BRPI0417349B1

BRPI0417349B1 - Método para revestir continuamente um substrato em movimento e produto metalúrgico chato ou longo

Info

Publication number: BRPI0417349B1
Application number: BRPI0417349-0A
Authority: BR
Inventors: Sébastien Le Craz
Original assignee: Ct Rech Metallurgiques Asbl
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2015-08-04
Also published as: TWI294920B; US7959982B2; EP1694879B1; JP2007514865A; WO2005059196A2; US20100173106A1; PL1694879T3; WO2005059196A3; JP5030207B2; EP1694879A2; CN1894436A; TW200521263A; RU2353702C2; KR101145650B1; CN1894436B; BRPI0417349A; BE1015823A3; MXPA06007003A; ES2477595T3; KR20060130063A

Description

"MÉTODO PARA REVESTIR CONTINUAMENTE UM SUBSTRATO EM MOVIMENTO E PRODUTO METALÚRGICO CHATO OU LONGO".

Campo da invenção [0001] A presente invenção relaciona-se com a melhoria do método descrito no pedido de patente internacional WO-A- 03/048403 através do uso de aditivos químicos afetando a reação de deposição de uma camada ultrafina de nanopartículas de óxido. A adição de tais compostos permite obter camadas de uma espessura que é ainda menor do que no pedido de patente mencionado acima, isto é, de uma espessura tipicamente menor que lOOnm.

Antecedentes tecnológicos e o estado da técnica [0002] O método descrito no pedido de patente WO-A- 03/048403 Al é parte de um projeto global intencionado a reduzir os custos de produção de tiras metálicas pré- pintadas. Neste contexto, os metalurgistas esperam incorporar o processo de laqueamento no fim da linha de galvanização. [0003] A dificuldade principal para obter este resultado tem sido encontrar um tratamento de conversão para a tira que seja rápido o suficiente para ser colocado entre o tratamento de galvanização e de pintura. O método acima mencionado também foi considerado como uma alternativa a tratamentos baseados em cromatos. [0004] Sendo baseado no uso do calor residual da tira após galvanização e turbilhonamento [spinning], este método não requer qualquer alimentação de energia externa para funcionar. [0005] No lado da instalação, ela é preferivelmente executada na seção descendente que segue o banho de zinco. De um ponto de vista prático, ele pode ser instalado no lugar do tanque de água desmineralizada que completa o resfriamento com jatos de vapor d'água. 0 sistema de deposição compacta considerado aqui pode ser um sistema de banho ou de pulverização (onda de água, pulverização com jatos, etc.).

Portanto, com o auxilio de algumas modificações, o investimento nos novos equipamentos é limitado.

Primeira solução: camada ultrafina [0006] Camadas ultrafinas, tipicamente menores que lOOnm, produzidas pelo método proposto podem somente ser consideradas para soluções com uma baixa concentração de particulas, temperaturas baixas da tira ou mesmo ambas. A possibilidade de também ser capaz de produzir depósitos deste tipo para soluções com altas concentrações de nanoparticulas e/ou em alta temperatura seriam de muita utilidade para uma adaptação simples em linha do método. [0007] Além disso, este objetivo é crucial para obter um depósito que adira perfeitamente ao metal e para boa coesão interna da camada de óxido. De fato, para uma solução com uma baixa concentração, as nanoparticulas em suspensão estão a alguma distância entre si e, portanto têm pouca tendência a se aglomerar corretamente quando o solvente evapora. [0008] Entretanto, um problema causado pelo uso de soluções com concentrações média e alta é a formação de espessuras excessivas localizadas que formam uma rede de "nervuras" muito quebradiças sobre a superfície do depósito óxido, como mostrado na figura 1. Estas resultam da precipitação preferencial na interface entre a solução e a fase de vapor causada durante a imersão, como diagramaticamente descrito na figura 2. Isto pode ser visto tanto nas amostras produzidas em um banho (figura 2.a) quanto por pulverização (figura 2.b) e é prejudicial para a subseqüente adesão de tinta. [0009] O documento JP-A-63 072887 ensina um método para produzir uma tira de aço por imersão a quente mostrando excelente resistência à corrosão e boa resistência mecânica tal que, antes da secagem da primeira camada feita de zinco ou alumínio, uma solução aquosa contendo sílica e/ou alumínio, silicato de lítio, etc. dissolvida, é pulverizada sobre a superfície da tira de modo a formar uma camada de óxido compreendendo SÍO2, AI2O3 ou LÍ2SÍO, separadamente ou em uma mistura. Entretanto, uma película de cromato também é formada sobre a camada de óxido de modo a aumentar a resistência à corrosão e a adesão da camada de óxido, em contraste com o método do pedido anterior WO-A-03/048403, que era livre de cromo hexavalente. Isto mostra que boa adesão de nanopartículas está longe de certa. [0010] O documento JP-A-62 166667 divulga um método para formar uma camada de óxido sobre a superfície de uma tira de aço revestida por imersão a quente com uma camada de Zn ou de uma liga de Zn-Al com o objetivo de prevenir descoloração cinza profundo da tira. Uma solução contendo um ou vários dos óxidos ZrC>2, Cr2C>3, AI2O3, Y2O3, CeC>2, ZrBiC>4 e Sb2C>3 [0011] é pulverizada sobre a tira após a imersão e portanto sua temperatura é ^ 100°C em uma concentração na faixa de 1-100 mg/m2. A água é evaporada pelo calor intenso da tira de aço, com a formação da película de óxido. Uma película de cromato é então formada sobre a camada de óxido acima mencionada. Deve ser notado que uma checagem da espessura da camada não é nem considerada nem descrita embora esta seja crucial para boa adesão do depósito. Parece que a camada de cromato está lá para compensar esta omissão.

Segunda solução: melhor estabilidade da solução dependendo da temperatura [0012] Quando a tira é mergulhada no banho, ela transfere seu calor para a solução coloidal. Para evitar superaquecer a última e portanto afetar adversamente o banho, é claramente a intenção remover o excesso de energia por meio de circulação externa e um trocador de calor. De fato, a despeito da presença deste equipamento, foi notado que o banho é afetado adversamente. Parece que o excesso de calor retido na interface metal-solução é responsável por isto e provoca a precipitação da solução. [0013] De modo a ser capaz de garantir uma vida útil satisfatória deste banho, é absolutamente necessário descobrir um método que permita usar a solução logo após o solvente ferver.

Terceira solução: uma margem mais ampla de manobra [0014] É possivel adaptar o equipamento de resfriamento precedendo o tanque contendo a solução coloidal ou os bancos de jatos de modo a ser capaz de garantir uma temperatura de entrada constante durante o tempo. É necessário controlar este parâmetro de modo a garantir espessura constante do depósito de nanoparticulas sobre o substrato. [0015] Entretanto, para ser competitivo em relação a um tratamento de tira a frio colocado no mesmo local, aparte do controle do banho, que é comum, deve ser preferível ser capaz de dispensar a necessidade de precisão na temperatura ou reduzi-la. Portanto, tal que ele seja uma restrição a menos para o usuário, este método deve ser capaz de funcionar com um nível relativamente alto de incerteza com relação ao nível de temperatura. [0016] Uma outra desvantagem de um tratamento de "depósito por imersão" tal como este em comparação com um método a frio é que ele é, em adição a ser afetado por uma mudança na temperatura do substrato, sensível a uma variação na espessura da tira. De fato, a uma dada temperatura, para um dado material, a quantidade de energia térmica armazenada é uma função do volume do corpo, logo da espessura no caso de um produto chato. De fato, em uma linha de galvanização, tiras de aço de diferentes espessuras podem ser processadas.

Objetivos da invenção [0017] A presente invenção objetiva prover um método para revestir um metal com uma película protetora ultrafina de óxido, preferivelmente de silício, titânio, zircônio, cério, ítrio ou antimônio. [0018] Um objetivo adicional da invenção é permitir máxima flexibilidade do método em relação à temperatura de entrada da tira no banho. [0019] Um outro objetivo da invenção é garantir reproducibilidade do depósito em termos de espessura com um peso leve ou pesado da camada. [0020] Um outro objetivo da invenção é garantir uma vida útil da solução que atenda aos requisitos do metalurgista.

Elementos característicos principais da invenção [0021] Um primeiro aspecto da presente invenção relaciona- se com um método para revestir continuamente um substrato em movimento tal com uma tira metálica feita de aço, o revestimento formado sendo uma película ultrafina de uma espessura entre 10 e lOOnm, depositada sobre o substrato: - a partir de uma solução contendo nanopartículas de óxidos, - em condições de pH controlado; - o citado substrato estando a uma temperatura mais alta que 120°C, - a duração total da deposição sendo menor que 5 segundos, preferivelmente menor que 1 segundo, caracterizado em que pelo menos um aditivo quimico, chamado um "refinador", é incorporado na citada solução, o citado refinador deixando, mutatis mutandis, o efeito de restringir a formação do citado revestimento. [0022] No contexto da invenção, o substrato a ser revestido é quer um metal nu, preferivelmente aço, aço inoxidável (ou "inox"), aluminio, zinco ou cobre; ou um primeiro metal revestido com um segundo metal, preferivelmente uma tira de aço revestida com uma camada de zinco, aluminio, estanho, ou de uma liga de pelo menos dois destes metais. [0023] As nanoparticulas compreendem óxidos, preferivelmente SÍO2, TÍO2, ZrC>2, Als03, CeC>2, Sb20s, Y2O3, ZnO, SnC>2 ou misturas destes óxidos, são hidrofilicas e/ou hidrofóbicas, têm um tamanho entre 1 e lOOnm e estão na solução com um teor entre 0,1 e 10%, e preferivelmente entre 0,1 e 1%. [0024] A concentração de refinador é entre 1 e 20 g por litro (g/1) de solução, preferivelmente entre 5 e 10 g/1. [0025] Mais particularmente, o refinador usado para o depósito de nanoparticulas de silica é selecionado do grupo de compostos compreendendo catequina e seus derivados, ácido fluoridrico e bórico, boratos, carbonatos de sódio e potássio e carbonatos de hidrogênio, hidróxido de amônio e aminas que sejam solúveis em água. O refinador usado para um depósito de nanopartículas de óxido estanhoso ou estânico é selecionado do grupo de compostos compreendendo boratos, carbonatos de potássio e carbonatos de hidrogênio, hidróxido de amônio e aminas que sejam solúveis em água. 0 refinador usado para o depósito de nanopartículas de óxido de cério e de zircônio é selecionado do grupo de compostos compreendendo ácidos fluorídrico, bórico e carboxílico, e preferivelmente ácidos fórmico, acético, ascórbico e cítrico. [0026] Ainda de acordo com a invenção, o pH da solução é ajustado de modo a permitir a decapagem de óxidos superficiais a partir do substrato metálico quando ele está em contato com a solução, de modo a permitir às partículas uma carga elétrica máxima para evitar qualquer aglomeração na solução e de modo a tornar as partículas tão reativas quanto possível sem desestabilizar a solução. [0027] Em particular, o pH da solução baseada em nanopartículas de SÍO2, SnC>2, TÍO2, ZnO ou Sb205 é alcalino e é preferivelmente entre 9 e 13. O pH das soluções baseadas em nanopartículas de ZrC>2, CeC>2, SÍO2 ou Sb205 é ácido e é preferivelmente entre 1 e 5. [0028] Como uma vantagem, o pH da soluções baseadas em uma mistura de nanopartículas é ajustado tal que a solução seja estável ao longo do tempo. Preferivelmente, no caso de uma camada superficial do substrato compreendendo um componente de zinco, alumínio, ferro, estanho, cromo, níquel ou cobre, o pH é escolhido quer alcalino ou ácido. [0029] De acordo com uma primeira configuração preferida da invenção o depósito é conseguido imergindo o substrato por um período controlado de tempo em um tanque de imersão contendo a solução. [0030] De acordo com uma segunda configuração preferida da invenção, o depósito é conseguido pulverizando a solução sobre o substrato por meio de um bico, isto é, um dispositivo, assistido ou não, com gás sob pressão, que pulverize goticulas da solução. [0031] De acordo com uma terceira configuração preferida da invenção, o depósito é criado depositando a solução sobre o substrato por meio de um rolo. [0032] Como uma vantagem, a solução que entra em contato com a tira é mantida a uma temperatura menor que 100°C, e preferivelmente menor que 80°C. [0033] Como uma vantagem adicional, a temperatura do substrato no inicio da deposição é mais alta que 125°C e mais baixa do que 250°C. [0034] Se o substrato já tiver um revestimento metálico antes do tratamento, a temperatura do substrato no inicio da deposição é vantajosamente mais alta que 125°C e mais baixa em 30 a 100°C do que o ponto de fusão do metal de revestimento. [0035] Se o substrato tiver um revestimento metálico produzido por imersão, como em galvanização por imersão, a deposição é preferivelmente conseguida logo após a deposição do revestimento metálico, antes que o substrato resfrie. [0036] Preferivelmente, no caso de um substrato propenso a um nivel muito alto de oxidação para essa ser eliminada durante a deposição, o substrato é protegido de contato excessivo com ar por meio de um gás neutro tal como nitrogênio (N2) ou argônio. [0037] Preferivelmente, novamente, a deposição é limitada no tempo variando a profundidade da imersão no caso de deposição em uma solução ou o comprimento pulverizado no caso de pulverizar a solução com bicos. [0038] Ainda de acordo com a invenção, a solução é uma solução aquosa ou compreende qualquer outro solvente capaz de efetivamente dispersar as citadas nanoparticulas. [0039] Como uma vantagem, agentes para a melhoria da resistência à corrosão e/ou adesão ao substrato ou à tinta e/ou para melhorar o deslizamento durante a formação são adicionados à solução. [0040] Provisão pode ser feita no método da invenção para o substrato revestido ser lavado pós-tratamento com água ou com uma solução baseada em silanos orgânicos ou ácido carboxilico com uma capacidade para formar uma ligação forte com o orgânico. [0041] Preferivelmente, o método da invenção compreende os meios para: - medir e regular continuamente o pH, - garantir o reabastecimento da solução e a eliminação de produtos em excesso da reação, - garantir a mistura homogênea do banho de modo a evitar turbulência sobre sua superficie. [0042] De acordo com uma configuração vantajosa, as temperaturas da tira e do banho, no tempo que a tira permanece no banho, a concentração de nanoparticulas no banho e o pH do banho são controlados. Se necessário, a temperatura da tira, a duração do tempo de pulverização, a concentração de nanoparticulas na solução pulverizada, e o fluxo de pulverização e o pH são igualmente controlados. [0043] Um segundo aspecto da presente invenção relaciona- se com uma instalação para revestir uma tira de aço compreendendo um dispositivo para obter uma segunda camada de revestimento sobre uma primeira camada de revestimento obtida por imersão a quente ou por pulverização por jato, implementando o método acima descrito, caracterizado em que a citada instalação é localizada após os elementos garantindo as operações de turbilhonamento e solidificação da primeira camada de revestimento, a citada segunda camada de revestimento sendo conseguida nesta instalação em uma temperatura mais baixa por pelo menos 100°C que a temperatura na qual a primeira camada de revestimento se solidifica. [0044] Um terceiro aspecto da presente invenção relaciona- se com um produto metalúrgico chato ou longo, preferivelmente uma tira, fio, seção perfilada ou tubo, revestido com uma camada protetora ultrafina por meio do método acima descrito, caracterizado em que a citada camada protetora compreende nanoparticulas de óxido ou de uma mistura destes óxidos, preferivelmente AI2O3, Y2O3, SÍO2, TÍO2, ZnO, Sb205, ZrC>2 ou CeC>2, e tem uma espessura menor que lOOnm. [0045] Como uma vantagem, a invenção relaciona-se com um produto metalúrgico do tipo revestido de tira como descrito, a espessura do qual, possivelmente a espessura inicial antes da seção perfilada ou tubo ser produzida, tem entre 0,15 e 5 mm.

Descrição resumida das figuras [0046] A figura 1, já mencionada, mostra uma imagem de microscópio de varredura eletrônica de uma superfície tratada de acordo com a invenção, uma camada de SÍO2 estando depositada em uma concentração de 2% em peso. [0047] As figuras 2.a e 2.b já mencionadas diagramaticamente mostram as zonas potenciais de precipitação quando o método da invenção é implementado, em um banho (a) ou com um jato (b) respectivamente. [0048] A figura 3 mostra diagramaticamente o desenvolvimento, medido com XPS, da espessura do revestimento de silica sobre aço galvanizado, implementado de acordo com a presente invenção, dependendo da temperatura. O revestimento é conseguido por imersão em uma solução de 2% de SÍO2, com e sem o efeito de um refinador, neste caso borato de sódio (5 g/1) · Descrição de uma configuração preferida da invenção [0049] A inovação introduzida no contexto da presente invenção é baseada no principio de obtenção de camadas ultrafinas de nanoparticulas de óxidos, onde a espessura das citadas camadas é limitada pela incorporação no banho de aditivos químicos que restringem a reação de deposição, os quais por esta razão são chamados "refinadores" pelo Depositante. [0050] O fenômeno de precipitação durante a deposição e a estabilidade do banho são baseados nos mesmos princípios químicos. De fato, a precipitação por imersão é uma competição entre dois mecanismos opostos. Há por um lado a força que provê a estabilidade da solução e assim permite as ligações entre as nanoparticulas serem rompidas e por outro lado, a força que permite a precipitação. [0051] Para controlar este fenômeno tanto quanto possível, compostos compreendendo alguns elementos químicos altamente específicos são introduzidos na solução. [0052] O papel destes compostos é catalisar a dissolução da camada ultrafina e assim combater a precipitação massiva e caótica, isto é, para eliminar a rede de nervuras sobre a superfície do óxido, por exemplo. Estes compostos são chamados "refinadores" pelo Depositante porque eles permitem reduzir o peso da camada de depósito. Do ponto de vista químico, eles são em alguma extensão "venenosos" para a reação de deposição. [0053] A descoberta destes compostos que restringem a reação permite contemplar qualidades de depósito equivalentes ou melhores que aquelas obtidas por tratamentos a frio convencionais. [0054] Eles também podem permitir, em uma faixa muito ampla de temperaturas da tira, obter uma espessura homogênea de depósito de nanopartículas (veja a figura 3) e portanto um controle efetivo do peso da camada do depósito. É portanto de interesse notar que a adição destes tipos de produtos químicos permite uma deposição em temperaturas mais baixas, possivelmente tão baixas quanto 120°C. [0055] Dependendo de sua concentração, eles podem também permitir obter no banho camadas de espessura ultrafina para qualquer concentração de nanopartículas. [0056] Este tipo de composto deve ser solúvel no solvente nas faixas de pH das soluções coloidais contempladas e não provocar a desestabilização da suspensão. Em adição, graças a sua capacidade para romper as ligações de nanopartículas, eles podem intensificar as áreas de estabilidade das soluções coloidais, quer em termos de temperatura ou de pH ou de ambos. [0057] Para ser de valor, a eficácia destes compostos deve aumentar com a temperatura. [0058] De acordo com a presente invenção, tipos de produtos químicos minerais ou orgânicos são associados com um ou vários tipos de nanoparticulas. Portanto, um refinador para silica não é necessariamente adequado para óxido de zircônio. [0059] Para a deposição de nanoparticulas de silica, os tipos os mais efetivos são principalmente catequina, ácidos fluoridrico e bórico ou boratos, carbonatos de sódio e de potássio e carbonatos de hidrogênio, hidróxido de amônio e aminas que sejam solúveis em água. [0060] Para boratos de óxidos estanhoso e estânico, carbonatos de potássio e carbonatos de hidrogênio, hidróxido de amônio e aminas que sejam solúveis em água serão vantajosamente usados. [0061] Por último, para óxidos de cério e de zircônio, ácido fluoridrico, bórico ou carboxilico ou ácido fórmico, acético, ascórbico e citrico serão usados com vantagem. [0062] Uma vez que o depósito é formado, o excesso das nanoparticulas que não se aglomeraram sob o efeito do refinador e os próprios refinadores residuais podem ser rapidamente eliminados por uma lavagem. [0063] Também é de interesse enfatizar que para se conformar à lógica de respeitar o ambiente, os compostos usados não são carcinogênicos.

Claims

1. Método para revestir continuamente um substrato em movimento, tal com uma tira metálica feita de aço, o revestimento sendo formado por uma película ultrafina de espessura entre 10 e lOOnm, depositada sobre o substrato: - a partir de uma solução contendo nanopartículas de óxidos de silicone ou sílica, SÍO2, e pelo menos um aditivo químico, chamado refinador, - em condições controladas de pH alcalino, compreendido entre 9 e 13, - o citado substrato estando em uma temperatura maior que 120°C, - a duração total da deposição sendo menor que 5 segundos, preferivelmente menor que 1 segundo, caracterizado pelo fato de o refinador ser selecionado do grupo dos compostos compreendendo catecol e seus derivados, boratos, carbonatos de sódio e potássio e carbonato de hidrogênio e hidróxido de amónia e aminas que são solúveis em água.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o substrato a ser revestido seja um metal nu, preferivelmente aço, aço inoxidável (ou "inox"), alumínio, zinco ou cobre, ou um primeiro metal revestido com um segundo metal, preferivelmente uma tira de aço revestida com uma camada de zinco, alumínio, estanho ou uma liga de pelo menos dois destes metais.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a solução ainda conter nanopartículas que compreendem óxido escolhidos dentre T1O2, Zr02, AI2O3, Ce02, Sb205, Y2O3, ZnO, Sn02 ou uma mistura destes óxidos, serem hidrofilicas e/ou hidrofóbicas, terem um tamanho entre 1 e lOOnm e estarem na solução com um teor entre 0,1 e 10%, e preferivelmente entre 0,1 e 1%.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a concentração do refinador ser entre 1 e 20g por litro (g/1) de solução, preferivelmente entre 5 e 10 g/1.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 4, caracterizado pelo fato de o pH da solução ser ajustado de modo a permitir a decapagem de óxidos superficiais dos substratos metálicos quando ele está em contato com a solução, para proporcionar uma carga elétrica máxima para as partículas a fim de evitar qualquer aglomeração na solução e para tornar as partículas tão reativas quanto possível sem desestabilizar a solução.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o pH das soluções ser ajustado de tal forma que que a solução seja estável através do tempo.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser alcançado através da imersão do substrato por um período controlado de tempo em um tanque de imersão compreendendo a solução.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser alcançada através da pulverização da solução sobre o substrato por meio de um bico, isto é, um dispositivo, assistido ou não, com gás sob pressão, que pulveriza gotículas da solução.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o depósito ser alcançado pela deposição da solução sobre o substrato por meio de um rolo.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a solução, que entra em contato com a tira, ser mantida a uma temperatura menor que 100°C e preferivelmente menor que 80°C.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura do substrato, no inicio da deposição, ser maior que 125°C e menor que 250°C.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, quando o substrato já tiver um revestimento metálico antes do tratamento, a temperatura do substrato no inicio da deposição ser maior que 125°C e mais baixa de 30 a 100°C em relação ao ponto de fusão do metal de revestimento.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de, quando o substrato tiver um revestimento metálico produzido por imersão, como, por exemplo, em galvanização por imersão, o depósito ser alcançado apenas depois da deposição do revestimento metálico, antes que o substrato resfrie.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de, no caso de um substrato propenso a um nivel muito alto de oxidação, para esta seja eliminada durante a deposição, o substrato é protegido do contato excessivo com ar por meio de um gás neutro tal como nitrogênio ou argônio.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de a deposição ser limitada no tempo por variação da profundidade da imersão no caso de deposição em uma solução ou do comprimento pulverizado no caso de pulverizar a solução com bicos.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a solução ser uma solução aquosa ou compreender qualquer outro solvente capaz de efetivamente dispersar as citadas nanoparticulas.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os agentes para a melhoria da resistência à corrosão e/ou adesão aos substratos ou à tinta e/ou para melhorar o deslizamento durante a formação serem adicionados à solução.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o substrato revestido poder ser lavado pós- tratamento por meio de água ou de uma solução baseada em silanos orgânicos ou ácido carboxilico com uma capacidade para formar uma forte ligação com o orgânico.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ele compreender o meio para: - medir e regular continuamente o pH, - garantir o reabastecimento da solução e a eliminação de produtos em excesso da reação, - garantir a mistura homogênea do banho de modo a evitar turbulência sobre sua superfície.

20. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de as temperaturas da tira e do banho, o tempo que a tira permanece no banho, a concentração de nanoparticulas no banho e o pH do banho serem controlados.

21. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a temperatura da tira, a duração do tempo de pulverização, a concentração de nanoparticulas na solução pulverizada, o fluxo de pulverização e o pH serem controlados.

22. Produto metalúrgico chato ou longo, preferivelmente uma tira, fio, seção perfilada ou tubo, revestido com uma camada protetora ultrafina de uma espessura menor que lOOnm, por meio do método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, citada camada protetora compreendendo nanoparticulas de óxidos de SÍO2, caracterizado pelo fato de a espessura do citado produto metalúrgico, possivelmente a espessura inicial antes da seção perfilada ou do tubo ser produzido, ter entre 0,15 e 5nm.