CN100376473C - 一种硒化锌多晶纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硒化锌多晶纳米薄膜的化学浴制备方法。采用锌盐溶液作为锌离子源，自制Na₂SeSO₃溶液或配制硒脲或二甲基硒脲溶液提供Se^2-源，采用单一水合肼或水合肼与氨水、三乙醇胺的一种或多种混合作络合剂形成化学浴前驱体溶液，以化学浴法制备ZnSe纳米光电薄膜材料。和其它II-VI族半导体相比，ZnSe的溶度积常数相对较高，溶液中阴阳离子浓度之积超过其离子积常数时很容易发生同相沉积而形成粉末状块材，因此工艺的控制相当重要。本发明在ZnSe半导体薄膜合成过程中废液对环境的污染很小，是一种“绿色”的制备方法，所制备的ZnSe多晶纳米薄膜具有结晶性好，表面均匀而有光泽，可见光范围内透射率高，光学特性好等特点。

Description

一种硒化锌多晶纳米薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于化合物半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种硒化锌多晶纳米薄膜的制备方法。

背景技术

硒化锌(ZnSe)晶体一种直接宽带隙II-VI族半导体材料，晶体结构为闪锌矿或纤锌矿结构。硒化锌在Γ区室温时之最小能隙为2.67eV，位于光谱中蓝光区域(464nm)，具有较高的能量转换效率和良好的物理化学性质，使其被广泛研究，成为制造高效率蓝光发光二极管、固态半导体激光器的潜在可能材料，还可用作蓝/蓝绿色半导体发光管和激光器、蓝绿波段响应的光学双稳器件以及薄膜太阳能电池的窗口层材料等，同时也是一种全天候的红外材料。。在热传导性质方面，ZnSe导热系数为0.19W/℃-cm，比其它II-VI族化合物要高，此特性在元件应用上非常重要，因光电元件在工作时常会累积大量热能，高热传导系数的材料可使元件有更好的散热能力，可长时间稳定工作。

长期以来，欧美先进国家都十分重视ZnSe半导体材料及其低维结构的研制。研究中，人们发展了多种ZnSe纳米材料的合成方法，如声化学法、配合物热分解法、胶态离子合成法和溶剂热方法等。为了更好地控制ZnSe纳米薄膜材料的形貌，寻求合适的条件或优化控制成核生长等微观过程是至关重要的。目前制备ZnSe薄膜的化学方法主要有化学气相沉积(CVD)、光化学沉积(PCD)和化学浴沉积(CBD)，其中化学浴沉积法工艺简单、成本低，非常适合制备大面积、很薄的薄膜和多层薄膜，并且通过退火处理可以提高离子的层间扩散，有利于生成新型薄膜，提高热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硒化锌多晶纳米薄膜的制备方法，该方法制备的ZnSe多晶纳米薄膜结晶性好，表面均匀而有光泽，可见光范围内透射率高，并且光学特性好。

本发明提供的一种硒化锌多晶纳米薄膜的制备方法，其步骤包括：

(1)配制离子前驱物：

配制浓度为0.01～0.5mol/L的锌盐水溶液作为Zn²⁺源；

使用水合肼作为络合剂，或者使用水合肼与氨水溶液和/或三乙醇胺水溶液的混合液作为络合剂；当使用水合肼溶液和氨水溶液的混合液时，其中水合肼与氨水的摩尔浓度比为1∶5～1∶1；当使用水合肼溶液和三乙醇胺水溶液的混合液时，其中水合肼与三乙醇胺的摩尔浓度比为1∶2～1∶1；当使用氨水溶液、水合肼溶液和三乙醇胺水溶液的混合液时，水合肼与氨水和三乙醇胺摩尔浓度之和的比为1∶3～1∶1，其中氨水和三乙醇胺摩尔浓度之比为3∶2～1∶1；

配制浓度为0.5～2mol/L的强碱溶液作为OH^-源；

按化学计量比，将Se粉加入浓度为0.1～2mol/L的Na₂SO₃水溶液中，隔绝空气条件下于50～100℃下恒温加热搅拌，静置后滤去多余未溶的Se粉，余下的Na₂SeSO₃的水溶液作Se^2-源；或者直接使用硒脲或二甲基硒脲配制成0.05～2mol/L的水溶液作为Se^2-源；

(2)配制化学浴前驱体溶液：

将络合剂加入Zn²⁺源溶液中，澄清溶液变为白色混浊溶液，之后继续加入络合剂，直到混浊溶液再全部变为澄清溶液为止，再加入上述强碱溶液和Se^2-源溶液，作为化学浴前驱体溶液，其中Se^2-源与强碱的摩尔浓度比为1∶2～1∶5；Se^2-源和Zn²⁺源的摩尔浓度比为1∶1～10∶1；

(3)将干净的衬底竖直放置于化学浴前驱体溶液中，于40℃～80℃恒温水浴中并在磁力搅拌下，衬底上开始沉积薄膜；

(4)当沉积的薄膜厚度达到要求时，取出衬底，用去离子水冲洗薄膜表面，然后干燥；

(5)将干燥后的薄膜进行退火处理，得到所需的硒化锌多晶纳米薄膜。

本发明采用锌盐溶液作为锌离子源，自制Na₂SeSO₃溶液或配制硒脲或二甲基硒脲溶液提供Se^2-源，采用单一水合肼或水合肼与氨水、三乙醇胺的一种或多种混合作络合剂形成化学浴前驱体溶液，以化学浴法制备ZnSe纳米光电薄膜材料。和其它II-VI族半导体相比，ZnSe的溶度积常数相对较高，溶液中阴阳离子浓度之积超过其离子积常数时很容易发生同相沉积而形成粉末状块材，因此工艺的控制相当重要。本发明在ZnSe半导体薄膜合成过程中废液对环境的污染很小，是一种“绿色”的制备方法，所制备的ZnSe多晶纳米薄膜具有结晶性好，表面均匀而有光泽，可见光范围内透射率高，光学特性好等特点。具体而言，本发明具有以下技术效果：

(1)所需设备简单，制备过程简单，对环境要求不高，一般场地都可实现。

(2)形成的薄膜均匀性好，而且可低成本沉积出大面积的薄膜，符合现代工业发展的要求。

(3)成膜温度低，可以很容易实现将膜沉积在低熔点衬底上。

(4)薄膜厚度以及成膜速度非常容易控制。通过调节前驱物的浓度、沉积溶液的pH值以及薄膜的沉积时间，可以较好地控制成膜的速度及厚度。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程图；

图2为本发明方法制备的ZnSe薄膜的XRD图；

图3为本发明方法制备的ZnSe薄膜的吸收光谱；

图4为本发明方法制备的ZnSe薄膜的透射光谱；

图5为本发明方法制备的ZnSe薄膜的SEM照片。

图中的A样品为按照实例1制备的在通N₂气体气氛炉中200℃下退火处理60分钟的ZnSe薄膜；B样品为按照实例1制备的在通N₂气体气氛炉中400℃下退火处理60分钟的ZnSe薄膜。

具体实施方式

本发明在恒温水浴中，可溶性锌盐溶液(Zn(CH₃COO)₂或ZnSO₄或Zn(NO₃)₂或ZnCl₂等)提供Zn²⁺源，即阳离子前驱物；自制Na₂SeSO₃溶液或配制硒脲或二甲基硒脲溶液提供Se^2-源，即阴离子前驱物；采用单一水合肼或水合肼与氨水、三乙醇胺的一种或多种混合作络合剂形成化学浴前驱体溶液，衬底在溶液中表面先异相成核，再形成小岛，最后小岛形成连续薄膜。本发明方法的步骤(如图1所示)为：

(1)衬底的准备：

在ZnSe薄膜沉积开始之前，衬底必须经过严格的清洗。首先，用去污剂对衬底进行去污处理；然后，将衬底置于重铬酸钾洗液中浸泡，取出后用去离子水冲洗干净，再分别于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10至20分钟，最后在100±5℃的干燥箱中干燥备用。衬底可以采用商用75×25×1mm载玻片或者SnO₂:F玻璃或石英玻璃等。

(2)配制离子前驱物

配制浓度为0.01～0.5mol/L的锌盐(Zn(CH₃COO)₂或ZnSO₄或Zn(NO₃)₂或ZnCl₂)的水溶液作为Zn²⁺源，即阳离子前驱物；

使用水合肼作为络合剂，或者使用水合肼与氨水溶液和/或三乙醇胺溶液的混合液作为络合剂；当使用水合肼溶液和氨水溶液的混合液时，其中水合肼与氨水的摩尔浓度比为1∶5～1∶1；当使用水合肼溶液和三乙醇胺水溶液的混合液时，其中水合肼与三乙醇胺的摩尔浓度比为1∶2～1∶1；当使用氨水溶液、水合肼溶液和三乙醇胺水溶液的混合液时，水合肼与氨水和三乙醇胺摩尔浓度之和的比为1∶3～1∶1，其中氨水和三乙醇胺摩尔浓度之比为3∶2～1∶1；

配制浓度为0.5～4mol/L的强碱溶液(NaOH或KOH)，提供Se^2-源水解所需的OH^-；

按照化学计量比，将Se粉加入浓度为0.1～2mol/L的的Na₂SO₃水溶液中，密封下50～100℃恒温下加热搅拌，静置后过滤出多余未溶的Se粉，余下的Na₂SeSO₃的水溶液作Se^2-源；或者直接使用硒脲或二甲基硒脲配制成0.05～2mol/L的水溶液作为Se^2-源。

(3)配制化学浴前驱体溶液

化学浴前驱体溶液由Zn²⁺源溶液、络合剂溶液、强碱溶液、Se^2-源和去离子水组成。首先Zn²⁺源溶液中加入络合剂，澄清溶液变为白色混浊溶液，之后继续加入络合剂，直到混浊溶液再全部变为澄清溶液为止，再加入强碱溶液和Se^2-源，Se^2-源和强碱摩尔浓度比约为1∶2～1∶5；Se^2-源和Zn²⁺源摩尔浓度比为1∶1～10∶1。

(4)硒化锌薄膜的沉积

将处理好的衬底竖直放置于上述化学浴前驱体溶液中，于40℃～80℃恒温水浴中并在磁力搅拌下，衬底上开始沉积薄膜。沉积时间为0.5～8小时，根据所需厚度选择。之后取出衬底，用去离子水冲洗，再置于60±5℃干燥箱内干燥1小时以上；

(5)将干燥后的薄膜在N₂气氛炉中于200～550℃下退火处理；在空气中应在400℃以下退火处理。

实例1：

于200mL浓度为0.8mol/L的Na₂SO₃溶液中加入8克硒粉，在90℃下磁力搅拌恒温加热8小时，放置12小时后过滤出溶液中未溶的过量硒粉，剩余溶液即为备用的新鲜Na₂SeSO₃溶液。

将玻璃衬底经过去污剂处理，除去玻璃衬底表面明显的污垢。然后，将它置于含重铬酸钾洗液中浸泡12小时以上，用于去除衬底上粘附的无机物，取出用去离子水冲洗，再于丙酮溶液中超声清洗10min以去除衬底表面的有机物，用无水乙醇溶液超声清洗10min去除表面的丙酮，再用去离子超声清洗10min去除表面的乙醇，最后用去离子水冲洗并干燥备用。

衬底在100±5℃的恒温干燥箱中干燥1～2小时后，开始制备薄膜工作。量取0.05mol/L的醋酸锌溶液50mL于150mL烧杯中，然后分别加入12.5mL的浓氨水(NH₃·H₂O)溶液，5mL 85％水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液，10mL 78％三乙醇胺(TEA)溶液和20mL新配制的Na₂SeSO₃，加适量去离子水至溶液总体积为100mL，将处理好的衬底垂直放入烧杯中，盖上表面皿，放入70℃恒温水浴中搅拌，约40分钟之后，取出衬底，用去离子水冲洗，在60±5℃下干燥2小时后，置于通N₂气体的气氛炉中400℃退火处理60分钟，冷至室温后取出薄膜。

其性能表征为：

制备的硒化锌薄膜用荷兰X’PERT PRO X射线衍射仪测试，如图2所示，与标准衍射卡JCPDS 37-1463比较可知，所制备样品为立方闪锌矿结果，呈现较高c轴取向，薄膜具有较好的结晶度。

用岛津UV-3000紫外-可见分光光度计上测定其光学吸收特性。如图3，在500nm左右出现明显的特征吸收现象。

用岛津UV-3000紫外-可见分光光度计上测定其透光特性。如图4，其在可见光范围内的透射率达80％以上。

用荷兰飞利浦公司生产的SIRION 200场发射扫描电镜表征薄膜样品，图像如图5所示，合成的薄膜具有较好的表面形貌。

实例2：

Na₂SeSO₃溶液的制备和衬底处理过程与实例1中相同。

衬底在100±5℃的恒温干燥箱中干燥1～2小时后，开始制备薄膜工作。量取0.5mol/L的硫酸锌溶液2mL于150mL烧杯中，然后分别加入5mL 85％的水合肼溶液，15mL 2mol/L的NaOH溶液和20mL新配制的Na₂SeSO₃溶液，加适量去离子水至溶液总体积为100mL，将处理好的衬底垂直放入烧杯中，盖上表面皿，放入50℃的恒温水浴中搅拌，约1小时之后，取出衬底，用去离子水冲洗，在60±5℃下干燥2小时后，置于N₂气氛炉中于500℃下退火处理1小时，冷至室温后取出薄膜。

实例3：

Na₂SeSO₃溶液的制备和衬底的处理过程与实例1中相同。

衬底在100±5℃恒温干燥箱中干燥1～2小时后，开始制备薄膜工作。量取0.2mol/L的硝酸锌溶液5mL于150mL烧杯中，分别加入5mL 85％水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液，5mL浓氨水(NH₃·H₂O)溶液，12.5mL2mol/L的NaOH溶液和20mL新配制的Na₂SeSO₃加适量的去离子水至溶液总体积为100mL。将处理好的衬底垂直放入烧杯中，盖上表面皿，放入60℃恒温水浴中搅拌，约2小时后取出衬底，用去离子水冲洗，然后在60±5℃下干燥2小时后，再在空气中于350℃下退火120分钟，冷至室温后取出薄膜。

Claims (1)

1.一种硒化锌多晶纳米薄膜的制备方法，其步骤包括：

(1)配制离子前驱物：

配制浓度为0.01～0.5mol/L的锌盐水溶液作为Zn²⁺源；

使用水合肼作为络合剂，或者使用水合肼与氨水溶液和/或三乙醇胺水溶液的混合液作为络合剂；当使用水合肼溶液和氨水溶液的混合液时，其中水合肼与氨水的摩尔浓度比为1∶5～1∶1；当使用水合肼溶液和三乙醇胺水溶液的混合液时，其中水合肼与三乙醇胺的摩尔浓度比为1∶2～1∶1；当使用氨水溶液、水合肼溶液和三乙醇胺水溶液的混合液时，水合肼与氨水和三乙醇胺摩尔浓度之和的比为1∶3～1∶1，其中氨水和三乙醇胺摩尔浓度之比为3∶2～1∶1；

配制浓度为0.5～2mol/L的强碱溶液作为OH^-源；

按化学计量比，将Se粉加入浓度为0.1～2mol/L的Na₂SO₃水溶液中，隔绝空气条件下于50～100℃下恒温加热搅拌，静置后滤去多余未溶的Se粉，余下的Na₂SeSO₃的水溶液作Se^2-源；或者直接使用硒脲或二甲基硒脲配制成0.05～2mol/L的水溶液作为Se^2-源；

(2)配制化学浴前驱体溶液：

将络合剂加入Zn²⁺源溶液中，澄清溶液变为白色混浊溶液，之后继续加入络合剂，直到混浊溶液再全部变为澄清溶液为止，再加入上述强碱溶液和Se^2-源溶液，作为化学浴前驱体溶液，其中Se^2-源与强碱的摩尔浓度比为1∶2～1∶5；Se^2-源和Zn²⁺源的摩尔浓度比为1∶1～10∶1；

(3)将干净的衬底竖直放置于化学浴前驱体溶液中，于40℃～80℃恒温水浴中并在磁力搅拌下，衬底上开始沉积薄膜；

(4)当沉积的薄膜厚度达到要求时，取出衬底，用去离子水冲洗薄膜表面，然后干燥；

(5)将干燥后的薄膜进行退火处理，得到所需的硒化锌多晶纳米薄膜。

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