JP6515379B2 - 耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低融点のアルミニウム、鉛、錫、及び、各々の合金の溶融金属に対する耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材に関する。特に、溶融したアルミニウム及びその合金（以下、単に「アルミニウム」ということがある。）に対する耐溶損性に優れる処理部材及びその製造方法に関する。

アルミニウムの鋳造など、溶融した低融点金属を汲み上げて金型やダイキャストマシンまで搬送するレードルや、溶融金属池の表面に浮く“のろ”を除去するのろかき等の処理部材は、繰り返し溶融金属中に浸漬される。また、温度測定機器などを保護する処理部材は、溶融金属中に浸漬されたままの状態で使用される。

このような低融点溶融金属を扱う又は処理する処理部材においては、鋳鉄やセラミックからなる基材の表面に種々の耐熱コーティング剤を塗布して、低融点溶融金属に対する耐溶損性を確保している。

しかし、基材が鋳鉄製の場合、熱膨張・収縮によって、コーティング剤が剥離し、基材が溶損する場合があるとともに、熱伝導率が比較的高いために、レードル内の溶融金属の温度が低下し易く、加えて、質量が大きく作業効率を損なう場合がある。基材がセラミック製の場合、脆いために衝撃によって容易に折損し、作業効率を損なう場合がある。

このことを踏まえ、鋳鉄に比べて軽量で、熱膨張率と熱伝導率が比較的小さいチタンを基材として用いたチタン製の処理部材が、特許文献１と特許文献２に提案されている。チタンは、非特許文献１に記載されているように、アルミニウムと反応してＴｉＡｌ₃を形成するので、溶融アルミ二ウムに対する耐溶損性を確保するためには、チタン製の処理部材には、何らかの表面処理を施す必要がある。

特許文献１の処理部材は、基材のチタンに、アルミニウムを溶融めっきした後、大気中で酸化処理を施し、アルミニウムの酸化物、つまり、アルミナを主成分とする酸化物層を、基材の表面に保護層として形成した処理部材である。しかし、非特許文献１よれば、特許文献１の処理部材の表層には、少なくとも、チタンとアルミニウムが反応して、金属間化合物ＴｉＡｌ₃が形成されているといえる。

特許文献２の処理部材は、チタン又はチタン合金からなる基材を酸洗した後、溶融アルミニウムに浸漬して、基材表面にアルミニウム層を形成し、その後、熱処理により、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ₂、ＴｉＡｌ₃のうち、少なくとも、ＴｉＡｌ₂又はＴｉＡｌ₃を含む金属間化合物層を保護層として表面に形成した処理部材である。

特許文献１と特許文献２の処理部材の表層に形成されているチタンとアルミニウムの金属間化合物（ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ₂、ＴｉＡｌ₃）は、非常に脆く、衝撃で破損し易い化合物である。加えて、これらの金属間化合物の熱膨張係数は、基材のチタンに比べ、約１．５倍と大きいので、使用時の熱膨張・収縮の繰り返しで、金属間化合物層にはクラックが発生する。このクラックから溶融金属が浸透して、処理部材が溶損する。

図１に、溶融アルミニウムに浸漬した基材チタンの表面に、チタンとアルミニウムが反応して生成した金属間化合物（ＴｉＡｌ₃）層を示す。金属間化合物（ＴｉＡｌ₃）層２にはクラック４が発生している。なお、金属間化合物（ＴｉＡｌ₃）層２の上には、溶融アルミ二ウムの凝固層１が形成されている。

特許文献１や特許文献２の処理部材の表面に耐熱性のコーティング剤を塗布しても、金属間化合物層には熱膨張・収縮によってクラックが発生し、金属間化合物層は剥離し易くなる。

低融点溶融金属用の処理部材の寿命を長期化するためには、処理部材を保護する保護層において、熱膨張・収縮によりクラックが発生するのを抑制したり、また、上記保護層を保護する耐熱コーティング層の剥離を抑制して、上記処理部材の、低融点溶融金属に対する耐溶損性を高める必要がある。

特開平０８−１９９３２２号公報 特開２０１３−０３６０７０号公報

日本金属学会誌 第６４巻第２号、２０００年、８５〜９４ページ

本発明は、低融点のアルミニウムなどの低融点溶融金属を扱う又は処理する処理部材（以下「低融点溶融金属処理部材」ということがある。）において、該処理部材の表面層におけるクラックの発生を抑制し、また、表面層を保護する耐熱コーティング層の剥離を抑制して、低融点溶融金属に対する耐溶損性を高めることを課題とし、該課題を解決する耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。その結果、チタンを基材として用い、基材を、大気の酸化雰囲気中で熱処理することで、基材の表面に、酸化チタン層を形成し、該酸化チタン層の下に、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層を形成すれば、チタンを基材とする低融点溶融金属処理部材の低融点溶融金属に対する耐溶損性が顕著に向上することを見出した。

さらに、基材の最表面に、所要の耐熱コーティング層を形成すれば、チタンを基材とする低融点溶融金属処理部材の低融点溶融金属に対する耐溶損性がさらに向上することを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）基材がチタンからなり、最表面に、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥ₂Ｏ₃、及び、ＢＮの１種又は２種以上からなるコーティング層を有し、該コーティング層の下に、厚みが２〜２０μｍの酸化チタン層を有し、該酸化チタン層の下に、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる、厚みが２０〜２００μｍの酸素富化層を有し、上記酸素富化層の断面硬さが、表面側から内部に向かって連続的に減少する硬さ分布をなすことを特徴とする耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材。

（２）前記基材として使用するチタンの５００℃での０．２％耐力が７５ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（１）に記載の耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材。

（３）前記基材として使用するチタンが、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％、Ｓｎ：１．５質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下を含み、かつ、ＣｕとＳｎの合計量が０．５〜２．７質量％で、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材。
（４）基材のチタンを、酸化雰囲気中で、７５０℃以上１０００℃未満、３０分以上３００分以下、加熱して、酸化チタン層及び酸素富化層を形成し、さらに、ＴｉＯ ₂ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＲＥ ₂ Ｏ ₃ 、及び、ＢＮの１種又は２種以上からなる粉末、分散剤、及び、水を混合したコーティング剤を、上記酸化チタン層の上に塗布後、乾燥してコーティング層を形成することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材の製造方法。

本発明によれば、基材がチタンからなり、低融点のアルミニウムなどの低融点溶融金属に対する耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材及びその製造方法を提供することができる。

溶融アルミニウムに浸漬した基材チタンの表面に、チタンとアルミニウムが反応して生成した金属間化合物（ＴｉＡｌ₃）層を示す図である。 本発明の表層断面の層構造（表層構造）を示す図である。 本発明の表層断面の組織（表層組織）を示す図である。 本発明の表層断面の別の層構造（表層構造）を示す図である。 本発明の表層断面の別の組織（表層組織）を示す図である。 本発明の表層部の断面における硬さ分布を示す図である。 基材チタンの表面に形成されたチタンと“はんだ”の反応層を示す図である。

低融点溶融金属処理部材（以下、単に「処理部材」ということがある。）は、低融点溶融金属との接触により、温度の上昇と降下の繰り返しで熱膨張・収縮を繰り返すので、処理部材の表面層にクラックが発生し、処理部材の低融点溶融金属に対する耐溶損性が低下する。

本発明者らは、繰り返しの熱膨張・収縮を受けても優れた耐溶損性を維持し得る処理部材について鋭意研究した。

その結果、本発明者らは、基材としてチタンを用い、基材を大気等の酸化雰囲気中で熱処理し、基材表面に酸化チタン層を形成し、該酸化チタン層の下に、チタンよりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層を形成すれば、基材が熱膨張・収縮を繰り返しても、低融点溶融金属に対する耐性が高い酸化チタン層において、クラックの発生を抑制することができること、さらに、上記酸化チタン層の上に形成した耐熱コーティング層の密着性、即ち、耐剥離性を高めることができることを見出した。

上記知見に基づく本発明の耐溶損性に優れる低融点溶融金属用の処理部材（以下「本発明処理部材」ということがある。）は、
基材がチタンからなり、基材の最表面に、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥ₂Ｏ₃、及び、ＢＮの１種又は２種以上からなるコーティング層を有し、該コーティングの下に、厚みが２〜２０μｍの酸化チタン層を有し、該酸化チタン層の下に、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる、厚みが２０〜２００μｍの酸素富化層を有することを特徴とする。
また、本発明処理部材の製造方法は、
基材のチタンを、酸化雰囲気中で、７５０℃以上１０００℃未満、３０分以上３００分以下、加熱して、酸化チタン層及び酸素富化層を形成し、さらに、ＴｉＯ ₂ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＲＥ ₂ Ｏ ₃ 、及び、ＢＮの１種又は２種以上からなる粉末、分散剤、及び、水を混合したコーティング剤を、上記酸化チタン層の上に塗布後、乾燥してコーティング層を形成することを特徴とする。

以下、本発明処理部材及びその製造方法について説明する。

図２に、本発明の表層断面の層構造（表層構造）を示す。図２に示すように、アルミニウムなどの低融点溶融金属と接触する側から、酸化チタン層５、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層６、及び、基材チタン７からなる表層構造である。

図３に、本発明の表層断面の組織（表層組織）を示す。図３に示すように、図２に示す表層構造に対応して、酸化チタン層５の組織、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層６の組織、及び、基材チタン７の組織を表層断面の組織を識別できる。

図２に示す表層構造、及び、図３に示す表層組織は、基材チタンを、大気などの酸化雰囲気中で、所要温度で、所要時間、加熱（熱処理）することにより形成することができる（この点については後述する。）。

酸化チタン層は、主に、ＴｉＯ₂（二酸化チタン）からなるが、ＴｉＯ₂の他に、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₂Ｏ₅などのチタンの価数が異なる酸化チタンを含んでいてもよい。

酸化チタン層の厚みは、耐溶損性を確保するため、２〜２０μｍとする。酸化チタン層の厚みが２μｍ未満と薄くなると、低融点溶融金属を扱う又は処理する装置の周辺器具（例えば、ジグ、工具）と擦れた際、酸化チタン層に欠損や欠陥が生じる場合があるので、酸化チタン層の厚みは２μｍ以上とする。好ましくは５μｍ以上である。

一方、酸化チタン層の厚みが２０μｍよりも厚くなると、低融点溶融金属の扱い又は処理時に、酸化チタン層が剥離する場合があるので、酸化チタン層の厚みは２０μｍ以下とする。好ましくは１５μｍ以下である。

処理部材が熱膨張・収縮を繰り返しても、基材チタンの表層構造及び表層組織によって、表層部におけるクラックの発生が著しく抑制される。これは、(a)酸化チタン層が、アルミニウムなどの低融点溶融金属と反応し難いとともに、(b)酸化チタン層、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層、及び、基材チタンの熱膨張係数が、鋳鉄やＴｉＡｌ₃に比べて小さく、かつ、相互に近い値であることによる。

酸素富化層は、酸素を固溶したチタン又はチタン合金であり、酸化チタン層と基材チタンとの間に存在し、熱膨張・収縮に対する緩衝層として機能して、基材チタンの表層部におけるクラックの発生を抑制する。

基材チタンを、大気などの酸化雰囲気中で熱処理して、基材チタンの表層部に酸化チタン層と、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸化富化層を形成するが、その場合、酸化富化層の厚みを２０〜２００μｍとする。

酸化富化層の厚みを２０μｍ未満にすると、その上に形成される酸化チタン層の厚みが２μｍに達しない場合があるので、酸化富化層の厚みは２０μｍ以上とする。好ましくは３０μｍ以上である。

一方、酸化富化層の厚みが２００μｍを超えると、酸化チタン層の厚みが２０μｍを超える場合があるので、酸素富化層の厚みは２００μｍ以下とする。好ましくは１５０μｍ以下である。

酸化チタン層の厚みが５〜１５μｍで、その下の、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層の厚みが３０〜１５０μｍであれば、酸化チタン層が、安定して酸素富化層に密着して剥離し難いので、クラックの発生がより顕著に抑制される。

基材チタンを、大気などの酸化雰囲気中で熱処理する際の条件は、加熱温度：７５０℃以上１０００℃未満、加熱時間：３０分以上３００分以下が好ましい。加熱温度が７５０℃未満であると、酸化チタン層と、その下の酸素富化層を効率的に形成することが難しいので、加熱温度は７５０℃以上が好ましい。より好ましくは８００℃以上である。

加熱温度が１０００℃以上であると、加熱時に、基材チタンが変形するので、変形抑制のため、加熱温度は１０００℃未満が好ましい。より好ましくは９００℃以下である。

加熱時間は、所要の厚みの酸化チタン層と酸素富化層を形成するため、加熱温度を考慮して設定する。熱処理効率の観点から、３０〜３００分が好ましく、より好ましくは５０〜１８０分である。

図４に、本発明の表層断面の別の層構造（表層構造）を示す。図４に示す表層構造は、図２に示す表層構造の酸化チタン層５の表面に所定のコーティング層８を形成し、低融点溶融金属に対する耐溶損性をさらに高めたものである。

アルミニウムなどの低融点溶融金属と接触する表面側から、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＲＥ₂Ｏ₃，ＢＮの１種又は２種以上からなるコーティング層８、酸化チタン層５、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層６、及び、基材チタンからなる表層構造である。

図４に示す層構造は、基材チタンを、大気などの酸化雰囲気中で熱処理して、図２に示す表層構造を形成した後、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥ₂Ｏ₃、ＢＮの１種又は２種以上からなるコーティング剤を塗布・乾燥して形成することができる。なお、ＲＥ₂Ｏ₃は、希土類元素のＹ、Ｌａ、Ｌｕ等の酸化物であり、希土類元素の混合物（ミッシュメタル）の酸化物でもよい。

図５に、本発明の表層断面の別の組織（表層組織）を示す。図５に示す組織においては、図４に示す層構造に対応して、各層の組織を識別できる。

図５に示す表層組織において、コーティング層８と、先に基材チタンの表面に形成した酸化チタン層５との間に空隙は見られず、両層の密着性が高いことが解る。即ち、本発明処理部材において、コーティング層と酸化チタン層は、密着性が高く、剥離し難いとともに、アルミニウムなどの低融点溶融金属に対して安定であるので、低融点溶融金属に対する耐溶損性がさらに向上する。

本発明処理部材において、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる、厚みが２０〜２００μｍの酸素富化層の断面硬さが、基材の表面側から内部の基材チタンに向かって連続的に減少する硬さ分布をなすことが好ましい。

酸化チタン層の下の酸素富化層の断面硬さが上記硬さ分布をなすことは、成分組成や機械特性が、基材の表面側から内部の基材チタンに向かって連続的に変化していて、各層間における界面強度が優れていることを裏付けている。したがって、酸化チタン層の下の酸素富化層の断面硬さが上記硬さ分布をなすことにより、酸化チタン層とコーティング層におけるクラック発生に対する耐性や耐剥離性を高めることができる。

図６に、本発明の表層部の断面における硬さ分布を示す。本発明処理部材の表層部の断面にて荷重２５ｇｆで測定したビッカース硬さの表面から深さ方向への硬さ分布である。図６から、厚みが約７０μｍの酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層が形成されていて、表面側ほど硬さが高く、表面からの深さが深くなるのに伴い、硬さが連続的に低下することが解る。

なお、酸素富化層は、基材チタンを、大気などの酸化雰囲気中で熱処理して形成するので、図６は、断面硬さが高い側が酸素濃度も高いことを示唆している。

溶融アルミニウムの温度は６５０〜７００℃あり、低融点溶融金属処理部材は、高温環境に繰り返し曝される。それ故、上記処理部材の軽量化や変形抑制のために、基材には、５００℃での０．２％耐力が７５ＭＰａ以上のチタン又はチタン合金を用いることが好ましい。

例えば、溶融アルミ二ウムへの浸漬、大気への引上げが繰り返されレードルの内部の温度は、常時、６５０〜７００℃に達しないので、このことを踏まえ、基材の耐力を規定するための基準温度を５００℃とした。

基材の耐力は、最も汎用的な工業用純チタン２種（ＪＩＳ Ｈ４６００）の５００℃での０．２％耐力より２０％以上高い７５ＭＰａ以上とした。これによって、工業用純チタン２種を使用するよりも、約２０％の軽量化が可能になる。より好ましくは、約１００％以上高い１２０ＭＰａ以上である。

基材として使用するチタンは、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％、Ｓｎ：１．５質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下を含み、かつ、ＣｕとＳｎの合計量が０．５〜２．７質量％で、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタンが好ましい。Ｃｕ：０．５質量％以上で、５００℃での０．２％耐力：７５ＭＰａ以上を確保することができる。

処理部材は、冷間プレスや曲げ加工で製造されるが、最も汎用的な工業用純チタン２種（ＪＩＳ Ｈ４６００）の室温引張試験における伸びは２３％以上であり、基材チタンも、この程度の伸びを有していれば、成形性が良好となり、加工メーカーでの加工が容易になると考えられる。

それ故、基材チタンにおいて２３％以上の室温引張試験の伸びを確保するため、基材チタンは、Ｃｕ：１．５質量％以下、Ｓｎ：１．５質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下で、ＣｕとＳｎの合計量：２．７質量％以下が好ましい。

さらに、５００℃での０．２％耐力を安定的に１２０ＭＰａ以上確保するため、基材チタンは、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％、Ｓｎ：０．５〜１．５質量％、Ｓｉ：０．１超〜０．６質量％で、かつ、ＣｕとＳｎの合計量：１．０〜２．７％が好ましい。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（参考例）
表１に、基材チタンの成分組成（質量％）、５００℃での０．２％耐力（ＭＰａ）、及び、室温での引張試験時の伸び（％）を示す。これらの基材チタンは、真空アーク溶解で製造した所定の成分組成のインゴットに、熱間鍛造と熱間圧延を施し、次いで、７５０℃で３０分の焼鈍を施し、その後、４０ｍｍ×４０ｍｍの板に加工し、表面を＃６００研磨で仕上げたものである。

表１に示す基材チタンから採取し、表２に示す熱処理を施した試験片、さらに、表３に示すコーティング剤を被覆した試験片を、後述する曝露試験Ａに供して耐溶損性を評価した。

［曝露試験Ａ］
試験片を溶融アルミニウムに８時間浸漬し、浸漬後、大気中に引き上げる工程を１サイクルとして、３サイクルを実施した。溶融アルミニウムは、約７００℃とした。なお、溶融アルミニウムには、最も汎用なダイキャスト用アルミニウム合金であるＪＩＳ Ｈ５３０２のＡＤＣ１２（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系）を用いた。

曝露試験Ａが完了した試験片の表層断面を樹脂に埋め込み、研磨し、エッチングして観察試料を作製した。光学顕微鏡で、観察試料の約１０ｍｍ長さを観察し、耐溶損性の程度を把握するため、溶融アルミニウムとの反応層の厚み（最大）とクラックの有無を評価した。コーティング剤でコーティング層を形成した試験片については、コーティング層の剥離の有無を評価した。

表２に、反応層の厚み（最大）とクラックの有無を示す。基材ままの比較例Ｎｏ．１、３、１４、及び、２０や、大気中で熱処理しても酸化チタン層が光学顕微鏡の観察限界の１μｍ未満の比較例Ｎｏ．４、１５、及び、２１では、溶融アルミニウムとの反応層が５００μｍ以上と非常に厚く、その層内には、多数のクラックが観察された。

大気中、１０００℃で加熱し、３０μｍの酸化チタン層を形成した比較例Ｎｏ．１３では、局所的な酸化チタン層の剥離が観察され、また、最大厚み５００μｍ程度の凸状の反応層が観察された。

これに対して、大気中の熱処理で、基材の表面側から、酸化チタン層、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層、及び、基材チタンの表層構造を形成した参考例Ｎｏ．２、５〜１２、１６〜１９、及び、２２〜３９では、酸化チタン層と酸素富化層の厚みが、それぞれ、２〜２０μｍと２０〜２００μｍで、かつ、溶融アルミニウムとの反応層の厚みが２０μｍ以下（上記最大厚み５００μｍの２５分の１、以下）に抑制されていて、高い耐溶損性が得られている。

ただし、参考例Ｎｏ．１２では、酸化チタン層の厚みが１７μｍ、その下の酸素富化層の厚みが１２６μｍと若干厚いために、酸化チタン層の一部にクラックが発生し、また、反応層にもクラックが１本発生した。それ故、酸化チタン層の好ましい厚みと酸素富化層の好ましい厚みは、それぞれ、２〜１０μｍと２０〜１００μｍであることが解る。なお、大気中で熱処理を施した発明例について、基材チタンの表面をＸ線回折で分析すると、ＴｉＯ₂（二酸化チタン）の回折ピークを検出した。

（実施例１）
次に、試験片に種々のコーティング層を形成した実施例について説明する。

表３に、コーティング剤に混合した、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥ₂Ｏ₃、ＢＮの粉末の質量比（％）を示す。ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥ₂Ｏ₃、ＢＮの１種又は２種以上の粉末、水溶性アクリル酸系分散剤、及び、水を混合したコーティング剤を試験片に塗布し、約３００℃で乾燥した。なお、これらの粉末原料には、不可避的に混入する成分も含まれている。

ここでは、水溶性アクリル酸系分散剤を用いたが、分散剤は、水溶性アクリル酸系に限定されない。粉末原料は、粒径がサブミクロンオーダーの微粉末を用いた。

表２に示す試験片に、表３に示すコーティング剤を塗布し、乾燥して、曝露試験Ａに供した。曝露試験Ａが完了した試験片について、溶融アルミニウムとの反応層の厚み（最大）とコーティング層の剥離の有無を観察した。

表４に、試験片の水準（表２のＮｏとコーティング層）、及び、溶融アルミニウムとの反応層の厚み（最大）とコーティング層の剥離の有無を示す。

大気中の熱処理で、表面側から、酸化チタン層、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層、基材チタンの表層構造を形成し、さらに、酸化チタン層の上に所要のコーティング層を形成た発明例Ｎｏ．５１、５３〜６５、及び、６７〜９２では、反応層の厚みが、光学顕微鏡の観察限界の１μｍ未満と薄く（反応層が殆ど形成されていない。）、コーティング層の剥離もなく、耐溶損性が極めて優れている。

一方、基材ままのチタンにコーティング層を形成した比較例Ｎｏ．５２、及び、６６では、基材チタンとコーティング層との熱膨張・収縮量の差が大きいため、コーティング層に剥離が生じて、基材と溶融アルミニウムの反応層が形成されている。

表４に示す曝露試験Ａの結果から解るように、表１に示す、５００℃での０．２％耐力が７５ＭＰａ以上の基材の記号Ａ０３とＢ０１〜１７、さらに、室温での伸びが２３％以上の記号Ｂ０１〜０３、Ｂ０５、Ｂ０６、Ｂ０８、Ｂ０９、及び、Ｂ１１〜１５でも、本発明処理部材の表層構造による効果と同様の効果が得られている。

（実施例２）
次に、以下の曝露試験Ｂの結果である“はんだ”との反応層とクラックの有無を、表５に示す。

［曝露試験Ｂ］
試験片を、溶融したＳｎ−Ｐｄ系はんだ（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｄ）に８時間浸漬し、浸漬後、大気中に引き上げる工程を１サイクルとして、６サイクルを実施した。溶融はんだの温度は、約２００℃とした。

曝露試験Ｂが完了した試験片の表層断面を樹脂製の観察台に埋め込み、研磨し、エッチングして観察試料を作製した。光学顕微鏡で、観察試料の約１０ｍｍ長さを観察し、耐溶損性の程度を把握するため、“はんだ”と反応して生成した反応層の厚み（最大）と、クラックの有無を評価した。

大気中の熱処理で、表面側から、酸化チタン層、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層、基材チタンの表層構造を形成した発明例Ｎｏ．１０２、１０５、及び、１１９では、反応層の厚みが２μｍ以下と、基材ままの比較例１０１、１０３、及び、１１７における反応層の厚み（２８μｍと２７μｍ）の１０分の１未満と非常に小さく、“はんだ”に対しても優れた耐溶損性を示している。

なお、基材ままでは、図７に示すように、はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ系）９と基材チタン１１との間に、厚みのある反応層１０が形成されている。

コーティング層を形成した発明例Ｎｏ．１０６〜１１６、及び、１２０〜１２６では、反応層の厚みが、光学顕微鏡の観察限界の１μｍ未満と薄く（反応層が殆ど形成されていない。）、“はんだ”に対しても優れた耐溶損性を示している。なお、曝露試験Ｂでは、“はんだ”の温度が約２００℃と低いため、反応層内でクラックは観察されなかった。

前述したように、本発明によれば、基材がチタンからなり、低融点のアルミ二ウムなどの低融点溶融金属に対する耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材及びその製造方法を提供することができる。本発明の低融点溶融金属処理部材は、軽量で、かつ、耐久性に優れていて、アルミニウムの鋳造など、低融点の溶融金属を汲み上げて金型やダイキャストマシンに搬送するレードルや、溶融金属池の表面に浮く“のろ”を除去するのろかき等の処理部材に使用可能ものである。

そして、本発明の低融点溶融金属処理部材を用いれば、溶融金属保温性が高まり、作業効率が向上する。よって、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著なものである。

１ 溶融アルミニウム合金の凝固層
２ チタンとアルミニウムの金属間化合物（ＴｉＡｌ₃）層
３ 基材チタン
４ クラック
５ 酸化チタン層
６ 基材よりも酸素濃度が高いα相からなる酸素富化層
７ 基材チタン
８ コーティング層
９ はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ系）
１０ 基材チタンと“はんだ”の反応層
１１ 基材チタン

Claims (4)

1. 基材がチタンからなり、最表面に、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥ₂Ｏ₃、及び、ＢＮの１種又は２種以上からなるコーティング層を有し、該コーティング層の下に、厚みが２〜２０μｍの酸化チタン層を有し、該酸化チタン層の下に、基材よりも酸素濃度が高いα相からなる、厚みが２０〜２００μｍの酸素富化層を有し、上記酸素富化層の断面硬さが、表面側から内部に向かって連続的に減少する硬さ分布をなすことを特徴とする耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材。
2. 前記基材として使用するチタンの５００℃での０．２％耐力が７５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材。
3. 前記基材として使用するチタンが、Ｃｕ：０．５〜１．５質量％、Ｓｎ：１．５質量％以下、Ｓｉ：０．６質量％以下を含み、かつ、ＣｕとＳｎの合計量が０．５〜２．７質量％で、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材。
4. 基材のチタンを、酸化雰囲気中で、７５０℃以上１０００℃未満、３０分以上３００分以下、加熱して、酸化チタン層及び酸素富化層を形成し、さらに、ＴｉＯ ₂ 、ＭｇＯ、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＲＥ ₂ Ｏ ₃ 、及び、ＢＮの１種又は２種以上からなる粉末、分散剤、及び、水を混合したコーティング剤を、上記酸化チタン層の上に塗布後、乾燥してコーティング層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材の製造方法。