CN105009306A - 铅盐中红外探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备对中红外光谱灵敏的铅盐材料的方法，所述铅盐材料可用于制备具有高均匀性和高探测灵敏度的多晶铅盐光导和光伏光电探测器。

Description

铅盐中红外探测器及其制备方法
背景技术
光电探测器(photodetector)是接收光能(光或其他电磁辐射)并将其转化为电能(例如，电流)的装置。未冷却的光导探测器(即，在操作过程中不需要冷却的探测器)经常比其他更灵敏但是需要冷却的探测器优选，因为未冷却的光导探测器可以在室温下操作。
自从20世纪30年代以来，经过许多年的研发，高温低成本的PbS和PbSe多晶光导探测器仍然是1-3μm和3-5μm光谱范围内的许多应用的选择。首先通过在基底(例如硅)上沉积铅盐层(例如，PbSe、PbS或PbTe)来制备铅盐光导探测器。与沉积技术无关，原样生长(as-grown)的铅盐多晶膜是“死的”或不灵敏的，直至在称为敏化的工艺中通过在某种气氛中进行热处理使其有响应从而对红外辐射变得灵敏。
化学沉积的铅盐膜，例如铅硒化物和铅硫化物膜，具有用于探测中红外辐射的非常期望的性能。因此，铅硒化物和铅硫化物光导探测器变得极其重要，特别是在针对喷气机或火箭推动的航行器和导弹的军事防御领域。为了获得最多信息和增强背景识别，期望以复杂或精致的阵列图案的形式形成具有高探测灵敏度的铅盐膜。遗憾的是，很难通过标准化学溶液方法生产在未冷却的温度下满足期望灵敏度的铅盐膜(即，不需要通过外部冷却装置例如低温冷却器来冷却的温度)。因此，如何改善通过化学溶液方法生产的未冷却的中红外铅盐探测器的探测灵敏度并且进一步降低成本已经成为研究的领域。
附图说明
在附图中说明本发明公开的构思的许多具体实施方式。但是，需要注意的是，附图仅用于说明一些典型的具体实施方式，因此不期望被理解成限制本发明公开的构思的范围。而且，在附图中，相同或相似的附图标记或字母可用于表示相同或类似元件，并且并不是所有这种元件都是这样编号的。附图不需要按比例绘制，并且为了清楚和简要，附图的某些视图可能放大或者示意性表示。
图1显示了PbSe多晶膜的SEM图像(俯视图和侧视图(插入))：(a)样品I是原样生长的，(b)样品II是在380℃在纯氮气中敏化和退火30分钟，(c)样品III是在380℃在氮气中敏化和退火20分钟然后在氧气中敏化和退火10分钟，(d)样品V是在380℃在氮气中敏化和退火25分钟然后在碘中敏化和退火5分钟，(e)样品IV是在380℃在纯氧气中敏化和退火30分钟，(f)样品VI是在380℃在氧气中敏化和退火25分钟然后在碘中敏化和退火5分钟。
图2显示了PbSe多晶膜的光致发光(PL)发射光谱：(a)样品I是原样生长的，(b)样品II是在380℃在纯氮气中敏化和退火30分钟，(c)样品III是在380℃在氮气中敏化和退火20分钟然后在氧气中敏化和退火10分钟，(d)样品IV是在380℃在纯氧气中敏化和退火30分钟，(e)样品V是在380℃在氮气中敏化和退火25分钟然后在碘中敏化和退火5分钟，(f)样品VI是在380℃在氧气中敏化和退火25分钟然后在碘中敏化和退火5分钟，(g)样品VII是在380℃在混合的氧气和碘中敏化和退火5分钟。
图3显示了以下物质的X-射线衍射曲线：(a)在Si基底上原样生长的PbSe膜，和(b)敏化的PbSe膜，该敏化的PbSe膜在380℃在氧气气氛中退火25分钟，然后在碘气氛中退火5分钟。
图4显示了在380℃在纯氧气中退火30分钟的敏化的PbSe的PL发射光谱的峰强度与微晶尺寸之间的关系。
图5显示了根据本发明公开的构思构建的探测器的一种具体实施方式的剖视图。
图6显示了根据本发明公开的构思构建的探测器的另一种具体实施方式的剖视图。
图7显示了根据本发明公开的构思构建的光电探测器的另一种具体实施方式的剖视图。
具体实施方式
本发明公开的构思提供了改善化学沉积的铅盐膜的探测灵敏度和降低铅盐膜光导和光伏探测器的成本的可靠的方法。
在通过示例性附图、实验、结果和实验室流程详细解释本发明描述的构思的至少一种具体实施方式之前，应该理解本发明构思的应用不限于以下说明书中记载的或者附图、实验和/或结果解释的构造的细节、组分和步骤的设置。本发明的构思能够具有其他具体实施方式并且能够以各种方式实施或进行。同样地，本文所用的语言意在被给予可能的最宽范围和意思；并且具体实施方式的意思是示例性的而非穷尽性的。而且，应该理解本文采用的措辞和术语是用于描述的，并且不应被视为是限制性的。
除非在本文中另有说明，与本发明公开的构思相关的科技和技术术语应具有本领域技术人员通常理解的意思。而且，除非上下文另有要求，单数术语应该包括复数术语，并且复数术语应该包括单数术语。通常，本文采用的命名法是公知的和本领域常用的。
本说明书中提及的所有专利、已公开的专利申请和非专利出版物表示本发明公开的构思所属领域的技术人员的水平。本申请的任何部分引用的所有专利、已公开的专利申请和非专利出版物，包括2013年3月6日提交的美国临时申请号61/773,664，和2013年10月4日提交的美国临时申请号61/887,009，以引用的方式将它们全文明确并入本文，正如以引用的方式将这些专利或出版物分别具体并入本文。
根据本发明，可以进行和实施本发明公开的所有组合物和/或方法，无需进行过度的实验。当已经以具体实施方式的形式描述了本文公开的组合物和方法时，本领域技术人员明白，变化可以适用于组合物和/或方法以及本文描述的方法的步骤或者步骤顺序，而不背离本公开的构思、精神和范围。本领域技术人员明白的所有这些类似的替代和改变视为在随附的权利要求限定的本发明构思的精神、范围和构思内。
除非另有说明，根据本公开采用的以下术语应该理解为具有以下意思：
当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，采用“一个”或“一种”可以表示“一种”，也可以与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的意思一致。除非明确说明仅表示替代或者各种替代物之间相互排斥，在权利要求书中采用术语“或”来表示“和/或”，尽管本公开支持仅表示替代和“和/或”的定义。采用术语“至少一种”应该理解为包括一种、以及超过一种的任何数量，包括但不限于2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100种等。根据术语“至少一种”用于表示什么，术语“至少一种”可以扩展至不超过100或1000种或更多种；并且，100或1000并不表示限制性的，因为更大的限度可能也能产生令人满意的结果。而且，使用术语“X、Y和Z中的至少一种”应理解为包括仅X、仅Y、和仅Z，以及X、Y和Z的任意组合。在本申请全文中，术语“约”用于表示数值包括组合物或生产的物品、用于制备组合物或生产的物品的方法、或者存在于组合物或生产的物品中或用于制备组合物或生产的物品的方法中的变化的固有的误差变化。例如，但是不限于，当采用术语“约”时，指定值的变化可以加上或减去12％，或者加上或减去11％，或者加上或减去10％，或者加上或减去9％，或者加上或减去8％，或者加上或减去7％，或者加上或减去6％，或者或者加上或减去5％，或者或者加上或减去4％，或者加上或减去3％，或者加上或减去2％，或者加上或减去1％，或者加上或减去0.5％。
在本文中采用的术语“基本上”指的是随后描述的事情、情况或项目完全发生，或者随后描述的事情、情况或项目在很大程度或幅度上发生。例如，在一些具体实施方式中，术语“基本上”表示随后描述的事情、情况或项目以至少75％的次数发生，或者至少80％的次数，或者至少85％的次数，或者至少90％的次数，或者至少95％的次数，或者至少98％的次数。术语“基本上”可以用于表示纯度，例如，术语“基本上纯的”表示包含化合物的组合物或混合物，其中组合物或混合物中的主要化合物占组合物或混合物的至少95％。术语“纯”可以包括“基本上纯的”化合物或组合物。具有“低纯度”的组合物通常含有小于50％的主要气体。例如，具有低纯度的氧气气氛通常包含少于50％的氧气.。
在本说明书或权利要求书中使用时，用语“包括”、“具有”、“包含”或“含有”表示包括在内或者是开放式的，并且不排除另外的未记载的元件或方法步骤。
本文所用的术语“或它们的组合”表示该术语前列举的项目的所有排列和组合。例如“A、B、C或它们的组合”意在包括A、B、C、AB、AC、BC或ABC中的至少一种，并且如果在具体的上下文中顺序很重要的话，也包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。接着这个例子，明确包括的有包含一种或多种项目或术语的重复的组合，例如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员可以理解的是，除非从上下文中明显可见的情况，典型地，对于任何组合中的项目或术语的数目没有限制。
而且，在具体描述的本说明书和随附的权利要求书中，每个数值(例如，温度或时间)应该先解释为被术语“约”修饰(除非已经明确这样修饰了)，然后再解释为不这样被修饰(除非在上下文中另有说明)。而且，本文列举或解释的任何范围意在明确或暗示性地包括该范围内的任何数值，特别是所有整数，包括端点，并且应该被认为已经这样说明过了。例如，“从1至10”应解释为表示约1至约10之间的连续区(continuum)内的每个可能的数值，特别是整数。因此，即使明确说明或具体指明所述范围内的具体数值点，或者没有明确说明或具体指明所述范围内的数值点，应理解该范围内的任何数值点应视为已经被说明，并且本发明的发明人知道该范围内所有范围和点。
本文采用的术语“探测灵敏度(detectivity)”是指具体的探测灵敏度D*，并且是探测器性能的量度。
现在回到本发明公开的构思，本公开涉及制备对中红外光谱灵敏的铅盐材料的方法。更具体地，但是不限于，本公开属于用于形成高探测灵敏度的未冷却多晶铅盐光导和光伏光电探测器的低成本的化学溶液方法。
如前面所解释的，光电探测器是接收光能(光或其他电磁辐射)并将其转化为电能(例如，电流)的装置。未冷却的光导探测器(即，在操作过程中不需要冷却探测器)经常比其他更灵敏但是需要冷却的探测器优选，因为未冷却的光导探测器可以在室温下操作。首先通过在基底(例如硅)上沉积铅盐层(例如但不限于，PbSe、PbS、PbTe和本文描述的其他铅盐)来制备铅盐光导探测器。而且，如前所述，“原样生长”的铅盐多晶膜是“死的”或不灵敏的(即，基本上不活泼的)，直至在称为敏化的工艺中通过在某种气氛中进行热处理使其有响应从而对红外辐射变得灵敏。
目前，已经发现尽管氧气是有用的敏化改进剂，但是，对铅盐光导和光伏探测器的光响应(探测灵敏度)的优化依赖于暴露于碘。因此，在一个具体实施方式中，本公开涉及以下方法：(1)制备涂布有铅盐的基底，例如通过采用化学浴沉积(CBD)，和(2)采用涉及将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘的高温敏化步骤，来敏化所述涂布有铅盐的基底。可以在基本上是纯碘的气氛中以I2蒸气的形式提供碘，或者可以在主要是碘(≥50％)的气氛中提供碘，或者可以以与其他气体的“低纯度”混合物的形式提供碘，其中碘占组合物的＜50％。可以纯的形式或者以气体混合物的形式提供碘蒸气，例如，气体混合物包括氮不必限于，氧气、氮气、空气、和惰性气体(例如氦、氩、氖、氪和氙)中的一种或多种。例如，可以以下混合物的组分来提供碘蒸气：空气混合物、氧气混合物、氮气混合物、氩混合物、氦混合物、空气-氩混合物、空气-氦混合物、空气-氧气混合物、空气-氮气混合物、氧气-氩混合物、氮气-氩混合物、氧气-氮气混合物、氩-氦混合物、空气-氧气-氮气混合物、空气-氩-氧气混合物、或空气-氩-氮气混合物。碘-气体混合物的以上例子是可用于本发明的碘-气体混合物的非限制性例子。在另一个具体实施方式中，可以在碘敏化步骤之前暴露于氧气和氮气中的至少一种，如后面进一步解释的。
可用于本发明公开的构思的探测器中的铅盐包括但不限于：PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe、以及包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。可用于本公开的基底包括但不限于硅、玻璃、硅石(silica)、石英、蓝宝石、CaF2、SiO2，以及本领域技术人员常用来构建光电探测器的其他基底。在一个具体实施方式中，铅盐膜沉积于其上的基底可以构建为在其上表面包含多个间隔开的阱(wells)，例如美国公开专利申请2012/0326210中所描述的，通过引用的方式明确将该专利申请全文并入本文中。
本文描述的涂布有敏化的铅盐的基底用于构建具有高探测灵敏度的未冷却的光导和光伏探测器。在一些具体实施方式中，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度为至少2×109cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。例如，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W- 1，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至1.5×1011cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至1.25×1011cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至1×1011cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至9×1010cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至8×1010cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至7×1010cm·Hz1/2·W-，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至6×1010cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。或者，探测器在室温下(298K)测得的探测灵敏度可以为2×109cm·Hz1/2·W-1至2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至5×1010cm·Hz1/2·W-1，即，是未冷却的。
可以通过增强铅盐膜与基底的粘合，来改善本发明公开的构思的探测器中采用的基底上化学沉积的铅盐膜的均匀性(同质性)，这可以通过三种路线来进行。首先，在一个具体实施方式中，通过用氟化钙代替传统的玻璃、石英和蓝宝石基底，降低了铅盐与基底之间的不匹配热膨胀系数，这在后面的热敏化方法中增加了铅盐的热稳定性。其次，在为铅硒化物的情况下，通过用硫酸硒(selenosulfate)代替硒脲作为硒源，降低了化学沉积的铅硒化物的生长速率，这使得精确控制铅硒化物的组成和形态变得容易。第三，向整个化学沉积方法引入超声辅助生长，这有助于铅盐的均匀晶体尺寸。
后面描述的本发明公开的构思的一些实例是本公开的方法和探测器的具体实施方式的非限制性实例，所述实例用于铅硒化物探测器，但是也适用于其他铅盐探测器。应理解的是，在本申请中，本公开不限于本文描述的具体的实验、结果和实验室流程。相反，这些实例只是简单地作为各种具体实施方式中的几个，并且意在作为示例性的而非穷尽性的。
对通过化学浴沉积(CBD)生长并且在各种气氛中敏化的多晶样品进行响应度(responsivity)和PL测量。结果显示，在p-型铅盐(例如，PbSe)、光导或光伏探测器的敏化流程中起最关键作用的不是氧气而是碘。氧气也很重要，其仅用作非常有效的敏化改进剂，当单独采用氧气时，不能获得本文所述的高探测灵敏度。
不希望被理论所限制，这些结构表明，O2退火仅有助于重结晶、缺陷钝化和在边界处形成氧化层。在一个具体实施方式中，本发明描述的新型方法首先在退火步骤中采用暴露于纯氧气的步骤，以便改善晶体质量，然后暴露于I2，以便敏化材料。不希望被理论所限制，相信通过I2引起敏化，在表面或微晶上引入p-n结。I2退火的温度和时间可以根据O2退火步骤之后的微晶尺寸和表面条件而变化。
在一个实例中，通过采用CBD来在玻璃和(111)Si基底上制备PbSe多晶膜。简言之，通过以12：1：1的浓度比溶解氢氧化钠、乙酸铅和硫酸硒来制备含水前体。将经清洁的玻璃基底转移至含水前体中，并且在70℃保持1.5小时。图1示出了通过各种敏化条件处理的膜。原样生长的PbSe膜(样品I)显示了微晶尺寸和厚度典型地为0.7-1.2μm和1.1-1.2μm的疏松致密结构，如图1a所示。为了更好地理解敏化方法，然后将原样生长的PbSe膜在良好设计的气氛中和380℃退火，总退火时间是恒定的，包括：30-分钟纯氮气(样品II)，20-分钟氮气然后10-分钟氧气(样品III)，30-分钟纯氧气(样品IV)，25-分钟氮气然后5-分钟碘(样品V)，25-分钟氧气然后5-分钟碘(样品VI)，混合的氧气和碘5分钟(样品VII)，以及15-分钟氮气然后分别10-分钟氧气和5-分钟碘(样品VIII)。流体保持0.05psi的恒定速率。热探针和Hall测量显示所有的原样生长的和退火后的样品都是p-型的。然后通过在具有2×2mm2活性面积的PbSe探测器的两侧热蒸发来沉积200nm厚的金薄膜。采用锁相放大器和校准黑体在室温(298K)下进行探测灵敏度测量，在500K的辐射为6×10-5W·cm-2，在750Hz切断(chopped)。装置在100V偏压，使负载电阻器与传感器的阻抗相匹配。
表1概述了对未冷却的PbSe红外光导探测器进行敏化的实验结果。首先，通过p-型PbSe微晶膜退火，观察到不超过1.0×1010cm·Hz1/2·W-1的高峰探测灵敏度，所述p-型PbSe微晶膜是通过在氮气和碘气氛中CBD获得的，没有采用氧气。第二，采用纯氧气然后暴露于碘(样品VI)，可以将PbSe探测灵敏度进一步增强至在碘-氮气气氛中敏化的那些样品的至少约两倍(2.8×1010cm·Hz1/2·W-1)。这显示了氧气可以明显改进PbSe探测灵敏度。第三，从在不含碘的气氛中退火的PbSe样品(样品I-IV)，包括经受纯氧的那些样品，没有获得光响应(photo-response)，表明在活化(敏化)PbSe光响应中，最佳步骤是暴露于碘而不是暴露于氧。除了退火气氛之外，在高温下(例如，从300℃至450℃的温度)经历充分的退火时间也有助于高光电响应。
表1.
表1：未冷却PbSe探测器的表征以及在形成过程中暴露于其中的退火条件(“/”表示“然后进行”)
为了进一步分析这些结果，对表1中列举的样品I-VII进行光致发光(PL)研究。通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱计来表征图2中所示的室温PL发射光谱，所述傅里叶变换红外光谱计为步进扫描模式，并且具有1.064μm Q-开关Nd：YAG泵浦(pumping)激光(τ脉冲＝5ns，10Hz)。在原样生长的p-型PbSe膜(图2a，样品I)中没有观察到PL发射。但是，如图2b至2g所示，在退火工艺之后，在所有经退火的PbSe膜中均出现了PL峰，尽管它们的PL强度明显不同。经纯-氮气退火的PbSe膜(图2b，样品II)的PL强度与用纯氧气退火的PbSe膜(图2d，样品IV)的PL强度可比。在氮气退火后进行氧气退火显著增加了PL强度(图2c，样品III)。相反地，在引入碘之后PL强度剧烈降低，与将PbSe膜暴露于氮气，然后暴露于碘的结果相比，在暴露于氧气之后暴露于碘引起更快速的PL下降，如图2e(样品V)和2f(样品VI)分别表示的。
不希望被理论所限制，认为有至少四个因素控制PL强度，包括：材料获得(material gain)；损耗机理，包括表面/界面再结合；提取效率；以及归因于扩散泵浦光的有效泵浦。众所周知，与高温物理方法(例如分子束外延(MBE))相比，CBD技术的缺点是较低的晶体质量，这归因于内在缺陷的数量，例如铅空位(V″Pb)和硒间隙(在本发明的情形中，原样生长的PbSe是p-型)。这些缺陷可归因于低的生长温度和来自含水前体的杂质污染。已经有报道，在形成(XxPb1-x)(YySe1-y)的沉积工艺期间，氧和钠离子可以混入PbSe膜中，其中X代表金属杂质，并且Y代表非金属杂质。但是，在高温退火期间，通过重结晶工艺可以消除一部分缺陷，这可以改进晶体质量。因此，在退火之后PL峰的出现很好地表明了改进的晶体质量。这通过在氧气中退火然后暴露于包含碘的气氛中的PbSe(200)峰的更高的X-射线衍射(XRD)峰强度(Cu，Kα)和更窄的半峰全宽(FWHM)得到证实，如图3所示。
可能影响重结晶质量的因素包括退火温度、时间和气氛。由于在实验中保持退火温度和退火总时间相同，在退火之后的PL峰强度的明显区别必然是由晶体暴露于其中的不同的退火气氛引起的。由于从所有经处理的PbSe膜的SEM图像没有观察到显著的粗糙度变化，如图1b至1f所示，因此可以忽略提取效率和有效泵浦的差异。由于其高度反应性的特点，氧气可以通过扩散在富氧气氛中首先与位于PbSe微晶表面中的V″Pb和缺陷反应。但是，由于与Pb2+和Se2-过度反应，长时间的氧气退火会导致严重偏离PbSe微晶的化学计量。在PbSe微晶表面和边界上也会形成PbSe1-xOx，甚至绝缘PbO层。与合成方法无关，通常在富氧敏化PbSe工艺中观察到该晶相变换。在本发明的情形中，在敏化的PbSe的XRD图案中检测到PbSeO3，如图3b所示。与纯氮气敏化的PbSe膜(样品II)相比，在图1f(样品IV)所示的相邻的PbSe微晶之间更明显的边界结合以及阻抗从0.05增加至清楚地证实了氧化工艺。偏离化学计量和过氧化都会导致晶格缺陷，因此降低晶体质量。因此，样品III退火后的最高的PL强度(在N2之后用O2退火)是归因于重结晶和缺陷钝化的良好组合的结果。
然而，在高PL强度的任何样品中均没有观察光响应。考虑到光敏性对微晶尺寸敏感，制备具有从0.1至1.5μm变化的不同微晶尺寸的四个1.2μm厚的PbSe膜。在纯氧气气氛中退火30分钟之后，所有样品均显示出类似地更加增强的强度，如图4所示。然而，在这四个PbSe膜的任何一个中都没有观察到光响应，这证实了仅通过氧气不能敏化p-型PbSe。
在将碘引入至氮气-退火(样品V)和氧气-退火(样品VI)的PbSe膜5分钟之后，观察到高的光响应，并且样品VI(用氧气退火)显示出更高的探测率，如表1中所示。因此，本文证实了是碘，而非氧气，在铅盐微晶的光响应中发挥了必需的作用(例如，在环境温度)。不期望被理论所限制，在引入碘之前和之后的PL和SEM图像的对比和分析，对于碘如何引发PbSe的敏化提供了一些有用的观点。首先，存在碘显著降低PL强度的机理，如图2e所示。其次，通过大微晶分裂为直径为例如300-500nm的更多的小微晶，碘进一步促进PbSe晶体之间的结合，得到更光滑的表面，如图1d所示。同时，阻抗增加了几乎两个数量级，增加至不超过2MΩ。相信在p-型PbSe敏化中起到关键作用的上述变化归因于将碘混合到PbSe中(碘化)。然而，在我们的EDS和XRD测量中没有直接检测到碘元素或与碘相关的相，表明混合至PbSe中的碘浓度非常低。
在氧气-碘混合物中退火的PbSe样品(样品VII)中观察到1.2×109cm·Hz1/2·W-1的探测灵敏度。根据PL结果，与在纯氧中退火然后暴露于碘气氛的PbSe(样品VI)的更高的灵敏度相比，低灵敏度归因于由不充分重结晶导致的碘化前的低的晶体质量。
作为有效的改进剂，引入氧气可以增强PbSe的灵敏度。基于图2c中的增加的PL强度，在碘化之前，通过将氧气引入氮气气氛中增加的灵敏度，(样品VIII)可归因于氧气引起的缺陷钝化。通过暴露于氧气然后暴露于碘(样品VI)，获得2.8×1010cm·Hz1/2·W-1的探测灵敏度。这是以下两个原因导致的结果：(1)在氧化期间在边界域中形成氧化物层；和(2)对碘混合至PbSe中的改进。通过在氧气中然后在碘中退火的PbSe样品(样品V)的XRD图案中的PbSeO3外观(图3b)证实了前一个原因，并且图2f所示的降低的PL强度和图1f所示的结合得更好的结构证实了后一个原因。
不期望被理论所限制，相信涉及p-型铅盐的高灵敏度敏化的本发明的工艺归因于：(1)在碘化工艺中将碘混合至铅盐膜中(碘是Pb-盐中的n-型掺杂剂)，(2)通过高温重结晶工艺提高晶体质量，以及(3)缺陷钝化和在富氧气氛中在边界域中引入氧化物层。
如上所述，本文证实了氧气和碘在p-型铅盐的敏化工艺中发挥着不同的作用。很明显，碘，而不是氧气，引发p-型Pb-盐的光响应度。但是，氧气通过缺陷钝化用作有效的敏化改进剂，在边界域形成氧化物层，并且改善碘化。
如前所述，在1–3μm和3–5μm光谱范围内的许多应用中，低成本并且通用的PbS和PbSe多晶薄膜仍然是优选的光导探测器。可以将长波长范围的那些材料的优点归因于俄歇(Auger)非辐射寿命的强烈增强。虽然俄歇工艺是引起具有增加的波长的III-V间带半导体装置性能的快速降级主要机理，但是众所周知的是，IV-VI结构中的俄歇系数比类型-II QW中的俄歇系数小超过一个数量级，相对于具有相同能隙的其他III-V和II-VI半导体，这被明显抑制。基本上，与在大部分其他系统中质量相差非常大时相比，当质量与在IV-VI铅盐中基本上相等时，在俄歇工艺中同时保持动量和能量会困难得多。这种低俄歇再结合应得到优异的装置性能，例如光伏(PV)探测器的高探测灵敏度和高操作温度。然而，还没有实现具有那些期望的优点的IV-VI PV探测器。不期望被理论所限制，可能是在铅盐材料中的高Shockley-Read-Hall(SRH)再结合率导致短的载流子寿命，并且是较差的装置性能的主要诱因。
本文所述的新型敏化工艺显著地提高了载流子寿命。将本发明描述的新型敏化工艺应用至PV探测器中的使用的铅盐薄膜材料，可以显著地改善探测器性能。由此改善的性能可以使以本文所述的方式敏化的铅盐PV探测器比它们的类似物在传感和成像应用中更加有竞争力。
材料制备和仪器
必需彻底清洁氟化钙基底和其他设备，以便成功地制备具有更好的均匀性的灵敏的铅硒化物膜。以下描述的制备和沉积条件是示例性的并且不意图为限制性的。
分别在丙酮和乙醇中用超声剧烈冲洗基底5分钟。然后将基底置于蒸馏水中的另一个超声浴中2分钟。然后，采用高纯氮气将经过如此清洁的基底干燥，并储存在氮气中直至待用。
本文采用的各种沉积溶液的材料包括但不限于硫酸硒、乙酸铅、氢氧化钠、碘、碘化钾、硒、亚硫酸钠。
硫酸硒溶液的制备
本文所述的合成硫酸硒包括以下反应：
Se+Na2SO3→Na2SeSO3
在一个具体实施方式中，硫酸硒溶液的合适浓度为0.01至2.0M。例如，通过在90℃加热包含0.5g硒粉末(99.999％)和2.63g亚硫酸钠的500ml蒸馏水2h，来制备新鲜的0.01M硫酸硒溶液。在该工艺期间，硒粉末和亚硫酸钠彻底反应，形成硫酸硒透明溶液。在4℃储存硫酸硒。
在一个具体实施方式中，乙酸铅溶液的合适浓度为0.01至2.0M。例如，通过将1.89g乙酸铅溶解在500ml蒸馏水中并且在50℃搅拌2h，来制备新鲜的0.01M乙酸铅前体。
在一个具体实施方式中，氢氧化钠溶液的合适浓度为0.20至5M。例如，通过将2g氢氧化钠溶解在500ml蒸馏水中，获得0.1M氢氧化钠溶液。
在一个具体实施方式中，三碘化钾溶液的合适浓度为0.001至0.1M。例如，通过将0.05g碘化钾和0.052g碘溶解在200ml沸腾的蒸馏水中，来制备0.001M三碘化钾溶液。
沉积溶液的制备
可以采用两种不同的沉积溶液和程序。制备溶液I用于形成镜状多晶铅硒化物种子层，这增强了铅硒化物粘附至基底。制备溶液II用于形成具有更高灵敏度的更厚的铅硒化物膜。设计程序I以提供极高的均匀性/可操作性，而不考虑成本，而程序II在均匀性/可操作性和成本之间实现最合适的平衡。
溶液I
在一个具体实施方式中，溶液I中的铅离子的合适浓度为0.001至0.02M，并且溶液I的合适的铅-与-硒离子比为0.5至2，并且铅-与-碘离子比为10至200。例如，在50ml的容器中，将如前所述获得的3ml氢氧化钠溶液溶解在20ml蒸馏水中，然后在约60-70℃加热5分钟。将刚才描述的3ml乙酸铅溶液缓慢滴加至上述经加热的氢氧化钠溶液中。在剧烈搅拌3-5分钟之后，在30-35℃使上述混合的溶液自然冷却。然后，将4ml硫酸硒溶液与混合的溶液迅速混合，并且剧烈搅拌1分钟。将1ml三碘化钾溶液混合至上述混合的溶液中。最后，获得透明溶液。
溶液II
在一个具体实施方式中，溶液II中铅离子的合适浓度为0.002至0.04M，并且溶液II的合适的铅-与-硒离子比为0.5至2，并且铅-与-碘离子比为10至200。例如，在50ml容器中，将如前所述获得的6ml氢氧化钠溶液溶解在15ml蒸馏水中，然后在约60-70℃加热5分钟。将刚才描述的6ml乙酸铅溶液滴加至上述经加热的氢氧化钠溶液中。在剧烈搅拌3-5分钟之后，在30-35℃使上述混合的溶液自然冷却。然后，将8ml硫酸硒溶液与混合的溶液混合。最后，将2ml三碘化钾溶液混合至上述混合的溶液中。
沉积程序I
首先将上述经清洁的氟化钙基底浸泡在溶液I中。将容器转移至包含65-85℃的热水的超声清洁器中。沉积持续20分钟。在最初的两分钟中超声搅拌是停止的。然后，在接下来的18分钟里，对超声清洁器编程从而每分钟开启2-5秒。这种沉积程序维持期望的且实用的沉积速率。在20分钟之后，取出基底，并用蒸馏水冲洗。镜状多晶铅硒化物膜，作为更灵敏的铅硒化物的更厚的层的种子层，显示了与基底的强的粘附性。
然后，涂布有镜状种子层的湿润的基底迅速浸泡在溶液II中进行第二次生长。按照前面在溶液I中描述的相同的生长和超声程序，采用溶液II沉积铅硒化物，以获得第二层铅硒化物。然后，在溶液II中的沉积重复8-20次，以实现期望的厚度，例如，约1.0微米。最后，铅硒化物膜显示了均匀和光滑的表面。
沉积程序II
按照在沉积程序I中描述的相同沉积程序，将镜状铅硒化物沉积在经清洁的氟化钙基底上。然后，在65-85℃将涂布有种子层的基底浸泡在溶液II中20分钟至3小时。对超声清洁器编程从而每分钟开启2-5秒。在此，获得的多晶铅硒化物膜显示了均匀的表面。
敏化
在热-敏化之前，从上述程序获得的化学沉积的铅硒化物膜可以储存在真空容器中12-24小时。然后，膜可以通过以下方法敏化：(1)在约300℃至约450℃的温度下，暴露于氧气和/或氮气中并持续约1分钟至约60分钟，然后(2)在约300℃至约450℃的温度下，暴露于碘蒸气(可以在氮气中或氧气载气中或本文描述的用于此用途的任何其他气体混合物中)中约1分钟至约60分钟。在非限制性的具体实施方式中，可以例如5-50sccm的流速提供碘。该敏化导致更稳定和更期望的电阻率，在暴露期间电阻率增加了3个数量级并且在其后保持恒定。根据本文所述的方法，发现探测器的灵敏度超过通过标准化学沉积制备的铅硒化物探测器的灵敏度。尽管前面提及了铅硒化物膜，前面和后面提及的方法和装置意图包括本文其他地方提及的所有铅盐膜，包括但不限于，PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe、或包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。
在一些具体实施方式中，本发明公开的构思包括在基底上敏化铅盐膜的方法(在本文其他地方也称为涂布有铅盐的基底)。例如，在一些具体实施方式中，在退火步骤中，敏化工艺的第一个步骤中采用氧气和/或氮气。在至少一个具体实施方式中，在不限于约300℃至约450℃的温度下，提供O2和/或N2并持续不限于约1分钟至约60分钟。在上述退火步骤之后，在至少一个具体实施方式中，在第二步中，在不限于约300℃至约450℃的温度下，将蒸气气氛中的I2引入涂布有铅盐的基底(现在已经过退火)，并持续不限于约1分钟至约60分钟，以形成涂布有敏化的铅盐的基底。
所述约300℃至约450℃的温度范围应理解为包括其间的所有整数温度值，包括301℃、302℃、303℃、304℃、305℃、306℃、307℃、308℃、309℃、310℃、311℃、312℃、313℃、314℃、315℃、316℃、317℃、318℃、319℃、320℃、321℃、322℃、323℃、324℃、325℃、326℃、327℃、328℃、329℃、330℃、331℃、332℃、333℃、334℃、335℃、336℃、337℃、338℃、339℃、340℃、341℃、342℃、343℃、344℃、345℃、346℃、347℃、348℃、349℃、350℃、351℃、352℃、353℃、354℃、355℃、356℃、357℃、358℃、359℃、360℃、361℃、362℃、363℃、364℃、365℃、366℃、367℃、368℃、369℃、370℃、371℃、372℃、373℃、374℃、375℃、376℃、377℃、378℃、379℃、380℃、381℃、382℃、383℃、384℃、385℃、386℃、387℃、388℃、389℃、390℃、391℃、392℃、393℃、394℃、395℃、396℃、397℃、398℃、399℃、400℃、401℃、402℃、403℃、404℃、405℃、406℃、407℃、408℃、409℃、410℃、411℃、412℃、413℃、414℃、415℃、416℃、417℃、418℃、419℃、420℃、421℃、422℃、423℃、424℃、425℃、426℃、427℃、428℃、429℃、430℃、431℃、432℃、433℃、434℃、435℃、436℃、437℃、438℃、439℃、440℃、441℃、442℃、443℃、444℃、445℃、446℃、447℃、448℃和449℃，以及位于所述整数值之间的所有小数值。所述温度也意在包括在约300℃至约450℃范围内的任何子范围，例如约375℃至约385℃。
所述约1分钟至约60分钟的持续时间范围应理解为包括其间的所有整数分钟值，包括2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17分钟、18分钟、19分钟、20分钟、21分钟、22分钟、23分钟、24分钟、25分钟、26分钟、27分钟、28分钟、29分钟、30分钟、31分钟、32分钟、33分钟、34分钟、35分钟、36分钟、37分钟、38分钟、39分钟、40分钟、41分钟、42分钟、43分钟、44分钟、45分钟、46分钟、47分钟、48分钟、49分钟、50分钟、51分钟、52分钟、53分钟、54分钟、55分钟、56分钟、57分钟、58分钟和59分钟，以及其间的所有秒值。所述持续时间也意在包括1分钟至约60分钟范围内的任何子范围，例如约10分钟至约20分钟。
在“碘前面的”步骤中采用的氧气可以在基本上纯氧的气氛中提供，或者可以在主要是氧气的气氛中提供(≥50％)，或者可以与其他气体的“低纯度的”混合物提供，其中氧气占组合物的＜50％。可以气体的混合物提供氧气，气体例如包括但不必限于，氮气和空气、以及惰性气体例如氦、氩、氖、氪和氙中的一种或多种。例如，氧气可以作为空气混合物、氮气混合物、氩混合物、氦混合物、空气-氩混合物、空气-氦混合物、空气-氮气混合物、氮气-氩混合物、氩-氦混合物、空气-氩-氦混合物，或空气-氩-氮气混合物的组分提供。氧气-气体混合物的上述例子是可用于本发明的氧气-气体混合物的非限制性例子。
在“碘前面的”步骤中采用的氮气可以在基本上纯氮的气氛中提供，或者可以在主要是氮气的气氛中提供(≥50％)，或者可以与其他气体的“低纯度的”混合物提供，其中氮气占组合物的＜50％。可以气体的混合物提供氮气，气体例如包括但不必限于，氧气和空气、以及惰性气体例如氦、氩、氖、氪和氙中的一种或多种。例如，氮气可以作为空气混合物、氧气混合物、氩混合物、氦混合物、空气-氩混合物、空气-氦混合物、空气-氧气混合物、氧气-氩混合物、氩-氦混合物、空气-氩-氦混合物，或空气-氩-氧气混合物的组分提供。氮气-气体混合物的上述例子是可用于本发明的氮气-气体混合物的非限制性例子。
如前所述，本发明中采用的铅盐可以为但不限于，PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe，或包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。所述方法还可以包括用金属，例如金，涂布至少部分的涂布有敏化的铅盐的基底，但是可以使用任何合适的导电材料，以便形成在未冷却时探测灵敏度为至少2×109cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少4×109cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少6×109cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少8×109cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少1.0×1010cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少1.5×1010cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少2.0×1010cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为至少2.5×1010cm·Hz1/2·W-1、或在未冷却时探测灵敏度为至少2.8×1010cm·Hz1/2·W-1的探测器。在一个具体实施方式中，在未冷却时探测灵敏度为至少1.0×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1(即在室温(298K)下)。涂布有铅盐的基底可以包括，例如，玻璃、硅石、硅、SiO2、氟化钙、蓝宝石、或它们的组合，并且如上所述，可以包含多个表面阱。在一个具体实施方式中，光电探测器包括通过如上所述的方法制备的涂布有铅盐的基底，其中已经用金属，例如金，涂布了至少部分的涂布有敏化的铅盐的基底，但是可以使用任何合适的导电材料，并且其中在未冷却时，探测器的探测灵敏度为至少2.8×1010cm·Hz1/2·W-1(即，操作时不经过额外的冷却)。
可以根据本文其他地方描述的方法构建的光导探测器和光伏探测器的例子包括但不限于，图5-7的剖视图或透视图中示意性显示的那些。图中代表的基底“a”，例如但不限于半导体材料，例如硅、硅石，绝缘材料例如玻璃、石英和蓝宝石，晶体化合物例如CaF2和SiO2，以及它们的组合，并且如本文其他地方所述，基底“a”可以包括多个阱。基底“a”上沉积的铅盐膜表示为“b”。铅盐膜是本文其他地方所述的任何这类铅盐层，其已经采用本发明公开的构思的敏化方法敏化。电接触表示为“c”，如图中所示，紧邻基底“a”和铅盐膜“b”交替设置。例如，接触“c”可以部分覆盖铅盐膜“b”(图5)，或者可以被铅盐膜“b”部分覆盖(图6)，或者紧邻铅盐层“b”的上表面并且与之齐平(图7)。可以采用半导体装置制备技术例如分子束外延、化学浴沉积、化学蒸气沉积、刻蚀以及它们的组合，在基底“a”上形成铅盐膜和电接触。此外，可以根据光导探测器和光伏探测器的期望构型改变技术的顺序。例如，在图5的例子中，可以采用化学溶液沉积或者分子束外延在基底“a”上形成铅盐膜“b”。然后，可以采用合适的照相平版印刷和刻蚀技术除去预定部分的铅盐膜“b”，然后施加电接触“c”。在图6的例子中，可以在形成铅盐膜“b”之前将电接触“c”施加至基底“a”。本发明公开的构思的光电探测器可用于以下装置，包括但不限于光伏器件、激光器、太阳能电池以及图像传感器，例如，图像传感器包括一个或多个光电探测器的阵列。
在一些具体实施方式中，本发明公开的构思涉及敏化铅盐膜的方法，包括：在约300℃至约450℃的温度下，将涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约1分钟至约60分钟，然后在约300℃至约450℃的温度下，进行将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘气氛中并持续约1分钟至约60分钟的步骤，或者本文其他地方描述的温度范围或持续时间范围，形成涂布有敏化的铅盐的基底。涂布有铅盐的基底可以包括选自PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe的铅盐，以及包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。在上述任一种中，所述方法还可以包括采用金属涂布至少部分的涂布有敏化的铅盐的基底，以便形成在未冷却时探测灵敏度为2×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为4×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为6×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为8×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为1.0×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为1.5×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W- 1、在未冷却时探测灵敏度为2.0×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为2.5×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1、在未冷却时探测灵敏度为2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1的探测器。在上述任一种中，金属可以包括金，但是可以使用任何合适的导电材料。在上述任一种中，涂布有铅盐的基底可以包括选自玻璃、硅石、硅、SiO2、石英、氟化钙、蓝宝石、以及它们的组合的基底。在上述任一种中，可以与氧气、氮气、空气、氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种的混合物提供碘。在上述任一种中，氧气和氮气中的至少一种可以是氧气，并且可以与氮气、空气、氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种的混合物提供。在上述任一种中，氧气和氮气中的至少一种可以是氮气，并且可以与氧气、空气、氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种的混合物提供。
在一些具体实施方式中，本发明公开的构思涉及光电探测器，其包含涂布有敏化的铅盐的基底，其中至少部分的涂布有敏化的铅盐的基底已涂布有金属，并且其中在未冷却时光电探测器的探测灵敏度为2×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1，例如，如本文其他地方描述的。光电探测器可以通过以下方法制备：在约300℃至约450℃的温度下，将涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约1分钟至约60分钟，然后在约300℃至约450℃的温度下，将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘气氛中并持续约1分钟至约60分钟，或者本文其他地方描述的任何温度范围或时间范围。光电探测器可以是光导探测器或光伏探测器。在上述任一种中，涂布有铅盐的基底中的铅盐可以选自PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe的铅盐，以及包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。在上述任一种中，对于涂布有铅盐的基底，基底可以选自玻璃、硅石、SiO2、硅、石英、氟化钙、蓝宝石、以及它们的组合。在上述任一种中，金属可以包括金，但是可以使用任何合适的导电材料。上述光电探测器的任一种可以单独或者以阵列的形式用于光电探测器装置中。光电探测器装置可以为，但不限于，光伏器件、激光器、太阳能电池和图像传感器。
因此，根据本公开，已经提供了完全满足本文前面所述的目的和优点的组合物、制品、和设备、以及制备和使用它们的方法。尽管已经结合本文描述的具体的附图、实验、结果、语言和权利要求描述了本发明公开的构思，很明显，许多替代、改变和变化对本领域技术人员是显而易见的。因此，意在包括落在本发明公开的构思的精神和范围内的所有这些替代、改变和变化。

Claims (25)

1.敏化铅盐膜的方法，所述方法包括：
在约300℃至约450℃的温度下，将涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约1分钟至约60分钟，然后，在约300℃至约450℃的温度下，进行将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘气氛中并持续约1分钟至约60分钟的步骤，形成涂布有敏化的铅盐的基底。
2.权利要求1的方法，其中在约420℃至约450℃的温度下，将所述涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约10分钟至约30分钟，并且在约350℃至约390℃的温度下，暴露于碘气氛中并持续约3分钟至约30分钟。
3.权利要求1的方法，其中在约435℃至约445℃的温度下，将所述涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约15分钟至约25分钟，并且在约370℃至约385℃的温度下，暴露于碘气氛中并持续约5分钟至约20分钟。
4.权利要求1的方法，其中所述涂布有铅盐的基底包含选自PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe的铅盐，以及包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括用金属涂布至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底，以便形成探测器，所述探测器在未冷却时的探测灵敏度为2×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
6.权利要求5的方法，其中所述金属包括金。
7.权利要求1的方法，所述方法还包括用金属涂布至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底，以便形成探测器，所述探测器在未冷却时的探测灵敏度为1×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
8.权利要求1的方法，所述方法还包括用金属涂布至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底，以便形成探测器，所述探测器在未冷却时的探测灵敏度为2×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括用金属涂布至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底，以便形成探测器，所述探测器在未冷却时的探测灵敏度为2.5×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括用金属涂布至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底，以便形成探测器，所述探测器在未冷却时的探测灵敏度为2.8×1010cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
11.权利要求1的方法，其中所述涂布有铅盐的基底包括选自玻璃、硅石、硅、SiO2、石英、氟化钙、蓝宝石以及它们的组合的基底。
12.权利要求1的方法，其中以与氧气、氮气、空气、氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种的混合物的形式来提供碘。
13.权利要求1的方法，其中所述氧气和氮气中的至少一种是以与氮气、空气、氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种的混合物的形式提供的氧气。
14.权利要求1的方法，其中所述氧气和氮气中的至少一种是以与氧气、空气、氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种的混合物的形式提供的氮气。
15.光电探测器，所述光电探测器包含涂布有敏化的铅盐的基底，其中至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底已涂布有金属，并且其中所述光电探测器在未冷却时的探测灵敏度为2×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
16.权利要求15的光电探测器，所述光电探测器是通过以下方法形成的：在约300℃至约450℃的温度下，将涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约1分钟至约60分钟，然后在约300℃至约450℃的温度下，进行将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘气氛中并持续约1分钟至约60分钟的步骤，形成所述涂布有敏化的铅盐的基底。
17.权利要求15的光电探测器，所述光电探测器是通过以下方法形成的：在约420℃至约450℃的温度下，将涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约10分钟至约30分钟，然后在约350℃至约390℃的温度下，进行将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘气氛中并持续约3分钟至约30分钟的步骤，形成所述涂布有敏化的铅盐的基底。
18.权利要求15的光电探测器，所述光电探测器是通过以下方法形成的：在约435℃至约445℃的温度下，将涂布有铅盐的基底暴露于氧气和氮气中的至少一种中并持续约15分钟至约25分钟，然后在约370℃至约385℃的温度下，进行将所述涂布有铅盐的基底暴露于碘气氛中并持续约5分钟至约20分钟的步骤，形成所述涂布有敏化的铅盐的基底。
19.权利要求15的光电探测器，其中所述光电探测器是光导探测器。
20.权利要求15的光电探测器，其中所述光电探测器是光伏探测器。
21.权利要求15的光电探测器，其中所述涂布有铅盐的基底包含选自PbS、PbSe、PbTe、PbSnSe、PbSnTe、PbSrSe、PbSrTe、PbEuSe、PbEuTe、PbCdSe、PbCdTe的铅盐，以及包含两种、三种、四种或更多种第4族和第6族元素的组合的任何铅盐。
22.权利要求15的光电探测器，其中所述涂布有铅盐的基底包括选自玻璃、硅石、硅、SiO2、石英、氟化钙、蓝宝石以及它们的组合的基底。
23.权利要求15的光电探测器，其中所述金属包括金。
24.光电探测器装置，其包含光电探测器的阵列，各光电探测器均包含涂布有敏化的铅盐的基底，其中至少部分的所述涂布有敏化的铅盐的基底涂布有金属，并且其中所述光电探测器在未冷却时的探测灵敏度为2×109cm·Hz1/2·W-1至2×1011cm·Hz1/2·W-1。
25.权利要求24的光电探测器装置，其中所述光电探测器装置是光伏器件、激光器、太阳能电池和图像传感器中的至少一种。
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