TW201622016A - 金屬氧化物半導體層形成用組成物及使用其之金屬氧化物半導體層之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬氧化物半導體層形成用組成物，其包含以通式[1]表示之溶劑與無機金屬鹽； □(式中，R1表示碳原子數2~3之直鏈或分支之伸烷基，R2表示碳原子數1~3之直鏈或分支之烷基)。

Description

金屬氧化物半導體層形成用組成物及使用其之金屬氧化物半導體層之製造方法
本發明係關於利用塗佈法用以形成金屬氧化物半導體層之組成物、藉此獲得之金屬氧化物半導體層及其製造方法、以及具備其金屬氧化物半導體層之場效電晶體及半導體裝置。
由含硝酸銦之組成物形成透明導電膜之技術已被揭示(參照專利文獻1)。且，由含硝酸銦之組成物形成金屬氧化物半導體層之技術已被揭示(參照專利文獻2)。
透明導電膜與金屬氧化物半導體層均具有導電性，但要求特性大不相同。為金屬氧化物半導體層時，則重要特性為移動度，另一方面，透明導電膜時則導電率為重要特性。
導電率為移動度與載子濃度之乘積，若移動度低且載子濃度高，則亦可實現高的導電率。且，即使有難以提高導電率之情況，若使透明導電膜之膜厚變厚，則 仍可取出如此多之電流，具有與提高導電率相同之效果。因此，主要針對著眼於以厚膜形成透明導電膜進行改良檢討。
另一方面，金屬氧化物半導體層之膜厚並不重要，若在10nm左右之厚度即可發揮充分之性能。另一方面，膜厚太厚時會有因膜龜裂等造成之移動度下降之虞，而期望以10nm左右之薄膜實現高的移動度。如此金屬氧化物半導體層由於膜薄者可發揮優異之特性，故認為於透明導電膜不成為問題之膜表面之粗糙度有對半導體特性造成較大影響之可能性。此成為金屬氧化物半導體之主要課題。
因此藉由塗佈形成高性能金屬氧化物半導體層時，過去以來僅能直接使用透明導電膜形成用組成物，而無法獲得充分性能之金屬氧化物半導體層。
專利文獻1中揭示組合硝酸銦與卡必醇類之組成作為透明導電膜，但移動度或粗糙度並未評價，對於金屬氧化物半導體層之應用也未提及。且，針對乙二醇與卡必醇類之特徵差異也未討論。
專利文獻2中揭示硝酸銦與乙基卡必醇之組合作為金屬氧化半導體之組成。然而，雖列舉乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚作為最佳溶劑，含有該等溶劑之半導體用混合液可獲得良好之半導體特性，但依據本發明之發明人進行之再現性試驗得知有容易產生針孔或膜之粗糙度差之課題。另外，專利文獻2係在如100℃之較高溫度 實施塗佈後之基板之熱處理(乾燥)。就工業觀點而言，無法實現在高的溫度下使基板乾燥，期望在比100℃低之溫度進行乾燥，但預期表面粗糙度會惡化。
據此，丙二醇單甲基醚等沸點低之溶劑會有於膜上產生針孔之情況，無法說是必定優異之溶劑，另一方面，如乙二醇之高沸點溶劑雖可改善成膜性，但容易殘留於膜中，會有不易獲得作為金屬氧化物半導體之移動度良好之膜之問題。尚未開發出可成膜成移動度高、無針孔之平坦金屬氧化物半導體之金屬氧化物半導體形成組成物之組成。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開平11-158427號公報
專利文獻2：日本特開2014-11190號公報
本發明之目的係提供一種可形成移動度高、無針孔、平坦之金屬氧化物半導體層之金屬氧化物半導體層形成用組成物及金屬氧化物半導體層、薄膜電晶體、裝置。
重複檢討之結果，發現包含以通式[1]表示之溶劑之金屬氧化物半導體形成用組成物具有優異之效果。
亦即本發明之第1觀點係一種金屬氧化物半導體層形成用組成物，其特徵為包含以通式[1]表示之溶劑與無機金屬鹽；
(式中，R1表示碳原子數2~3之直鏈或分支之伸烷基，R2表示碳原子數1~3之直鏈或分支之烷基)。
第2觀點為如前述第1觀點之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中前述無機金屬鹽為銦之無機鹽。
第3觀點為如前述第2觀點之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中前述無機金屬鹽為硝酸銦。
第4觀點為如前述第1觀點~第3觀點中任一項之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中以前述通式[1]表示之溶劑係由二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚及二丙二醇單丙基醚所組成之群選出之至少1種。
第5觀點為如前述第1觀點~第4觀點中任一項之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中以前述通式[1]表示之溶劑之含有率為1~39質量%。
第6觀點為如前述第1觀點~第5觀點中任一項之金 屬氧化物半導體層形成用組成物，其包含相對於前述無機金屬鹽為1~1000質量%之第一醯胺。
第7觀點為一種金屬氧化物半導體層之製造方法，其具有塗佈第1觀點~第6觀點中任一項之金屬氧化物半導體層形成用組成物而形成前驅物薄膜之步驟(a)，與在150℃以上350℃以下燒成前述前驅物薄膜之步驟(b)。
第8觀點為如前述第7觀點之金屬氧化物半導體層之製造方法，其中前述步驟(a)與步驟(b)之間具有在120℃以下之溫度使前述前驅物薄膜乾燥之步驟。
第9觀點為一種金屬氧化物半導體層，其係藉由如第7觀點~第8觀點之任一項之金屬氧化物半導體層之製造方法而製造者。
第10觀點為一種半導體裝置，其係具有如第9觀點之金屬氧化物半導體層。
第11觀點為一種場效電晶體，其至少具有基板、半導體層、源極電極、與汲極電極，且前述半導體層為如第9觀點之金屬氧化物半導體層。
第12觀點為一種金屬氧化物導電體層之製造方法，其係在第7觀點之步驟(a)與步驟(b)之後，在超過350℃且600℃以下燒成而將金屬氧化物半導體層轉換成金屬氧化物導電層之步驟(c)。
第13觀點為如第12觀點之金屬氧化物導電體層之製造方法，其中前述步驟(a)與步驟(b)之間具有在120℃以下之溫度使前述前驅物薄膜乾燥之步驟。
若使用本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物，則可獲得無針孔、移動度高、表面粗糙度平坦之金屬氧化物半導體層。進而，具備本發明之金屬氧化物半導體層之薄膜電晶體具有優異特性。
1A、1B、1C、1D‧‧‧薄膜電晶體
2‧‧‧基板
3‧‧‧閘極電極
4‧‧‧閘極絕緣膜
5‧‧‧源極電極
6‧‧‧汲極電極
7‧‧‧半導體層(金屬氧化物半導體層)
8、10‧‧‧配線
9、11‧‧‧電源
12‧‧‧陽極
13‧‧‧電洞輸送層
14‧‧‧發光層
15‧‧‧電子輸送層
16‧‧‧陰極
圖1為薄膜電晶體1A~1C之概略剖面圖。
圖2為薄膜電晶體1D之概略剖面圖。
圖3為實施例4之膜之AFM像(形狀像)。
圖4為實施例4之膜之AFM像(相位像)。
圖5為比較例3之膜之AFM像(形狀像)。
圖6為比較例3之膜之AFM像(相位像)。
圖7為有機電致發光元件。
本發明係一種金屬氧化物半導體層形成用組成物，其特徵為包含以通式[1]表示之溶劑與無機金屬鹽；
(式中，R1表示碳原子數2~3之直鏈或分支之伸烷基，R2表示碳原子數1~3之直鏈或分支之烷基)。
本發明之組成物包含以下述通式[1]表示之溶劑。以通式[1]表示之溶劑具有之特徵為沸點高、與無機金屬鹽以高濃度混合，進而，塗佈時不易使針孔成長，可形成平坦之金屬氧化物半導體層。此外，具有不易以雜質殘存在金屬氧化物半導體層中之特徵。
(式中，R1表示碳原子數2~3之直鏈或分支之伸烷基，R2表示碳原子數1~3之直鏈或分支之烷基)。
R1、R2均為碳原子數過長時不易與無機金屬鹽混合，塗佈時容易發生成膜不良。以通式[1]表示之溶劑之具體例為化學式S-1：二乙二醇單甲基醚，S-2：二乙二醇單乙基醚，S-3：二乙二醇單丙基醚，S-4：二丙二醇單甲基醚，S-5：二丙二醇單乙基醚，S-6：二丙二醇單丙基醚等。以通式[1]表示之溶劑之較佳例較好為S-4：二丙 二醇單甲基醚，S-5：二丙二醇單乙基醚，S-6：二丙二醇單丙基醚，最好為S-4：二丙二醇單甲基醚。又，碳鏈較好為具有分支構造者。
本發明之金屬氧化物半導體形成用組成物中，除了無機金屬鹽與通式[1]之溶劑外，亦可含有通式[1]以外之有機溶劑、水、添加劑等。此時，以通式[1]表示之溶劑太少時，無法獲得發明之效果，故相對於金屬氧化物半導體形成用組成物較好含1質量%以上。為了獲得充分之效果，較好為5質量%以上，最好為8質量%以上。且，以通式[1]表示之溶劑太多時，無機金屬鹽之濃度變得過低，不易獲得良好塗膜，故相對於金屬氧化物半導體層形成用組成物為39質量%以下，較好為35質量%以下，又更好為25質量%以下，最好為19質量%以下。
通式[1]以外之有機溶劑較好為質子性溶劑，最好為醇類。具體列舉為[B-1]~[B-18]、[C-1]~[C-17]。
該等有機溶劑在塗佈本發明之金屬氧化物半 導體層形成用組成物而形成前驅物薄膜之步驟中，具有防止成膜不良發生之效果。
[B-1]為丙二醇單甲基醚，[B-2]為1,3-丁二醇-3-單甲基醚，[B-3]為1,2-丁二醇-1-單甲基醚，[B-4]為乙二醇單乙基醚，[B-5]為乙二醇單甲基醚，[B-6]為1,3-丙二醇單甲基醚，[B-7]為1,4-丁二醇單甲基醚，[B-8]為乙二醇單異丙基醚，[B-9]為1,2-丙二醇-1-單乙基醚，[B-10]為乙二醇單丙基醚，[B-11]為1,2-丁二醇-2-單甲基醚，[B-12]為乙二醇單丁基醚，[B-13]為乙二醇異丁基醚，[B-14]為乙二醇單第三丁基醚，[B-15]為3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，[B-16]為丙二醇單丁基醚，[B-17]為乙二醇單己基 醚，[B-18]為乙二醇單乙烯基醚。
[C-1]為甲醇，[C-2]為乙醇，[C-3]為正丙醇，[C-4]為異丙醇，[C-5]為正丁醇，[C-6]為2-丁醇，[C-7]為2-甲基丙醇，[C-8]為正戊醇，[C-9]為3-戊醇，[C-10]為2-戊醇，[C-11]為2-甲基-1-丁醇，[C-12]為3-甲基-1-丁醇，[C-13]為2,2-二甲基-1-丙醇，[C-14]為3,3-二甲基-1-丁醇，[C-15]為3,3-二甲基-2-丁醇，[C-16]為4-甲基-2-戊醇，[C-17]為4-甲基-1-戊醇。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物亦可含有水，較好使用離子交換水、超過濾水、逆滲透水、蒸餾水等之純水或超純水。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成為含有無機金屬鹽者。前述無機金屬鹽之金屬較好係由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群選出之至少1種。
尤其，無機金屬鹽之金屬在上述列舉之金屬中，較好包含銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)之任一種，更好含有鎵(Ga)或鋁(Al)。據此，可形成氧化銦鎵鋅(InZaZnOx)、氧化銦鎵(InGaOx)、氧化銦錫鋅(InSnZnOx)、氧化鎵鋅(GaZnOx)、氧化銦錫(InSnOx)、氧化銦鋅(InZnOx)、氧化錫鋅 (SnZnOx)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)等金屬氧化物半導體層。又，任一者均為x>0。
一般而言，場效電晶體中使用半導體化合物時，基於電特性或物理強度等之觀點，其結晶性以非晶型較佳。因此，若使用如上述之期望之無機金屬鹽，形成非晶型金屬氧化物半導體層，則可製造各種特性優異之場效電晶體等半導體裝置。又，本說明書中，非晶型係指以X射線繞射(XRD)測定，未檢出繞射波峰者，或即使檢出繞射波峰其繞射波峰亦弱者。
此種無機金屬鹽較好為無機酸鹽。無機酸鹽可使用由例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、鹽酸鹽及氫氟酸鹽所組成之群選出之至少1種。尤其，無機酸鹽較好使用由硝酸鹽或鹽酸鹽所組成之群選出之至少1種。據此，可在較低溫下進行燒成。
使用硝酸鹽作為無機金屬鹽時，有機溶劑可使用分子量較小、疏水性低者。據此，可使容易吸收水之硝酸鹽適當混合於期望之有機溶劑中。因此，無機金屬鹽可考慮有機溶劑之特性或種類加以選擇。
惟，無機金屬鹽在不變更本發明要旨之範圍內並不限於前述之例。無機金屬鹽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上之無機金屬鹽時，亦即，本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物含有複數種金屬時，In及Sn之金屬鹽中含有之金屬(金屬A)、與由Zn之金屬鹽選出之鹽中含有之金屬(金屬B)、與Ga及Al 之金屬鹽中含有之金屬(金屬C)之莫耳比較好滿足金屬A：金屬B：金屬C=1：0.05~1：0~1。據此，可適當形成如上述之InGaZnOx等之金屬氧化物半導體層。
實現該莫耳比之方法並無限制，只要以成為期望比率之方式將各金屬之硝酸鹽等溶解於溶劑中即可。因金屬之昇華等，而在燒成等之前後有莫耳比變動時，可考慮該變動量調節莫耳比。且，即使併用2種以上之金屬鹽，各金屬之種類或組成比亦不限於前述之例。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物亦可含有第一醯胺作為任意成分。藉由含有第一醯胺，可獲得移動度更高之金屬氧化物半導體層。此推測係藉由含有第一醯胺，使第一醯胺緩和金屬氧化物半導體層形成用組成物中之有機溶劑與金屬鹽之配位所致者。
亦即，本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物含有有機溶劑時，該有機溶劑與金屬鹽強配位，即使在高溫下進行燒成亦有無法形成高品質之半導體層之情形。然而，藉由於前驅物組成物中含有上述第一醯胺，可防止因有機溶劑造成之不良影響，可形成高品質、移動度高之半導體層。
該第一醯胺係指下述式[2]~[6]中，R3表示碳原子數1~6之一價有機基，R4~R7各獨立表示氫原子、胺基(-NH2基)、或碳原子數1~4之一價有機基者。該第一醯胺可使用碳原子數較少者。據此，使碳性雜質不易殘存在形成之金屬氧化物半導體層中，容易防止因雜質造成 之電特性等之劣化。此處，有機基係指含至少1個碳原子之基。
(式中，R3為碳原子數1~6之一價有機基，R4~R7各獨立表示氫原子、胺基、或碳原子數1~4之一價有機基)。
第一醯胺之具體例可列舉為例如以下之化合物[A-1]~[A-37]。該等第一醯胺較好為碳原子數1~5之化合物。
[A-1]為甲醯胺，[A-2]為乙醯胺，[A-3]為丙酸醯胺，[A-4]為異丁醯胺，[A-5]為2,2-二甲基丙醯胺，[A-6]為甲基丙烯醯胺，[A-7]為丙烯醯胺，[A-8]為2-甲基丁醯胺，[A-9]為環丙烷甲醯胺，[A-10]為正丁醯胺，[A-11]為正戊醯胺，[A-12]為氰基乙醯胺，[A-13]為2-羥基丙醯胺，[A-14]為正己醯胺，[A-15]為正庚醯胺，[A-16]為2,2-二甲氧基丙醯胺，[A-17]為2,3-二氯丙醯胺，[A-18]為氟乙醯胺，[A-19]為胺基甲酸甲酯，[A-20]為胺基甲酸乙酯，[A-21]為胺基甲酸異丙酯，[A-22]為胺基甲酸第三丁酯，[A-23]為胺基甲酸正丙酯，[A-24]為異巴豆醯胺，[A-25]為胺基甲酸正丁酯，[A-26]為草醯胺，[A-27]為3-溴丙 醯胺，[A-28]為丙二酸醯胺，[A-29]為己二醯胺，[A-30]為麩醯胺酸，[A-31]為胺羰基甲酸(oxamic acid)，[A-33]為胺羰基甲酸乙酯，[A-34]為胺羰基甲酸鉀，[A-36]為胺羰基甲酸醯肼、[A-37]為胺羰基甲酸丁酯。
而且，第一醯胺係一個分子內之羰基數較好為1或2，更好為1。另外，第一醯胺係羥基(-OH基)數較好為1以下，更好為0。亦即，第一醯胺較好具有可與金屬氧化物半導體層形成用組成物中之其他成分反應之高反應性官能基較少之構造。據此，可防止高反應性之官能基與金屬鹽之金屬強配位等，使該等化合物不易以雜質殘存在形成之半導體層中。
因此，第一醯胺之較佳樣態舉例有甲醯胺、胺基甲酸甲酯、胺基甲酸乙酯、胺基甲酸異丙酯、胺基甲酸第三丁酯、脲，最好為甲醯胺。
惟，第一醯胺在不變更本發明要旨之範圍內並不限於前述之例。第一醯胺可單獨使用以上述式[2]~[5]表示之化合物，亦可併用2種以上。
第一醯胺之含量相對於金屬氧化物半導體層形成用組成物中之無機金屬鹽為1~1000質量%。因此第一醯胺之含量相對於金屬氧化物半導體層形成用組成物中之無機金屬鹽較好為8~100質量%，更好為8~40質量%。藉由使第一醯胺之含量為上述範圍內之值，可形成移動度高之金屬氧化物半導體層。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物 較好為酸性，pH較好為1~3之範圍內。將前述之pH調整成1~3之方法並無限制。可藉由適當添加例如硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、鹽酸、氫氟酸等酸類而調整前述之pH。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物中之固體成分濃度並無特別限制，例如可為0.1~30質量%，可為0.3~20質量%，可為0.5~15質量%。又，所謂固體成分濃度為金屬氧化物半導體層形成用組成物中之無機金屬鹽之濃度。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物之製造方法並無特別限制，例如只要使無機金屬鹽與以上述通式[1]表示之溶劑混合即可。
且本發明係金屬氧化物半導體層之製造方法，其特徵為具有塗佈上述之金屬氧化物半導體層形成用組成物形成前驅物薄膜之步驟(a)，與在150℃以上350℃以下燒成前述前驅物薄膜之步驟(b)。
前述步驟(a)中，塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物之基板列舉為矽基坂、金屬基板、塑膠基板、鎵基板、透明電極基板、有機薄膜基板、玻璃基板等。更具體而言，可使用例如聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等塑膠膜、不銹鋼箔、玻璃等。惟，基板只要不變更本發明要旨並不受限制。
塗佈方法可使用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、 網版印刷法、輥塗佈法、噴墨塗佈法、模嘴塗佈法、轉印印刷法、噴霧法、狹縫塗佈法等。前驅物薄膜之厚度為1~1000nm，較好為10~100nm。若為該厚度，則可較好地製造場效電晶體之一種的薄膜電晶體等之半導體裝置。
本發明接著進行在150℃以上350℃以下燒成前述前驅物薄膜之步驟(b)。燒成溫度為150℃以上350℃以下，較好為150℃以上275℃以下。前驅物組成物之燒成係用以進行無機金屬鹽之氧化反應之步驟。燒成時間並無特別限制，例如3分鐘~24小時。
燒成步驟中，加熱前驅物組成物之方法並無限制，可使用加熱板、IR爐、烘箱等廣用性高且便宜之加熱裝置。亦可使用大氣壓電漿裝置、微波加熱裝置等較貴者。進行燒成步驟之氛圍不僅可在空氣中、氧等之氧化氛圍，亦可在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體中進行，
依據本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物，利用上述之塗佈‧燒成可形成金屬氧化物半導體層。據此，相較於使用濺鍍法等真空蒸鍍系之成膜裝置之情況，可容易以簡易構成大面積化，可形成移動度高且緻密性優異之半導體層。又，藉由一次塗佈‧燒成處理無法獲得期望厚度時，只要重複塗佈‧燒成步驟直至成為期望膜厚即可。
藉由該步驟，可於基板上形成半導體層。半導體層厚度並無特別限制，例如可為1~100nm。較好為3~15nm。
此外，前述步驟(a)與步驟(b)之間，較好設置在120℃以下之溫度使前述前驅物薄膜乾燥之步驟。藉由進行該乾燥步驟，可使生成之前驅物薄膜之膜厚更為均勻。乾燥步驟之溫度基於生產效率之觀點，較低者較佳，較好為100℃以下，更好為80℃以下。又，乾燥步驟之溫度基於乾燥效率之觀點，較好為40℃以上。
以前述方法製造之金屬氧化物半導體層顯示優異之半導體特性，可使電子載子濃度成為1012~1018/cm3。該電子載子濃度可藉由控制金屬氧化物之組成(構成元素)、組成比、製造條件等而調節。又，以本發明獲得之金屬氧化物半導體層可藉層合本發明以外之導電層、絕緣層、半導體層而成為半導體裝置。
具體而言，可藉由具備期望之陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極而成為電致發光元件，可藉由具備期望之陽極、p型結合層、陰極而成為太陽能電池，可藉由具備期望之閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極及汲極電極而成為場效電晶體。
接著，針對使用本發明之金屬氧化物半導體層之半導體裝置之場效電晶體加以詳細說明。圖1(a)~圖1(c)為顯示本發明之場效電晶體之一種的薄膜電晶體1A~1C之構成例之概略剖面圖。
圖1(a)所示之薄膜電晶體1A具備基板2、形成於基板2上之閘極電極3、形成於閘極電極3上之閘極絕緣膜4、以與閘極電極3絕緣之方式層合於閘極絕緣 膜4上之源極電極5及汲極電極6、及形成於源極電極5及汲極電極6上之半導體層7。亦即，圖1(a)所示之薄膜電晶體1A係將源極電極5及汲極電極6對向設在閘極絕緣膜4上，以被覆該源極電極5及汲極電極6之方式，形成本發明之半導體層7。
另一方面，圖1(b)所示之薄膜電晶體1B係於閘極絕緣膜4上形成本發明之半導體層7，於其上形成源極電極5及汲極電極6。
另外，圖1(c)所示之薄膜電晶體1C係於基板2上形成本發明之半導體層7，以被覆該半導體層7之一部分之方式，形成源極電極5及汲極電極6。接著，於半導體層7與源極電極5及汲極電極6之上形成閘極絕緣膜4，且於其上配置閘極電極3。
該薄膜電晶體1A~1C由於具備移動度高、緻密性高之本發明之半導體層7，故成為電特性等各種特性優異者。惟，薄膜電晶體之構成只要係使用本發明之半導體層7構成者即可，在不變更本發明要旨之範圍內，可適當地變更各構成構件之配置。
基板2可使用與形成上述前驅物薄膜之基板相同者。亦即，基板列舉為矽基板、金屬基板、塑膠基板、鎵基板、透明電極基板、有機薄膜基板、玻璃基板等。
電極材料(閘極電極3、源極電極5及汲極電極6之材料)可使用例如鋁、金、銀、銅、鉬、鈦等之金 屬，或ITO、IZO、碳黑、富勒烯類、碳奈米管等無機材料，聚烯烴、聚苯胺、聚吡咯、聚茀及該等之衍生物等之有機π共軛聚合物。該等電極材料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。閘極電極3、源極電極5及汲極電極6之各者中，亦可使用不同電極材料。使用之基板具有閘極電極3之功能時，亦可省略閘極電極3之構成。
閘極絕緣膜4可使用例如氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化釔等無機絕緣膜，聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酚、苯并環丁烯有機絕緣膜。該等閘極絕緣膜可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等電極材料或閘極絕緣膜4之形成方法可使用濺鍍法、真空蒸鍍法等，但為了簡化製造方法，亦可使用噴霧塗佈法、印刷法、噴墨法等各種塗佈法。使用矽基板作為基板時，閘極絕緣膜亦可藉由熱所致之氧化而形成。
半導體層7可將電子載子濃度設為1012~1018/cm3，較好設為1013~1018/cm3。該電子載子濃度可藉由控制金屬氧化物之組成(構成元素)、組成比、製造條件等而調節。
接著，針對使用本發明之金屬氧化物半導體層之半導體裝置之電致發光元件加以詳細說明。圖7為顯示電致發光元件之一種的有機電致發光元件之構成例之概略剖面圖。
圖7所示之有機電致發光元件係形成有基板2 與形成於基板2上之陽極12、形成於陽極12上之本發明之半導體層7、形成於半導體層7上之電洞輸送層13、形成於電洞輸送層13上之發光層14、形成於發光層14上之電子輸送層15與形成於電子輸送層15上之陰極16。基板2可使用與前述薄膜電晶體相同者。陽極12與陰極16可使用與前述薄膜電晶體之電極材料相同者。為了使發光之光透過，有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者為透明或半透明。電洞輸送層13可使用具有電子供給性之任意有機材料。具體而言，列舉為三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代之查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯基乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子寡聚物，尤其是噻吩寡聚物等。發光層14可選擇使用於專利文獻等中已知之各種材料者。電子輸送層15列舉為鋁錯合物類、硝基取代之茀衍生物、二苯基醌衍生物、硫吡喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。
又，基於改善特性之目的亦可在各層間插入注入層或阻止層。各層之膜厚太薄時難以均勻成膜，太厚時會妨礙載子之輸送，故較好為5~500nm。又，半導體層7亦可在高溫進行熱處理而轉換成導電體。
本發明另係一種金屬氧化物導電體層之製造 方法，其係在塗佈上述之金屬氧化物半導體層形成用組成物而形成前驅物薄膜之步驟(a)，與在150℃以上350℃以下燒成前述前驅物薄膜之步驟(b)之後，進行在超過350℃且600℃以下燒成而將金屬氧化物半導體層轉換成金屬氧化物導電層之步驟(c)。
步驟(c)中在超過350℃且600℃以下之燒成並無特別限制，可使用加熱板、IR爐、烘箱等廣用性高且便宜之加熱裝置。亦可使用大氣壓電漿裝置、微波加熱裝置等之較貴者。進行燒成步驟之氛圍不僅可在空氣中、氧等之氧化氛圍，亦可在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體中進行。燒成時間並無特別限制，例如為3分鐘~24小時
且，本發明即使在前述步驟(a)與步驟(b)之後進行步驟(c)而製造金屬氧化物導電體層時，在前述步驟(a)與步驟(b)之間亦較好進行在120℃以下之溫度下使前述前驅物薄膜乾燥之步驟。藉由進行該乾燥步驟，可使生成之前驅物薄膜之膜厚更為均勻。乾燥步驟之溫度基於生產效率之觀點，較低者較佳，較好為100℃以下，更好為80℃以下。且，乾燥步驟之溫度基於乾燥效率之觀點，較好為40℃以上。
實施例
〈薄膜電晶體之製作及移動度測定〉
由本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物獲得之膜為半導體層之確認及移動度之評價係藉由製作具備使用前述組成物製作之半導體層之薄膜電晶體1D(圖2)而進行。
亦即，於形成有形成金屬氧化物半導體層7之熱氧化膜(SiO2膜，閘極絕緣膜4)之p型矽基板(電阻值0.02Ωcm)2上形成100nm之鈦電極。鈦電極係以濺鍍法介隔遮蔽罩堆積於金屬氧化物半導體層7上。此處成膜之鈦電極為薄膜電晶體1D之源極電極5、汲極電極6。薄膜電晶體1D之通道長度為90μm，通道寬度為2mm，閘極絕緣膜4之比介電率為3.9，閘極絕緣膜4之膜厚為200nm。又，基板2亦可為作為閘極電極發揮功能者。
如上述般製作薄膜電晶體1D，且由薄膜電晶體1D之傳達特性計算金屬氧化物半導體之移動度。傳達特性之測定係使用半導體參數分析儀HP4156C(Agilent Technology(股)製)。薄膜電晶體1D為了減輕雜訊之影響故設置於屏蔽盒內。屏蔽盒內保持在大氣壓、23±3℃、濕度40±10%。
圖2所示之薄膜電晶體1D，於使源極電極5及汲極電極6電連接之配線8上配置施加汲極電壓VD之電源9，於使源極電極5及p型基板2電連接之配線10上配置施加閘極電壓VG之電源11。閘極電壓VG自-30V至+30V，以1V步階掃過(sweep)，測定將汲極電壓VD 設為+20V時，在源極電極5及汲極電極6之間流過之電流(汲極電流)ID之增加(傳達特性)。
一般而言，飽合狀態之汲極電流ID可藉下述式表示。金屬氧化物半導體之移動度μ可由以汲極電流ID之絕對值之平方根為縱軸，以閘極電壓VG為橫軸作圖時之圖表之斜率求出。本發明係使用下述式算出移動度。
[式1]ID=WC μ(VG-VT) 2 /2L (1)
(式中，W為電晶體之通道寬，L為電晶體之通道長，C為靜電電容密度，VT為閾值電壓)。
〈成膜性評價(針孔評價)〉
以旋塗法使通過0.2μm之聚四氟乙烯製過濾器之金屬氧化物半導體層形成用組成物硬化後之膜厚成為9nm之方式塗佈於25mm×25mm大小之附熱氧化膜之低電阻矽基板上，形成薄膜。靜置30秒後，使用加熱板，藉60℃ 5分鐘之熱處理轉換成金屬氧化物半導體層前驅物膜。最後，使用加熱板進行300℃、60分鐘之熱處理，獲得硬化膜。使用光學顯微鏡(100倍)觀察該硬化膜之表面。膜表面見到針孔者記為×，未見到針孔者記為○。
〈硬化膜之膜厚測定方法〉
以旋塗法使通過0.2μm之聚四氟乙烯製過濾器之金屬氧化物半導體層形成用組成物塗佈於將4吋晶圓4等分之 矽基板上，形成薄膜。使用加熱板，藉60℃ 5分鐘之熱處理轉換成金屬氧化物半導體層前驅物膜。最後，使用加熱板進行300℃、60分鐘之熱處理，獲得硬化膜。以分光橢圓分光儀測定該硬化膜之膜厚。
〈平坦性(Ra)之評價〉
硬化膜之平坦性評價係使用原子間力顯微鏡(AFM)。掃描實施例及比較例中製作之薄膜電晶體之半導體層表面之2μm×2μm範圍，獲得形狀像後，算出中心線平均粗糙度(Ra)。以中心線平均粗糙度作為平坦性(Ra)。相位像係與形狀像之測定同時監控。又，未形成半導體層之附熱氧化膜之低電阻矽基板之Ra為0.26nm以下。
測定裝置：L-trace探針顯微鏡(SII Nanotechnology公司製)
〔組成物1~6之調製〕
於去離子水(DIW)中使硝酸銦(III)水溶液(29.7質量%)與硝酸鎵(III)2.77水合物完全溶解後，添加有機溶劑充分攪拌，獲得金屬氧化物半導體層形成用組成物1~6(以下，為組成物1~6)。各成分之添加量如表1。 又，金屬之原子比為In：Ga=93：7。
〔實施例1〕
以旋塗法使通過0.2μm之聚四氟乙烯製過濾器之組成物1以使硬化膜之膜厚成為9nm之方式塗佈於25mm×25mm大小之附熱氧化膜之低電阻矽基板上，形成由組成物1所成之薄膜後，使用加熱板，藉60℃、5分鐘之熱處理轉換成金屬氧化物半導體層前驅物膜。接著對金屬氧化物半導體層前驅物膜進行UV臭氧處理以去除膜中之雜質。又，UV臭氧處理係使用SEN特殊光源(SEN LIGHTS CORPORATION)製之UV臭氧產生裝置。光源為PL2003N-10，電源為UE2003N-7。最後，使用加熱板進行300℃、60分鐘之熱處理，獲得硬化膜。所得硬化膜係Ra為0.28nm之良好之值。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。硬化膜顯示n型之半導體特性，確認膜為金屬氧化物半導體層。移動度顯示為7.5cm2/Vs之較高值。又，使用組成物1依據成膜性 評價之順序製作針孔評價用之硬化膜以評價針孔。如表2，全部均未發生針孔。
〔實施例2〕
除了使用組成物2以外，餘與實施例1同樣進行獲得硬化膜。所得硬化膜之Ra為0.28nm之良好之值，同時移動度顯示6.7cm2/Vs之較高值。
〔實施例3〕
除了使用組成物3以外，餘與實施例1同樣進行獲得硬化膜。
〔實施例4〕
以旋塗法使通過0.2μm之聚四氟乙烯製過濾器之組成物1以使硬化膜之膜厚成為9nm之方式塗佈於25mm×25mm大小之附熱氧化膜之低電阻矽基板上，形成由組成物1所成之薄膜後，使用加熱板，藉60℃、5分鐘之熱處理轉換成金屬氧化物半導體層前驅物膜。接著，使用加熱板進行300℃、60分鐘之熱處理，獲得硬化膜。所得硬化膜係Ra為0.27nm之良好之值。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。硬化膜顯示n型之半導體特性，確認膜為金屬氧化物半導體層。移動度顯示為6.7cm2/Vs之較高值。又，使用組成物1依據前述成膜性評價之順序製作針孔評價用之硬化膜以評價 針孔。所得硬化膜無針孔，可形成平坦之膜。
〔比較例1〕
除了使用組成物4以外，餘與實施例1同樣進行獲得硬化膜。所得硬化膜之移動度為6.5cm2/Vs，但膜表面存在針孔，此外，Ra為0.59nm而不良，無法形成平坦之膜。組成物4在實用上不適於使用。
〔比較例2〕
除了使用組成物5以外，餘與實施例1同樣進行獲得硬化膜。所得硬化膜存在針孔。且，Ra為1.72nm而極差，無法形成平坦之膜。另外，移動度顯示3.3cm2/Vs之較差值。組成物5在實用上不適於使用。
〔比較例3〕
除了使用組成物6以外，餘與實施例4同樣進行獲得硬化膜。所得硬化膜雖不存在針孔，可形成平坦之膜，但移動度顯示為4.1cm2/Vs之較差值。
如由實施例1~3所了解，由本發明之含有二丙二醇單甲基醚之金屬氧化物半導體層形成用組成物形成之膜完全未發生針孔，可形成Ra為0.28nm、0.34nm之極平坦之膜。再者，實施例2係於於比較例2中添加10.8質量%之二丙二醇單甲基醚之組成物，Ra自1.72nm大幅改善至0.28nm，同時大幅改善移動度。本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物具有對膜特性極大改善之效果，可獲得高性能之半導體膜。
〈AFM測定〉
實施例4與比較例3之膜表面之形狀像與相位像示於圖3~6。實施例4之膜之形狀性極為平坦，但相位像出現相位之濃淡。可知以AFM測定法獲得之相位隨著膜之硬度或吸附力而變化，故實施例4之膜顯示依據部位而表面物性不同。膜為InGaO時，考慮實施例4之膜之移動度高時，該相位像之濃淡推測為顯示結晶化度差異者。另一方面，比較例3之膜獲得無濃淡之相位像。亦即，比較例3 所用之乙二醇之極性高，故與實施例4之二丙二醇單甲基醚比較時，容易殘存於膜中，有妨礙膜之硬化(結晶化)之可能性。
本發明之金屬氧化物半導體層形成用組成物之有機溶劑不易以雜質殘存於膜中，可形成結晶性良好之半導體層。
(組成物7、8之調整方法)
於去離子水(DIW)中使硝酸銦(III)水溶液(29.7質量%)與硝酸鋅(II)水溶液(37.9質量%)完全溶解後，添加有機溶劑充分攪拌，獲得金屬氧化物半導體層形成用組成物7、8(以下，為組成物7、8)。各成分之添加量如表4。
〔實施例5〕
以旋塗法使通過0.2μm之聚四氟乙烯製過濾器之組成物7以使硬化膜之膜厚成為9nm之方式塗佈於25mm×25mm大小之附熱氧化膜之低電阻矽基板上，形成由組成物7所成之薄膜後，使用加熱板，藉60℃、5分鐘 之熱處理轉換成金屬氧化物半導體層前驅物膜。接著對金屬氧化物半導體層前驅物膜進行UV臭氧處理以去除膜中之雜質。又，UV臭氧處理係使用SEN特殊光源(SEN LIGHTS CORPORATION)製之UV臭氧產生裝置。光源為PL2003N-10，電源為UE2003N-7。最後。使用加熱板進行300℃、60分鐘之熱處理，獲得硬化膜。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。硬化膜顯示n型之半導體特性，確認膜為金屬氧化物半導體層。
〔實施例6〕
與實施例5同樣進行形成硬化膜後，使用加熱板進行400℃、60分鐘之熱處理。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。該硬化膜雖不具有作為半導體之功能，但確認為顯示高導電之導電體層。本發明之金屬氧化物半導體層確認藉由高溫下熱處理可轉換成導電體層。
〔實施例7〕
與實施例5同樣進行形成硬化膜後，使用加熱板進行500℃、60分鐘之熱處理。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。該硬化膜不具有作為半導體之功能，但確認為顯示高導電之導電體層。本發明之金屬氧化物半導體層確認藉由高溫下熱處理可轉換成 導電體層。
〔實施例8〕
除了使用組成物8以外，餘與實施例5同樣進行獲得硬化膜。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。硬化膜顯示n型之半導體特性，確認膜為金屬氧化物半導體層。
〔實施例9〕
除了使用組成物8以外，餘與實施例5同樣進行形成硬化膜後，使用加熱板進行400℃、60分鐘之熱處理。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。該硬化膜並無作為半導體之功能，但確認為顯示高導電之導電體層。本發明之金屬氧化物半導體層確認藉由高溫下熱處理可轉換成導電體層。
〔實施例10〕
除了使用組成物8以外，餘與實施例5同樣進行形成硬化膜後，使用加熱板進行500℃、60分鐘之熱處理。使用該硬化膜，依據前述薄膜電晶體之製作順序，製作薄膜電晶體。該硬化膜並無作為半導體之功能，但確認為顯示高導電之導電體層。本發明之金屬氧化物半導體層確認藉由高溫下熱處理可轉換成導電體層。

Claims (16)

  1. 一種金屬氧化物半導體層形成用組成物，其特徵為包含以通式[1]表示之溶劑與無機金屬鹽； (式中，R1表示碳原子數2~3之直鏈或分支之伸烷基，R2表示碳原子數1~3之直鏈或分支之烷基)。
  2. 如請求項1之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中前述無機金屬鹽為銦之無機鹽。
  3. 如請求項2之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中前述無機金屬鹽為硝酸銦。
  4. 如請求項1之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中以前述通式[1]表示之溶劑係由二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚及二丙二醇單丙基醚所組成之群選出之至少1種。
  5. 如請求項2之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中以前述通式[1]表示之溶劑係由二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚及二丙二醇單丙基醚所組成之群選出之至少1種。
  6. 如請求項3之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中以前述通式[1]表示之溶劑係由二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚及二丙二醇單丙基醚所組成之群選 出之至少1種。
  7. 如請求項1~6中任一項之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其中以前述通式[1]表示之溶劑之含有率為1~39質量%。
  8. 如請求項1~6中任一項之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其包含相對於前述無機金屬鹽為1~1000質量%之第一醯胺。
  9. 如請求項7之金屬氧化物半導體層形成用組成物，其包含相對於前述無機金屬鹽為1~1000質量%之第一醯胺。
  10. 一種金屬氧化物半導體層之製造方法，其具有塗佈如請求項1~6中任一項之金屬氧化物半導體層形成用組成物而形成前驅物薄膜之步驟(a)，與在150℃以上350℃以下燒成前述前驅物薄膜之步驟(b)。
  11. 如請求項10之金屬氧化物半導體層之製造方法，其中前述步驟(a)與步驟(b)之間具有在120℃以下之溫度使前述前驅物薄膜乾燥之步驟。
  12. 一種金屬氧化物半導體層，其係藉由如請求項10或11之金屬氧化物半導體層之製造方法而製造者。
  13. 一種半導體裝置，其特徵係具有如請求項12之金屬氧化物半導體層。
  14. 一種場效電晶體，其至少具有基板、半導體層、源極電極、與汲極電極，且前述半導體層為如請求項12之金屬氧化物半導體層。
  15. 一種金屬氧化物導電體層之製造方法，其係在如請求項10之步驟(a)與步驟(b)之後，在超過350℃且600℃以下燒成而將金屬氧化物半導體層轉換成金屬氧化物導電層之步驟(c)。
  16. 如請求項15之金屬氧化物導電體層之製造方法，其中前述步驟(a)與步驟(b)之間具有在120℃以下之溫度使前述前驅物薄膜乾燥之步驟。
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