •e- 域 -Β- m 箱 B- 葙 ϋ· m 箱 B- HH m δ 葙 § 5S 1 Ή- 读 m -fr δ m ϋ- 域 S *5- -Β- 域 •e- Π- 域 η. 窗 Λ. n. A m 5- 坛 •fi- -e- ZL· & IS m P m α α 写 豳 α m α 圉 a 鬯 a i 后 路 m i; iC m 北 m ic m ic 狯 X m 1 m ο m Q 1 c m a m s 段 m a 3 m 写 m B ο η ο «Λ Ο »Λ ο w> Ο «Λ Ο o Ο ο r» Ol ρ 4Λ Ο 〇\ d 〇v 〇 〇\ ο C\ o ο* ο 〇> ο ο ο ο O ο o O •rj 〇 w% o n - Μ r·» V «> ν〇 P- oe 〇> ο r *s ΓΛ W) \〇 卜 οο 〇\ - Μ >r\ ό r- oe 〇v m m 士 m 二-o-VCAeOVA -dlvAeTVA Nsa!utt·-苞-^Eszir-A,晅 lozsiA-oi V - sllolNIVM送-asssssx (s -23- 1326676 由上記表1所示結果證明實施例1〜18之氮化鋁燒結 體中，相較於比較例2〜3，爲使密緻化結束燒結後之燒結 體冷卻速度設定低於先行技術之方法，因此，結晶組織內 其液相之凝聚偏析較少，且，無氣孔之凝膠。又，以顯微 鏡觀察燒結體後，其結晶組織之粒界相最大徑均爲0.2 /zm以下之小數，且，氣孔之最大徑亦未達0.5/zm之極 小者。微細之粒界相呈均勻分佈之結晶組織者，且，以 Al2Y409做爲主體之副相下形成粒界相者，因此，於高密 度（高強度）下取得具高熱傳導度之散熱性高的燒結體。 又，密緻化燒結結束後，燒結體冷卻速度做成200°C /Hr 之實施例19之氮化鋁燒結體中，減少每燒結體組織之單 位面積的結晶粒子數，同時，增大粒界相之最大徑，相對 的降低熱傳導性及強度特性。 另外，未實施例如比較例1及比較例8之脫酸熱處理 時，有效脫酸之殘留碳與氧結合後，未蒸發飛散，因此， 添加之Y2〇3生成還原氧化之YN，碳直接殘留後，阻礙密 緻化，呈未燒結狀態。 又，如比較例2及3設定大的燒結體冷卻速度，急劇 冷卻時，粒界相最大徑形成0.8~1 /zm之粗大粒界相，且 ，於各處被觀察出最大徑爲2//m之大氣孔者，更產生條 紋狀、強度及熱傳導率亦降低。 更且，Y2〇3添加量太少之比較例4中，其燒結體之 X線繞射強度比（ΙΑ12Υ409/ΙΑ1Ν)變太少，而未能取得 充份之熱傳導率。另外，使脫酸熱處理溫度由理想範圍設 -24- 1326676 定爲低溫度側之比較例5中，其Ο/Υ質量比變太大，形 成大熱阻力之YAL副相，因此，熱傳導率不足。相同的 ，〇/ Υ質量比太大之比較例6 Α1Ν燒結體中，結晶組織 被微細化而提昇彎曲強度特性，惟，熱阻力大之YAG副 相被形成，降低熱傳導率。 又，Υ2〇3添加量太大之比較例7中，結果組織被微 細化而提昇彎曲強度特性，惟，熱阻力大之YAG及YAL 之副相被形成’降低熱傳導率。 另外’低溫度下實施脫脂處理後，脫脂處理後之成型 體中殘留碳量爲0.80質量比太大之比較例9中，其Α1Ν 成型體不易密緻化，未能燒結，呈未燒結狀態。且，燒結 體組織中Υ2〇3被遼原氮化生成ΥΝ，碳素直接殘存，密緻 化受阻。 -25-

Claims (1)

1326676 ，、 9& 7. 28 1 ^ i ί : I I I . ； 十、申請專利範圍- 丨：％ ' ·γ.- 第93 1 34979號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年7月28日修正 1. 一種高熱傳導性氮化鋁燒結體，其特徵係爲含有 ^4〜1.5質量％之Υ元素，0.05〜0.5質量％之氧，氧與γ 元素之質量比率（0/Υ)爲0.5以下，相對於氮化鋁（ 1〇1面）之X線繞射強度ΙΑ1Ν的Α12Υ4Ο9(201面）之X 線繞射強度 ΙΑΐ2Υ4〇9之比（IA12Y409 / ΙΑ1Ν )爲 0.002〜0.03，熱傳導率爲220W/m· Κ以上，三點彎曲強 度爲 25 0MPa以上，由 X線繞射所檢測之副相僅爲 Α12Υ4〇9 或僅爲 a12Y409 及 Y2 03 者。 2. 如申請專利範圍第1項之高熱傳導性氮化鋁燒結體 ’其中Υ203 ( 222面）之X線繞射強度ΙΥ203相對於氮 化鋁（101面）之X線繞射強度ΙΑ1Ν之比（ΙΥ203/ΙΑ1Ν )爲 0·002~0·06 者。 3. —種高熱傳導性氮化鋁燒結體，其特徵係爲含有 0-14〜1.5質量％之Υ元素，0·05~0·5質量％之氧，氧與Υ 元素之質量比率（0/Υ)爲0.5以下，相對於氮化鋁（ 101面）之X線繞射強度ΙΑ1Ν的Α12Υ4Ο9(201面）之X 線繞射強度 ΙΑ12Υ409之比 （IA12Y409 / ΙΑ1Ν )爲 0.002〜0.06，且Υ2〇3 (222面）之X線繞射強度ΙΥ203對 氮化鋁（101面）之X線繞射強度ΙΑ1Ν之比（ΙΥ203/ IAIN)爲0.008~0.06，熱傳導率爲240W/m· Κ以上，三 1326676 點彎曲強度爲2 Ο Ο Μ P a以上，由X線繞射所檢測之副相僅 爲 A12Y409 及 Y2〇3 者。 4 ·如申請專利範圍第1項之高熱傳導性氮化鋁燒結體 ，其中氮化鋁結晶粒子之平均徑爲4/zm以上，每任意結 晶組織面積100 m X 100 v m所存在之結晶粒子數爲200 個以下，粒界相最大徑爲0.5/zm以下者。 5. 如申請專利範圍第3項之高熱傳導性氮化鋁燒結體 < ，其中氮化鋁結晶粒子之平均徑爲6/zm以上，每任意結 晶組織面積100/zm X 100 所存在之結晶粒子數爲150 個以下，粒界相之最大徑爲〇.5^m以下者。 6. 如申請專利範圍第1項之高熱傳導性氮化鋁燒結體 ，其中氮化鋁結晶粒子之平均徑爲4 # m以上，最小徑爲 * 2 ym以上，最大徑爲20/zm以下者。 . 7_如申請專利範圍第3項之高熱傳導性氮化鋁燒結體 ，其中氮化鋁結晶粒子之平均徑爲6 /z m以上，最小徑爲 φ 4 //m以上，最大徑爲25ym以下者。 8. —種半導體裝置，其特徵爲使用由申請專利範圍第 1項之高熱傳導性氮化鋁燒結體所構成之基板。 9. 一種半導體裝置，其特徵爲使用由申請專利範圍第 3項之高熱傳導性氮化鋁燒結體所構成之基板。 -2- ⑧