TWI297905B - Solution deposition of chalcogenide films - Google Patents

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1297905 九、發明說明： 一、【發明所屬之技術領域】 本叙明係關於自溶液沉積金屬硫族薄膜 電晶體之方法。尤其’本發明係 2為通道層之自溶液沉積之金屬硫族薄膜之場效電晶 【先前技術】 沉積高品質的半導性、金屬性及絕緣性 ί： ^ , , θ電子接2以收集光電流。發光二極體(|_ED，s、 Ά地由p-n雙層組成’其在適合的順向偏壓條件下^光。） 型半在此絲為丁FT，S，包含_ P-或rv ί tiff 導電性係藉由施於麟於經由薄的絕緣 i之之—傳導開極層而加以調節。包含現代半導襄 型係娜_，但_可考慮^屬 、在二情形下可能提供超越以矽為基質之技術之優點。 元件^膜場f電晶體(TFT’S)係廣泛地用作電子設備中的切換 2 處理器及顯示設備_的邏輯及驅動電路。現 許多低_顧，包含㈣制於主動式矩陣液 結晶矽ί便ittmf料轉體。紋财提供較 ^ 的曰代〃為卩牛低用於大面積應用之電晶體的 S.c 4IBM/04075TW ^ VOR9-2003-0231(JHW) 6 1297905 成本之，要严。然而，非結晶㈣應岐有限的，因 率卜10 cm/V-sec)低於結晶石夕的移動率約15〇〇〇 2二 裝置之速度。 丨牛低 石夕
此外，雖然非結晶矽之沉積較結晶矽便宜，但非、妹 之沉積仍需要高成本的製程，例如電漿增益化學氣相、、冗 此尋找用於TFT’s及其他電子元件之替代性半導體° ^ 便成為急迫需要的。 F 若能發現能在中/低溫下同時提供具有高遷移率及低 製程之半導體材料，可想像這些可用於許多新的應用，包含輕 的、彈性的、非常大面積的顯示器或完全建構於塑膠上之帝 零件。 、， 包 隶近’有機半導體已受到相當大的注意，其被視為丁F丁，s 中無機抗衡品之潛力取代物（見，例如，美國專利號第 5,347,144 號，讓與於 Gamier 等人，標題為“Thin-Layer Field
Effect Transistor With MIS Structure Whose Insulator and
Semiconductor Are Made of Organic Materials”)&LED，s[S. E· Shaheen et al” “Organic Light-Emitting Diode with 20
Im/W Efficiency Using a Triphenyldiamine Side-Group
Polymer as the Hole Transport Layer,” Appl. Phys. Lett· 74, 3212(1999)]。 ’ 有機材料具有簡單、及經由便宜技術例如自旋塗布、噴 墨式印刷、熱蒸鍍或壓印之低溫薄膜製程之優點。過去幾年 來，OTFT’s (有機TFT，s)中有機通道層的載子遷移率已自 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 7 1297905 二含二t至〜1Cm2/V_sec(與非結晶石夕比較)[見，例如， transit 〇P〇Ul〇S and D- J' Mascaro, Organic thin-film of recent advances；，|BM , Res & 〇ev 1 [27 (2001)]。 但 此 有機重制考慮下麵f有前途的， Γ if具有衫缺點，包含低熱的及機械穩定性。 魅機材料中之電性傳輸已在近彳5年實質地改良，但 做财齡刊制凡瓶力交互作用之限 倾相對延伸於無機系統巾之強共似離子作用力）。 歸ί性ί移率的財上限使得_速度與使用低成本的有 =^之顧_受魏制。錢半導體因此首先為低階應用 所号慮。 一種改良遷移率/耐久性之方法包括在雜合（hybrid)系 統中將所欲的電傳輸性及無機半導體的熱/機械性質與有機材 料的可處理性結合[D. B· Mitz丨· et a丨，“〇rganic丨叩「卵门匕
Electro〕cs，”IBM 丄 Res· & Dev_ 45, 29-45 (2001)]。有機-無 機雜合薄膜最近已用作電子裝置中之半導體元件，包含TFT，s (々見’例如’美國專利第6,180,956號，受讓人為Qhondroudis 等人，標題為“ThirhFilm Transistors with Organic-Inorganic
Hybrid Materials as Semiconducting Channels”)及 LEDs ’例如，美國專利第6,420,056號，受讓人為Ch〇ndr〇udis 等人’標題為「日ectroluminescent Device With Dye-Containing Organic-Inorganic Hybrid Materials as an Emitting Layer」）。 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9-2〇〇3-〇231(JHVV) 8 1297905 述，勺已人有Λΐΐϊ ί ?有機·無齡合_ μ技術之描 述包s夕重來源之熱療鑛、單一來源之熱消融及溶化製程。 溶液沉積技術(例如自旋塗布、燙印、印 二，因,其可快速及便宜地將此雜合物沉積“ ΐ的 又:之τ/ϋ。自旋塗布2半導性硬化錫(11)為基礎之雜 :物之TFT s已可產生向達】cm2/v_sec之移 氣相沉積製備之最佳基於有機之裝置及非結晶列(。、、使用 拉化製程已改良此半導體薄膜的晶粒結構， =n3GmAAseG 之較高遷移率[D. B. Mitzi et al.， Hybrid F,eld-Effect Transistors Based on a
Low-Temperature Melt-Processed Channel LayerH Adv
Mater. 14, 1772-1776 (2002)] 〇 八厘希望的，雜合半導體之當前實例絲於延展 ΐ tiff例如’金屬氣化物、金屬漠化物、金屬埃化 t取^的為视錫(丨丨)）。金翻化物其本f上係相當離子 L的i Γ限制了具有高遷移率潛力之可能半導性系統之選 m以碘化錫為基礎之系統特別為高度空氣敏感性，且 炎二主，必須在惰性氣體條件下進行。此外，雖然以蛾化錫 為基礎之綠為P-型半導體，亦需要發現n•型系統之實例， 以使應用可藉由互補邏輯促進。但至目前為止尚未發現。 吨代以石夕為基礎之、有機的及以金屬齒化物為基礎 之亦σ ，包含使用金屬硫族(疏化金屬、砸化金屬、石帝 理慈 4旧M/04075TW ’ y〇R9 2〇〇3 〇231(jhw) 1297905 化金屬)作為TFT，s及其他電子裝置之半導性元件。一些早 太陽能電池[D· C. Rayno丨ds et a| ‘‘隨〇她丨·c挪❹
Cadmiiim S_e，，，Phy. Rev· 96, 533 (1954)]及 Tpr κ
Weimer，“The TFT - A New Thin-Film Transistor,” Proc. IRE 50, 1462-/1469 (1964)]實際上為基於金屬硫族之活化層。許多 金屬硫族系統之實财潛力可用作半導性材料。硫化錫(丨v)， SnS2，，一作為用於太陽能電池已產生實質利益之半導性材 料之候選者，其具有η-型傳導性、光能隙為〜2」ev及報告的 遷移率為 18cm2/V-sec [G. Domingo et al·，“Fundamental Optical Absorption in SnS2 and SnSe2，，，Phys· Rev 143 536-541 (1966)] 〇 ’ 這些系統預期可產生比有機及以金屬鹵化物為基礎之雜 合物較高的移動率，原因為硫族較高共價性質所造成，並提供 發現η-型半導體額外的機會。 報告的金屬硫族之遷移率，例如，包含SnSe2 (27cm2/V-sec/n-型）[G. Domingo et al·，“Fundamental Optical Absorption in SnS2 and SnSe2，，，Phys· Rev· 143, 536_541 (1966)]、SnS2 (18cm2/V_sec/n，型）[T· Shibata et al_， “Electrical Characterization of 2H-SnS2 Single Crystals Synthesized by the Low Temperature Chemical Vapor Transport Method,J. Phys. Chem. Solids 52, 551-553 (1991)]、CdS (340cm2/V-sec/n-S)、CdSe(800cm2/V-sec/n-型）[S· M_ Sze, “Physics of Semiconductor Devices,” John Wiley & Sons, New York, 1981, p. 849] - ZnSe (600cm2/V-sec/n·型）及 ZnTe (100cm2/V-sec/p-型）[B· G· 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 10 1297905
Streetman，“Solid State Electronic Devices，，，Prentice-Hall，
Inc” New Jersey, 1980, p. 443] 〇 當高遷移率的可能性存在時，延伸的金屬硫族系統共價 性的增加亦降低其溶解度及增加融化溫度，使得提供簡易及低 成本的薄膜沉積技術，對於這些系統為一重要的挑戰。 不少的技術已被提出並用於以硫族為基礎之薄膜沉積， 其包含熱蒸鍍[A· Van Calster et al·，“Polycrystalline cadmium selenide films for thin film transistors," J. Crystal Growth 86, 924-928 (1988)]、化學氣相沈積(CVD) [L_ S· Price et al” “Atmospheric Pressure CVD of SnS and SnS2 on Glass，” Adv· Mater. 10, 222-225 (1998刃、電流沉積[Β· E· McCandless et al·, “Galvanic Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films,” Solar Energy Materials and Solar Cells 36, 369-379 (1995)]、化學浴沉積[F· Y· Gan et al·，“Preparation of Thin Film Transistor With Chemical Bath Deposited CdSe and CdS Thin Films，” IEEE Transactions on Electron Devices 49，15_18 (2002)]及連續的離子層吸附及反應 (SILAR) [B. R· Sankapal et al·，“Successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method for the deposition of large area (〜10cm2) tin disulfide (SnS2) thin films,” Mater-Res. Bull. 35, 2027-2035 (2001)] 。 然而，這些技術通常無法修正成低成本、高通率 (thoughput)(快速)的基於溶液之沉積技術，例如自旋塗布、 印刷及壓印。高通率技術之應用所需的是對於硫族之確實可溶 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 11 1297905 ，先驅物及適麵溶劑嘴於金屬硫族纽之巾高電性遷移率 裝置之潛力，若—雜及快速的基於溶液之技 現並用於其沉積，此低成本的基於溶液電子零件之領 =，目ϋ要用於有機電子零件之領域，他可延伸於高階應 用，例如埏輯電路及超大面積的顯示器。 噴矛务裂解為使用此快速分解可溶性前趨物之技術之一^· Krunks et al., Composition of CulnS2 thin films prepared by spray pyrolysis，Thin Solid Films 403·404, 71-75 (2002)]。 土，術包含在-熱基質上(通常在at·。。之範圍}將一溶液 贺務，其包含此金屬的氯鹽與硫族之來源(例如sc(Nh2)2)。 當使用此技術形成金屬琉族薄膜，此薄膜通常含有實質 亡鹵素二碳或氮之雜質。在溫度高達45(rc下以比或H2S之 還原性氛圍下退火可用於降低此薄膜的雜質，但這些相對較激 烈的處理並不與廣泛種類的基質材料相容及/或需要特殊設 備。
Ridley 4A[B. A. Ridley et al., etAll-Inorganic Field
Effect Transistors Fabricated by Printing，，，Science 286, 746-749(1999)]描述由使用有機衍生的cdSe奈米晶體所形 成之可溶性金屬硫族前趨物所壓印之CdSe半導體薄膜。然 而，此技術需要形成具有嚴密控制粒徑尺寸分佈之奈米結體， 以使在後沉積熱處理過程中能有效燒結。顆粒尺寸的控制需要 重覆的溶解及離心的步驟，以分離及收集適合的統一尺寸之奈 米晶體。 ” 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 12 1297905 此外，已報告的使用此技術製備之TFT裝置表現不尋常 的特徵’包含實質上裝置的阻滯（hysteresis)現象及飽和區 (「egime)的負電阻，其可能肇因於在半導體薄膜内或在半導 體與其絕緣體間之介面之俘獲（trap)或介面狀態。
Dhingra等人亦已例證用於金屬硫族之可溶性前趨物，其 I用於在熱處理後之對應金屬硫族之自旋塗布薄膜以沉積此 所趨物（見 S_ Dhingra et al·，“The use of soluble metal-polyselenide complexes as precursors to binary and ternary so丨id metal selenides,” Mat· Res· Soc· Symp. Proc 180, 825-830 (1990¾。 然而，在此製程中，用於溶解硫族架構之物種(即，四級 銨或聚硒化鱗），其在熱處理過程中最終分解自樣品，係非常 魔大’且大部分薄膜在退火程序時消失(例如7〇_87%)。所造 成的薄膜因此表現較差的連接性及品質。 大比例的樣品在熱處理時流失，意味只有相對較厚的薄 膜可，用此技術沉積，因薄膜會造成不連續(上述之研究所考 慮的薄膜其厚度為〜25_35_)。此外，相對較高溫度對於聚硒 化物之熱分解(〜530 C)是需要的，其造成此製程甚至與最耐熱 的塑膠基質不相容(例如，Kapton薄片可耐熱高達4〇〇。(：）。…' 一研究亦得到以下結論，結晶M〇s2薄膜可與 二元胺中自（ΝΗΛΜο^溶液自旋塗佈而得[丄pmz9and
Aegerter，“Spin-Coating of MoS2 Thin Films，，，Proc· 〇f
International Congress on Grass, vol. 18, San Francisco, CA, 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2〇〇3-0231(JHW) 13 1297905
July 5-10, 1998, 1675-1680]。然而，高溫後沉積退火係達到 結晶薄膜(600-800°C)所需要的，其造成此製程與以有機物為 基質之彈性基質材料不相容。 類似的程序可導致形成非晶形As2S3及As2Se3薄膜[G. C. Chern and L Lauks, "Spin-Coated Amorphous Chalcogenide Films,w J. Applied Phys. 53, 6979-6982 (1982)]，但試圖沉積其他主族金屬硫族，例如sb2s3及GeSx 尚未成功，其因為此等前趨物在二元胺溶劑中之低溶解度[丄 POtz and M. A. Aegerter, uSpin-Coating of MoS2Thin Films," Proc. Of International Congress on Grass, vol. 18, San
Francisco, CA, July 5-10, 1998, 1675-1680】。 a因上述之基於溶液之製程的改進需用於實際應用，特別 是主族金屬硫族之結晶薄膜之製造，例如衍生自Ge、sn、Pb、 Sb、Βι、Ga、In、7Ί ’其有潛力可提供高遷移率與具有合理 的能隙之電晶體之半導體中。 【發明内容】 本發明係提供「種由下式表示之金屬硫族【金井】： MzXq(R R N侧3RVn義2_3R4)m „為具有原子價η之主族金屬，其中n為1至6之整 數；X為硫族；ζ為1至彳〇之整數 如至奶;及R2、r3及R4: = 30 =基m 甲基、乙基及3_6個碳之直鏈、分枝或 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 本發明亦提供一種沉積金屬硫族薄膜之方法。此方法包 下Ϊ驟:、,ΐ分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物 與/、中έ有增〉谷添加劑之溶劑接觸，以形成其錯合物溶液；將 =錯合物溶液施於_基質上以在此基f上產生此溶液塗層；將 /谷片丨自此$層移除以在此基質上產生錯合物之薄膜；及之後將 此錯a物薄膜退火以分解此錯合物並在此基質上產生一金 硫族薄膜。 、’ b本务明另提供一種形成具有源極區域及汲極區域之型式 之场效電晶體之方法，一通道層在源極區域及汲極區域之間延 =，此通道層包含半導體材料、一閘區域置於靠近通道層之間 隔空間、介於此閘區域及此源極區域之間之電性絕緣層、没 區域及通道層，其包含： 、製備包含金屬硫族半導體材料薄膜之通道層，此製備方 法包括以下步驟：將分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前 赵物與其中含有增溶添加劑之溶劑接觸，以形成其錯合物溶 液，將此錯合物溶液施於基質上以在此基質上產生此溶液涂 層；將溶劑自此塗層移除以在此基質上產生錯合物之薄膜；^ 之後將此錯合物薄膜退火以分解此錯合物並在此基質上 金屬硫族薄膜。 、 本發明更進一步提供一種用於製備金屬硫族之以分離的 【金井】為基礎之前趨物之第一製程。此第一製程包括以下I 驟：將：至少一種金屬硫族，以下式表示之肼化合物：〆 R1R2N_NR3R4 其中R、R2、R及R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙美 及3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷，及視需要選自s、Se、丁= 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 15 1297905 及其組合之硫族元素接觸，以在肼化合物_產生金屬硫族之以 、【金井】為基礎之前趨物溶液；及分離此金屬硫族之以【金井】 為基礎之前趨物，作為其後實質上之純產物。 、本發^另提供一種用於製備金屬硫族之以分離的【金井】 為基礎之前趨物之第二製程。此第二製程包括以下步驟··將·· 至少一種金屬硫族及一胺化合物之鹽類與H2S、H2Se或H2Te 接觸，其中此胺化合物以下式表示： nr5r6r7 其^ R5、R6及R7各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基及3-6 Ϊ石f之直鏈、支鏈或環烷基，以產生金屬硫族之以銨為基礎之 丽趨物；將此金屬硫族之以銨為基礎之前趨物，以下式表示之 胖化合物： r1r2n-nr3r4 其中Rl、f、R3及R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基 及3-6個破之直鏈、支鏈或環烷，及視需要選自$、Se、丁㊀ 及其組合之硫族元素接觸，以產生肼化合物中的金屬硫族之以 【金井】為基礎之前趨物溶液；及分離此金屬硫族之以【金井】 為基礎之前趨物，作為其後之純產物。 根據本發明之金屬硫族【金井】可由上述之第一或第二 製程製備為實質上純化形式之分離產物。 根據本發明製備之薄膜具有低成本的優點。使 族半導性㈣作為騎狀裝置，可產生目前報告之 旋塗佈裝置的最高遷移率。 土 理慈 4IBM/04075TW ’ Y〇R9-2003-0231(JHW> 1297905
Ridle^ Ϊ丨裝置優於等人所報告之特徵[B. A. ΡαΚ. 4 ·，AH^norgamc Field Effect Transistors ^^ated by pri_nting，” Science 286, 746 749 (1999)]，其中 之性薄膜係由使用有機衍生的Cdse奈米晶體所形成 之可浴性金屬硫族前趨物所壓印。 炎发ί發明之方法的重要優點係來自形成此可溶性以【金井】 ^礎之_物之步_觸獻溶液處狀步齡離，因此 予Λ司可製備此【金井】前趨物及裝置製造商可旋塗此薄 可二因此，化學公司可更有效率地製備此【金井】前趨物，因 ^置裝備以在工廠中處理毒性及反應性的肼及肼衍生物。裝 造商可顧此前趨物，並根據所需在其製造設射使 骨性溶劑自旋塗布此薄膜。 — 、本發明進一步提供兩個硫族薄膜溶液沉積之替代方法 ^法1及方法2)，其中至少一種金屬硫族及肼化合物用於形 成金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物溶液。在這些替代方 去令’以【金井】為基礎之前趨物不被分離，而是就地生成（jn situ)，及使用肼化合物作為溶劑。 、，根據本發明之數種方法所製備之低成本金屬硫族半導性 =料，可用於各種應用，包含平面顯示器、非直線光學/光致 装置、化學感應器、發光二極體中之發光及電荷轉移層、 薄膜電晶體、場效電晶體中之通道層及用於光學資料儲存之媒 體，包含用於光學資料儲存之相變媒體。 ” 埋慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 17 1297905 四、【實施方式】 自分離的以【金井】為基礎之前趨物形成薄膜 本發明之-方法’方法3，侧於伽分_金屬硫族之 以【金井】為基礎之前趨物沉積金屬硫族薄膜。 此方法包括以下步驟·· 將分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物，或金 屬硫族混合物，與其中含有增溶添加劑之溶劑接觸，以 錯合物溶液； 將此錯合物溶液施於基質上以在此基質上產生此溶 塗層； 將溶劑自此塗層移除以在此基質上產生一錯合物之薄 膜；及之後 將此錯合物薄膜退火以分解此錯合物並在此基質上產生 一金屬硫族薄膜。 將分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物與其中 含有增溶添加劑之溶劑接觸以形成此金屬硫族之錯合物之步 驟’其中此【肼】實質上被增溶添加劑取代以形成此錯合物。 適合的溶劑包含水，低級醇類例如甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、η-丁醇、異丁醇、第二丁醇、環已醇，醚類例如二乙 醚、二丁醚，酯類例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，其他 溶劑例如2-6碳之伸烷基二醇、4-6碳之二伸烷基二醇、6碳 之二伸院基二醇、乙二醇二曱謎、二乙二醇二曱謎、三乙二醇 二曱醚、丙二醇單醋酸酯、DMS〇、DMF、DMA、HMPA及 其混合物。 18 理慈 4IBM/04075TW，y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 ，增溶添加劑可為1 -1 〇個碳原子之脂族胺、4_彳〇個碳原 子之芳香胺、2-6個碳原子之胺基醇或其混合物。 一 較佳地，此脂族胺係選自η-丙胺、異丙胺、η-丁胺、第 =丁胺、異丁胺、戊胺、rv己胺、環己胺及苯乙胺，及芳香胺 幸^佳為吡啶、苯胺及甲苯胺。此胺基醇較佳係選自乙醇胺、丙 醇胺、、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺及三丙醇胺。其他適合 的胺類亦可伽，只要是在所選的賴巾其可促進金屬硫族之 以【金井】為基礎之前趨物的溶解性。 以【金井】絲礎之前趨物之細沉積健於標準溶液 ，技，進行，其在溶财伽分離_【金井】為基礎之前趨 物^溶液。適合的基於溶液之技術包含自旋塗佈、壓印、印刷 ^上述之溶劑。。移除溶織，進行短暫的低溫退火 U孓，，里度低於約350°C)以自樣品中分解硫化【金井】醆， 並增進所形成的金屬硫族薄膜的結晶性。 1 、，下才f及製程技術，其同時提供在中/低 =成本，這純細乡麵朗包含輕 =、彈性的及（大面翻顯示器或完全輯於娜上之電子焚 t發明使高品質超薄自旋塗佈之薄膜之 =/v-sec之場效遷移率，較先前的自旋塗布半導體以 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9_2003_0231(jhw) 1297905 本發明之方法3包括四階段： 丨. /刀離(合成)金屬硫族化合物之【金井】前趨物. 2_在—適當選擇之非以肼為基礎之溶劑混合物中 形成【金井】前趨物溶液； 3.自階段2所描述之溶液混合物中使用例如自旋备 布、壓印或印刷之技術溶液製程處理硫族前趨物之薄膜；及匕 4_ 使用減所得之薄麟趨物分解為所需的金屬 硫族薄膜’例如’將_置於加熱板上、烘箱巾或使用雷射^ i艮、k。 〜 較佳地，階段3中之溶液製程處理係以自旋塗佈完成。 階段4中薄膜之加熱較佳係藉由將包含此薄膜之基質置 於加熱板上完成，其溫度設定為5〇°c至450°C之間，時門氣 介於0·5分鐘至120分鐘之間。 a… 階段1中所述之金屬硫族化合物較佳係包含主族金屬及 硫族(例如，SnS2、SnSe2、SnS2_xSex、丨 n2Se3、GeSe2、Sb2&、 Sb2Se3、Sb2Te3)。 階段2之非以肼為基礎之溶劑較佳係包含有機胺(例如 胺、丁胺、苯乙胺、乙二胺）。 階段2之非以肼為基礎之溶劑混合物較佳係包含過量硫 族(S、Se、Te)與有機胺混合，以控制所得之金屬硫族的化^ 計量及改良薄膜形成。 理慈 4IBM/04075TW ’ Y〇R9-2〇〇3-〇231(JHW) 20 1297905 戸择!父Πν此金屬硫族薄膜係以薄膜形式存在，且此薄膜 尽度自約5A至約2，_A，更佳為自約5A至約⑽从魏 大於晶酬賴，其具有等於或 γ + Γ置中接觸間的直握之晶粒尺寸。然而，此金屬硫 無溥膜可包含金屬硫族之單結晶。 /退火係在能夠產生金屬硫族薄膜之溫度及時間長度下進 仃。較佳地，此溫度為自約25。〇至約5〇(rc，更佳地，溫 為自約2501：至約3501：。 又 使用此技術，三元或更多元之系統，例如，（SnS2_xSex) ’,、可方便地形成為薄膜，其可更詳細地控制所沉積材料的能 隙。因此，本發明最有利於用於形成主族金屬(例如Ge、Sn、 Pb、Sb、Bi、Ga、In、ΤΙ)硫族薄膜。 作為本發明的第一例證，SnS2薄膜已被沉積並特徵化。 在本案例中，此金屬硫族薄膜可使用自旋塗佈沉積，其亦可同 樣使用其他基於溶液之技術來沉積。 薄膜沉積後，以低溫熱處理此薄膜，典型低於約35〇〇c， 產生所需的金屬硫族之結晶薄膜，其肼及硫族【金井】及這此 化合物之分解產物已被去除。 二 以本發明之任一方法所製備之薄膜可自此基質中移除， 以產生一單離的薄膜。 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 21 1297905 車父佳地，此基質係由具有至少一種選自以下性質之材料 所製造：熱穩定性，即高達約至少300°C下維持穩定，對金屬 硫族呈化學惰性，剛硬的或有彈性的。適合的實例包含 Kapton、聚碳酸酯、石夕、非晶形氫化石夕、碳化石夕(gjc)、氧化 矽(Si〇2)、石英、藍寶石、玻璃、金屬、鑽石狀的碳、氫化鑽 ^狀的碳二氮化鎵、砷化鎵、鍺、矽-鍺、氧化銦鍚、碳化硼、 氮化删、氮化石夕(Si3N4)、氧化|呂(ai2〇3)、氧化鈽(IV) (Ce〇2)、 氧化錫(Sn〇2)、鈦酸鋅(znTi〇2)、塑膠材料或其組合。較佳地， 此金屬基質為金屬薄片，例如，鋁薄片、錫薄片、不鏽鋼薄片 及金薄片，及此塑膠材料較佳為聚碳酸酯、My|ar或Kev丨a「。 在本文中描述之製程可用於形成半導體薄膜，其應用包 含’例如，薄膜電晶體(TFT’s)、發光顯示器(led，s)及資料儲 存媒體。 ' 有許多金屬硫族系統之實例，其有潛力可用作半導性材 料。硫化錫(IV)，SnS2，為-已產生實質利益於作為用於太陽 能電池之半導體材料之候選者，其具有〜型傳導性、光能隙 為〜yeV及經報導的遷料為18Gm2/v_seG [G 丨叩。初 al·，Fundamenta丨 Optica丨 Absorption in SnS2 and SnSe，，，
Phys· Rev. ^3,536-541 (1966^ 2, 分離的以金井為基礎之前趨物之製備 供祕製備料分離產物之—金屬硫族之以 【金井】為基礎之前趨物之第一及第二製程。 理慈 4_/04075TW，Y〇R9-2003_0231(JHW) 1297905 以下ΐΐ於製備以【金井】為基礎之前趨物之第—製程包括 ’ α_Γ式表示之—肼化合物： it Γ:η、Γ、R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基 -個石反之直鏈、支鏈或環烧，及視需要選自S、Se、Te 族，接觸，以在肼化合物中產生金屬硫族之以 L至井】為基礎之前趨物溶液；及 後實【金井】為基叙前趨物，作為其 可在以上系統中運作之可能機構如下： ⑴ Ν2Η4 + 2Χ 4 ν2 (氣體）+ 2Η2Χ 产（2) 4_4 + 2H2X + 2ΜΧ2 — 4Ν2Η5+ + Μ2Χ64-(溶 液中） 其中Μ=—金屬，x=s或Se。 此製備以【金井】為基礎之前趨物之第二製程包括以下 步驟： 、將·至少一種金屬硫族及胺化合物之鹽類與h2S、H^Se 或H^Te接觸，其中此胺化合物以下式表示： NR5R6R7 其中R5、R6及R7各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基及3_6 個碳之直鏈、支鏈或環絲，以產生金屬硫族之賴為基 前趨物； 將此金屬硫族之以銨為基礎之前趨物，下式表示之肼化 合物： R1R2N-NR3R4 埋慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 23 1297905 “。t、R及R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基 -個碳之直鏈、支鏈或環烧，與視需要選自S、Se、Te ，，組合之魏元素麵，以在肼化合财產生金屬硫族之以 【金井】為基礎之前趨物溶液；及 分離此金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物 質上之純產物。 較佳Π、r6&r7各獨立為氫、芳基、甲基及乙基。 更佳地，R5、R6及R7皆為氳。 較佳地，在此製程中R1、R2、R3及R4各獨立為氯、芳 气 '甲基、乙基。更佳地’此耕化合物為肼，即其r1、、 R及R4皆為氳、甲基肼或1,1-二甲肼。 較佳地，此胺化合物為NH3、CH3NH2、CH3CH2NH2、 CH3CH2CH2NH2 ^ (〇Η3)2ΟΗΝΗ2 ^ CH3CH2CH2CH2NH2 > ^ 乙氟苯乙胺、2'氣笨乙胺、2_漠苯乙胺、3_氣苯乙胺、 3-氣笨乙胺、3-溴笨乙胺、4-氟苯乙胺、4-氣苯乙胺、4-溴苯 乙胺、2,3,4,5,6-五氟笨乙胺或其組合。 此金屬硫族銨前趨物可由各種技術製備，視考量的金屬 硫族而定。此類技術之實例包含將此金屬硫族簡單溶解於^^族 銨水溶液中，接著蒸發此溶液，典型在室溫下，溶劑熱 (solvothermal)技術及在升高之溫度下之固態途徑進行二^ 大口P刀至屬石;IL私相反，其貝吳上不溶於一般溶劑，此錢鹽可高 度溶解於肼，並猛烈的放出大量的氨及形成金屬硫族之【金井】 鹽[L· F· Audrieth et al_，“The Chemistry of Hydrazine,” John 理慈 4旧M/04075TW，丫OR9-2003-0231(JHW) 24 1297905 & S〇ns’ New Yo「k’ 2〇〇 (1951)】。例如
SnS2_物在胼中的溶解度超過2_。 叙為基石疋之 族之一二製程分離之作為純物質之金屬硫 技蔽者所=1^1之_物，可融任何適合的熟習此項 於二或程相完成。此適合的方法包含但不限 之前i物你ΐΐΐ溶劑以產生金屬硫族之以【金井】為基礎 之刖％物，作為實質上純固體； #由加入對金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨 养Γϊϊϊ度，質上不溶的溶劑以沉;殿此金屬硫族之以【金 井J為基礎之前趨物，接著過濾此沉澱物；及 全屬上細自此反應混合物中沉澱此 至屬滅之以U井】為基礎之前趨物，接著過濾此沉殿物。 ☆因此溶解金屬魏結構之肼部分僅與金屬硫族骨架微弱 ^父互作用，其可在低溫下可輕易地自此前趨物薄膜去除。此 外，此起始材料皆為硫族(非齒化物或氧化物），因此這些成份 的雜質將不會出現在最終的薄膜。 一 本發明與先前所揭示之以水合肼作為用於沉澱特定硫化 金屬或硒化金屬(例如硫化辞、硒化銅、銀摻雜的硫化鋅、銅 換雜之知l化辞鑛)之浴劑之用途不同[美國專利第6 3yg 585 m ^ Vecht ^，#^^Treparaln 〇f Selenides”]。在此先前的案例中，此溶劑(其總是包含水與耕) 通常可沉澱過渡金屬硫族，而非溶解用於進一步基於溶液之製 程之金屬硫族。 ^ 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 25 1297905 本技術並不限於使用胼。其他肼類溶劑例如1,1-二甲基— 肼，甲基肼或肼類溶劑與其他溶劑之混合物，包含水、甲醇、 乙醇'乙腈N’N_:曱基曱S!胺亦可被使用。 此硫族可包含硫族元素，例如S、Se、Te或其組合。 此以【金井】為基礎之前趨物，即【金井】金屬硫族， 係由下式表示：
MzXq(R1R2N-NHR3R4)2cHiz(RiR2 關 R3R4)m 其中： Μ為具有原子價n之主族金屬，其中n為自]至6之整 數； X為硫族； Z為自1至1〇之整數； q為自1至30之整數； m為自1至30·5 ;及 R1、R2、R3及R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基 及3-6個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基。 此金屬硫族包含金屬，例如，Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、 Ga、In、T丨或其組合，及硫族，例如，s、Se、Te或其組合。 在一實施態樣中，此金屬硫族可以式MX或ΜΧ2表示， 其中Μ為金屬’例如，Ge、Sn、Pb或其組合，及其中X為 硫族，例如，S、Se、Te或其組合。 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 26 1297905 在另一實施態樣中，此金屬硫族可以式m2x3表示，其中 Μ為金屬，例如，Sb、Bi、Ga、In或其組合，及其中X為硫 族’例如，S、Se、Te或其組合。 在另一實施態樣中，此金屬硫族可以式Μ2χ表示，其中 Μ為TI，及其中X為硫族，例如，s、Se、丁㊀或其組合。 較佳地，此金屬為Sn或Sb及此硫族為s或Se。 此石;IL族糸統之貫例包含以下式表示之化合物： Sn(S2-xSex) 其中X為自0至2’其包含snS2及SnSe2。 薄膜场效電晶體裝置 本發明進一步提供一種改良的薄膜場效電晶體(TFT，s)裝 置，其具有使用上述之四階段方法所沉積之半導性通道層。 根據本叙明製備之此裝置可產生一般報告用於n_型溶液 ^程裝置之最高遷料。此外，此裝置特徵表現優於_ey 等人所報告之特徵[Β· A· Ridley et al·，“All_lnc)fganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing,^ Science 286, ==9 (1999)】，其巾CdSe半導體_係由制有機衍生 的CdSe奈米晶體所形成之可溶性金屬硫族前趨物所壓印。 Γ 的場效電晶體，其基於溶液製程 之&知通運層，係使用根據本發明使用分離的以【金井】為基 礎之前趨歡綠。此财電晶義—_場效電晶體(fet) 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 27 1297905 裝置，其具有作為活性半導體層之金屬硫族半導性材料之薄 膜。 ^本發明提供一種製備具有源極區域及汲極區域之型式之 場效電晶體之方法，延伸在源極區域及汲極區域間之一通道 層，此通道層包含一半導體材料、一閘區域置於靠近通道層之 空間、介於此閘區域及此源極區域之間之電性絕緣層、汲極區 域及通道層，其包含： 製備包含金屬硫族半導體材料之薄膜之通道層，其方法 包括以下步驟··將分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨 物與其中含有增溶添加劑之溶劑接觸，以形成其錯合物溶液； 將此錯合物溶液施於基質上以在此基質上產生塗層；將溶劑自 此塗層移除以在此基質上產生錯合物之薄膜；及之後將此錯合 物薄膜退火以分解此錯合物並在此基質上產生金屬硫族薄膜。 在一實施怨樣中’此源極區域、通道層及;及極區域較佳 地係配置於基質的表面，此電性絕緣層配置於通道層之上並自 源極區域至汲極區域延伸，及此閘極區域配置於此電子絕緣層 上，例如，美國專利第6,180,956號之圖4所示，此專利内容 係以參考資料併入本文。 在另一實施態樣中，此閘極區域配置為基質表面上的閘 極層，此電性絕緣層配置於此閘極層上，及此源極區域、通道 層及汲極區域配置於此電性絕緣層上，例如，之前併入之美國 專利第6,180,956號之圖3所示。 28 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 較佳地，此金屬硫族半導性材料為薄膜之 金屬硫族半導性材料為多晶體材料，其具有晶粒尺=此 法所製備之改良的場效電晶體 尺寸。因此，本發明可提供以前2 不經分離以【金井】為基礎之前趨物之薄膜之形成 本發明進一步提供用於沉積金屬硫族薄膜之替 t法1) ’其包括使用則或其他醜溶劑)/硫族混合物义 屬硫族或金屬硫族混合物之溶劑。在此方法中，此以 為基礎之前趨物係不經分離。此以【金井】為基礎 薄膜沉積係以鮮基於溶社技術進行，其包含自旋塗H 印、印刷或浸塗’使用上述之溶液。之後，進行短暫的低 火(典型地’溫度低於約350。〇以自此樣品移除過多的肼^ 族【金井】鹽，並改良所得之金屬硫族薄膜的結晶性。瓜 方法1，其中此以【金井】為基礎之前趨物係不缓 其包括以下步驟： 將·至少一種金屬硫族，以下式表示之肼化合物： r1r2n_nr3r4 其中r1、r2、r3及R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基 及3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷，及視需要選自s、Se、Te 及其組合之硫族元素接觸，以產生金屬硫族之以金井為基礎之 前趨物溶液； 將此金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物溶液施於基 質上’以產生此前趨物之薄膜；及之後 將此前趨物之薄膜退火以移除過多的肼及硫族【金井】 鹽，以在此基質上產生金屬硫族薄膜。 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 29 1297905 2)，S二亦if沉積金屬硫族薄膜之另-替代方法(方法 )’及（4)低溫退火。此退火步驟可在、、w择 二、 ^ ^ 250^Zf^ 方法f，tm\【金f】為基礎之前趨物不經分離，類似 物’趣著麟化合物，及視需要硫族元素接觸。方 法2包括以下步驟： 牧啁万 將·至少一種金屬硫族及胺化合物之鹽類與H2S、 或接觸，其中此胺化合物以下式表示： NR5R6R7 "t R R及R各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基及3-6 =碳之直鏈、支鏈或環烷基，以產生金屬硫族之以銨為基礎之 前趨物； 將此金屬硫族之以銨為基礎之前趨物，以下式表示之 化合物： R1R2N-NR3R4 其中R1、R2、R3及R4各獨立為選自氫、芳基、甲基、乙基 及3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷，及視需要選自s、Se、Te 及其組合之硫族元素接觸，以在肼化合物中產生金屬硫族之以 【金井】為基礎之前趨物溶液； 將此金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物溶液施於基 質上’以產生此前趨物之薄膜；及之後 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 30 1297905 將此前趨物之薄膜退火以移除過多的肼及硫族【金井】 鹽’以在此基質上產生金屬硫族薄膜。 參考圖示 圖1描述硫化【金井】錫(丨V)前趨物之熱重分析(TGA)掃 才田，其由SnS2、S及肼合成，及在流動的氮下以2°c/mjn至 800°C進行。 圖2描述以方法1使用自旋塗佈沉積及在300°c退火10 分鐘所得之硫化錫(丨V)薄膜X-射線繞射模式。所計算的c_軸參 數為5.98A，與發表的snS2大量樣品值一致，5.9〇A[B. Palosz et al·，丄 Appl_ Crystallogr· 22, 622 (1989)]。 圖3描述(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6之X-射線結晶結構，包 含以【金井】陽離子及中性肼分子交替之Sn2se64-雙體。 圖4描述以方法1使用自旋塗佈沉積及在（句225。〇、（⑴ f〇°C、(C)275°C、（d)300°C退火所得之硒化錫(|V)前趨物 薄膜而沉積之X-射線繞射模式。隨著退火溫度增加，則此薄 膜表現，加的結晶性，與實質上c軸偏好導向。使用3〇(rc薄 膜所4异的〇軸參數為6.13A，與發表的SnSe2大量樣品值 一致。 圖5描述硫化銨錫(iv)前趨物，（NH4)xSnSy，之熱重分析 (TGA)掃描’其在流動的氮下以2°c/mjp(至8〇〇。〇進行。 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 31 1297905 圖6描述以方法2使用自旋塗佈沉積及在（a)益退火、
(b)140°C、（c)20(TC、（d)25(TC、⑹ 325°C、（f)40(TC 下退火所得之硫化錫(IV)前趨物薄膜而沉積之χ_射線繞射模 式。隨著退火溫度增加，則此薄膜表現增加的結晶性，盥實質 ^軸偏好導向。使用40crc薄膜所計算的c_軸參'數為 95A ’與發表的SnS2大量樣品值一致，5 9〇a[b pa|〇sz et al” 丄 Appl· Crystallogr. 22, 622 (1989)]。 圖。7描述以方法2使用自旋塗佈沉積及在（a) 25〇。〇及 (b) 3f5C退火所得之硫化銻(丨丨丨)前趨物薄膜而沉積之χ_射線 繞射权式。基於發表之SbA3結構報告之反射指數，係提供於 此圖中[D· Nodland et al_，North Dakota State University， Fargo, ND，USA，ICDD Grant，in Aid (1990)]。 圖8係使用自旋塗佈金屬硫族半導體 丁FT裝置結構之簡圖。 、Λ, j 9料具有個方法1製叙長度L=25_及寬度 7=1500/^^自旋塗佈SnS2通道之丁FT，在常數Vd=i〇〇v 日Id及丨d相對於Vg之作圖，用於計算電流調變，丨〇n/|〇ff， 及飽和區場效遷移率，"。此閘極介電為3000A Si〇2。 ，10描述具有使用方法彳製造之長度L=25_及寬度 W=15_n之自旋塗佈SnS2通道之τρΓ之錄電流丨d， 相對於源極-祕電壓，VD，之作圖，其為閘電壓，V。，之函 數。此閘極介電為3000a Sj〇2。 邱慈4_/〇4075顶，Y〇R9_2〇〇3_〇231(jhw) 1297905 1 造之錢 L=25//m 及寬度 時之Id及Ο相對^之作2^；^FI；^常數=〇〇V 及飽和區場效遷移率，"。此 2製造之長度L=2_及寬度 相對於源極-汲極電ί，/ 丁之沒極電流，丨D， 數。此閘極介電為3_A Si〇2。L爾’ Vg ’之函 圖13描述具有使用方法2製 产 vTr；rr^^f
你，丨/丨、之d及丨d相對於％之作圖，用於計算電流調 〇FF ’及飽和區場效遷移率，"。此閘極介電為3000A W-15114 2 ^長度 L=2_ 及寬度 ^v-150_之自旋塗佈SnSe2xSx通道之TFT之汲極電流，
Id ’相對於源極汲極電壓，Vd，之侧，其躺電壓 之函數。此閘極介電為3000A Si02。 圖15描述使用單晶體X-光繞射所決定此【金井】前趨 物的結晶結構，（NMAShS6。為顯示清楚氫原子已移除。單 位晶格(以虛線標出）··斜方晶系(p 2l 2i 2i)、a=8 522〇(5) a、 b=13.6991(8) A、c=14.4102(9) A、V=1682.301 A3 及 Z=4。 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 33 1297905 圖16顯示錢方法3製造之裝置，其特徵為 度L=95/mi及通道寬度W=1500；c/m之自旋塗佈如心=長 =極^電為2500A Si02。；:及極電流，丨D，相對於源極^及極 电壓’ vD ’之作圖’其為閘電壓’ Vg，之函數。 圖17顯示使用方法3製造之裝置，其特徵為 度L=95_及通道寬度W=1500"m之自旋塗佈如 = 此閘極介^為2500A Si〇2。此硫化錫通道在常數Vd=85 之丨d及丨d相對於VG之作圖，其用於計算電流調變，丨〇n/丨op 及飽和區遷移率，"sat。 =18顯示使用方法3製造之|置，其特徵為 度L=95_及通道寬度W=1__之自旋塗佈触2細^ 運。此閘極介電為2500A Si02。汲極電流，丨相對 没極電壓，vD，之個，其綱電壓，Vg，之函數。+、源極_ ，19齡使财法3製造之裝置，其特縣具 度L=95/;m及通道寬度W=1000/ym之自旋塗佈如 25°QA s丨。2。此硫⑽通道在常i 料D I /广H D才目對於^之作圖，其用於計算電流調 、交，丨on/丨OFF，及飽和區遷移率，"sat 〇 圖20顯不X_射線光發射能譜(XPS)之結果。Sn原子價 隨著金屬’硫族比例而改變。當S/Sn比例自155至2 〇2改鐵 時’ Sn3d核能階束缚能自概3eV偏移至487 2ev ^ 於S_曰原子價之降低及Sn(|v)原子價之增加。薄膜若其生^ 之S含量不足’則其具有金屬特徵，而非半導體特徵。 理慈 4BM/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 34 1297905 在此旦前趨物溶液中獲得正確的金屬/硫族比例是 膜若勿·?會造成此薄膜過度的傳導性。例如，薄 枯生成之s 3 I不足’則其具有金屬特徵，而非半導性 并寸徵。 、 ，i匕以χ-射線光發射測量之Sn核能階束缚能中看 =二二，子價之指標。若我們以傳統的【金井】前趨物 ίϊ(即以解作為溶劑)分析Sn3d光譜，可在束縛能 486_6eV處見到一寬的波峰(圖2〇)。 月& 能 用Ϊ發明生成之薄膜無額外的S，具有結合 • e ’一若使用更多的s則結合能移至術⑽。此結合跪 j移顯示自Sn(丨丨)原子價轉移至Sn(IV)原子價之趨勢，其在 ^束缚Θb下具有較乡的高離子化翻貞。因此得到以下的結 娜’增加S會降低SnS的量，且會增加薄膜中SnS2的含量。 旦二種薄膜的S/Sn比例之MEIS測定亦顯示改良的化學計 xps的結果相關之趨勢。標示“無_4”之薄膜係使用本 發明之方法所製造。 薄膜 S/Sn 無 N2H2(sn10) 1.55 N2H2 (sn08) 1.8 無N2H2額外的s (sn11) 2.02 ---—^ 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 法，叙謂料之替代彳 能力特別引人應用於電子裝置。自溶液沉積之 ===二如自旋塗佈、印刷 =^ r=irFT’s中這些薄膜之應用，此討論僅為代 1: 且此"L積的电子薄膜可同翻於其他電子裝置。 供於^屬硫族半導性材料之薄駭TFT裝置之辭實例係提 方法1 實例1 : Μ ς 溶^!、fnS2 〇_274g (1·5ίΊΊΓΤΊ〇丨)於 1·0ηΊ丨肼及 〇_〇48g 硫 (1，5麵〇丨)中形成SnS2溶液。溶 f，為反應雜出的氮所造成:二二 二而要約4-6小時的授拌以產生清澈的黃色溶液。過淚此溶 ί古且ΪΪ出物在流動的氮氣下蒸發，最終產生Q.337gV色 tt°，ΐίοίίΤ得之固體在相對低溫下分解形成 υ。貝、C ’在此過程中觀察到重量損失38% (圖 上述之丽趨物之薄膜可藉由溶解〇·〇559之SnS2 f °·0109 ^(°-3mm〇1) t ^ ^ 在 >月冷的石央基質上。每-基縣以在王水、甲笨、甲醇及濃 縮的氫氧化銨水溶液中之順序清潔，S2薄膜係藉由沉積3_4 滴上述之SnS2溶液於基質上^形成，將此基㉝溶 分鐘以促進濕潤，並在空氣中以2QQQ_離心此基f 2分鐘。 理慈 4丨BM/04075TW，YOR9-2003-0231(JHW) 36 1297905 產生的更色薄膜在鈍氣下以300°c退火1〇分鐘。產生的每 之X-射線模式顯示於圖2,並顯示SnS2之結晶狀^/、、 實例2 :
SnSe2薄膜亦使用上述技術沉積。 ρ」_2η7η779Λ%2 (1麵。丨)可輕易地溶解(娜數分鐘内)於 已加入0_〇79g Se (1mmol)之偏肼中，最終產生淡黃 淡黃目，推?在此過 1 呈中缺乏聚硫族形成，雖然若大i的 杏所π入、此溶液會觀祭到較暗的顏色。溶解過程會觀察到 則主要為反應過程中放出的氮所造成。將此溶 的y祕數小時，形成約⑽〇g之黃色結晶粉 末。虽在至k達到平衡時此粉末快速地流失重量，推測溶 肼)併入於此結構中，而緩慢地自樣品中分離。 _ 集cf結晶提煉單結晶結構(圖3)，具有組成 _4)3(N2H5)4Sn2Se6，及包含交替【金井】離子及中八 子之SnsSee雙體之結構。注意此產物的結& ⑴及(2)·的機制。 樹f化予方私式 一 I ί%2薄膜Λ形成係#由沉積3滴上述之SnSe2溶液於 土貝（例如石英)上，將此基質/溶液放置2 唱 潤，以2__離心此基質2分鐘。產生的黃刀色 下猶傳2脱及3㈣退火=== 線模式顯示於圖4,顯示隨著退火溫度增加則結晶度 =。^而，即使在低溫(即<<3㈣），結 X-射線繞龍式與SnSe2_，且更加顯示實f上偏好^。 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHw) 37 1297905
SnSe2-xSx(x〜1)薄膜分別地以 sns2、SnSe2、S、Se 及 肼類似地製備。 方法2 根據本發明之用於製備金屬硫族溶液之第二方法，可製 備金屬硫族銨前趨物，視考量的金屬硫族而定，其藉由任一種 適^的方法，包括將此金屬硫族溶解於硫族銨水溶液中，接著 在室溫下、溶解熱技術及在升高之溫度下之固態途徑篡發此 液0 、 實例3 : 在此實例巾’哺絲礎之硫倾(丨^觸物係藉由溶解 =8.5mg之SnS2 (3mm〇l)於85ml之5_ %硫化錢水溶液， 会H4)2= ’中4天以合成。此溶液以〇 45"m玻璃纖維渡紙過 濾’所得之濾過溶液在流動的氮氣中緩慢蒸發數天， 產物(〜1.05g)。 只巴 此產物重覆地以f醇清洗/過濾朗_齡無色， 終產物之熱分析掃描產生在〜·。C(J^
Wo (ffl 5) 〇 , (NH4)2SnS3 ； J =名義上非結晶性’即在粉末繞射射無法觀_ χ_射線 此重量流失’其對應於氨及硫化氫之流失，為在溫度降 ^ί滅溫度時開始’齡材料可_分解為SnS2。因此s (月不ί有固定的化學計量比例，此前趨物在本文中稱為 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 38 1297905 此月)赵物’（NH4)xSnSy，發現可高度溶解於肼中。例如， ，g之(NH4)xSnSy可輕易溶解於〇 5m|無水肼，並產J大量 ，賴可自上述之耕溶液在純氣乾燥箱中或在空氣t 地自塗布於石英片上，每一 〇·75忖石英片基質使用約 -滴此前趨物溶液，並以，例如，2000rpm離心2分鐘。、 、…/·ί—基5先以在王水、甲苯、甲醇及濃縮的氫氧化銨水 ς液中之順序清潔。所得之薄膜為亮黃色(透明)且表面非常平 。考慮五種退火溫度：14(TC、20(TC、25CTC、325。(：、400 ，在鈍(氮)氣中及溫度控制之加熱板上，將此塗 ϊϊίΐ :度下耿20分鐘。薄膜之χ-射線研究顯示 漸增加(圖6)，雖然溫度低至 實例4 :
ShS3薄膜係製備作為銨-前趨物技術之第二實例。 此以銨為基礎之硫化銻(丨丨丨)前趨物係藉由溶解〇 2 之 S:s3 (0.74mm〇l)於1 〇m丨之50wt.%硫化錢水溶液， ΜΗ·、/ 2、^中數小^來合成。此溶液以Ο·45"01玻璃纖維濾紙 過濾’濾'過的溶液在流動的氮氣巾緩慢蒸發3小時，產生^ 產物卜0.38¾)。此前趨物，（NH4)xSbSy，發現可高度溶^於 肼中。例如’ 80mg之(NH4)xSnSy可輕易溶解於0 5m|無水肼 並產生大1_氨。薄膜可自上述之肼溶液在鈍氣乾燥箱中或在空 氣令方便地自旋塗佈於石英片上，每一 〇_75时石英片基質使 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 39 1297905 =約3-4滴此前趨物溶液，並以 ’例如，2000rpm離心2分 溶液7之^序甲苯、甲醇及濃縮的氫氧化銨水 平滑。之丨跡“。所得之薄膜為亮黃色(透明)及且表面非常 氣中及‘度控二二度:、，鈍(氮) ifstT开當:基?置於加_上時，薄二顏 退 I射線研究顯示隨著黏合溫度提高 實例5 : TFT裝置： 制供Tflrs係使訂叙半導性金屬硫麟為半導性通道而 =傷。為測試目的’此裝置測試包含重η·摻雜之石夕基質 J閘極)、3_Α熱生成之Si02障麵、自旋塗佈之硫化錫(|V) g砸化錫(IV)通道層、及8G0A圖案化之金源極及祕電極(圖 對於SnS2半導體通道’係以方法1 (即溶解2〇mg之
SnS2(〇.limmo^ie6m^&35mgS(〇11mm〇w，4* 法2 (即溶解25mg之銨前趨物，（NH4)xSnSy，於1.6m丨肼)製 備自旋塗佈溶液。在任一案例，3-4滴硫化錫(iv)溶液置於乾 淨的2cm X 2cm矽基質上(以最後清潔步驟，包括將基質置於 氫氧化録中至少1/2小時，處理），並在空氣中以35〇〇rpm離 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 40 1297905 心1。分鐘。方法1之薄膜黏合程序包括逐漸增溫至12〇乞，在 120°C靜置20分鐘，及最後在30(rc退火約5分鐘。此薄膜 在沉積於金源極及汲極電極後，以30(rc第二次退火，其實質 上增進裝置特徵。 /'、、 。 方法2之薄膜退火程序包括逐漸增溫至120°C，在120 C靜置20分鐘，最後在3〇〇。〇退火約15分鐘。使用方法1 或2產生的SnS2通道之汲極及閘極掃描特徵顯示於圖9-12。 使用方法1製造之裝置其裝置特徵為， /^at=〇.20cm2AAsec、//丨in=〇」〇cm2/V-sec 及 lON/|OFF=7x103， 方法 2 之值為"sat=〇_〇7cm2/v-sec、"丨in=a〇5cm2/V-sec 及 I〇n/I〇ff=6x1〇3 〇 實例6 : 混合的SnSe2-xSx型式之薄膜亦使用方法2製造。 此銨前趨物係藉由溶解〇.360g之SnSe2 (1.3mmol)於 56m丨之50wt·%硫化鐘水溶液，（[sjH4)2S，中數天來合成。此 溶液以0.45//m玻璃纖維濾紙過濾，濾過的溶液在流動的氮氣 中緩慢蒸發數天。所產生的暗色產物以甲醇清洗，產生〇.477g 之暗色產物。石西/硫化錫(IV)前趨物層係由溶解3〇mg之此前趨 物於1.6m丨肼中製備，3-4滴此前趨物溶液置於此基質上，以 3500rpm離心1分鐘。 氧化物彼覆之石夕基質在自旋塗佈此金屬硫族溶液前先徹 底地清洗，並浸於氫氧化銨溶液中至少1小時。此薄膜之退火 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 41 1297905 3〇Sfs^ 置ί徵係顯示於圖 13 及 14，"sat=1.3cm2/V-sec、 · Cm 及丨0n/I〇ff=1〇3，其為一些η-型自旋塗佈半 V肪:之遷移率之最高報告值。 方法3 f以下貝例中’此【金井】前趨物自反應混合物中分離。 不像貝，1-6，其中此包含肼之反應混合物係用於鑄造此薄 膜，在貫例7_9中，此分離的前趨物係用於形成此薄膜。 實例7 :
SnS2薄膜及裝置： ^ 淡黃色(N2H5)4Sri2Se6晶體及粉末係藉由 /谷解(在氣氣中授拌數小時）〇 183g之SnS2 (1mmol)於2ml 肼及a〇64gS(2mmol)中而形成，最終產生黃色溶液。 庄思肼具有南度毒性’且應使用適當的保護設備處理， 以避免接觸蒸氣或液體。此溶液在流動的氮氣下數小時及在真 空下數小時蒸發至乾燥，形成約a274g (0_49mmol)之【金井'】 前趨物[(NAASr^S6]。此產物的化學分析結果與預期相同_ 觀察值：Ν(19·8%)、Η(3·5%);計算值：N(19.9%)、H(3.6%)。 顯示於圖15之結晶結構證實所提供的化學式，且顯示結構上 此前趨物具有邊緣分享SnS4四面體(Sn2S64》與【金丼]隈施 子交替之陰離子雙體。 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 42 1297905 • 以金井為基礎之兩趨物溶液，（N2H5)4Sfl2S6，係 藉由在氮氣下於3.3ml 丁胺中攪拌i4mg之(N2H5)4Sn2S6及 3~mg S約12小時而形成。所得之溶液為清澈的黃色並適用於 溶液製程。注意此溶液亦被例示使用苯乙胺及乙二胺作為溶 劑。
3· 薄膜之溶液製程係由自旋塗佈完成。此2cm X 2cm平方之矽基質為重η-摻雜的，使得基質電阻 ^0 005ohr^cm，並披覆約2500埃之熱生成Si〇2 (測量電容 =>1_3〇x^08"F/cm2)。此基質係使用以棉刷及肥皂刷洗，在乙 醇及一氯甲烧中超音波震盪，及pjranha過程(雙氧水：硫酸 以1 : 4的體積比)之標準程序清洗。約12滴上述之以丁胺為 基礎之溶液(階段2)，通過a2mm濾膜，置於乾淨的矽基質 上。在開始離心週期前此溶液置於基質上約10秒鐘。離心週 期包括逐漸增加至4000rpm，4000rpm 45秒，及逐漸降低至 Orpm，^生金屬硫族前趨物之薄膜。此薄膜藉由在空氣中將 此基質（薄膜在上)置於一預熱的加熱板上進一步乾燥12〇。〇 5 分鐘後，移至充滿氮氣之乾燥箱中進行最終分解步驟。 4· 將此基質(前趨物薄膜在上)置於預熱27〇〇c之加 熱板上20分鐘以完成最終分解步驟。加熱過程在含有低於 1 ppm之，氧及水之氮氣環境中進行。熱處理後，此薄膜自加熱 板移除並冷卻至環境溫度，產生硫化錫(丨…之半導性薄膜。#薄' 膜的化學計量使用中度能量離子散射（M曰S)測量為 SnSZ0⑴，完全符合預期的SnS2成分。注意自無加過多的s 之溶液(即只有【金井】前趨物及丁胺)沉積之薄膜通常產生的 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9_2003-0231(JHW) 43 1297905 ίϊΐ缺乏硫的’即SnS2.x ’其x為約α5。此造成薄膜過於 得V性，且因此不適用於TFT通道層（即其不可能被關閉）。 TFT裝置： 薄勝包曰曰體係猎由沉積金源極及〉及極電極於階段1_4所 述之半導性薄膜頂端而說明。此裝置的圖解顯示於圖8。具有 使用上述之階段1-4形成之硫化錫通道之TFT之汲極電^， 丨d，相對於汲極電壓，Vd，之代表作圖顯示於圖16，其&施 予的閘極·，VG，之函數。此裝置作_ n_通道電:曰:體， 作用為陽性閘門偏壓之應用上之累積型。負性閘極偏壓之應用 會耗乏此電子的通道，並使此裝置關閉。在低VD時，此^FT ^示典型電晶體表現，即丨D隨著Vd呈線性增加。當累積層在 罪近汲極電極處被夾止時，在高Vd可觀察到具有小歐姆元件 之飽和，流。電流調變(|〇n/|〇ff)及飽和區場效遷移率 Id及丨D 2相對於Vg之作圖計算(圖彳7)，於_6〇至85v閘極掃 描^ Vd=85V 時，分別得到丨〇n/I〇ff=104及"sat=〇_4cm2/V_S。 注意使用較薄或較高的介電常數閘極絕緣體(相對於目前使用 之2500A Si〇2層)係預期可顯著降低此裝置的操作電壓。衍生 自，16之直線區遷移率，，係非常相近於飽 和，數值。注意其與基於有機及雜合之薄膜裝置相反，其中， 通常，直線型移動率數值實質上小於飽和型數值。這些數值之 間的不一致通常由俘獲狀態引起，目前薄膜無不一致的現象可 能是因此薄膜的高品質。 實例8 :
SnS2-xSex薄臈及裝置： 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 44 1297905 . 示色的(N2H5)4Sn2Se6-xSex結晶及粉末係藉由 溶解(在氮氣中攪拌數小時）〇.292g之SnS2(1.6mmol)及 〇 147g之SnSe2 (0.53mmol)於2ml之新鮮蒸餾肼中及〇. 128g 之S (4mmol)，最終產生黃棕色溶液。 注意肼具有高度毒性，且應使用適當的保護設備處理， 以避免接觸蒸氣或液體。 此溶液在流動的氮氣下數小時及在真空下數小時蒸發至 乾燥，形成大約0.628g (0.49mmol)之產物，其接近預期的成 分(NzHskSr^SsSe 〇 2· 具有接近組成成分之以【金井】為基礎之前趨物 溶液’ (NbHASr^SesSe，係藉由在氮氣下於3.3ml 丁胺中攪 拌14mg之此前趨物及3mg S約2小時而形成。所得之溶液 為清澈的棕色並適用於溶液製程。注意此溶液亦被例示使用苯 乙胺及乙二胺作為溶劑。 3·薄膜之溶液製程係由自旋塗佈完成。此2cm X 2cm平 方之矽基質為重η-摻雜的，使得基質電阻 <0_005ohm_cm，並彼覆約2500埃之熱生成Si02。此 基質係使用以棉刷及肥皂刷洗，在乙醇及二氯甲烷中超 音波震盪，及piranha過程(雙氧水：硫酸以1 ·· 4的體 積比)之標準程序清洗。約12滴上述之以丁胺為基礎之 溶液(階段2)，通過0.2mm濾膜，置於乾淨的矽基質上。 在開始離心週期前此溶液置於基質上約1〇秒鐘。離心 週期包括逐漸增加至4000rpm，4000rpm 45秒，及逐 45 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHV\〇 1297905 ，降低至Orpm，產生金屬硫族前趨物之薄膜。此薄膜 藉由在空氣中將此基質（薄膜在上)置於一預熱的加熱板 上進一步乾燥12CTC5分鐘後，移至充滿氮氣之乾燥箱 中進行最終分解步驟。 4·將此基質(前趨物薄膜在上)置於預熱25(rc之加熱板上 20为知以元成隶終分解步驟。加熱過程在含有低於 1ppm之氧及水之氮氣環境中進行。熱處理後，此薄膜 自加熱板移除並冷卻至環境溫度，產生Sns2_xSex之半 導性薄膜，其具有預期的成分snSl 5Sea5。 TFT裝置： p薄膜電晶體係藉由沉積金源極及汲極電極於階段4所述 之半導性薄膜頂端而說明。具有使用上述之階段彳_4形成之 SnS2_xSex通道之TFT之汲極電流，丨D，相對於汲極電壓，Vd， j表作圖顯示於圖18，其為施予的閘極電壓，％，之函數。 3置侧為n_通道電晶體，_為正性閘極偏壓之應用上 =積型。陰性閘門偏壓之應用會耗乏此電子的通道，並使此 J巧閉。在低VD時，此TFT顯示典型電晶體表現，即|〇 艾ΐ 線性5加。#累積層在靠近汲極電極處被夾止時， 1 =可觀祭到具有小歐姆元件之飽和電流。電流調變 匕’丨，产飽和區場效遷移率係自丨D及丨〇1/2相對於心之 地^ ^f 19-) ’巧0至85V間門掃描及VD=85V時，分別 ㊉數閘極、纟巴緣體(相對於目前使用之250〇A Si〇2層)係 ;，:玄月可顯著降低$裝置的操作電壓。衍生自圖18之直線區遷 私干ϋ.1cm AAs，係實質上相同於餘和型數值。 46 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 實例9 : 於如以卜"1主+族金屬硫族之【金井】前趨物已被分離。並可用 Se’st ^的實例，產生適合祕妓應狀_:Sn、i用 侧ίίίΐ液製程技術因所得之自旋塗佈薄膜的超薄及相 i !rt質(即〜50埃或小於10單位晶格厚度)，具 付。Ίί此開啟使用自旋塗佈製程製造多層結構之可能 。例如，SnS2層可被SnSe2層取代。 其可能有利於以窄的能隙半導體取代寬的能隙半導 (=_，_造具有獨帶駐之量子 以^、^ I子井結構。藉由改變溶液巾溶劑的濃 二或離〜速，，可控制此結構層的相對厚度。所形成的多層結 構可用於太陽能電池、熱電或電晶财置之裝置細。° 此製程的潛在優點為，其成本低於目前用於製造多声社 構之傳統ΜΒΕ或真空蒸發法者非常多。 曰 一本發明已以特別的參考資料及較佳實施態樣描述。應瞭 解热習此項技藝者可在不悖離本發明的精神及範圍對其改變 及ί乡飾口此本电明包含所有此類在本發明之請求項範圍之 内之替代、修飾及改變。 埋慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 47 1297905 五、【圓式簡單說明】 圖1描述硫化【金井】錫(IV)前趨物之熱重分析(TGA)掃 描0 圖2描述以方法1使用自旋塗佈所沉積之硫化錫(iv)薄膜 X-射線繞射模式。 圖3描述(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6之X-射線結晶結構，其 包含以【金井】陽離子及中性肼分子交替之Sn2Se64-雙體。 一圖4描述以方法1使用自旋塗佈所沉積之硒化錫(丨v)前趨 物薄膜之X-射線繞射模式。 圖5描述硫化銨錫(iv)前趨物，（NH4)xSnSy，之熱重分析 (TGA)掃描。 一圖6描述以方法2使用自旋塗佈所沉積之硫化錫(丨v)前趨 物薄膜之X-射線繞射模式。 圖7描述以方法2使用自旋塗佈所沉積之硫化銻(丨丨丨)前趨 物薄膜之X-射線繞射模式。 ^ 8係使用自旋塗佈金屬硫族半導 丁FT裝置結構之簡圖。 、刊τη TFT 財顧方法1製造之自旋_ 3略通道之 TFT ’在常數Vd=1 00V時之lD及bv2相對於％之作圖^之 圖1〇描述具有使用方法1製造之自 TFT之沒極電流，lD，相對於源極疋土^加^道之 其為閘電壓，VG，之函數。 之作圖’ 圖11描述具有使用方法2製造之自 TFT，在常數Vd=100V時之|〇及i 1/2疋二，挪2通逼之 圖12描述具有使用方法2製之作圖。 TFT之汲極電流，丨D，之作圖，相對於自 =佈SHI通道之 為閘電壓，vG，之函數。 ；Λ、極’及極電壓，vD， 理慈 41ΒΜ/04075Τνν，y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 圖13描述具有使用方法2製造之自旋 道之ITT，在常數VD=：1 _時之lD及^相對於％ 圖14描述具有使用方法2製造之自旋塗佈％ θ 道之TFT之汲極電流，丨D，相對於源極_汲極ϋ通 為閘電壓，VG，之函數。 uD之作圖’ 圖15描述使用單結晶X-射線繞射確定【 卿批喻，之結晶結構。 %物’ 圖16顯示使用方法3製造之裝置，其特徵為具 度L=95//m及通道寬度w=1500#m之自旋塗佈通首、
汲極電流’ b，相對於源極-汲極電壓，Vd，之作呈^ ° 電壓，VG’之函數。 ，、马閑 圖17顯示使財法3製造之裝置，其特徵杯有 度Ι_=95//γτί及通道寬度W=i500)t/m之自旋塗佈如32 长 此硫化錫通道在常數VD=85V時之丨D及丨D1/2相對於v =祚 圖，其用於計异電流調變，丨0N/I0FF，及飽和區遷移率，。 圖18顯讀用方法3製造之裝置，其特徵為具有^ 度L=95"m及通道寬度W=1000//m之自旋塗佈SnS2 道。汲極電流，丨D，相對於源極-汲極電壓，V作X ^ VG，之函數。 忭马閘电壓，
圖19顯7F使用方法3製造之裝置，其特徵為具有 度L=95//m及通道寬度WMOOO/mi之自旋塗佈SnS2^ 道0 、 圖20顯示X-射線光發射能譜(xps)之結果。Sn原 隨著金屬/硫族比例而改變。當S/Sn比例自1.55至2 02改二 時，Sn3d核能階束缚能自486.3eV偏移至487.2eV :且J 於Sn(ll)原子價之降低及Sn(丨V)原子價之增加。薄膜若^ 之S含量不足，則其具有金屬特徵，而非半導體特徵。 埋慈 4旧M/04075TW，YOR9-2003-0231(JHW) 49

Claims (1)

1297905 十、申請專利範圍： 1·一種沉積一金屬硫族薄膜之方法，其包括以下步驟： 將一經分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物與 其中含有一增溶添加劑之一溶劑接觸，以形成其錯合物溶液^ 將該錯合物溶液施於一基質上以在該基質上產生一塗層；’ 將該溶劑自該塗層移除以在該基質上產生該錯合^二 薄膜；及之後 將該錯合物薄膜退火以在該基質上產生一金屬硫族薄膜。 2.根據請求項第1項之方法，其中該溶劑係選自由水、低級醇 類、醚類、酯類、2-6個碳原子之伸烷基二醇、4_6個碳原子 之一伸烧基二醇、6個碳原子之三伸烧基二醇、乙二醇二甲 键、二乙二醇二曱_、三乙二醇二甲醚、丙二醇單醋酸醋、 DMSO、DMF、DMA、ΗΜΡΑ及其混合物所組成之群組。 3_根據請求項第2項之方法，其巾該增溶添加·選自由㈣ 個碳，子之脂族胺、4_1。個碳原子之芳香胺、Μ個碳原子之 胺基醇及其混合物所組成之群組。 ^根據請求項第2 f之方法，其巾該增溶繼選自由n_丙胺 二丁，、異丁胺、戊胺、n_己胺、環己胺 一 =、本胺、甲苯胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺 -丙_、三乙醇胺、三丙醇胺及其混合物所組成之群組。 1項之方法’其找經分軸金屬硫族之^ 至=】.^基石疋之刚趨物係由包括以下步驟之製程所製備： 將.至>、-種金屬硫族，以τ式表示之肼化合物： 理慈 4_/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 R1R2N-nr3r4 mRi、，r4各獨立為選自由氫、芳基、甲基、乙 =士 Q 〇"奴之直鏈、支鏈或環烷所組成之群組，及視需要選 漆座μηΓ、Ie &其組合所組成之群組之硫族元素接觸，以 物ίίΓ匕5物中的該金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨 之以【金井】為基礎之前趨物，作為-實 mum法，射該金柄族包含選自由 =屬二白ί c； c：、Ga、,n、τ,及其組合所組成之群組 -k自由S、Se、Te及該合所組狀群組之硫族。 項2 ^之方法’其中該金屬硫族係以式MX或 之群組之金屬;及其中X為選自由s、Se、以::2 成之群組之魏。 e及其組合所組 8示=求Μ%自項^^其^該金屬硫族係以式ΜΑ表 ，、Y丨马k自由Sb、B卜Ga、丨η及其詛人所細出 2=族及其+χ域自由s、se、Te及其 理慈 4旧M/04075TW，y〇R9_2〇〇3_〇231(jhw) 1297905 9·根據請求項第s 顯示，並中M a T頁方法，其其中該金屬硫族係以式M2X 合所組成之群組H及其中x為選自由s、Se、Te及其組 項第5項之方法’其中該金屬係選自由如及处 、 、、且，及其中該硫族係選自由S及se所組成之群組。 ^根據請求項㈣項之方法，其中該硫族化合物係以下式表 Sn(S2-xSex) 其中X為自0至2。 12·根據請求項第5項之方法，其中R1、R2、R3及R4為氫。 13·根據t項第1項之方法，其中該金屬 硫族之以【金井】 為基礎之讀物係由包括町步驟之製程所製備： 將·至J/ 一種金屬硫族及一胺化合物之鹽類與Η》、㈠淡 或hTe接觸’其中該殡化合物係以下式表示： nr5r6r7 其中R ' R及R7各獨立為選自由氫、芳基、甲基、乙基 及3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷基所組成之群組，以產生該金 屬硫族之以銨為基礎之一前趨物； 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 52 !2979〇5 合物將該金屬硫族之猶為基礎之前趨物，以下式表示之肼化 r1r2n-nr3r4 中R R、R及r各獨立為選自由氫、芳基、甲其、 J J ，碳之直鏈、支鏈或環烧所組成之群，及視J要選 及其組合所組成之群組之硫族元素接觸，以 ，，合物中產生金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物溶 敌，及 分離該金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物，作為一實 貝上之純產物。 、 14·種开> 成具有一源極區域及一沒極區域之型式之一場咬電 法，-通道層延伸至賴極區域及該汲極區域^間电 ，通道層包含-半導性材料、―閘區域置於靠近該通道層之空 、一介於制區域及該源極區域之間之電性絕緣層、没極區 域及通道層，其包含： 错由卢括以下步驟之方法製備包含—金屬硫族半導性材 溥？之—通道層：將—經分離的金屬硫族之以【金井】 礎，前趨物與其中含有―增溶添加劑之該溶雛觸，以形 成/、錯&物溶液；將該錯合物溶液施於一基質上以在該基質上 產生一塗層，將該溶劑自該塗層移除以在該基質上產生一妒入 物之薄膜；及之後將該錯合物薄膜退火以在該美 二^ 屬硫族薄膜。 、 " 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 53 1297905 物係以具有 晶 16·根據請求項第14項之方法，其巾該金屬硫鱗 體金屬琉族或該金屬硫族之單結晶。 晶 17. 根據請求稱16項之找，其巾該金屬硫 體，其晶粒尺寸等於或大於半導體裝置中接觸間的尺寸為。夕 18. 根據請求項第14項之方法，其中該 'Sn'Pb m ln、Tl及其組合所組 之金屬，及選自由S、Se、Te及其組合所組成之群組之硫族。 19·根騎求項帛14項之綠，其巾該敎步_在能足夠產 生該金屬硫族薄膜之溫度及時間長度下進行。 據請求項第19項之方法其中該溫度為自約25°C至約 21·-種場效電晶體，其以根據請求項第14項之方法所製備。 一i重製備經分離的金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨 物之製程，其包括以下步驟： 將·至少-種金屬硫族，以下式表示之—肼化合物： R1R2n-nr3r4 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 54 1297905 其中R1、R2、R3及R4各獨立為選自由氫、芳基、甲基、乙 基及3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷所組成之群組，及視需要選 自由S、Se、Te及其組合所組成之群組之硫族元素接觸，以 在該肼化合物中產生該金屬硫族之以【金井】為基礎之〜前 物溶液；及 分離該金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物，作為 質上之純產物。 Λ 23.—種製備一經分離的金屬硫族之以【金井】 為基礎之— 趨物之製程，其包括以下步驟： 將：至少一種金屬硫族及一胺化合物之鹽類與H2S、H2Se 或HsTe接觸，其中該胺化合物以下式表示： nr5r6r7 其中R、R及R各獨立為選自由氳、芳基、曱基、乙基及 3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷基所組成之群組，以產生該金屬 硫族之以兹為基礎之一前趨物； 將該金屬硫族之以銨為基礎之該前趨物，以下式表示之 肼化合物： r1r2n_nr3r4 其中R1、R2、R3及R4各獨立為選自由氫、芳基、甲基、己 基及3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷所組成之群組，及視需要， 選自由S、Se、Te及其組合所組成之群組之硫族元素接觸， 以在該肼化合物中產生該金屬硫族之以【金井】為基礎之〜价 趨物溶液；及 u 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 55 1297905 ，作為一 分離該金屬硫族之以【金井】為基礎之前趨物 實質上之純產物。 24·—種以下式表示之金屬硫族【金井】： MzXq(R1R2N-NHR3R4)2q.nz(R1R2N 其中： Μ為具有一原子價n之一主族金屬，其中n為彳至6之整 數； X為硫族； Ζ為1至1〇之整數； q為1至30之整數； m為自1至30·5 ;及 R、R、R及R各為獨立地選自由氩、芳基、甲基、乙 基及3·6個碳之直鏈、支鏈或環烷基所組成之群組。 25·根據请求項第24項之金屬硫族【金井】，其中該金屬係選 自由Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ga、In及Τ丨所組成之群組，及 該硫族係選自由S、Se及Te所組成之群組。 26·—種沉積一金屬硫族薄膜之第一方法，其包括以下步驟： 將：至少一種金屬硫族，以下式表示之一肼化合物： r1r2n-nr3r4 理慈 4IBM/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 56 1297905 ίΐ :::nR2; 1及R4各獨立為選自由氫、芳基、甲基、乙 、i白士 q =之直鍵、支鍵或環烧所組成之群，组，及視需要， = W^pe、Te&其組合所組成之群組之硫族元素接觸， ΐίίί雜^【金井】為基礎之—前趨物溶液； 一 ^ ^知之以/亥【金井】為基礎之該前趨物溶液施於 土貝上、，以產生該前趨物之_薄膜；及之後 臨將之該薄膜退火以移除過量的肼及硫族【金井】 皿，以在該基貝上產生一金屬硫族薄膜。 5根，W 5第26項之方法’其中該金屬硫族包含選自由 Ϊ人屬^ ό & ^、丨η ' Tl及其組合所組成之群組 孟屬U由s、Se、Te及其組合所組成之群組之硫族。 %項之方法，其中該金屬為選自由Sn及 =f。組成之雜；及其中該魏為選自由s及％所組成之 29廉據請求項第28項之方法，其巾該硫補町式表示： Sn(S2-xSex) 其中X為自0至2 氫 30·根據請求項第26項之方法，其中R1、R2、R3及R4為 31·根據凊求項第26項之方法，苴中兮泰屬六+ “ 曰曰 體金屬硫族或該金屬硫族之單結晶/ 轉包含多 S^4IBM/04075TW ^ VOR9-2003-0231 (jHW) 1297905 輪具有晶 33H儿積一金屬硫族薄膜之第二方法，其包括以下步驟： 將·至少一種金屬硫族及一胺化合物之鹽類與H2S、㊀ 或H2Te接觸，其中該胺化合物以下式表示： NR5R6R7 甲基、乙基及 以產生該金屬 其中R5、R6及r7各獨立為選自由氫、芳基 3-6個碳之直鏈、支鏈或環烷基所組成之群組 石瓜方矢之以錢為基礎之一前趨物； 將該金屬硫族之以銨為基礎之該前趨物，以下式表示之一 肼化合物： R1R2N-NR3R4 ，甲R1、R2、R3及R4各獨立為選自由氮、芳基、甲基、乙 =及3 6個ί反之直鏈、支鏈或環烧所組成之群組，及視需要選 S、Se、Te及其組合所組成之群組之硫族元素接觸，以 在该肼化合物中產生該金屬硫族之以【金井】為基礎之一前趨 物溶液； 將該金屬硫族之以【金井】為基礎之該前趨物溶液施於一 基質上，以產生該前趨物之一薄膜；及之後 將該前趨物之該薄膜退火以移除過量的肼及硫族【金井】 鹽，以在該基質上產生一金屬硫族薄膜。 埋慈 4旧_4〇75TW，Y〇R9-2003-0231(JHW) 1297905 34.根據請求項第33頊夕士、+ ^ Ge、Sn、Pb、Sb、法，其中該金屬硫族包含選自由 i屬及k自由S、Se、Te及其組合所組成之群組之硫族。 項第33項之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、 K及IX马氫。 薄膜包含多 晶 晶 晶 g之^法’針該乡g體金屬硫族具有 粒尺寸等於或大於铸體裝置中接_的尺寸。 步歡綠賴狀包含财金屬硫族薄 膜之一通道層之場效電晶體·· ^金屬硫族與（丨）—種肼化合物或（丨丨)先為一銨 Hiiii—種肼化合物接觸，以產生該金屬硫族之以 L孟井】為基礎之一前趨物溶液； ^金屬，之以該【金井】為基礎之該前趨物 一基質上，以產生該前趨物之一薄膜；及 膜退產生该金屬硫補叙條件下將該前趨物之該薄 -種在-場效電晶财製備—金屬硫族薄膜 括以下步驟： ^ 埋慈4_/_75谓，YOR9_2〇〇3 〇231(jh 59 1297905 化人=^=金屬硫族及（丨卜種肼化合物或（丨丨)先為如 化&物及之後為一種肼化合物，以產生該金屬硫族之以 為基礎之一前趨物溶液； 』 將該金屬硫族之以【金井】為基礎之該前趨物溶液施於— 基質上，以產生該前趨物之一薄膜；及 在能夠產生該金屬硫族薄膜之條件下將該前趨物之該薄 膜退火。 60 理慈 4旧M/04075TW，Y〇R9-2003-0231(JHW)
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