WO2019065721A1 - めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、並びにめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材及び管継手 - Google Patents

めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、並びにめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材及び管継手 Download PDF

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malleable cast
iron member
black
graphitization
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亮 後藤
剛千 深谷
博史 松井
明典 澤田
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日立金属株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
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    • F16L58/08—Coatings characterised by the materials used by metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/18—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation specially adapted for pipe fittings
    • F16L58/182—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation specially adapted for pipe fittings for screw-threaded joints

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a plated blackened malleable cast iron member, and a plated blackened malleable cast iron member manufactured by the method and a pipe joint.
  • Cast irons are classified into flaky graphite cast irons, spheroidal graphite cast irons and malleable cast irons according to the form of carbon.
  • Malleable cast irons are further classified into white core malleable cast irons, black core malleable cast irons, and pearlite malleable cast irons.
  • the black core malleable cast iron which is the subject of the present invention, is also called malleable cast iron and has a form in which graphite is dispersed and present in a matrix composed of ferrite.
  • carbon after casting and cooling exists in the form of cementite which is a compound with iron. Thereafter, the cast iron is heated and maintained at a temperature of 720 ° C. or more, whereby cementite is decomposed to precipitate graphite.
  • the step of precipitating graphite by heat treatment is hereinafter referred to as "graphitization”.
  • Black-core malleable cast iron is superior in mechanical strength to flake graphite cast iron and excellent in toughness because the matrix is ferrite. For this reason, black core malleable cast iron is widely used as a material which constitutes members, such as a car part and a pipe joint, in which mechanical strength is required.
  • the surface of a pipe joint made of black core malleable cast iron is often subjected to hot dip galvanizing for corrosion protection.
  • the hot-dip galvanized layer is excellent in durability and can be plated at a relatively low cost, so it is suitable as a means for corrosion protection of pipe joints.
  • oxides such as iron and silicon tend to form on the surface of a member made of black core malleable cast iron (hereinafter referred to as “black core malleable cast iron member”) in the process of graphitization. If it is going to form a plating layer on the surface where these oxides are formed, there will be no plating film locally, and the exposed surface of the material surface (hereinafter sometimes referred to as "non-plating") tends to occur. . Therefore, in order to form a plated layer having good adhesion to a black core malleable cast iron member, a black core malleable cast iron member having a surface in which the formation of oxides is suppressed as much as possible is prepared, and the plated layer is formed on the surface Need to form.
  • Patent Document 1 describes a method of removing oxide formed on the surface of a black core malleable cast iron member by shot blasting.
  • Patent Document 2 describes a method of removing oxides by immersing a black core malleable cast iron member in an acidic solution. The latter method is sometimes called "pickling".
  • Patent Literatures 1 and 2 have a problem that an increase in manufacturing cost due to the addition of steps can not be avoided.
  • the acid solution itself and the gas generated by the reaction with black heart malleable iron are harmful to the human body and require careful handling, and the acidic solution after use There is a problem that the load on the environment is large when discarding the gas or exhausting the generated gas outdoors.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to be able to manufacture a black core malleable cast iron member having a hot-dipped layer on the surface without performing shot blasting and acid washing. There is.
  • Aspect 1 of the present invention is A method of manufacturing a plated blackened malleable cast iron member, wherein a plating layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member, comprising: Graphitizing in a non-oxidative and decarburizing atmosphere; Dipping the graphitized black core malleable cast iron member in the flux for at least 3.0 minutes, Heating the black core malleable cast iron member to 90 ° C. or higher after taking out from the flux; And D. the step of subjecting the heated black core malleable cast iron member to hot-dip plating.
  • the present invention by performing graphitization of black core malleable cast iron in a controlled atmosphere, the formation of oxide on the surface is suppressed, and it becomes possible to remove the oxide only by immersion in flux. .
  • the non-oxidative and decarburizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen partial pressure is 10 times or less of the equilibrium oxygen partial pressure of the following chemical formula 1 and higher than the equilibrium oxygen partial pressure of the following chemical formula 2 It is a manufacturing method of the plating formation black-core malleable cast iron member as described in these.
  • a third aspect of the present invention is the plating according to the first or second aspect, further comprising the step of preheating the black core malleable cast iron member at a temperature of 275 ° C. or more and 425 ° C. or less before the step of graphitizing. It is a manufacturing method of a formed black-center malleable cast iron member.
  • Aspect 4 of the present invention is The step of performing the graphitization includes a first graphitization heating at a temperature exceeding 900 ° C., a second temperature having a start temperature of 720 ° C. to 800 ° C., and a completion temperature of 680 ° C. to 780 ° C.
  • Aspect 5 of the present invention is a process for producing a plated, black core malleable cast iron member according to aspect 4, wherein at least the first graphitization is carried out in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere in the step of graphitizing. It is a method.
  • Aspect 6 of the present invention is The plated, black cored malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 5, wherein the non-oxidizing and decarburizing atmosphere includes a transformed gas generated by the combustion of a mixture of a combustion gas and air. Manufacturing method. By performing graphitization using a decarbonizing atmosphere modified gas, the manufacturing cost required for graphitization can be reduced as compared with the case of using other non-oxidizing atmospheres.
  • a seventh aspect of the present invention is the step of heating the black core malleable cast iron member to 100 ° C. or more and 250 ° C. or less in the step of heating the black core malleable cast iron member after being taken out from the flux. It is a manufacturing method of the plating formation black-core malleable cast iron member as described in any one.
  • An eighth aspect of the present invention is the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to any one of the first to seventh aspects, wherein the flux is an aqueous solution containing a weakly acidic chloride.
  • a ninth aspect of the present invention is the method for producing a plated, black core malleable cast iron member according to any one of the first to eighth aspects, wherein the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride.
  • a tenth aspect of the present invention is the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to any one of the first to ninth aspects, wherein the step of applying the hot-dip plating includes the step of applying hot-dip galvanization.
  • the eleventh aspect of the present invention is the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to any one of the first to tenth aspects, wherein the black core malleable cast iron member is a pipe joint.
  • a plating layer is formed on the surface of a black core malleable cast iron member manufactured by the method for manufacturing a plated blackened malleable cast iron member according to any one of the first to eleventh aspects
  • a plated, formed black core malleable cast iron member, wherein the plated layer is a hot dip galvanized layer.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the plated black center malleable cast iron member according to the twelfth aspect, wherein the hot dip galvanized layer contains silicon oxide.
  • a fourteenth aspect of the present invention is the plating formed black core malleable cast iron member according to the twelfth or thirteenth aspect, wherein the cast iron surface of the black core malleable cast iron member does not have a work-affected layer.
  • Aspect 15 of the present invention is the plated black centric malleable cast iron member according to any one of aspects 12 to 14, which is a pipe joint.
  • the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to the present invention it is possible to omit the shot blasting and the pickling step which are conventionally considered essential for the formation of the plated layer. Thereby, the manufacturing cost of the black core malleable cast iron member having the plating layer can be reduced as compared with the prior art, and the load on the environment can be reduced.
  • FIG. 2 is an enlarged optical photomicrograph showing the internal cross-sectional structure of the black core malleable cast iron member shown in FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged optical photomicrograph showing a cross-sectional structure of a surface layer portion of the black core malleable cast iron member shown in FIG.
  • It is a reflective electronic composition image which shows the example of the cross-section structure
  • the main material that constitutes the black core malleable cast iron member in the present invention is black core malleable cast iron.
  • the proportions of the elements contained in the black-core malleable cast iron are: 2.0% by mass or more and 3.4% by mass or less of carbon, 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less of silicon It is preferable to contain unavoidable impurities. If the content of carbon is 2.0% by mass or more, the fluidity of the molten metal is good, so that the casting operation becomes easy, and it is possible to reduce the fraction defective due to the molten metal flow. If the content of carbon is 3.4% by mass or less, it is possible to prevent the precipitation of graphite during casting and subsequent cooling process.
  • the content of silicon is 0.5% by mass or more, the effect of promoting graphitization by silicon can be obtained, and graphitization can be completed in a short time. If the content of silicon is 2.0% by mass or less, it is possible to prevent the precipitation of graphite during casting and subsequent cooling process.
  • the black-core malleable cast iron in the present invention further preferably contains at least 0.005 mass% but not more than 0.020 mass% of elements of 1 or 2 selected from the group of elements consisting of bismuth and aluminum. . If the total content of bismuth and aluminum is 0.005% by mass or more, it is possible to prevent the precipitation of graphite during casting and subsequent cooling process. When the total content of bismuth and aluminum is 0.020% by mass or less, graphitization is not significantly inhibited. In addition to these elements, the black core malleable cast iron in the present invention may contain 0.5% by mass or less of manganese.
  • the black core malleable cast iron member before graphitization is preheated to a temperature of 275 ° C. or more and 425 ° C. or less.
  • “preheating” refers to a heat treatment in a low temperature range performed prior to graphitization on a cast black core malleable cast iron member.
  • a heat treatment called graphitization is performed to heat and maintain the casted black core malleable cast iron member at a temperature of 720 ° C. or higher.
  • Graphitization is a process inherent in the method of producing black core malleable cast iron. In the graphitization process, cementite is decomposed to precipitate graphite by heating a black core malleable cast iron member to a temperature exceeding 720 ° C. corresponding to the A1 transformation point, and ferrite is cooled by cooling the austenite matrix. And impart toughness to the black core malleable cast iron member.
  • the graphitization is divided into a first graphitization which is performed first and a second graphitization which is performed after the first graphitization.
  • the first graphitization is a step of decomposing cementite in austenite in a temperature range exceeding 900 ° C. to precipitate graphite.
  • carbon separated by decomposition of cementite contributes to the formation of graphite.
  • the temperature at which the first graphitization is performed is preferably 920 ° C. or more and 980 ° C. or less.
  • the retention time required for the first graphitization depends on the size of the black core malleable cast iron to be graphitized. When the above preheating is performed, the retention time of the first graphitization is preferably 30 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the second graphitization is a step of decomposing cementite in ferrite and / or pearlite in a temperature range lower than the temperature at which the first graphitization is performed to precipitate graphite.
  • the second graphitization is preferably performed while gradually reducing the temperature from the second graphitization start temperature to the second graphitization completion temperature. Thereby, it is possible to precipitate the graphite while gradually reducing the solid solution degree of carbon in austenite, so transformation of austenite to ferrite proceeds reliably.
  • the second graphitization start temperature is preferably 720 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • the second graphitization completion temperature is a temperature of 680 ° C. or more and 780 ° C. or less, preferably 720 ° C. or less, preferably lower than the second graphitization start temperature.
  • the time required from the start to the completion of the second graphitization also varies depending on the size of the black core malleable cast iron member to be graphitized. When the above preheating is performed, the time of the second graphitization is preferably 30 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the temperature When transitioning from the first graphitization to the second graphitization, the temperature is lowered from the temperature of the first graphitization to the start temperature of the second graphitization.
  • the temperature After the temperature of the first graphitization is lowered to a temperature lower than the start temperature of the second graphitization, for example, room temperature, the temperature is not raised to the start temperature of the second graphitization.
  • the time required to lower the temperature during transition from the first graphitization to the second graphitization There is no particular limitation on the time required to lower the temperature during transition from the first graphitization to the second graphitization.
  • Non-oxidative atmosphere means only a strictly reducing atmosphere, that is, an atmosphere having an oxygen partial pressure lower than the equilibrium oxygen partial pressure of the chemical formula 1 described later at the graphitization temperature. Instead, the iron contained in the black core malleable cast iron member reacts with the gas constituting the atmosphere, so that the iron oxide is not generated to such an extent that the formation of the plating layer is prevented.
  • the "non-oxidative atmosphere” in the present invention is a broad concept encompassing an atmosphere in which a thick oxide layer which does not prevent formation of a plating layer is not formed.
  • the "non-oxidizing atmosphere” means that the oxygen partial pressure in the graphitizing atmosphere is at most 10 times the equilibrium oxygen partial pressure of the chemical formula 1 described in detail below. Therefore, the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 at the temperature at which graphitization is performed is obtained, and the oxygen partial pressure in the atmosphere of graphitization is lower than about 10 times the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 Even if graphitization is performed under the condition equal to or lower than the equilibrium oxygen partial pressure determined, it corresponds to the non-oxidizing atmosphere in the present invention.
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere of graphitization is preferably 6 times or less, more preferably 3 times or less, more preferably 3 times or less of the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 or less.
  • Fe (s) represents solid iron
  • O 2 (g) represents gaseous oxygen
  • FeO (s) represents solid ferrous oxide (wustite).
  • Several reactions other than the chemical formula 1 are known for the oxidation reaction of iron, but the oxidation reaction with the lowest standard Gibbs energy at the graphitization temperature is the reaction of the chemical formula 1. Therefore, in an atmosphere in which the oxidation reaction of iron represented by the chemical formula 1 is difficult to proceed, the oxidation reaction of iron represented by other chemical formulas also hardly proceeds.
  • the equilibrium oxygen partial pressure of chemical formula 1 at the temperature at which graphitization is performed is determined, and the oxygen partial pressure of the atmosphere is 10 times the equilibrium oxygen partial pressure of chemical formula 1 as described above. The following is sufficient. Particularly preferably, the oxygen partial pressure in the atmosphere is equal to or lower than the equilibrium oxygen partial pressure determined. Then, the reaction of Formula 1 maintains chemical equilibrium or proceeds from right to left, and the formation of iron oxide is more fully prevented.
  • the value of the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 1 at the temperature of graphitization can be calculated using the literature value of standard Gibbs energy of Formula 1 (Non-Patent Document 1). Table 1 shows an example of calculating the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 1 at the first graphitization (980 ° C.) and the second graphitization (760 ° C.).
  • the partial pressure ratio of carbon monoxide and carbon dioxide in the atmosphere or the partial pressure ratio of hydrogen and water vapor is measured.
  • a method of making the atmosphere for graphitization into a non-oxidative atmosphere known methods capable of reducing the oxygen partial pressure can be used. Specific methods include, for example, a method of maintaining the inside of the heat treatment furnace at high vacuum, a method of filling the inside of the heat treatment furnace with a non-oxidizing gas, and the like, but not limited thereto.
  • the non-oxidizing atmosphere includes a metamorphic gas generated by burning a mixed gas of combustion gas and air. Since the modified gas can be produced relatively inexpensively, the production cost required for graphitization can be suppressed as compared with the case of using other non-oxidizing atmospheres.
  • combustion gases that can be used to generate the modified gas include propane gas, butane gas and a mixture of these, liquefied petroleum gas, liquefied natural gas and the like.
  • a gas generator can be used to generate the metamorphic gas.
  • a complete combustion type gas having many components of CO 2 gas and N 2 gas is generated.
  • incomplete combustion type gas having many components of CO gas and H 2 gas is generated.
  • a part of steam contained in the metamorphic gas can be removed by a freeze-dryer.
  • the oxygen partial pressure in the heat treatment furnace which could be known by any of the above methods when a metamorphic gas is used to form a non-oxidizing atmosphere, is shown by the equilibrium oxygen partial pressure of chemical formula 1 shown in Table 1 If the ratio of air mixed with combustion gas is lowered to increase the ratio of CO gas to H 2 gas, or if the cooling temperature of the freeze-dryer is lowered to lower the dew point of the conversion gas, The partial pressure of oxygen can be reduced by any method. Alternatively, both of these methods may be used.
  • the non-oxidative and decarburizing atmosphere that is, although the atmosphere for graphitization is also a decarburizing atmosphere, a decarburizing atmosphere is used.
  • the non-oxidizing atmosphere of the graphitization atmosphere is less important. That is, even if some oxide layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member in graphitization, it is not necessary to be a big obstacle to the formation of the plating layer. Therefore, the "non-oxidative atmosphere" in the present invention is a broad concept as described above.
  • the second graphitization is performed in a reducing atmosphere, ie an atmosphere in which the oxygen partial pressure is lower than the equilibrium oxygen partial pressure of formula 1 above. Even if the oxide is formed on the surface of the black core malleable cast iron member in the first graphitization, the oxide once formed is reduced by performing the second graphitization in a reducing atmosphere to obtain the oxide The thickness can be reduced to such an extent that the formation of the plating layer is not impeded.
  • the atmosphere for graphitization of the black core malleable cast iron member is also a decarburizing atmosphere.
  • decarburizing atmosphere means that carbon contained in the black core malleable cast iron member is oxidized by oxygen gas in the atmosphere to become carbon monoxide, and carbon monoxide gas is black core malleable cast iron member An atmosphere in which removal of carbon proceeds by leaving the surface to the outside. This chemical reaction can be represented by the following chemical formula 2.
  • C (s) represents solid carbon
  • O 2 (g) represents gaseous oxygen
  • CO (g) represents gaseous carbon monoxide.
  • the equilibrium oxygen partial pressure of the chemical formula 2 at the temperature at which graphitization is performed is determined, and graphitization is performed in a state where the oxygen partial pressure of the atmosphere in graphitization is higher than this equilibrium oxygen partial pressure. You can do it. Then, the reaction of the chemical formula 2 proceeds from left to right, and carbon contained in black core malleable cast iron reacts with oxygen to form carbon monoxide and is released to the outside, and decarburization proceeds.
  • the value of the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 2 at the temperature of graphitization can be calculated using the literature value of standard Gibbs energy of Formula 2 (Non-Patent Document 1). Table 1 also shows an example of calculating the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 2 in the first graphitization (980 ° C.) and the second graphitization (760 ° C.).
  • the partial pressure of oxygen in the heat treatment furnace is equal to or lower than the partial pressure of equilibrium oxygen in the heat treatment furnace when using a conversion gas as the atmosphere, for example, air mixing in the conversion gas generator
  • the oxygen partial pressure can be adjusted to be higher than the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 2 using a method such as raising the ratio or raising the dew point of the conversion gas.
  • the method of adjusting the oxygen partial pressure is not limited to these.
  • the graphitization of both the first graphitization and the second graphitization may be performed in a non-oxidative and decarburizing atmosphere, and even if it is not, at least the first graphite may be used.
  • the oxidation is carried out in a nonoxidizing and decarburizing atmosphere.
  • the second graphitization is performed in an atmosphere that is not a decarburizing atmosphere.
  • the rate at which graphite is deposited on the surface of the black core malleable cast iron member is slower than that of the first graphitization. Therefore, the effect of the present invention can be obtained by performing at least the first graphitization in a decarburizing atmosphere.
  • the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to the present invention includes the step of graphitizing in a non-oxidative and decarburizing atmosphere.
  • the oxygen partial pressure in the furnace is, for example, the equilibrium oxygen partial pressure of chemical formula 2 shown in Table 1 It is higher than 2.6 ⁇ 10 ⁇ 19 atm and lower than or equal to 3.4 ⁇ 10 ⁇ 16 atm which is the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 shown in Table 1.
  • the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to the present invention it is possible to prepare a surface suitable for the formation of a plated layer by utilizing the step of graphitization which is essential for production. it can. As a result, it is possible to omit the shot blasting and the pickling step which are conventionally indispensable before the formation of the plating layer.
  • the black core malleable cast iron member after graphitization and before the formation of the plating layer has a ferrite layer having a thickness of more than 100 ⁇ m on its surface.
  • the ferrite layer refers to a layered structure composed of ferrite which hardly contains carbon called an ⁇ phase in an iron-carbon binary phase diagram.
  • decarburization proceeds on the surface of the black core malleable cast iron member, resulting in formation of austenite with less carbon, and when it is cooled after graphitization is complete, it becomes a ferrite layer having a thickness of over 100 ⁇ m.
  • White-core malleable cast iron is decarburized in a decarburizing atmosphere, but in black-core malleable cast iron and pearlite malleable cast iron, graphitization is not usually performed in a decarburizing atmosphere.
  • graphitization in a decarburizing atmosphere is performed in order to enable the formation of a plating layer having excellent adhesion. As a result, even if a ferrite layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member, the influence on the mechanical properties is small if the thickness of the ferrite layer is not so large.
  • a thin oxide layer of iron may be formed on the surface of the ferrite layer. Even if the oxide layer is formed, if the thickness is thin, it can be removed in the subsequent flux treatment. In addition, the formation of a thin oxide layer is preferable because it prevents excessive progress of decarburization on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • the allowable thickness of the oxide layer that can be formed on the surface of the ferrite layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to the present invention includes the step of immersing the graphitized black core malleable cast iron member in a flux.
  • a flux used in the present invention, a known weakly acidic chloride aqueous solution suitable for the flux can be used.
  • the flux has the function of forming a thin film on the surface of the member to be plated to improve the wettability with the molten metal or to prevent rusting before the hot-dip plating is applied. As a result, the effect of making the film thickness of the plating layer formed on the surface of a member to be plated uniform or improving the adhesion of the plating layer is exhibited.
  • the step of immersing the member to be plated in the flux is a step that can not be omitted.
  • Immersion of the black core malleable cast iron member into the flux in the present invention has the unique function of removing the thin oxide layer formed by graphitization in addition to the above-mentioned function.
  • the immersing into the flux has a novel function of removing the oxide layer formed on the surface of the black core malleable cast iron member in the process of casting and graphitizing, by the conventional pickling.
  • the oxide removal step can be omitted. Since the flux consisting of a chloride aqueous solution can be used repeatedly, it is not necessary to discard the acid solution in the case of acid washing.
  • the chemical reaction between the black core malleable cast iron member and the weakly acidic chloride aqueous solution used for the flux is slower than the chemical reaction with the strong acid used for conventional pickling, and the gas at the time of treatment is There is also little occurrence of Therefore, according to the method of manufacturing a black core malleable cast iron member according to the present invention, the load on the environment can be significantly reduced as compared with the conventional manufacturing method.
  • the concentration of chloride in the chloride aqueous solution is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • concentration is 10% by mass or more, the effect of removing the oxide layer is remarkable.
  • the effect of the removal of the oxide layer does not change much if the concentration is increased beyond 50% by weight.
  • concentration is 50% by mass or less, it is possible to save the chloride consumed in the bathing of the flux.
  • the film thickness of the formed flux does not become too thick and drying is easy.
  • the more preferable concentration of the aqueous chloride solution is 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the chloride contained in the flux is at least one of zinc chloride, ammonium chloride and potassium chloride.
  • the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride.
  • the ratio of the content of zinc chloride to ammonium chloride in the flux is preferably 2 or more and 4 or less of ammonium chloride per zinc chloride in molar ratio. Among them, one having 3 ammonium chloride to 1 zinc chloride in molar ratio, that is, one having 54% ammonium chloride to 46% zinc chloride in mass ratio can be easily dried, preferable.
  • the temperature of the flux is preferably 60 ° C. or more and 95 ° C. or less.
  • the temperature is 60 ° C. or more, the effect of removing the oxide layer becomes remarkable.
  • the temperature is 95 ° C. or less, boiling of the flux can be prevented, so that immersion of the black core malleable cast iron member into the flux can be performed more safely, and removal of the oxide layer can be performed more stably. It can be carried out.
  • the temperature of the flux is 90 ° C. or higher, hydrolysis of ammonium chloride proceeds, the concentration of the flux becomes stable, and the effect of removing the oxide layer also increases, which is more preferable.
  • the preferred time for immersing the black core malleable cast iron member in the flux is the composition of the flux, concentration, temperature, degree of deterioration of the flux, the size of the black core malleable cast iron member and the surface of the black core malleable cast iron member Depends on the conditions such as the thickness of the oxide layer. Typically, 3.0 minutes or more, preferably 5.0 minutes or more and 60 minutes or less are preferable. When the immersion time is 5.0 minutes or more, the effect of removing the oxide layer is remarkable, which is preferable. The effect of the removal of the oxide layer does not change much after immersion for over 60 minutes. Therefore, when the immersion time is 60 minutes or less, excessive melting of the black core malleable cast iron member can be prevented to prolong the flux.
  • the immersion time in the more preferable flux is 10 minutes or more and 50 minutes or less, and more preferably 15 minutes or more and 40 minutes or less. However, if the thickness of the oxide layer formed on the surface of the black core malleable cast iron member is very thick, it may be immersed in the flux for more than 60 minutes.
  • the flux When the black core malleable cast iron member is repeatedly immersed in the flux, the flux turns green. It is presumed that this is because iron is dissolved in the flux and iron (II) chloride (ferrous chloride) is formed. The flux turns reddish brown if it is used further. It is presumed that this is because iron (II) chloride is oxidized to form iron (III) chloride (ferric chloride). If it continues to be used, oxidation proceeds further and iron (III) hydroxide is formed to precipitate. When iron (III) hydroxide adheres to the surface of the black core malleable cast iron member, it is preferable to remove it from the flux by filtration because it causes non-plating. By controlling the concentration of the flux within a preferred range while removing iron (III) hydroxide by filtration, the flux once constructed can be used for a long time.
  • the control of the concentration of the flux can be performed by known means such as analysis of the specific gravity of the flux, pH or chemical components contained in the flux. For example, when using a chloride aqueous solution containing 3 ammonium chloride per zinc chloride 1 in molar ratio as the flux, the solute is controlled so that the specific gravity measured at 90 ° C. becomes 1.05 or more and 1.30 or less.
  • concentration of the aqueous chloride solution can be adjusted to a preferable range of 10% by mass or more and 50% by mass or less by adjusting the amount of dissolution of In addition, if the specific gravity measured at 90 ° C.
  • the concentration of the chloride aqueous solution is adjusted to be 1.10 or more and 1.20 or less, the concentration of the chloride aqueous solution is adjusted to a more preferable range of 20 mass% or more and 40 mass% or less Can. If the concentration of the flux decreases by continuing to use the flux, the concentration of the flux can be controlled so as not to deviate from the preferable range by adding the solute so that the specific gravity of the flux falls within the above range. .
  • the specific gravity of the flux can be measured, for example, using a floating balance.
  • the preferred pH range of the flux used in the present invention is 3.0 or more and 6.0 or less.
  • the method further comprises the step of heating the black core malleable cast iron member prior to the hot-dip plating after taking it out of the flux.
  • the temperature at which the black core malleable cast iron member is heated depends on the size and shape of the black core malleable cast iron member.
  • the temperature when heating the black core malleable cast iron member is 90 ° C. or more. Typically, 100 ° C. or more and 250 ° C. or less are preferable.
  • the flux When the temperature is higher than 100 ° C., the flux can be sufficiently dried, and detoxification by reaction between the flux and the oxide layer on the surface of the black core malleable cast iron member is promoted.
  • the temperature When the temperature is 250 ° C. or less, there is no decomposition of the flux due to temperature elevation, and it is possible to prevent the peeling of the flux and the additional oxidation of the surface of the black core malleable cast iron member.
  • a more preferable heating temperature is 150 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • known heating means such as a heat treatment furnace can be used.
  • a black core malleable cast iron member taken out of the flux is inserted into a heat treatment furnace previously heated to a predetermined temperature, and taken out of the heat treatment furnace when the temperature of the black core malleable cast iron member reaches a desired temperature Before the temperature of the black core malleable cast iron member is greatly reduced, hot-dip plating may be applied.
  • the temperature of the black core malleable cast iron member does not have to be uniformly heated over the entire temperature of the black core malleable cast iron member, and at least the temperature of the surface portion on which the flux film is formed is specified. It has only to reach the temperature of.
  • the temperature of all the surfaces to be subjected to hot-dip plating have reached the above-mentioned preferred temperature range.
  • the time required for heating depends on the size and shape of the black core malleable cast iron member. For example, when a large-sized black core malleable cast iron member is to be melt-plated, the heating time is sufficient depending on the heat capacity of the member until the temperature of the central portion of the member reaches a preferable temperature range. More preferably, By doing so, temperature reduction of the surface of the black core malleable cast iron member can be prevented in the middle of the hot-dip plating, and generation of non-plating can be prevented.
  • the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to the present invention includes the step of subjecting the black core malleable cast iron member taken out of the flux to hot-dip plating.
  • the hot-dip plating forms a plating layer on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • a plated layer of metal or alloy can be used as the plated layer in the present invention. Specifically, metals such as zinc, tin, and aluminum or alloys thereof can be used, but the plating layer is not limited to these. Preferably it is hot dip galvanization.
  • the step of applying hot-dip plating comprises the step of applying hot-dip galvanizing.
  • Zinc is preferable because it has a high ionization tendency and has a sacrificial anticorrosive effect.
  • a zinc layer ⁇ layer
  • an iron-zinc alloy layer ⁇ 1 layer and a weir layer
  • a ferrite layer may be formed on the surface of the black core malleable cast iron member before the formation of the plating layer after graphitization.
  • this ferrite layer is formed, and in this case, the ferrite and zinc react to form an alloy layer.
  • the ferrite layer may remain inside the plating layer, or the ferrite layer may disappear.
  • the temperature of the galvanizing bath used for hot-dip galvanizing is preferably 450 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the temperature is 450 ° C. or more, solidification of zinc in the zinc plating bath can be prevented.
  • the temperature is 550 ° C. or less, excessive reaction between the galvanized layer and the surface of the black core malleable cast iron member can be prevented.
  • the more preferable temperature of the zinc plating bath is 480 ° C. or more and 520 ° C. or less.
  • the galvanizing bath used for hot-dip galvanizing may contain aluminum.
  • the galvanizing bath used for hot-dip galvanizing may contain aluminum.
  • aluminum is molten in the galvanizing bath, formation of a zinc oxide film on the surface of the plating bath is suppressed, and the liquid surface becomes clean.
  • the formed plating layer also increases the gloss and improves the aesthetics.
  • the method for producing a plated blackened malleable cast iron member according to the present invention it is possible to form a plated layer by hot-dip plating without causing non-plating even if the pickling is omitted.
  • the reason is not necessarily clear, but it is presumed to be due to the following reasons.
  • the first reason is that there are few substances causing non-plating on the surface of the black core malleable cast iron member before hot-dip plating after graphitization. Since graphitization is performed in a decarburizing atmosphere, there is almost no formation of graphite which is one of the causes of non-plating. In addition, since the graphitization is performed in a nonoxidizing atmosphere, there is almost no oxide layer, and if any, it is extremely thin.
  • the second reason is that the thin oxide layer formed on the surface of the black core malleable cast iron member peels off from the surface of the black core malleable cast iron member in the process of hot-dip plating and is rendered harmless.
  • the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride
  • iron oxides on the surface of the black core malleable cast iron member may chemically react with ammonium chloride to produce a black product.
  • This product is usually difficult to peel off and is one of the causes of non-plating.
  • a phenomenon is observed in which the black product peels off from the surface of the black core malleable cast iron member and floats on the surface of the plating bath during hot-dip plating. From this, in the present invention, even if the above-mentioned black product is produced, it is presumed that even if the pickling is omitted, non-plating does not occur because peeling occurs in the process of hot-dip plating. Ru.
  • the above-mentioned phenomenon that the black product peels off from the surface of the black core malleable cast iron member and floats on the surface of the plating bath during the hot-dip plating is the black core before being subjected to the hot-dip plating after being taken out from the flux. If it further comprises the step of heating the malleable cast iron member, it tends to be particularly noticeable. Although the details of the reason are unknown, the surface temperature of the black core malleable cast iron member just after dipping the black core malleable cast iron member heated to the preferable temperature range into the hot dip plating bath probably dipped without heating It is inferred that higher than in the case is related.
  • the hot dip galvanized layer contains silicon oxide.
  • the plated formed black core malleable cast iron member of the present invention is not shot peened in the manufacturing process, it does not have a process-altered layer on the cast iron surface of the black core malleable cast iron member.
  • the present invention is also an invention of a method for producing a plated blackened malleable cast iron member, wherein the plated blackened malleable cast iron member is a pipe joint.
  • the present invention is further an invention of a pipe joint manufactured by the method for manufacturing a plated blackened malleable cast iron member according to any of the above.
  • the plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention is excellent in the adhesion of the plating layer formed on the surface, and can be suitably used for a pipe joint requiring a high degree of corrosion resistance.
  • the external thread or internal thread used for connecting the joint is machined to the end of the pipe joint by machining. It can be provided.
  • the plated blackened malleable cast iron member according to the present invention and the pipe joint may be formed with a hot dip galvanized layer, and further, coating with a thermosetting resin and lining with a thermosetting resin on the hot dip galvanized layer Other layers by chemical conversion treatment, sputtering of metal, thermal spraying, etc. may be applied.
  • graphitization was performed after preheating the obtained pipe joint to the atmosphere atmosphere at a temperature of 275 ° C. or more and 425 ° C. or less.
  • Graphitization was performed by a two-step heat treatment of a first graphitization maintaining the casting at 980 ° C. and a second graphitization lowering the temperature from 760 ° C. to 720 ° C.
  • Table 3 shows the workpiece shapes of Reference Examples 1 to 3 and the temperature and time of the first graphitization and the second graphitization, and the temperature decrease time when transitioning from the end temperature of the first graphitization to the start temperature of the second graphitization.
  • the heat treatment conditions are set so that the larger the work shape, the longer the retention time of the first graphitization, the temperature decrease time when transitioning from the first graphitization to the second graphitization, and the temperature decrease time of the second graphitization.
  • Graphitization was performed using a heat treatment furnace in which the atmosphere in the furnace was controlled.
  • the heat treatment furnace was supplied with the shift gas generated by the exothermic shift gas generator.
  • the modified gas was generated by mixing and burning air with a combustion gas in which 30 vol% of propane gas and 70 vol% of butane gas were mixed. As shown in Table 3, the air mixing ratio in the mixed gas of combustion gas and air was set between 95.4 vol% and 95.6 vol%.
  • the generated modified gas was passed through a freeze-dryer set at a temperature of 2 ° C. to remove a part of the water vapor, and then supplied to the heat treatment furnace.
  • the total pressure of the conversion gas supplied into the heat treatment furnace was atmospheric pressure.
  • the gas in the heat treatment furnace in the first graphitization and the second graphitization is sampled from the outlet, the concentration of the gas is measured using an infrared absorption type CO concentration meter and a CO 2 concentration meter, and the gas is measured using a dew point meter The dew point of was measured.
  • the volume percentages of CO and CO 2 in the obtained heat treatment furnace, the dew points and estimated values of the oxygen partial pressure in the furnace determined by equilibrium calculation are shown in Table 4.
  • the dew point corresponds to the amount of water contained in the gas.
  • the rest of the gases not listed in Table 4 were hydrogen and nitrogen.
  • CO in the first graphitization and the second graphitization is The volume percentages and dew points of the gas and the CO 2 gas are not identical. This is because the conversion gas supplied to the heat treatment furnace is re-equilibrated at each graphitization temperature, and the component ratio is changed.
  • the in-furnace oxygen partial pressure of the first graphitization is the equilibrium oxygen concentration of Chemical Formula 1 in any of the examples. It is a value of several thousand times the value of 2.6 ⁇ 10 -19 atm which is the equilibrium oxygen partial pressure of chemical formula 2 while it is the same value of 10 minus 16 to the same value as 3.4 ⁇ 10 -16 atm. The From this, it is presumed that the atmosphere of the first graphitization was non-oxidative and strongly decarburizing.
  • the in-furnace oxygen partial pressure of the second graphitization exceeds 10 times the equilibrium oxygen concentration of 5.1 ⁇ 10 ⁇ 21 atm of the chemical formula 1
  • the value was 10 minus 20, which is higher than 2.8 ⁇ 10 -21 atm, which is the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 2. From this, it is presumed that the atmosphere of the second graphitization was nonoxidizing and decarburizing.
  • the pipe joint was immersed in flux, pulled up and dried, and then it was heated to 460 ° C. and immersed in a bath of molten zinc to form a galvanized layer, washed with water and cooled.
  • a smooth and strong plating layer was formed on both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface, and peeling of the plating layer was not observed.
  • First Embodiment A melt containing 3.1% by mass of carbon, 1.5% by mass of silicon, 0.4% by mass of manganese, and iron as the balance and unavoidable impurities was prepared.
  • 700 kg of molten metal is poured into a ladle, 210 g (0.030 mass%) of bismuth is added and stirred, and then immediately poured into a mold to form a pipe joint having an elbow shape with a nominal diameter of 2 inches.
  • Several pieces were cast. After the cast pipe joint was taken out of the mold, it was lightly shot-blasted in order to remove the cast sand adhering to the surface.
  • the maximum thickness of the obtained pipe joint was approximately 8 mm, and the mass per unit was approximately 900 g.
  • graphitization was performed after preheating the obtained pipe joint to the atmosphere atmosphere at a temperature of 275 ° C. or more and 425 ° C. or less.
  • Graphitization was performed by a two-step heat treatment of a first graphitization maintaining the casting at 980 ° C. for 90 minutes and a second graphitization cooling the temperature from 760 ° C. to 720 ° C. over 90 minutes.
  • the temperature lowering time when transitioning from the end temperature of the first graphitization to the start temperature of the second graphitization was 90 minutes.
  • Graphitization was performed using a heat treatment furnace in which the atmosphere in the furnace was controlled.
  • the heat treatment furnace was supplied with the shift gas generated by the exothermic shift gas generator.
  • the modified gas was generated by mixing and burning air with a combustion gas in which 30 vol% of propane gas and 70 vol% of butane gas were mixed.
  • the air mixing ratio in the mixed gas of combustion gas and air was between 95.4 vol% and 95.6 vol%.
  • the generated modified gas was passed through a freeze-dryer set at a temperature of 2 ° C. to remove a part of the water vapor, and then supplied to the heat treatment furnace.
  • the total pressure of the conversion gas supplied into the heat treatment furnace was atmospheric pressure.
  • the gas in the heat treatment furnace in the first graphitization and the second graphitization is sampled from the outlet, the concentration of the gas is measured using an infrared absorption type CO concentration meter and a CO 2 concentration meter, and the gas is measured using a dew point meter The dew point of was measured.
  • the volume percentages of CO and CO 2 in the obtained heat treatment furnace, the dew points and estimated values of the oxygen partial pressure in the furnace determined by equilibrium calculation are shown in Table 5.
  • the dew point corresponds to the amount of water contained in the gas.
  • the rest of the gases not listed in Table 5 were hydrogen and nitrogen.
  • the in-furnace oxygen partial pressure of the first graphitization is 3.4 ⁇ 10 ⁇ which is the equilibrium oxygen concentration of Formula 1
  • the value was 10 to the 16th value, which is the same as 16 atm, but several thousand times the value of 2.6 ⁇ 10 ⁇ 19 atm, which is the equilibrium oxygen partial pressure of Formula 2. From this, it is presumed that the atmosphere of the first graphitization was non-oxidative and strongly decarburizing.
  • the oxygen partial pressure in the furnace of the second graphitization is 10 times or less of 5.1 ⁇ 10 -21 atm which is the equilibrium oxygen concentration of the chemical formula 1
  • the value was 10 minus 20, which is higher than the equilibrium oxygen partial pressure of 2.8 ⁇ 10 -21 atm. From this, it is presumed that the atmosphere of the second graphitization was non-oxidizing and decarburizing.
  • the color of the surface of the tube fitting that was graphitized was light gray.
  • the cross section of the pipe joint of this example was polished, and an optical micrograph of the cross-sectional structure was taken.
  • a ferrite layer having a thickness of about 200 ⁇ m was formed in the vicinity of the joints.
  • a typical structure of black core malleable iron was formed inside the surface far from the surface.
  • a thin oxide layer having a thickness of about 20 ⁇ m was formed on the outermost surface of the ferrite layer.
  • a flux bath was prepared.
  • Four of the manufactured pipe fittings are immersed in flux in a flux bath, one of which is removed after 3.0 minutes, one of which is removed after 5.0 minutes, and the remaining two of which are 15 minutes It pulled out after progress.
  • the fitting removed from the flux was inserted into the furnace chamber of a muffle furnace heated to 300 ° C. in the air atmosphere and heated for 10 minutes. The temperature of the surface of the pipe joint at this time is presumed to have been heated to 150 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the pipe joint is taken out of the muffle furnace, immediately immersed in a hot dip galvanizing bath, taken out after 1 minute, washed with water, dried and cooled, and having the plated layer on the surface thereof.
  • a pipe fitting was made.
  • the hot-dip galvanizing bath used in Example 1 had a component of 100% by mass Zn, and the hot-dip galvanizing bath used in Examples 2 to 4 was a composition containing 0.03% by mass Al and the balance Zn. there were.
  • the temperature of the hot-dip galvanizing bath was 500 ° C. or more and 520 ° C. or less.
  • Table 6 shows the results of visual evaluation of the plated layers of the obtained pipe joints of the examples and comparative examples.
  • Second Embodiment The same eight pipe fittings as those prepared in the first embodiment are immersed in a flux warmed to 90 ° C. using the same flux bath as that used in the first embodiment, and taken out after 15 minutes.
  • the fitting removed from the flux was inserted into the furnace chamber of a muffle furnace heated to 300 ° C. in the air atmosphere and heated for 10 minutes.
  • the temperature of the surface of the pipe joint at this time is presumed to have been heated to 150 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the pipe joint is taken out of the muffle furnace, and two of them are immediately immersed in the hot dip galvanizing bath, taken out after 1 minute, washed with water, dried and cooled. Two pipe fittings were produced.
  • the remaining six pieces are cooled in the air for 10 minutes, 15 minutes or 60 minutes after being taken out of the muffle furnace, and then each two pieces are immersed in the hot dip galvanizing bath, taken out after 1 minute, washed with water and dried. After cooling, two pipe joints were produced as plated blackened malleable cast iron members. The cooling time was 10 minutes for Example 6, and for 15 minutes, Example 7 for 60 minutes, the pipe joint of Comparative Example 2 was used.
  • the hot-dip galvanizing baths used in this example each contained 0.03% by mass of Al and the balance was Zn.
  • the temperature of the hot-dip galvanizing bath was 500 ° C. in all cases.
  • Table 7 The result of having evaluated the plating layer of the obtained Example and comparative example by visual observation of an external appearance is shown in Table 7 with the estimated value of the surface temperature in front of hot-dip plating.
  • FIG. 4 is a reflection electron composition image showing an example of the cross-sectional structure of the plated black iron forge iron member manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
  • the lower part of the image represents a black center malleable cast iron member, and the bright layer in the central part represents a hot dip galvanized layer.
  • a layered phase is formed on a part of the cast iron surface of the plated formation black core malleable cast iron member.
  • a fine phase is also formed in a part of the inside of the hot-dip galvanized layer.
  • some of these phases are indicated by arrows.
  • each phase contained a large amount of silicon and oxygen, and thus it was a phase consisting of silicon oxide.
  • silicon oxide In addition, on the cast iron surface of the black core malleable cast iron member, no process-deteriorated layer as seen after shot peening was found.
  • FIG. 5 is a reflection electron composition image showing an example of a cross-sectional structure of a plated black iron malleable cast iron member manufactured by a manufacturing method according to the prior art.
  • this plating-formed black-core malleable cast iron member after pre-heating is not performed, graphitization is performed in the air atmosphere, then the oxide layer on the surface is removed by pickling, and flux treatment and hot-dip galvanizing are performed. is there.
  • the formation of a lamellar phase is not seen on the surface of the plated blackened malleable cast iron member.
  • the black granular portion in FIG. 5 is considered not to be a silicon oxide but a void or the like formed between crystals of zinc. Further, since the manufacturing conditions are slightly different in FIG. 4 and FIG. 5, the grain shape of the plating may be different between the two, but it does not affect the evaluation of the plating layer.
  • the disclosure content of the present invention may include the following aspects.
  • (Aspect a1) A method of manufacturing a black core malleable cast iron member graphitizing in a non-oxidative atmosphere, A method for producing a black core malleable cast iron member, wherein graphitization is performed in a decarburizing atmosphere.
  • (Aspect a2) The method for producing a black core malleable cast iron member according to aspect a1, wherein the decarburizing atmosphere includes a modified gas generated by the combustion of a mixed gas of a combustion gas and air.
  • (Aspect a3) The method for producing a black core malleable cast iron member according to the aspect a1 or a2, wherein a plating layer is formed on the surface of the graphitized black core malleable cast iron member.
  • a method of manufacturing a black core malleable cast iron member having a plating layer on its surface comprising: Graphitizing in a non-oxidative and decarburizing atmosphere; Immersing the black core malleable cast iron member after graphitization in a flux; A method of manufacturing a black core malleable cast iron member, comprising: applying a hot-dip plating to the black core malleable cast iron member taken out of the flux.
  • a method of manufacturing a black core malleable cast iron member comprising: applying a hot-dip plating to the black core malleable cast iron member taken out of the flux.
  • the manufacturing method of the black-core malleable cast iron member as described in aspect b1 which has the process of heating the black-core malleable cast iron member before giving a hot-dip plating to 100 degreeC or more and 250 degrees C or less after taking out from flux.

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Abstract

黒心可鍛鋳鉄部材との密着性に優れためっき層を有するめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材を、従来に比べて環境への負荷が少ない方法で製造することができる方法を提供する。本発明の製造方法は、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を９０℃以上に加熱する工程と、前記加熱した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と、を有する。

Description

めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、並びにめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材及び管継手
　この発明は、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、及び当該製造方法によって製造される、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材と管継手に関する。
　鋳鉄は、炭素の存在形態によって片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄及び可鍛鋳鉄などに分類される。可鍛鋳鉄はさらに白心可鍛鋳鉄、黒心可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄などに分類される。本発明の対象である黒心可鍛鋳鉄は、マレアブル鋳鉄とも呼ばれ、フェライトでなるマトリクス中に黒鉛が分散して存在する形態を有する。黒心可鍛鋳鉄の製造工程において、鋳造、冷却後の炭素は鉄との化合物であるセメンタイトの形態で存在している。その後、鋳物を７２０℃以上の温度に加熱、保持することによって、セメンタイトが分解されて黒鉛が析出する。本明細書において、熱処理によって黒鉛を析出させる工程を、以下「黒鉛化」という。
　黒心可鍛鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄と比べて機械的強度に優れ、マトリクスがフェライトであることから靱性にも優れている。このため、黒心可鍛鋳鉄は、機械的強度が必要とされる自動車部品や管継手などの部材を構成する材料として広く使用されている。黒心可鍛鋳鉄でなる管継手の表面には、防食のための溶融亜鉛めっきが施されることが多い。溶融亜鉛めっき層は耐久性に優れ、比較的少ないコストでめっきを行うことができるので、管継手の防食手段として好適である。
　従来技術において、黒心可鍛鋳鉄でなる部材（以下「黒心可鍛鋳鉄部材」という。）の表面には、黒鉛化の過程で鉄やケイ素などの酸化物が生成しやすい。これらの酸化物が生成した表面にめっき層を形成しようとすると、局部的にめっき皮膜がなく、素材面の露出している状態（以下「不めっき」という場合がある。）が発生しやすくなる。したがって、黒心可鍛鋳鉄部材に密着性のよいめっき層を形成するためには、酸化物の生成ができるだけ抑制された表面を有する黒心可鍛鋳鉄部材を準備して、その表面にめっき層を形成する必要がある。
　表面の酸化物が少ない黒心可鍛鋳鉄部材を製造する目的で、表面に生成した酸化物を除去するためのさまざまな方法が検討されている。例えば、特許文献１には、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に形成された酸化物をショットブラストによって除去する方法が記載されている。また、例えば、特許文献２には、黒心可鍛鋳鉄部材を酸性溶液に浸漬することによって酸化物を除去する方法が記載されている。後者の方法は「酸洗」とよばれることがある。
特開昭５８－１５１４６３号公報 特開２０１４－１９８７８号公報 国際公開第２０１３／１４６５２０号
Ｍ．Ｗ．チェイス（M.W.Chase）著、「ＮＩＳＴ－ＪＡＮＡＦ　サーモケミカル　テーブルズ（NIST-JANAF Thermochemical Tables）」、（米国）、第４版、アメリカン　インスティテュート　オブ　フィジックス（American Institure of Physics）、1998年8月1日
　特許文献１及び２に記載された方法には、いずれも工程を追加することによる製造コストの増大が避けられないという課題がある。また、特許文献２に記載された酸洗には、酸性溶液自体や黒心可鍛鋳鉄との反応によって発生するガスなどが人体に有害で取扱いに注意が必要なことや、使用後の酸性溶液を廃棄したり発生したガスを屋外排気したりする際の環境に与える負荷が大きいこと、などの課題がある。
　本発明は、上記の諸課題に鑑みてなされたものであり、表面に溶融めっき層を有する黒心可鍛鋳鉄部材を、ショットブラストや酸洗を行うことなく製造できるようにすることを目的としている。
　本発明の態様１は、
　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
　非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、
　黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、
　前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を９０℃以上に加熱する工程と、
　前記加熱した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と、を有する、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。本発明によれば、黒心可鍛鋳鉄の黒鉛化を制御された雰囲気で行うことによって表面の酸化物の生成が抑制され、フラックスに浸漬するだけで酸化物の除去を行うことが可能となる。
　本発明の態様２は、
前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、酸素分圧が、下記化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下であって、下記化学式２の平衡酸素分圧よりも高い雰囲気である、態様１に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の態様３は、前記黒鉛化を行う工程の前に、黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱する工程を更に有する、態様１又は２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様４は、
前記黒鉛化を行う工程は、９００℃を超える温度で加熱する第１黒鉛化と、開始温度が７２０℃以上、８００℃以下であり、かつ完了温度が６８０℃以上、７８０℃以下である第２黒鉛化とを含む、態様１～３のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様５は、前記黒鉛化を行う工程のうち、少なくとも第１黒鉛化を、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行う、態様４に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様６は、
前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、燃焼ガスと空気との混合ガスの燃焼によって発生した変成ガスを含む、態様１～５のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。脱炭性雰囲気の変成ガスを使用して黒鉛化を行うことによって、それ以外の非酸化性雰囲気を使用する場合に比べて黒鉛化に要する製造コストを削減することができる。
　本発明の態様７は、前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程において、前記黒心可鍛鋳鉄部材を１００℃以上、２５０℃以下に加熱する、態様１～６のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様８は、前記フラックスが、弱酸性の塩化物を含有する水溶液である、態様１～７のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様９は、前記フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である、態様１～８のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１０は、前記溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む、態様１～９のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１１は、前記黒心可鍛鋳鉄部材が、管継手である、態様１～１０のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１２は、態様１～１１のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によって製造される、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材であって、前記めっき層が溶融亜鉛めっき層である、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材である。
　本発明の態様１３は、前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれる、態様１２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材である。
　本発明の態様１４は、前記黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質層を有さない、態様１２又は１３に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材である。
　本発明の態様１５は、管継手である態様１２～１４のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材である。
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、従来めっき層の形成に必要不可欠とされていたショットブラストや酸洗工程を省略することができる。これにより、めっき層を有する黒心可鍛鋳鉄部材の製造コストを従来よりも低減することができると共に、環境に与える負荷を少なくすることができる。
本発明に係る製造方法における、黒鉛化後であってめっき前の黒心可鍛鋳鉄部材の断面組織を示す光学顕微鏡写真である。 図１に示す黒心可鍛鋳鉄部材の内部の断面組織を示す、拡大された光学顕微鏡写真である。 図１に示す黒心可鍛鋳鉄部材の表層部の断面組織を示す、拡大された光学顕微鏡写真である。 本発明に係る製造方法によって製造されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の断面組織の例を示す反射電子組成像である。 従来技術に係る製造方法によって製造されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の断面組織の例を示す反射電子組成像である。
　本発明を実施するための形態につき、図及び表を参照しながら以下に詳細に説明する。なお、ここに記載された実施の形態はあくまで例示にすぎず、本発明を実施するための形態はここに記載された形態に限定されない。
　出願人は、先行する特許出願である特願２０１７－１８４９０１の願書に添付された明細書において、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行うことを特徴とする黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法の発明を開示している。この発明によれば、黒鉛化を特定の雰囲気で行うことによって、従来技術に比べて表面の酸化物が少ない黒心可鍛鋳鉄部材を製造することができる。本発明では更に、黒鉛化時の雰囲気と、黒鉛化後のフラックスの浸漬条件等について検討した。詳細について、以下に述べる。なお本明細書では、めっき層の形成された黒心可鍛鋳鉄部材を「めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材」という。また、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材のめっき層と接する鋳鉄部分を、特に「鋳鉄表面」ということがある。
＜合金組成＞
　本発明における黒心可鍛鋳鉄部材を構成する主たる材料は、黒心可鍛鋳鉄である。黒心可鍛鋳鉄に含まれる元素の割合は、炭素を２．０質量％以上、３．４質量％以下、ケイ素を０．５質量％以上、２．０質量％以下とし、残部として鉄及び不可避的不純物を含有することが好ましい。炭素の含有量が２．０質量％以上だと、溶湯の流動性が良いため、鋳造作業が容易になり、溶湯の湯流れに起因する不良率を低減することができる。炭素の含有量が３．４質量％以下だと、鋳造時及びその後の冷却過程における黒鉛の析出を防止することができる。ケイ素の含有量が０．５質量％以上だと、ケイ素による黒鉛化の促進の効果が得られ、短時間で黒鉛化を完了することができる。ケイ素の含有量が２．０質量％以下だと、鋳造時及びその後の冷却過程における黒鉛の析出を防止することができる。
　本発明における黒心可鍛鋳鉄は、さらに、ビスマス及びアルミニウムからなる元素群から選択される１又は２の元素を合計で０．００５質量％以上、０．０２０質量％以下含有することがより好ましい。ビスマス及びアルミニウムの合計の含有量が０．００５質量％以上だと、鋳造時及びその後の冷却過程における黒鉛の析出を防止することができる。ビスマス及びアルミニウムの合計の含有量が０．０２０質量％以下だと、黒鉛化が大きく阻害されることがない。これらの元素の他に、本発明における黒心可鍛鋳鉄は、０．５質量％以下のマンガンを含有してもよい。
＜予備加熱＞
　本発明の好ましい実施の形態においては、黒鉛化前の黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱する。本発明において「予備加熱」とは、鋳造された黒心可鍛鋳鉄部材について、黒鉛化に先立って行われる低温度域での熱処理をいう。予備加熱を行うことによって、黒鉛化後の黒鉛がフェライトの結晶粒界の位置に分散して存在し、フェライトの結晶粒度を従来の黒心可鍛鋳鉄よりも細かくすることができる。また、黒鉛化に要する時間も短縮することができる。このような予備加熱の効果は、黒心可鍛鋳鉄部材がビスマス及びアルミニウムからなる元素群から選択される１又は２の元素を含有するときに、より顕著に表れる。
＜黒鉛化の温度と保持時間＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、鋳造後の黒心可鍛鋳鉄部材を７２０℃以上の温度に加熱、保持する黒鉛化と呼ばれる熱処理を行う。黒鉛化は、黒心可鍛鋳鉄の製造方法に固有の工程である。黒鉛化の工程では、黒心可鍛鋳鉄部材をＡ１変態点に相当する７２０℃を超える温度に加熱することによってセメンタイトを分解して黒鉛を析出させるとともに、オーステナイトでなるマトリックスを冷却することによってフェライトに変態させ、黒心可鍛鋳鉄部材に靱性を付与することができる。黒鉛化は、最初に行われる第１黒鉛化と、第１黒鉛化の後に行われる第２黒鉛化とに分かれる。
　第１黒鉛化は、９００℃を超える温度域でオーステナイト中のセメンタイトを分解して黒鉛を析出させる工程である。第１黒鉛化において、セメンタイトの分解によって分離した炭素は、黒鉛の生成に寄与する。第１黒鉛化を行う温度は９２０℃以上、９８０℃以下が好ましい。第１黒鉛化に要する保持時間は、黒鉛化を行う黒心可鍛鋳鉄部材の大きさによって異なる。上記の予備加熱を行った場合は、第１黒鉛化の保持時間を３０分以上、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは２時間以下である。
　第２黒鉛化は、第１黒鉛化を行う温度よりも低い温度域でフェライト及び／又はパーライト中のセメンタイトを分解して黒鉛を析出させる工程である。第２黒鉛化は、第２黒鉛化開始温度から第２黒鉛化完了温度まで徐々に温度を低下させながら行うことが好ましい。これにより、オーステナイト中の炭素の固溶度を徐々に下げながら黒鉛を析出させることができるので、オーステナイトからフェライトへの変態が確実に進行する。
　第２黒鉛化開始温度は７２０℃以上、８００℃以下が好ましい。第２黒鉛化完了温度は６８０℃以上、７８０℃以下、好ましくは７２０℃以下の温度で、第２黒鉛化開始温度よりも低い温度が好ましい。第２黒鉛化の開始から完了までに要する時間も、黒鉛化を行う黒心可鍛鋳鉄部材の大きさによって異なる。上記の予備加熱を行った場合は、第２黒鉛化の時間を３０分以上、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは２時間以下である。第１黒鉛化から第２黒鉛化に移行するときは、第１黒鉛化の温度から第２黒鉛化の開始温度まで降温する。本発明では、第１黒鉛化の温度から、第２黒鉛化の開始温度よりも低い温度、例えば室温等まで降温させてから、第２黒鉛化の開始温度まで昇温するといったことはしない。第１黒鉛化から第２黒鉛化に移行時の降温に要する時間は特に制限はない。
＜非酸化性雰囲気＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、黒心可鍛鋳鉄部材の黒鉛化が、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われる。本発明における「非酸化性雰囲気」とは、厳密な意味での還元性雰囲気、すなわち、黒鉛化温度での後記する化学式１の平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧を有する雰囲気のみを意味するのではなく、黒心可鍛鋳鉄部材に含まれる鉄が雰囲気を構成するガスと反応して、鉄の酸化物がめっき層の形成を妨げる程度に生成されることのない雰囲気をいう。つまり本発明における「非酸化性雰囲気」は、めっき層の形成を妨げるほどの厚い酸化物層が生成しないような雰囲気をも包含する広い概念である。具体的に「非酸化性雰囲気」とは、黒鉛化の雰囲気における酸素分圧が、下記に詳述する化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下をいう。よって、黒鉛化を行う温度における化学式１の平衡酸素分圧を求め、黒鉛化の雰囲気における酸素分圧が、化学式１の上記平衡酸素分圧のおよそ１０倍よりも低い圧力である場合の他、求められた平衡酸素分圧と等しいか又は平衡酸素分圧よりも低い状態で黒鉛化を行う場合であっても、本発明における非酸化性雰囲気に該当する。黒鉛化の雰囲気における酸素分圧は、化学式１の上記平衡酸素分圧の好ましくは６倍以下、より好ましくは３倍以下、更に好ましくは化学式１の上記平衡酸素分圧以下である。
　鉄の酸化反応のうち代表的な反応を表す化学式を、化学式１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、Ｆｅ（ｓ）は固体の鉄、Ｏ２（ｇ）は気体の酸素、ＦｅＯ（ｓ）は固体の酸化第一鉄（ウスタイト）を表す。鉄の酸化反応には、化学式１以外にもいくつかの反応が知られているが、黒鉛化の温度において標準ギブスエネルギが最も低い酸化反応は化学式１の反応である。したがって、化学式１で表される鉄の酸化反応が進行しにくい雰囲気では、他の化学式で表される鉄の酸化反応も進行しにくい。
　黒鉛化を非酸化性雰囲気で行うには、黒鉛化を行う温度における化学式１の平衡酸素分圧を求め、雰囲気の酸素分圧が、上述の通り、化学式１の上記平衡酸素分圧の１０倍以下であればよい。特に好ましくは、雰囲気の酸素分圧が、求められた平衡酸素分圧と等しいか又は平衡酸素分圧よりも低い状態である。そうすれば、化学式１の反応が化学平衡を保つか又は右から左に進み、鉄の酸化物の生成がより十分に妨げられる。黒鉛化の温度における化学式１の平衡酸素分圧の値は、化学式１の標準ギブスエネルギの文献値（非特許文献１）を使って計算で求めることができる。表１に、第１黒鉛化（９８０℃）及び第２黒鉛化（７６０℃）における化学式１の平衡酸素分圧を計算した例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　黒鉛化における雰囲気の酸素分圧が表１に示す化学式１の平衡酸素分圧以下であるかどうかや、前記化学式１の平衡酸素分圧の何倍であるかを知るには、雰囲気の酸素分圧を知る必要がある。雰囲気の酸素分圧を測定する方法には、例えば、ジルコニア酸素濃度計や四重極質量分析計などを使用して雰囲気の酸素分圧を直接測定する方法がある。ただし、表１に示されたような極めて低い酸素分圧を測定するときには、これらの直接的な方法では測定精度が必ずしも十分でない場合がある。
　黒鉛化の雰囲気ガスとして変成ガスを使用する場合には、例えば、特許文献３に記載されているように、雰囲気中の一酸化炭素と二酸化炭素の分圧比又は水素と水蒸気の分圧比を測定し、これらのガスと平衡する酸素の分圧を計算によって間接的に求めることができる。この計算は、熱処理炉内において、一酸化炭素と酸素とが反応して二酸化炭素を生成する反応（２ＣＯ＋Ｏ２＝２ＣＯ２）又は水素と酸素とが反応して水蒸気を生成する反応（２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ）における化学平衡が成立しているとみなして行う。
　本発明において、黒鉛化の雰囲気を非酸化性雰囲気にする方法には、酸素分圧を下げることができる公知の方法を使用することができる。具体的な方法としては、例えば、熱処理炉内を高真空に保持する方法、熱処理炉内を非酸化性のガスで満たす方法などがあるが、これらに限られない。
　本発明の好ましい実施の形態においては、非酸化性雰囲気が、燃焼ガスと空気との混合ガスを燃焼して発生した変成ガスを含む。変成ガスは、比較的安価に製造することができるので、他の非酸化性雰囲気を使用する場合に比べて黒鉛化に必要な製造コストを抑制することができる。変成ガスの生成に使用することができる燃焼ガスとしては、プロパンガス、ブタンガス及びこれらの混合ガス、液化石油ガス、液化天然ガスなどがある。
　変成ガスの生成には、ガス発生装置を使用することができる。燃焼ガスに混合する空気の混合比を増やすと、ＣＯ２ガスとＮ２ガスの成分の多い完全燃焼型のガスが発生する。空気の混合比を減らすと、ＣＯガスとＨ２ガスの成分の多い不完全燃焼型のガスが発生する。変成ガスに含まれる水蒸気は、冷凍脱水機によってその一部を除去することができる。
　非酸化性雰囲気の形成に変成ガスを使用している場合に、上記のいずれかの方法によって知ることができた熱処理炉内の酸素分圧が、表１に示す化学式１の平衡酸素分圧よりもかなり高い場合には、燃焼ガスと混合する空気の混合比を下げてＣＯガスとＨ２ガスの比率を高めるか、又は冷凍脱水機の冷却温度を下げて変成ガスの露点を下げるか、いずれかの方法によって酸素分圧を下げることができる。あるいは、これらの方法の両方を使用してもよい。
　なお、本発明においては、後述するように、黒鉛化が前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われる、つまり黒鉛化の雰囲気は、脱炭性雰囲気でもあるが、脱炭性雰囲気とすることに比べると、黒鉛化の雰囲気を非酸化性雰囲気にすることはそれほど重要ではない。つまり、黒鉛化において黒心可鍛鋳鉄部材の表面に若干の酸化物層が生成したとしても、めっき層の形成にとって大きな妨げとならなければよい。したがって、本発明における「非酸化性雰囲気」は上述の通り広い概念である。
　本発明の好ましい実施の形態においては、第２黒鉛化が、還元性雰囲気、すなわち酸素分圧が、前述の化学式１の平衡酸素分圧よりも低い雰囲気で行われる。第１黒鉛化において黒心可鍛鋳鉄部材の表面に酸化物が生成した場合であっても、第２黒鉛化を還元性雰囲気で行うことによって一旦生成した酸化物を還元して、酸化物の厚さをめっき層の形成の妨げにならない程度の厚さに低減することができる。
＜脱炭性雰囲気＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、黒心可鍛鋳鉄部材の黒鉛化の雰囲気は、脱炭性雰囲気でもある。本発明において「脱炭性雰囲気」とは、黒心可鍛鋳鉄部材に含まれる炭素が雰囲気中の酸素ガスによって酸化されて一酸化炭素になり、一酸化炭素ガスが黒心可鍛鋳鉄部材の表面から外部に離脱することによって炭素の除去が進行する雰囲気をいう。この化学反応は、下記の化学式２で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｃ（ｓ）は固体の炭素、Ｏ２（ｇ）は気体の酸素、ＣＯ（ｇ）は気体の一酸化炭素を表す。炭素の酸化反応には、化学式２以外に、炭素が酸素と反応して二酸化炭素を生成する反応（Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２）があるが、黒鉛化を行う７２０℃以上の温度範囲では、標準ギブスエネルギが低い化学式２の反応の方が優先的に進行する。
　黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うには、黒鉛化を行う温度における化学式２の平衡酸素分圧を求め、黒鉛化における雰囲気の酸素分圧がこの平衡酸素分圧よりも高い状態で黒鉛化を行えばよい。そうすれば、化学式２の反応が左から右に進み、黒心可鍛鋳鉄に含まれる炭素が酸素と反応して一酸化炭素となって外部に離脱し、脱炭が進む。黒鉛化の温度における化学式２の平衡酸素分圧の値は、化学式２の標準ギブスエネルギの文献値（非特許文献１）を使って計算で求めることができる。前記表１に、第１黒鉛化（９８０℃）及び第２黒鉛化（７６０℃）における化学式２の平衡酸素分圧を計算した例を併記する。
　黒鉛化における雰囲気の酸素分圧が表１に示す化学式２の平衡酸素分圧よりも高いかどうかを知るには、雰囲気の酸素分圧を測定する必要がある。雰囲気の酸素濃度を測定する方法は既に説明したので、ここでは説明を省略する。求められた雰囲気の酸素分圧が表１に示す化学式２の平衡酸素分圧よりも高い場合には、その脱炭性雰囲気のまま黒鉛化を行うことができる。雰囲気に変成ガスを使用している場合に、熱処理炉内の酸素分圧が化学式２の平衡酸素分圧と等しいか又は平衡酸素分圧よりも低いときは、例えば、変成ガス生成装置における空気混合比を上げるか、又は変成ガスの露点を上げるなどの方法を使って、酸素分圧が化学式２の平衡酸素分圧よりも高くなるように調整することができる。ただし、酸素分圧を調整する方法はこれらに限られない。
　本発明においては、黒鉛化が脱炭性雰囲気で行われるため、黒鉛化の過程で黒心可鍛鋳鉄部材の表面に黒鉛が生成することはない。このため、本発明に係る製造方法によれば、黒鉛化後、めっき層形成前の表面に黒鉛がほとんど生成しない黒心可鍛鋳鉄部材を製造することができ、その表面に密着性に優れためっき層を形成することができる。
　なお、本発明においては、第１黒鉛化及び第２黒鉛化の双方の黒鉛化が非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われてもよく、そうでない場合であっても、少なくとも第１黒鉛化が非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われることが好ましい。後者の場合、第２黒鉛化は脱炭性雰囲気でない雰囲気で行うことが考えられる。しかし、第２黒鉛化は第１黒鉛化よりも低い温度であるため、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に黒鉛が析出する速度は第１黒鉛化に比べて遅い。したがって、少なくとも第１黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うことによって、本発明の効果を得ることができる。
　この様に本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法は、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程を有する。例えば、第１黒鉛化（９８０℃）について非酸化性かつ脱炭性の雰囲気を実現するには、一例として、炉内の酸素分圧を、表１に示す化学式２の平衡酸素分圧である２．６×１０－１９ａｔｍよりも高く、かつ表１に示す化学式１の平衡酸素分圧である３．４×１０－１６ａｔｍ以下にすることが挙げられる。
　上記の通り、本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、製造に不可欠な黒鉛化の工程を利用して、めっき層の生成に適した表面の調製を行うことができる。その結果、従来ではめっき層の形成前に必要不可欠とされていたショットブラストや酸洗工程を省略することができる。
＜フェライト層＞
　本発明の好ましい実施の形態においては、黒鉛化後、めっき層形成前の黒心可鍛鋳鉄部材が、その表面に厚さ１００μｍを超えるフェライト層を有する。フェライト層とは、鉄－炭素２元状態図においてα相とよばれる炭素をほとんど含まないフェライトで構成された層状の組織をいう。好ましい実施形態においては、黒心可鍛鋳鉄部材の表面において脱炭が進む結果、炭素の少ないオーステナイトが生成し、黒鉛化が完了した後に冷却されると厚さ１００μｍを超えるフェライト層となる。フェライト層が生成すると、黒心可鍛鋳鉄部材の表面だけでなくその表層付近の内部にも黒鉛が存在しない。このため、より強固で密着性に優れためっき層を形成することができるので、好ましい。
　白心可鍛鋳鉄は脱炭性雰囲気において脱炭が行われるが、黒心可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄では、通常、黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うことはない。しかし、本発明においては、密着性に優れためっき層の形成を可能にする目的で、脱炭性雰囲気での黒鉛化を行う。これにより黒心可鍛鋳鉄部材の表面にフェライト層が生成したとしても、フェライト層の厚さがそれほど厚くなければ機械的な性質への影響は少ない。
　本発明において、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にフェライト層が生成している場合に、フェライト層の表面に鉄の薄い酸化物層が生成してもよい。酸化物層が生成しても、その厚さが薄ければ、次工程のフラックス処理において除去することが可能である。また、薄い酸化物層が生成することで、黒心可鍛鋳鉄部材の表面の脱炭が過剰に進行することが妨げられるので、好ましい。フェライト層の表面に形成されうる酸化物層の許容厚さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
＜フラックス処理＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに浸漬する工程を有する。本発明に用いるフラックスとしては、フラックスに適した公知の弱酸性塩化物水溶液を用いることができる。一般に、フラックスは、被めっき部材の表面に薄い膜を形成して、溶融金属とのぬれ性を改善したり、溶融めっきを施すまでの間の発錆を防止したりする作用を有し、その結果、被めっき部材の表面に形成されるめっき層の膜厚を均一にしたり、めっき層の密着性を向上させたりするという効果を発揮する。このため、溶融めっきにおいて、被めっき部材をフラックスに浸漬する工程は、省略することのできない工程となっている。本発明における黒心可鍛鋳鉄部材のフラックスへの浸漬は、上記の作用に加えて、黒鉛化で生成した薄い酸化物層を除去するという特有の作用をもたらす。
　本発明においては、フラックスへの浸漬に、鋳造及び黒鉛化の過程で黒心可鍛鋳鉄部材の表面に生成した酸化物層を除去するという新規な作用を担わせることによって、従来の酸洗による酸化物の除去工程を省略することができる。塩化物水溶液でなるフラックスは繰り返し使用できるので、酸洗を行った場合の酸性溶液の廃棄が不要となる。また、黒心可鍛鋳鉄部材とフラックスに用いられる弱酸性塩化物水溶液との化学反応は、従来の酸洗に用いられる強酸との化学反応に比べて緩やかなものであり、処理の際のガスの発生も少ない。したがって、本発明に係る黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて環境に与える負荷を著しく低減することができる。
　フラックスが塩化物水溶液である場合、塩化物水溶液の塩化物の濃度は、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。濃度が１０質量％以上のときは、酸化物層の除去の効果が顕著となる。酸化物層の除去の効果は、濃度を、５０質量％を超えて増加させてもあまり変わらない。濃度が５０質量％以下のときは、フラックスの建浴に消費される塩化物を節約することができる。また、形成されるフラックスの膜厚も厚くなりすぎず、乾燥が容易である。より好ましい塩化物水溶液の濃度は、２０質量％以上、４０％質量以下である。
　本発明の好ましい実施の形態においては、フラックスに含まれる塩化物が、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化カリウムの１以上である。好ましくはフラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である。フラックスにおける塩化亜鉛と塩化アンモニウムの含有量の比率は、モル比で、塩化亜鉛１に対して塩化アンモニウムが２以上、４以下であることが好ましい。なかでも、モル比で塩化亜鉛１に対して塩化アンモニウムが３のもの、すなわち、質量比で塩化亜鉛４６％に対して塩化アンモニウムが５４％のものは、容易に乾燥させることができるので、より好ましい。
　フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である場合、フラックスの温度は、６０℃以上、９５℃以下が好ましい。温度が６０℃以上のときは、酸化物層の除去の効果が顕著となる。温度が９５℃以下のときは、フラックスの沸騰を防止することができるので、黒心可鍛鋳鉄部材のフラックスへの浸漬をより安全に行うことができ、酸化物層の除去もより安定的に行うことができる。フラックスの温度が９０℃以上のときは、塩化アンモニウムの加水分解が進んでフラックスの濃度が安定し、酸化物層の除去の効果も高まるので、より好ましい。
　黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに浸漬する好ましい時間は、フラックスの成分、濃度、温度、フラックスの劣化の度合い、黒心可鍛鋳鉄部材のサイズ及び黒心可鍛鋳鉄部材の表面に形成されている酸化物層の厚さ等の条件に依存する。典型的には、３．０分以上、好ましくは５．０分以上、６０分以下が好ましい。浸漬時間が５．０分以上のときは、酸化物層の除去の効果が顕著となるため好ましい。酸化物層の除去の効果は、６０分を超えて浸漬させてもあまり変わらない。したがって浸漬時間が６０分以下のときは、黒心可鍛鋳鉄部材の過剰な溶解を防止して、フラックスを長持ちさせることができる。より好ましいフラックスへの浸漬時間は１０分以上、５０分以下、さらに好ましくは１５分以上、４０分以下である。ただし、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に形成されている酸化物層の厚さが非常に厚い場合には、６０分を超えてフラックスに浸漬させてもよい。
　フラックスに黒心可鍛鋳鉄部材を繰り返し浸漬させると、フラックスが緑色に変色する。これは、フラックスに鉄が溶けて塩化鉄（II）（塩化第一鉄）が生成しているためと推測される。さらに使用を続けると、フラックスが赤褐色に変色する。これは、塩化鉄（II）が酸化して塩化鉄（III）（塩化第二鉄）が生成しているためと推測される。なおも使用を続けると、さらに酸化が進んで水酸化鉄（III）が生成して沈殿する。水酸化鉄（III）が黒心可鍛鋳鉄部材の表面に付着すると、不めっきの原因となるので、ろ過によってフラックスから除去することが好ましい。水酸化鉄（III）をろ過によって除去しつつ、フラックスの濃度を好ましい範囲に管理することによって、一旦建浴したフラックスを長期間使用し続けることができる。
　フラックスの濃度の管理は、フラックスの比重、ｐＨ又はフラックスに含まれる化学成分の分析などの公知の手段によって行うことができる。例えば、フラックスとして、モル比で塩化亜鉛１に対して塩化アンモニウムが３含まれる塩化物水溶液を使用する場合、９０℃で測定された比重が１．０５以上、１．３０以下となるように溶質の溶解量を調整することによって、塩化物水溶液の濃度を１０質量％以上、５０質量％以下の好ましい範囲に調整することができる。また、９０℃で測定された比重が１．１０以上、１．２０以下となるように調整すれば、塩化物水溶液の濃度を２０質量％以上、４０質量％以下のより好ましい範囲に調整することができる。フラックスを使用し続けることによってフラックスの濃度が低下した場合には、フラックスの比重が上記の範囲に入るように溶質を加えることによって、フラックスの濃度が好ましい範囲から外れないように管理することができる。フラックスの比重は、例えば、浮き秤を用いて測定することができる。本発明に用いるフラックスの好ましいｐＨの範囲は３．０以上、６．０以下である。
＜加熱処理＞
　本発明の好ましい実施の形態においては、フラックスから取り出した後、溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程をさらに有する。溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を予め加熱することにより、不めっきの発生が抑えられる傾向がある。黒心可鍛鋳鉄部材を加熱するときの温度は、黒心可鍛鋳鉄部材のサイズや形状に依存する。黒心可鍛鋳鉄部材を加熱するときの温度は、９０℃以上である。典型的には、１００℃以上、２５０℃以下が好ましい。１００℃以上のときは、フラックスを十分に乾燥させることができると共に、フラックスと黒心可鍛鋳鉄部材の表面の酸化物層との反応による無害化が促進される。２５０℃以下のときは、昇温によるフラックスの分解がなく、フラックスの剥離や黒心可鍛鋳鉄部材の表面の付加的な酸化を防止することができる。より好ましい加熱の温度は、１５０℃以上、２００℃以下である。
　加熱には、熱処理炉などの公知の加熱手段を用いることができる。例えば、フラックスから取り出した黒心可鍛鋳鉄部材を、予め所定の温度に加熱された熱処理炉の中に挿入して、黒心可鍛鋳鉄部材の温度が好ましい温度に到達したら熱処理炉から取り出して、黒心可鍛鋳鉄部材の温度が大きく低下する前に溶融めっきを施せばよい。この場合において、黒心可鍛鋳鉄部材の温度は、黒心可鍛鋳鉄部材全体の温度が均一に加熱されている必要はなく、少なくともフラックスの膜が形成されている表面の部分の温度が所定の温度に到達していればよい。ただし、溶融めっきを施そうとする表面の一部が所定の温度に到達していない場合には、その部分の表面に不めっきが発生するおそれがある。したがって、溶融めっきを施そうとする全ての表面の温度が、上記の好ましい温度の範囲に到達していることが好ましい。
　加熱に要する時間は、黒心可鍛鋳鉄部材のサイズや形状に依存する。例えば、サイズの大きな黒心可鍛鋳鉄部材を溶融めっきしようとする場合には、部材の有する熱容量に応じて時間を十分にかけて、部材の中心部の温度が好ましい温度の範囲に到達するまで加熱しておくことがより好ましい。そうすることによって、溶融めっきの途中で黒心可鍛鋳鉄部材の表面の温度低下が妨げられて、不めっきが発生するのを防止することができる。
＜溶融めっき＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、フラックスから取り出した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程を有する。溶融めっきによって、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成される。本発明に係る製造方法によれば、黒鉛化後、めっき層形成前の表面に黒鉛の生成がほとんどないため、その表面に密着性に優れためっき層を形成することができる。本発明におけるめっき層としては、金属又は合金のめっき層を用いることができる。具体的には、亜鉛、錫、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金を用いることができるが、めっき層はこれらに限られない。好ましくは溶融亜鉛めっきである。
　本発明の好ましい実施の形態においては、溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む。亜鉛はイオン化傾向が大きく、犠牲防食作用を有しているため、好ましい。最初に施されるめっきが溶融亜鉛めっきである場合、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の最表面には亜鉛層（η層）が生成され、亜鉛層と黒心可鍛鋳鉄部材の表面との中間には鉄と亜鉛の合金層（δ１層及びζ層）が生成される。これらの層は互いに強固に密着しており、全体として密着性のよいめっき層が形成される。
　本発明では、脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行うことにより、黒鉛化後、めっき層形成前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面にフェライト層が生成されうる。このフェライト層が生成した場合も同様で、この場合はフェライトと亜鉛が反応して合金層を生成する。溶融亜鉛めっき層の形成後は、フェライト層がめっき層の内部に残存していてもよく、あるいはフェライト層が消失していてもよい。
　溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む場合、溶融亜鉛めっきに用いられる亜鉛めっき浴の温度は、４５０℃以上、５５０℃以下が好ましい。４５０℃以上のときは、亜鉛めっき浴中での亜鉛の凝固を防止することができる。５５０℃以下のときは、亜鉛めっき層と黒心可鍛鋳鉄部材の表面との過剰な反応を防止することができる。亜鉛めっき浴のより好ましい温度は、４８０℃以上、５２０℃以下である。
　本発明の好ましい実施の形態において、溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む場合、溶融亜鉛めっきに用いられる亜鉛めっき浴はアルミニウムを含んでもよい。亜鉛めっき浴中にアルミニウムが溶融している場合、めっき浴の表面における亜鉛酸化膜の形成が抑制され、液面が清浄になる。また、形成されためっき層も光沢を増し、美感が向上する。
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、酸洗を省略しても不めっきが生じることなく溶融めっきによるめっき層を形成することが可能となる。その理由は必ずしも明らかではないが、おそらく以下のような理由によるものと推測される。第１の理由は、黒鉛化後、溶融めっき前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に、不めっきの原因となる物質が少ないことである。黒鉛化を脱炭性雰囲気で行っているので、不めっきの原因物質のひとつである黒鉛の形成がほとんどない。また、黒鉛化を非酸化性雰囲気で行っているので、酸化物層がほとんどなく、あったとしても極めて薄い。
　仮に酸化物層が残存していたとしても、フラックスに浸漬したときにその多くが除去される。フラックスへの浸漬時間が短い場合には、溶融めっきの際に発生した水素が被めっき部材の表面に気泡として付着して、被めっき部材がめっき浴の表面に浮いてくる「釜浮き」と呼ばれる現象が見られることがある。この原因の詳細は不明だが、おそらく、フラックスへの浸漬時間が不十分だと、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に水素の発生原因となる物質が残存しているためではないかと推測される。しかし、本発明において、フラックスへの浸漬時間を十分に長くすれば、釜浮きが発生することはほとんどない。
　第２の理由は、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に薄く形成された酸化物層が、溶融めっきの過程で黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥離し、無害化されることである。フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である場合、黒心可鍛鋳鉄部材の表面の鉄の酸化物が塩化アンモニウムと化学反応して、黒色の生成物が生成される場合がある。この生成物は通常は剥がれにくく、不めっきの原因物質のひとつとなる。しかし、本発明においては、溶融めっきの際に、黒色の生成物が黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥がれて、めっき浴の表面に浮かんでくる現象が観察される。このことから、本発明においては、上記の黒色の生成物が生成された場合であっても、溶融めっきの過程で剥離するため、酸洗を省略しても不めっきが生じないものと推測される。
　溶融めっきの際に、黒色の生成物が黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥がれて、めっき浴の表面に浮かんでくる上記の現象は、フラックスから取り出した後、溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程を更に有する場合に、特に顕著に見られる傾向がある。その理由の詳細は不明だが、おそらく、好ましい温度範囲に加熱された黒心可鍛鋳鉄部材を溶融めっき浴に浸漬した直後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面温度が、加熱を行わずに浸漬した場合と比べて高いことが関係しているものと推測される。すなわち、加熱を行わずに浸漬した場合には、黒心可鍛鋳鉄部材の表面のフラックスが溶融金属と接して分解したときに、フラックスの分解生成物と黒心可鍛鋳鉄の表面の鉄の酸化物との反応温度が低いために、反応速度が遅くなる。このために、鉄の酸化物の全部が黒色の生成物に変化することができず、剥離が起こりにくい。これに対し、加熱を行った後に溶融めっき浴に浸漬した場合には、反応温度が高くて反応速度も速く、フラックスの分解生成物と鉄の酸化物との反応が短時間で完了し、鉄の酸化物全体が黒色の生成物に変化して黒心可鍛鋳鉄部材の表面から容易に剥離することができると考えられる。
　本発明のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれる。また、本発明のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、製造工程でショットピーニングを行っていないため、黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質層を有していない。
＜管継手及びその製造方法＞
　本発明はまた、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材が管継手である、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法の発明である。本発明は更に、上記のいずれかのめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によって製造される管継手の発明である。本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、表面に形成されためっき層の密着性が優れており、高度な耐食性を必要とする管継手に好適に使用することができる。本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄を管継手として使用する場合には、溶融めっきを施した後に、継手の接続に使用されるおねじ又はめねじを機械加工によって管継手の端部に設けることができる。
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材と管継手は、溶融亜鉛めっき層が形成されていればよく、更に溶融亜鉛めっき層上に、熱硬化性樹脂による塗装、熱硬化性樹脂によるライニング、化成処理、金属のスパッタリング、溶射などによる他の層が施されていてもよい。
＜参考例＞
　炭素を３．１質量％、ケイ素を１．５質量％、マンガンを０．４質量％、残部としての鉄及び不可避的不純物を含有する溶湯を準備した。次に、溶湯を７００ｋｇだけ取鍋に注湯し、ビスマスを２１０ｇ（０．０３０質量％）添加、攪拌した後、直ちに鋳型に注湯して３種類の形状を有する管継手をそれぞれ複数個鋳造した。表２に、鋳造した管継手の呼び径、肉厚及び質量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　次に、得られた管継手を大気中雰囲気、２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱した後、黒鉛化を行った。黒鉛化は、鋳物を９８０℃に保持する第１黒鉛化と、７６０℃から７２０℃まで降温する第２黒鉛化の２段階の熱処理により行った。表３に、参考例１～３のワーク形状並びに第１黒鉛化及び第２黒鉛化の温度及び時間と、第１黒鉛化の終了温度から第２黒鉛化の開始温度に移行するときの降温時間を示す。ワーク形状が大きければ大きいほど、第１黒鉛化の保持時間、第１黒鉛化から第２黒鉛化に移行するときの降温時間及び第２黒鉛化の降温時間がそれぞれ長くなるように、熱処理条件を設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　黒鉛化は、炉内雰囲気が制御された熱処理炉を用いて行った。熱処理炉には、発熱型変成ガス発生装置によって発生させた変成ガスを供給した。変成ガスは、プロパンガス３０ｖｏｌ％とブタンガス７０ｖｏｌ％を混合した燃焼ガスに空気を混合して燃焼させることによって発生させた。燃焼ガスと空気との混合ガスに占める空気混合比は、表３に示すように、９５．４ｖｏｌ％から９５．６ｖｏｌ％の間とした。
　発生した変成ガスは、温度を２℃に設定した冷凍脱水機を通過させて水蒸気の一部を除去した後、熱処理炉に供給した。熱処理炉内に供給された変成ガスの総圧は大気圧であった。第１黒鉛化及び第２黒鉛化における熱処理炉内のガスを取り出し口からサンプリングし、赤外線吸光式のＣＯ濃度計及びＣＯ２濃度計を用いてガスの濃度を測定し、露点計を用いてガスの露点を測定した。得られた熱処理炉内のＣＯ及びＣＯ２の体積百分率、露点及び平衡計算によって求められた炉内酸素分圧の推定値を表４に示す。露点は、ガスに含まれる水分量に対応する。なお、表４に記載されていないガスの残部は水素及び窒素であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　各参考例において第１黒鉛化及び第２黒鉛化の際に熱処理炉に供給していた変成ガスの成分は同一であるが、表４によれば、第１黒鉛化及び第２黒鉛化におけるＣＯガスとＣＯ２ガスの体積百分率及び露点は同一ではない。これは、熱処理炉に供給された変成ガスがそれぞれの黒鉛化の温度において再平衡し、成分比が変化したためである。
　表４に示す炉内酸素分圧の推定値を表１に示す平衡酸素濃度と比較すると、いずれの例においても、第１黒鉛化の炉内酸素分圧は、化学式１の平衡酸素濃度である３．４×１０－１６ａｔｍと同じ１０のマイナス１６乗台の値であったのに対し、化学式２の平衡酸素分圧である２．６×１０－１９ａｔｍの数千倍の値であった。このことから、第１黒鉛化の雰囲気は、非酸化性であり、かつ、強い脱炭性であったことが推定される。
　次に、第２黒鉛化について見ると、いずれの例においても、第２黒鉛化の炉内酸素分圧は、化学式１の平衡酸素濃度である５．１×１０－２１ａｔｍの１０倍を超えず、また、化学式２の平衡酸素分圧である２．８×１０－２１ａｔｍよりも高い、１０のマイナス２０乗台の値であった。このことから、第２黒鉛化の雰囲気は、非酸化性であり、また脱炭性であったことが推定される。
　次に、管継手をフラックスに浸漬して引き上げ、乾燥させた後、４６０℃に加熱、溶融した亜鉛の槽に浸漬して亜鉛めっき層を生成させ、水洗、冷却した。亜鉛めっき後の管継手は外周面、内周面共に平滑で強固なめっき層が生成しており、めっき層の剥離は見られなかった。
　上記の参考例から、新たな製造工程を付加することなく、めっき前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面における黒鉛及び鉄の酸化物の生成を抑制することができることが分かる。
＜第１の実施例＞
　炭素を３．１質量％、ケイ素を１．５質量％、マンガンを０．４質量％、残部としての鉄及び不可避的不純物を含有する溶湯を準備した。次に、溶湯を７００ｋｇだけ取鍋に注湯し、ビスマスを２１０ｇ（０．０３０質量％）添加、攪拌した後、直ちに鋳型に注湯して、呼び径２インチのエルボ形状を有する管継手を複数個鋳造した。鋳造した管継手は、鋳型から取出した後、表面に付着した鋳砂を除去する目的で軽くショットブラストを施した。得られた管継手の最大肉厚はおよそ８ｍｍ、１個あたりの質量はおよそ９００ｇであった。
　次に、得られた管継手を大気中雰囲気、２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱した後、黒鉛化を行った。黒鉛化は、鋳物を９８０℃に９０分保持する第１黒鉛化と、７６０℃から７２０℃までを９０分かけて降温する第２黒鉛化の２段階の熱処理により行った。第１黒鉛化の終了温度から第２黒鉛化の開始温度に移行するときの降温時間は９０分であった。
　黒鉛化は、炉内雰囲気が制御された熱処理炉を用いて行った。熱処理炉には、発熱型変成ガス発生装置によって発生させた変成ガスを供給した。変成ガスは、プロパンガス３０ｖｏｌ％とブタンガス７０ｖｏｌ％を混合した燃焼ガスに空気を混合して燃焼させることによって発生させた。燃焼ガスと空気との混合ガスに占める空気混合比は、９５．４ｖｏｌ％から９５．６ｖｏｌ％の間とした。
　発生した変成ガスは、温度を２℃に設定した冷凍脱水機を通過させて水蒸気の一部を除去した後、熱処理炉に供給した。熱処理炉内に供給された変成ガスの総圧は大気圧であった。第１黒鉛化及び第２黒鉛化における熱処理炉内のガスを取り出し口からサンプリングし、赤外線吸光式のＣＯ濃度計及びＣＯ２濃度計を用いてガスの濃度を測定し、露点計を用いてガスの露点を測定した。得られた熱処理炉内のＣＯ及びＣＯ２の体積百分率、露点及び平衡計算によって求められた炉内酸素分圧の推定値を表５に示す。露点は、ガスに含まれる水分量に対応する。なお、表５に記載されていないガスの残部は水素及び窒素であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表５に示す炉内酸素分圧の推定値を表１に示す平衡酸素濃度と比較すると、第１黒鉛化の炉内酸素分圧は、化学式１の平衡酸素濃度である３．４×１０－１６ａｔｍと同じ１０のマイナス１６乗台の値であったのに対し、化学式２の平衡酸素分圧である２．６×１０－１９ａｔｍの数千倍の値であった。このことから、第１黒鉛化の雰囲気は、非酸化性であり、かつ、強い脱炭性であったことが推定される。
　次に、第２黒鉛化について見ると、第２黒鉛化の炉内酸素分圧は、化学式１の平衡酸素濃度である５．１×１０－２１ａｔｍの１０倍以下であって、化学式２の平衡酸素分圧である２．８×１０－２１ａｔｍよりも高い、１０のマイナス２０乗台の値であった。このことから、第２黒鉛化の雰囲気は、非酸化性であり、かつ脱炭性であったことが推定される。
　黒鉛化が完了した管継手の表面の色は、明るいグレーであった。本実施例の管継手の断面を研磨して、断面組織の光学顕微鏡写真を撮影した。図１に示すように、管継手の表明付近には、厚さが約２００μｍのフェライト層が生成していた。また、表面から遠い内部では、図２に示すように、黒心可鍛鋳鉄の典型的な組織が生成していた。表面付近では、図３に示すように、フェライト層の最表面には厚さが約２０μｍの薄い酸化物層が生成していた。
　次に、塩化亜鉛を４６質量％、塩化アンモニウムを５４質量％含有するフラックス原料を水道水に溶解し、５０℃における比重が１．２５になるように濃度を調整したあと、９０℃に温めたフラックス浴を準備した。作製した管継手４個をフラックス浴中のフラックスに浸漬し、うち１個については３．０分経過後に取出し、うち１個については５．０分経過後に取出し、残りの２個については１５分経過後に取り出した。フラックスから取り出された管継手を大気雰囲気で３００℃に加熱されたマッフル炉の炉室内に挿入して１０分間加熱した。このときの管継手の表面の温度は、１５０℃以上、２００℃以下に加熱されていたものと推定される。
　その後、管継手をマッフル炉から取出し、ただちに溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、１分経過後に取り出して水洗、乾燥、冷却し、表面にめっき層を有する実施例１～４の黒心可鍛鋳鉄の管継手を作製した。実施例１に用いた溶融亜鉛めっき浴は、成分がＺｎ１００質量％のものであり、実施例２～４に用いた溶融亜鉛めっき浴は、成分がＡｌ０．０３質量％、残部がＺｎのものであった。溶融亜鉛めっき浴の温度は、いずれも５００℃以上、５２０℃以下であった。また、フラックスへの浸漬時間以外の条件は実施例２～４と同じで、フラックスへの浸漬時間を１．０分とした比較例１の管継手も同時に作製した。得られた実施例及び比較例の管継手のめっき層を外観の目視によって評価した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表６に示すように、フラックスへの浸漬時間が１５分であった実施例１及び２の管継手は、いずれも表面に亜鉛めっき層が均一に形成されており、亜鉛めっき層が形成されていないいわゆる「不めっき」は、外観の目視では検知できなかった。また、めっき層の光沢については、アミルニウムを含有しない亜鉛めっき浴で溶融めっきを施した実施例１の管継手では光沢がなく、アルミニウムを０．０３質量％含有する亜鉛めっき浴で溶融めっきを施した実施例２の管継手では光沢のあるめっき層が形成されていた。フラックスへの浸漬時間が５．０分であった実施例３の管継手では、表面の一部で不めっきが若干観察された。フラックスへの浸漬時間が３．０分であった実施例４の管継手では不めっきがやや多く観察された。一方、フラックスへの浸漬時間が１．０分であった比較例１の管継手では不めっきが多く観察された。
　本実施例の結果から、本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、従来必要とされていた黒鉛化後の酸洗を省略しても、不めっきの抑制された、好ましくは不めっきのない良好なめっき層の形成が可能であることがわかる。また、本実施例の製造条件において、フラックスへの浸漬時間が好ましくは５．０分以上、好ましくは１５分以上である場合には、不めっきの発生がほとんど見られないことがわかる。これは、フラックスへの浸漬に十分な時間をかけることによって、黒鉛化の過程で生成した酸化物層を、溶融めっきによるめっき層の形成に支障の生じない程度まで除去することができたためであると考えられる。
＜第２の実施例＞
　第１の実施例で作製したものと同じ管継手８個を、第１の実施例で使用したものと同じフラックス浴を使用して、９０℃に温めたフラックスに浸漬し、１５分経過後に取り出した。フラックスから取り出された管継手を大気雰囲気で３００℃に加熱されたマッフル炉の炉室内に挿入して１０分間加熱した。このときの管継手の表面の温度は、１５０℃以上、２００℃以下に加熱されていたものと推定される。その後、管継手をマッフル炉から取出し、そのうちの２個をただちに溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、１分経過後に取り出して水洗、乾燥、冷却し、実施例５のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材として管継手２個を作製した。
　また、残りの６個は、マッフル炉から取出し後、１０分、１５分又は６０分大気中で冷却し、その後溶融亜鉛めっき浴に２個ずつ浸漬し、１分経過後に取り出して水洗、乾燥、冷却し、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材として管継手を２個ずつ作製した。冷却時間が１０分のものは実施例６、１５分のものは実施例７、６０分のものは比較例２の管継手とした。本実施例に用いた溶融亜鉛めっき浴は、いずれも成分がＡｌを０．０３質量％含み、残部がＺｎのものであった。溶融亜鉛めっき浴の温度は、いずれも５００℃であった。得られた実施例及び比較例のめっき層を外観の目視によって評価した結果を、溶融めっき直前の表面温度の推定値と共に表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表７に示すように、本実施例の条件においては、フラックスから取り出した後、溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面温度の推定値が、１６０℃のときには不めっきは全く観察されなかった。また、１１０℃のときには不めっきはほとんど観察されなかった。一方、加熱処理後に１５分を超えて冷却し、表面温度が９０℃を下回った比較例２では、不めっきが多く発生しやすい傾向が見られた。これは、溶融めっき浴に投入される直前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面温度を所定の温度以上に保つことによって、溶融めっきの際の溶融亜鉛の冷却が防止され、不めっきの発生のない正常な亜鉛めっき層を形成することができたためであると考えられる。また、詳細な理由は不明だが、溶融亜鉛の温度の冷却が抑制されることによって、黒心可鍛鋳鉄部材の表面からの上述の黒色の生成物の離脱も、よりスムーズに起こる傾向があるのではないかと考えられる。
　図４は、本発明に係る製造方法によって製造されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の断面組織の一例を示す反射電子組成像である。像の下部は黒心可鍛鋳鉄部材を表し、中央部の明るい層は溶融亜鉛めっき層を表す。図４によれば、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面の一部に層状の相が形成されている。また、溶融亜鉛めっき層の内部の一部にも微細な相が形成されている。図４において、これらの相の一部を矢印で示す。これらの相について、エネルギー分散型Ｘ線分析によるスペクトルを確認したところ、いずれもケイ素と酸素を多く含んでいることから、ケイ素酸化物からなる相であることが分かった。また、黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面には、ショットピーニング後にみられるような加工変質層も、確認されなかった。
　図５は、従来技術に係る製造方法によって製造されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の断面組織の一例を示す反射電子組成像である。このめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材では、予備加熱を行なわず、黒鉛化を大気雰囲気で行なった後、表面の酸化物層を酸洗によって除去し、フラックス処理、溶融亜鉛めっきを行なったものである。図５によれば、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の表面には層状の相の形成は見られない。溶融亜鉛めっき層の内部にはごく一部に微細な相が形成されているが、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果、ケイ素と酸素を多く含んでいる相の析出は極めて少ないことが分かった。尚、図５における黒い粒状部分は、ケイ素酸化物ではなく、亜鉛の結晶間にできた空隙等であると考えられる。また、図４と図５は製造条件が多少異なるため、めっきの結晶粒形状が両者で異なってみえるが、めっき層の評価に影響するものでない。
　上記の観察例から、本発明に係る製造方法では、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の表面の一部や、溶融亜鉛めっき層の内部の一部に、ケイ素酸化物からなる相が比較的多く分散して存在する特徴的な組織を有する場合があることが分かる。このような特徴的な析出物が見られる理由は明らかではないが、おそらく、制御された雰囲気で黒鉛化を行なう過程で、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に強固な鉄の酸化物相が形成されず、代わりに表面の一部にケイ素酸化物からなる層状の相が生成するものと推測される。そして、このケイ素酸化物からなる相の一部が、溶融亜鉛めっきによるめっき層の生成の過程でめっき層の内部に取り込まれ、微細に分散するものと推測される。
　本発明の開示内容は、以下の態様を含みうる。
（態様ａ１）
　非酸化性雰囲気で黒鉛化を行う黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
　黒鉛化が、脱炭性雰囲気で行われる
黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ａ２）
　前記脱炭性雰囲気が、燃焼ガスと空気との混合ガスの燃焼によって発生した変成ガスを含む
態様ａ１記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ａ３）
　黒鉛化された黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層を生成させる
態様ａ１又はａ２記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ａ４）
　黒鉛化後、めっき層生成前の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックス処理する
態様ａ３記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ａ５）
　前記めっき層が、溶融亜鉛めっき層を含む
態様ａ３又はａ４記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ａ６）
　態様ａ１～５いずれか記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によって製造される
管継手。
（態様ｂ１）
　表面にめっき層を有する黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
　非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、
　黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに浸漬する工程と、
　フラックスから取り出した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と、を有する
黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ｂ２）
　フラックスから取り出した後、溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を１００℃以上、２５０℃以下に加熱する工程を有する
態様ｂ１に記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ｂ３）
　フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である
態様ｂ１又はｂ２に記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ｂ４）
　溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む
態様ｂ１～ｂ３のいずれか１つに記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
（態様ｂ５）
　黒心可鍛鋳鉄部材が、管継手である
態様ｂ１～ｂ４のいずれか１つに記載の黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０１７－１８４９０１号と特願２０１８－０５５９９３号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０１７－１８４９０１号と特願２０１８－０５５９９３号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
    　非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、
    　黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、
    　前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を９０℃以上に加熱する工程と、
    　前記加熱した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と、を有する、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  2. 　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、酸素分圧が、下記化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下であって、下記化学式２の平衡酸素分圧よりも高い雰囲気である、請求項１に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記黒鉛化を行う工程の前に、黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱する工程を更に有する、請求項１又は２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  4. 　前記黒鉛化を行う工程は、９００℃を超える温度で加熱する第１黒鉛化と、開始温度が７２０℃以上、８００℃以下であり、かつ完了温度が６８０℃以上、７８０℃以下である第２黒鉛化とを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  5. 　前記黒鉛化を行う工程のうち、少なくとも第１黒鉛化を、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行う、請求項４に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  6. 　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、燃焼ガスと空気との混合ガスの燃焼によって発生した変成ガスを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  7. 　前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程において、前記黒心可鍛鋳鉄部材を１００℃以上、２５０℃以下に加熱する、請求項１～６のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  8. 　前記フラックスが、弱酸性の塩化物を含有する水溶液である、請求項１～７のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  9. 　前記フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である、請求項１～８のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  10. 　前記溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  11. 　前記黒心可鍛鋳鉄部材が、管継手である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によって製造される、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材であって、
    　前記めっき層が溶融亜鉛めっき層である、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
  13. 　前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれる、請求項１２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
  14. 　前記黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質層を有さない、請求項１２又は１３に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
  15. 　管継手である請求項１２～１４のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
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