TWI294920B - Method for coating a metal surface with an ultra-fine layer - Google Patents

Description

1294920 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明係關於改進國際專利申請案 WO-A-03/048403所描述的方法，其係經由對化學添加劑 的運用而影響奈米微粒氧化物超微細塗覆層的沉積反應，由 於這些化合物的添加所獲得的塗覆層厚度較上述專利申請 案的厚度更薄’亦即典型地厚度少於100奈米（nm)。 【先前技術】 [0002] 在WO-A-03/〇484〇3 A1所描述的方法，是一個 意欲減少預浸金屬帶的生產成本的全球性計劃的一部分。在 其内谷中’冶金專家希望在鑛辞生產線的末端合併上漆的程 序。 [0003] 要獲得這個結果的主要困難，被發現係在於金屬條 在足夠快速地投入在鍍鋅和上漆處理之間的轉換處理。上述 方法也曾經考慮選擇鉻酸鹽（chromates)作為處理根據。 [00〇4]根據對金屬片在鍍鋅和轉動以後的殘餘熱的運用， 這個方法不要求任何額外的能量輸入就可以工作。 [0005] 在設施方面，較好執行情況係在於跟隨鋅浸浴的下 降部分，從實用觀點，它可以被安裝於要完成冷卻水蒸汽機 的去礦物質水的水槽處，在此被考慮縮小沉積系統也許是浸 浴或喷灑系統（水波、蒸氣喷灑等），因而，在一些修改的幫 助下新設備的投資是有限的。 第一種處理方法··招榭鈿涂声_ [0006] 超微細塗覆層，典型地少於1〇〇奈米，由所提出的 方法可能只考慮以低微粒濃度的溶液、低金屬片溫度或兩者 1294920 的 能獲致這類魏積的可祕還包括，在較高夺 粒淡度的溶液下及/或在高溫下，對於 適1 方法會是料有用的。 關㈣且，這個目標的關鍵在於獲得一沉積， 完美地貼合於金>|，以及氧化物的良㈣部凝聚力。的確， 作為-種低濃度的雜，在料液巾縣錢粒是彼此間有 -距離，因而當溶繼發時會有—點傾向於聚集成塊。 [0剛但是，由於使用中、高濃度的溶液所產生的問題是 形成局部過厚，其在氧化物_的表面形成—非常易碎的 「肋」，如同圖1上所示，這些係生於當浸沒時，在溶液與 蒸氣相之間的界面的優先沉降結果，依照圖2的圖表上的描 述。這些現象在浸浴（圖2.a)或由喷灑（圓2.b)的試片上 都可以被看見，而且它是有損於隨後的油漆黏附力。 [0009]在JP-A-63 072887專利文件中教示一個利用熱 浸的方法生產金屬鋼片，其顯示優秀財姓性以及良好的機械 性質，因此，在由鋅或鋁所組成的第一塗覆層乾燥前、將含 有二氧化石夕及/或石夕酸銘、链的水溶液等先喷霧於其表面， 以便在金屬片的表面形成一層氧化物，其包含單獨或混合的 氧化梦（Si〇2)、氧化銘（Al2〇3)或發酸鐘（Li2Si04)。但 是，在氧化物塗覆層上也可形成一層鉻酸鹽薄膜，以便增加 耐蝕性以及氧化物塗覆層的黏附性，相較於前案 WO-A-03/048403的方法，免除了六價的鉻酸鹽，這表示， 奈米微粒的良好黏附力尚未確定。 [0010]在JP-A-62 166667專利文件中揭示一個在鋼片 表面形成一氧化物層的方法，其中為了避免鋼片的深灰退 1294920 色，鋼片利用熱浸塗覆一層鋅或鋅-鋁合金，在鋼片熱浸後， 將包含有一或數氧化物，氧化錯（Zr〇2)、氧化鉻（Cr203)、 氧化鋁、氧化釔（Y2〇3)、氧化鈽（Ce〇2)、鉍酸鉛（ZrBi〇4) 以及氧化銻（Sk>2〇3)，的溶液喷霧於鋼片，此時其溫度為大 於100。〇 ’漢度為1至100mg/m2，水份被鋼片本身的熱蒸 發，形成氧化物薄膜，然後一層鉻酸鹽在前述氡化物薄膜上 形成。值得注意的是，雖然塗覆層的厚度會關係沉積層的良 好黏附力，然而並未考慮與說明檢測塗覆層的厚度，似乎鉻 酸鹽塗覆層在此補嘗了這個遺漏。 第；種處理方法：溶液的較佳溫度穩定性 [0011] 當金屬片被浸入浸浴，它的熱被轉移到膠體溶液。 為了避免後者過度加熱和浸浴的負面影響，清楚地，利用外 在循環和熱轉換器是意圖移除多餘能量。實際上，儘管這種 設備出現，仍必須注意浸浴受到負面影響，似乎在於金屬與 溶液的界面保留多餘的熱量會導致溶液的沉殿。 [0012] 為了能確保浸浴有令人滿意的使用壽命，絕對有必 要找出一允許溶液被使用直到溶劑沸騰的方法。 另三種處理方法••較宽的接縱清腎 [0013] 為了確保一在段期間之内能維持恆定的浸入溫度， 可能接受冷卻的設備安置在包含膠體溶液槽或喷霧櫃之 前，必須控制這項參數以便保證基板上奈米微粒沉積的厚产 為恆定。 又 [0014] 但是，為了競爭於放置在同樣地點，相對較冷的金 屬片一般是與浸浴分開的，最好是能精確處理對溫度的需求 或減少它的影響β因而，這個方法應該要能夠作用於一個相 1294920 對較南不確紐的溫度，以便較少關使用者。 [0015]浸沒/儿積"處理的另一種不利之處，譬如與一個冷 的方法比較，找在金屬片的厚度變化的敏感，它^加上在 基板的溫度·的影響。實社，在特定溫度、材料下， 熱能，儲存數量是物㈣體量㈣數，在平板產品情況 下則是其厚度。實際上，在链鋅生產線上可 金屬鋼片被處理。 【發明内容】 [0016]本發明的目的係提供一在金屬上塗覆一層超微細的 氧化物保護膜的方法，較佳氧化物祕、鈦、結、飾、纪或 銻的氧化物。 、[0017]本發明的另—個目的係提供允許金屬片浸入浸浴的 浸入溫度可有最大彈性的方法。 [0018] 本發明的其它目的係保證在輕質層或重質層上的沉 積厚度的再現性。 [0019] 本發明的其它目的係在符合冶金要求的溶液下保證 其使用壽命。 【實施方式】 本發明的主要特徵 [0020] 本發明的第一種情況係有關於在移動中的基板，譬 如由鋼製成金屬片，上連續塗覆的方法，該塗覆在基板上沉 積形成一層厚度在1Q與10〇奈米之間的超細膜層·· 一從包含奈米微粒氧化物的溶液中； 一在控制酸鹼度的情況下； 一該基板的溫度高於; 1294920 持續時間為少於5秒，較佳為少於1秒； 一化學添加物’稱為"改質劑，，(―)， =:二:r’經必要的修改一 ==發二==基板係，裸金屬， 冬展祕费姑 戈 ）、銘、鋅或銅，或係第一 、一金屬，較佳者為金屬鋼片外塗覆一層鋅、 鋁、錫或至少其二金屬之合金的塗復層。 [0022]奈米微粒包括氧化物，較佳氧化物為氧化梦、氧化 鈦（Τι〇2)、氧化鍅、氧化鋁、氧化鈽、氧化銻、氧化釔、氧 化辞（ΖηΟ)、氧化錫（Sn〇2)或這些氧化物的混合物，為親水 f生及/或疏水性，其大小的在工與1〇〇奈米之間，並且在溶 液中的含量在0·1與纖之間，較佳者則在口與以之 間。 [0023] 改質劑為濃度為每公升溶液含1克與20克改質劑 (g/L)之間，較佳為5與i〇g/L之間。 [0024] 尤其特別地，被使用於氧化石夕（silica)的奈米微粒 ，儿積的改質劑係選自於化合物群組包括兒茶精（catechi⑴ 及其衍生物、氫氟酸（hydrofluoric)和领酸（boric)、 蝴酸鹽（borates)、鈉與鉀的碳酸鹽（carbonates)與碳 酸氩鹽（hydrogen carbonates)、氫氧化銨（ammonium hydroxide)以及可溶解在水中的胺（amines)。被使用於 乳化亞錫或氧化錫（stannous or stannic oxide)的奈 米微粒沉積的改質劑係選自於化合物群組包括蝴酸鹽、竣酸 鉀和碳酸氫鉀、氫氧化銨以及可溶解在水中的胺。被使用於 1294920 氧4匕1$ (cerium oxide)和氧4匕11· (zirconium oxide) 的奈米微粒沉積的改質劑係選自於化合物群組包括氫l 酸、硼酸和經基酸（carboxylic acid)，較佳為議酸 (formic acid)、乙陵（acetic acid)、抗壞血酸 (ascorbic acid)及檸檬酸（citric acid)。 [0〇25]根據本發明，溶液的酸鹼度被調整至使當金屬基板 與溶液接觸時，允許酸洗去除金屬基板表面的氧化物，付與 微粒最大電荷以避免任何在溶液中的凝聚，以及使微粒儘可 能反應又不至使溶液不穩定。 [0026] 特別是，以氧化矽、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅或氧 化錄為基礎奈米微粒的溶液的酸驗度為驗性，較佳酸驗度為 在9至13之間。以氧化锆、氧化鈽、氧化矽或氧化銻為基 礎奈米微粒的溶液的酸驗度為酸性，較佳酸鹼度為在i和5 之間。 [0027] 作為一項有利之處，以奈米微粒的混合物為基礎的 溶液的酸鹼度被調整至溶液隨時都是穩定的。尤其者，在基 板的表層包括成分為鋅、鋁、鐵、錫、絡、鎳或銅的情況下， 酸驗度可被選擇鹼性的或酸性的。 [0028] 根據本發明的第一較佳實施例，沉積係將基板浸沒 於一含有溶液的浸潰槽中，經過一控制時間而形成。 [0〇29]根據本發明的第二較佳實施例，沉積係利用一喷 嘴’不管衫_高壓氣趙的祕即可以喷m溶液水滴的裝 置，將溶液喷灑在基板上而形成。 [0030]根據本發明的第三較佳實施例，沉積係利用一滾輪 將溶液沉積在基板上而形成。 1294920 = 031]作為一項有利之處，當溶液接觸金屬片時，溶液的 溫度係維持在低於1Qcrc，較佳者祕於_。 [0032] 作為另一項有利之處，當沉積的開始 度係高於！25。(：且低於2贼。 [0033] 如果基板在處理之前已經有金屬塗覆層者，則在沉 積的開始時基板的溫度是有利於高於125。(：，而且低於塗復 層金屬的溶點約30至1〇〇。〇。 [〇〇34]果基板有一經由浸沒處理而產生的金屬塗覆層，例 如鍍鋅的浸沒處理，則沉積的形成恰好在金屬塗覆層剛沉積 之後，在基板變冷之前。 [0035] 較佳地，基板在沉積期間要消除基板因易於高度的 氧化作用的情況下，利用中性的氣體，譬如氮氣或氬氣，保 護基板而免於過度接臂空氣。 [0036] 尤其佳地，在溶液中沉積的情況下，沉積所被限制 的時間係依浸沒的深度而變，或者在以喷嘴噴灑溶液的情況 下，依喷灑的長度而變。 [0037] 根據本發明，溶液係一水溶液或包括任何其他能夠 有效地分散該奈米微粒的溶劑。 [0038] 作為一項有利之處，用來增進對基板或漆的抗腐蝕 性及/或黏附力及/或在形成期間改進滑動性的藥劑被添加 入該溶液。 [0039] 在本發明方法的準備程序’已經塗覆的基板在後處 理以後，可以使用水或用基於有機矽酮或可形成強有機鏈接 的羥基酸的溶液進行沖洗。 [0040] 較佳地，本發明方法包括的手段係為了：

II 1294920 一連續測量與調控酸驗度； 一確保溶液的加注及消除化學反應所生的多餘產物； 一確保浸浴的均質混合以避免在其表面的動盪。 [〇〇41]根據一有利實施例，金屬片與浸浴的溫度、金屬片 在浸浴中滯留的時間、奈米微粒在浸浴令的濃度以及浸浴的 酸驗度係受控制的。如果需要，金屬片的溫度、喷灑的時間、 奈米微粒在喷灑溶液中的濃度、喷灑的流出量以及酸鹼度係 相等地受控制的。 [0〇42]本發明的第二種情況係關於塗覆金屬鋼片的設備， ^包括一個利用熱浸或嘴氣喷灑方法在第一塗層塗覆層上 獲得第二塗層塗縣的裝置，由實施上述的方法，特徵位 於,，該設備設置於確使第一塗覆層的旋轉與固化的操作元件 之後，該第二塗覆層的達成係在此設備中以比第一塗覆層固 化的溫度更低至少100°c。 [0043]本發明的第三種情況係關於一個平或長的冶金產 时’特別疋金屬片、導線、剖面零件或管件，利用上述方法 塗覆-超細的保護朗，該保護膜層的特徵包括氧化物或氧 化物混合物的奈麵粒，較佳氧化物為氧德、氧化記、氧 化石夕、氧化錯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錄、氧化錯或氧化錦， 並且膜層厚度少於1QQ奈米。 [〇〇44]作為-項有利之處，本剌侧於—個如前所述經 塗覆的金屬片的冶金產品，其厚度，可能剖面零件或管件被 生產之前最初的厚度，係在〇· 15與5毫米之間。 本發明較佳實施例的說明 [〇〇48]根據本發明的背景所介紹的創新内容係其獲得奈米 12 1294920 微粒氧化物的超細膜層的原則，該塗覆層的厚度由浸浴中的 限定沉積反應的化學添加劑所限制，基此理由申請人稱其為 ”改質劑"。 μ [〇〇49]在沉積期間的沉降現象與浸浴的穩定性係根據相同 的化學原則。實際上，由浸沒所致沉降是在二個相反機制之 間的競爭結果，一方面提供溶液穩定性的力量，因而允許在 奈米微粒之間的鏈接被打破，另一方面則允許沉降的力量。 [0050] 為了控制這些可能的現象，包括一些高度明確的化 學元素的化合物被添加入此溶液。 [0051] 這些化合物的角色係用來摧化超細膜層的溶解，因 而與大量而混亂沉降交戰，即例如消滅氧化物表面的肋骨網 路。這些化合物由申請人稱之為”改質劑”，是因為其准許減 少沉積塗覆層的重量。從化學觀點而言，他們對沉積反應是 在某種程度上是"有毒的”。 [0052] 這些限定反應的化合物的發現，允許對等效於或較 佳於習知冷處理所獲者為沉積質量的描述。 [0053] 他們允許金屬片在非常寬廣的溫度範圍下，獲得一 均勻厚度的奈米微粒沉積（參見圓3)，以及因而有效控制膜 層的沉積重量。因此可能注意到，這些類型的化學品的添 加，允許在低溫下進行沉積，可能低於12〇°C。 [0054] 根據他們的濃度，在任何奈米微粒的濃度的浸浴 中，他們也能獲得在超細厚度的膜層。 [0055] 這類型化合物在膠體溶液的酸鹼度的範圍内，必須 是可溶解在溶劑’並且不能導致懸浮液的不穩定。此外，由 於他們能夠破壞奈米微粒相互間的鏈接，他們可以提高膠體 13 1294920 溶液的穩定區域，根據溫度或酸鹼度或二者。 [0056] 為了實用，這些化合物的有效率必須隨溫度而增加。 [0057] 根據本發明，礦物的或有機的化學品類型與一或數 類型奈米微粒有關聯，因而，適用於氧化矽的改質劑並不一 定適用於氣化錯者。 [0058] 對於氧化矽奈米微粒的沉積，最有效的類型主要是 兒茶精、氫氟酸及硼酸或硼酸鹽、鈉及鉀的碳酸盥及碳酸氫 盥、氩氧化按和可溶解在水中的胺。 [0059] 對於亞踢和踢的氧化物，碼酸盥、鉀的碟酸及碟酸 氩里、氩氧化兹和可溶解在水中的胺將有利地被使用。 [0060] 最後’對於鈽和氧化鍅，氩氟酸、硼酸或羥基酸或 蛾酸、乙酸、抗壞血酸和禪樣酸將有利地被使用。 [0061] —旦沉積被形成，在改質劑影響下所剩餘的未凝聚 奈米微粒以及殘剩的改質劑本身可以利用沖洗迅速清除。 [0062] 仍要強調者，為了尊照關心環境的邏輯，這些被使 用化合物不是致癌物質。 【圖式簡單說明】 圓1，先前所提及，根據本發明的表面處理的掃描電 子顯微鏡影像顯不，在淡度為2重量百分比的溶液下沉積一 層二氧化矽沉積層。 圓2.a和2.b分別顯示在實施本發明的處理方法 後，浸浴（a)或喷塗（b)的可能沉澱區域。 圓3圖表上顯示在實施本發明的處理方法後，由xpS 所測量結果，根據溫度的變化氧化矽塗復層的厚度在被鍍鋅 的鋼板上的發展情況，其中塗覆層係經由浸入添加以及未添 14 1294920 加硼酸鈉（5g/L)改質劑的二氧化矽溶液（2% )的情況下所 形成。

Claims (1)

1294920 93138874 修正本 2007.10.05 十、申請專利範圍： 1· 一種在移動中的基板上連續塗覆的方法，其中該塗覆在基 板上沉積形成一層厚度在10與100奈米之間的超細膜 層·· 一從包含氧化物奈米微粒的溶液中，該氧化物係選自於氧化 矽、氧化鈦、氧化鍅、氧化鋁、氧化鈽、氧化銻、氧化紀、 氧化鋅、氧化錫或這些氧化物的混合物所構成之群組，該奈 米微粒為親水性及/或疏水性，其大小的在1與1〇〇奈米之 間，並且在溶液中的含量在0.1與1〇%之間； 一在控制酸驗度的情況下； 一該基板的溫度高於12〇。(：； 一沉積的總持續時間為少於5秒； 特徵在於至少一作為改質劑的化學添加物被添加至該溶 液，S亥改質劑的濃度為每公升溶液含丄克與2〇克改質劑 (g/L)之間，該改質劑經必要的修改對該塗覆層的形成作用 具有限制效果。 2·如申請專利範圍第i項的方法，其特徵在於該被塗覆的基 板係一種裸金屬，或係第一金屬外塗覆第二金屬。 3·如申請專利範圍第丄項的方法，其特徵在於該被用於氧化 石^的奈米微粒沉制改質劑係選自於化合物群組包括兒 茶精及其衍生物、氫氟酸和硼酸、硼酸鹽、鈉與鉀的碳酸 鹽與碳酸氫鹽、氫氧化銨以及可溶解在水中的胺。 4 ·如申晴專概m第i項的方法，其特徵在於該被使用於氧 化亞錫或氧化錫的奈米微粒沉積的改質劑係選自於化合 16 1294920 物群組包括硼酸鹽、碳酸鉀和碳酸氫鉀、氩氧化銨以及可 溶解在水中的胺。 5·如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該被使用於氧 化鈽和氧化鍅的奈米微粒沉積的改質劑係選自於化合物 群組包括氫氟酸、硼酸和羥基酸。 6·如申請專利範圍第5項的方法，其特徵在於該被使用於氧 化鈽和氧化鍅的奈米微粒沉積的改質劑係選自於化合物 群組包括蟻酸、乙酸、抗壞血酸及檸檬酸。 7 ·如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於溶液的酸鹼度 被調整至使當金屬基板與溶液接觸時，酸洗去除允許金屬 基板表面的氧化物，付與微粒最大電荷以避免任何在溶液 中的凝聚，以及使微粒儘可能反應又不至使溶液不穩定。 8·如申請專利細第7項的方法，其特徵在於以氧化石夕、 氧化錫、氧化鈦、氧化鋅或氧化銻為基礎奈米微粒的溶液 的酸驗度為驗性。 9·如申請專利範圍第7項的方法，其特徵在於以氧化錄、 氧化飾、氧化石夕或氧化銻為基礎奈米微粒的溶液的酸鹼度 為酸性。 10·如申請專利範圍第8項或第9項的方法，其特徵在於以 奈米微粒的混合物為基礎的溶液的酸鹼度被調整至溶液 隨時都是穩定的。 11·如申^專利範圍第7項的方法，其特徵在於基板的表層 包括成分為鋅、紹、鐵、錫、鉻、錄或銅的情況下，其酸 驗度為驗性的。 12.如_請專纖圍第7項的方法，其特徵在於基板的表層 17 1294920 包括成分為鋅、鋁、鐵、錫、鉻、鎳或銅的情況下，其酸 鹼度為酸性的。 13·如申請專利範圍帛1項的方法，其特徵在於該沉積係將 基板浸沒於一含有溶液的浸潰槽中，經過一控制時間而形 成。 14·如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該沉積係利 用-喷嘴’不管是否透過高壓氣雜的協助即可以喷激溶液 水滴的裝置，將溶液倾在基板上而形成。 15·如申請專概圍第i棚方法，其特徵在於該沉積係利 用一滾輪將溶液沉積在基板上而形成。 16·如申請專利範圍第i項的方法，其特徵在於當溶液接觸 金屬片時，溶液的溫度係維持在低於1〇〇t。 · I7·如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於當沉積的開 始時，基板的溫度係高於125°C且低於25〇〇c。 18·如申請專利範圍第17項的方法，其特徵在於如果基板 在處理之前已經有金屬塗覆層者，則在沉積的開始時基板 的溫度高於125°C，而且低於塗覆層金屬的熔點約3〇至 100〇C 〇 19·如申凊專利範圍第is項的方法，其特徵在於如果基板 有-經由浸沒處理而產生的金屬塗覆層，例如鍍鋅的浸沒 處理’則沉積的形成恰好在金騎復層剛沉積之後，在基 板變冷之前。 2〇·如ΐ請專利細第I9項的方法，其特徵在於基板在沉 積期間要雜基板目級冑度的氧化制的航下，利用 中性的氣艘，譬如氮氣或氬氣，保護基板而免於過度接觸 18 1294920 空氣。 21 ·如申請專利範圍帛i8或！9項的方法，其特_於在溶 液中沉積的情況下，沉積所被限制的時間係依浸沒的深度 而變，或者在以喷嘴喷灌溶液的情況下，依喷灌的長度而 變。 22.如中請專利範圍第1獅方法，其特徵在於該溶液係一 水溶液或包括任何其他能夠有效地分散該奈米微粒的溶 劑。 23·如中請專利範圍第1項的方法，其特徵在於用來增進對 基板或漆的抗腐蝕性及/或黏附力及/或在形成期間改進 滑動性的藥劑被添加入該溶液。 24 ·如申請專利範圍第χ項的方法，其特徵在於已經塗覆的 基板在後處理以後，可以使用水或用基於有機矽酮或可形 成強有機鏈接的羥基酸的溶液進行沖洗。 25·如申請專利範圍第i項的方法，其特徵在於包括的手段 係為了·· 一連續測量與調控酸鹼度； 一確保溶液的加注及消除化學反應所生的多餘產物； 一確保浸浴的均質混合以避免在其表面的動盪。 26·如申請專利範圍第13項的方法，其特徵在於金屬片與 浸浴的溫度、金屬片在浸浴中滞留的時間、奈米微粒在浸 浴中的濃度以及浸浴的酸鹼度都是受控制的。 27·如申請專利範圍第14項的方法，其特徵在於金屬片的 /JBL度、噴灑的時間、奈米微粒在喷灑溶液中的濃度、喷灑 的流出量以及酸鹼度係受控制的。 19 1294920 28 29 30 31 32 33 34 请專鄕㈣2棚方法，其特徵在霞裸金屬係 =、不鏽鋼、！S、鋅或銅，而塗覆第二金屬之該第一金 屬係金屬鋼片外塗復一層鋅、鋁、錫至少其二金屬之合 金之塗覆層。 > 專利範圍第1項的方法’其特徵在於該奈米微粒 在〉合液中的含量在〇·1與1%之間。 H清專概11第1項財法，其碰在於沈積的總持 續時間少於1秒。 l申请專魏圍第1獅方法，其特徵在於改質劑的浪 復為5與l〇g/L之間。 申請專利fe®第8項的方法，其特徵在於該驗性pH 值在9至13之間。 如申請專纖圍第9項的方法，其特齡於該gA性pH 值在1至5之間。 如申請專利範圍第16項的方法，其特徵在於當溶液接 觸金屬片時，溶液的溫度係維持在低於8〇。C。 #

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