CN110299430B - 一种半导体薄膜光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光电子器件领域,公开了一种半导体薄膜光电探测器及其制备方法,其中制备方法包括以下步骤:(1)配制用于生长硫属化合物光敏半导体薄膜的前体溶液,将洁净的衬底浸入前体溶液中进行一次化学浴沉积,对应得到20‑500nm厚的薄膜,利用仅一次化学浴沉积或重复多次化学浴沉积生长得到厚度达到目标要求的硫属化合物光敏半导体薄膜;(2)将衬底进行整体退火敏化处理;制作电极即可得到半导体薄膜光电探测器。本发明通过对制备方法整体流程工艺设计、以及关键化学浴沉积的参数条件等进行改进,能够解决现有半导体薄膜光电探测器制备条件复杂、大规模生产成本高昂、工艺可靠性低和难以实现柔性化的问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电子器件领域,更具体地,涉及一种半导体薄膜光电探测器及其制备方法,该半导体薄膜光电探测器具有低成本、宽光谱、室温工作等特点。
背景技术
光是电磁波的一种表现形式,是人们认识客观世界的一种极为重要的物理感知信息,人眼只能感测到400-700nm波段的可见光,利用红外探测器可将人眼不可见的红外光信号转化为电信号,使人类探索客观世界信息的范围进一步拓展,已被广泛地应用在光传感、光通讯、成像和光谱分析等领域。
在近红外、短波红外至中波红外波段,半导体光电探测器有着灵敏度高、响应时间快的优点,而且能在室温下工作,体积和功耗大幅降低,性能可以满足部分军事装备和绝大部分商业、民用领域的技术需要,主要使用半导体的块状晶体材料,如晶体硅、硅-锗异质结或三五族半导体合金,光谱响应可覆盖可见光至中红外波段,但是存在着厚度大、易碎、难以集成且无法实现柔性器件的问题,而基于半导体薄膜技术的红外光电探测器有望满足光电子器件轻量化、柔性化和集成化的需求。
铅基硫属化合物半导体材料(如PbS、PbSe等)具有较小的禁带宽度和较大的激子波尔半径,其红外响应截止波长可至中波红外,因此可实现紫外、可见光、近红外、短波红外至中波红外的宽光谱光电探测器。基于真空方法如电子束蒸发、磁控溅射制备的铅基硫属化合物半导体薄膜,铅元素容易挥发,化学计量比难以控制从而影响器件性能,且制备条件苛刻、设备要求高、成本昂贵。溶液化学法制备薄膜是在非真空条件下进行,成本较低,是近年来薄膜器件发展的重要方向,溶液化学法制备铅基硫属化合物半导体薄膜光电探测器可望同时满足高性能与低成本的发展要求,并且其含铅量可低于1000ppm,满足欧盟ROHS环保要求。
与溶胶凝胶、化学气相沉积或化学溶液电镀等化学方法相比,化学浴沉积(CBD)是一种利用溶液中金属络合物与还原性化合物缓慢反应并沉积在基底表面的化学过程,具有化学计量比可控、成膜均匀致密和低温工艺等优点,且兼容现有器件信号处理电路以及封装技术。2006年,Ghamsari和Farahani等人(Materials Science and Engineering B,2006,133,113–116)使用水合肼作为金属离子的还原剂,利用化学浴沉积制备了高性能的多晶纳米结构的PbS光敏薄膜,通过空气中210℃下14h的退火敏化,室温下对2.4μm红外光的比探测率达到4×109W-1Hz1/2cm,其光谱探测范围覆盖1.0~3.0μm。但是该方法中使用了高毒性、易爆炸且成本高昂的肼类化合物,对低成本、高安全性要求的工业化生产带来挑战。
2001年,Larramendi等人(Thin Solid Films,2001,389,301-306)通过在反应溶液中加入不同浓度的KBr溶液来控制化学浴沉积中生长的PbS多晶薄膜的微观形貌,从而优化器件光探性能。他们发现在加入0.36mM KBr时,薄膜平均晶粒尺寸为0.9μm,其光敏常数S(光电导/暗电导)达到了最大值840。尽管他们通过SEM、AFM等表征证明了PbS表面并没有引入Br、K杂质,但是通过加入额外试剂调控薄膜微观形貌仍然增加了工艺复杂度和制备成本,更加理想的方法是只通过改变化学浴沉积本身的工艺参数便能调控薄膜的表面形貌和光学特性。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种半导体薄膜光电探测器及其制备方法,其中通过对制备方法整体流程工艺设计、以及关键化学浴沉积的参数条件等进行改进,能够解决现有半导体薄膜光电探测器制备条件复杂、大规模生产成本高昂、工艺可靠性低和难以实现柔性化的问题,本发明基于化学浴沉积法的宽光谱型半导体薄膜光电探测器及其制备方法,成本低廉、可大面积制备、工艺简单,尤其可制得铅基硫属化合物半导体薄膜,本发明化学浴沉积法制备得到的铅基硫属化合物半导体薄膜作为光敏材料,可进一步结合薄膜组分、微观形貌调控和薄膜掺杂、气氛下退火敏化工艺,得到高性能、低成本、适于柔性衬底且可大规模制备的宽光谱、高灵敏半导体薄膜光电探测器。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制用于生长硫属化合物光敏半导体薄膜的前体溶液,该前体溶液呈碱性环境,其中包括金属阳离子源物质、以及含有S元素或Se元素的硫源物质或硒源物质;所述金属阳离子源物质具体为含金属阳离子的醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐;所述硫源物质具体为含S元素的单质、无机化合物或有机化合物,所述硒源物质具体为含Se元素的单质、无机化合物或有机化合物;接着,将洁净的衬底浸入所述前体溶液中,在0℃-200℃的温度条件下反应5min-24h,进行一次化学浴沉积,得到与一次化学沉积过程相对应的20-500nm厚的薄膜;根据预先设定的薄膜厚度目标要求,判断是否重复进行化学浴沉积,如果需要重复进行化学浴沉积,则在将上一次沉积结束得到的衬底浸入前体溶液中,再次进行化学浴沉积以重复多次化学浴沉积,从而利用仅一次化学浴沉积或重复多次化学浴沉积生长得到厚度达到目标要求的硫属化合物光敏半导体薄膜;
(2)将所述步骤(1)得到的生长有硫属化合物光敏半导体薄膜的衬底进行整体退火敏化处理;然后,在光敏半导体薄膜上制作电极即可得到半导体薄膜光电探测器。
作为本发明的进一步优选,所述硫属化合物为PbS、PbSe、CuS、CuSe、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Bi2S3、或Bi2Se3。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述前体溶液中,所述金属阳离子的浓度为1mM-10M,所述S元素或所述Se元素的浓度均为1mM-10M。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述前体溶液中还包括钝化剂,该钝化剂在所述前体溶液中的浓度为0.1mM-1M;优选的,所述钝化剂为三乙醇胺、柠檬酸三钠中的至少一种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述硫源物质或硒源物质为硫粉、硒粉、硒代硫酸钠、硫脲、硒脲、或二甲基硒脲。
作为本发明的进一步优选,所述前体溶液的碱性环境,对应的pH值为8-14,并且具体是通过向该前体溶液中添加氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾实现的。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述衬底为刚性衬底或柔性衬底;其中,所述刚性衬底包括硅片、陶瓷片、玻璃片、导电玻璃、砷化镓中的任意一种;所述柔性衬底包括纸基衬底、金属箔片、有机聚合物衬底中的任意一种,优选的,所述有机聚合物衬底为PET基衬底、或PEN基衬底。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述退火敏化处理具体是在空气、氧气、氩气、或氮气,或者是在含氯气、溴蒸气或碘蒸气的载气气氛下,于70℃~260℃退火处理1分钟~24小时。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述电极为叉指电极。
按照本发明的另一方面,本发明提供了利用上述半导体薄膜光电探测器的制备方法制备得到的半导体薄膜光电探测器。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,避免了肼类化合物的使用,也无需使用额外试剂(如KBr)即可调控薄膜微观形貌。本发明中的半导体薄膜使用化学浴沉积法制备而成,可以通过薄膜组分、微观形貌调控和薄膜掺杂、退火敏化工艺优化器件性能。本发明能够实现具有低成本、宽光谱(0.4-5μm)、室温工作的半导体薄膜光电探测器
本发明可以通过改变前体溶液浓度比例、溶液酸碱度、钝化剂类型和浓度、反应温度和反应时间调控薄膜生长的微观形貌、晶粒尺寸及光电特性;例如,通过增大前体溶液的浓度(例如,30mM前体增大到0.2M)、提高溶液pH值(如pH从10增加到13)可以增大沉积的颗粒尺寸,薄膜表面形貌从细小散布的圆微粒形生长为大颗粒的三角簇型乃至交错的棒状颗粒,光谱范围从近红外向中红外转移。
本发明通过在0℃-200℃的温度条件下进行一次化学浴沉积处理5min-24h,根据沉积工艺的不同,一次化学沉积可以得到20-500nm的薄膜。本发明可以只进行一次沉积或重复多次化学浴沉积,以生长得到厚度达到目标要求的硫属化合物光敏半导体薄膜。另外,由于一次化学浴沉积对应得到的薄膜厚度为20-500nm,以沉积200nm的薄膜为例,既可以一次沉积直接生长得到200nm的薄膜,也可以分多次沉积(例如,二次化学浴沉积,每次沉积100nm;又如三次化学浴沉积,第一次沉积100nm,第二次、第三次各沉积50nm)。
本发明优选通过多次多段沉积来调控薄膜生长的微观形貌、晶粒尺寸及光电特性;例如,0.5M前体在pH=11的溶液中一次沉积可得到约200nm薄膜,每次重复该过程可以增加100-150nm薄膜厚度;例如,0.03M前体在pH=12的溶液中缓慢沉积0.5h可以得到20nm薄膜;薄膜厚度越厚其对光的吸收越强,光探性能和光谱响应越好。
本发明优选采用重复多次化学浴沉积,还有一个原因是因为一次性生长厚度不确定性大,以制备目标厚度为500nm的薄膜为例,一次化学浴沉积可能实际薄膜厚度在400-700nm之间波动;而以生长目标厚度为100nm的薄膜为例,一次化学浴沉积制得的薄膜厚度可能在80-120nm变动。由于工业化生产工艺固定,采用一次成膜法厚度不定,而采用多次成膜利用其平均性可以降低误差;而且能在生产线不做调整的情况下生长不同厚度的薄膜,如700nm薄膜的生长是500nm薄膜生长工艺无法做到的。
本发明可以使用多种气氛退火,如空气、氧气、氩气、氮气,含氯气、溴或碘蒸气的载气等,退火温度可以为70到260℃,退火时间可以为1分钟到24小时,退火顺序可以根据敏化情况自由组合。薄膜在不同气氛、退火温度和时间下的退火敏化及掺杂工艺将会影响薄膜的光探性能和光谱响应。本发明通过采用70到260℃的低温退火工艺,这一退火温度更温和的退火工艺,可满足大多数柔性衬底的耐受温度要求,并且这一低温退火工艺将能够避免薄膜分解和成分的变化,从而避免退火工艺对器件性能的负面影响。现有技术中通常需要采用至少是380℃的退火温度,超过了大多数柔性衬底的耐受温度,并且高温易导致薄膜分解和成分的变化,影响器件性能;而采用低温退火工艺,在实际探索过程中又存在低温退火工艺参数较难调控,温度过低、时间过短会导致掺杂效果不理想等问题,本发明优选在70℃~260℃退火处理1分钟~24小时,一方面避免了高温退火工艺的不利之处,另一方面又确保了退火效果。此外,本发明还进一步研究了复合型退火掺杂工艺,即在空气氛围下退火后进行碘蒸气/氮气退火,同时降低了暗电流和提高了光谱响应范围、光电响应。
综上,本发明通过控制前体浓度、沉积温度,并进一步优选控制分次多段沉积调控表面形貌的工艺和低温下气氛退火掺杂敏化工艺等,确保了制得器件的光谱响应范围、光电响应等性能。
本发明基于化学浴沉积法的宽光谱型薄膜光电探测器,光电探测器结构为在刚性/柔性衬底上生长一层光敏的半导体薄膜,其上制备有电极。本发明适用于制备各种具有光敏特性的铅基硫属化合物半导体薄膜,如PbS、PbSe、CuS、CuSe、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Bi2S3、或Bi2Se3。
附图说明
图1是本发明实施例1中步骤(2-1)中制备了叉指电极的裸片。图中标示的各附图标记的含义如下:①为电极;②为器件衬底。图中,叉指电极规格如图所示,为6mm×0.15mm。
图2是本发明实施例1中制备的PbS薄膜(未退火)的SEM图样。该图2中的a)、b)、c)分别是放大倍数为5000倍、10000倍和20000倍时薄膜表面的SEM图,可以看到其表面零星散布着数微米大小的球形PbS大颗粒,其间覆盖着几十到几百纳米的锥形PbS小颗粒;图2中的d)是该薄膜截面的SEM图,其厚度约为280nm。
图3是本发明实施例1中制备的PbS薄膜退火前后的SEM对比图样。该图3中的a)为退火前,b)为退火后,可以明显看到退火后薄膜的缺陷和大颗粒减少,结晶度提高,有利于探测性能的提高。
图4是本发明实例1中制备的PbS光探器件的光响应性能曲线图。该图4中的a)、b)分别为1000nm、1550nm红外光下器件的光响应特性(膜厚具体是通过截面SEM图像检测得到),其响应、恢复时间均小于0.5s,归一化比探测率D*为4.07×108。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中半导体薄膜光电探测器的制备方法,总体来说,包括化学浴沉积法制备的铅基硫属化合物半导体薄膜、薄膜组分和微观形貌精确调控、气氛退火敏化工艺。
实施例1:
(1)利用化学浴沉积法的PbS光敏半导体薄膜制备:
(1-1)衬底清洗:
首先按照5克重铬酸钾、10毫升去离子水和70毫升浓硫酸的比例配置铬酸洗液,然后将玻璃片用洗涤剂刷洗、去离子水冲洗干净,吹干后放入铬酸洗液中浸泡6小时以完全去除有机和无机污染物,取出冲洗后依次放入加有乙醇、丙酮的去离子水中各超声20分钟,氮气吹干备用;
(1-2)化学浴沉积溶液的配置:
分别配置0.5M(M=mol/L)三水合醋酸铅、2M氢氧化钠、1M三乙醇胺和1M硫脲的去离子水溶液,并依次抽取2.5、2.5、1、3毫升上述溶液,按照上述次序依次加入到含磁子的150毫升烧杯中,在室温下加入去离子水直到溶液体积为90毫升,放入温度保持在45摄氏度、开启磁力搅拌的水浴锅中,适当转速下搅拌1分钟后形成化学浴沉积溶液;
(1-3)在衬底表面沉积光敏半导体薄膜,多次沉积调控薄膜厚度、微观形貌:
将清洗干净的玻璃片固定于夹具上,然后将其垂直浸入沉积溶液中,用铝箔将盛有溶液的烧杯密封后在45摄氏度下进行沉积反应,沉积一段时间后在基底表面形成一层黑色的硫化铅薄膜,沉积时间为4h(当然沉积时间越长颜色越深、薄膜越厚),沉积结束后取出衬底,用去离子水冲洗干净后用氮气吹干备用;
一次沉积形成的薄膜约为200nm,为了达到需要的厚度需进行二次或多次沉积,沉积步骤同上。为了得到不同晶粒大小、不同形貌的表面,可以改变沉积温度和沉积时间。
(1-4)光敏半导体薄膜不同气氛下退火敏化、掺杂工艺:
对化学浴沉积制备的半导体薄膜进行不同气氛下的退火敏化和掺杂工艺,这一步的目的是利用薄膜退火过程中晶粒的重结晶,改善薄膜表面形貌和内部缺陷,同时不同气氛下的退火会引入特定元素掺杂,敏化薄膜并提高其光敏特性,具体退火工艺为:在真空管式炉中通入纯氧,在150℃下退火30分钟后再通入含碘蒸气的氮气,在150℃下退火15分钟,之后在氮气保护下自然冷却,以避免掺杂的I被氧化;
(2)红外探测器电极制备、封装:
(2-1)红外探测器电极制备:
使用热蒸发、电子束蒸发或脉冲激光沉积的方法在薄膜上制备形如图1所示的叉指电极对。
实施例2:
(1)利用化学浴沉积法的PbSe柔性光敏半导体薄膜制备:
(1-1)PET衬底清洗,大致流程同实施例1,区别在于柔性衬底在铬酸中浸泡的时间可以相应缩短到1h左右。
(1-2)化学浴沉积溶液的配制:
本实施例使用的硒源是硒代硫酸钠,硒代硫酸钠只能为现场制备的新鲜溶液,制备方法为:25ml去离子水溶液中溶解0.0125mol亚硫酸钠和0.00625mol硒粉,用加热回流法在75-90℃下反应4小时,过滤未反应产物即可得到0.2M硒代硫酸钠水溶液。
醋酸铅水溶液、氢氧化钠水溶液的配置同实施例1,最终溶液的浓度为30mM醋酸铅、50mM硒代硫酸钠水溶液,1M NaOH水溶液。
(1-3)在衬底表面沉积光敏半导体薄膜:
在40℃水浴加热情况下沉积8h,其他步骤同实施例1。
(1-4)光敏半导体薄膜不同气氛下退火敏化、掺杂工艺:
同实施例1。
(2)红外探测器电极制备、封装:
同实施例1。
利用对复合型掺杂退火工艺工艺细节的控制,能够进一步确保薄膜的光探性能和光谱响应。以实施例2中的硒化铅薄膜为例,n型硒化铅薄膜在空气中以150℃温和退火时,引入的氧元素作为缺陷可以将薄膜的p型减弱,从而减小暗电流,另一方面引入的氧缺陷可以作为复合中心,提高光电性能;而随后在碘气氛中处理时在导带中引入了深能级的碘元素能级,从而增强了薄膜在可见光和近红外部分的吸收。
实施例3:
其他步骤和工艺参数同实施例1,不同之处在于将化学浴沉积的相关溶液浓度更改为2M三水合醋酸铅、1.5M硫脲的去离子水溶液,沉积时间改为1h,沉积温度改为80℃。该反应因为增加了前体浓度和沉积温度,导致反应速度加快,能在1h的反应时间内生长约500nm的形貌为椭圆簇型大颗粒的PbS光敏半导体薄膜。本发明实施例只是展示通过更改化学浴沉积相关工艺参数来控制薄膜表面形貌和薄膜厚度的一种可能实例,在本范围内或与本实施例原理相同的改进应视为同一种或同一系列的实施例而受到保护。
实施例4:
其他步骤和工艺参数同实施例1,不同之处在于将退火敏化工艺改为:设置加热板温度为260℃,在氮气氛围保护下放上器件退火1分钟,使薄膜在不引入氧缺陷的情况下重结晶,形成更均匀而细小的微粒。之后用真空管式炉在纯氧环境150℃下退火30分钟后再通入含碘蒸气的氮气,在150℃下退火15分钟,之后在氮气保护下自然冷却。
实施例5:
其他步骤和工艺参数同实施例1,不同之处在于将退火敏化工艺改为:使用真空管式炉在空气氛围中,70℃下退火24小时即可。薄膜在这样的工艺下温和退火,氧缺陷缓慢引入薄膜表面并进入一定深度,同时不因为重结晶而改变薄膜形貌,工艺简单适合工业化生产。
上述实施例1和2等均未使用肼类化合物,也未使用额外试剂调控薄膜微观形貌。本发明中基于化学浴沉积法生长半导体薄膜,生长方式可以是室温下进行或对溶液加以高温或低温条件、工业化大规模或实验室小规模制备、快速生长或缓慢地生长薄膜等。衬底可以是垂直浸入、平放或使用支架保持一定角度浸入前体溶液中,从而控制薄膜沉积。除了上述实施例中所采用的具体沉积温度外,化学浴沉积的反应温度还可以为0℃-200℃的其他温度值,反应温度相应可以通过使用冰浴或者水浴、油浴来实现。
此外,目标薄膜的厚度可优选为500nm,主要是考虑到随着多层薄膜沉积中,层间不完全匹配和叠层、厚度增加本身带来的缺陷增加,可能会增加薄膜中的陷阱中心,捕获大量载流子使其无法参与光敏过程,从而降低其光探性能,因此近红外波长的探测优选使用500nm厚度的薄膜。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种PbSe半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制用于生长硫属化合物n型光敏半导体薄膜的前体溶液,所述硫属化合物为PbSe,该前体溶液呈碱性环境,其中包括金属阳离子源物质、以及含有Se元素的硒源物质;所述金属阳离子源物质具体为含金属阳离子的醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐;所述硒源物质具体为含Se元素的单质、无机化合物或有机化合物;接着,将洁净的衬底浸入所述前体溶液中,在0℃-200℃的温度条件下反应5min-24h,进行一次化学浴沉积,得到与一次化学沉积过程相对应的20-500nm厚的薄膜;根据预先设定的薄膜厚度目标要求,判断是否重复进行化学浴沉积,如果需要重复进行化学浴沉积,则在将上一次沉积结束得到的衬底浸入前体溶液中,再次进行化学浴沉积以重复多次化学浴沉积,从而利用仅一次化学浴沉积或重复多次化学浴沉积生长得到厚度达到目标要求的硫属化合物n型光敏半导体薄膜;
(2)将所述步骤(1)得到的生长有硫属化合物n型光敏半导体薄膜的衬底进行整体退火敏化处理;然后,在n型光敏半导体薄膜上制作电极即可得到PbSe半导体薄膜光电探测器;
所述步骤(1)中,所述前体溶液中,所述金属阳离子的浓度为1mM-10M,所述Se元素的浓度均为1mM-10M;
所述步骤(1)中,所述硒源物质为硒粉、硒代硫酸钠、硒脲、或二甲基硒脲;
所述步骤(2)中,所述退火敏化处理具体是先在空气氛围下、再利用含溴蒸气的载气气氛下于70℃~150℃退火处理n型光敏半导体薄膜1分钟~24小时以引入氧元素作为缺陷,将薄膜的p型减弱。
2.如权利要求1所述PbSe半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述前体溶液中还包括钝化剂,该钝化剂在所述前体溶液中的浓度为0.1mM-1M;所述钝化剂为三乙醇胺、柠檬酸三钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述PbSe半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,所述前体溶液的碱性环境,对应的pH值为8-14,并且具体是通过向该前体溶液中添加氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾实现的。
4.如权利要求1所述PbSe半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述衬底为刚性衬底或柔性衬底;其中,所述刚性衬底包括硅片、陶瓷片、玻璃片、导电玻璃、砷化镓中的任意一种;所述柔性衬底包括纸基衬底、金属箔片、有机聚合物衬底中的任意一种。
5.如权利要求4所述PbSe半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,所述有机聚合物衬底为PET基衬底、或PEN基衬底。
6.如权利要求1所述PbSe半导体薄膜光电探测器的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述电极为叉指电极。
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