WO2009119603A1 - 酸化層を有する窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウム焼結体、それらの製造方法、回路基板、及びｌｅｄモジュール - Google Patents

酸化層を有する窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウム焼結体、それらの製造方法、回路基板、及びｌｅｄモジュール Download PDF

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Abstract

　窒化アルミニウム焼結体の表面に、高い密着強度を有する酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を提供することを目的とする。酸化層３を有する窒化アルミニウム基板であって、前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子４を含有し、前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする。

Description

酸化層を有する窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウム焼結体、それらの製造方法、回路基板、及びＬＥＤモジュール
　本発明は、窒化アルミニウム焼結体、表層に酸化層を有する窒化アルミニウム基板、それらの製造方法、及び該窒化アルミニウム基板の用途に関する。
　窒化アルミニウム基板は高い放熱性と低熱抵抗性とを備えている。このような窒化アルミニウム基板は、高い放熱性が要求される発光ダイオード（ＬＥＤ）用の回路基板や、車載向け電子デバイスの製造等に用いられる半導体サブストレートとして好ましく用いられる。
　窒化アルミニウムは、空気中の水分と反応することにより水酸化アルミニウムを形成し、そのときにアンモニアを発生する。表層に水酸化アルミニウムが形成された窒化アルミニウム基板に回路を形成した場合、回路の密着強度が低下する。また、このような水酸化アルミニウムは、基板の電気絶縁性や熱伝導率を低下させる。
　窒化アルミニウム基板と水分との接触を抑制するために、窒化アルミニウム基板の表層に酸化層を形成させる方法が知られている。具体的には、下記特許文献１には、窒化アルミニウム焼結体を酸化雰囲気中で熱処理することにより、０．５μｍ以上２μｍ以下の酸化層を形成させる方法が記載されている。そして、その実施例には、酸化イットリウム５質量％を含有する窒化アルミニウムを非酸化雰囲気で１８００℃で４時間保持することにより焼結体を得て、得られた焼結体を酸化雰囲気で熱処理することにより０．５～２μｍの酸化層を形成することが記載されている。
　特許文献１に記載された窒化アルミニウム基板は、表層に酸化層を形成させることにより、水酸化アルミニウムの形成が抑制されている。そして、それにより窒化アルミニウム基板の電気絶縁性や熱伝導性が低下することが抑制されている。
　ところで焼結助剤である希土類元素を配合して窒化アルミニウムを焼結した場合、窒化アルミニウムの焼結体には、モノクリニック構造を有する粒界相（結晶粒界）が形成される場合があることは知られている。モノクリニック構造は、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９（ＲＥは希土類元素）で表されるような結晶構造を有する。モノクリニック構造を有する粒界相は、熱伝導率を低下させたり、焼結体の表面にシミや色むらを発生させたりする原因になる。そのために、実用的に優れた窒化アルミニウムの焼結体を得るための配合組成や製造条件は、モノクリニック構造を有する粒界相の生成を抑制するようなものが選択されていた。例えば、下記特許文献２には、エルビウムを含む窒化アルミニウムを、酸素量を制御して焼結する方法が記載されている。このような方法によれば、モノクリニック型結晶相が存在しない窒化アルミニウム焼結体が得られることが記載されている。また、下記特許文献３には、焼結助剤として、複数種の周期律表第３ａ族元素を用いることにより、モノクリニック型結晶相が存在しない窒化アルミニウムの焼結体が得られることが記載されている。
特開２０００－１１９０８０号公報 特開平６－１１６０３９号公報 特許３１４５５１９号公報
　本発明は、高い密着強度を有する酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を提供することを第１の目的とする。
　本発明の一局面は、酸化層を有する窒化アルミニウム基板であって、前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする。前記仮想の層の厚みは、例えば、前記酸化層の垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウム成分の面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される。
　また、本発明は、放熱性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供することを第２の目的とする。
　本発明の他の一局面は、垂直断面像をＥＤＸ観察したときに、最表層にのみモノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有し、最表層を除く内層には前記モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体である。
　本発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面によって、より明白となる。
図１は酸化層を有する窒化アルミニウム基板を説明するための部分断面模式図である。 図２Ａは、酸化層の仮想厚みの算出方法を説明するための酸化層を有する窒化アルミニウム基板の断面模式図である。図２Ｂは、図２Ａの酸化層を有する窒化アルミニウム基板に存在する酸化アルミニウム成分を集めて、酸化アルミニウムのみからなる仮想層を想定したときの説明図である。 図３は、実施例１で得られた窒化アルミニウム焼結体の断面をＳＥＭで観察したときの画像写真である。 図４Ａは、実施例１で得られた窒化アルミニウム基板の断面をＳＥＭで観察したときの画像写真である。図４Ｂは、図４Ａの画像写真をＥＤＸ分析したときの画像写真である。 図５Ａは、比較例１で得られた窒化アルミニウム基板の断面をＳＥＭで観察したときの画像写真である。図５Ｂは、図５Ａの画像をＥＤＸ分析したときの画像写真である。 図６は、実施例１５～２８、比較例３～６において、可視光波長域における反射率を分光光度計で測定したときの測定結果である。 図７は、実施例１６で評価した、窒化アルミニウム基板の断面像をＥＤＸ分析して酸化部分をマッピングしたときのマッピング画像である。 図８は、実施例２１で評価した、窒化アルミニウム基板の断面像をＥＤＸ分析して酸化部分をマッピングしたときのマッピング画像である。 図９は、比較例５で評価した、窒化アルミニウム基板の断面像をＥＤＸ分析して酸化部分をマッピングしたときのマッピング画像である。 図１０は、実施例２７で得られた窒化アルミニウム基板の酸化層表面のＳＥＭ写真である。 図１１は、窒化アルミニウム焼結体の焼結工程における温度プロファイルを示す図である。 図１２は、垂直断面像をＳＥＭ観察したときに観察される、最表層にのみモノクリニック構造を有する粒界相を有し、内層には粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体の断面模式図である。 図１３Ａは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。図１３Ｂは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。図１３Ｃは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。図１３Ｄは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。 図１４は、ＬＥＤモジュールを説明するための模式図である。 図１５Ａは、実施例３０において、表面を研磨する前の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度を示す。図１５Ｂは、実施例３０において、表面を研磨した後の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度を示す。
　従来の窒化アルミニウム基板に形成された酸化層は密着強度が低かった。そのために酸化層が形成された窒化アルミニウム基板に回路を形成した場合、窒化アルミニウム層と酸化層との界面から回路が剥離してしまうおそれがあった。また、窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との密着強度が低い場合には、酸化アルミニウム層が剥離することにより耐水性や耐湿性を損ないやすくなるという問題もあった。特に、厚い酸化層は密着強度が著しく低かった。酸化層の密着強度が低い理由は、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの熱膨張率の差によるものと考えている。窒化アルミニウムの熱膨張率は、４．５（１０-６／℃）程度、酸化アルミニウムの熱膨張率は７．７（１０-６／℃）程度である。窒化アルミニウム焼結体は１０００℃を超えるような温度で熱処理することにより酸化処理される。そして、熱処理後は常温付近にまで冷却される。従って、熱処理により形成された酸化アルミニウムは、熱処理後の冷却により、窒化アルミニウムよりも高い割合で冷却収縮する。そのために、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの界面において不整合を生じるために、界面における密着性が低下するものと考えている。
　本発明者らは、窒化アルミニウム基板の表層に密着強度の高い酸化アルミニウム層を形成することを目的として、種々の検討を行った。その結果、一群の窒化アルミニウム基板において、密着強度が極めて高い酸化アルミニウム層が形成されていることを見出した。また、副次的に、厚膜の酸化層が高い光反射率を示すことも見出した。
　本発明の一実施形態に係る酸化層を有する窒化アルミニウム基板を図面を参照しながら説明する。
　図１は、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板を説明するための部分断面模式図である。図１中、１は酸化層を有する窒化アルミニウム基板であり、２は窒化アルミニウム層、２ａは結晶粒界、３は酸化層、３ａは酸化アルミニウム層、３ｂは窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層、４は窒化アルミニウム結晶粒子、５は酸化アルミニウム成分、を示す。
　図１に示すように、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板１は、窒化アルミニウム層２の表面に酸化層３を有する。酸化層３は、その表層部の酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層３ａと窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂとからなる。窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂは、酸化アルミニウム成分５のマトリクスに窒化アルミニウム結晶粒子４が分散したような形態を有する。
　窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂとしては、特に、酸化アルミニウム層３ａとの界面から窒化アルミニウム層２に近づくにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子４の含有割合が徐々に増大して、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに置き換わっていくような層であることが好ましい。このような層は、後述するように、結晶粒界にモノクリニック構造を有する複合酸化物が存在知る焼結体を、酸化条件を制御して、表面からの酸化の成長レートと粒界からの酸化の成長レートとのバランスを調整することにより形成することができる。
　本実施形態に係る窒化アルミニウム基板１に含まれる酸化層３は、酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層を想定し、算出される厚み（以下、仮想厚みとも呼ぶ）が５～１００μｍになるような層である。なお、酸化層３の厚みをこのような仮想厚みで規定した理由は、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂ中に島状や縞状のように不連続に存在する酸化アルミニウム成分を含む窒化アルミニウム基板１中の酸化アルミニウムの含有量を明確に特定するためである。
　酸化層３の仮想厚みは、５～１００μｍであり、好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは２０～９０μｍである。前記仮想厚みが５μｍ未満の場合には、耐水性や耐湿性が不充分になる。また、前記仮想厚みが１００μｍを超える場合には熱伝導性が低下する。なお、特に、仮想厚みが１０μｍを超える場合には、光反射率が極めて高い窒化アルミニウム基板が得られる。
　図２を参照しながら、酸化層の仮想厚みの算出方法について具体的に説明する。
　酸化層の仮想厚みの測定においては、はじめに、酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を研磨することにより、垂直断面を表出させる。なお、研磨手段は、非水系の潤滑剤及び研磨剤を用いた機械研磨や、アルゴンビーム等のエネルギー加工による研磨等、が用いられうる。得られた垂直断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍程度の倍率で観察される。そして、撮影された画像をＥＤＸ（Energy　Dispersive　X-ray　Spectroscopy）分析することにより断面の酸化部分の元素マッピングを行う。なお、ＥＤＸとは、極微小領域に電子線を照射したときに試料表面から発生する特性Ｘ線を用いることにより、試料表面の多元素の組成分析を同時に行う元素分析法である。元素マッピングにおいては、図２Ａに示すように、画像処理により酸化アルミニウム成分のみを着色する。そして、着色された酸化アルミニウム成分の合計面積を算出する。そして、算出された合計面積を垂直断面の幅（図２Ａ中の”Ｌ”）で除する。これにより仮想厚みが算出される。この厚みは、図２Ｂに示すように、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層Ｔを想定したときの仮想の層Ｔの厚みになる。
　なお、ＥＤＸによる元素分析によれば、図２Ａに示すように、窒化アルミニウム結晶粒子の分散状態も確認できる。また、酸化層の表面から遠ざかり、窒化アルミニウム層に近づくにつれて窒化アルミニウム結晶粒子の含有割合が傾斜的に増大していることも確認できる。
　なお、上記仮想厚みは、窒化アルミニウム焼結体を酸化処理する前後における重量変化を測定して得られる、以下の方法によって算出される重量仮想厚みと実質的に同じになる。
　窒化アルミニウム焼結体の酸化処理において、酸化処理前の重量（Ｗ０）と酸化処理後の重量（Ｗ１）を測定する。そして、酸化処理前の基板に対する酸化処理後の基板の重量の増加分（Ｗ１－Ｗ０）を、酸化アルミニウムの分子量（１０２）に対する窒化アルミニウムの分子量（４１）の２倍との差、酸化アルミニウムの密度（３．９９g/cm3）、及び、基板の全表面積（Ｓ）で除した後、酸化アルミニウムの分子量を乗じて得られる以下の式から算出しうる。
　重量仮想厚み（μｍ）＝｛（Ｗ１（ｇ）－Ｗ０（ｇ）｝／{（１０２－４１×２）×３．９９×Ｓ（cm２）}×１０２×１００００
　なお、ＥＤＸ分析を用いた元素マッピングによれば、窒化アルミニウム基板１の酸化層３においては、その表層部の酸化アルミニウム層３ａから、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂに、酸化アルミニウム成分５が隣接する複数の窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相に侵入するように形成されているようにも見える。
　なお酸化層３の見かけの厚みとしては、１０～２００μｍ、さらには１５～１００μｍ、とくには２０～５０μｍであることが好ましい。
　また、窒化アルミニウム結晶粒子４の平均結晶粒子径の２倍以上の厚み、さらには３倍以上の厚みであることが好ましい。このような厚みの酸化層３を形成させた場合には、窒化アルミニウム基板１の表層部から窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相に沿って、酸化アルミニウム成分５が内層に伸びるように形成され、酸化アルミニウム成分５が酸化アルミニウム層３ａのアンカーとなって、酸化アルミニウム層３ａの密着性が向上する。
　また、酸化層３における窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂの厚みとしては、酸化アルミニウム層３ａの厚みに対して２倍以上、さらには４倍以上であることが好ましい。このような厚みの場合には、酸化処理における熱処理後の冷却過程において、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの熱膨張率の差により生じる内部応力を充分に緩和することができる。それにより、窒化アルミニウム層２と酸化層３との界面における不整合を抑制することができる。また、窒化アルミニウム含有酸化層３ｂの上限は特に限定されないが、酸化アルミニウム層３ａの厚みに対して２０倍以下、さらには１５倍以下であることが好ましい。
　このような酸化層３を有する窒化アルミニウム基板１は、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で所定の条件で熱処理することにより形成しうる。
　モノクリニック構造からなる希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を粒界相に含む窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～２０００℃の温度範囲で所定の時間焼結させることにより得られる。
　窒化アルミニウム粉末としては、従来から窒化アルミニウム焼結体の製造に用いられている、例えば、窒素又はアンモニアをアルミニウムに直接反応させる直接窒化法や、アルミナと炭素との混合物に窒素又はアンモニアを反応させる還元窒化法等によって得られるものが特に限定なく用いられうる。本実施形態においては、特には、直接窒化法により作成された０．５～１．３質量％、さらには０．９～１．２質量％程度の酸素を含有する窒化アルミニウム粉末が、モノクリニック構造を有する複合酸化物がより形成されやすい点から好ましい。
　また、希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等が挙げられる。希土類元素の酸化物は、焼結助剤として働く。焼結助剤は窒化アルミニウムの焼結を均一に進行させやすくするために添加される。希土類元素の酸化物の粉末を窒化アルミニウム混合粉末に配合して焼結することにより、得られる窒化アルミニウム焼結体の粒界相に希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が形成される。このとき１８０５℃以上の温度で焼結させることにより、粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物がより形成されやすくなる。
　窒化アルミニウム混合粉末中の希土類元素の酸化物の配合割合としては、３～１０質量％、さらには、４～１０質量％の範囲であることが好ましい。このような配合割合の場合には、粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物を形成させやすくなる。なお、特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を配合する場合には４～８質量％、酸化エルビウムを配合する場合には６～１０質量％配合し、１８２５℃以上の焼結温度で焼結させることが好ましい。このような条件下では、モノクリニック構造を有する複合酸化物が充分に形成される。
　窒化アルミニウム混合粉末には、焼結温度を下げるために、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、またはこれらの酸化物を焼結助剤としてさらに少量配合してもよい。
　窒化アルミニウム混合粉末は、窒化アルミニウム粉末と、希土類元素の酸化物と、必要に応じて配合されるその他の焼結助剤とを混合することによって得られる。混合方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、上記各成分を有機溶剤とともにボールミルを用いて混合し、その後、有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
　窒化アルミニウム混合粉末は、バインダとともに混練された後、所定の形状の予備成形体に成形される。混練には、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロール等が用いられる。バインダとしては、ＭＩＭ（Metal　Injection　Molding）やＣＩＭ（Ceramic　Injection　Molding）等の分野で従来から用いられているバインダが用いられる。その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、パラフィンワックス、ステアリン酸、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の有機バインダ等が用いられうる。
　成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形等の各種プレス成形法のほか、射出成形、トランスファー成形が用いられる。
　得られた予備成形体は、大気中で４００～４５０℃で、昇温工程も含めて２４～７２時間、加熱されることにより予め脱脂（脱バインダ）されることが好ましい。
　また、圧縮成形方法としては、バインダを添加せずに、窒化アルミニウム系混合粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて、押し固める方法を用いてもよい。ＣＩＰによれば、バインダを用いないで成形することができる。したがって、通常１～３日間程度要する脱脂工程を省略できる。なお、ＣＩＰとは、水等の液体を圧力媒体とし、粉体（前記混合物）に高圧の等方圧力を加えることにより成形する方法であり、粉体（前記混合物）を様々な形状に成形することができる。
　このようにして得られた予備成形体を非酸化雰囲気下で焼結することにより、窒化アルミニウム焼結体が得られる。
　焼結方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、窒化ホウ素製のセッター上に脱脂された予備成形体を載置して、予備成形体を覆うように窒化ホウ素製のこう鉢を載置する。そして、セッターとこう鉢とで囲まれた空間を非酸化雰囲気下にして加熱する方法が挙げられる。
　焼結温度としては、１８０５℃以上、さらには１８１５℃以上、とくには、１８２５℃以上の温度であることが好ましい。このような焼結温度の場合には、助剤成分と窒化アルミニウム粒子表面に微量に存在する酸化アルミニウムとが液相化しながら粒界領域全体で反応が進行する。それにより粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成されやすくなる。なお、例えば、１８０５～１８１５℃のような、比較的低い温度で焼結する場合には、粒界相の液相化が不充分になって、モノクリニック構造を有する複合酸化物の生成割合が低くなることがある。このような場合には、上述したカルシウム等の焼結助剤を配合することにより、モノクリニック構造を有する複合酸化物の生成割合を向上させることができる。
　また、焼結温度の上限は特に限定されないが、焼結温度が高すぎる場合には、焼結により形成される希土類金属とアルミニウムとの複合酸化物が窒化アルミニウム基板の表面へ移動しやすくなる。そして、表面の前記複合酸化物が熱酸化されることにより色むらとして認識されるおそれがある。このような色むらは光の反射のマクロ的な不均一の要因になる。また、焼結時に成形体と接触しているセッターに窒化アルミニウム焼結体が付着してしまうおそれもある。この場合には、セッターから窒化アルミニウム焼結体を剥がす際に、セッターに焼結体の一部が残存する。そして、次の焼結のために、サンドペーパーやラッピング等によって、付着した焼結体を削り落とす手間がかかる。このために焼結温度の上限としては、２０００℃以下、さらには１９００℃以下、とくには１８７５℃以下、ことには、１８５０℃以下であることが好ましい。
　焼結時間は、焼結温度によるために一概に規定できないが、例えば１８２５℃で焼結する場合には、２～６時間程度で焼結される。
　焼結プロセスの一例について、図１１を参照して説明する。
　図１１は焼結プロセスにおける温度プロファイルを示す。図１１の温度プロファイルにおいては、ｔ１～ｔ２が第一昇温過程、ｔ２～ｔ３が第二昇温過程、ｔ３～ｔ４が焼結過程、ｔ４～ｔ５が第一降温過程、ｔ５～ｔ６が第二降温過程、ｔ６～ｔ７が第三降温過程をそれぞれ示す。第一昇温過程は、生産効率を高めるために、液相が生成される温度である１３００℃付近まで急速に昇温するための過程である。また、第二昇温過程は、１３００℃付近から焼結温度まで、焼結時の急激な収縮により生じる焼結体の反りや変形を抑制するために低速で昇温するための過程である。また、焼結過程は焼結を進行させる過程である。また、第一降温過程は冷却速度を制御しながら１６００℃以下まで冷却することにより、窒化アルミニウム焼結体の界面状態を制御するための過程である。また、第二降温過程は焼結炉内で温度制御せずに、炉冷する過程である。また、第三降温過程は外気により冷却する過程である。
　ここで、第二昇温過程においては、昇温速度が０．５～５℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。前記昇温速度が低すぎる場合には、焼結プロセスに時間がかかり過ぎるために、エネルギーコストが高くなりすぎる傾向がある。また、昇温速度が高すぎる場合には焼結時の収縮が急激に生じることにより焼結体に反りや変形が発生しやすくなる傾向がある。
　また、第一降温過程においては、降温速度が０．５～１０℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。降温速度が低すぎる場合には焼結プロセスに時間がかかり過ぎるために、エネルギーコストが高くなりすぎる傾向がある。
　なお、第一降温過程においては、とくに、焼結温度から１６００℃まで、さらには焼結温度から１３００℃まで、とくに、焼結温度から１１００℃まで、の降温過程における降温速度が０．５～５℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。第一降温過程において、このような低速でゆっくりと冷却した場合には、窒化アルミニウム焼結体の内層に存在する液相成分を徐々に表層領域に移動させることができる。そして、図１２に示すように、モノクリニック構造の複合酸化物を含有する粒界相２ａが表層７に偏在し、内層８には粒界相が存在しないか粒界相がきわめて少ない焼結体が得られる。その結果、窒化アルミニウム焼結体が緻密になるために、熱伝導率が向上する。このような焼結体は、第一降温過程において低速で冷却することにより、粒界相を形成する複合酸化物９が焼結体表面に排出されて形成される。なお、焼結体表面に排出された複合酸化物９は、焼結体表面に塊状に表出して表面の平滑性を著しく失わせる。このような場合には、後述する酸化処理の前に、予め、研磨処理やラッピング処理を施すことにより、塊状の複合酸化物９を除去して表面状態を整えることが好ましい。表面状態を整えることにより、回路の密着性を維持することができる。
　このようにして窒化アルミニウム焼結体が得られる。得られた窒化アルミニウム焼結体は、さらに、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により、押し固められて強度を高めてもよい。なお、ＨＩＰとは、アルゴン等の気体を圧力媒体とし、成形体全面に高圧の等方圧力を高温で加える方法である。
　窒化アルミニウム焼結体中の結晶粒子の平均粒子径としては１～１５μm、さらには２～８μmの範囲であることが好ましい。前記平均粒子径が大きすぎる場合には得られる窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層が厚くなりすぎる傾向がある。また、前記平均粒子径が小さすぎる場合には窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の形成が困難になる傾向がある。なお、窒化アルミニウム焼結体中の結晶粒子の平均結晶粒子径Ｄは、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に準拠した切断法に準じて、一定長さＬの線分中に含まれる結晶粒子数Ｎを数え、Ｄ＝Ｌ／Ｎにより求められる。
　次に、窒化アルミニウム焼結体を酸化雰囲気下で熱処理することにより、その表層部分に酸化層が形成される。
　酸化雰囲気は、酸素を含み、窒化アルミニウム焼結体の表層を酸化しうる雰囲気であれば特に限定されない。具体的には、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気が挙げられる。
　熱処理温度としては、１０００～１４００℃、さらには、１０５０～１３５０℃、とくには、１１００～１２００℃であることが好ましい。このような熱処理温度の場合には、酸化層の成長速度が適度であるために、比較的短時間で、適度な厚みを有する酸化層が形成される。熱処理温度が１０００℃未満の場合には、充分な厚みの酸化層を形成するために、長時間を要する。また、熱処理温度が１４００℃を超える場合には、酸化速度が速すぎることにより、膜厚の制御が困難になる傾向がある。具体的には、約１μmの酸化層を形成させるために、例えば、１０００℃では２４時間程度、１２００℃では３０分間程度、１４００℃では３０秒間程度を要する。
　また、前記酸化雰囲気としては、水蒸気分圧１．２５～７０ｈＰａ、さらには、６～６０ｈＰａの範囲の量の水分を含有することが好ましい。酸化雰囲気に適度な水分が含有される場合には、酸化初期に形成される酸化膜に微細な空隙（マイクロポア）が形成される。この場合には、マイクロポアを通じて酸素が内部に供給されやすくなるために、酸化層の成長レートを適度に促進することができる。このような、水蒸気分圧の調整は、密閉炉中に水分調整されたガスを導入することにより行われる。
　このように熱処理された窒化アルミニウム焼結体は、６００℃以上の温度においては炉冷し、６００℃から１５０℃程度の温度までは炉内で風冷し、１５０℃付近から室温付近までの温度においては空冷することが好ましい。このような冷却条件によれば、冷却収縮による窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との界面における不整合をとくに抑制することができる。これにより、密着強度の高い酸化層を有する窒化アルミニウム基板が得られる。また、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面近傍において、酸化アルミニウム層の一部が窒化アルミニウム層の結晶粒界に侵入するように形成されているために、酸化アルミニウム層がアンカー効果によっても密着性が向上すると思われる。
　このような窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導率を有し、電気絶縁性にも優れた基板である。また、電気回路基板として用いた場合には、窒化アルミニウム層と酸化層との密着性が高いために電気回路の剥離の発生を抑制することができる。さらに、このような窒化アルミニウム基板は、酸化層の厚みが厚いために、窒化アルミニウム基板の内部に空気中の水が浸入しにくい。また、とくに酸化層の厚みが１０μｍを超える場合には、優れた反射率を有する基板になる。
　従って、本実施形態の窒化アルミニウム基板は、その表面に電気回路を形成することにより、放熱性に優れた電気回路基板として用いることができる。このような電気回路基板は、電気回路の密着性が高く、また、表面の光反射率も高い。従って、高い放熱性と高い反射性が要求されるようなＬＥＤが搭載される回路基板として好ましく用いられうる。特に、窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基板表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成された三次元立体回路として好ましく用いられうる。
　本実施形態の窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する方法としては、スパッタリング等の手段により導電層を形成した後、レーザー加工により回路パターン部分以外の部分を除去したのち、さらにめっきプロセスにより電気回路を形成するような方法が挙げられる。
　さらに具体的には、例えば、図１３Ａに示すように、窒化アルミニウム層２及び酸化層３を備える三次元形状を有するような窒化アルミニウム基板１１の回路を形成する表面に、スパッタリングにより金属膜１０を形成する。スパッタリング源（ターゲット）としては、第１段階では、クロム及びチタンからなる群から選択された１種の金属を用い、第２段階では、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、金及び金－錫合金等からなる群から選択された１種の金属を用いる。そして、図１３Ｂに示すように、形成された金属膜１０の電気回路となる部分の輪郭をレーザー１２により除去する。そして、図１３Ｃに示すように、電気めっき等の手法により、回路形成部分に銅めっき１３を施す。そして、図１３Ｄに示すように、銅めっき１３を形成した後、基板１１の表面をソフトエッチングすることにより、電気回路１４が形成され、立体回路基板２０が得られる。ここで、第１段階で形成されるクロム膜やチタン膜は、窒化アルミニウム基板と電気回路（銅箔回路）との密着性を高めるために形成されるものである。また、レーザーによるパターニングとしては、例えば、ＴＨＧ－ＹＡＧレーザーやＳＨＧ－ＹＡＧレーザー等の高エネルギービーム照射によって、回路形成部分の輪郭部分の金属膜を除去することによって行う。
　このようにして形成された立体回路基板は、放熱性と絶縁性とが要求される、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ペルチェ素子その他各種半導体素子を実装する立体回路基板として好ましく用いられる。具体的には、図１４に示すような、立体回路基板２０に、単数または複数のＬＥＤ素子１５を実装してなるＬＥＤモジュールとしても好ましく用いられる。
　実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されることはない。
　［実施例１］
　直接窒化法により作製した酸素含有量１．１質量％の窒化アルミニウム粉末に対して、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末７質量％を配合し、ボールミルによって、有機溶剤中で６時間混合した。その後、ドラフトチャンバ内で有機溶剤を充分に揮発させることにより、窒化アルミニウム混合粉末を得た。得られた混合粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の有機バインダを配合し、充分に混練した。得られた混練物を、プレス成形法により成形してプレス成形体を得た。そして、得られたプレス成形体を４５０℃で７２時間熱処理して有機バインダーを分解することにより、予備成形体を得た。次に、予備成形体をセッターに載置し、窒素雰囲気下において、焼結することにより３０×４０×１ｍｍの板状の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、焼結は、図１１に示す温度プロファイルにおいて、２５～１３００℃の第一昇温過程を１０℃／分、１３００～１８２５℃の第二昇温過程を５℃／分、焼結過程が１８２５℃で３時間、１８２５℃～１６００℃の第一降温過程を１０℃／分、１６００～１３００℃の第二降温過程を温度制御しない炉冷により３０時間、１３００～２５℃までの第三降温過程を空気中で自然放冷する温度制御により行った。
　次に、窒化アルミニウム焼結体を、焼結炉に入れ、大気中、１１００℃で１０時間保持して酸化処理することにより、表層が酸化された窒化アルミニウム基板を得た。得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定すると、１８９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、アルキメデス法により測定された密度は、３．４１ｇ／ｃｍ３であった。得られた窒化アルミニウム焼結体及び窒化アルミニウム基板を以下のように評価した。
（窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定）
　窒化アルミニウム焼結体を圧延垂直方向（横断面）に切断した後、機械研磨と鏡面仕上げを施した後、エッチングを行うことにより試料を作成した。そして、得られた試料をＳＥＭにより、５０００倍で断面を観察した。そして、この断面の断面写真から結晶粒子径を測定した。なお、結晶粒子径は、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に準拠した切断法によりｎ＝３００で算出した。その結果、焼結体の結晶粒子径は４μｍであった。このときの顕微鏡写真を図３に示す。
（窒化アルミニウム焼結体の粒界相組成の同定）
　上記「窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定」で観察された断面において観察された粒界相の元素比をＥＤＸ分析した。ＥＤＸ分析の結果、粒界相の元素比はＯ：Ａｌ：Ｅｒ＝１５：４：６であることが確認された。算出された元素比から、粒界相がＥｒＡｌＯ３：Ｅｒ４Ａｌ２Ｏ９＝２：１の複合酸化物から形成されていることが確認された。この結果から、粒界相にはモノクリニック構造を有するＥｒ４Ａｌ２Ｏ９が含有されていることが確認された。
（窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造の同定）
　窒化アルミニウム焼結体の結晶構造を調べるために、Ｘ線回折による結晶構造の同定を実施した。測定条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｅｒ2Ｏ3（酸化エルビウム）、ＥｒＡｌＯ3（ペロブスカイト構造の複合酸化物）、及びＥｒ4Ａｌ2Ｏ9（モノクリニック構造の複合酸化物）の存在が確認された。
（窒化アルミニウム基板の表層の酸化層の観察）
　上記「窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定」で用いた方法と同様にして、窒化アルミニウム基板の垂直断面を表出させた。そして、ＳＥＭにより垂直断面の断面写真を２５００倍の倍率で撮影した。このときの顕微鏡写真を図４Ａに示す。そして、撮影された画像をＥＤＸ分析することにより断面の酸化部分のマッピングを行った。このときのマッピング画像を図４Ｂに示す。そして、図２Ａに示すように画像処理により酸化部分のみを着色した。そして、その着色部の合計面積を算出し、その合計面積を断面の幅（図２Ａ中のＬ）で除することにより、仮想厚み（Ｔ）を算出した。その結果、酸化層の仮想厚みは１２μｍであった。また、表層の酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層の厚みを計測したところ３μｍであった。
　また、ＥＤＸ分析により、図４Ｂに示すように、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間には、酸化アルミニウム層から内層に酸化アルミニウムが侵入するような形態で、窒化アルミニウム結晶粒子を含有する酸化層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）が形成されていることが確認できた。酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に存在する窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の厚みは約２４μｍであった。また、ＥＤＸによる元素分析により、酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて窒化アルミニウム結晶粒子が傾斜的に増大していることが確認できた。さらに、酸化層の表面は色むらの見られない、均一な外観であった。
（酸化アルミニウム層の密着強度）
　窒化アルミニウム基板の表面にスパッタ法によりクロム被膜を形成し、さらに、スパッタ法により銅被膜を形成することにより、金属膜を形成した。スパッタ法により金属膜を形成した後、レーザーパターニングにより、金属膜を２ｍｍ幅の矩形に成形し、ピール強度測定用部位を作製した。その後、電解銅めっきを施すことによって、ピール強度測定用部位を１５μｍの厚さに厚膜化した。この２ｍｍ幅のピール強度測定用部位の端部をデザインカッターで剥離し、チャッキング部分を作製した。この窒化アルミニウム基板をピール強度測定用部位の幅方向に自由移動可能なステージに固定し、チャッキング部分をチャッキングした。そして、ピール強度測定用部位を引剥がし速度５０ｍｍ／minで４ｍｍ引き剥がしたときの荷重の平均値（Ｎ＝６）を算出した。なお、上記試験は、島津製作所製小型卓上試験機EZGraphを用いて行った。得られた密着強度は１．９Ｎ／ｍｍであった。このとき、酸化層と金属膜との界面で剥離していた。これは、酸化層と窒化アルミニウム層との界面の密着強度が１．９Ｎ／ｍｍ以上であることを示す。
　上記評価結果を下記表４に示す。
　［比較例１］
　Ｅｒ２Ｏ３粉末７質量％を配合する代わりに、Ｅｒ２Ｏ３粉末５質量％を配合して窒化アルミニウム焼結体を得た以外は、実施例１と同様にして、窒化アルミニウム基板を製造し、評価した。得られた窒化アルミニウム基板の断面のＳＥＭ写真を図５Ａに、この画像をＥＤＸ分析したときの写真を図５Ｂに示す。図５Ａ及び図５Ｂの写真に示すように、得られた窒化アルミニウム基板の酸化層と窒化アルミニウム層との界面は平滑であり、酸化層と窒化アルミニウム層との間には窒化アルミニウム結晶粒子を含有する酸化層は形成されていなかった。また、窒化アルミニウム焼結体の粒界相組成を分析した結果、モノクリニック構造を有するＥｒ４Ａｌ２Ｏ９は含有されていなかった。得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率は１５５Ｗ／ｍ・Ｋであり、密度は、３．３７ｇ／ｃｍ３であった。評価結果を下記表２～４にまとめて示す。
　［実施例２～２８、比較例２～６］
　下記表２、表３に記載の焼結助剤を配合し、また、表２、表３に記載の焼結条件に従った以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得、評価した。また、得られた窒化アルミニウム焼結体を用いて、表４及び表５に記載の酸化条件に従って酸化処理した以外は、実施例１と同様にして酸化処理された窒化アルミニウム基板を得、評価した。なお、比較例６は、酸化処理しなかった。評価結果を表２～表５に示す。
　なお、実施例１５～１８、２３、２４、２６、２７、及び比較例４、５はプレス成形法を用いる代わりに射出成形法を用いて収縮率を勘案して、３０×４０×２ｍｍの板状焼結体が得られるように予備成形体を成形した。また、実施例１９～２２、２５、２７、２８、および比較例３、６はプレス成形法を用いて、収縮率を勘案して、２２×３０×２ｍｍの板状焼結体が得られるように予備成形体を成形した。
　また、実施例２５は、雰囲気炉に水蒸気分圧約１．５ｈＰａの乾燥空気を導入することにより、酸化雰囲気中の水分量を調整して酸化処理を行った。また、実施例２８は、雰囲気炉に水蒸気分圧約０．８ｈＰａの乾燥空気を導入することにより、酸化雰囲気中の水分量を調整して酸化処理を行った。
　なお、実施例１５～２８、比較例３～６については、可視光波長域（４００～８００ｎｍ）における反射率を分光光度計で測定した。このとき得られた測定結果を図６に示す。
　また、実施例１５～２８、比較例３～６については、以下の方法により熱抵抗を測定した。
　（熱抵抗測定）
　得られた窒化アルミニウム基板の表面にLEDを実装するための回路パターンを形成した。そして、温度特性（ＪＣ）評価済みのLEDを実装した。そのLEDに一定電流（Ｉ）を所定時間投入し、初期および所定時間経過後立ち下げ時のLEDを実装した反対側の温度（Ｔ１、Ｔ２）および初期、所定時間経過後立ち下げ時、安定時の電圧（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）を記録した。熱抵抗（κ）はこれらの数値から以下の式で求めた。
κ＝｛（Ｖ１－Ｖ２）・ＪＣ－（Ｔ２－Ｔ１）｝／｛Ｖ３・（Ｉ＋０．１）｝
　結果を表５に示す。
　また、窒化アルミニウム基板の断面研磨時のＳＥＭ像をＥＤＸ分析により酸化部分をマッピングしたときの画像の一例を図７～図９に示す。図７は実施例１６、図８は実施例２１、図９は比較例５でそれぞれ評価したときのマッピング画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果から、ＥＤＸによる分析により、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に、窒化アルミニウムの結晶粒子を含有する酸化層が形成されていた実施例１～２８の窒化アルミニウム基板は剥離強度が１．１～２．２Ｎ／ｍｍの範囲であり、何れも酸化層の密着性が高いものであった。これらの窒化アルミニウム基板は、何れも焼結体の粒界相にモノクリニック構造の複合酸化物を有していた。一方、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に、窒化アルミニウムの結晶粒子を含有する酸化層が形成されていなかった、比較例１、２、５の窒化アルミニウム基板は剥離強度が０．２～０．５Ｎ／ｍｍであり、何れも酸化アルミニウム層の密着性が低かった。また、酸化層の厚みが薄い比較例４の窒化アルミニウム基板は剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍであり、酸化アルミニウム層の密着性が低かった。
　また、実施例１５～２７の窒化アルミニウム基板は青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの光に対する反射率が６０～９３％であったのに対し、実施例２８の窒化アルミニウム基板は反射率が３８％であった。これは、実施例１５～２７の窒化アルミニウム基板には仮想厚み１０μｍ以上の厚い酸化層が形成されているが、実施例２８においては５μｍの薄い酸化層が形成されているためであると思われる。また、実施例２７においては、外観の色むらが非常に大きかった。このときのＳＥＭ写真を図１０に示す。
　［実施例２９～３４］
　図１１に示す焼結工程の温度プロファイルにおいて、１８２５℃～１６００℃の第一降温過程を１０℃／分の代わりに、１℃／分に変えた以外は、実施例１～６と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。そして、窒化アルミニウム焼結体の表層部をラッピングすることにより平滑化した。そして、得られた窒化アルミニウム焼結体を実施例１～６と同様にして酸化処理することにより酸化処理された窒化アルミニウム基板を得、評価した。結果を表６及び表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　垂直断面をＥＤＸ観察した結果、実施例２９～３４で得られた窒化アルミニウム焼結体においては、表層のみにモノクリニック構造が観察された。図１５Ａは、実施例３０において、表面を研磨する前の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度、図１５Ｂは、実施例３０において、表面を研磨した後の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度を示す。図１５Ａに示す表面を研磨する前の窒化アルミニウム焼結体にはモノクリニック構造であるＹ４Ａｌ２Ｏ９の存在を示すθ＝２５～３０度付近のピークが観察された。一方、表面を研磨した後は、モノクリニック構造であるＹ４Ａｌ２Ｏ９の存在を示すθ＝２５～３０度付近のピークが観察されなかった。この結果からも、表層にのみモノクリニック構造を有する酸化物が形成されていることがわかる。
　そして、表７において、実施例２９～３４で得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率が実施例１～６で得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率に比べて明らかに高いことが分かる。
　以上詳細に説明した本発明の一局面は、酸化層を有する窒化アルミニウム基板であって、前記酸化層は窒化アルミニウム層の表面に形成されており、前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする。このような構成によれば、窒化アルミニウム層と酸化層との密着性が極めて高くなる。この理由は、酸化層中に含有される窒化アルミニウム系粒子が酸化処理後における冷却収縮に伴い発生する応力を緩和する作用を奏するためであると思われる。前記仮想の層の厚みは、例えば、前記酸化層の垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウム成分の面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される。
　前記酸化層が、その表層側に存在する酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層と、その内層側に存在する窒化アルミニウム結晶粒子を含有する窒化アルミニウム含有酸化層とからなる。そして、前記窒化アルミニウム含有酸化層が、前記酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が増大していくことにより、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに置き換わっていくような層であることが好ましい。このような構成によれば、熱膨張率が酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面で急激に変化することなく徐々に変化するために、酸化処理後の冷却収縮により生じる界面における不整合が緩和される。そして、このような窒化アルミニウム含有酸化層を有することにより、より優れた密着性を示す。さらに、酸化アルミニウムが、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に侵入するように、または、焼結体の内層方向に向かって酸化アルミニウム層を構成する酸化アルミニウムの一部分が、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に沿って延びるように形成されている場合にはアンカー効果も発揮すると思われる。
　また、窒化アルミニウム含有酸化層の厚みは、酸化アルミニウム層の厚みに対して２倍以上であることが好ましい。このような厚みの窒化アルミニウム含有酸化層を形成することにより、より高い密着性が得られる。
　前記窒化アルミニウム基板においては、前記窒化アルミニウム層の窒化アルミニウム結晶粒子の粒界相に、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含有する複合酸化物を含有することが好ましい。このような複合酸化物を粒界相に含有する場合には粒界相に沿うように酸化アルミニウムを存在させることができる。このような粒界相に沿って伸びた酸化アルミニウムは、表面に形成された酸化アルミニウム層のアンカーになる。このアンカーにより、窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との密着性がより高くなる。
　また前記窒化アルミニウム基板においては、前記窒化アルミニウム層に粒界相が存在しないことが好ましい。このような場合には、熱伝導率が極めて高くなる。
　また、前記酸化層の仮想厚みは１０～１００μｍであることが、窒化アルミニウム基板の表面に高い光反射性を付与できる点から好ましい。窒化アルミニウムは熱伝導率は高いが、反射率は可視光波長域で３０％前後と低い。一方、酸化アルミニウムの反射率は８０％以上であるが、熱伝導率は窒化アルミニウムの２０％以下である。アルミナの反射率は厚さに依存する。窒化アルミニウム基板基材の表面にＣＶＤやＰＶＤ等の手法を用いて成膜する場合には十分な厚さの確保が困難で、十分な反射率が確保できない。本発明によれば、窒化アルミニウム基板の表面に、厚い膜厚の酸化アルミニウム層を形成することができる。
　また、本発明の他の一局面の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲の焼結温度で所定の時間焼結させて窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、焼結工程で得られた窒化アルミニウム焼結体を前記焼結温度から１６００℃までを０．５～５℃／分の降温速度で冷却する冷却工程を備えることを特徴とする。このような製造方法によれば、最表層にのみモノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有し、最表層を除く内層には前記モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体が得られる。このような窒化アルミニウム焼結体は高い熱伝導性を有する。
　また、本発明の他の一局面の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法は、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で、１０００～１４００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする。モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を熱処理することにより粒界相に沿った酸化を進行させることができる。このために、窒化アルミニウム焼結体の表面に近い部分は表面から進行する酸化が起こる一方、表面から遠い部分は粒界相を通じて進行する酸化の割合が高くなる。そのために、窒化アルミニウム結晶粒子の含有割合が、表面から遠ざかるにつれて傾斜的に増大していくような酸化層が形成される。この場合において、酸化雰囲気下で、１０００～１４００℃の範囲の温度で熱処理することにより、全体として適度な成長レートで酸化が進行することにより、酸化膜厚をコントロールできる。
　また、前記製造方法においては、酸化雰囲気が、水蒸気分圧１．２５～７０ｈＰａの範囲で水分を含有することが好ましい。酸化雰囲気に適度な水分が含有される場合には、酸化初期に形成される酸化膜に微細な空隙（マイクロポア）が形成される。この場合には、マイクロポアを通じて酸素が内部に供給されやすくなるために、酸化アルミニウムのみからなる表層の酸化アルミニウム層の成長レートをより促進することができる。
　前記窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲で所定の時間焼結させることにより得られたものであることが好ましい。このような場合には、窒化アルミニウム焼結体の粒界相に、モノクリニック構造を有する、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が容易に形成される。希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウムを４～８質量％含有する混合粉末、または、酸化エルビウムを６～１０質量％含有する混合粉末を用いることが、より充分なモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成される点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面の回路基板は、上記いずれかの酸化層を有する窒化アルミニウム基板の表面に電気回路が形成されてなる。このような回路基板は、電気回路の密着性が高く、また、熱伝導性にすぐれたものであり、さらに、表面の光反射率が高い。従って、高い放熱性と高い反射性が要求されるようなＬＥＤが搭載される回路基板として好ましく用いられうる。特に、窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基板表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成されるような三次元立体回路として好ましく用いられうる。
　また、本発明の他の一局面のＬＥＤモジュールは、前記回路基板の回路上にＬＥＤ素子を実装してなるものである。

Claims (21)

  1. 　酸化層を有する窒化アルミニウム基板であって、
    前記酸化層は窒化アルミニウム層の表面に形成されており、
    前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、
    前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  2. 　前記仮想の層の厚みが、垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウムの部分の面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される厚みである請求項１に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  3. 　前記酸化層が、その表層側に存在する酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層と、その内層側に存在する窒化アルミニウム結晶粒子を含有する窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層とからなる請求項１または２に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  4. 　前記窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層が、前記酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が増大している層である請求項３に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  5. 　前記酸化層が、前記酸化アルミニウム層から前記窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の結晶粒子界面に、酸化アルミニウムが侵入するような形態を有している請求項３または４に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  6. 　前記窒化アルミニウム含有酸化層の厚みが、前記酸化アルミニウム層の厚みに対して２倍以上である請求項３～５のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  7. 　前記窒化アルミニウム層の窒化アルミニウム結晶粒子の粒界相に、希土類元素とアルミニウムとを含有するモノクリニック構造を有する複合酸化物を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  8. 　前記窒化アルミニウム層に粒界相が存在しない請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  9. 　前記酸化層の仮想厚みが１０～１００μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  10. 　希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲の焼結温度で所定の時間焼結させて窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、前記焼結温度から前記窒化アルミニウム焼結体中の液相が固化するまでの温度まで０．５～５℃／分の降温速度で冷却する冷却工程とを備える窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  11. 　前記液相が固化するまでの温度が１１００℃～１６００℃の範囲の温度である請求項１０に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  12. 　前記液相が固化するまでの温度が１３００℃～１６００℃の範囲の温度である請求項１０に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  13. 　垂直断面像をＥＤＸ観察したときに、最表層にのみモノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有し、最表層を除く内層には前記モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体。
  14. 　請求項１～９の何れか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法であって、
    　モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で、１０００～１４００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  15. 　前記酸化雰囲気が、水蒸気分圧１．２５～７０ｈＰａの範囲で水分を含有する請求項１４に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  16. 　前記窒化アルミニウム焼結体が、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲で所定の時間焼結させることにより得られたものである請求項１４または１５に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  17. 　前記希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムを４～８質量％含有する請求項１６に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  18. 　前記希土類元素の酸化物として、酸化エルビウムを６～１０質量％含有する請求項１６に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  19. 　請求項１～９の何れか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の表面に電気回路を形成して得られることを特徴とする回路基板。
  20. 　前記窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基材表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成された三次元立体回路を有する請求項１９に記載の回路基板。
  21. 　請求項１９または請求項２０に記載の回路基板にＬＥＤ素子を実装して得られることを特徴とするＬＥＤモジュール。
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