CN112310242B - PbS薄膜的敏化方法、红外光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的用于PbS薄膜的敏化方法，该方法是对PbS薄膜进行紫外臭氧处理实现PbS薄膜的敏化。本发明还涉及一种基于PbS薄膜的红外光电探测器及制备方法，所述探测器包括导电玻璃或硅片衬底层、p型半导体层、n型半导体层、缓冲层和电极层；所述p型半导体层为经过紫外臭氧敏化处理的PbS薄膜；所述n型半导体层为富勒烯C60或其衍生物。本发明采用UVO敏化处理，敏化温度低，耗能少、操作简单、敏化效果显著。此外，本发明为一种具有二极管结构的可室温工作的高灵敏红外光电探测器，其比探测率明显优于传统光敏电阻式探测器。
Description
技术领域
本发明涉及一种红外探测器制备技术领域，涉及一种PbS薄膜的敏化方法、红外光电探测器及其制备方法。
背景技术
红外探测器(Infrared Detector)是将红外光信号转变成电信号输出的器件。目前比较广泛应用的红外光电探测器主要是基于PbS、PbSe、Ge、 InSb、HgCdTe、InGaAs等材料。PbS和PbSe因其具有在非制冷条件下暗电流较低的特性，使得用其制成的红外光电探测器无需额外的制冷设备即可降低噪声。现有PbS薄膜的制备方法主要有：化学水浴沉积(CBD) 方法、物理气相沉积(磁控溅射、高真空热蒸发沉积等)。
为了进一步降低PbS在非制冷条件下的暗电流并提高对红外光的灵敏度，目前科研工作者们针对PbS的元素掺杂、缺陷钝化(薄膜敏化) 等方面开展了大量的研究。在PbS薄膜的敏化方面，现有的PbS薄膜的敏化处理方式主要是在含氧氛围中对PbS薄膜进行热处理使PbS表面轻微氧化达到敏化的效果例如：采用在530℃、氧气气氛下对PbS薄膜处理 30min后，再在520℃下处理10min以起到敏化作用，但该方法制备出的近红外光电探测器的灵敏度并不高。由此可见，现有的PbS薄膜的敏化方法仍存在操作工艺复杂、敏化温度高、能耗大、需要耐高温衬底材料、敏化效果不理想、基于PbS的光敏电阻的红外光电探测器灵敏度不高等问题，使得其在气体检测领域的应用受到很大限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种新的用于PbS薄膜的敏化方法以及基于PbS材料的近红外光电探测器及其制备方法，用以显著提高近红外光探测器的灵敏度。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种新的用于PbS薄膜的敏化方法，其方法包括：对PbS 薄膜进行紫外臭氧处理实现PbS薄膜的敏化。
优选地，采用紫外臭氧处理机实现敏化。所述紫外臭氧处理机为紫外臭氧UVO清洗机。
紫外臭氧敏化处理的条件包括：紫外光波长为254nm和185nm条件下处理，温度为常温；或者在紫外波长254nm、臭氧气氛下处理。185nm 波长的紫外光能将空气中的氧气(O2)转化成臭氧(O3)；而254nm波长的紫外光的光能量能将O3分解成O2和活性氧([O])活性氧[O]具有很强的氧化性，此时不需要专门提供臭氧气氛。
优选地，所述紫外臭氧处理的时间为10-30min，优选为15-20min。
优选地，所述PbS薄膜是在采用化学水浴沉积法或物理沉积法制备得到的PbS薄膜，并将该PbS薄膜在空气中于120-130℃退火0.5-2h促进晶粒长大，然后进行紫外臭氧处理。
优选地，所述温度优选为125℃，退火时间为1h。
与此同时，本发明也提供了一种基于PbS薄膜的近红外光电探测器，其包含导电玻璃或硅片衬底层、p型半导体层、n型半导体层、缓冲层和电极层；其中：所述p型半导体层为PbS薄膜(近红外光吸收层)，该 PbS薄膜为采用上述任一实施例制备的PbS薄膜；所述n型半导体层为富勒烯C60或其衍生物。
优选地，缓冲层为BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)，所述电极层为Cu、Au、Ag或Pt，所述导电玻璃或硅片衬底层为ITO。
上述基于PbS的近红外光电探测器是一种类似光电二极管结构的红外光电探测器，这种结构的灵敏度以及探测率明显高于光敏电阻式的近红外光电探测器；更优于本发明采用紫外臭氧处理的方式对PbS薄膜进行了敏化处理(钝化处理)，可进一步提高红外光电探测器的灵敏度。
本发明中，PbS薄膜上设有C60(或其衍生物)薄膜，C60(或其衍生物)与PbS形成异质结。
本发明还提供一种基于PbS薄膜的近红外光电探测器的制备方法，其包括如下步骤：
S1：在导电玻璃或硅片衬底上制得PbS薄膜；
S2:将上述导电玻璃或硅片衬底及PbS薄膜进行UVO(紫外臭氧) 敏化处理；
S3:在PbS薄膜表面制备C60或其衍生物薄膜；
S4：在所述C60或其衍生物薄膜表面形成BCP薄膜；
S5：在所述BCP薄膜表面形成金属导电膜。
根据本发明的制备方法，在步骤S1中，还包括将PbS薄膜在空气中于120-130℃退火0.5-2h促进晶粒长大。
根据本发明的制备方法，步骤S1中是采用化学水浴沉积方法制得所述PbS薄膜，其厚度为500-700nm。此外，PbS薄膜还可采用磁控溅射或离子束溅射工艺制备。
根据本发明的制备方法，所述C60或其衍生物薄膜的厚度为 50-200nm。
根据本发明的制备方法，所述BCP薄膜的厚度为5-50nm。
根据本发明的制备方法，所述金属导电膜的厚度为50-300nm。所述金属导电膜的材料为铜、银、金或铂。
根据本发明的制备方法，其中步骤S3-S4是在高真空热蒸发镀膜机内在不超过8*10-4Pa的压力下蒸镀沉积，得到所述C60或其衍生物薄膜和所述BCP薄膜。具体的工艺参数为：C60：真空度不超过8*10-4Pa、成膜速率为
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根据本发明的制备方法，所述步骤S5是在高真空热蒸发镀膜机内在不超过4*10- 4Pa的真空度下蒸镀沉积，得到所述金属导电膜。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供PbS的敏化方法，相较于现有技术在含氧氛围中对 PbS薄膜高温处理的方法，本发明采用UVO敏化处理，可在常温下处理，敏化温度低、耗能少、操作简单、对衬底没有耐高温要求；更为重要的是，本发明提供的PbS敏化方法可以取得理想的敏化效果。
(2)本发明的近红外探测器是采用光电二极管结构的近红外光电探测器；使本发明近红外探测器的灵敏度以及探测率明显高于传统的光敏电阻式的近红外光电探测器，微弱的光照可以产生大的电流信号变化，进而检测出红外光的强弱。
(3)本发明在制备光吸收层PbS薄膜时，除采用UVO敏化处理之外，还对刚刚制备完成的PbS在空气中于120-130℃退火0.5-2h促进晶粒长大，相较于不退火的探测器，可显著提高探测器的灵敏度。
(4)富勒烯C60或其衍生物为n型半导体，该材料电子亲和力较强，电子迁移率高。PbS是一种p型半导体，同时也是本发明近红外光电探测器的光吸收层。C60(或其衍生物)与PbS形成异质结，入射光子在PbS 中产生光生载流子，实现红外探测。本发明的近红外探测器具有尺寸小、响应速度快、响应度高、灵敏度高等优点。
(5)本发明优化了C60薄膜的制备工艺，采用蒸镀工艺制备C60薄膜，且优化了蒸镀工艺的工艺参数，具体的：真空度在10-4Pa以上，C60薄膜的成膜速率为
(6)其中缓冲层材料为BCP(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)，该材料具有良好空穴阻挡能力，是一种理想的缓冲层材料，有效降低载流子复合损耗，降低暗电流，从而能有效提高近红外光探测器的灵敏度。
(7)本发明制备的近红外光电探测器可满足响应时间短、灵敏度高等要求，探测率为2*108～8*108cmHz1/2/W。制备过程简单，无需制冷，可显著减小暗电流，提高检测的灵敏度。本发明的近红外探测器，能够解决城市环境中，诸如在天然气泄漏方面，甲烷这类危险气体的精确检测，及时消除安全隐患。
附图说明
图1为本发明近红外光探测器的结构示意图。
图2为实施例1(不退火+UVO处理15min)、实施例2(125℃退火 +UVO处理15min)、对比例1(不退火+未经UVO处理)制备的PbS薄膜的X射线衍射结果比对图。
图3为实施例1(含UVO处理15min的PbS)和对比例2(不含PbS 薄膜)制备的探测器的暗电流密度比对图。
图4为实施例3(UVO处理10min的PbS)和对比例1(未经UVO 处理的PbS)制备的探测器的暗电流密度比对图。
图5为本发明实施例2的PbS表面的SEM图。
【附图标记说明】
1：ITO层；2：PbS薄膜；3：C60(或其衍生物)薄膜；4：BCP薄膜层；5：金属导电膜。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的主要方案之一为：对PbS进行UVO处理，实现钝化，提高 PbS的光敏感特性，进而减小基于PbS近红外探测器的暗电流，提高基于PbS近红外探测器的灵敏度，实现其在燃气检漏和气体检测等领域的应用。
本发明的另一方案为：在制备一种基于PbS近红外探测器时，在PbS 薄膜上方形成C60(或其衍生物)薄膜，使PbS薄膜光吸收层(p型半导体)和C60薄膜(n型半导体)构成异质结，使本发明构成近似光电二极管结构的近红外光电探测器，使其灵敏度、探测率远高于传统的光敏电阻式的近红外光电探测器。进一步地，在C60薄膜表面形成缓冲层BCP (2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)该材料具有良好电子传输和空穴阻挡能力，其与C60薄膜相结合的结构可有效提高载流子传输效果，从而有效提高近红外光探测器的光电灵敏度。
本发明的基于PbS薄膜的近红外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
S1：在导电玻璃或硅片衬底上制得PbS薄膜。
具体可采用化学水浴沉积方法制得所述PbS薄膜，其厚度为 500-700nm。此外，PbS薄膜还可采用磁控溅射和离子束溅射工艺制备。当采用化学水浴沉积方法制备时，过程如下：
将ITO透明导电玻璃进行充分清洗，并存放在培养皿内，将培养皿放入烘箱中干燥备用。
称取NaOH、CS(NH2)2、Pb(NO3)2并配制NaOH浓度为0.1M(mol/L)、 CS(NH2)2浓度为60mM(mmol/L)、Pb(NO3)2浓度为9mM(mmol/L)的溶液。在NaOH溶液中边搅拌边缓慢地滴加Pb(NO3)2溶液，继续搅拌待溶液透明后，将清洗干净的ITO玻璃浸泡在此溶液中10-20min，然后滴加 CS(NH2)2溶液进行沉积。将溶液放置在20℃环境下沉积3-6小时，即可在ITO透明导电玻璃上制得PbS薄膜。
可选择地，将PbS薄膜在空气中于120-130℃退火0.5-2h促进晶粒长大，优选将PbS薄膜放置在125℃下退火1h。
ITO透明导电玻璃的清洗方法为：先将ITO透明导电玻璃泡在去离子水里放入超声清洗机中超声10-30分钟，重复操作两次。再将ITO透明导电玻璃泡在丙酮内超声清洗10-30分钟，重复两次。最后将ITO透明导电玻璃泡在异丙醇内超声清洗5-10分钟/次，洗1-3次，取出。
S2:将上述导电玻璃或硅片衬底及PbS薄膜进行UVO(紫外臭氧) 敏化处理。
本步骤需进行紫外臭氧处理，待退火降温冷至室温后，将表面带有 PbS的ITO透明导电玻璃进行UVO处理，处理时间为10-30min。
S3:在PbS薄膜表面制备C60或其衍生物薄膜。
S4：在所述C60或其衍生物薄膜表面形成BCP薄膜。
步骤S3-S4，可经真空蒸镀法形成。具体是在高真空热蒸发镀膜机内，不超过8*10- 4Pa的真空度下蒸镀沉积，得到C60或其衍生物薄膜和BCP 薄膜。C60：真空压力不超过8*10- 4Pa、成膜速率为
BCP：真空度不超过8*10-4Pa、成膜速率为/>
其中，C60或其衍生物薄膜的厚度为50-200nm；BCP薄膜的厚度为5-50nm。
S5：在所述BCP薄膜表面形成金属导电膜。
所述金属导电膜为铜、银、金或铂等低电阻贵金属或过度金属。金属导电膜的厚度为50-300nm。金属导电膜可采用离子溅射、磁控溅射方式形成，也可采用真空蒸镀法形成。具体可在高真空热蒸发镀膜机内在不超过4*10-4Pa的真空度下蒸镀沉积，得到所述金属导电膜。具体的工艺参数为：不超过4*10-4Pa的真空度下，沉积速率为
本发明的近红外探测器的结构简单、制备过程简单、成本也更低、敏化成本低、敏化效果很好。最后制备得到的近红外探测器结构如图1 所示为ITO/PbS/C60/BCP/金属电极的探测器结构，其中在玻璃载片上，依次设置ITO层1、在ITO层1表面覆盖PbS薄膜2，PbS薄膜2表面覆盖 C60薄膜3，在C60薄膜3表面覆盖BCP薄膜4，在BCP薄膜4上形成金属导电膜5，该金属导电膜5优选为Cu膜。
以下结合具体实施例和测试结果对本发明的特点进行说明。
实施例1
本发明提供一种基于PbS薄膜的近红外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
S1：在ITO导电玻璃衬底上制得PbS薄膜，过程如下：
取一块尺寸为14.9mmx10mm、厚度约为135nm、方阻小于15欧姆、透过率大于86％的ITO透明导电玻璃，先将ITO透明导电玻璃泡在去离子水里放入超声清洗机中超声10分钟，重复操作两次。再将ITO透明导电玻璃泡在丙酮内超声清洗10分钟，重复两次。最后将ITO透明导电玻璃泡在异丙醇内超声清洗10分钟/次，洗2次。将洗净的ITO透明导电玻璃取出存放在培养皿内，将培养皿放入烘箱中干燥备用。
称取NaOH、CS(NH2)2、Pb(NO3)2并配制NaOH浓度为0.1M(mol/L)、 CS(NH2)2浓度为60mM(mmol/L)、Pb(NO3)2浓度为9mM(mmol/L)的溶液。在NaOH溶液中边搅拌边缓慢地滴加Pb(NO3)2溶液，继续搅拌待溶液透明后，将清洗干净的ITO玻璃浸泡在此溶液中20min，然后滴加CS(NH2)2溶液进行沉积。将溶液放置在20℃环境下沉积3小时，即可在ITO透明导电玻璃上制得PbS薄膜。
S2:将ITO导电玻璃衬底及PbS进行紫外臭氧(UVO)处理，敏化处理的条件为：温度为30℃，处理时间为15min。
S3:在PbS薄膜表面制备C60薄膜。
S4：在C60薄膜表面形成BCP薄膜，形成方法为：在高真空热蒸发镀膜机内，不超过8*10-4Pa的压力下分别蒸镀沉积，依次得到C60薄膜和 BCP薄膜。真空压力不超过8*10-4Pa、成膜速率为
其中， C60薄膜的厚度为60nm；BCP薄膜的厚度为8nm。
S5：在BCP薄膜表面形成金属铜膜：在高真空热蒸发镀膜机内在不超过4*10-4Pa的压力下蒸镀沉积，得到金属铜膜，厚度为100nm。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，在步骤S1于ITO透明导电玻璃上制得PbS薄膜后，将PbS薄膜在空气中于125℃退火1h以促进PbS晶粒长大，然后按实施例1中S2-S5的步骤方法和条件进行相同处理。处理结束后，PbS薄膜的微观形貌如图5所示。由图中可看出，此时的PbS 晶粒的大小均匀，晶粒尺寸较大，结晶性好。
对比例1
对比例1是在实施例1的基础上，不做S2的敏化处理。即对比例1 按照实施例1中步骤S1、S3-S5的方法和条件进行相同处理。
其中，实施例1采用化学水浴沉积法获得PbS薄膜后，不作退火处理，直接进行UVO处理15min。实施例2同样采用化学水浴沉积法获得 PbS薄膜后，先在125℃下退火处理1h以促进PbS晶粒长大，然后进行 UVO处理15min。对比例1则是采用化学水浴沉积法沉积得到PbS薄膜，不做任何处理。
分别对实施例1、实施例2、对比例1三种方案最终制得的PbS薄膜进行XRD射线衍射，以探讨不同的处理方法对薄膜物相的影响，其结果如图2所示。
由图2的显示结果可知：在三种PbS薄膜中，实施例2处理的PbS 薄膜的衍射峰最强，且均为PbS，并未生成新的物相，由此说明当PbS 薄膜在制备完成后，若经过退火和UVO敏化处理，则会使制得的PbS薄膜的晶体结构越好；而实施例1次之，但实施例1-2均优于对比例1。
对比例2
对比例2是在对比例1的基础上，不形成PbS薄膜。即将洗净的ITO 透明导电玻璃取出存放在培养皿内，将培养皿放入烘箱中干燥备用。然后直接在干燥的ITO透明导电玻璃上，按照实施例1中步骤S3-S5相同的方法和条件进行处理，依次形成C60薄膜、BCP薄膜和金属铜膜，制得层结构中不含PbS薄膜的元件。其中，C60薄膜的厚度为60nm；BCP薄膜的厚度为8nm。
将实施例1制备的基于PbS薄膜的近红外光电探测器和对比例2制备的元器件，放在暗箱中，使用Keithley 2636B数字源表进行I-V曲线测试以测得器件的暗电流。由图3的显示结果可知，不含PbS薄膜(仅包含ITO\C60\BCP\Cu)所构成的元器件性能较差。
上述的实施例1、对比例2用于探讨在其他条件均相同的情况下，是否含有PbS薄膜，对制备出来的近红外光探测器探测性能的影响。
而以下实施例3和对比例1用于探讨在其他条件均相同的情况下，对PbS薄膜进行UVO敏化处理和不进行UVO敏化处理时，对制备出来的近红外光探测器探测性能的影响。
实施例3
实施例3是在实施例1的基础上，将步骤S2的UVO敏化处理的时间由15min调整为10min。其他处理与实施例1的步骤和条件完全相同。此实施例中，C60薄膜的厚度为60nm；BCP薄膜的厚度为8nm。将实施例3含10min的UVO处理的PbS薄膜的近红外光电探测器和对比例1(不经UVO敏化处理)制备的探测器，于室温下，放在暗箱中，使用Keithley 2636B数字源表进行I-V曲线测试，以测得该元器件的暗电流。
由图4的显示结果可知，对比例1中不经UVO处理的PbS薄膜的近红外光电探测器的暗电流大于实施例3，说明本发明采用UVO技术确实可对刚刚生成的PbS薄膜进行敏化处理(钝化处理)，且敏化效果显著。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于PbS薄膜的敏化方法，其特征在于，所述方法是对PbS薄膜进行紫外臭氧处理钝化PbS薄膜中的缺陷，实现PbS薄膜的敏化；
所述紫外臭氧处理为采用波长为185nm的紫外光对处于含氧气环境下的PbS薄膜进行照射；然后采用波长为254nm的紫外光对处于含氧环境下的PbS薄膜进行照射；
所述紫外臭氧处理的温度为30℃。
2.根据权利要求1所述的敏化方法，其特征在于，采用紫外臭氧处理实现敏化。
3.根据权利要求1所述的敏化方法，其特征在于，所述紫外臭氧处理的时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的敏化方法，其特征在于，所述PbS薄膜是在采用化学水浴沉积法或物理沉积法制备得到的PbS薄膜，并将该PbS薄膜在空气中于120-130℃退火0.5-2h促进晶粒长大，然后进行紫外臭氧处理。
5.一种基于PbS薄膜的红外光电探测器，其特征在于，其包含导电玻璃或硅片衬底层、p型半导体层、n型半导体层、缓冲层和电极层；其中：所述p型半导体层为PbS薄膜，该PbS薄膜为采用权利要求1-4任一项所述敏化方法处理的PbS薄膜；所述n型半导体层为富勒烯C60或其衍生物。
6.根据权利要求5所述的红外光电探测器，其特征在于，缓冲层为BCP，所述电极层为Cu膜，所述导电玻璃或硅片衬底层为ITO。
7.根据权利要求5所述的一种基于PbS薄膜的红外光电探测器的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：在导电玻璃或硅片衬底上制得PbS薄膜；
S2:将上述导电玻璃或硅片衬底及PbS薄膜进行紫外臭氧敏化处理；
S3:在PbS薄膜表面制备C60或其衍生物薄膜；
S4：在所述C60或其衍生物薄膜表面形成BCP薄膜；
S5：在所述BCP薄膜表面形成金属导电膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1是上采用化学水浴沉积方法制得所述PbS薄膜，并将PbS薄膜在空气中于120-130℃退火0.5-2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述PbS薄膜的厚度为500-700nm；所述C60或其衍生物薄膜的厚度为50-200nm；所述BCP薄膜的厚度为5-50nm，所述金属导电膜的厚度为50-300nm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3-S4是在高真空热蒸发镀膜机内在不超过8*10-4Pa的压力下蒸镀沉积，得到所述C60或其衍生物薄膜和所述BCP薄膜；
所述步骤S5是在高真空热蒸发镀膜机内在不超过4*10-4Pa的压力下蒸镀沉积，得到所述金属导电膜。
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