ES2706297T3 - Procedimiento para obtener revestimientos fotocatalíticos sobre sustratos metálicos - Google Patents

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Abstract

La invención define un procedimiento para obtener un revestimiento fotocatalítico sobre un sustrato caracterizado porque comprende las etapas de: (a) preparar la disolución de un compuesto epoxisilano hidrolizado; (b) añadir a la disolución obtenida en (a) nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas, siendo la fase cristalina predominante la fase anatasa, en una proporción de un 1-15% en peso respecto al peso total de la disolución; (c) añadir a la disolución obtenida en (b) un catalizador consistente en una poliéteramina; (d) recubrir el sustrato con la solución obtenida en (c); y (e) someter el sustrato recubierto a un tratamiento térmico. Dicho procedimiento permite obtener revestimientos sobre sustratos metálicos con buenas propiedades fotocatalíticas, buena adherencia, flexibilidad y transparencia, manteniendo las propiedades intrínsecas del metal recubierto con los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para obtener revestimientos fotocatalíticos sobre sustratos metálicos
Campo de la invención
La invención se refiere al campo de los revestimientos sobre sustratos que se desean proteger y mantener limpios. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para producir un revestimiento fotocatalítico transparente sobre un sustrato de acero inoxidable mediante la inclusión de nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas en fase anatasa en una matriz polimérica de sílice. El acero inoxidable revestido de esta manera encuentra aplicación en el campo de la construcción o del medio ambiente, entre otros, ya que es capaz de destruir contaminantes diversos en superficies, en fachadas, en agua o en aire, por ejemplo.
Antecedentes de la invención
Como es bien conocido en el estado de la técnica, es un problema generalizado la existencia de superficies contaminadas o ensuciadas tanto por productos químicos como por el aire atmosférico debido a todos los contaminantes que es capaz de transportar. Esto se debe al hecho de que la limpieza de fachadas de edificios, suelos, paredes, etc., conlleva un gasto elevado en cuanto a material a emplear y a intervención humana.
La posibilidad de proteger la superficie o el entorno en el cual se encuentra es de gran interés en el campo de la construcción y del medio ambiente. En estos casos las ventajas que aportan los revestimientos basados en nanopartículas estriban en poder formar con ellas revestimientos que puedan proteger y mantener limpias las superficies sobre las que se encuentren.
Hoy en día, la mayoría de nanopartículas que se utilizan para lograr estos fines en construcción y medio ambiente son nanopartículas de dióxido de titanio (TO 2). Después de que Fujishima y Honda (Fujishima, A.; Honda, K., Nature 1972, 37, 238) descubrieran en la década de los 70 la disociación fotocatalítica del agua sobre electrodos de TiÜ2 (Hashimoto K., Irie, H; Fujishima, A., Jpn. J. Appl. Phys. 2005, 44 (12) 8269) se inició el desarrollo de un gran número de investigaciones basadas en este semiconductor fotocatalítico. El dióxido de titanio es un semiconductor fotosensible, y los electrones de valencia son excitados en la banda de conducción mediante una energía de radiación en el rango del ultravioleta (200-400 nm) (Balasubramanian G.; Dionysiou D. D.; Suidan MT., "Titanium Dioxide Coatings on Stainless Steet' Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechonology, Marcel Dekker; Schubert U., Husing N., "Synthesis of Inorganic Materials" Wiley-VCH, Weinheim, (2005)). La cristalinidad de este semiconductor es fundamental para una buena actividad fotocatalítica. Las tres formas cristalinas de mayor importancia son: anatasa, brookita y rutilo. La fase rutilo es estable a temperatura ambiente a diferencia de las fases brookita y anatasa que son metaestables; sin embargo, la estructura que presentan mayor actividad fotocatalítica es la anatasa. Tanto la estructura rutilo como la anatasa están formadas por cadenas de octaedros de TiÜ6, siendo la diferencia entre ellas la distorsión de cada octaedro y el patrón de unión de las cadenas (Banfield, J. F. & Navrotsky A. " Nanoparticles and The Environmenf Mineralogical Society of America, Virginia, (2001)). Por lo tanto, las densidades de masa y las estructuras de banda electrónica son diferentes debido a las diferencias existentes en las estructuras de red.
Las nanopartículas de dióxido de titanio se han usado en diferentes aplicaciones dependiendo de la configuración (polvo, revestimientos, etc.) en que se encuentren. Los revestimientos de nanopartículas de dióxido de titanio con propiedades fotocatalíticas están siendo de gran interés para el desarrollo de nuevos productos. Muchas investigaciones están enfocadas hacia el desarrollo de revestimientos de dióxido de titanio sobre diferentes sustratos (vidrio, cerámica, plásticos, etc.). El sustrato más utilizado en la bibliografía es el vidrio. Otros materiales empleados para obtener revestimientos son los metales tales como el aluminio o el acero inoxidable (Jiaguo, Y. Rare metals 2004, 23 (4), 289). El empleo de este material, en particular, presenta ciertos retos como es obtener una buena adhesión junto con la preservación de la integridad estructural del metal.
Un procedimiento muy extendido para la obtención de revestimientos fotocatalíticos es la síntesis del revestimiento de TiO2 in situ. Así, Chen y col (Chen, Y.; Dionysiou, D. D. Appl. Catal. B-Environ. 2006, 69, 24) obtuvieron revestimientos de nanopartículas de dióxido de titanio sobre acero inoxidable. Para la obtención de estos revestimientos emplearon la síntesis SoI-GeI descrita por Takahashi y col (Takahashi, Y.; Matsuoka, Y. J. Mater. Sci.
1988, 23, 2259) con ciertas modificaciones, empleando dietanolamina (DEA) para controlar la etapa de hidrólisis del precursor de titanio (isopropóxido de titanio) bajo la adición de agua. Los revestimientos eran inicialmente amorfos y se requirió una etapa de calcinación a 500 °C durante 1 h para dar lugar a la fase anatasa (estructura cristalina más fotoactiva del TO 2). La actividad fotocatalítica parecía ser bastante pobre. Por ello, en un artículo posterior (Chen, Y.; Dionysiou, D. D. Appl. Catal A-Gen.2007, 317, 129) modificaron las condiciones de reacción adicionando TO 2 P25 (Degussa) en polvo y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros para aumentar la actividad fotocatalítica. En este caso, aunque la actividad fotocatalítica del revestimiento incrementaba, el sol que generaban no era estable y, además, los revestimientos se obtenían bajo tratamientos térmicos a elevadas temperaturas, con la consiguiente posibilidad de alteración de las propiedades intrínsecas del acero.
Otro ejemplo de revestimientos fotocatalíticos sobre acero inoxidable es el desarrollado por Fernández y Col. (Fernández, A.; Lassaletta, G.; Jiménez, V. M; Justo, A.; González-Elipe, A. R.; Herrmann, J. M.; Tahiri, H.; Ait-lchou, Y. Appl. Catal. B-Environ. 1995, 7, 49). Para ello, prepararon una suspensión de TÍO2 P25 (Degussa) en acetona y revistieron el acero mediante deposición electroforética y, finalmente, para aumentar la adhesión de los revestimientos, sometieron estos a un tratamiento térmico en atmósfera de N2 a 500 °C durante 4-8 h. Como consecuencia de este tratamiento térmico se produjeron fenómenos de difusión de los iones Fe3+ y Cr3+. Estos heterocationes generaban una recombinación de los centros electrón-hueco, dando lugar a una disminución de la actividad fotocatalítica del revestimiento.
Asimismo, el documento US 7144840 B2 desvela un procedimiento de síntesis y diferentes procedimientos de deposición de una o varias capas de nanopartículas de TO 2 sobre aluminio, acero inoxidable, etc. En este procedimiento se empleaban tratamientos térmicos a 450 °C sobre el sustrato revestido con el objeto de conseguir una buena adherencia, por lo que, en este caso, tampoco se logró evitar la difusión de iones en el metal.
Igualmente, el documento FR 2838735 B1 desvela revestimientos con propiedades fotocatalíticas sobre vidrio, cerámica, metales, etc., obtenidos mediante el procedimiento capa a capa. Los revestimientos estaban formados por dos capas diferentes: la primera compuesta por una capa hidrófila de derivados de óxido de silicio y la segunda por óxidos de titanio que proporcionaban la actividad fotocatalítica al revestimiento. En este caso, además de emplearse tratamientos térmicos a 600-700 °C (con la consecuente difusión de iones y la disminución de la actividad fotocatalítica), para la deposición sobre el sustrato uno de los procedimientos utilizados era el depósito por reacción química en fase de vapor (CVD), por lo que el coste final del producto se encarecería debido al coste elevado del equipamiento.
Por tanto, teniendo en cuenta el estado de la técnica anterior, los tratamientos térmicos empleados bien para generar la fase anatasa del TO 2 (que proporciona la actividad fotocatalítica) o bien para mejorar la adhesión del revestimiento sobre el metal, no son adecuados ni para la integridad estructural del metal ni tampoco para obtener una buena actividad fotocatalítica.
Existen otros procedimientos en el estado de la técnica que no requieren tratamientos térmicos a altas temperaturas como, por ejemplo, el desvelado en el documento WO 2005/059196 A3. Este procedimiento estaba dirigido a obtener un revestimiento ultrafino (10-100 nm) de un óxido protector sobre un metal a partir de una solución acuosa de nanopartículas del óxido (SO2 , Sn02, TO 2, Zr02, AI2O3 , Ce02, Sb205, etc.) a la que se añadía un aditivo químico para controlar el espesor de la capa formada. Dicha solución se depositaba después sobre el sustrato calentado previamente a una temperatura superior a 120 °C, siendo el tiempo de deposición inferior a 5 segundos. Este procedimiento, sin embargo, limita el empleo de disolventes orgánicos (isopropanol, etanol, etc.) en la solución inicial debido al empleo de un sustrato previamente calentado.
Otro procedimiento de obtención de revestimientos protectores sobre metales a bajas temperaturas es el descrito en el documento GB 2425975 B mediante una síntesis sol-gel, si bien no emplea nanopartículas de Ti02 y, por tanto, dichos revestimientos carecen de actividad fotocatalítica. Estos revestimientos estaban formados por dos capas diferentes: la primera compuesta por un agente de curado (trietilentriamina, dietilentriamina, tetraetilenpentamina, etc.) y la segunda por ormosil (tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, 3-glicidoxi-propilmetoxisilano, etc.). El revestimiento resultante final se curaba a temperatura ambiente o bien a 150 °C en el caso de que la primera capa incorporara particulados de gel de sílice para aumentar la dureza del revestimiento. Este procedimiento está basado en el procedimiento capa a capa, por lo que la adhesión es debida a la interacción electrostática entre las capas y no a la formación de una matriz polimérica híbrida entre el agente de curado y el ormosil.
Así pues, hoy en día sigue siendo un reto desarrollar una metodología viable para obtener revestimientos de nanopartículas de dióxido de titanio sobre metales que sean transparentes y que presenten actividad fotocatalítica sin alterar las propiedades intrínsecas del metal.
Recientemente, Park y col. (Park et al., Material Science Forum Vols. 544-545 (2007) pp. 127-130) proponen revestimientos híbridos TO 2/SO 2 sobre acero inoxidable con propiedades fotocatalíticas para la purificación de agua. Estos revestimientos se preparan a partir de un sol de dióxido de titanio en un disolvente sin especificar y un aglutinante compuesto por un sol de sílice, metiltrimetoxisilano, un catalizador ácido y alcohol isopropílico, mezcla que se aplica sobre el sustrato y se cura a 200 °C durante 1 día.
Igualmente, el documento WO 2007/131474 desvela materiales de revestimiento autolimpiables que contienen componentes de superficie hidrófilos tales como el silanol y nanopartículas de dióxido de titanio o de sílice, y que se aplican sobre el sustrato antes de proceder a su curado a una temperatura entre temperatura ambiente y 500 °C. Dichos revestimientos se preparan a partir de una solución de tetraetoxisilano opcionalmente mezclado con un poliétersilano, a la que se añade ácido clorhídrico y luego nanopartículas de sílice en polvo o en forma de solución coloidal, y que se aplica después sobre vidrio, cerámica, cemento o plásticos, por ejemplo. Dicho revestimiento, sin embargo, presenta el inconveniente de no tener flexibilidad.
Asimismo, el documento WO 2004/037944 desvela un procedimiento para obtener superficies autolimpliables sobre sustratos preferentemente de vidrio o plástico a partir de una composición acuosa con un pH de 7-11 que comprende nanopartículas de un óxido metálico (SO2, AI2O3 , ZrO2, TO 2 , CeO2 , ZnO2 y mezclas) y un modificador de superficie (un polidimetilsiloxano, un alcoxisilano, mezclas de ambos, fluorouretanos, polímeros acrílicos o metacrílicos fluorados, etc.). Dicha mezcla se aplica sobre la superficie a revestir y, tras la evaporación del disolvente, se forma sobre ella un revestimiento autolimpiable transparente. Dicho revestimiento, sin embargo, presenta el inconveniente de sufrir una degradación por incidencia de la luz solar.
Sorprendentemente, los presentes inventores han descubierto que partiendo de un compuesto epoxisilano como único derivado organosilano junto con un porcentaje particular de nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas esencialmente en fase anatasa añadidas en forma de polvo o de dispersión acidificada en agua, y un catalizador de tipo poliéteramina pueden obtenerse revestimientos fotocatalíticos sobre acero alternativos en condiciones de síntesis más suaves.
Los compuestos epoxisilanos ya se han usado en la preparación de revestimientos fotocatalíticos sobre plástico junto con nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas, tal y como se desvela en el documento JP 2008007610, si bien estos revestimientos comprenden dos capas: una primera película de polisiloxano obtenida a partir de un compuesto organosilano del estado de la técnica revestida, a su vez, por una segunda capa fotocatalítica de un óxido metálico tales como TiO2 , ZnO, SnO2, SrTiO3 , WO3, Bi2O3 o Fe2O3 , por ejemplo.
Igualmente, el documento US 6291070 desvela capas nanoestructuradas obtenidas por vía húmeda preparando un sol a partir de una suspensión en un alcohol inferior de nanopartículas sólidas de dióxido de titanio (entre otros metales o derivados de metales tales como óxidos, calcogenuros, haluros, arseniuros, nitruros, fosfatos, silicatos, aluminatos, etc.) a la que se añade un epoxisilano (entre otros muchos derivados de silano tales como metacriloxisilanos, epoxisilanos, vinilsilanos, alcoxisilanos, alquilaminosilanos, etc., o mezclas de los mismos), que se prehidroliza. Al sol así obtenido se le añade un catalizador de tipo imidazol y se aplica sobre un sustrato de vidrio o plástico. Dicho revestimiento, sin embargo, presenta el inconveniente de tener una actividad fotocatalítica limitada debido al bajo contenido de TO 2 que es necesario para mantener una adherencia al sustrato adecuada.
Por otra parte, Textor y col. (Textor et al., Micromol. Symp. 2007, 254, 196-202) desvelan un revestimiento fotocatalítico para desarrollar textiles autolimpiables que se obtiene mediante un procedimiento sol-gel a partir de (3-glicidiloxi-propil)trimetoxisilano y un sol de dióxido de titanio o nanopartículas de dióxido de titanio en fase anatasa en una proporción muy baja, empleando 1 -metilimidazol como catalizador. Dicho revestimiento, sin embargo, presenta malas propiedades de adherencia sobre sustratos de tipo metálico. El documento US 2007/166467 A1 desvela un procedimiento para mejorar una adhesión de pintura a una superficie metálica que comprende aplicar una imprimación de superficie que comprende el producto de reacción de una poliamina, tal como una poliéter amina y un silano reactivo con los grupos amina. El documento JP 2004238550 desvela una composición de revestimiento fotocatalítico para acero inoxidable que comprende un organoalcoxisilano, dióxido de titanio anatasa, un pigmento de color, un extensor y un aglutinante inorgánico.
Así pues, el procedimiento de la invención mediante un procedimiento sol-gel que emplea un epoxisilano, un porcentaje particular de nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas en fase anatasa y un catalizador de tipo poliéteramina, permite obtener revestimientos fotocatalíticos sobre superficies metálicas en condiciones más suaves de síntesis en cuanto a temperatura y disolventes. Esto es especialmente ventajoso ya que al trabajar a temperatura ambiente se evita la difusión de iones en el sustrato metálico a revestir, así como la oxidación del mismo. Adicionalmente, los costes son menores y, si se aplica la mezcla de revestimiento mediante inmersión, además de reducir los costes de equipamiento, permite revestir superficies de gran tamaño.
Los revestimientos producidos de esta manera presentan buenas propiedades fotocatalíticas, buena adherencia, flexibilidad y transparencia, manteniendo al mismo tiempo las propiedades intrínsecas del metal revestido con los mismos.
Objeto de la invención
La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar un procedimiento para producir un revestimiento fotocatalítico transparente sobre un sustrato de acero inoxidable de acuerdo con la reivindicación 1.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar el sustrato revestido con el revestimiento fotocatalítico que puede producirse mediante dicho procedimiento.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra el difractograma de rayos X (DRX) del material híbrido que compone el revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención pero sin nanopartículas de TiO2 (material híbrido de referencia).
La figura 2 muestra el difractograma de rayos X (DRX) del material híbrido que compone el revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención (material híbrido de la invención).
Las figuras 3a y 3b muestran las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-MEB) del revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención a partir de nanopartículas de TO 2 en polvo a una resolución de 500 pm y 20 pm, respectivamente. La figura 4a muestra una imagen del revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención a partir de nanopartículas de TiO2 en polvo. Las figuras 4b y 4c muestran las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) del silicio y del titanio, respectivamente, en la zona reflejada en la figura 4a.
Las figuras 5a y 5b muestran las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-MEB) del revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención a partir de nanopartículas de TiO2 dispersadas a una resolución de 500 pm y 20 pm, respectivamente.
La figura 6a muestra una imagen del revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención a partir de nanopartículas de TO 2 dispersadas.
Las figuras 6b y 6c muestran las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) del silicio y del titanio, respectivamente, en la zona reflejada en la figura 6a.
La figura 7 muestra el comportamiento fotocatalítico de los revestimientos obtenidos mediante el procedimiento de la invención: empleando nanopartículas de TiO2 en polvo y empleando nanopartículas de TO 2 dispersadas.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para producir un revestimiento fotocatalítico transparente sobre un sustrato de acero inoxidable, en adelante "procedimiento de la invención", que consiste en las etapas de:
(a) preparar la solución de un compuesto epoxisilano hidrolizado, consistiendo dicha solución en un epoxisilano, agua e isopropanol;
(b) añadir a la solución producida en (a) nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas, en forma de polvo, con una proporción de la fase anatasa de más del 75 %, en una proporción de un 1-15 % en peso respecto al peso total de la solución;
(c) añadir a la solución producida en (b) un catalizador que consiste en una poliéteramina;
(d) rvestir el sustrato con la solución producida en (c); y
(e) someter el sustrato revestido a un tratamiento térmico.
Así, en la primera etapa del procedimiento de la invención, al compuesto epoxisilano, que se ha disuelto previamente en isopropanol, se le añade agua para hidrolizarlo. De este modo, se generan una serie de reacciones de hidrólisis y condensación que dan lugar a la formación de una cadena de silicatos.
En el contexto de la invención la expresión "compuesto epoxisilano" se refiere a un silano con funcionalidad epoxi. Más en particular, se refiere a compuestos de fórmula:
Figure imgf000005_0001
en la que:
R1 = alquilo C1-C4
x = 1-3
n = 1-4
m = 1-4
y = 0-1
R = H, alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6
En una realización preferida del procedimiento de la invención, el compuesto epoxisilano se selecciona de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxisilano; glicidoxipropilmetildimetoxisilano; glicidoxipropilmetildietoxisilano; y epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano. En una realización aún más preferida, el compuesto epoxisilano es(3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano.
En el contexto de la invención la expresión "nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas, siendo la fase cristalina predominante la fase anatasa" se refiere a nanopartículas de dióxido de titanio con estructura cristalina con una proporción de fase anatasa superior al 75 %.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio se añaden en la etapa (b) en forma de polvo. En general, las nanopartículas de dióxido de titanio se añaden en la etapa (b) en forma de dispersión en agua acidificada a un pH de 2. Dicho pH permite conseguir una dispersión estable de las nanopartículas de dióxido de titanio en agua y se alcanza añadiendo a dicha dispersión un ácido apropiado del estado de la técnica, tales como ácido clorhídrico, ácido nítrico, por ejemplo, en la proporción adecuada. Generalmente, se usa HCl 1 M o HNO31 M.
Pueden ser nanopartículas de dióxido de titanio comerciales o sintéticas que tienen grupos hidroxilo en el área superficial. Así, por ejemplo, pueden prepararse mediante cualquiera de los procedimientos descritos en la bibliografía o bien pueden usarse las nanopartículas TO 2 P25 comercializadas por Degussa, por ejemplo.
Las nanopartículas a usarse en el procedimiento de la invención pueden ser nanopartículas de dióxido de titanio modificadas mediante dopaje.
De hecho, la actividad fotocatalítica del dióxido de titanio se alcanza en el intervalo de la luz ultravioleta, la cual representa una pequeña fracción de la energía solar. Por dicha razón, uno de los retos es mejorar su efectividad, logrando su activación con la luz visible. Una manera de alcanzar este objeto es dopando el TO 2 con otros compuestos que hagan posible modificar su estructura de bandas y, por tanto, presentar actividad fotocatalítica en la zona visible del espectro electromagnético. Así, la síntesis de las nanopartículas de dióxido de titanio modificadas se realiza mediante el dopaje de las nanopartículas con un compuesto o elemento adecuados del estado de la técnica de modo que las mismas presenten propiedades fotocatalíticas en el rango de la luz visible.
Por tanto, en una realización particular del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio son nanopartículas de dióxido de titanio modificadas mediante dopaje con al menos uno de los siguientes elementos: nitrógeno, carbono y azufre.
Dicho dopaje de las nanopartículas de dióxido de titanio de partida con nitrógeno, carbono, azufre o mezclas de los mismos, se lleva a cabo empleando la metodología sol-gel a partir de compuestos derivados de estos elementos tales como hidróxido de tetrametilamonio, cloruro de amonio, amoniaco, ácido nítrico, carbonato de amonio, dodecilamina, tiourea, etilendiamina, tetracloruro de carbono, etc. Así, por ejemplo, se disuelve el compuesto derivado de nitrógeno en un disolvente adecuado (normalmente un alcohol tales como etanol, isopropanol, etc.) y a continuación se añade el precursor organometálico (isopropóxido de titanio, tetra-n-butil de titanio, etc.) en agitación vigorosa. A la solución resultante se añade agua destilada y, por último, se deja reaccionar durante el tiempo necesario (horas o días) hasta generar un gel que, después, es tratado térmicamente a una temperatura en torno a los 500 °C.
En otra realización particular del procedimiento de la invención, en la etapa (b) se añade un 10 % en peso de nanopartículas de dióxido de titanio con respecto al peso total de la solución, es decir, de la solución de compuesto epoxisilano hidrolizado y nanopartículas de dióxido de titanio.
En la etapa (c) del procedimiento de la invención, se añade a la solución previamente producida en la etapa (b) un catalizador consistente en una poliéteramina. En el contexto de la invención el término "poliéteramina" se refiere a un compuesto con grupos amino primarios unidos a los extremos de una cadena poliéter basada en el óxido de propileno, el óxido de etileno o mezclas de los mismos.
Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, la poliéteramina empleada como catalizador en la etapa (c) se selecciona de poli(propilenglicol) bis(2 -aminopropil éter); poli(propilenglicol)-b-poli(etilenglicol)-bpoli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter); y 0,0-Bis(2-aminopropil) polipropilenglicol-b-polietilenglicol-b-polipropilenglicol. En una realización preferida, la poliéteramina empleada como catalizador en la etapa (c) es el poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter). Dicha poliéteramina puede prepararse por cualquier procedimiento químico adecuado, o bien puede usarse la poliéteramina JEFFAMINE D-230 comercializada por Huntsman por ejemplo, u otra comercial similar.
En la etapa (d) del procedimiento de la invención se procede a revestir el sustrato que interesa proteger con la solución obtenida en la etapa (c). Para ello puede emplearse cualquier técnica de aplicación conocida del estado de la técnica tal como inmersión, revestimiento de bobinas (coil-coating), revestimiento con rodillo (roll-coating), etc., si bien se prefiere emplear la inmersión.
Finalmente, en la etapa (e) del procedimiento de la invención, el sustrato revestido se somete a un tratamiento térmico para curar el revestimiento sobre el mismo. Este tratamiento es habitualmente necesario para generar una película en un plazo de tiempo adecuado al de un proceso industrial. La temperatura de curado es un factor importante a tener en cuenta ya que puede producir difusión de iones en el caso de un sustrato metálico, alterando las propiedades intrínsecas de este o incluso generando la oxidación del metal. En el procedimiento de la invención se ha solventado este factor ya que se emplean bajas temperaturas de curado obteniendo una buena adherencia y manteniendo de esta manera las propiedades intrínsecas del metal.
Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, en la etapa (e) el sustrato revestido se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 100-120 °C durante un tiempo de 5-70 minutos. En una realización preferida, en la etapa (e) el sustrato revestido se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 105 °C durante un tiempo de 60 minutos.
El tratamiento térmico puede llevarse a cabo mediante cualquier técnica conocida del estado de la técnica tal como calentamiento en estufa, o bien un horno eléctrico si se prefiere.
De este modo se obtiene un revestimiento híbrido con nanopartículas de dióxido de titanio que presenta propiedades fotocatalíticas y que puede aplicarse en diversos sectores que incluyen, entre otros, la construcción (destrucción de contaminantes en fachadas, superficies, etc.) y el medio ambiente (purificación de aire, de aguas, etc.). Así, se puede emplear para destruir contaminantes orgánicos u otros contaminantes tal como los óxidos de nitrógeno, por ejemplo, al igual que para destruir microorganismos (bacterias, algas, etc.).
Estos revestimientos son particularmente interesantes cuando se emplean para revestir sustratos metálicos, ya que presentan unas buenas propiedades de adherencia, flexibilidad y transparencia, manteniendo las propiedades intrínsecas del metal al evitar la difusión de iones en el mismo y/o su oxidación.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, el sustrato es acero inoxidable.
Las condiciones de aplicabilidad que hacen posible pensar en su interés industrial y comercial en la industria de la construcción, en particular, son las siguientes:
• Uso de una combinación de polímeros, moléculas orgánicas y organosilanos que favorecen la adherencia al metal.
• Uso de nanopartículas de dióxido de titanio comerciales o sintéticas, en este caso producidas mediante condiciones suaves de síntesis (temperatura ambiente, agua como disolvente, etc.)
• Condiciones de trabajo de los revestimientos a temperatura ambiente que evitan la posible oxidación del soporte metálico a revestir.
• Uso de un sistema de inmersión para llevar aplicar los revestimientos evitando costes elevados de equipamientos tales como CVD, PVD, pirólisis por pulverización, etc.
• Posibilidad de revestir superficies de gran tamaño a diferencia de equipos tales como CVD, PVD, pirólisis por pulverización, etc.
En todos los casos, el procedimiento de la invención hace posible aumentar la productividad, disminuir los costes de producción y mejorar de la calidad del producto final.
En otro aspecto, por tanto, la invención proporciona un sustrato revestido con el revestimiento obtenido mediante el procedimiento previamente descrito. En una realización particular, dicho sustrato es un sustrato de acero inoxidable. Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben considerarse limitantes del ámbito de la misma.
Ejemplo 1
Preparación de un revestimiento fotocatalítico sobre acero inoxidable a partir de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y nanopartículas de dióxido de titanio añadidas en forma de polvo.
Descripción de los compuestos de partida
Los componentes químicos empleados para preparar este revestimiento fotocatalítico mediante el procedimiento de la invención son: (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GLYMO), isopropanol (iPrOH), agua destilada, poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter) 130 (JEf Fa MINE D-230) y nanopartículas de TiO2 comerciales (TiO2 P25, Degussa).
La Tabla 1 muestra las características de tamaño de partícula y cristalinidad (contenido de anatasa y rutilo) de las nanopartículas de TiO2 usadas.
Tabla 1. Características de las nanopartículas de TiO 2
Nanopartículas de TiO 2 Tamaño de partícula (nm) Cristalinidad (% anatasa/% rutilo) Apariencia Comercial (TiO2 P25, Degussa) 15-50 82/18 Polvo blanco
Procedimiento de obtención del revestimiento
Se disolvieron 10 ml de GLYMO en 180 ml de isopropanol y se añadieron 2,4 ml de agua destilada a temperatura ambiente y en agitación. A continuación se añadieron las nanopartículas de TiO2 en polvo comerciales (TiO2 P25, Degussa) para obtener un 10 % en peso respecto al peso total. Posteriormente, se añadieron 2,7 ml de JEFFAMINE D-230 y se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizó una aplicación por inmersión sobre una placa de acero inoxidable, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Finalmente, se dejó curar el conjunto [revestimiento sustrato] a 105 °C durante 1 h.
Por otro lado, se decidió realizar un estudio del material híbrido que compone el revestimiento obtenido mediante el procedimiento de la invención: (1) sin nanopartículas de TiO2 (material híbrido de referencia); y (2) con nanopartículas de TiO2 (material híbrido de la invención). El objeto de este estudio es obtener información acerca de la estructura molecular y la composición química (tipos de enlace, cristalinidad, etc.) del material híbrido de que está compuesto el revestimiento obtenido. Para ello, tras añadir a la solución de GLYMO hidrolizado las nanopartículas de dióxido de titanio, en su caso, y el catalizador, se eliminó el disolvente de la reacción y el polvo híbrido obtenido se curó a 105 °C durante 1 h.
Caracterización del material híbrido
La estructura cristalina del material híbrido obtenido se caracterizó por difracción de rayos X (DRX).
Difracción de rayos X (DRX)
Mediante la caracterización por DRX se comprobó la inexistencia de fases cristalinas. Por tanto el material híbrido de referencia no presenta cristalinidad. El pico que se aprecia a ~ 20°, corresponde a los óxidos de silicio (amorfos) que constituyen el material híbrido de referencia. La Figura 1 muestra el difractograma de rayos X (DRX) del material híbrido de referencia (sin nanopartículas de TO 2).
La Figura 2 muestra el difractograma del material híbrido de la invención (con nanopartículas de TiO2). En él es posible observar como la fase predominante corresponde a la anatasa (82 %), aunque también contiene en menor cantidad la fase rutilo (18 %). Por lo tanto, se observa un pequeño hombro en la posición de ~ 20°, correspondiente a los óxidos de silicio amorfos que forman parte de este material híbrido.
Por lo tanto puede concluirse afirmando la presencia de la fase anatasa en el material híbrido de la invención.
Caracterización del revestimiento
La uniformidad y homogeneidad del revestimiento de la invención se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido ambiental (E-MEB) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX):
Microscopía electrónica de barrido ambiental (E-MEB)
El revestimiento de la invención preparado a partir de nanopartículas de TO 2 en polvo presentaba pequeños aglomerados sobre un fondo uniforme de TiO2 a lo largo de toda su superficie, como puede observarse en las Figuras 3a y 3b en las que se muestran las imágenes E-MEB de dicho revestimiento a una resolución de 500 pm y 20 pm, respectivamente. Dichos aglomerados, en cualquier caso, no suponen una desventaja como evidencia el comportamiento fotocatalítico mostrado en el ensayo de decoloración de la rodamina B que se detalla a continuación.
Microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX)
Mediante EDAX se estudió la distribución química del silicio (Si) y del titanio (Ti) en el revestimiento de la invención preparado a partir de nanopartículas de TO 2 en polvo. En las Figuras 4b y 4c se muestran las distribuciones del Si y del Ti, respectivamente. Como puede observarse en las mismas, la distribución del silicio a lo largo de todo el revestimiento es muy uniforme, en cambio para el titanio la homogeneidad no es tan uniforme, ya que se pueden apreciar pequeños aglomerados de dióxido de titanio a lo largo de todo el revestimiento. Dichos aglomerados, en cualquier caso, no suponen una desventaja como evidencia el comportamiento fotocatalítico mostrado en el ensayo de decoloración de la rodamina B que se detalla a continuación.
Ejemplo 2 (referencia)
Preparación de un revestimiento fotocatalítico sobre acero inoxidable a partir de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y nanopartículas de dióxido de titanio añadidas en forma de dispersión acuosa acidificada a pH 2.
Descripción de los compuestos de partida
Los componentes químicos empleados para preparar este revestimiento fotocatalítico mediante el procedimiento de la invención son: (3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano (GLYMO), isopropanol (iPrOH), agua destilada, poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter) 130 (JEFFAMINE D-230) y nanopartículas de TO 2 comerciales (TO2 P25, Degussa). Las características de las nanopartículas de TiO2 se han descrito en la Tabla 1.
Procedimiento de producción del revestimiento
Se disolvieron 10 ml de GLYMO en 180 ml de isopropanol y se añadieron 2,4 ml de agua destilada a temperatura ambiente y en agitación. A continuación se adicionaron las nanopartículas de TiO2 dispersadas para obtener un 10 % en peso respecto al peso total. Esta dispersión acuosa se preparó a partir de nanopartículas de TiO2 comerciales (TiO2 P25, Degussa) en forma de polvo mediante su adición a agua destilada acidificada con HCl 1 M hasta un pH ~ 2, seguida de un tratamiento con ultrasonidos durante 30 min. Posteriormente, se adicionaron 2,7 ml de JEFFAMlNE D-230 y se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizó una aplicación por inmersión sobre una placa de acero inoxidable, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último, se dejó curar el conjunto [revestimiento sustrato] a 105 °C durante 1 h.
Caracterización del revestimiento
La homogeneidad y la uniformidad del revestimiento de la invención se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido ambiental (E- SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX):
Microscopía electrónica de barrido ambiental (E-MEB)
El revestimiento de la invención preparado a partir de nanopartículas de TiO2 dispersadas presentaba muy buena uniformidad a lo largo de toda su superficie, tal como puede observarse en las Figuras 5a y 5b, en las que se muestran las imágenes E-MEB del mismo a una resolución de 500 pm y 20 pm, respectivamente.
Microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX)
Mediante EDAX se estudió la distribución química del silicio (Si) y del titanio (Ti) en el revestimiento de la invención preparado a partir de nanopartículas de TiO2 dispersadas. En las Figuras 6b y 6c se muestran se muestran las distribuciones del Si y del Ti, respectivamente. Como puede observarse en las mismas, tanto la distribución del silicio como la del titanio a lo largo de todo el revestimiento son muy buenas, generando revestimientos con excelente homogeneidad y uniformidad.
Ejemplo 3
Comportamiento fotocatalítico de los revestimientos de la invención preparados en los ejemplos 1 y 2 Una vez llevada a cabo la síntesis de los revestimientos de la invención sobre acero inoxidable, se procedió a evaluar el comportamiento fotocatalítico de cada uno de ellos. Para ello, se realizó el Ensayo de la Rodamina B, tomando como referencia el procedimiento descrito por Cassar y col. (Cassar, L. MRS BULLETIN2004, 29 (5), 328). Este procedimiento se basa en la decoloración de la Rodamina B al ser irradiada con luz U VA-340 (región de 315 a 400 nm). Así, durante la exposición a la radiación UV, el color rosa de la Rodamina B va gradualmente decreciendo en intensidad llegando a ser inapreciable al cabo de 30 min.
Ensayo de decoloración de la Rodamina B
Se preparó una solución de Rodamina B en diclorometano (CH2CI2), para la cual se emplearon 0,1 g del colorante y 100 ml de CH2CI2. A continuación, se realizó una aplicación por inmersión de la solución con una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min sobre los revestimientos sintetizados. A continuación, se introdujeron las placas de acero revestidas con la Rodamina B en la QUV (cámara de envejecimiento acelerado), que proporciona la luz ultravioleta necesaria para realizar el ensayo. Cada 10 min desde su exposición a la luz UV hasta la degradación total de la Rodamina B (desaparición del color rosa), se realizaron medidas de la coordenada cromática a* en el colorímetro. Los datos obtenidos a partir del colorímetro dan información acerca de la decoloración de la Rodamina B con la luz UV a diferentes tiempos.
Se llevaron a cabo diversos ensayos empleando los revestimientos de la invención obtenidos sin emplear nanopartículas de TO 2 y empleando nanopartículas de TO 2 en forma de polvo y en forma dispersada. De esta manera, se midió para cada uno de ellos la coordenada cromática a* de la Rodamina B frente al tiempo de exposición a la luz UV. Los resultados obtenidos al cabo de 50 min se muestran en la Figura 7 para los revestimientos de la invención.
Como puede observarse en la Figura 7, la decoloración total del revestimiento preparado a partir de nanopartículas de TiO2 en polvo fue después de 50 min de radiación UV. Por último, para el revestimiento preparado a partir de nanopartículas de TO 2 dispersadas, la degradación del colorante fue en tan solo 30 min después de su exposición a la luz UV.
Ejemplo 4 - Ejemplo comparativo
Preparación de un revestimiento fotocatalítico sobre acero inoxidable a partir de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y nanopartículas de dióxido de titanio añadidas en forma de polvo empleando 1-metilimidazol como catalizador.
Con el fin de demostrar que la elección del catalizador es esencial en el procedimiento de la invención, se preparó un revestimiento fotocatalítico de acuerdo con el Ejemplo 1, si bien se empleó como catalizador-metilimidazol (usado por Textor y col., supra) en lugar de Jeffamine D-230. Así, se observó que el revestimiento obtenido presentaba una falta de adherencia, ya que el revestimiento se desprendía al pasar el dedo sobre su superficie.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir un revestimiento fotocatalítico transparente sobre un sustrato de acero inoxidable caracterizado porque consiste en las etapas de:
(a) preparar la solución de un compuesto epoxisilano hidrolizado, consistiendo dicha solución en un epoxisilano, agua e isopropanol;
(b) añadir a la solución producida en (a) nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas, en forma de polvo, con una proporción de la fase anatasa de más del 75 %, en una proporción de un 1-15 % en peso respecto al peso total de la solución;
(c) añadir a la solución producida en (b) un catalizador que consiste en una poliéteramina;
(d) revestir el sustrato metálico con la solución producida en (c); y
(e) someter el sustrato metálico revestido a un tratamiento térmico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las nanopartículas de dióxido de titanio son nanopartículas de dióxido de titanio modificadas mediante dopaje con al menos uno de los siguientes elementos: nitrógeno, carbono y azufre.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (b) se añade un 10 % en peso, con respecto al peso total de la solución, de nanopartículas de dióxido de titanio.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto epoxisilano de la etapa (a) es uno seleccionado de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxisilano; glicidoxipropilmetildimetoxisilano; glicidoxipropilmetildietoxisilano; y epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto epoxisilano de la etapa (a) es (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de la etapa (c) es una poliéteramina seleccionada de poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter); poli(propilenglicol)-6-poli(etilenglicol)-6-poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter); y 0,0-Bis(2-aminopropil) polipropilenglicol-ó-polietilenglicol-ó-polipropilenglicol.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador de la etapa (c) es poli(propilenglicol) bis(2-aminopropil éter).
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (e) el sustrato revestido se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 100-120 °C durante un tiempo de 5-70 minutos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque en la etapa (e) el sustrato revestido se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 105 °C durante un tiempo de 60 minutos.
10. Sustrato de acero inoxidable revestido con el revestimiento fotocatalítico transparente obtenible por el procedimiento de las reivindicaciones 1-9.
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