KR102613483B1 - 원 스텝 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원 스텝 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 기판을 준비하는 단계; 및 전구체 용액을 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 가열하는 단계;를 포함하며, 상기 전구체 용액은 SbCl3 및 SeU(NH2CSeNH2)를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시킨 용액 A 및 SbI3 또는 BiI3를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 용해시킨 용액 B를 혼합한 혼합용액인 것을 특징으로 하는 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법, 상기 방법으로 제조된 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 및 상기 박막을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 원 스텝 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
안티몬과 비스무트의 삼원 칼코할라이드(MChX, 여기서 M = Sb, Bi; Ch = S, Se; X = I, Br, Cl)는 우수한 특성, 높은 안정성, 낮은 독성 등으로 최근 무연 태양전지의 응용분야에서 잠재적 후보로 각광받고 있다. 특히, 이러한 재료를 기반으로 하는 태양전지는 결함 내성 기능을 가능하게 하는 Pb 페로브스카이트에서 Pb2+와 같은 Sb3+/Bi3+의 ns2 전자 구성으로 인해 높은 장치 성능을 나타낼 것으로 예상하고 있으며, 이러한 특징으로 차세대 태양전지에 대한 적용 측면에서 널리 연구되고 있는 Pb 페로브스카이트에 대한 매력적인 대안이 될 것으로 예상하고 있다.
그러나 현재까지 안티몬과 비스무트의 삼원 칼코할라이드를 기반으로 하는 태양전지의 효율은 5% 미만으로, 이는 Pb 페로브스카이트 태양전지(> 25%) 보다 훨씬 낮고 효율 개선을 위한 연구도 미비하다. 따라서 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다. 그러나, 태양전지 응용에 적합한 고순도 칼코할로겐화물을 합성하고 그 특성을 조절할 수 있는 제조방법에 대한 기술은 아직까지 개발되지 못하고 있는 실정이다.
Sb/Bi 칼코할라이드는 다양한 방법을 통해 태양전지용으로 제조되고 있는데, 이들 방법 중에서 2단계 용액상 방법은 다양한 물질에 대해 비교적 효과적으로 적용되고 있다. 2단계 용액상 방법은 two-step 중 첫 번째 단계에서 형성된 칼코게나이드(chalcogenides)의 전환으로 칼코할라이드(chalcohalide)를 수득할 수 있고, 최종 생성물은 첫 번째 단계 및 두 번째 단계 각각에서 사용되는 칼코게나이드 및 할로겐화물(halide)의 종에 따라 조절될 수 있다. 이러한 2단계 용액상 방법에 의해 SbSI, (Sb,Bi)SI, BiSI, SbSeI, Sb(S,Se)I와 같은 다양한 재료가 합성된다.
또한, 안티몬 셀레노이오다이드 SbSeI를 기반으로 하는 태양전지에서는 2단계 용액상 방법으로 4.1%의 높은 효율을 얻을 수 있다. 그러나 이러한 효율에도 불구하고, 상기 방법은 고순도의 박막을 얻는데 어려움이 있다.
고순도의 상을 형성하려면 첫 번째 단계에서 형성된 모든 칼코게나이드가 두 번째 단계에서 할로겐화물과 반응해야 한다. 그러나 칼코게나이드는 바람직하지 않은 형태 때문에 할로겐화물과 종종 반응할 수 없으며 최종산물로 모두 전환되지 못하고 남는 문제점이 있다.
그러므로 종래 이러한 문제점을 해결하면서 효율적으로 고순도의 안티몬/비스무트 칼코할라이드 박막을 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 안티몬/비스무트 칼코할라이드 박막을 고순도로 제조할 수 있는 새로운 방법을 연구하던 중, 특정 몰비로 혼합하여 제조된 전구체 용액을 이용한 원 스텝(one-step) 공정으로 고순도의 안티몬/비스무트 칼코할라이드 박막을 형성할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조되는 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 기판을 준비하는 단계; 및 전구체 용액을 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 가열하는 단계;를 포함하며, 상기 전구체 용액은 SbCl3 및 SeU(NH2CSeNH2)를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시킨 용액 A 및 SbI3 또는 BiI3를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 용해시킨 용액 B를 혼합한 혼합용액인 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전구체 용액은 용액 A 및 용액 B를 1:1.25~1:1.75의 몰비로 혼합한 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전구체 용액은 용액 A 및 용액 B를 1:1.5의 몰비로 혼합한 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전구체 용액은 용액 A 및 용액 B를 1~2시간 동안 각각 교반한 후, 용액 A 및 용액 B를 혼합한 다음 다시 1~2시간 동안 교반한 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 스핀 코팅은 4000~6000rpm에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가열은 150~200℃에서 5~10분 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가열은 150℃에서 5분 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조되는 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드는 SbSeI 또는 (Bi,Sb)SeI일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 원 스텝 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법은 전구체 용액을 이용한 원 스텝의 간단한 용액공정으로 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 제조할 수 있는 효과가 있으며 본 발명의 방법으로 제조된 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막은 광전특성이 우수한 태양전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 원-스텝 공정에 따른 SbSeI 박막 증착에 대한 공정도를 나타낸 것으로, (a)는 전구체 용액의 합성 과정을 나타낸 것이고, (b)는 이 용액을 활용한 SbSeI 박막 증착 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서, 서로 다른 몰비(Sol A: Sol B)를 이용하여 제조된 전구체 용액으로 원-스텝 공정에 따라 제조된 SbSeI 박막의 특성을 분석한 것으로, (a) 흡수 스펙트럼, (b) XRD 패턴, (c) FESEM 분석이미지를 나타낸 것이다. 또한 여기서 Sb2Se3 및 SbSeI의 피크 위치는 Sb2Se3(ICDD # 98-065-1518) 및 SbSeI(ICDD # 98-003-1292)의 참조 데이터를 기반으로 (b)에 표시하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서, 다양한 어닐링 온도에서 원-스텝 공정으로 제조된 SbSeI 박막의 특성을 분석한 것으로, (a) 흡수 스펙트럼, (b) XRD 패턴, (c), (d) FESEM 분석이미지를 나타낸 것이다. 이때 분석한 샘플은 Sol A: Sol B가 1:1.5의 몰비로 혼합된 전구체 용액을 사용하여 제조한 것을 사용하였다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 전구체 용액 제조시 SbI3 대신 BiI3을 이용하여 제조한 (Bi,Sb)SeI 박막에 대한 (a) 흡수 스펙트럼 및 (b) XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서 SbSI 및 (Bi,Sb)SeI 박막에 대한 (a) UPS 스펙트럼 및 (b) 파생된 에너지 수준 다이어그램을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 CdS/FTO 기판에 Sol A 및 Sol B 용액을 각각 처리하여 제조한 박막에 대한 (a) 흡수 스펙트럼 및 (b) XRD 패턴분석 결과를 나타낸 것이며, XRD 패턴분석에서 사방정계 Sb2Se3(ICDD #98-065-1519) 및 단사정계 SbI3 (ICDD #98-002-6082)에 대한 두 가지 참조 결과를 기반으로 분석한 것이며, “Sub”는 Sol A 및 Sol B를 모두 처리하지 않은 CdS/FTO 기판을 나타낸 것이고, Sol A 및 Sol B 박막은 글로브 박스에서 150°C에서 어닐링한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서, 서로 다른 몰비(Sol A: Sol B)를 이용하여 제조된 전구체 용액으로 원-스텝 공정에 따라 제조된 SbSeI 박막의 특성을 분석한 것으로, (a) 흡수 스펙트럼, (b) XRD 패턴, (c) FESEM 분석이미지를 나타낸 것이다. 또한 여기서 Sb2Se3 및 SbSeI의 피크 위치는 Sb2Se3(ICDD # 98-065-1518) 및 SbSeI(ICDD # 98-003-1292)의 참조 데이터를 기반으로 (b)에 표시하였다.
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도 4는 본 발명의 일실시예에서 전구체 용액 제조시 SbI3 대신 BiI3을 이용하여 제조한 (Bi,Sb)SeI 박막에 대한 (a) 흡수 스펙트럼 및 (b) XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서 SbSI 및 (Bi,Sb)SeI 박막에 대한 (a) UPS 스펙트럼 및 (b) 파생된 에너지 수준 다이어그램을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 CdS/FTO 기판에 Sol A 및 Sol B 용액을 각각 처리하여 제조한 박막에 대한 (a) 흡수 스펙트럼 및 (b) XRD 패턴분석 결과를 나타낸 것이며, XRD 패턴분석에서 사방정계 Sb2Se3(ICDD #98-065-1519) 및 단사정계 SbI3 (ICDD #98-002-6082)에 대한 두 가지 참조 결과를 기반으로 분석한 것이며, “Sub”는 Sol A 및 Sol B를 모두 처리하지 않은 CdS/FTO 기판을 나타낸 것이고, Sol A 및 Sol B 박막은 글로브 박스에서 150°C에서 어닐링한 것이다.
본 발명은 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법을 제공함에 특징이 있다.
구체적으로 본 발명은, (1) 기판을 준비하는 단계; 및 (2) 전구체 용액을 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 가열하는 단계;를 포함하며, 이때 상기 전구체 용액은 SbCl3 및 SeU(NH2CSeNH2)를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시킨 용액 A 및 SbI3 또는 BiI3를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 용해시킨 용액 B를 혼합한 혼합용액인 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법을 제공함에 특징이 있습니다.
이하 본 발명에 따른 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판을 준비한다.
본 발명의 일실시예에서는, CdS 층을 FTO 유리 위에 화학 수조 증착방법을 사용하여 증착시킨 기판을 사용하였다.
기판의 준비가 완료되면, 상기 기판 상에 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드를 증착시킬 수 있는데, 전구체 용액을 이용한 용액공정을 통해 원-스텝의 간편한 공정으로 수행할 수 있다.
구체적으로 전구체 용액을 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 가열하는 단계를 통해 상기 기판 상에 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드를 형성시킬 수 있으며, 이때 상기 전구체 용액은 SbCl3 및 SeU(NH2CSeNH2)를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시킨 용액 A 및 SbI3 또는 BiI3를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 용해시킨 용액 B를 혼합한 혼합용액을 사용한다.
본 발명의 일실시예에서 상기 용액 A는 0.5mmol SbCl3와 1.25mmol SeU를 1mL의 DMF에 용해시켜 제조한 용액을 사용하였고, 용액 B는 0.5mmol SbI3를 NMP 1mL에 용해시켜 제조한 용액을 사용하였다.
각각 용액 A 및 용액 B의 제조가 완료되면 1~2시간 동안 각각의 용액을 교반한 후, 용액 A 및 용액 B를 혼합한 다음, 다시 1~2시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조한다.
또한, 본 발명에서 상기 전구체 용액은 용액 A 및 용액 B를 1:1.25~1:1.75의 몰비로 혼합한 혼합용액을 사용한다.
한편 본 발명자들은 용액 A 및 용액 B를 혼합한 전구체 용액을 이용하여 원 스텝 공정으로 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조에 있어서, 상기 용액 A 및 용액 B의 혼합비가 제조된 박막의 특성에 영향을 줄 수 있는지를 분석하였다.
이를 위해, 용액 A 및 용액 B를 각기 다른 몰비로 혼합한 전구체 용액을 각각 제조하고 이를 기판 상에 코팅하여 제조된 칼코할라이드 박막의 특성을 분석하였는데, 그 결과, 용액 A 대 용액 B 몰비가 1:1.25~1:1.75의 혼합비를 벗어난 경우에서는 본 발명에서 제조하려는 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드가 형성되지 못하는 것으로 나타났는데, 용액 A 대 용액 B를 1:0.75 몰비로 혼합한 전구체용액을 사용한 경우, Sb2Se3 상이 대부분인 것으로 관찰되었고, SbSeI 상은 형성되지 않는 것으로 나타났다. 한편 1:1.25 혼합 비율부터는 SbSeI 상이 관찰되었으며, 1:1.5의 혼합 비율일 때, 최대의 SbSeI 상이 관찰되었으며 Sb2Se3 상은 관찰되지 않는 것으로 나타났다.
따라서 본 발명자들은 이러한 결과를 통해 용액 A 대 용액 B 용액의 혼합 몰비가 칼코할라이드 박막의 제조 및 특성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었고, A 대 용액 B를 1:1.25~1:1.75의 몰비로 혼합하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 또한 바람직하게는 용액 A 대 용액 B를 1:1.5의 혼합몰비로 혼합할 수 있다.
전구체 용액의 제조가 완료되면, 상기 기판 상에 상기 전구체 용액을 상기 기판 상에 용액 공정 처리한 다음, 가열을 통해 어닐링을 수행하여, 상기 기판 상에 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드를 형성시킨다.
용액공정은 이에 제한되지는 않으나, 예를 들어, 화학용액증착법(Chemical bath deposition, CBD), 분자용액공정(Molecular solution processing), 연속적인 화학 반응법(Successive ionic layer adsorption and reaction method, SILAR)으로 수행할 수 있고, 본 발명의 일실시예에서는 상기 전구체 용액을 기판 상에 떨어뜨려 스핀 코팅을 수행하였다.
상기 스핀 코팅은 4000~6000rpm에서 수행할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 5000rpm에서 수행하였다.
스핀 코팅 후, 가열처리, 즉 어닐링 과정을 수행할 수 있는데, 상기 가열은 150~200℃에서 5~10분 동안 수행한다.
본 발명자들은 상기 전구체 용액의 2가지 용액의 혼합 몰비가 제조된 칼코할라이드의 특성에 영향을 줄 수 있음을 확인하였는데, 나아가 가열 조건도 본 발명의 칼코할라이드 특성에 영향을 줄 수 있는지를 확인하기 위한 분석을 수행하였다.
이를 위해 열처리 온도를 각각 달리하여 형성된 칼코할라이드 박막을 분석한 결과, 150~200°C의 온도를 벗어난 250°C의 경우, SbSeI에서 Sb2Se3로의 위상 변화가 나타났으며, 300°C에 도달하면 Sb2Se3 상에 해당하는 XRD 피크만 관찰되었다. 또한, 150°C 미만의 온도에서는 완전한 반응이 일어나지 않아 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드가 완벽하게 형성되지 못하는 문제가 있다. 따라서 상기 온도를 벗어난 조건에서는 불특정 상이 형성되어 고순도의 칼코할라이드를 형성할 수 없기 때문에, 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 얻기 위해서는 150~200°C의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 중요하며, 바람직하게는 150°C에서 어닐링을 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 방법으로 상기 전구체 용액의 스핀 코팅 및 가열처리는 수회 반복 수행할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 5회 반복 수행하였다.
이상 본 발명의 방법은 전구체 용액을 이용한 원-스텝 공정을 통해 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 효율적으로 제조할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해 고순도의 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 제공할 수 있다.
상기 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드는 SbSeI 또는 (Bi,Sb)SeI일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 태양전지는, 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 상기 본 발명의 방법으로 제조된 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및 제2 전극을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있고, 상기 방법은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 및 실험방법>
(1) 시약준비
염화안티몬(III)(SbCl3, 99+%), 요오드화안티몬(III)(SbI3, 99.999%), SeU(NH2CSeNH2, 99.97%), N-메틸-2-피롤리디논(NMP, C5H9NO, 무수 99.5%) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF, HCON(CH3)2, 무수 99.8%)는 Alfa Aesar에서 구입하여 사용하였다. 황산카드뮴 수화물(CdSO4·8/3H2O, ≥99.0%), 티오요소(TU, NH2CSNH2, ≥99.0%) 및 비스무트(III) 요오드화물(BiI3, 99%)은 시그마 알드리치에서 구입하여 사용하였다. 수산화암모늄 용액(NH4OH, H2O 중 28% NH3)은 Junsei에서 구입하여 사용하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 구입한 그대로를 사용하였고, 면저항이 15Ω/sq인 FTO 유리는 Pilkington에서 구입하여 사용하였다.
(2) CdS/FTO 기판 제조
50nm 두께의 CdS 층을 FTO 유리 위에 화학 수조 증착방법을 사용하여 증착시켰다. CdS 증착은 FTO 유리를 CdSO4·8/3H2O, NH4OH 및 TU를 포함하는 수용액에 침지하는 방법으로 수행하였는데, 침지 과정 동안, 용액의 온도와 pH는 각각 65 °C와 11~11.5로 유지시켰다. 12분 30초 동안 침지시킨 후, 유리를 용액에서 제거하고 탈이온수로 여러 번 세척한 다음 건조시켰다. 그런 다음, 샘플을 즉시 H2O 수준이 1ppm 미만으로 유지되는 수분 조절 시스템이 있는 N2가 채워진 글로브 박스로 옮겨 불활성 가스에서 어닐링시켰다. 이후 글러브 박스에서 400°C에서 1시간 동안 가열하여 CdS/FTO 기판을 얻었다.
(3) 전구체 용액의 제조 및 SbSeI 박막 증착
전구체 용액은 도 1a에 나타낸 바와 같이, 2 종류의 스톡 용액인 Sol A와 Sol B 용액을 혼합하여 제조하였다. Sol A 용액은 0.5mmol SbCl3와 1.25mmol SeU를 1mL의 DMF에 용해시켜 제조하였다. Sol B 용액은 0.5mmol SbI3를 NMP 1mL에 용해시켜 제조하였다. 이후 두 용액을 1시간 동안 각각 교반한 후, 서로 다른 몰비로 혼합하고 1시간 동안 교반하여 2가지 용액이 혼합된 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 전구체 용액 180 μL을 미리 세척시킨 CdS/FTO 기판상에 5000 rpm으로 스핀 코팅한 다음, 150 °C에서 5분 동안 가열하였다(도 1b). 이 과정을 5회 반복하였으며, 모든 과정은 글로브 박스에서 수행하였다. 용액 합성 동안 CdS/FTO 기판은 글로브 박스 외부에서 20분 동안 UV/O3로 세척하였고 스핀 코팅 전에 즉시 글로브 박스로 옮겼다.
(4) 특성분석
광 흡수는 400-1200 nm 파장 범위에서 UV-VIS 흡수 분광 광도계(Shimadzu UV-2600)를 사용하여 측정하였다. 샘플의 결정 구조는 θ/2θ 스캔 모드에서 X선 회절계(Malvern Panalytical Empyrean)를 사용하여 측정하였다. 전계 방출 주사 전자현미경(Hitachi S-4800)을 사용하여 샘플 형태를 관찰하였고, 전자 구조는 X선 광전자 분광계(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)를 사용하여 자외선 광전자 분광법(UPS)으로 조사하였다.
<실시예 1>
SbSel 형성을 위한 최적의 용액 A 대 용액 B의 혼합 몰비 규명
상기 실험방법에 기재된 전구체 용액의 제조 및 SbSeI 박막 증착과정에서 SbSeI 박막 형성을 위한 최적의 전구체 용액의 성분 배합비를 규명하기 위해, 전구체 용액 제조시 용액 A와 용액 B의 혼합 몰비를 달리하여 합성과정을 수행하였고, 이러한 전구체 용액을 사용하여 제작된 박막의 흡수 특성, 결정 구조 및 형태를 분석하였다.
그 결과, 용액 A 대 용액 B를 1:0.75의 비율로 혼합한 군에서는 ~1050nm의 흡수 가장자리가 관찰되어 Sb2Se3 값과 일치하는 것으로 확인되었고(도 2a), X선 회절(XRD) 패턴 결과에서도 지배적으로 Sb2Se3 상을 확인할 수 있었다(도 2b).전계 방출 주사 전자현미경(FESEM) 이미지 확인 결과, 직경이 ~50nm인 나노로드가 기판에서 무작위로 성장한 것으로 나타났다(도 2c). 이러한 결과는 Sol A 대 Sol B가 1:0.75 혼합비로 사용한 조건에서는 Sb2Se3 나노로드가 주로 형성됨을 의미한다. 한편, SbI3, 즉 용액 B 용액의 몰비가 증가된 1:1.5 혼합비의 경우, 흡수 가장자리는 도 2a의 노란색 화살표로 표시된 대로 SbSeI의 값에 해당하는 740nm의 파장(밴드갭 EG 1.68eV)으로 이동하는 것으로 나타났고, 740 nm 미만의 단파장 영역에서의 흡수 강도도 점차 증가하는 것으로 나타났다(빨간색 화살표로 표시). 또한 SbSeI 상이 우세한 것으로 확인되었고, 1:1.25 혼합 비율부터는 SbSeI 상만이 관찰되었으며, 1:1.5의 혼합 비율일 때, 최대의 SbSeI 상이 관찰되었고 SbI3 함량이 증가함에 따라 나노로드가 응집되어 나노 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있었다(도 2b. 2c). 한편, Sb2Se3 상은 감소하는 것으로 나타났고 1:1.5의 몰비에서는 Sb2Se3 상이 관찰되지 않는 것으로 나타났다.
또한, SbI3의 증가는 흡수 강도의 감소를 유도하는 것으로 나타났으나, XRD 패턴 및 형태에 영향을 미치지는 않는 것으로 나타났다.
따라서 본 발명자들은 이러한 결과를 통해 용액 A 대 용액 B를 1:1.5의 혼합 몰비로 제조된 전구체 용액을 사용할 경우, 결정도가 높은 나노구조의 SbSeI 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
<실시예 2>
SbSel 형성을 위한 최적의 열처리 조건 규명
본 발명자들은 순수한 SbSeI 박막 형성에 전구체 용액의 몰비 외에도 어닐링 온도가 영향을 줄 수 있는지를 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 이를 위해 각기 다른 어닐링 온도(150°C, 200°C, 250°C, 300°C) 조건에서 SbSeI 박막을 제조하였고, 제작된 박막의 흡수 특성, 결정 구조 및 형태를 분석하였다.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 200°C의 온도에서 흡수 스펙트럼은 150°C와 거의 동일한 것으로 나타났으며(도 3a), SbSeI 상이 감소하면서 알 수 없는 피크가 나타나 블특정한 상이 형성되는 것을 알 수 있었다(녹색 아래쪽 화살표)(도 3b). 또한, 온도를 250°C로 증가시킬 경우, 흡수 가장자리가 740nm에서 1050nm(파란색 화살표로 표시됨)로 이동하여 SbSeI에서 Sb2Se3로의 위상 변화가 나타나는 것을 확인하였다. 이 변화는 온도가 250°C로 증가할 때 Sb2Se3 상이 주로 나타나는 XRD 분석결과에 의해서도 확인되었다(도 3b). 미지의 상은 Sb2Se3 상과 SbSeI 상이 공존할 수 있는 온도 영역에서 형성되기 때문에 중간 Sb-Se-I 상으로 여겨진다. 또한, 온도가 300°C에 도달하면 Sb2Se3 상에 해당하는 XRD 피크만 관찰되었다. 확대된 이미지에서 녹색 화살표로 표시된 것처럼 나노구조에서 여러 공극이 관찰되었지만 형태는 150°C와 매우 유사한 것으로 나타났다(도 3c, 3d). 이러한 형태의 유사성은 SbSeI가 300°C에서 형성되는 동안 초기 단계에서 형성되었음을 시사한다. 그러나 SbSeI 상은 더 높은 온도에서는 불안정하고 분해되기 쉽기 때문에, SbI3는 반응이 진행됨에 따라 초기에 형성된 SbSeI에서 증발하여 나노구조에 공극을 생성할 수 있다. 따라서 SbSeI와 형태는 유사하지만 많은 기공을 포함하는 Sb2Se3가 형성된다.
그러므로 이러한 결과를 통해 본 발명자들은 순수한 SbSeI 박막을 얻기 위해서는 150°C의 낮은 온도에서 어닐링을 수행하는 것이 최적의 조건임을 확인하였다.
<실시예 3>
(Bi,Sb)SeI 칼코할라이드의 제조
나아가 본 발명자들은 상기 실시예 1 및 2에서 규명한 최적의 전구체 용액 내 혼합용액의 최적 몰비 및 어닐링 최적 온도 조건 하에서, 전구체 용액 제조에 SbI3 대신 BiI3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전구체 용액을 CdS/FTO 기판에 증착시켜, (Bi,Sb)SeI 칼코할라이드를 제조하였고, 이의 특성을 분석하였다. 이때 대조군(control)은 전구체 용액 제조에 SbI3를 사용하여 제조한 SbSeI을 사용하였다.
그 결과, 도 4a에 나타낸 바와 같이, (Bi,Sb)SeI은 ~ 1.41 eV의 EG에 해당하는 ~ 880 nm의 흡수 가장자리를 나타내었고, 이러한 EG 값은 SbSeI(~1.68 eV)보다 낮지만 종래의 BiSeI(~1.32 eV)보다 높은 것으로 나타났다. 또한 도 4b 및 표 1은 (Bi,Sb)SeI의 XRD 피크가 BiSeI(ID: mp-23020, The Materials Project)[APL Mater. 2013, 1, 011002] 및 SbSeI(ICDD # 98-003-1292)에 대한 두 참조 사이에 위치하고 있는 것으로 나타났다. 또한 검출된 피크는 대칭적이어서 단일 상이 형성되었음을 알 수 있었다.
이러한 결과를 바탕으로 본 발명자들은 전구체 용액 제조 시 SbI3 대신 BiI3을 사용할 경우, (Bi,Sb)SeI로 구성된 단일상 물질도 성공적으로 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
나아가 본 발명자들은 UPS 스펙트럼을 통해 전자 구조 분석도 수행하였다(도 5a, 5b). 스펙트럼에서 컷오프 에너지 Ecutoff와 가전자대 가장자리 에너지 EVE에 대한 두 가지 값을 얻었고, 또한 EV = EF + EVE 및 EV = hυ - (Ecutoff - EVE)의 두 방정식에서 전도대 최소값(EC), 가전자대 최대값(EV) 및 페르미 준위 에너지(EF)의 3개의 값을 계산하였고, 결과는 하기 표 2 및 도 5b에 나타내었다.
그 결과, 도5b 및 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, (Bi,Sb)SeI 샘플은 SbSeI와 유사한 EV값을 보였으나 EC 값은 더 낮게 나타났다. 이 결과는 Bi를 SbSeI에 통합하면 EC의 하향 이동 유도가 발생함을 의미한다. 이 결과는 또한 전자 구조가 조성 공학(compositional engineering)을 통해 제어될 수 있음을 의미한다. 따라서 본 발명의 방법은 조성 공학을 통해 태양전지 응용 분야에 적합한 재료를 만들기 위해 전자 특성을 최적화하는 데 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 기판을 준비하는 단계; 및
전구체 용액을 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 가열하는 단계;를 포함하며,
상기 전구체 용액은 SbCl3 및 SeU(NH2CSeNH2)를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시킨 용액 A 및 SbI3 또는 BiI3를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 용해시킨 용액 B를 혼합한 혼합용액으로서, 상기 용액 A 및 용액 B를 1:1.25~1:1.75의 몰비로 혼합한 혼합용액인 것을 특징으로 하는,
원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액은 용액 A 및 용액 B를 1:1.5의 몰비로 혼합한 혼합용액인 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체 용액은 용액 A 및 용액 B를 1~2시간 동안 각각 교반한 후, 용액 A 및 용액 B를 혼합한 다음 다시 1~2시간 동안 교반한 혼합용액인 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 스핀 코팅은 4000~6000rpm에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가열은 150℃~200℃에서 5~10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 가열은 150℃에서 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 원-스텝(one-step) 용액공정을 이용한 안티몬 또는 비스무트 칼코할라이드 박막 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |