WO2012069672A1 - Recubrimientos fotocatalíticos híbridos, procedimiento para aplicarlos sobre distintos sustratos y usos de los sustratos así recubiertos - Google Patents

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titanium dioxide
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Yolanda Rufina De Miguel
Irune Villaluenga Arranz
Gemma Berriozabal Solana
Joaquín TENAS RICART
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Fundacion Tecnalia Research & Innovation
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Definitions

  • the invention relates to the field of coatings on substrates that are to be protected and kept clean while maintaining their original appearance.
  • the invention relates to hybrid photocatalytic coatings of the inorganic-organic type, as well as to a method for applying them on substrates of different nature by sol-gel synthesis using titanium dioxide nanoparticles as a photocatalytic agent.
  • the substrate thus coated finds application in the field of construction or the environment, among others, since it is capable of destroying various contaminants on surfaces, on facades, in water or in air, for example.
  • nanoparticle-based coatings provide are that they allow to obtain coatings that protect and keep the surfaces on which they are clean.
  • Titanium dioxide is a photosensitive semiconductor, and valence electrons are excited in the conduction band by radiation energy in the ultraviolet range (200-400 nm) (Balasubramanian G .; Dionysiou DD; Suidan MT, "Titanium Dioxide
  • sol-gel methodology One of the most widespread methods for obtaining photocatalytic coatings on different substrates using the sol-gel methodology is the in situ synthesis of the Ti0 2 coating.
  • This sol-gel method consists in the hydrolysis and condensation of the organometallic precursor (titanium isopropoxide, titanium tetrachloride, etc.) followed by the deposition (dip-coating, spin-coating, etc.) of the sun on the substrate to be coated.
  • the coatings are usually amorphous initially, and a calcination stage (500 5 C or 600 5 C, generally) is required to give rise to the anatase phase (most photoactive crystalline structure of Ti0 2 ).
  • This route has the disadvantage that the coatings are subjected to heat treatments at high temperatures.
  • Takahashi et al. (Takahashi, Y .; Matsuoka, YJ Mater. Sci. 1988, 23, 2259) developed one of the first synthesis of Ti0 2 coatings, which was also based on this methodology in situ. To do this, they used diethanolamine (DEA) to control the hydrolysis stage of the titanium precursor (titanium isopropoxide) under the addition of water. The presence of ethanolamines results in stable chelates by reacting with metal alkoxides through the alcohol exchange reaction. There are other chelating agents such as inorganic acids such as hydrochloric acid ((a) Mohammadi, MR; Cordero-Cabrera, M.
  • DEA diethanolamine
  • inorganic acids such as hydrochloric acid ((a) Mohammadi, MR; Cordero-Cabrera, M.
  • Watanabe et al. they used another chelating agent, acetylacetone (Watanabe, T .; Fukayama, S .; Miyauchi, M .; Fujishima, A .; Hashimoto, KJ Sol-Gel Sci. Techn. 2000, 19, 71) since it has the advantage of provide stable soles at almost neutral pHs to give rise to coatings on any substrate.
  • acetylacetone (Watanabe, T .; Fukayama, S .; Miyauchi, M .; Fujishima, A .; Hashimoto, KJ Sol-Gel Sci. Techn. 2000, 19, 71) since it has the advantage of provide stable soles at almost neutral pHs to give rise to coatings on any substrate.
  • the complexation of titanium alkoxide with acetylacetone is a good way to avoid rapid hydrolysis / condensation reactions.
  • cationic surfactants Yusuf, MM; Imai, H .; Hirashima, HJ Sol-Gel Sci. Techn. 2002, 25, 65
  • diblock ((a) Hwang, YK; Lee, K. C; Kwon, YU Chem. Commun. 2001, 1738; and (b) Cheng, YJ; Gutmann, JSJ Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4658) or triblock copolymers ((a) Bosc, F .; Ayral, A .; Albouy, PA; Guizard, C. Chem. Mater. 2003, 15, 2463; (b) Liu, KS; Zhang, M. L; Zhou, W .; Li, L; Wang, J .; Fu, HG Nanotechnology 2005, 16,
  • Fernández et al. They observed that when the substrate to be coated is a metal, such as stainless steel, the diffusion of Fe 3+ and Cr 3+ ions occurs on the surface as a result of heat treatments (Fernández, A .; Lassaletta, G .; Jiménez, VM; Justo, A .; González-Elipe, AR; Herrmann, JM; Tahiri, H .; Ait-lchou, Y. Appl. Catal. B-Environ. 1995, 7, 49). These heterocations generate a recombination of the electron-hollow centers, resulting in a decrease in the photocatalytic activity of the coating. Therefore, this synthetic methodology is not the most appropriate when metals are used as substrates to be coated.
  • hybrid coatings Another example based on hybrid coatings is the work done by Park et al. (Park et al., Material Science Forum Vols. 544-545 (2007) pp. 127-130) in which they obtained hybrid photocatalytic coatings on stainless steel from a silica binder consisting of methyl trimethoxysilane, an acid catalyst and isopropyl alcohol, and that was mixed with a suspension of Ti0 2 before applying said mixture on the steel and then proceeding to cure the coating obtained at 200 5 C for 1 day. Although the photocatalytic properties and adhesion were relatively good, cure times were excessively long.
  • the process of the invention by means of the sol-gel synthesis of inorganic-organic hybrids in which this particular catalyst is used, allows to apply photocatalytic coatings on different substrates under milder conditions of synthesis in terms of temperature and solvents. This is especially advantageous in the case of coating metal substrates, for example, since working at low temperatures prevents the diffusion of ions in the metal substrate to be coated, as well as oxidation thereof.
  • the costs are lower and, if the coating mixture is applied by immersion, in addition to reducing equipment costs, it allows coating large surfaces.
  • the coatings thus obtained therefore, have acceptable photocatalytic and adhesion properties, while maintaining the intrinsic properties of the substrate coated therewith.
  • the present invention is intended to provide a photocatalytic coating.
  • Another object of the present invention is to provide a method for applying said photocatalytic coating on a substrate.
  • Another object of the invention is to provide the use of said coated substrate.
  • Figure 1 shows the images obtained by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX) of a coating according to the invention which comprises synthetic titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • EDAX X-ray energy dispersion microanalysis
  • Figure 2 shows the images obtained by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • Figure 3 shows the images obtained by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX) of a coating according to the invention comprising commercial titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • EDAX X-ray energy dispersion microanalysis
  • Figure 4 shows the images obtained by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) of a coating according to the invention comprising commercial titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • Figure 5 shows the images obtained by means of scanning electron microscopy (E-SEM) of a coating according to the invention comprising commercial titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • E-SEM scanning electron microscopy
  • Figure 6 shows the images obtained by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX) of a coating according to the invention comprising commercial titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • EDAX X-ray energy dispersion microanalysis
  • Figure 7 shows the images obtained by scanning electron microscopy (E-SEM) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • Figure 8 shows the images obtained by microanalysis of X-ray energy dispersion (EDAX) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • Figure 9 shows the images obtained by means of scanning electron microscopy (E-SEM) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles, functionalized titanium dioxide nanoparticles with an aminopropyl group and functionalized titanium dioxide nanoparticles with a carboxypropyl group.
  • E-SEM scanning electron microscopy
  • Figure 10 shows the images obtained by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a carboxypropyl group.
  • EDAX X-ray energy dispersion microanalysis
  • Figure 1 1 shows the images obtained by means of scanning electron microscopy (E-SEM) of a coating according to the invention comprising commercial titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a carboxypropyl group.
  • E-SEM scanning electron microscopy
  • Figure 12 shows the images obtained by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX) of a coating according to the invention comprising commercial titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a carboxypropyl group.
  • EDAX X-ray energy dispersion microanalysis
  • Figure 13 shows the images obtained by means of scanning electron microscopy (E-SEM) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacryloxypropyl group.
  • E-SEM scanning electron microscopy
  • Figure 14 shows the images obtained by microanalysis of X-ray energy dispersion (EDAX) of a coating according to the invention comprising synthetic titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacryloxypropyl group.
  • EDAX X-ray energy dispersion
  • the present invention provides a photocatalytic coating comprising nanoparticles of titanium dioxide and nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol, hereinafter "coating of the invention".
  • photocatalytic coating refers to a coating that is capable of absorbing light and causing degradation reactions of a large number of contaminants (organic compounds, microorganisms, nitrogen oxides, etc.) on its surface .
  • inorganic oxide refers to an oxide of an element such as Ti, Si or Zn, or a mixture of said oxides. These oxides in turn can be doped with elements such as N or Fe, for example.
  • the inorganic oxide is selected from silicon dioxide and titanium dioxide.
  • the inorganic oxide nanoparticles are silicon dioxide nanoparticles.
  • the inorganic oxide nanoparticles are titanium dioxide nanoparticles.
  • the inorganic oxide nanoparticles are nanoparticles of an inorganic oxide selected from silicon dioxide and titanium dioxide that are functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol .
  • the Silicon dioxide nanoparticles are functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • the silicon dioxide nanoparticles are functionalized with an amine group.
  • the silicon dioxide nanoparticles are functionalized with an aminoalkyl group (CrC 6 ), preferably an aminopropyl group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an amine group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminoalkyl group (Cr C 6 ).
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group.
  • the coating of the invention comprises 0.01-1.21%, preferably 0.01%, by weight of silicon dioxide nanoparticles functionalized with an amine group.
  • the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with an amine group.
  • the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with an aminoalkyl group (CrC 6 ), preferably an aminopropyl group.
  • the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with a methacrylate group. In an even more preferred embodiment, the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with a methacryloxyalkyl group (Ci-C 6 ), preferably a methacryloxypropyl group. In another preferred embodiment, the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with a cyano group. In an even more preferred embodiment, the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with a cyanoalkyl group (Ci-C 6 ), preferably a cyanopropyl group.
  • the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with an acid group.
  • the titanium dioxide nanoparticles are functionalized with a carboxyalkyl group (CrC 6 ), preferably a carboxypropyl group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with an amine group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminoalkyl group (d-
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group. In another preferred embodiment, the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacrylate group. In an even more preferred embodiment, the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with a methacryloxyalkyl group (CrC 6 ). In another even more preferred embodiment, the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with a methacryloxypropyl group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a cyano group. In an even more preferred embodiment, the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with a cyanoalkyl group (d-C 6 ). In another even more preferred embodiment, the coating of the invention it comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with a cyanopropyl group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles functionalized with an acid group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and silicon dioxide nanoparticles functionalized with a carboxypropyl group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and a mixture of functionalized titanium dioxide nanoparticles selected from functionalized titanium dioxide nanoparticles with an amino group, titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacrylate group, titanium dioxide nanoparticles functionalized with a cyano group and titanium dioxide nanoparticles functionalized with an acid group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles and a mixture of titanium dioxide nanoparticles functionalized with an amino group and titanium dioxide nanoparticles functionalized with an acid group.
  • the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminoalkyl group (CrC 6 ) and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a carboxyalkyl group (CrC 6 ). In another even more preferred embodiment, the coating of the invention comprises titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide nanoparticles functionalized with an aminopropyl group and titanium dioxide nanoparticles functionalized with a carboxipropyl group.
  • the coating of the invention comprises 0.005-0.15%, preferably 0.01%, by weight of titanium dioxide nanoparticles functionalized with an amine group. In another particular embodiment, the The coating of the invention comprises 0.1-0.2%, preferably 0.13%, by weight of titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacrylate group. In another particular embodiment, the coating of the invention comprises 0.6-1.7%, preferably 0.7%, by weight of titanium dioxide nanoparticles functionalized with an acid group.
  • the invention provides a method for applying on a substrate the photocatalytic coating described previously, hereinafter "method of the invention", which comprises the steps of:
  • step (a) of the process of the invention the photocatalytic composition to be applied on the substrate is prepared, for which it is necessary to obtain the functionalized inorganic oxide nanoparticles with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid , isocyanate and alcohol, hereinafter "functionalized inorganic oxide nanoparticles".
  • step (a) comprises previously obtaining the functionalized inorganic oxide nanoparticles by a method comprising preparing the inorganic oxide nanoparticles and then reacting them with an organosilane containing a selected functional group. between amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • the inorganic oxide nanoparticles are prepared by any conventional method of the prior art, such as sol-gel synthesis, for example, starting from a suitable organic precursor.
  • the silicon dioxide nanoparticles functionalized with an amine group are obtained by a process comprising preparing the silicon dioxide nanoparticles; and then react with an organosilane containing an amine functional group.
  • silicon dioxide nanoparticles can be prepared from a suitable organosilane compound such as tetraethoxysilane. Once the silicon dioxide nanoparticles are obtained, they are functionalized by reacting them with an organosilane containing the desired functional group. For this, the silicon dioxide nanoparticles obtained are reacted with a functionalized organosilane compound with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • the titanium dioxide nanoparticles functionalized with an amine group are obtained by a process comprising preparing the titanium dioxide nanoparticles; and then react with an organosilane containing an amine functional group.
  • the titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacrylate group are obtained by a method comprising preparing the titanium dioxide nanoparticles; and then react with an organosilane containing a methacrylate functional group.
  • the titanium dioxide nanoparticles functionalized with a cyano group are obtained by a process comprising preparing the titanium dioxide nanoparticles; make them react later with an organosilane that contains a cyano functional group.
  • titanium dioxide nanoparticles functionalized with an acid group are obtained by a process comprising preparing the dioxide nanoparticles. titanium; then react them with an organosilane containing a cyano functional group to obtain titanium dioxide nanoparticles functionalized with a cyano group; and hydrolyzing said nanoparticles.
  • titanium dioxide nanoparticles can be prepared from an organometallic titanium precursor by sol-gel synthesis (Mohammadi, MR; Cordero-Cabrera, M. C; Ghorbani, M .; Fray, DJJ Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 40, 15).
  • sol-gel synthesis Mohammadi, MR; Cordero-Cabrera, M. C; Ghorbani, M .; Fray, DJJ Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 40, 15.
  • an organosilane with the required functional group for example, to obtain titanium dioxide nanoparticles functionalized with an amine group, an aminosilane of the prior art selected by the expert, such as 3- aminopropylsilane, can be used, for example.
  • a cyanosilane of the prior art selected by the expert such as 3- cyanopropylsilane
  • a methacrylate group a methacrytosilane of the prior art selected by the expert can be employed, such as 3- (trimethoxysilylpropyl) methacrylate, for example.
  • titanium dioxide nanoparticles functionalized with an acid group these can be obtained from titanium dioxide nanoparticles functionalized with a cyano group which are subsequently subjected to hydrolysis.
  • the functionalized inorganic oxide nanoparticles thus obtained can be used either as a suspension or as a powder.
  • the functionalized inorganic oxide nanoparticles are mixed in powder form with the titanium dioxide nanoparticles.
  • the functionalized inorganic oxide nanoparticles are mixed in suspension form with the titanium dioxide nanoparticles.
  • the functionalized inorganic oxide nanoparticles are mixed as an aqueous suspension with the titanium dioxide nanoparticles.
  • titanium dioxide nanoparticles that mix with the Functionalized inorganic oxide nanoparticles may, in turn, be titanium dioxide nanoparticles in powder form or in suspension form.
  • titanium dioxide nanoparticles are added in powder form.
  • titanium dioxide nanoparticles are added as a suspension.
  • the titanium dioxide nanoparticles that are added in powder form are commercial nanoparticles in powder form.
  • the titanium dioxide nanoparticles that are added in powder form are nanoparticles obtained from a suspension of synthetically obtained titanium dioxide nanoparticles (hereinafter "synthetic nanoparticles") which is prepared from an organometallic precursor of suitable titanium and which is subsequently subjected to drying or other convenient solvent removal technique.
  • synthetic nanoparticles synthetically obtained titanium dioxide nanoparticles
  • the titanium dioxide nanoparticles are added in the form of a suspension of synthetic nanoparticles.
  • the titanium dioxide nanoparticles are added as a suspension of commercial titanium dioxide nanoparticles.
  • a suspension of synthetic nanoparticles of titanium dioxide obtained from tetrakis (isopropoxide) titanium can be used, although any other organometallic titanium precursor of the appropriate state of the art can be used.
  • commercial titanium dioxide nanoparticles such as P25 or P90 nanoparticles marketed by Degussa can be used, for example, either as a powder or as an aqueous suspension. In both cases, undoped nanoparticles or doped nanoparticles with an element such as Fe, N, etc. can be used.
  • the titanium dioxide nanoparticles are mixed with the functionalized inorganic oxide nanoparticles in a proportion of 0.5-10% by weight with respect to the total weight, that is, the weight of nanoparticles of titanium dioxide, of functionalized inorganic oxide nanoparticles and of the solvent or solvents used to facilitate their subsequent application on the substrate.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (II) add to the nanoparticles of (I) nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • step (II) add nanoparticles of (I) nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in powder form.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (II) add nanoparticles of (I) nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in suspension form.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • step (II) add nanoparticles of (I) nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in powder form.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (II) add nanoparticles of (I) nanoparticles of an oxide inorganic functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in suspension form.
  • the former prior to the mixture of the titanium dioxide nanoparticles and the functionalized inorganic oxide nanoparticles, can be added to a solution of a suitable organosilane compound of the prior art.
  • a suitable organosilane compound of the prior art such as a alcohol (isopropanol, for example) to which water has been previously added so that the organosilane compound is hydrolyzed.
  • the organosilane compound is selected from an epoxysilane, methacrytosilane, an isocyanatosilane, a vinyl silane and an aminosilane.
  • the organosilane compound is an epoxysilane.
  • the epoxysilanes of the state of the art which can be used in the process of the invention, the following can be mentioned: (3- glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxy-silane; glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
  • the organosilane compound is a methacrytosilane.
  • methacrytosilanes that can be used in the process of the invention, the following may be mentioned: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate.
  • 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate As an example of the isocyanatosilanes of the state of the art which can be used in the process of the invention, there may be mentioned 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate.
  • Vinyltrimethoxysilane can be cited as an example of the vinyl silanes of the prior art.
  • aminosilanes that can be used in the process of the invention, the following may be mentioned: 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2- aminoethylamino) propyl trimethoxysilane and bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amino.
  • the percentage of titanium dioxide nanoparticles that are added to the solution of the organosilane compound is 0.5-8% by weight with respect to the total weight of dissolution, that is, of the dissolution of organosilane compound and titanium dioxide nanoparticles.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (III) add nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol to the solution obtained in (III).
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (III) add to the solution obtained in (III) nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in powder form.
  • a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in powder form.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (III) add to the solution obtained in (III) a suspension of functionalized inorganic oxide nanoparticles with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (III) add to the solution obtained in (III) nanoparticles of an inorganic oxide functionalized with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in powder form.
  • a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol in powder form.
  • step (a) of the process of the invention comprises the steps of:
  • (III) add to the solution obtained in (III) a suspension of functionalized inorganic oxide nanoparticles with a functional group selected from amine, methacrylate, cyano, acid, isocyanate and alcohol.
  • step (b) of the process of the invention the previously described photocatalytic composition is applied on the substrate to be coated.
  • any application technique known in the state of the art such as immersion (dip-coating), coil coating (coil-coating), roller coating (roll-coating) can be used , bar coating, spray coating, etc.
  • step (c) of the process of the invention the coated substrate is subjected to a curing treatment of the coating thereon.
  • This treatment is usually necessary to generate a film in a period of time appropriate to that of an industrial process.
  • Said curing treatment can be a heat treatment or an ultraviolet irradiation treatment.
  • the curing temperature is an important factor to take into account since it can produce ion diffusion in the case of a metallic substrate, altering its intrinsic properties or even generating metal oxidation. In the process of the invention, this factor has been solved since low curing temperatures are used, obtaining good adhesion and thus maintaining the intrinsic properties.
  • step (c) the coated substrate is subjected to a heat treatment at a temperature of 90-210 5 C for a time of 0.5-70 minutes.
  • step (c) the coated substrate is subjected to a heat treatment at a temperature of 105 5 C for a time of 60 minutes.
  • the coated substrate is subjected to a heat treatment at a temperature of 166 5 C for a time of 1 minute.
  • the coated substrate is subjected to a heat treatment at a temperature of 170
  • the heat treatment can be carried out by any technique known in the state of the art such as oven heating in an electric oven, for example.
  • step (c) the coated substrate is subjected to a UV irradiation treatment.
  • the coated substrate is placed under an ultraviolet light lamp with a maximum wavelength of 365 nanometers for a cure time of up to 24 hours.
  • a hybrid photocatalytic coating with titanium dioxide nanoparticles is obtained that has acceptable photocatalytic properties and that can be applied in various sectors including, among others, construction (destruction of contaminants in facades, surfaces, etc.) and the medium environment (purification of air, water, etc.).
  • it can be used to destroy organic pollutants or other pollutants such as nitrogen oxides, for example, as well as to destroy microorganisms (bacteria, algae, etc.).
  • a substrate coated with a photocatalytic coating as previously described in water purification, air purification, self-cleaning or easy cleaning of surfaces such as facades is provided. , solar panels, etc., and in the preparation or obtaining of biocidal surfaces (bactericides, fungicides, etc.).
  • These coatings are particularly interesting when used to coat metal substrates, since they have good adhesion and flexibility properties, maintaining the intrinsic properties of the metal by preventing the diffusion of ions therein and / or their oxidation.
  • the substrate is a metal substrate selected from a metal or a metal alloy, such as stainless steel, galvanized steel, painted steel or aluminum, for example.
  • the substrate is stainless steel.
  • the coating of the invention can be applied on other different substrates such as plastic, glass, stone and mortars, concrete, and other cement derivatives.
  • the substrate is glass.
  • the invention provides a substrate coated with the coating obtained by the procedure previously described.
  • said substrate is a metal substrate selected from a metal and a metal alloy.
  • the metal substrate is a stainless steel substrate.
  • said substrate is a glass substrate.
  • the chemical components used to prepare this photocatalytic coating were: (3-glycidyloxypropyl) -trimethoxysilane (GLYMO), isopropanol ('PrOH), distilled water, hydrochloric acid (HCI), ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetrakis (isopropoxide) titanium , tetraethoxysilane (TEOS) and aminopropylethoxysilane (APTES).
  • An aqueous suspension of synthetic Ti0 2 nanoparticles was prepared, for which a solution of HCI (0.5 ml, 15.6 mmol) in 50 ml of water was prepared at a temperature of 50 5 C. Then, it was added tetrakis (isopropoxide) titanium (7.7 ml, 26 mmol) at 50 5 C generating a white precipitate, which gradually peptized to give rise to a translucent suspension of Ti0 2 nanoparticles after 48 h.
  • a solution of Si0 2 nanoparticles functionalized with aminopropyl groups was prepared by reaction of the tetraethoxysilane (TEOS) and aminopropyl-ethoxy silane (APTES) according to the procedure described in WO 2010/076344.
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX).
  • Figure 1 shows the FE-SEM image obtained at different resolutions in which it is observed that the coating obtained has a good homogeneity, despite presenting a crack in its surface.
  • Figure 2 shows the EDAX image obtained in which it is observed that the coating obtained also has a uniform distribution of silicon and titanium.
  • the photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980).
  • absorption measurements were performed on a UV / Vis spectrophotometer, at zero time (prior to UV light exposure) and at different time intervals (20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 , 160, 180 and 200 min). From the absorption values obtained, and taking into account the starting concentration of the methylene blue solution, the concentrations of methylene blue at different times were calculated, in order to obtain the degradation efficiency of the coating that it was 8%, comparable to that of the commercial glass coating, Pilkington Activ TM which is 13%.
  • Transmittance measurements of the coating obtained were performed to assess its transparency. For this, the previous coating was applied (under the same synthesis conditions) on a glass plate.
  • the chemical components used to prepare this photocatalytic coating were: (3-glycidyloxypropyl) -trimethoxysilane (GLYMO), isopropanol ('PrOH), distilled water, hydrochloric acid (HCI), ammonium hydroxide (NH 4 OH), commercial Ti0 2 nanoparticles (Ti0 2 P25, Degussa), tetraethoxysilane (TEOS) and aminopropylethoxysilane (APTES).
  • GLYMO (3-glycidyloxypropyl) -trimethoxysilane
  • 'PrOH isopropanol
  • HCI hydrochloric acid
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • Ti0 2 nanoparticles Ti0 2 P25, Degussa
  • TEOS tetraethoxysilane
  • APTES aminopropylethoxysilane
  • An aqueous suspension of commercial Ti0 2 nanoparticles was prepared, for which a solution of 15.7 g of Ti0 2 P25 nanoparticles in distilled water (50 ml) acidified with HCI was prepared to pH ⁇ 2, followed by a treatment with an ultrasound probe for 30 min.
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-FE-
  • Figure 3 shows the FE-SEM image obtained at a resolution of 500 and 20 ⁇ , in which it is observed that the coating obtained has a good homogeneity.
  • Figure 4 shows the EDAX image obtained in which it is observed that the coating obtained has a uniform distribution of silicon and titanium.
  • the photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980). A very good degradation efficiency of methylene blue was obtained by the coating, of the order of 47%.
  • the coating obtained is translucent.
  • the chemical components used to prepare this photocatalytic coating by the process of the invention were: (3-trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MSMA), isopropanol ('PrOH), distilled water, hydrochloric acid (HCI), ammonium hydroxide (NH 4 OH) , commercial Ti0 2 nanoparticles (Ti0 2 P90,
  • TEOS tetraethoxysilane
  • APTES aminopropyl-ethoxy silane
  • An aqueous suspension of commercial Ti0 2 nanoparticles was prepared, for which a solution of P90 Ti0 2 nanoparticles in distilled water (50 ml) acidified with HCI was prepared to pH ⁇ 2, followed by treatment with an ultrasonic probe during 30 min.
  • Si0 2 nanoparticles functionalized with powdered aminopropyl groups were prepared as described in Example 2.
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by scanning electron microscopy (E-SEM) and by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX).
  • Figure 5 shows the E-SEM images obtained at a resolution of 500 and 20 ⁇ , respectively, in which it is observed that the coating obtained has an acceptable homogeneity despite the presence of some bald spots in it.
  • Figure 6 shows the EDAX image obtained, in which it is observed that the coating obtained has a uniform distribution of silicon and titanium.
  • the photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980).
  • the chemical compounds used to prepare this photocatalytic coating are: (3-glycidyloxypropyl) -trimethoxysilane (GLYMO), 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), isopropanol ('PrOH), distilled water, ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetrakis (isopropoxide ) titanium and hydrochloric acid (HCI).
  • Titanium dioxide nanoparticles functionalized with aminopropyl groups were prepared starting from 38 ml of a suspension of synthetic Ti0 2 nanoparticles, obtained by the procedure described in Example 1, to which 0.3 ml of 3- was added. aminopropyltriethoxysilane. The reaction was carried out at 100 5 C for 12 hours. Then, it was allowed to stir at room temperature for 3 days.
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by scanning electron microscopy (E-SEM) and by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX).
  • Figure 7 shows the E-SEM image obtained at a resolution of 500 ⁇ , in which it is observed that the coating obtained has a high homogeneity except for some specific agglomerate.
  • Figure 8 shows the EDAX image obtained, in which it is observed that the distribution of silicon is homogeneous as well as that of titanium and where almost no agglomerates can be seen.
  • the photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980).
  • the chemical compounds used to prepare this photocatalytic coating are: (3-glycidyloxypropyl) -trimethoxysilane (GLYMO), 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-cyanopropyltriethoxysilane (CPTES), isopropanol ('PrOH), distilled water, ammonium hydroxide ( 4 OH), tetrakis (isopropoxide) titanium and hydrochloric acid (HCI).
  • Titanium dioxide nanoparticles functionalized with aminopropyl groups were prepared as described in Example 4. Also, titanium dioxide nanoparticles functionalized with carboxypropyl groups (TIACID) were prepared in an analogous manner, although using 3- cyanopropyltriethoxysilane (CPTES) instead of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), in order to obtain nanoparticles of titanium dioxide functionalized with cyanopropyl groups which were then dispersed in a solution of H 2 S0 4 (50% in distilled water). Said dispersion was left for 12 hours at 145 5 C. The resulting mixture was centrifuged and washed with H 2 0 twice thus obtaining a white powder.
  • CPTES 3- cyanopropyltriethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • Ti0 2 TIACID nanoparticles 250 mg were dispersed in 18 ml of isopropanol. Then 0.5 ml of GLYMO and 0.25 ml of distilled water were added at room temperature, with stirring. Next, 5 ml of the Ti0 2 synthetic nanoparticles and 2.7 mg of the Ti0 2 TIGANDI nanoparticles were added, obtaining 3.4% by weight with respect to the total weight. The mixture was basified with ammonium hydroxide until pH 10 was reached and allowed to react for 30 min. After that time, an application was made by immersion on a glass plate, at an immersion / emersion speed of 20 cm / min. Finally, the whole [coating + substrate] was allowed to cure at 170 5 C for 30 minutes. Coating characterization
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by scanning electron microscopy (E-SEM) and by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX).
  • Figure 9 shows the E-SEM image obtained at a resolution of 500 ⁇ , in which it is observed that the coating obtained has a high homogeneity although some agglomerate surely corresponding to Ti0 2 can be seen.
  • Figure 10 shows the EDAX image obtained, in which it is observed that the distribution of silicon is quite uniform and only a bald spot is observed that complements the figure of titanium that shows small agglomerates corresponding to Ti0 2 particles .
  • the photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980). An acceptable degradation efficiency of methylene blue was obtained by the coating, on the order of 14%.
  • the coating obtained is translucent.
  • the chemical compounds used to prepare this photocatalytic coating are: (3-glycidyloxypropyl) -trimethoxysilane (GLYMO), 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-cyanopropyltriethoxysilane (CPTES), isopropanol
  • Nanoparticles of titanium dioxide functionalized with aminopropyl groups (TIGANDI) and nanoparticles of titanium dioxide functionalized with carboxypropyl groups (TIACID) were prepared as described in Example 5.
  • Ti0 2 TIACID nanoparticles 100 mg were dispersed in 18 ml of isopropanol and then 0.25 ml of GLYMO and 0.25 ml of distilled water were added at room temperature, with stirring.
  • the commercial powder Ti0 2 nanoparticles Ti0 2 P25, Degussa
  • 2.7 mg of the Ti0 2 TIGANDI nanoparticles were added, obtaining 2.1% by weight with respect to the total weight.
  • the mixture was basified with ammonium hydroxide until pH 10 was reached and allowed to react for 30 min. After that time, an application was made by immersion on a glass plate, at an immersion / emersion speed of 20 cm / min. Finally, the whole [coating + substrate] was allowed to cure at 170 5 C for 30 minutes.
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by scanning electron microscopy (E-SEM) and by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX).
  • Figure 11 shows the E-SEM image obtained at a resolution of 500 ⁇ , in which it is observed that the coating obtained has an acceptable homogeneity, albeit with some agglomerate .
  • Photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980).
  • the chemical compounds used to prepare this photocatalytic coating are: isopropanol ('PrOH), distilled water, tetrakis (isopropoxide) titanium, hydrochloric acid (HCI), 3- (trimethoxysilylpropyl) methacrylate (MSMA) and synthetic Ti0 2 nanoparticles P25 Degussa Se prepared titanium dioxide nanoparticles functionalized with a methacryloxypropyl group (TIMETA) following the method of preparing titanium dioxide nanoparticles functionalized with aminopropyl groups (TIGANDI) described in Example 4, using 3- (trimethoxysilylpropyl) methacrylate (MSMA) in place of 3-aminopropylsilane (APTES).
  • the homogeneity and uniformity of the coating of the invention were characterized by scanning electron microscopy (E-SEM) and by X-ray energy dispersion microanalysis (EDAX).
  • Figure 13 shows the E-SEM image obtained at a resolution of 500 ⁇ , in which it is observed that the coating obtained has a high homogeneity and only some small agglomerate .
  • Figure 14 shows the EDAX image obtained, in which it is observed that the distributions of titanium and silicon have a good homogeneity for the entire surface. Only in the image corresponding to titanium can you see any area where the concentration of Ti0 2 is somewhat higher, but maintaining uniformity .
  • the photocatalytic activity was determined by the Methylene Blue test according to JIS 1703-2: 2007 (or DIN52980).
  • the coating obtained is transparent.

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Abstract

La invención define recubrimientos fotocatalíticos híbridos que comprenden nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol. Igualmente la invención define un procedimiento para aplicar dichos recubrimientos sobre distintos sustratos, así como el uso de los sustratos recubiertos. Dichos recubrimientos alternativos presentan propiedades fotocatalíticas aceptables y buena adherencia manteniendo al mismo tiempo las propiedades intrínsecas del sustrato recubierto con los mismos.

Description

RECUBRIMIENTOS FOTOCATALÍTICOS HÍBRIDOS, PROCEDIMIENTO PARA APLICARLOS SOBRE DISTINTOS SUSTRATOS Y USOS DE LOS SUSTRATOS ASÍ RECUBIERTOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere al campo de los recubrimientos sobre sustratos que se desean proteger y mantener limpios manteniendo su aspecto original. En particular, la invención se refiere a recubrimientos fotocatalíticos híbridos de tipo inorgánico- orgánico, así como a un procedimiento para aplicarlos sobre sustratos de distinta naturaleza mediante síntesis sol-gel empleando nanopartículas de dióxido de titanio como agente fotocatalítico. El sustrato así recubierto encuentra aplicación en el campo de la construcción o del medio ambiente, entre otros, ya que es capaz de destruir contaminantes diversos en superficies, en fachadas, en agua o en aire, por ejemplo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Como es bien conocido en el estado de la técnica, es un problema generalizado la existencia de superficies contaminadas o ensuciadas tanto por productos químicos como por el aire atmosférico debido a todos los contaminantes que es capaz de transportar. Esto se debe a que la limpieza de fachadas de edificios, suelos, paredes, etc., conlleva un gasto elevado en cuanto a material a emplear y a intervención humana.
La posibilidad de proteger la superficie o el entorno en el cual se encuentra es de gran interés en el campo de la construcción y del medio ambiente. En estos casos las ventajas que aportan los recubrimientos basados en nanopartículas estriban en que permiten obtener recubrimientos que protegen y mantienen limpias las superficies sobre las que se encuentren.
Hoy en día la mayoría de nanopartículas que se utilizan para lograr estos fines en construcción y medio ambiente son nanopartículas de dióxido de titanio (Ti02). A partir de que Fujishima y Honda (Fujishima, A.; Honda, K., Nature 1972, 37, 238) descubrieran en la década de los setenta la disociación fotocatalítica del agua sobre electrodos de Ti02 (Hashimoto K., Irie, H; Fujishima, A., Jpn. J. Appl. Phys. 2005, 44 (12) 8269) se inició el desarrollo de un gran número de investigaciones basadas en este semiconductor fotocatalítico. El dióxido de titanio es un semiconductor fotosensible, y los electrones de valencia son excitados en la banda de conducción mediante una energía de radiación en el rango del ultravioleta (200-400 nm) (Balasubramanian G.; Dionysiou D.D.; Suidan M.T., "Titanium Dioxide
Coatings on Stainless Steef Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechonology, Marcel Dekker; Schubert U., Husing N., "Synthesis of Inorganic Materials" Wiley- VCH, Weinheim, (2005)). La cristalinidad de este semiconductor es fundamental para una buena actividad fotocatalítica. Las tres formas cristalinas de mayor importancia son: anatasa, brookita y rutilo. La fase rutilo es estable a temperatura ambiente a diferencia de las fases brookita y anatasa que son metaestables; sin embargo, la estructura que presentan mayor actividad fotocatalítica es la anatasa.
Uno de los métodos más extendidos para la obtención de recubrimientos fotocatalíticos sobre diferentes sustratos mediante la metodología sol-gel, es la síntesis in situ del recubrimiento de Ti02. Este método sol-gel consiste en la hidrólisis y condensación del precursor organometálico (isopropoxido de titanio, tetracloruro de titanio, etc.) seguido de la deposición (dip-coating, spin-coating, etc.) del sol sobre el sustrato a recubrir. Con esta metodología sintética, los recubrimientos inicialmente suelen ser amorfos, y se requiere de una etapa de calcinación (500 5C o 600 5C, generalmente) para dar lugar a la fase anatasa (estructura cristalina más fotoactiva del Ti02). Esta ruta presenta la desventaja de que los recubrimientos son sometidos a tratamientos térmicos a elevadas temperaturas.
Así, a finales de los años 80, Takahashi y col. (Takahashi, Y.; Matsuoka, Y. J. Mater. Sci. 1988, 23, 2259) desarrollaron una de las primeras síntesis de recubrimientos de Ti02, que además se basaba en esta metodología in situ. Para ello, emplearon la dietanolamina (DEA) para controlar la etapa de hidrólisis del precursor de titanio (isopropoxido de titanio) bajo la adición de agua. La presencia de etanolaminas da lugar a quelatos estables al reaccionar con los alcóxidos metálicos a través de la reacción de intercambio del alcohol. Existen otros agentes quelantes como ácidos inorgánicos tal como el ácido clorhídrico ((a) Mohammadi, M. R.; Cordero-Cabrera, M. C; Ghorbani, M.; Fray, D. J. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 40, 15.; y (b) Shen, Q. H.; Yang, H.; Gao, J. W.; Yang, J. G. Mater. Lett. 2007, 61 , 4160), por ejemplo, y ácidos orgánicos tales como ácido acético ((a) Chen, W.; Zhang, J. Y.; Fang, Q.; Li, S.; Wu, J. X.; Li, F. Q.; Jiang, K. Sensor Actuat. B-Chem. 2004, 100, 195; y (b) Choi, H.; Stathatos, E.; Dionysiou, D. D. Thin Solid Films 2006, 510, 107) o el ácido cítrico (Bu, S. J.; Jin, Z. G.; Liu, X. X.; Yang, L. R.; Cheng, Z. J. J. Eur. Ceram. Soc. 2005, 25, 673), por ejemplo. Aunque estos agentes pueden causar corrosión ácida sobre sustratos metálicos sensibles tales como el acero o el aluminio, la síntesis descrita por Takahashi y col. genera soles estables evitando condiciones ácidas que pueden ser perjudiciales cuando el sustrato empleado sea un metal.
Watanabe y col. emplearon otro agente quelante, la acetilacetona (Watanabe, T.; Fukayama, S.; Miyauchi, M.; Fujishima, A.; Hashimoto, K. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2000, 19, 71 ) ya que presenta la ventaja de proporcionar soles estables a pH casi neutrales para dar lugar a recubrimientos sobre cualquier sustrato. La complejación del alcóxido de titanio con la acetilacetona es un buen camino para evitar reacciones rápidas de hidrólisis/condensación.
Por otro lado, existen diversos estudios en los que se emplean surfactantes no iónicos de cadena larga tales como polietilenglicol (PEG) ((a) Ma, Y.; Yao, J. N. J. Photoch. Photobio. A 1998, 1 16, 167; (b) Bu et al., 2005 supra; (c) Yu, J. G.; Zhao, X. J.; Zhao, Q. N. Thin Solid Films 2000, 379, 7; y (d) Chen, Y.; Dionysiou, D. D. Appl. Catal. A-Gen. 2007, 317, 129), derivados del polietilenglicol (Dietilenglicol (DEG) (Fretwell, F¡.; Douglas, P. J. Photoch. Photobio. A 2001 , 143, 229), Tween 20 ((a) Choi et al. 2006, supra; y (b) Yu, J. C; y Yu, J. G.; Zhao, J. C. Appl. Catal. B- Environ. 2002, 36, 31 ), Tritón X-100 (Choi et al, 2006, supra; y Chen, Y. J.; Dionysiou, D. D. Appl. Catal. B-Environ. 2008, 80, 147) como agente formadores de poros para aumentar la actividad fotocatalítica. La descomposición de PEG o derivados del PEG en los recubrimientos puede crear macroporos formados a partir de un sol-gel asociado al PEG-etanol, lo que conlleva una mayor actividad fotocatalítica del recubrimiento final.
Otro tipo de surfactantes empleados como agentes estructurantes para generar mesoporosidad en el recubrimiento son los surfactantes catiónicos (Yusuf, M. M.; Imai, H.; Hirashima, H. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2002, 25, 65), diblock ((a) Hwang, Y. K.; Lee, K. C; Kwon, Y. U. Chem. Commun. 2001 , 1738; y (b) Cheng, Y. J.; Gutmann, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4658) o triblock copolimeros ((a) Bosc, F.; Ayral, A.; Albouy, P. A.; Guizard, C. Chem. Mater. 2003, 15, 2463; (b) Liu, K. S.; Zhang, M. L; Zhou, W.; Li, L; Wang, J.; Fu, H. G. Nanotechnology 2005, 16,
3006; (c) Allain, E.; Besson, S.; Durand, C; Moreau, M.; Gacoin, T.; Boilot, J. P. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 549; y (d) Tschirch, J.; Bahnemann, D.; Wark, M.; Rathousky, J. J. Photoch. Photobio. A 2008, 194, 181 ) que dan lugar a soles densos y estables con los que poder recubrir sustratos, generando, después de un tratamiento térmico, recubrimientos uniformes fotocatalíticos de Ti02.
Como se ha comentado anteriormente, una de las grandes desventajas que ocasiona la síntesis in situ de recubrimientos de Ti02, es la difusión de iones en la superficie del sustrato debido a los tratamientos térmicos necesarios para la obtención de la fase anatasa y para dar lugar a una buena adherencia. Así
Fernández y col. observaron que cuando el sustrato a recubrir se trata de un metal, como por ejemplo el acero inoxidable se produce la difusión de iones Fe3+ y Cr3+ en la superficie como consecuencia de los tratamientos térmicos (Fernández, A.; Lassaletta, G.; Jiménez, V.M; Justo, A.; González-Elipe, A.R.; Herrmann, J.M.; Tahiri, H.; Ait-lchou, Y. Appl. Catal. B-Environ. 1995, 7, 49). Estos heterocationes generan una recombinación de los centros electrón-hueco, dando lugar a una disminución en la actividad fotocatalítica del recubrimiento. Por lo tanto, esta metodología sintética no es la más adecuada cuando se emplean metales como sustratos a recubrir.
Existen otros métodos sintéticos para obtener recubrimientos fotocatalíticos en los que las nanopartículas de Ti02 son sintetizadas en primer lugar, y posteriormente son depositadas sobre el sustrato, de tal manera que se evitan los tratamientos térmicos. Así, Peiró y col. (Peiró, A. M., Peral. J, Domingo, C, Domenéch, X., Appl. Catal. B-Environ. 2001 , 30, 359-373) obtuvieron recubrimientos con nanopartículas de Ti02 (fase cristalina anatasa) sintetizadas a partir de la hidrólisis del tetrakis (isopropóxido) titanio.
Una metodología muy común de obtención de recubrimientos empleando nanopartículas sintetizadas previamente es la deposición capa a capa. Así, Sánchez y col. (Sánchez, B.; Coronado, J. M.; Caudal, R.; Pórtela, R.; Tejedor, I.; Anderson, M. A.; Tompkins, D.; Lee, T. Appl. Catal. B-Environ. 2006, 66, 295) desarrollaron recubrimientos fotocatalíticos sobre sustratos de PET, basados en el ensamblaje de diferentes capas a partir de nanopartículas en suspensión cargadas opuestamente. Mediante esta metodología se pueden obtener recubrimientos sobre sustratos sensibles a elevadas temperaturas como los metales, textiles, PET, etc.; ya que no se precisan de tratamientos térmicos a elevadas temperaturas posteriores a la deposición para inducir la cristalinidad del Ti02. Sin embargo, cabe destacar que la interacción electrostática entre las capas en ocasiones no es suficiente (Lee, D.; Rubner, M. F.; Cohén, R. E. Nano. Lett. 2006, 6, 2305) para dar lugar a una buena adherencia.
De tal manera que, teniendo en cuenta todas las desventajas que presentaban los métodos sintéticos anteriormente descritos, en los últimos años se han desarrollado nuevas vías basadas en la síntesis sol-gel de híbridos inorgánicos-orgánicos para la obtención de recubrimientos fotocatalíticos. Así, en la patente EP 1069950 B1 se proponía una composición fotocatalítica obtenida mediante la adición de nanopartículas de Ti02 comerciales a una dispersión coloidal acuosa de dióxido de silicio comercial para su posible uso como pintura o como recubrimiento de filtros. Igualmente, Yuranova y col. (Yuranova et al., Journal of Molecular Catalysis A: chemical 244 (2006) 160-167) obtuvieron recubrimientos híbridos fotocatalíticos sobre textiles empleando también una suspensión coloidal de nanosílice comercial que se mezclaba con una suspensión de nanopartículas de Ti02 previamente sintetizada, antes de aplicar esta mezcla y proceder luego a su curado a bajas temperaturas (100 5C, 1 h). Sin embargo, las nanopartículas de Ti02 del recubrimiento obtenido tenían una baja cristalinidad y una escasa actividad fotocatalítica.
Otro ejemplo basado en los recubrimientos híbridos es el trabajo realizado por Park y col. (Park et al., Material Science Forum Vols. 544-545 (2007) pp. 127-130) en el que obtuvieron recubrimientos híbridos fotocatalíticos sobre acero inoxidable a partir de un aglutinante de sílice que consistía en metil-trimetoxisilano, un catalizador ácido y alcohol isopropílico, y que se mezcló con una suspensión comercial de Ti02 antes de ser aplicada dicha mezcla sobre el acero y de proceder después al curado del recubrimiento obtenido a 200 5C durante 1 día. Aunque las propiedades fotocatalíticas y la adhesión eran relativamente buenas, los tiempos de curado eran excesivamente largos.
Asimismo, habría que destacar el estudio llevado a cabo por Textor y col. (Textor et al., Macromol. Symp. 2007, 254, 196-202) sobre recubrimientos híbridos con propiedades fotocatalíticas en textiles. La síntesis consistía en mezclar un organosilano con nanopartículas de Ti02 y añadir después 1 -metilimidazol como catalizador; aplicar a continuación dicha mezcla sobre las fibras textiles; y tratar las fibras recubiertas a 1 10 5C durante 1 h. La actividad fotocatalítica de este recubrimiento, sin embargo, era relativamente baja.
Por lo tanto, teniendo en cuenta las múltiples investigaciones realizadas, sin duda la obtención de buenas adhesiones sin tratamientos térmicos a elevadas temperaturas, es una de las mayores problemáticas hoy en día para la obtención de recubrimientos fotocatalíticos sobre sustratos sensibles a la temperatura.
Así pues, continua existiendo en el estado de la técnica la necesidad de recubrimientos fotocatalíticos alternativos que presenten buenas propiedades fotocatalíticas y de adherencia para aplicar sobre todo tipo de sustratos a bajas temperaturas.
Dos de los investigadores del presente grupo de investigación han propuesto recientemente (WO 2010/122182) un método para obtener recubrimientos fotocatalíticos híbridos mediante la vía sol-gel en condiciones suaves de síntesis a partir de un porcentaje particular de nanopartículas de Ti02 comerciales cristalinas en fase anatasa empleando un catalizador de tipo poliéteramina. Sorprendentemente, los presentes inventores han descubierto ahora que empleando un catalizador completamente diferente consistente en nanopartículas de un óxido inorgánico tal como el óxido de silicio o el óxido de titanio previamente funcionalizadas con determinados grupos funcionales, se pueden obtener recubrimientos fotocatalíticos alternativos sobre sustratos diversos, metálicos u otros, también en condiciones suaves de síntesis.
Así pues, el procedimiento de la invención mediante la síntesis sol-gel de híbridos inorgánicos-orgánicos en el que se emplea este catalizador particular, permite aplicar recubrimientos fotocatalíticos sobre distintos sustratos en condiciones más suaves de síntesis en cuanto a temperatura y disolventes. Esto es especialmente ventajoso en el caso de recubrir sustratos metálicos, por ejemplo, ya que al trabajar a temperaturas bajas se evita la difusión de iones en el sustrato metálico a recubrir, así como la oxidación del mismo. Además, los costes son menores y, si se aplica la mezcla de recubrimiento mediante inmersión, además de reducir los costes de equipamiento, permite recubrir superficies de gran tamaño.
Los recubrimientos así obtenidos, por tanto, presentan propiedades fotocatalíticas y de adherencia aceptables, manteniendo al mismo tiempo las propiedades intrínsecas del sustrato recubierto con los mismos.
Además, en el caso de emplear en el procedimiento de la invención suspensiones de nanopartículas de Ti02 obtenidas sintéticamente, se obtienen recubrimientos fotocatalíticos en condiciones suaves de síntesis con unas buenas propiedades ópticas en términos de transparencia.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar un recubrimiento fotocatalítico.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para aplicar dicho recubrimiento fotocatalítico sobre un sustrato.
Finalmente, otro objeto de la invención es proporcionar el uso de dicho sustrato recubierto.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 2 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 3 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 4 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 5 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 6 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 7 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
La figura 8 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo. La figura 9 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo carboxipropilo.
La figura 10 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo carboxipropilo.
La figura 1 1 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo carboxipropilo.
La figura 12 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo carboxipropilo.
La figura 13 muestra las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacriloxipropilo.
La figura 14 muestra las imágenes obtenidas mediante microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX) de un recubrimiento según la invención que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacriloxipropilo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un recubrimiento fotocatalítico que comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol, en adelante "recubrimiento de la invención".
En el contexto de la invención el término "recubrimiento fotocatalítico" se refiere a un recubrimiento que es capaz de absorber luz y provocar reacciones de degradación de un gran número de contaminantes (compuestos orgánicos, microorganismos, óxidos de nitrógeno, etc.) sobre su superficie.
En el contexto de la invención el término "óxido inorgánico" se refiere a un óxido de un elemento tal como Ti, Si o Zn, o a una mezcla de dichos óxidos. Estos óxidos a su vez pueden estar dopados con elementos tales como N o Fe, por ejemplo.
En una realización particular del recubrimiento de la invención, el óxido inorgánico se selecciona entre dióxido de silicio y dióxido de titanio. Así, en una realización particular del recubrimiento de la invención, las nanopartículas de óxido inorgánico son nanopartículas de dióxido de silicio. En otra realización particular del recubrimiento de la invención, las nanopartículas de óxido inorgánico son nanopartículas de dióxido de titanio. En un realización particular del recubrimiento de la invención, las nanopartículas de óxido inorgánico son nanopartículas de un óxido inorgánico seleccionado entre dióxido de silicio y dióxido de titanio que están funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En una realización particular del recubrimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de silicio están funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol. En una realización preferida, las nanopartículas de dióxido de silicio están funcionalizadas con un grupo amina. En una realización aún más preferida, las nanopartículas de dióxido de silicio están funcionalizadas con un grupo aminoalquilo(CrC6), preferiblemente un grupo aminopropilo.
Así, en una realización preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina. En una realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminoalquilo(Cr C6). En otra realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo.
En otra realización particular, el recubrimiento de la invención comprende un 0,01 -1 ,21 %, preferiblemente un 0,01 %, en peso de nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina.
En otra realización particular del recubrimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En una realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo amina. En una realización aún más preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo aminoalquilo(CrC6), preferiblemente un grupo aminopropilo.
En otra realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo metacrilato. En una realización aún más preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo metacriloxialquilo(Ci-C6), preferiblemente un grupo metacriloxipropilo. En otra realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo ciano. En una realización aún más preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo cianoalquilo(Ci-C6), preferiblemente un grupo cianopropilo.
En otra realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo ácido. En una realización aún más preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio están funcionalizadas con un grupo carboxialquilo(CrC6), preferiblemente un grupo carboxipropilo.
Así, en una realización preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina. En una realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminoalquilo(d-
C6). En otra realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo aminopropilo. En otra realización preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato. En una realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo metacriloxialquilo(CrC6). En otra realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo metacriloxipropilo.
En otra realización preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano. En una realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo cianoalquilo(d- C6). En otra realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo cianopropilo.
En otra realización preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido. En una realización aún más preferida, nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo carboxialquilo(CrC6). En otra realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo carboxipropilo.
En otra realización preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y una mezcla de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas seleccionadas entre nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amino, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido. En una realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio y una mezcla de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amino y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido. En una realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminoalquilo(CrC6) y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo carboxialquilo(CrC6). En otra realización aún más preferida, el recubrimiento de la invención comprende nanopartículas de dióxido de titanio, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo aminopropilo y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo carboxipropilo.
En otra realización particular, el recubrimiento de la invención comprende un 0,005-0,15%, preferiblemente un 0,01 %, en peso de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina. En otra realización particular, el recubrimiento de la invención comprende un 0,1 -0,2%, preferiblemente un 0,13%, en peso de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato. En otra realización particular, el recubrimiento de la invención comprende un 0,6-1 ,7%, preferiblemente un 0,7%, en peso de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido.
En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para aplicar sobre un sustrato el recubrimiento fotocatalítico descrito previamente, en adelante "procedimiento de la invención", que comprende las etapas de:
(a) preparar una composición fotocatalítica que comprende mezclar nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol;
(b) recubrir el sustrato con la composición obtenida en (a); y
(c) someter el sustrato recubierto a un tratamiento de curado.
En la etapa (a) del procedimiento de la invención se prepara la composición fotocatalítica a aplicar sobre el sustrato, para lo cual es necesario la obtención previa de las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol, en adelante "nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas".
Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, la etapa (a) comprende obtener previamente las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas del óxido inorgánico y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
La preparación de las nanopartículas del óxido inorgánico se efectúa mediante cualquier método convencional del estado de la técnica, tal como la síntesis vía sol-gel, por ejemplo, partiendo de un precursor orgánico adecuado.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de silicio; y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional amina.
Así, por ejemplo, las nanopartículas de dióxido de silicio pueden prepararse a partir de un compuesto organosilano adecuado tal como el tetraetoxisilano. Una vez obtenidas las nanopartículas de dióxido de silicio se procede a su funcionalización mediante reacción de las mismas con un organosilano que contiene el grupo funcional deseado. Para ello las nanopartículas de dióxido de silicio obtenidas se hacen reaccionar con un compuesto organosilano funcionalizado con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional amina. En otra realización preferida del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional metacrilato.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional ciano.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional ciano para obtener nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano; y someter a hidrólisis dichas nanopartículas.
Así, por ejemplo, las nanopartículas de dióxido de titanio pueden prepararse a partir de un precursor organometálico de titanio mediante síntesis sol-gel (Mohammadi, M. R.; Cordero-Cabrera, M. C; Ghorbani, M.; Fray, D. J. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 40, 15). Una vez obtenidas las nanopartículas de dióxido de titanio se procede a su funcionalización mediante reacción con un organosilano con el grupo funcional requerido. Así por ejemplo, para obtener nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina puede emplearse un aminosilano del estado de la técnica seleccionado por el experto, tal como 3- aminopropilsilano, por ejemplo. Análogamente, para obtener nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano puede emplearse un cianosilano del estado de la técnica seleccionado por el experto, tal como 3- cianopropilsilano, por ejemplo. De modo similar, para obtener nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato puede emplearse un metacrilatosilano del estado de la técnica seleccionado por el experto, tal como 3- (trimetoxisililpropil)metacrilato, por ejemplo. En el caso de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido, estas pueden obtenerse a partir de nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano que se someten posteriormente a hidrólisis.
Las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas así obtenidas pueden usarse bien en forma de suspensión bien en forma de polvo. Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas se mezclan en forma de polvo con las nanopartículas de dióxido de titanio. En otra realización particular del procedimiento de la invención, las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas se mezclan en forma de suspensión con las nanopartículas de dióxido de titanio. En una realización preferida, las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas se mezclan en forma de suspensión acuosa con las nanopartículas de dióxido de titanio.
Por otro lado, las nanopartículas de dióxido de titanio que se mezclan con las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas pueden ser, a su vez, nanopartículas de dióxido de titanio en forma de polvo o en forma de suspensión.
En una realización particular del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio se añaden en forma de polvo. En otra realización particular del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio se añaden en forma de suspensión. Así, en una realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio que se añaden en polvo son nanopartículas comerciales en polvo. En otra realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio que se añaden en polvo son nanopartículas obtenidas a partir de una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio obtenidas sintéticamente (en adelante "nanopartículas sintéticas") que se prepara a partir de un precursor organometálico de titanio adecuado y que se somete posteriormente a desecado u otra técnica conveniente de eliminación del disolvente. En otra realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio se añaden en forma de suspensión de nanopartículas sintéticas. En otra realización preferida, las nanopartículas de dióxido de titanio se añaden en forma de suspensión de nanopartículas comerciales de dióxido de titanio. Así, por ejemplo se puede emplear una suspensión de nanopartículas sintéticas de dióxido de titanio obtenida a partir de tetrakis (isopropóxido) titanio, si bien puede emplearse cualquier otro precursor organometálico de titanio del estado de la técnica adecuado. Igualmente, se pueden emplear nanopartículas de dióxido de titanio comerciales tal como las nanopartículas P25 o P90 comercializadas por Degussa, por ejemplo, bien en forma de polvo bien en forma de suspensión acuosa. En ambos casos pueden emplearse nanopartículas sin dopar o nanopartículas dopadas con un elemento tal como Fe, N, etc.
En una realización particular del procedimiento de la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio se mezclan con las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas en una proporción de un 0,5-10% en peso con respecto al peso total, es decir, el peso de nanopartículas de dióxido de titanio, de nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas y del disolvente o disolventes empleados para facilitar su posterior aplicación sobre el sustrato. En una realización particular, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) obtener nanopartículas de dióxido de titanio; y
(II) añadir a las nanopartículas de (I) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En una realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) obtener nanopartículas de dióxido de titanio en forma de polvo; y
(II) añadir a las nanopartículas de (I) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol en forma de polvo. En otra realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) obtener nanopartículas de dióxido de titanio en forma de polvo; y
(II) añadir a las nanopartículas de (I) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol en forma de suspensión.
En otra realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) obtener nanopartículas de dióxido de titanio en forma de suspensión; y
(II) añadir a las nanopartículas de (I) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol en forma de polvo. En una realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) obtener nanopartículas de dióxido de titanio en forma de suspensión; y
(II) añadir a las nanopartículas de (I) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol en forma de suspensión.
Asimismo, previamente a la mezcla de las nanopartículas de dióxido de titanio y las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas se pueden añadir las primeras a una disolución de un compuesto organosilano adecuado del estado de la técnica. En una realización particular del procedimiento de la invención, antes de mezclar las nanopartículas de dióxido de titanio con las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas, las primeras se añaden a una disolución de un compuesto organosilano en un disolvente adecuado del estado de la técnica tal como un alcohol (isopropanol, por ejemplo) a la que se le ha adicionado agua previamente de modo que el compuesto organosilano se encuentre hidrolizado. En una realización particular, el compuesto organosilano se selecciona entre un epoxisilano, un metacrilatosilano, un isocianatosilano, un vinilsilano y un aminosilano. En una realización preferida, el compuesto organosilano es un epoxisilano. Como ejemplo de los epoxisilanos del estado de la técnica que pueden emplearse en el procedimiento de la invención pueden citarse los siguientes: (3- glicidiloxipropil)trimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxi-silano; glicidoxipropilmetildimetoxisilano; glicidoxipropil-metildietoxisilano y epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano. En otra realización preferida, el compuesto organosilano es un metacrilatosilano. Como ejemplo de los metacrilatosilanos del estado de la técnica que pueden emplearse en el procedimiento de la invención pueden citarse los siguientes: 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano y 3- (trimetoxisilil)propil acrilato. Como ejemplo de los isocianatosilanos del estado de la técnica que pueden emplearse en el procedimiento de la invención pueden citarse el 3-(trietoxisilil)propil isocianato. Como ejemplo de los vinilsilanos del estado de la técnica pueden citarse el viniltrimetoxisilano. Como ejemplo de los aminosilanos del estado de la técnica que pueden emplearse en el procedimiento de la invención pueden citarse los siguientes: 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-(2- aminoetilamino)propil-trimetoxisilano y bis[3-(trimetoxisilil)propil]amino.
En una realización particular del procedimiento de la invención, el porcentaje de nanopartículas de dióxido de titanio que se añaden a la disolución del compuesto organosilano es de un 0,5-8% en peso con respecto al peso total de disolución, es decir, de la disolución de compuesto organosilano y nanopartículas de dióxido de titanio.
En una realización particular, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) preparar la disolución de un compuesto organosilano hidrolizado;
(II) añadir a la disolución obtenida en (I) nanopartículas de dióxido de titanio; y
(III) añadir a la disolución obtenida en (III) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En una realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) preparar la disolución de un compuesto organosilano hidrolizado;
(II) añadir a la disolución obtenida en (I) nanopartículas de dióxido de titanio en forma de polvo; y
(III) añadir a la disolución obtenida en (III) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol en forma de polvo.
En otra realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) preparar una disolución de un compuesto organosilano hidrolizado; (II) añadir a la disolución obtenida en (I) nanopartículas de dióxido de titanio en forma de polvo; y
(III) añadir a la disolución obtenida en (III) una suspensión de nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En otra realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) preparar una disolución de un compuesto organosilano hidrolizado;
(II) añadir a la disolución obtenida en (I) una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio; y
(III) añadir a la disolución obtenida en (III) nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol en forma de polvo.
En otra realización preferida, la etapa (a) del procedimiento de la invención comprende las etapas de:
(I) preparar la disolución de un compuesto organosilano hidrolizado;
(II) añadir a la disolución obtenida en (I) una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio; y
(III) añadir a la disolución obtenida en (III) una suspensión de nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
En la etapa (b) del procedimiento de la invención la composición fotocatalítica previamente descrita se aplica sobre el sustrato a recubrir. Así, para recubrir el sustrato con la composición fotocatalítica previamente descrita puede emplearse cualquier técnica de aplicación conocida del estado de la técnica tal como inmersión (dip-coating), recubrimiento de bobinas (coil-coating), recubrimiento con rodillo (roll- coating), recubrimiento con barra (bar-coating), recubrimiento por pulverizado (spray coating), etc.
Finalmente, en la etapa (c) del procedimiento de la invención, el sustrato recubierto se somete a un tratamiento de curado del recubrimiento sobre el mismo. Este tratamiento suele ser necesario para generar una película en un plazo de tiempo adecuado al de un proceso industrial. Dicho tratamiento de curado puede ser un tratamiento térmico o bien un tratamiento de irradiación de rayos ultravioleta.
En el caso del tratamiento térmico, la temperatura de curado es un factor importante a tener en cuenta ya que puede producir difusión de iones en el caso de un sustrato metálico, alterando las propiedades intrínsecas de este o incluso generando la oxidación del metal. En el procedimiento de la invención se ha solventado este factor ya que se emplean bajas temperaturas de curado obteniendo una buena adherencia y manteniendo de esta manera las propiedades intrínsecas del metal.
Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, en la etapa (c) el sustrato recubierto se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 90-210 5C durante un tiempo de 0,5-70 minutos. En una realización preferida, en la etapa (c) el sustrato recubierto se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 105 5C durante un tiempo de 60 minutos. En otra realización preferida, el sustrato recubierto se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 166 5C durante un tiempo de 1 minuto. En otra realización preferida, el sustrato recubierto se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 170
5C durante un tiempo de 30 minutos.
El tratamiento térmico puede efectuarse mediante cualquier técnica conocida del estado de la técnica tal como calentamiento en estufa en horno eléctrico, por ejemplo.
En otra realización particular del procedimiento de la invención, en la etapa (c) el sustrato recubierto se somete a un tratamiento de irradiación UV. Así, el sustrato recubierto se coloca bajo una lámpara de luz ultravioleta con una longitud de onda máxima de 365 nanómetros durante un tiempo de curado de hasta 24 horas.
De este modo se obtiene un recubrimiento fotocatalítico híbrido con nanopartículas de dióxido de titanio que presenta propiedades fotocatalíticas aceptables y que puede aplicarse en diversos sectores que incluyen, entre otros, la construcción (destrucción de contaminantes en fachadas, superficies, etc.) y el medio ambiente (purificación de aire, de aguas, etc.). Así, se puede emplear para destruir contaminantes orgánicos u otros contaminantes tal como los óxidos de nitrógeno, por ejemplo, al igual que para destruir microorganismos (bacterias, algas, etc.).
En otro aspecto de la invención, por tanto, se proporciona el uso de un sustrato recubierto con un recubrimiento fotocatalítico según se ha descrito previamente en la purificación de agua, la purificación del aire, la auto-limpieza o fácil limpieza de superficies tales como fachadas, placas solares, etc., y en la preparación u obtención de superficies biocidas (bactericidas, fungicidas, etc.).
Estos recubrimientos son particularmente interesantes cuando se emplean para recubrir sustratos metálicos, ya que presentan unas buenas propiedades de adherencia y flexibilidad, manteniendo las propiedades intrínsecas del metal al evitar la difusión de iones en el mismo y/o su oxidación.
Así, en una realización particular del procedimiento de la invención, el sustrato es un sustrato metálico seleccionado entre un metal o una aleación metálica, tal como el acero inoxidable, el acero galvanizado, el acero pintado o el aluminio, por ejemplo. En una realización preferida del procedimiento de la invención, el sustrato es acero inoxidable.
Asimismo, se puede aplicar el recubrimiento de la invención sobre otros sustratos diferentes tales como plástico, vidrio, piedra y morteros, hormigones, y otros derivados del cemento. Así, en otra realización particular del procedimiento de la invención, el sustrato es vidrio.
Las condiciones de aplicabilidad que permiten pensar en su interés industrial y comercial en la industria de la construcción, en particular, son las siguientes:
• Uso de una combinación de polímeros, moléculas orgánicas y organosilanos que favorecen la adherencia al sustrato, particularmente a un sustrato metálico.
• Empleo de nanopartículas dióxido de titanio comerciales o sintéticas, dopadas o sin dopar, en este caso obtenidas mediante condiciones suaves de síntesis (temperatura ambiente, agua como disolvente, etc.) .
• Condiciones de trabajo de los recubrimientos a temperatura ambiente que evitan la posible oxidación del sustrato en caso de que este sea metálico.
• Empleo de un sistema de inmersión para llevar a cabo la aplicación de los recubrimientos evitando costes elevados de equipamientos tales como
CVD,PVD, spray pirólisis, etc.
• Posibilidad de recubrir superficies de gran tamaño a diferencia de equipos tales como CVD, PVD, spray pirólisis, etc. En todos los casos, el procedimiento de la invención permite ganar en productividad, abaratamiento de los costes de producción y mejora de la calidad del producto final.
En otro aspecto, la invención proporciona un sustrato recubierto con el recubrimiento obtenido mediante el procedimiento previamente descrito. En una realización particular, dicho sustrato es un sustrato metálico seleccionado entre un metal y una aleación metálica. En una realización preferida, el sustrato metálico es un sustrato de acero inoxidable. En otra realización particular, dicho sustrato es un sustrato de vidrio.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben ser considerados como limitativos del alcance de la misma.
EJEMPLO 1
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre acero inoxidable que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina
Descripción de los compuestos de partida
Los componentes químicos empleados para preparar este recubrimiento fotocatalítico fueron :(3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano (GLYMO), isopropanol ('PrOH), agua destilada, ácido clorhídrico (HCI), hidróxido amónico (NH4OH), tetrakis (isopropóxido) titanio, tetraetoxisilano (TEOS) y aminopropiletoxisilano (APTES).
Se preparó una suspensión acuosa de nanopartículas de Ti02 sintéticas, para lo cual se preparó una disolución de HCI (0,5 mi, 15,6 mmol) en 50 mi de agua a una temperatura de 50 5C. A continuación, se adicionó tetrakis (isopropóxido) titanio (7,7 mi, 26 mmol) a 50 5C generándose un precipitado blanco, el cual fue gradualmente peptizando para dar lugar a una suspensión translúcida de nanopartículas de Ti02 al cabo de 48 h.
Por otro lado, se preparó una disolución de nanopartículas de Si02 funcionalizadas con grupos aminopropilo (STOGA) mediante reacción del tetraetoxisilano (TEOS) y el aminopropil-etoxisilano (APTES) según el procedimiento descrito en WO 2010/076344.
Se disolvieron 10 mi de GLYMO en 180 mi de isopropanol y se adicionaron 2,5 mi de agua destilada a temperatura ambiente y bajo agitación. A continuación se añadió la suspensión acuosa de nanopartículas de Ti02 sintéticas previamente preparada. Posteriormente se adicionaron 4,3 mi de la disolución de nanopartículas de Si02 con grupos aminopropilo previamente preparada. La mezcla se basificó con NH4OH y se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizó una aplicación por inmersión sobre una placa de acero inoxidable, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último, se dejó curar el conjunto [recubrimiento + sustrato] a 166 5C durante 1 min.
Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue muy buena, 5B, según la clasificación de la norma.
Homogeneidad v uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE- SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX).
En la Figura 1 se muestra la imagen FE-SEM obtenida a distintas resoluciones en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una buena homogeneidad, a pesar de presentar alguna grieta en su superficie.
En la Figura 2 se muestra la imagen EDAX obtenida en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta también una distribución uniforme del silicio y del titanio.
Actividad fotocatalítica
La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980). Para evaluar la fotoactividad del recubrimiento se realizaron medidas de absorción en un espectrofotómetro de UV/Vis, a tiempo cero (previa a la exposición de luz UV) y a distintos intervalos de tiempo (20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 y 200 min). A partir de los valores de absorción obtenidos, y teniendo en cuenta la concentración de partida de la disolución de azul de metileno, se calcularon las concentraciones del azul de metileno a los diferentes tiempos, con el fin de obtener la eficiencia de degradación del recubrimiento que fue del 8%, comparable a la del recubrimiento comercial sobre vidrio, Pilkington Activ™ que es del 13%.
Propiedades ópticas
Se realizaron medidas de transmitancia del recubrimiento obtenido para evaluar su transparencia. Para ello, se aplicó (bajo las mismas condiciones de síntesis) el recubrimiento anterior sobre una placa de vidrio.
Así, se determinó que la transmitancia del recubrimiento era prácticamente la misma que la del vidrio. Así que se puede concluir que el recubrimiento obtenido es transparente.
EJEMPLO 2
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre acero inoxidable que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina
Descripción de los compuestos de partida
Los componentes químicos empleados para preparar este recubrimiento fotocatalítico fueron :(3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano (GLYMO), isopropanol ('PrOH), agua destilada, ácido clorhídrico (HCI), hidróxido amónico (NH4OH), nanopartículas de Ti02 comerciales (Ti02 P25, Degussa), tetraetoxisilano (TEOS) y aminopropiletoxisilano (APTES).
Se preparó una suspensión acuosa de nanopartículas de Ti02 comerciales, para lo cual se preparó una disolución de 15,7 g de nanopartículas de Ti02 P25 en agua destilada (50 mi) acidificada con HCI hasta pH ~ 2, seguido de un tratamiento con una sonda de ultrasonidos durante 30 min.
Por otro lado, se preparó una disolución de nanopartículas de Si02 funcionalizadas con grupos aminopropilo (STOGA) tal y como se describe en el Ejemplo 1 , de la que se eliminó el disolvente mediante centrifugación para obtener nanopartículas de Si02 funcionalizadas con grupos aminopropilo en forma de polvo.
Se disolvieron 10 mi de GLYMO en 180 mi de isopropanol y se adicionaron 2,5 mi de agua destilada a temperatura ambiente y bajo agitación. A continuación se añadió la suspensión acuosa de nanopartículas de Ti02 comerciales previamente preparada. Posteriormente se adicionaron 27 mg de nanopartículas de Si02 funcionalizadas con grupos aminopropilo en polvo y se dejó reaccionando la mezcla durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizó una aplicación por inmersión sobre una placa de acero inoxidable, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último, se dejó curar el conjunto
[recubrimiento + sustrato] a 166 5C durante 1 min.
Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue excelente, 5B, según la clasificación de la norma.
Homogeneidad y uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-
SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX).
En la Figura 3 se muestra la imagen FE-SEM obtenida a una resolución de 500 y 20 μηι, en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una buena homogeneidad.
En la Figura 4 se muestra la imagen EDAX obtenida en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una distribución uniforme del silicio y del titanio. Actividad fotocatalítica
La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980). Se obtuvo una muy buena eficiencia de degradación del azul de metileno por parte del recubrimiento, del orden del 47%.
Propiedades ópticas
El recubrimiento obtenido es translúcido.
EJEMPLO 3
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre acero inoxidable que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina
Descripción de los compuestos de partida
Los componentes químicos empleados para preparar este recubrimiento fotocatalítico mediante el procedimiento de la invención fueron:(3-trimetoxisilil)propil metacrilato (MSMA), isopropanol ('PrOH), agua destilada, ácido clorhídrico (HCI), hidróxido amónico (NH4OH), nanopartículas de Ti02 comerciales (Ti02 P90,
Degussa), tetraetoxisilano (TEOS) y aminopropil-etoxisilano (APTES).
Se preparó una suspensión acuosa de nanopartículas de Ti02 comerciales, para lo cual se preparó una disolución de nanopartículas de P90 Ti02 en agua destilada (50 mi) acidificada con HCI hasta pH ~ 2, seguido de un tratamiento con una sonda de ultrasonidos durante 30 min.
Por otro lado, se prepararon nanopartículas de Si02 funcionalizadas con grupos aminopropilo en polvo tal y como se describe en el Ejemplo 2.
Se disolvieron 10,75 mi de MSMA en 180 mi de isopropanol y se adicionaron 2,4 mi de agua destilada a temperatura ambiente y bajo agitación. A continuación se añadió la suspensión acuosa de nanopartículas de Ti02 comerciales previamente preparada para obtener un 7% en peso respecto al peso total. Posteriormente se adicionaron 27 mg de nanopartículas de Si02 funcionalizadas con grupos aminopropilo en polvo y se dejó reaccionando la mezcla durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizó una aplicación por inmersión sobre una placa de acero inoxidable, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último, se dejó curar el conjunto [recubrimiento + sustrato] bajo una lámpara de luz ultravioleta (20 W, longitud de onda máxima 365 nm) durante 24 h.
Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue muy buena, 5B, según la clasificación de la norma.
Homogeneidad y uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX).
En la Figura 5 se muestran las imágenes E-SEM obtenidas a una resolución de 500 y 20 μηι, respectivamente, en las que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una homogeneidad aceptable a pesar de la presencia de algunas calvas en el mismo.
En la Figura 6 se muestra la imagen EDAX obtenida, en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una distribución uniforme del silicio y del titanio.
Actividad fotocatalítica
La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980).
Se obtuvo una buena eficiencia de degradación del azul de metileno por parte del recubrimiento que fue del orden del 31 %.
Propiedades ópticas
El recubrimiento obtenido es translúcido. EJEMPLO 4
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre vidrio que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina
Descripción de los compuestos de partida
Los compuestos químicos empleados para preparar este recubrimiento fotocatalítico son: (3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano (GLYMO), 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES), isopropanol ('PrOH), agua destilada, hidróxido de amonio (NH4OH), tetrakis (isopropóxido) titanio y ácido clorhídrico (HCI).
Se prepararon nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos aminopropilo (TIGANDI) partiendo de 38 mi de una suspensión de nanopartículas de Ti02 sintéticas, obtenida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , a la que se añadieron 0,3 mi de 3-aminopropiltrietoxisilano. La reacción se llevó a cabo a 1005C durante 12 horas. A continuación, se dejo agitando a temperatura ambiente durante 3 días.
Se disolvió 1 mi de GLYMO en 18 mi de isopropanol y se adicionaron 0,25 mi de agua destilada a temperatura ambiente y bajo agitación. A continuación se adicionaron 5 mi de la suspensión de nanopartículas sintéticas de Ti02 obtenida según el Ejemplo 1 , y 2,7 mg de las nanopartículas de Ti02 funcionalizadas con aminopropilo (TIGANDI), preparadas tal y como se ha descrito previamente, obteniendo un 1 ,3% en peso respecto al peso total. La mezcla fue basificada con hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 10 y se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizo una aplicación por inmersión sobre una placa de vidrio, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último se dejó curar el conjunto [revestimiento + sustrato] a 170 5C durante 30 minutos.
Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue muy buena, 5B, según la clasificación de la norma. Homogeneidad v uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX).
En la Figura 7 se muestra la imagen E-SEM obtenida a una resolución de 500 μηι, en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una alta homogeneidad exceptuando algún aglomerado puntual.
En la Figura 8 se muestra la imagen EDAX obtenida, en la que se observa que la distribución de silicio es homogénea al igual que la del titanio y donde no se aprecian casi aglomerados.
Actividad fotocatalítica
La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980).
Se obtuvo una eficiencia aceptable de degradación del azul de metileno por parte del recubrimiento, del orden del 1 1 %.
Propiedades ópticas
El recubrimiento obtenido es transparente. EJEMPLO 5
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre vidrio que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido
Descripción de los compuestos de partida
Los compuestos químicos empleados para preparar este recubrimiento fotocatalítico son: (3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano (GLYMO), 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES), 3-cianopropiltrietoxisilano (CPTES), isopropanol ('PrOH), agua destilada, hidróxido de amonio (NH4OH), tetrakis (isopropóxido) titanio y ácido clorhídrico (HCI).
Se prepararon nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos aminopropilo (TIGANDI) según lo descrito en el Ejemplo 4. Asimismo, se prepararon nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos carboxipropilo (TIACID) de un modo análogo, si bien empleando 3- cianopropiltrietoxisilano (CPTES) en lugar de 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), a fin de obtener nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos cianopropilo que, a continuación, se dispersaron en una disolución de H2S04 (50% en agua destilada). Dicha dispersión se dejó durante 12 horas a 1455C. La mezcla resultante fue centrifugada y lavada con H20 dos veces obteniendo así un polvo blanco.
Se dispersaron 250 mg de nanopartículas de Ti02 TIACID en 18 mi de isopropanol. Seguidamente se añadieron 0,5 mi de GLYMO y 0,25 mi de agua destilada a temperatura ambiente, bajo agitación. A continuación se adicionaron 5 mi de las nanopartículas sintéticas de Ti02 y 2,7 mg de las nanopartículas de Ti02 TIGANDI, obteniendo un 3,4% en peso respecto al peso total. La mezcla fue basificada con hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 10 y se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizó una aplicación por inmersión sobre una placa de vidrio, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último se dejó curar el conjunto [revestimiento + sustrato] a 170 5C durante 30 minutos. Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue muy buena, 5B, según la clasificación de la norma. Homogeneidad y uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX). En la Figura 9 se muestra la imagen E-SEM obtenida a una resolución de 500 μηι, en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una alta homogeneidad aunque puede apreciarse algún aglomerado seguramente correspondiente al Ti02.
En la Figura 10 se muestra la imagen EDAX obtenida, en la que se observa que la distribución de silicio es bastante uniforme y tan solo se observa alguna calva que se complementa con la figura del titanio que muestra pequeños aglomerados correspondientes a las partículas de Ti02.
Actividad fotocatalítica
La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980). Se obtuvo una eficiencia aceptable de degradación del azul de metileno por parte del recubrimiento, del orden del 14%.
Propiedades ópticas
El recubrimiento obtenido es translúcido.
EJEMPLO 6
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre vidrio que comprende nanopartículas de dióxido de titanio comerciales, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido
Descripción de los compuestos de partida
Los compuestos químicos empleados para preparar este recubrimiento fotocatalítico son: (3-glicidiloxipropil)-trimetoxisilano (GLYMO), 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES), 3-cianopropiltrietoxisilano (CPTES), isopropanol
('PrOH), agua destilada, hidróxido de amonio (NH4OH), tetrakis (isopropóxido) titanio, ácido clorhídrico (HCI) y nanopartículas de Ti02 comerciales P25 (Degussa). Se prepararon nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos aminopropilo (TIGANDI) y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos carboxipropilo (TIACID) según lo descrito en el Ejemplo 5.
Se dispersaron 100 mg de nanopartículas de Ti02 TIACID en 18 mi de isopropanol y se añadieron después 0,25 mi de GLYMO y 0,25 mi de agua destilada a temperatura ambiente, bajo agitación. A continuación se adicionaron las nanopartículas de Ti02 en polvo comerciales (Ti02 P25, Degussa) y 2,7 mg de las nanopartículas de Ti02 TIGANDI, obteniendo un 2,1 % en peso respecto al peso total. La mezcla fue basificada con hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 10 y se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizo una aplicación por inmersión sobre una placa de vidrio, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último se dejó curar el conjunto [revestimiento + sustrato] a 170 5C durante 30 minutos.
Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue muy buena, 5B, según la clasificación de la norma.
Homogeneidad v uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX).
En la Figura 11 se muestra la imagen E-SEM obtenida a una resolución de 500 μηι, en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una homogeneidad aceptable, si bien con algún aglomerado.
En la Figura 12 se muestra la imagen EDAX obtenida, en la que se observa que la distribución de silicio es bastante uniforme y tan solo se observa alguna calva debida a los pequeños aglomerados de titanio.
Actividad fotocatalítica La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980).
Se obtuvo una eficiencia excelente de degradación del azul de metileno por parte del recubrimiento, del orden del 43%.
Propiedades ópticas
El recubrimiento obtenido es translúcido. EJEMPLO 7
Preparación de un recubrimiento fotocatalítico sobre vidrio que comprende nanopartículas de dióxido de titanio sintéticas, nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato
Descripción de los compuestos de partida
Los compuestos químicos empleados para preparar este revestimiento fotocatalítico son: isopropanol ('PrOH), agua destilada, tetrakis (isopropóxido) titanio, ácido clorhídrico (HCI), 3-(trimetoxisililpropil)metacrilato (MSMA) y nanopartículas de Ti02 sintéticas P25 Degussa Se prepararon nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacriloxipropilo (TIMETA) siguiendo el método de preparación de las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con grupos aminopropilo (TIGANDI) descrito en el Ejemplo 4, empleando 3-(trimetoxisililpropil)metacrilato (MSMA) en lugar de 3-aminopropilsilano (APTES).
Se dispersó 1 mi de nanopartículas de Ti02 TIMETA en 18 mi de isopropanol. A continuación se añadieron 0,25 mi de agua destilada a temperatura ambiente, bajo agitación y 5 mi de la suspensión de nanopartículas sintéticas de Ti02 obtenida según el Ejemplo 1 , obteniendo un 1 ,7% en peso respecto al peso total. La mezcla se dejó reaccionando durante 30 min. Al cabo de ese tiempo, se realizo una aplicación por inmersión sobre una placa de vidrio, a una velocidad de inmersión/emersión de 20 cm/min. Por último se dejó curar el conjunto [revestimiento + sustrato] a 105 5C durante 1 hora. Caracterización del recubrimiento
Adhesión
Se realizó un ensayo de adhesión mediante la norma ASTM D3359. La adhesión del recubrimiento obtenido fue muy buena, 5B, según la clasificación de la norma.
Homogeneidad y uniformidad
La homogeneidad y uniformidad del recubrimiento de la invención fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido ambiental (E-SEM) y por microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX).
En la Figura 13 se muestra la imagen E-SEM obtenida a una resolución de 500 μηι, en la que se observa que el recubrimiento obtenido presenta una alta homogeneidad y solo algún aglomerado de pequeño tamaño.
En la Figura 14 se muestra la imagen EDAX obtenida, en la que se observa que las distribuciones de titanio y silicio presentan una buena homogeneidad para toda la superficie. Solo en la imagen correspondiente al titanio puede apreciarse alguna zona donde la concentración de Ti02 es algo mayor, pero conservando la uniformidad.
Actividad fotocatalítica
La actividad fotocatalítica se determinó mediante el ensayo del Azul de Metileno según la norma JIS 1703-2:2007 (o DIN52980).
Se obtuvo una eficiencia aceptable de degradación del azul de metileno por parte del recubrimiento, del orden del 8,4%.
Propiedades ópticas
El recubrimiento obtenido es transparente.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Recubrimiento fotocatalítico que comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
2. Recubrimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina.
3. Recubrimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina.
4. Recubrimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato
5. Recubrimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano.
6. Recubrimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido.
7. Procedimiento para aplicar un recubrimiento fotocatalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 sobre un sustrato, caracterizado porque comprende las etapas de:
(a) preparar una composición fotocatalítica que comprende mezclar nanopartículas de dióxido de titanio y nanopartículas de un óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol;
(b) recubrir el sustrato con la composición obtenida en (a); y (c) someter el sustrato recubierto a un tratamiento de curado.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa (a) comprende obtener previamente las nanopartículas de óxido inorgánico funcionalizadas con un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas del óxido inorgánico y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional seleccionado entre amina, metacrilato, ciano, ácido, isocianato y alcohol.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque las nanopartículas de dióxido de silicio funcionalizadas con un grupo amina se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de silicio; y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional amina.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo amina se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional amina.
1 1 . Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo metacrilato se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; y hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional metacrilato.
12. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional ciano.
13. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque las nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ácido se obtienen mediante un procedimiento que comprende preparar las nanopartículas de dióxido de titanio; hacerlas reaccionar después con un organosilano que contiene un grupo funcional ciano para obtener nanopartículas de dióxido de titanio funcionalizadas con un grupo ciano; y someter a hidrólisis dichas nanopartículas.
14. Uso de un sustrato recubierto con un recubrimiento fotocatalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la purificación de agua, en la purificación del aire, en la auto-limpieza o fácil limpieza de superficies, y en superficies biocidas.
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