CN114180538B - 一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电薄膜，特指一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法。首先将沉积于衬底上的P型PbSe薄膜置入强氧化剂溶液中进行氧化处理，在P型PbSe光电薄膜表面形成PbSexO1‑x，0.2≤x≤0.8化合物，其次将氧化处理后的P型PbSe光电薄膜浸入含碘化合物溶液中进行碘化处理，使得P型PbSe光电薄膜表面的PbSexO1‑x化合物转化成碘化物，完成碘元素的引入，最后在含氧气氛中进行退火处理，使得P型PbSe光电薄膜表面形成n型的PbSexO1‑xIy化合物，0.2≤x≤0.8,0.3≤y≤0.7，完成敏化处理。本发明很好地解决了现有PbSe敏化处理工艺存在的问题，同时简单方便，可重复性好。

Description

一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法
技术领域
本发明涉及光电薄膜，具体涉及溶液化学反应和热处理相结合的方法敏化PbSe基光电薄膜材料，用于制造PbSe基红外光电探测器。
背景技术
硒化铅(PbSe)是典型的直接带隙半导体，在室温下具有0.27eV的窄带隙。由于其合适的能带结构和材料特性，PbSe可以满足许多应用领域的需求。例如PbSe量子点(QD)在光伏器件和发光二极管(LED)中显示出巨大的潜力，在由一维PbSe纳米线构建的场效应器件上实现了不同的电子和光电性能，PbSe对近红外到中红外光谱范围内的入射红外辐射具有稳定的响应，非常适合光电红外探测器的应用。该类传感器具有非制冷、高速响应、大动态范围、小型化能力高、高空间分辨率等优点。
PbSe的沉积工艺主要包括化学浴沉积、热蒸发、脉冲激光沉积以及气相沉积等。PbSe薄膜沉积后，通常无法对红外光进行响应，不能直接用于制造红外光电探测器，需要对其进行敏化处理，通过合理敏化工艺敏化处理后的PbSe薄膜能够对红外光进行响应。敏化处理过程主要包括氧化和碘化两个步骤，其中碘在敏化过程中起到至关重要的作用，有助于PbSe晶粒的再结晶和氧原子在有效原子位置上的再分布。现有PbSe薄膜的敏化处理工艺是在碘、氧、氮等混合气体气氛中，对PbSe薄膜进行加热敏化处理，通过外部通入碘蒸气或是直接将碘单质放置于敏化装置内引入碘元素。现有敏化处理工艺中存在一些问题，一是碘的引入难以定量控制，对敏化工艺的可重复性有较大影响；二是引入的碘在PbSe薄膜表面分布不均匀，最终导致敏化效果不均匀；三是敏化温度较高，通常在400℃左右，在制作红外阵列传感芯片时和硅基读出电路芯片的兼容性差。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，此方法很好地解决了现有PbSe敏化处理工艺存在的问题，同时简单方便，可重复性好。现有PbSe薄膜敏化处理工艺通过气相引入碘元素，而本发明通过液相化学法引入碘元素，可精确控制碘的引入量，确保碘元素在PbSe薄膜表面均匀分布，最终获得均匀的敏化效果，并且可以将敏化温度最低降低到300℃附近，提高了制作红外阵列传感芯片时和硅基读出电路芯片的兼容性。
本发明目的是这样实现的：
一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，依次包括氧化处理、碘化处理和退火处理三个步骤，其特征在于，首先将沉积于衬底上的P型PbSe薄膜置入强氧化剂溶液中进行氧化处理，在P型PbSe光电薄膜表面形成PbSexO1-x，0.2≤x≤0.8化合物，其次将氧化处理后的P型PbSe光电薄膜浸入含碘化合物溶液中进行碘化处理，使得P型PbSe光电薄膜表面的PbSexO1-x化合物转化成碘化物，完成碘元素的引入，最后在含氧气氛中进行退火处理，使得P型PbSe光电薄膜表面形成n型的PbSexO1-xIy化合物，0.2≤x≤0.8,0.3≤y≤0.7，完成敏化处理。
进一步地，所述氧化处理为：将P型PbSe光电薄膜置于质量分数为0.05％～20％的强氧化剂溶液中，浸泡1min～120min，溶液温度为0℃～80℃，待其表面变成均匀的灰黑色，取出P型PbSe光电薄膜用去离子水冲洗并吹干。所述强氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、重铬酸钾、双氧水或过氧化钠中的一种或者几种的组合。
进一步地，所述碘化处理为：将氧化处理后的P型PbSe光电薄膜置入0.001mol/L～1mol/L含碘化合物溶液浸泡，浸泡时间为1min～240min，溶液温度为0℃～80℃，然后滴加酸溶液，使氢离子浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，静置0.5min～10min，取出P型PbSe光电薄膜用去离子水冲洗并吹干，此时P型PbSe光电薄膜表面出现一层均匀的亮黄色含碘化合物，其主要成分为Pb的碘化物。所述含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化氢、碘酸钾、碘酸钠、碘酸铵或碘酸中的一种或几种的组合。
进一步地，所述退火处理为：将碘化处理的P型PbSe光电薄膜放入氧气或者含氧气的混合气体中，保温0.5h～2h，温度范围为290℃～420℃，气压范围为0.01～1.5倍标准大气压，在P型PbSe光电薄膜表面形成n型PbSexO1-xIy化合物。
相比于现有技术，本发明有如下有益效果：
首先采用液相化学法进行氧化处理，在强氧化剂溶液的浸泡下将P型PbSe光电薄膜表面的PbSe转化成PbSexO1-x化合物，可通过控制氧化剂溶液的浓度、浸泡时间和温度来精确控制氧化层的厚度，并且由于是浸入液体中进行反应，可保证P型PbSe光电薄膜表面获得均匀的氧化层厚度。
其次，碘化过程同样是在溶液中进行，也可通过反应溶液浓度、浸泡时间以及温度来控制碘的掺入量，并在P型PbSe光电薄膜表面形成均匀厚度的含碘化合物。
最后，由于碘元素已经非常均匀的分布于P型PbSe光电薄膜的表面，因此可在较低温度下反应生成n型PbSexO1-xIy化合物，相较于现有敏化工艺具有更低的敏化温度，提高了制作红外阵列传感芯片时和硅基读出电路芯片的兼容性。
综合来看，本发明解决了现有敏化工艺中碘的引入难以定量控制、引入的碘在PbSe薄膜表面分布不均匀以及敏化温度较高的问题，同时可显著简化敏化处理装置，提升了敏化工艺的稳定性和可重复性。
附图说明
图1为本发明敏化处理的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中敏化处理不同工艺步骤P型PbSe薄膜的扫描电镜(SEM)图像，(a)初始状态、(b)氧化处理后、(c)碘化处理后、(d)退火处理后，图中(a)～(d)分别对图1中的(a)～(d)。
图3～6分别为本发明实施例1中敏化处理不同工艺步骤(初始状态、氧化处理后、碘化处理后以及退火处理后)P型PbSe薄膜的能量色散X射线光谱图(EDS)，图3～6分别对图1中的(a)～(d)。
图7为实施例1中P型PbSe光电薄膜经敏化处理后在偏压为30V时对波长为1.55μm红外光的光电流响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：将P型PbSe光电薄膜置于的质量分数为1％～8％H2O2溶液中进行氧化处理，溶液温度25℃，浸泡60min，待其表面变成均匀的灰黑色，取出用去离子水冲洗，吹干，再将氧化处理后的P型PbSe光电薄膜浸泡于KI溶液中进行碘化处理，KI溶液的浓度为0.01mol～0.1mol，溶液温度25℃，浸泡30min，再添加1ml 38％的浓盐酸，静置1min，取出用去离子水冲洗，吹干(经检测，碘化处理后的P型PbSe光电薄膜表面的碘原子含量占比为5％～65％)，然后在一个大气压的纯氧气氛中，380℃退火处理60min。
实施例2：将P型PbSe光电薄膜试样置于的质量分数为3％的高锰酸钾溶液中，溶液温度25℃，浸泡30min，取出用去离子水冲洗，吹干，配制0.01mol的NaI溶液100ml，溶液温度25℃，将试样浸泡于该溶液中15min，再添加1ml 38％的浓盐酸，静置1min，取出用去离子水冲洗，吹干，然后在一个大气压的纯氧气氛中，380℃退火处理30min～120min。
实施例3：将P型PbSe光电薄膜试样置于的质量分数为3％的高锰酸钾溶液中，溶液温度25℃，浸泡30min，取出用去离子水冲洗，吹干，配制0.02mol的KIO3溶液100ml，溶液温度25℃，将试样浸泡于该溶液中120min，再添加1ml 38％的浓盐酸，静置1min，取出用去离子水冲洗，吹干，然后在一个大气压的纯氧气氛中，380℃退火处理30min～120min。
实施例4：将P型PbSe光电薄膜试样置于的质量分数为3％的高锰酸钾溶液中，溶液温度25℃，浸泡30min，取出用去离子水冲洗，吹干，配制0.02mol的KIO3溶液100ml，溶液温度25℃，将试样浸泡于该溶液中120min，再添加1ml 38％的浓盐酸，静置1min，取出用去离子水冲洗，吹干，然后在一个大气压的纯氧气氛中，295℃退火处理60min。
敏化处理不同工艺步骤(a)初始状态、(b)氧化处理后、(c)碘化处理后、(d)退火处理后P型PbSe薄膜的扫描电镜(SEM)图像如图2所示，可以看出经氧化后薄膜表面出现了一些细小的氧化物颗粒，碘化后薄膜表面形成了许多片状的碘化物，退火后薄膜表面晶粒发生了重结晶。敏化处理不同工艺步骤(初始状态、氧化处理后、碘化处理后以及退火处理后)P型PbSe薄膜的能量色散X射线光谱图(EDS)如图3～6所示，可以看出不同处理步骤带来的新的元素的引入，以及原有元素的组分变化。处理后的样品在偏压为30V时对波长为1.55μm红外光的光电流响应曲线如图7所示。可以看到曲线波形规整，且峰值约为谷值的3倍。

Claims (6)

1.一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，依次包括氧化处理、碘化处理和退火处理三个步骤，其特征在于，首先将沉积于衬底上的P型PbSe薄膜置入强氧化剂溶液中进行氧化处理，在P型PbSe光电薄膜表面形成PbSexO1-x，0.2≤x≤0.8化合物，其次将氧化处理后的P型PbSe光电薄膜浸入含碘化合物溶液中进行碘化处理，使得P型PbSe光电薄膜表面的PbSexO1-x化合物转化成碘化物，完成碘元素的引入，最后在含氧气氛中进行退火处理，使得P型PbSe光电薄膜表面形成n型的PbSexO1-xIy化合物，0.2≤x≤0.8,0.3≤y≤0.7，完成敏化处理。
2.如权利要求1所述的一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，其特征在于，所述氧化处理为：将P型PbSe光电薄膜置于质量分数为0.05％～20％的强氧化剂溶液中，浸泡1min～120min，溶液温度为0℃～80℃，待其表面变成均匀的灰黑色，取出P型PbSe光电薄膜用去离子水冲洗并吹干。
3.如权利要求1或2所述的一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，其特征在于，强氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、重铬酸钾、双氧水或过氧化钠中的一种或者几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，其特征在于，所述碘化处理为：将氧化处理后的P型PbSe光电薄膜置入0.001mol/L～1mol/L含碘化合物溶液浸泡，浸泡时间为1min～240min，溶液温度为0℃～80℃，然后滴加酸溶液，使氢离子浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，静置0.5min～10min，取出P型PbSe光电薄膜用去离子水冲洗并吹干，此时P型PbSe光电薄膜表面出现一层均匀的亮黄色含碘化合物，其主要成分为Pb的碘化物。
5.如权利要求1或4所述的一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，其特征在于，所述含碘化合物为碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化氢、碘酸钾、碘酸钠、碘酸铵或碘酸中的一种或几种的组合。
6.如权利要求1所述的一种P型PbSe光电薄膜的敏化方法，其特征在于，所述退火处理为：将碘化处理的P型PbSe光电薄膜放入氧气或者含氧气的混合气体中，保温0.5h～2h，温度范围为290℃～420℃，气压范围为0.01～1.5倍标准大气压，在P型PbSe光电薄膜表面形成n型PbSexO1-xIy化合物。
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