TWI291776B - Battery - Google Patents

Description

1291776 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電池，其具有正極、負極以及電解 質’特別是使用鋰（Li)等作為電解反應物質者。 【先前技術】

近年來，致力推展以行動電話、PDA (Personai Digital Assistant ;個人數位助理）或筆記型電腦為代表之攜帶型電 子機器之小型化、輕量化，作為其中一環，強烈期望使作 為該等之驅動電源之電池，特別是二次電池之能量密度提 高。作為可獲得高能量密度之二次電池，即於負極中使用 碳材料等之可吸收以及放出鋰之材料的鋰離子二次電池已 被商品化且市場已擴大。 又，作為可獲得高能量密度之二次電池，存有於負極中 使用鋰金屬，利用僅於負極反應中鋰金屬之析出以及溶解 反應之鋰金屬二次電池。鋰金屬二次電池，鋰金屬之理論 包性化學當量大如2〇54 mAh/cm3，相當於鋰離子二次電池 :斤使用之石墨之2 · 5倍，故而期待獲得提高鐘離子二次 屯池之鬲能量密度者。迄今為止，由多位研究者等促成關 於鋰金屬二次電池之實用化之研究開發(例如，參考非專 =而，最近開發-種電池，其中負極容量含有吸收以 鋰之容量成分，析出以及溶解鋰之容量成分，且以 #表不（例如’參考專利文獻。其係使用可於負極中吸 以及放出鐘之碳材料，於充電逹中#匈士 、 於兄冤通中使鋰析出於該碳材料 105144.doc 1291776 面者。根據該二次電池’可期待達到與鋰金屬二次電池相 同之高能量密度。 该等之鋰二次電池中，先前討論有，以提高循環特性等 之電池特性為目的，於電解質中混合使用2種以上之溶 Μ，或使用鹵化之化合物等（例如，參考專利文獻2、3)

[非專利文獻 1] Jean-Paul Gabano編「經 / 電池（Lithium Batteries)」，倫敦’紐約，Academic Press , 1983 年 [專利文獻1]國際公開弟01/22519號手冊 [專利文獻2 ]日本專利特開昭6 2 _ 2 9 0 0 71號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭62-217567號公報 [發明所欲解決之問題] 然而，該等方法之效果未必充分，特別是對於鋰金屬二 次電池、或負極容量含有吸收以及放出鋰之容量成分盥析 出以及溶解鋰之容量成分，且藉由其和表示之二次電池. 或於負極中含有可吸收以及放出電極反應物質之含有金屬 兀素以及半金屬元素中之至少”種作為構成元素之 枓的鐘離子二次電池’無法獲得充分之循環特性。 本發明係蓉於相關之問題點而成者， 種可使«㈣得轉高之電池。 n 【發明内容】 本發明之第1電池係具有正極、負極以及電解質者，且 屬作為負極活性物f，電解質係含有具有齒辛原 衣狀叙酸酯衍生物，與化！或化2所示 成之群巾之至少1#者·· “屬鹽所組 105I44.doc 1291776 [化i] 、 Rl2bX12 /a c M21 f d (式中，Rll表示-C(=〇)-R21-C(=0)-基（R21表示伸烷 基、鹵化伸烷基，伸芳基或鹵化伸芳基）、或_C( = 〇)_ C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、_化烷基、芳基或 鹵化芳基）、或-C( = 〇)-C(=〇)-基，R12表示鹵基、燒基、 鹵化烧基、芳基或鹵化芳基，XII以及X12分別表示氧（〇) 或硫（S) ’ Mil表不過渡金屬元素或短週期型週期表中之3B 族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示短週期型週期表 中之1A族元素或2A族元素或銘（Al)，a為1〜4之整數，b為 0〜8之整數，c、d、e以及f分別為1〜3之整數）； [化2] R32

I c ~ 〇 1 〇 +

Li

I R31 〇 — 〇 — B —" 〇 — 〇 fO 3

II I II 〇〇〇 c 〇 R34 (式中，R31、R32、R33以及R34表示將烷基中至少一部 105144.doc 1291776 分之氫以鹵素取代之基）。 本發明之第2電池係具有正極、 極含有可吸收以及放出電極反應物及電解質者，負 半金屬元素中之至少1種作為構成元素2金屬元素以及 質係包含具有鹵素原子之環狀碳酸 、極材料’電解 [化3]

示之輕金屬鹽所組成之群中之至小 物一化3或化4所 夕1種者：

M21 e + f (式中’ R11表示-C(哪R21_c(=〇)kr2i表示伸烧 基、鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸芳基）、戋匸（ C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、由化烷基、芳基 _化芳基）、或表示-c(=o)-c(=〇)_基，R12表示^基、烷 基、鹵化烧基、方基或鹵化方基，XII以及X12分別表示 氧或硫，Mil表示過渡金屬元素或短週期型週期表中之3B 族元素、4B族元素或化族元素，M21表示短週期型週期表 中之1A族元素或2A紅元素或銘（Al)，a為1〜4之整數，b為 0〜8之整數，c、d、e以及f分別為1〜3之整數）； 105144.doc 1291776 4 化 ο

32= 一 _一34 RIJ c noil Β ϋοϋ c —R ο ο C ΠΠΜΟ 3 B3

U + ο (式中，R31、R32、R33以及R34表示將烷基中至少一 分之氫以鹵素取代之基）。 ^ 本發明之第3電池係含有正極、負極以及電解質者， 極容量含有吸收以及放出輕金屬之容量成分與析出以及、、 解輕金屬之容量成分，且以其和表示，電解質係含有具/ IS素原子之環狀碳酸酯衍生物、與化5或化6所示之輕金」 鹽所組成之群中之至少1種者： [化5] c M21 /•Xll· Γ^ΜΙ 1 —R12 X12" /a d (式中，Rll表示-C( = 0)-R21-C( = 0)·基（R21表示伸烧 基、鹵化伸烧基，伸芳基或鹵化伸芳基）、或_C(=〇). C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、鹵化烷基、芳基或 105144.doc -10- 1291776 鹵化芳基）、或-cpohch0)-基’R12表示鹵基、烧基、 鹵化烧基、芳基或鹵化芳基’ XI1以及xi2分別表示氧或 硫，Mil表示過/度金屬元素或短週期型週期表中之3B族元 素、4B族元素或5B族元素，M21表示短週期型週期表中之 1A族元素或2A族元素或鋁（Al)，a為1〜4之整數，b為〇〜8之 整數，c、d、e以及f分別為1〜3之整數）； [化6] 2 R3

U1IE-1 ^rnrnm^ ο 00= 一 = ^ RJ—c—on B. —o—c, Is Io I c ΠΜΟI 1A 4 3 R3

*1 L + 、（式中，R31、R32、R33以及R34表示將烷基中至少 分之氫以鹵素取代之基）。 [發明之效果] 根據本發明第1至第3電池’因電解質中含有具有齒. 子之環狀碳酸酯衍生物、與化丨、化3、化5或化2、化 化6所示之輕金屬S ’故而可抑制負極中之溶劑之分》 應。因此，可提高負極中之充放電效率，冑高循環特，杜 又’若除化卜化3、化5或化2、化4、化6所示之^ 105 H4.doc 1291776 鹽以外，使用其他輕金屬鹽，則可進一步提高循環特性。 【實施方式】 以下，對本發明之實施形態參照圖式加以詳細說明。 (第1實施形態） 圖1係表示第1實施形態之二次電池之剖面構造圖。該二 次電池，以析出以及溶解作為電極反應物質之鋰的容量成 分表示負極容量，即所謂鋰金屬二次電池。該二次電池係 所謂圓筒型者，於幾乎呈中空圓柱狀之電池罐u内部，具 有介以間隔件23捲繞帶狀正極21與帶狀負極22之捲繞電極 體20。電池罐U，例如，藉由鍍鎳（Ni)之鐵（Fe)而構成， 一端部封閉而另一端部開口。於電池罐u内部，以挾持捲 繞電極體20之方式相對於捲繞周面分別垂直配置一對絕緣 板 12、13 〇 於電池罐11之開放端部中，電池蓋14與設於該電池蓋14 内側之安全閥機構15以及熱敏電阻元件（正溫度係數 (Positive Temperature Coefficient) ; pTC 元件）16，介以墊 圈17密封而安裝’密封電池罐u之内部。電池蓋"，例 如，由與電池罐π相同之材料所構成。安全閥機構15介以 熱敏電阻元件16與電池蓋14電接續，藉内部短路或自外部

加熱等使電池内壓成為固定以上之情形時反轉圓盤板ΜA 而切斷電、池盍14與捲繞電極體2〇之電接續。熱敏電阻元件 16係藉由溫度上升使電阻值增大而限制電流，防止大電流 所引起之異常發熱者。墊圈17 ’例如，由絕緣材料所構 成，於表面塗布有瀝青。 105144.doc -12- 1291776 =電極體2。’例如’以中心鎖24為“進行捲繞。於 % W20之正㈣上接續有料所構成之 25，=負極22上接續由鎳等所構成之負㈣線26。正^ :U5精：熔接於安全閥機構"而與電池蓋“電接續，負極 引線26熔接於電池罐丨丨而電接續。 圖2係圖i所示之捲繞電極體2〇之一部分之擴大圖。正極 :ι ’例如’具有於正極集電體21A之兩面上設有正極活性 勿：層21B之構造，該正極集電體21A具有—對相對面。 者，雖未圖示’但亦可僅於正極集電體21A之單面上設 有正極活性物質層⑽。正極集電體21A，例如，厚度為又5 _〜5〇 μ#右’由㈣、耗或不銹㈣等之金屬^構 成。正極活性物質層21Β，例如，作為正極活物質，含有 可吸收以及放出作為電極反應物質之鐘之正極材料之【種 或2種以上’根據需要含有導電劑以及接著劑而構成。正 極活性物質層21Β之厚度，例如，為6〇 μιη〜25〇陶。再 者，正極活性物質層21Β之厚度，於正極活性物質層2ΐΒ 設於正極集電體21八之兩面之情形時，為其合計厚度: 作為可吸收以及放出經之正極材料，例如，為^高能量 密度，較好是含有裡、過渡金屬元素與氧之含鐘化合物， 其中，作為過渡金屬元素，更好是包含鈷(c〇)、鎳、錳 (跑）以及鐵所組成之群中之至少i種者。作為如此之含鐘 化合物，例如，可列舉LiCo〇2、UNii xCQx()2(()<x<i卜 LiMn2〇4 或 LiFeP〇4 0 再者，#此之正極材料’例如，將鐘之碳酸鹽、確酸 105144.doc -13- 1291776 :二化物或氫氧化物，與過渡金屬之碳酸鹽、硝酸鹽、 :化物或氣氧化物以業者所希望之組成進行混合二 後’藉由於氧環境令於6，c〜丨〇 : 燒而調製。 靶固内之，皿度進仃煅 碳導電劑’例如’可列舉石墨、碳黑或導電碳黑等之 "可使用其中之1種或將2種以上混合使用。又，除 石反材料以外，若兔 i 、/、 V %性之材料亦可使用金屬材料或 導電性高分早紝极你 ^，T ^

η、4 〇作為黏合劑，例如，可列舉苯乙烯 1 一婦糸橡膠、惫备换_ 系橡骖或乙烯丙烯二烯橡膠等合成橡 膠’或聚偏氟乙婦箄古八工 阿刀子材料，可使用其中之1種或將2 禮乂上b匕合使用。你I ‘ L Γ-1 ，如圖1所示捲繞正極21以及負極 月形日寸，較好是使用富有 Λ弋备么说 釈 本乙烯丁二烯系橡 胗或氣糸橡膠等作為黏合劑。 負極22，例如，目士 ^ ”有於具有一對相對面之負極集電體 二上設有負極活性物質層22Β之構造。再者，雖未 圖不，但亦可將負極活性物質層22Β僅設於負極集電體 22八之-面。負極集電體22Α，例如，藉由具有良好之带 f學穩定性、電傳導性以及機械強度之㈣、鎳ϋ或不: 白等之金屬“構成。特別是銅fl具有高的電傳導性故 而取好。負極集電體22A之厚度，例如，較好是5 _〜4〇 工”原因在於’若薄於5 μηι則機械強度降低，擎 造步驟中負極集電體以易斷裂，降低生產效率，若料 4〇 μιη則電池内負極集電體22八之體積比大於所需之體積 比，變得難以提高能量密度。 、 105144.doc 1291776 屬而極活丨生物質層22B，例如，由作為負極活物質之鋰金 \成，藉此可獲得更高之能量密度。負極活性物質層 由♦可自組裝時即存有而構成，亦可於組裝時不存在， 包夺析出之鋰金屬而構成。又，可將負極活性物質層 卩作^集電體利用’亦可去除負極集電體22 A。 八S 例如，藉由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等 :成樹脂製之多孔質膜，或陶:是製之多孔質膜而構成， 2可為積層該等之2種以上之多孔質膜的構造。其中，聚 /製之多孔質膜可獲得防短路效果優異㈣閉效果方面 電池安全性得以提高故而較好。特別是，聚乙稀於 以上16〇〇(：以下之範圍内可獲得關閉效果，且電化學 粗疋ί±亦優異’故而較好是將其作為構成間隔件η之材 :。又，聚丙稀亦較好，若為其他具有化學穩定性之樹脂 、：可使其與聚乙烯或聚丙料聚合，或混合化而使用。 、、間隔件23巾，浸潰有作為液狀電解質之電解液。該電解 夜例如各有/合?^與溶解於該溶劑中之電解質鹽。 至於溶劑，較好包含且古Α主 3 一有_素原子之環狀碳酸酯衍 物，其中，較好包含化7所示之環狀碳酸醋衍生物。由此 可抑制負極22中之溶劑之分解反應。該溶劑可單獨使用】 種，亦可將複數種混合使用。 [化7] .R43

105144.doc -15- 1291776 (式中，R41、R42、R43以及R44表示氫、氟基 >臭基’或者甲基、乙基或該等之—部分氫被氟基 填基所取代之基，該等之至少—個為具有_ j R41、R42、R43以及R44可相同亦可不同）。 對於化7所示之環狀碳酸酯衍生物列舉具體例， (M)〜（M4)、化9之（1-15)〜（1-22)所示之化合物等 [化8] 、氯基、 、氯基、 「之基。 有化8之

(1-1) 0

(1-8) (1—9) (1-10) 105144.doc -16- 1291776

(1-5)

Η、/H

Η CJ7~VC!,0

Vo Ϊ (卜6)

Cix/01 ci 7~rciV°o

(1-7)

[化9]

(1-17)

(1-12) (1-13) (1-14) H CH3 (1-20) (1 - 21) (1-22) 105144.doc •17- 1291776 Η, ν°ο όη3 (1-18) F, ϊ Η\ /Η •Ο (1-19) 又，具有Α素原？之環狀碳酸醋衍生物亦可兑 舉例如碳酸乙二S旨、錢丙二醋、碳酸丁二_、碳酸亞乙 烯w旨、δ-戊内醋、1>2二甲氧基乙燒、四氮。夫 喃、2-甲基四氫呋喃、Μ·二氧戊環、4_甲基·Μ·二氧戊 環 '乙酸甲1旨、丙酸甲酉旨、丙酸乙醋、碳酸二甲西^碳酸 乙基酯曱基酯、碳酸二乙酯、乙猜、戊二腈、已二腈、甲 乳基乙腈、3-甲氧基丙腈、灿_二曱基甲醯胺、κ甲其吼 洛烧，、N-甲基她酮、N，N，-二甲基咪唾琳酮、：基 甲烧、石肖基乙烧、環丁瑪、二甲基亞颯、磷酸三甲脂 中’為實現優異充放電容量特性以及充放電循環特性，較 好是使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸 二曱酯以及碳酸乙基酯甲基酯所組成之群中之至少丨種。 该等溶劑可單獨混合使用亦可混合複數種使用。 105144.doc -18- 1291776 至於電解質鹽，較好是含有如化10所示之輕金屬踏。^ 輕金屬鹽，於負極22表面上形成穩定之被膜，由此可抑^ 浴劑之分解反應。化1 〇所示之輕金屬鹽，可單獨使用j 種’亦可將複數種混合使用。 [化 10]

^XIl Rll^ L \χΐ2 (式中，R11表示化11、化12或化13所示之基，R12分別 表示#基、烷基、！|化烷基、芳基或鹵化芳基，χη以及 刀別表不氧或硫’ Mil表不過渡金屬元素或短週期型 週期表中之3B族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示短 週期型週期表中之1A族元素或2A族元素或鋁（A1)，a為1〜4 之整數，b為〇〜8之整數，c、d、e以及f分別為u之整 數）。 修[化11] 0 〇 II !1 一 C一顧一 C一 (式中，R21表示伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸 方基）。 105144.doc -19- 1291776 [化 12] 9 R22 » ! —C〜Q —

I R23 (式中，R22、R23表示烷基 ^ 丞方基或鹵化芳 基，R22、R23可相同亦可不同）。 人口 乃 [化 13]

化14所示之化合 至於化ίο所示之輕金屬鹽，較好是例如 物 [化 14] c

RiC CMI2 R13 hx M2! f d (式中，Rll表示化15、化16或化17所示之基，Rl3表开 鹵基’ M12表示磷（p)或硼⑺），M21表示短週期型週期表 中之1A族元素或2A族元素或鋁，al為1〜3之整數，bl為 0、2或4，c、d、e以及f分別表示1〜3之整數）。 [化 15]

onncI *1 R2I OHHC 105144.doc -20- Ϊ291776 (式中，R21表示伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸 芳基）。 [化 16]

式中，R22、R23表示烷基、鹵化烷基、芳基或鹵化芳 基；R22、R23可相同亦可不同）。 [化 17] 0 0

II II —c—C 一 /、體而。，更好是列舉化18所示之二氟[氧絡酸根_0,0，] 硼酸鋰、化19所示之四氟[氧絡酸根-0,0，]磷酸鋰、化20所 示之二氟雙[氧絡酸根·〇,〇，]磷酸鋰、化21所示之二氟 [’3,3 一敦2氧2-_氟甲基丙酸根（2·)_〇,〇，]爛酸鐘，或 化22所示之雙[3,3,3·二t 1 ^ m ^ —齓-2-虱-2-三氟甲基丙酸根（2_)· 〇,Of]硼酸鋰。若具有B + η ^ ^ ， ’匕0鍵或P-Ο鍵則可獲得更高之效 果，特別是，若具有〇_B ^ η ^ α , 鍵或Ο-ρ-Ο鍵則可獲得進而更 高之效果。又’使用具有化21所示之二氟[3,3,3_三氟 氧-2-三氟甲基丙酸根（2_)_〇，〇，]餐㈣化22所示之雙 [3,3,3-三氟-2-氧-2-三ϋ田甘i a， 鼠甲基丙酸根（2-)-〇,〇，]蝴酸鐘等之 化16所示之構造的輕金®豳 主 屬孤之惴形，較好溶劑使用具有氟 之環狀碳酸酯衍生物。又推而 ^ ^ m 又進而，於使用化18所示之二氣 105i44.doc -21 - 1291776 [氧絡酸根_0,0’]硼酸鋰或化21所示之二氟[3,3,3-三氟-2_ 氧-2-三氟甲基丙酸根（2-)-0,0’]硼酸鋰之情形時，溶劑較 好使用具有氯之環狀碳酸酯衍生物。由此可獲得更高之效 果。 [化 18]

[化 19]

U+ [化 20]

[化 21] 105144.doc -22- 1291776 [化 22] CF33V0y0 〇木 O’、0

Li^ 又’至於電解質鹽，較好是列舉化23所示之輕金屬鹽。 由此’該等輕金屬鹽可於負極22表面上形成穩定之被膜， 抑制溶劑之分解反應。化23所示之輕金屬鹽可單獨使用工 種，亦可將複數種混合使用’ X，亦可與化1〇所示之輕金 屬鹽相混合使用。 。 [化 23] R32

I mmurnmm I 一 ο

I R31 一C _Ο~ Β 一Ο — q

II I !l Ο Ο 〇 ! c = 〇

I R34 (式中，R31、R32、R33以及R34表示烷基之至少一部分 氫被鹵素所取代之基，R3 1、R32、R33以及R34可相同亦 可不同）。 具體而言，較好可列舉化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸 105144.doc -23- 1291776 鋰、化25所示之四（五氟丙酸根）硼酸鋰、或化26所示之 (三氯乙酸根）硼酸鋰。若具有B_0鍵或p_〇鍵則可獲得更3 之效果，特別是，若具有0_B-0鍵或〇_p_〇鍵則可進而= 得更高之效果。又，該等輕金屬帛，較好是與具有氣之^ 狀碳酸酯衍生物混合使用。又，進而於使用化24所示之2 (二氟乙酸根）硼酸鋰之情形時，溶劑較好使用具有氯之環 狀碳酸酯衍生物。由此可獲得更高之效果。 [化 24]

LiB(OCOCF3)4 [化 25]

LiB(0C0C2F5)4 [化 26]

LiB(0C0CCl3)4 。 又，電解質鹽中，除該等輕金脣鹽以外，較好混合使用 其他fe金屬鹽之任意1種或2種以上。由此可提高保存特性 等之電池特性之同時，可降低内部電阻。至於其他輕金屬 鹽，例如，可列舉 LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03、 LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiC104、 LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2或LiN(C4F9S02)(CF3S02) 等如化27所示之鋰鹽或LiC(CF3S02)3等如化28所示之鋰 鹽0 [化 27]

LiN(CmF2m+1S〇2)(CnF2n+1S02) (式中，m以及η為1以上之整數）。 105144.doc -24- 1291776 [化 28]

LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02) (式中，P、q以及r為1以上之整數）。 其中，若含有 LiPF6、LiBF4、UC104、LiAsF6、化 27所 示之鋰鹽以及化28所示之鋰鹽所組成之群中之至少丨種， 則可獲得更高之效果，同時可獲得高導電率故而較好，且 若將LiPF6與LiBF4、LiC104、LiAsF6、化27所示之鋰鹽以 及化28所示之鋰鹽所組成之群中之至少丨種混合使用，則 更好。 電解負鹽之含量（濃度），對於溶劑，較好是於〇 3 以上3.0 mol/kg以下之範圍内。於該範圍外，離子傳導度 極端降低故而無法獲得充分之電池特性。其中，化1 〇戋化 23所示之輕金屬鹽之含量，較好是相對溶劑在〇 〇i 以上2.0 m〇l/kg以下之範圍内。於該範圍内可獲得更高之 效果。

該二次電池，例如，可如下進行製造。 首先，例如，混合可吸收以及放出鋰之正極材料、導電 劑與黏著劑而調製正極合劑，使該正極合劑分散於甲 12“比錢酮等之溶劑中而製成_狀之正極合劑聚料。其 次’將該正極合劑漿料塗布於正極集電體Μ上並乾燥溶 劑後’藉由滾筒壓機等壓縮成型而形成正極活 声 21B ’製作正極21。 、曰 ’例如，準備負極集電體22A作為負極22。再者，負 極Μ亦可直接使用鐘金屬，亦可借用於备 、 J J便用於負極集電體22a上 105144.doc -25- !291776 貼附鋰金屬而形成負極活性物質層22B者。 繼而’於正極集電體21A上藉由熔接等而安裝正極引線 25 ’同時於負極集電體22A上藉由熔接等而安裝負極引線 26。此後，介以間隔件23捲繞正極21與負極22，將正極引 線25之前端部熔接於安全閥機構15，同時將負極引線“前 立而部熔接於電池罐丨丨，並將捲繞之正極2丨以及負極22以一 對、、、巴緣板12、13挾持而收容於電池罐11内部。將正極2 1以 及負極22收容於電池罐丨丨内部之後，將電解液注入至電池 罐内4 使之次潰至間隔件2 3中。此後，於電池罐11之 開口端部介以墊圈17密封電池蓋14、安全閥機構15以及熱 敏電阻元件16而進行固定。藉此形成如圖1所示之二次電 池0 ； 人龟'也中，若進行充電，則例如，自正極2 1放出 鋰離子，介以電解液，於負極集電體22A表面變為鋰金屬 而析出’如圖2所不’形成負極活性物質層22B。若進行放 _電，則例如’自負極活性物質層細使經金屬溶出成為裡 離子）ι以電解液被正極21所吸收。此處，電解液包含具 有鹵素原子之環狀碳酸酷衍生物與如化1〇或化^所示之輕 金屬鹽’故而可抑制負極22中之溶劑之分解反應。因此， 提南負極22中之鋰充放電效率。 如此之本實施形態中’因電解液中含有具有齒素原子之 壤狀碳酸酉旨衍生物與化10或化23所示之輕金屬鹽，故而可 抑制負極22中之溶劑分解反應。因此，可提高負極22中之 充放電效率，提高循環特性。 105144.doc * 26 - 1291776 又，右除化10或化23所示之輕金屬鹽以外，亦使用其他 輕金屬鹽’可進而提高循環特性。 (第2實施形態） 本發明第2實施形態之二次電池，負極容量藉由吸收以 及放出作為電極反應物質之鋰之容量成分表示，即所謂之 裡離子二次電池。 該二次電池，除負極活性物質層構成不同以外，其他具 有與第1實施之形態之二次電池相同之構成以及效果，且 可相同地進行製造。因此，此處，參照圖丨以及圖2，使用 同一符唬進行說明。再者，對於同一部分省略詳細說明。 負極活性物質層22B，例如，作為負極活性物質，含有 可吸收以及放出作為電極反應物質之鋰之負極材料而構 成0 再者，於該二次電池中，可吸收以及放出鋰之負極材料 之充電容量變得較正極21之充電容量更大。即，於該二次 電池中，於充電中途於負極22上不析出鋰金屬。^一 可吸收以及放出鋰之負極材料，例如，可列舉包含錫或 石夕作為構成元素。錫以及料收以及放出鐘之能力較大， 由此可獲得較高之能量密度。 至於如此之負極材料，具體而言，可列舉錫之翠體、合 金或化，物、或矽之單體、合金或化合物、或至少一料 具有該等之1種或2種以上的相之材料。再者，於本發明 中’除合金為由2種以上金屬元素所構成者之外，亦可包 含具有1種以上金屬元素與i種以上半金屬元素者。又，亦 105144.doc -27- 1291776 可包含非金屬元素。該組織中具有固溶體、共晶（共融混 合物）、金屬間化合物或共存該等中之2種以上者。 此 至於錫之合金，例如，可列舉含有石夕、錦、銅、鐵、钻 、猛（Μη)、鋅（Zn)、銦（In)、銀（Ag)、欽㈤、錯 (Ge)、鉍（Bi)、銻（Sb)以及鉻（Cr)所組成之群中之至少丄種 作為錫以外之第2構成元素者。至於石夕之合金，例如，可 列舉含有錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、 鍺、叙、録以及鉻所組成之群中之至少i種作為石夕以外之 第2構成元素者。 至於錫之化合物或矽之化合物，例如，可列舉包含氧 (〇)或碳(c)者，除錫或矽以外，亦可含有上述第2構成元 素。 其中，作為該負極材料，包含錫、銘、碳作為構成元 素’碳含量為9.9質量％以上29.7質量％以下，且較好是相 钻之合計的銘之比例c〇/(Sn+c。)為川質量％以上 ::%以下之含c〇SnC材料。於如此之組成範圍中可獲得 兩能量密度’同時可獲得優異之循環特性。 該含CoSnC材料，亦可根據需要進而含有其他構成元 -作為其他之構成元素，例如，較好是砍、鐵、録、 釔銦、鈮⑽）、錯、鈦、錮（Μ〇)、紹、稱、每（⑼或 叙’亦可含右？ # 3有2種以上。由此可進而提高容量或循環特 性0 者較好是該含CoSnC材料具有含有錫、鈷、碳之 /、有結晶性低或非晶質之構造。又，較好是於該 105144.doc -28- 1291776 含c〇SnC材料中，作為構成元素之碳之至少 其他構成元素之金屬元素或半金屬元丨刀/、乍為 丁蜀7^ I相鍵合。由此考虞 到循環特性之降低係由於錫等之凝集或結晶化而引起，： 由碳與其他s素相鍵合，可抑制如此之凝集或結晶化。 至於檢查元素鍵合狀態之測定方法 , 4心刀忒例如可列舉X線光 電子分光法（x-ray Ph〇t〇eiectron Spectr〇sc〇py · xps)。於 则中，碳之ls軌域（cls)之缘值，若為石墨，則於金原子 之4f執域（Au4f)峰值獲得84〇 eV的能量校正裝置中，顯示 為284.5 eV。又，若為表面污染碳’則顯示為284·“ν。 對此’碳元素之電荷密度變高之情形’例如，碳與金屬元 素或半金屬元素鍵合之情形，⑶之峰值顯示於低於MU eV之區域。即，對於含（：〇811(：材料所獲得之ds合成波峰 值顯示於低於284.5 eV之區域中之情形時，於含MW材 料中含有之碳之至少一部分與作為其他構成元素之金屬元 素或半金屬70素鍵合。 再者，於XPS測定中，光譜能量軸之補正中，使用例如 Cls之峰值。it常’因於表面存有表面污染碳，故而將表 面污染碳之CU峰值設為284.8 eV，並將其作為能量基 準。於XPS測定中，因Cls峰值之波形，獲得為包含表面 污木奴之峰值與含CoSnC材料中碳之峰值之形態，例如， 藉由使用丨售之軟體而解析’㈣表面污染碳之峰值與含 CoSnC材料中碳之峰值。於波形解析中，將最低束縛能量 側中存在之主峰值之位置作為能量基準（284.8 ev)。 至於可吸收以及放出鋰之負極材料，又，例如亦可使用 105144.doc -29- 1291776 δ有可與链形成合金之其他今屬 Α椹士一 -他至屬疋素或其他半金屬元素作 為構成7〇素之材料。作為如此 ^ ^ 屬几素或半金屬元素， 可列舉鎂（Mg)、硼、鋁、鈣、銦、 鍺、錯（pb)、Μ、链 (Cd)、銀、鋅、铪（Hf)、錯（ζ 彳 、’ 錄（Zr)、釔00、鈀（Pd)或鉑（Pt)。 負極活性物質層22B，除褚笼+么』 除垓4之負極材料以外，亦可 有其他負極材料、聚偏氟乙掄望 场亂乙烯專之黏合劑以及導電劑等其 *才料。作為其他負極材料，可列舉可吸收以及放出鐘之 石厌材料。如此之碳材料，充放電時產生之結晶構造變 常少，若例如與上述之負極妯祖π π士# 、才材枓冋時使用，則可獲得較高 之能量密度，同時可獲得優異之循環特性，進而亦作為導 電劑發揮機能故而較好。 至於如此之碳材料’例如，可列舉石墨、難石墨化性碳 或易石墨化1·生奴。尤其為石墨，其電氣化學當量較大，可 獲得高能量密度故而較好。 至於石墨，例如，較好是真密度為2 ι〇 一3以上者， 更好是2.18 g/Cm3以上者。再者，獲得如此之真密度， (002)面之C軸結晶子厚产項A 又 (002)面之面間隔不足Q.34() nm，更好是G 335⑽以上〇·= nm以下之範圍。 至於難石墨化性碳，較好是（〇〇2)面之面間隔為〇.37 nm 以上’真密度為不足U0 g/cm3，同時於空氣中之示差熱 分析（differential thermal analysis ; DTA)中於 7〇〇。〇以上無 發熱峰值。 4負極22例如，可混合可吸收以及放出鋰之負極材 105144.doc -30- 1291776 料、導電劑與黏合劑而調製負極合含 將该負極合劑分散 於N-甲基-2_吡咯烷_等之溶劑中製成糊狀負極合劑聚料 後^塗布於負極集電體22A上並乾燥溶劑，以滾筒壓機等 昼細成型’形成負極活性物質層咖，藉此進行製作。 於該二次電池中’若進行充電’則例如，自正極21放出 鐘離子，介以電解液吸收於負極22。另_方面，若進行放 電，則例如’自負極22放出鐘離子，介以電解液吸收於正 極η中。此處，電解液含有具有函素原子之環狀碳酸醋衍 生物與化Η)或化23所示之輕金屬鹽，故而可抑制負極22中 溶劑之分解反應。因此，提高負極22中之鐘之充放電效 率。 (第3實施形態） 本發明第3實施形態之二次電池，除負極構成不同以 外，其他具有與第2實施形態之二次電池相同之構成以及 作用，可相同地進行製造。因此，參照_以及圖2，相應 之構成要素使用相同之符號並省略相 隹，22,與第物態之二次電池相同，：:於負極 本电體22A兩面或單面設有負極活性物質層22β之構造。 負極㈣物質層22B ’例如’含有具有錫或石夕作為構成元 素之負極材料。具體而言，例如’含有錫之單體、合金或 化合物，或石夕之單體、合金或化合物，亦可含有該等之2 種以上。 又’負極活物質層22B ’係使用例如氣相法、液相法、 溶射法或锻燒法，或者該等之2種以上之方法而形成者， 105144.doc -31- 1291776 較好是將負極活性物質層22B與負極集電體22a於界面至 V邛刀上合金化。具體而言，較好是界面上之負極集電 體22A的構成元素擴散於負極活性物質層22B上，或負極 活11物貝之構成元素擴散於負極集 2 互擴散。由此可抑制伴隨充放電之負極活性物質 脹/收縮所引起之破壞’同時可提高負極活性物質層與 負極集電體22A之間之電子傳導性。

再者’所謂锻燒法，例如，將粒子狀之貞極材料與黏合 劑等相混合並使之分散於溶劑中，塗布之後，以高於黏合 劑等炫點之溫度進行熱處理之方法。χ，作為氣相法，例 如二可使用物理堆積法或化學堆積法，具體而言可利用真 空裔鍍法、濺射法、離子電鍍法、雷射切除法、熱CVD (Ch:mical Vap〇r〜。仙⑽；化學氣相沉積悚或電紅μ 法等。作為液相法可利用電解鑛金或無電解鑛金等眾所周 知之方法。

(弟4實施形態） 本發明第4實施形 以及放出作為電極反 溶解鋰之容量成分， 態之二次電池，負極容量包含可吸收 應物質之鋰之容量成分，與析出以及 且猎由其和表示者。 t二次電池’除負極活性物f層之構成不同以外，盆 :有與第1至第3實施形態之二次電池相同之構成以及 果’可相同地進行製造。因Λ，此處，參照^以及圖2 使用同-符號進行說明。再者，對於相同部分省略詳細 明0 105144.doc •32- 1291776 負極活性物質層22B，例如，藉由使可吸收以及放出鋰 之負極材料之充電容量小於正極21之充電容量，於充電過 私中，開路電壓（即電池電壓）於低於過充電電壓之時點開 始於負極22上析出鋰金屬。因此，於該二次電池中，可吸 收以及放出鋰之負極材料與鋰金屬之兩者作為負極活性物 質發揮機能，可吸收以及放出鋰之負極材料成為析出鋰金 屬時之基材。作為可吸收以及放出鋰之負極材料，可列舉

與第2實施形態相同者，其中，較好是可吸收以及放出鋰 之碳材料。 再者，所謂過充電電壓，指電 路電Μ，例如，指高於r 6入亡參 ^ J 和回於70全充電」之電池之開路電壓白 電壓，「完全充電」於日本蓄電池工業會（電池工業會）所才 疋之扎針之-^「Μ二次電池安全性評價基準指標」⑽ GU01)中揭示並定義。又，換而言之，指㈣於求得各^ 池之標稱容量時所使用之充電方法、

屯乃清私準充電方法或推J 充電方法進行充電後，高於開路電壓之電壓。 藉此，該二次電池，可獾得宮钬θ 了獲仔^置役度，同時可提高令 锿特性以及急速充電特性。該二次 人电池，於負極22中使月 可吸收以及放出經之負極材料之方面與先前之鐘離子^ 電池相同’又，於負極22中使鋰金屬析 鋰金屬二次電池相同。 一无月^ 為更有效地獲得該等特性，例如， a ^ 較好是開路電壓成； 過充電電壓前之最大電壓時，負極 .

肀析出之鋰金屬夕I 大析出容量為可吸收以及放出鋰 貝極材料之充電容量負 I05l44.doc -33 - 1291776 力的0· 05倍以上3.0倍以下。若鋰金屬之析出量過多則產生 與先珂鋰金屬二次電池相同之問豸，若過少則無法充分擴 大充放電容量。又’例 >，可吸收以及放出鐘之負極材料 的放包今里旎力，較好是15〇 mAh/g以上。吸收以及放出 鋰之能力越大則鋰金屬析出量變得相對越少。再者，負極 材料之充電容量能力，例如，將鋰金屬作為對極，自該負 極材料在對作為負極活性物質之負極以定電流/定電壓 法，通過充電至0 V時之電量而求得。負極材料之放電容 里旎力，例如，接續於此，以定電流法經10小時以上以放 電至2·5 V時之電量而求得。 於該二次電池中，若進行充電，則自正極21放出鐘離 子，介以電解液，首先，吸收於負極22中所含之可吸收以 及放出經之負極材料中。若進而繼續充電，㈣路電壓處 於低於過充％ %壓m開始於可吸收以及放出鐘之負 極材料之表面上析出鋰金屬。此後，繼續於負極22上析出 鋰金屬直至充電結束。繼而，若進行放電，則首先，於負 極22上析出之鐘金屬以離子而溶出，介以電解液，為正極 2!所吸收。若進而繼續進行放電，負極22中之可吸收以及 放出鋰之負極材料中所吸收之鋰離子被放出，介以電解液 為正極所吸收。此處’因電解液含有具有鹵素原子之環 狀碳酸醋衍生物與化10或化23所示之輕金屬鹽，故而可抑 制負極22中溶劑之分解反應。因此，提高負極^經之充 放電效率。 (弟5實施形態） 105144.doc -34- Ϊ291776 。該二次電 繞電極體3 〇 輕量化以及 圖3係表示第5實施形態之二次電池之結構圖 池係將安裝有正極引線3 1以及負極？ί線32之捲 收合於薄膜狀外裝部件40之内部，使小型化、 薄型化成為可能。 分別自外裝部件40之内部 正極引線3 1以及負極引線 或不銹鋼等金屬材料而構

正極弓I線31以及負極引線32， 向外部例如於同一方向上導出。 32，例如，分別藉由鋁、銅、鎳 成，分別成為薄板狀或網袼狀。 /外裝部件40 ’例如，藉由將尼龍薄膜、鋁箱以及聚乙烯 =以該順序貼合之矩形狀的㈣疊層薄臈而構成。外= 4〇，例如，以聚乙烯薄膜侧與捲繞電極體30相對之方 配置’各外緣部藉由溶著或黏著劑而相互密著。於 卜衣部件40、正極引線31以 外氣侵人為目^ β 雜？丨線32之間，插入防止 引線31以及t 4 41°密著薄膜41 ’為對於正極 、極引線32具有密著性之材料，例如藉由聚乙 構成婦、改性聚乙稀或改性聚丙婦等之聚烯煙樹脂而 ::’外裳部件40’除上述銘箱疊層薄 有其他構造之疊層薄膜 j精由具 膜而構成。 …丙烯荨之高分子薄臈或金屬薄 圖4係表示沿著圖3所示 造圖。捲_ 之捲％電極體30之I-Ι線的剖面構 繞電極體3。係介以間隔件 正極33與負極34並捲繞者 胃㈣積層 護。 取外周部藉由保護帶37加以保 I05144.doc 35- 1291776 正極33具有於正極集雷興斗、 市％體33Α早面或兩面上設有正極活 性物質層33B之構造。負極34具有於負極集電體Μ之單 面或兩面上設有負極活性物質層34B之構造，負極活性物 質層34B側以與正極活物質層3把對向之方式進行配置。 正極集電體33A、正極活物質層现、負極集電體Μ、負 ㈣物質層34B以及間隔件35之構成，分別與於^至第4 之實施形態中說明之正極集電體21A、正極活性物質層 21B、負極集電體22A、負極活性物質層㈣以及間隔件u 相同。 一電解質層36,含有電解液與保持該電解液成為保持體的 高分子化合物，成為所謂凝膠狀。凝膠狀之電解質層％可 防止電池漏液故而較好。凝膠狀之電解質只要離子傳導度 在室溫為i mS/cm以上者即可，組成以及高分子化合物:

構造無特別之限定。電解液（即溶劑以及電解質鹽等）之構 成，與第1至第3之實施形態相同。作為高分子化合物，例 如，可列舉聚丙稀腈、聚偏氣乙稀、聚偏亂乙烯與六氟丙 =Μ物 '聚四氣乙婦、聚六氣丙稀、聚環氧乙烧、聚 環氧丙烷、求7才只7 、聚矽氧烷、$乙酸乙烯 醋、聚乙稀醇、聚甲基丙婦酸甲醋、聚丙稀酸、聚甲基丙 烯酉夂I乙烯丁二烯橡膠、腈_丁二烯橡膠、聚苯乙婦或 聚碳酸_。特別是，考慮到電化學性穩定性之方面，較好 _八有♦丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環氧乙 烷之，造之高分子化合物。相對電解液之高分子化合物的 添加量，根據兩者之相溶性亦不同，㈣，較好是添加相 105144.doc -36- 1291776 富於電解液之5質量°/〇〜5 0質量。/〇的高分子化合物。 该二次電池，例如，可如下進行製造。 首先’於正極33以及負極34上分別塗布含有電解液、高 刀子化合物、混合溶劑之前驅溶液，並使混合溶劑揮發而 形成電解質層36。此後，於正極集電體33a之端部藉由熔 接而安裝正極引線31，同時於負極集電體34A之端部藉由 熔接而安裝負極引線32。繼而，介以間隔件35積層形成有 電解質層36之正極33與負極34而製成積層體後，於長度方 向上捲繞該積層體，於最外周部接著保護帶37而形成捲繞 電極體30。最後，例如，於外裝部件4〇之間挟持捲繞電極 體3〇，藉由熱熔著等使外裝部件4〇之外緣部彼此密著而封 入此打，於正極引線31以及負極引線32與外裝部件4〇之 間插入密著薄膜41。藉此，完成圖3以及圖4所示之二次電 池0 又，該二次電池，亦可如下進行製作。首先，於正極33 以及負極34上安裝正極引線31以及負極引線32後，介以門 隔件35積層正極33與負極34並捲繞，將保護帶_著於最 外周部’形成作為捲繞電極體3G之前驅體之捲繞體。繼 而’將該捲繞體挾持於外裝部件4〇中，熱炫著除一邊 之外周緣部而形成袋狀，並收容於外裝部件Μ内部。繼 :’準傷含有電解液、作為高分子化合物原料之單體 曰引發劑、根據需要之聚合抑制劑 人 用組成物，注人至外裝部件4G内部。^、他材#的電解質 注入電解質用組成物後’將外裝部㈣之開口部於真空 105144.doc -37 - 1291776 環境下熱熔著而密封。其次，* 4 加熱而使單體聚合製成高分 子化合物，藉此形成凝膠狀電解皙 电鮮貝層36，完成圖3所示之 ^—次電池。 該二次電池， 作用以及效果。 具有與第1至第4實施形態 之一次電池相同 再者’除凝膠狀之電解質之 電解液。電解液之結構如上述 下進行製造。 外，亦可使用液狀電解質之 。该一次電池，例如，可如

首先’於上述之正極33以及負極34上安裝正極引線仙 及負極引線32之後’介以間隔件35積層正極”與負極“並 捲繞’將保護帶37黏著於最外周部’形成作為捲繞電極體 3〇之前驅體的捲繞體。繼而，將該捲繞體挾持於外裝部件 4〇中，熱熔著除一邊以外之外周緣部而製成袋狀，收容於 外裝部件4G之㈣。繼而，將電解餘人至外裝部件扣之 内部。此後，將外裝部件4G之開口部於真空環境下熱熔著 並贫封。藉此完成圖3所示之二次電池。 [實施例] 進而，就本發明之具體實施例，加以詳細說明。 (實施例1-1〜1-16) 製作藉由析出以及溶解鋰之容量成分表示之負極22容量 之電池，即所謂鋰金屬二次電池。此時，電池為圖丨所示 者。 首先’將碳酸經（U2C〇3)與碳酸鈷（c〇c〇3)，以Li2c〇3 : C〇C〇3 = 〇.5 · 1 (莫耳比）之比例進行混合，於空氣中以 105144.doc -38- 1291776 900 C瓜燒5小時，獲得作為正極材料之鋰/鈷複合氧化物 (LiCo〇2)。繼而，混合91質量份該鋰/鈷複合氧化物、6質 量份作為導電劑之石墨與3質量份作為黏合劑之聚偏氟乙 烯而凋製正極合劑。繼而，使該正極合劑分散於作為溶劑 之N-甲基-2·吡咯烷酮中製成正極合劑漿料，均勻塗布於 由厚度20 之帶狀鋁箔所構成之正極集電體21八的兩面並

使之乾燥，以滾筒壓機壓縮成型形成正極活性物質層2丄B 而製作正極21。此後，於正極集電體以八之一端安裝鋁製 正極引線25。 又，於由厚度15 μιη之帶狀銅箔所構成之負極集電體 22Α上，貼附鋰金屬而形成負極活性物質層22β，製作負 極22 〇 分別製作正極21以及負極22後，準備由厚度25 μιη之微 孔性聚丙烯薄膜所構成之間隔件23，以負極22、間隔件 23、正極21、間隔件23之順序積層並將該積層體以捲曲狀 捲繞多次，製作捲繞電極體2 〇。 製作捲繞電極體20之後，將捲繞電極體2〇以一對絕緣板 12、13挾持，將負極引線％熔接於電池罐丨丨，同時將正極 引線25熔接於安全閥機構15，並將捲繞電極體2〇收容於鍍 鎳之鐵製電池罐11之内部。此後，藉由減壓方式將電解液 注入至電池罐11内部。 於電解液中，於將含有鹵素原子之環狀碳酸酯與碳酸二 甲酯，以1 · 1之體積比混合的溶劑中，將化i 〇或化23所示 之輕金屬鹽溶解為1.0 m〇l/kg而作為電解質鹽使用。此 105144.doc -39- I291776 時，具有画素原子之環狀碳酸酯，為4-氟-匕弘二氧戊環 綱（FEC)、4-氯-1，3-二氧戊環-2_酮（C1EC)或4_溴」，3_二氧 戊環-2-酮（BrEC)。又，電解質鹽為化18所示之二氟[氧絡 酸根-0,0’]硼酸鋰、化19所示之四氟[氧絡酸根_〇,〇，]磷酸 鍾、化20所示之二氟雙[氧絡酸根_〇,〇’]磷酸鋰、化21所示 之二氟[3,3,3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸根（2-)-〇,〇，]硼酸 鋰、化22所示之雙[3,3,3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸根（2-)-0,〇’]棚酸鐘、化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰或化25 所示之四（五氟丙酸根）硼酸鋰。 將黾解液注入至電池罐11内部後，介以於表面塗布有瀝 青之墊圈17而將電池蓋14密封於電池罐11上，藉此獲得實 Μ例1 _ 1〜1 -16之直徑14 mm、高65 mm之圓筒型二次電 池。 至於相對貫施例1 · 1〜1 -16之比較例1 _ 1，於電解液中，於 將作為具有_素原子之環狀碳酸酯之4-氟-i，3-二氧戊環 酉同與碳酸二甲酯，以1 ·· 1之體積比相混合之溶劑中，將 LiPF0溶解為ΐ·〇 moi/kg作為電解質鹽使用，除此之外，其 他與實施例1-1〜1-1 6相同地製作鋰金屬二次電池。又，作 為比較例1-2，於將碳酸乙二酯與碳酸二甲酯，以丨：i之 體積比相混合之溶劑中，將化18所示之二氟[氧絡酸根_ 0,0’]硼酸鋰溶解為1.0 m〇l/kg作為電解質鹽使用，除此之 外，其他與實施例1-1〜1-16相同地製作鋰金屬二次電池。 又，進而作為比較例卜3〜1-5，於電解液中，於將作為 具有_素原子之環狀碳酸酯之4-氟-1，3-二氧戊環_2_調與碳 105144.doc • 40- 1291776 酸二乙酯，以1 : 1之體積比相混合之溶劑中，將化丨8所示 之二氟[氧絡酸根-〇,〇f]硼酸鋰溶解為L〇 mol/kg作為電解 貝鹽使用，或，於將碳酸乙二酉旨與碳酸二甲酉旨，以1 : 1之 體積比相混合之溶劑中，將化18所示之二氟[氧絡酸根· 〇,〇’]棚酸鋰溶解為1 m〇l/kg作為電解質鹽使用，或於將作 為具有鹵素原子之環狀碳酸酯之4-氟·ι，3-二氧戊環同與 碳酸二甲酯，以1 : 1之體積比相混合之溶劑中，將LipF6

溶解為1·0 mol/kg作為電解質鹽使用，除此之外，其他與 實施例1-1〜1-1 6相同地製作二次電池。此時，負極22，使 用人造石墨粉末作為負極材料，混合9〇質量份該人造石黑 粉末與10質量份作為黏合劑之聚偏氟乙烯，並添加作為溶 劑之N-甲基-2-吡咯烷酮，均勻塗布於由厚度15 之帶狀 鋼治所構成之負極集電體22 Α的兩面並使之乾燥，以、、穿w 壓機壓縮成型形成負極活性物質層22B，藉此進行製作。 再者’以負極22之容量藉由吸收以及放出鐘之交旦 〜令里成分而 表示之方法，設計正極21與負極22之面積密度比。 對於獲付之貫施例1 -1〜1 _ 1 6以及比較例1 _ 1〜1 $ 一 二次電 池，如下測定循環特性。 首先，以100 mA之定電流進行定電流充電直 %且主電池電壓 達到4·2 V後，以4·2 V之定電壓進行定電壓夯带* 、 凡包直至電流 達到1 mA，繼而，以300 mA之定電流進行定兩士 \电流放電直 至電池電壓達到3·0 V。反覆該充放電，循環特、 、j王，相 對首次放電容量（第1循環次之放電容量）之1〇〇彳盾譬·欠之放 電容量維持率（第1 00循環次之放電容量/首 里/頁次放電容 105144.doc -41 - 1291776 量）Χ100(%)求得。所得結果示於表1。 [表1] 負極活性 物質 溶劑 電解質 鹽 放電容量維 持率(％) 實施例1-1 FEC +碳酸二甲酯 化18 66 實施例1-2 FEC +碳酸二甲酯 化19 65 實施例1-3 FEC +碳酸二甲酯 化20 62 實施例1-4 FEC +碳酸二甲酯 化21 70 實施例1-5 FEC +碳酸二甲酯 化22 72 實施例1-6 FEC +碳酸二甲酯 化24 78 實施例1-7 FEC +碳酸二甲酯 化25 68 實施例1-8 鋰金屬 C1EC +碳酸二曱酯 化18 80 貫施例1-9 C1EC +碳酸二甲酯 化19 72 實施例1-10 C1EC +碳酸二甲酯 化20 71 實施例Ml C1EC +碳酸二甲酯 化21 76 實施例M2 C1EC +碳酸二曱酯 化22 70 實施例M3 C1EC +碳酸二曱酯 化24 75 實施例1-14 C1EC +碳酸二甲酯 化25 68 實施例M5 BrEC +碳酸二甲酯 化18 78 實施例1-16 BrEC +碳酸二甲酯 化24 70 比較例1-1 FEC +碳酸二甲酯 LiPF6 53 比較例1-2 鋰金屬 碳酸乙酯+碳酸二 甲酯 化18 40 比較例1-3 FEC +碳酸二甲酯 化18 91 比較例1-4 碳 碳酸乙酯+碳酸二 甲酯 化18 93 比較例1-5 FEC +碳酸二甲酯 LiPF6 92 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮 C1EC : 4_ 氯-1，3-二氧戊 環-2-酮

BrEC ·· 4-溴-1，3-二氧戊環-2_酮化1 8 ··二氟[氧絡酸根-0,0’]硼酸鋰、 化19 :四氟[氧絡酸根-0,0’]磷酸鋰化20 :二氟雙[氧絡 105144.doc -42- 1291776 酸根-〇,〇Ί磷酸鋰 化21 . —氟[3,3,3 -二氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸根（2·)_ 0，CV]硼酸鋰 化22 ·雙[3,3,3-三氟·2_氧_2-三氟甲基丙酸根（2 + 〇,〇|] 硼酸鋰 化25 :四（五氟丙酸根）硼 化24:四（三氟乙酸根）硼酸鋰 酸鋰

自表1可知，藉由使用具有_素原子之環狀碳酸酯與化 10或化23所示之輕金屬鹽之實施例M〜丨_16，較不使用化 10或化23所示之輕金屬鹽之比較例^，或不使用具有南 素原子之環狀碳酸酯衍生物之比較例丨_2，放電容量維持 率提高。又，根據負極材料中使用人造石墨之比較例“ 3〜1-5 ’將具有鹵素原子之環狀碳酸酿與化ι〇或化23所示 之輕金屬鹽相混合，放電容量維持率幾乎沒有提高。 即’可知使用有鋰金屬作為負極活性物質之鋰：屬二次 電池中’若使用具㈣素原子之環狀碳酸g旨衍生物與化1〇 或化23所示之輕金屬鹽，則可提高循環特性。 (實施例2-1〜2-4) 至於電解質鹽’進而添加LiPF6，除將電解液中之化18 所示之二I[氧絡酸根-ο,〇Ί蝴酸鋰或化24所示之四（三氟 乙酸根）職链之濃度設⑽mQ1/kg，將UPF6之濃度設為 0.5 mol/kg之外，其他與實施例1-1、n H丨_13相同 也製作鋰孟屬一 _人电池。再者，具有鹵素原子之環狀碳酸 醋衍生物為，4_氟-1，3-二氧戊環-2,或4-氣-U3-二氧戊 105144.doc -43 - 1291776 環-2-酮。 對於所得之實施例2-1〜2-4之二次電池，與實施例1-1〜1-1 6相同地測定循環特性。該等之結果示於表2。 [表2] 負極活 性物質 溶劑 電解質鹽 放電容量 維持率(％) 種類 含 量 (mol/kg) 實施例Μ 鋰金屬 FEC +碳酸二曱酯 化18 1.0 66 實施例1-6 FEC +碳酸二甲酯 化24 1.0 78 實施例1-8 C1EC +碳酸二甲酉旨 化18 1.0 80 實施例1-13 C1EC +碳酸二甲酯 化24 1.0 75 實施例2-1 FEC +碳酸二甲酯 化18 0.5 70 LiPF6 0.5 實施例2-2 FEC +碳酸二甲酯 化24 0.5 82 LiPF6 0.5 實施例2-3 C1EC +碳酸二甲酯 化18 0.5 85 LiPF6 0.5 實施例2-4 C1EC +碳酸二曱酯 化24 0.5 77 LiPF6 0.5 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮 C1EC : 4-氯-1，3-二氧戊環-2-酮 化18 :二氟[氧絡酸根_0,0f]硼酸鋰 化24:四（三氟乙酸根）硼酸鋰 自表2可知，除化18所示之二氟[氧絡酸根-0,0’]硼酸鋰 或化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰之外，進而使用LiPF6 之實施例2-1〜2-4，亦較不使用LiPF6之實施例1-1、1-6、1-8、1-13，放電容量維持率分別得以提高。 即，可知除化10或化23所示之輕金屬鹽，混合其他輕金 屬鹽使用，可進而使循環特性得以提高。 (實施例3-1〜3-5) 105144.doc -44- 1291776 製作負極22容量以吸收以及放出經之容量成分表示，即 所謂之鋰離子二次電池。此時，除於由厚度15 _之銅箱 所構成之負極集電體22A上藉由蒸鑛形成由厚度5 μιη之石夕 所構成之負極活性物質層22β而製作負極22以外，其他與 實施例Η〜相同地製作二次電池。又，於電解液中:、 於將作為具有鹵素原子之環狀碳酸酯冑生物之4备二 氧戊環·2’與碳酸二甲醋，以1 : 1之體積比相混合之溶劑 中將化24所示之四（二氟乙酸根）硼酸鐘溶解為i ·〇 m〇i/kg 作為私解^鹽使用，或於將作為具有_素原子之環狀碳酸 酉曰街生物4-氟-1，3-二氧戊環_2_酮與碳酸二甲酯，以丨：i之 1積比相混合之溶劑中，將化24所示之四（三氟乙酸根）棚 酸鋰或化18所示之二氟[氧絡酸根_〇,〇，]硼酸鋰溶解為〇·5 m〇l/kg作為電解質鹽使用，又將Lipl^溶解為〇·5 作 為私解負鹽使用，或於將作為具有鹵素原子之環狀碳酸酯 衍生物之4-氣-1，3-二氧戊環酮與碳酸二甲酯，以丨·· 體積相此合之溶劑中，將化18所示之二氟[氧絡酸根_〇,〇，] 删S文鐘或化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰溶解為〇.5 m〇1/kg作為電解質鹽使用，又將LiPF6溶解為〇.5 m〇l/kg作 為笔解貝鹽使用。再者，以負極22之容量藉由吸收以及放 出鐘之谷量成分表示之方法，設計正極21與負極22之面積 密度比。 作為相對實施例3-^3彳之比較例34、3_2，於電解液 中’於將作為具有_素原子之環狀碳酸酯衍生物之4_氟_ 1 ’3 —氧戊環·2-酮與碳酸二甲酯，以1 : 1之體積比相混合 105144.doc -45 - 1291776 之溶劑中，將LiPF6溶解為1 ·0 mol/kg作為電解質鹽使用， 或於將碳酸乙二酯與碳酸二甲酯，以1 : 1之體積比相混合 之溶劑中，將化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰溶解為1.0 mol/kg作為電解質鹽使用，除此之外，其他與實施例3-1〜3-5相同地製作鋰離子二次電池。 對於所得之實施例3· 1〜3-5以及比較例3-1、3-2之鋰離子 二次電池，與實施例1-1〜1_ 16相同地測定循環特性。該等 之結果示於表3。

[表3] 負極活 性物質 溶劑 電解質1 放電容 量維持 率(％) 種類 含 量 (mol/kg) 實施例3-1 Si FEC +碳酸二甲酯 化24 1.0 77 實施例3_2 FEC +碳酸二甲酯 化24 0.5 82 LiPF6 0.5 實施例3-3 FEC +碳酸二甲酯 化18 0.5 78 LiPF6 0.5 實施例3-4 CLEC +碳酸二曱酯 化18 0.5 84 LiPF6 0.5 實施例3-5 C1EC +碳酸二曱酯 化24 0.5 75 LiPF6 0.5 比較例3-1 Si FEC +碳酸二甲酯 LiPF6 1.0 73 比較例3-2 碳酸乙二酯+碳酸二甲酯 化24 1.0 65 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮 C1EC : 4_ 氯-1，3-二氧戊環-2-酮 化18:二氟[氧絡酸根-0,0f]硼酸鋰 彳匕24:四（三氟乙酸根）硼酸鋰 自表3可知，與實施例1-1〜1-16相同，根據使用有具有 105144.doc -46- 1291776 鹵素原子之環狀碳酸酯衍生物與化18所示之二氟[氧絡酸 〇’〇 ]硼奴鋰或化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰的實 幻3 1 3-5，較未使用化18所示之二氟[氧絡酸根_〇,〇，] 硼fee鋰或化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰之比較例％卜 5、未使用具有自素原子之環狀碳酸酯衍生物之比較例3 _ 2 ’放電容量維持率得以提高。χ，與實施例 5于、化24所示之四（二氟乙酸根）棚酸鋰以外，進而使用

^卯6之實施例3-2，較未使用UPF6之實施例3-1，放電容 量維持率進而得以提高。 即可知即使於在負極22中，含有可吸收以及放出電極 反應物質之以具有金屬元素以及類金屬元素中之至少工種 作為構成元素的負極材料之輯子二次電池之情形時，若 吏用’、有鹵素原子之ί展狀碳酸酯衍生物與化工〇或化23所示 幸一王屬孤則可使循環特性得以提高，S除化10或化23 Γ、之t孟屬鹽以外，進而混合其他輕金屬鹽並使用，則 可進而使循環特性得以提高。 (實施例4-1〜4· 16) 使用3 CoSnC材料作為負極材料，將該含材料粉 末、作為導電劑之石4與作為黏合狀聚偏a乙烯，分散 於作為〉谷劑之N.甲基km酮中後，㈣塗布於由厚 度15㈣之㈣所構成的負極集電體以上並使之乾燥而形 成負極活物質層22B掣M g kλ

Ml作負極22，除此之外，其他與實施 例3 -1〜3 - 5相同，負極9 9从—曰 貝位22的谷1以吸收以及放出鋰之容量 成分表示，製作所謂鋰離子二次電池。 105144.doc -47- 1291776 此時，實施例4-1〜4-14中，含CoSnC材料粉末與錫_鈷_ 爹口鈦合金粉末以及碳粉末相混合，利用機械化學反應合 成錫-鈷-銦-鈦-碳含有材料。對於所得之含c〇SnC材料進 行組成分析，錫含量為48.0質量％、鈷含量為23 〇質量％、 銦含量為5.0質量％、鈦含量為2·〇質量％、碳含量為2〇〇質 里％、相對錫與鈷之合計的鈷比例c〇/(Sn + c〇)為32質量 /〇。再者，碳含量藉由碳/硫分析裝置進行測定，錫、鈷、 銦以及鈦之含量，藉由 ICP (Inductively Coupled Plasma : 誘導耦合電漿）發光分析進行測定。又，對於所得之含

CoSnC材料進行X射線繞射，繞射角20=2〇〇〜5〇〇之間，觀 測有繞射角2Θ具有1.0。以上寬之半值寬之繞射峰值。進 而，對於該含CoSnC材料進行XPS，獲得如圖5所示之峰值 P1。若分析峰值P1，則可獲得表面污染碳之峰值p2，與較 峰值P2為低能量側之含CoSnC材料中之Cls的峰值p3。該 峰值P3，於低於284.5 eV之區域中獲得。即，可確熟含 CoSnC材料中之碳與其他元素相鍵合。 又，實施例4-15中，含CoSnC材料粉末與錫_鈷合金粉 末、矽粉末以及碳粉末相混合，利用機械化學反應合成 錫-鈷-矽-碳含有材料。對於所得之含c〇SnC材料進行相同 之組成分析，錫含量為45·0質量％、矽含量為4 〇質量％、 鈷含量為29.0質量％、碳含量為20·〇質量％、相對錫與姑°之 合計的始比例Co/(Sn+Co)為39質量。/。。再者，石夕含量藉由 icp發光分析而測定。又，對於所得之含c〇SnC^f料進行X 射線繞射’於繞射角2Θ=20。〜50。之間，觀測有繞射角^具 105144.doc -48 - 1291776 有1.0。以上寬之半值寬之繞射峰值。進而，對於該含 C一 〇SnC材料進行XPS，於實施例休以㈣地獲得圖％ 示之峰值P1。若解析峰值P1，賴得表面污染碳峰值P2， 與較峰值152為低能量側之含C〇SnC材料中之Cls的峰值 P3。该峰值P3 ’於低於284.5 eV之區域中獲得。即，可確 認含CoSnC材料中之碳與其他元素相鍵合。 進而又，實施例4-16中，將含CoSnC材料粉末與錫·鈷合 金粉末以及碳粉末相混合，利用機械化學反應而合成。對 於所得之含CoSnC材料同樣進行組成分析，錫含量為53.5 質1%、鈷含量為25.7質量％、碳含量為19.8質量％、相對 錫與鈷之合計的鈷比例〇：〇/(811+〇：〇)為32質量％。又，對於 所得之含CoSnC材料進行X射線繞射，於繞射角 2Θ=20°〜50°之間，觀測有繞射角2Θ具有1〇。以上之較寬半 值寬之繞射峰值。進而，對於該含c〇SnC材料進行又以， 於實施例4-1〜4-14相同獲得圖5所示之峰值ρι。若解析峰 值P1，則獲得表面污染碳峰值P2，與較峰值^為低能量側 之含CoSnC材料中之Cls的峰值p3。該峰值p3，於低於 284.5 eV之區域中獲得。即，可確認含c〇SnC材料中之碳 與其他元素相鍵合。 除此之外，電解液中，於將作為具有_素原子之環狀碳 酉夂酉曰竹生物之4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮、碳酸乙二g旨（ec)、 石反酸一甲酯（DMC)以及根據需要之碳酸亞乙烯酯（vc)，以 表4所示之體積比相混合之溶劑中，將化丨8所示之二氟[氧 絡酸根-〇,〇’]酸鋰或化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰 105144.doc -49- 1291776 :、一 ΡΙ?6或化18所示之二氟[氧絡酸根-0,0，]硼酸鋰溶解作 為電解質鹽而製作。電解液中之各電解質鹽含量如表4所 「、再者以負極的谷量藉由吸收以及放出鐘之容量成 分表示之方式，設計正極21與負極22之面積密度比。 至於相對實施例4-1〜4-16之比較例44〜扣3，於電解液 ::將作為溶劑之碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、根據需要之 石反酸亞乙烯酯以表4所示之體積比相混合之溶劑中，將 • 6或[丨打6與化1 8所示之二氟[氧絡酸根_〇,〇，]侧酸鋰 解作為電解質鹽而使用，除此之外，其他與實施例各 1 6相同而製作二次電池。又’作為比較例心*，於電 解液中將作為溶劑之具有_素原子之環狀碳酸酯衍生物 4-亂-1,3-二氧戊環酮、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯以表* 所不之體積比相混合之溶劑中，將[呢溶解作為電解質 孤而使用，除此之外其他與實施例4_1〜4-16相同而製作二 一人甩池。再者，電解液中之各電解質鹽含量如表4所示。 又，含C〇SnC材料粉末，與實施例4-1〜4-14相同設為錫β 鈷-銦-鈦-碳含有材料。 對於所得之實施例4-1〜4-16以及比較例4_1〜4-4之鋰離子 一夂電池，與實施例卜1〜1-16—樣測定循環特性。該等之 結果不於表4。 105144.doc -50- 1291776 [表4]

化18 :二氟[氧絡酸根-〇,〇」硼酸鋰化24 · •四（三氟乙酸 根）硼酸鋰 自表4可知，根據使用具有ii素原子之产壯山 乂飧狀碳酸酯與化 18或化24所示之輕金屬鹽之實施例4-7、‘14，較未使用上 述兩者之比較例4 -1，或未使用具有_素原子之環狀碳酸 酯衍生物之比較例4-2、4-3，或未使用化I8或化24所示之 105144.doc -51 - 1291776 輕金屬鹽之比較例“ ’放電容量維持率提高。又，使、容 ，組成變化之實施例^仏化〜⑼’或使用其他含 旦：c材料之實施例4_15、4_16中，亦同樣獲得高放電容 里、准持率。進而’於變化如化18所 4〜“、—中，同樣獲得高放電容量維持 化18所不之電解質鹽與upF6使用之實施例4_4〜4_9 ,較僅 使用化18所示之電解質鹽之實施例4-10獲得更高值。

入即，可知含有可吸收以及放出電極反應物質之含有具有 金屬元素以及半金屬元素中之至少i種作為構成元素之負 極材料，其他鐘離子二次電池之情形時，若使用具有商素 原子之環狀碳酸酯衍生物與化1〇或化23所示之輕金屬鹽， 可提高循環特性，若除化1G或化23所示之輕金屬鹽以夕 進而混合其他輕金屬鹽而使用，則可進—步提高循環特 性0 、 (實施例5 -1) ^作含有吸收以及放出鋰之容量成分與析出以及溶解鋰 之谷里成分，且藉由其和而表示之二次電池。此時，除於 負極材料中使用人造石|，與比較例卜3〜丨_5相同地二作 負極22以外，其他與實施例^〜丨-^相同地製作二次電 /又於包解液中，於將作為具有齒素原子之環狀碳酸 酉曰竹生物之4-氟-1，3-二氧戊環_2_酮與碳酸二甲酯，以1 · 1 之體積比相混合之溶劑中，將化24所示之四（三氟乙酸根） 硼酸鋰溶解為1·〇 m〇l/kg作為電解質鹽而使用。再者，以 負極22的容量含有吸收以及放出鋰之容量成分與析出以及 105144.doc •52- 1291776 溶解鐘之容量成分，且莊 — … 风 且精由其和表不之方法，設計正極材 料與負極材料之充填量。 至於相對實施例5-1之比較例^丨、5_2，於電解液中，於 將作為具有齒素原子之環狀碳酸醋衍生物之4·敗“I二氧 戊環與碳酸二甲_，以1 ·· 1之體積比相混合之溶劑 中，將UPF6溶解為1·0 mol/kg作為電解質鹽使用，或於將 碳酸乙二醋與碳酸二甲酉旨，以i : i之體積比相混合之溶劑 中將化24所示之四（二氟乙酸根）硼酸鋰溶解為1〇 m〇1/kg

作為電解質鹽使用，除此之外，其他與實施例^丨同樣地 製作二次電池。 對於所得之實施例5-1以及比較例5_1、5_2之二次電池， 與實施例1·1〜1-16同樣地測定循環特性。該等之結果示於 表5。 [表5]

FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮 化24:四（三氟乙酸根）硼酸鋰 又，對於實施例5-1以及比較例5-1、5-2之二次電池，藉 由目視以及7Li核磁共振分光法檢查負極22中是否存在鐘 金屬以及链離子。 105144.doc -53- 1291776 藉由7Li核磁共振分光法之結果，於實施例5-1以及比較 例5-1、5-2之二次電池中，於完全充電狀態下於265 ppm 附近可確認歸屬於經金屬之峰值，又，於44 ppm附近可確 認歸屬於鋰離子之峰值。該等之峰值位置為相對外部標準 氣化鐘之數值。另一方面，於完全放電狀態下，未能確認 歸屬於鋰金屬之峰值。又，藉由目視，僅可於完全充電狀 態下確認鋰金屬。即，可確認負極22之容量，含有吸收以

及放出鐘之容量成分與析出以及溶解鋰之容量成分，且藉 由其和而表示。 自表5可知，與實施例μ〜H6相同，根據使用具有画 素原子之環狀碳酸酯衍生物與化24所示之四（三氟乙酸根） 领酸鐘之實施例，較未使用化24所示之四（三氟乙酸根） 硼酸鐘之比較例5-i ’或未使用具有齒素原子之環狀碳酸 酯衍生物之比較例5_2，放電容量維持率提高。 2，可知於負極22的容量，含有吸收以及放出輕金屬之 容量成分與析出以及溶解輕金屬之容量成分，且以其和表 示之一次電池之情形時，若#田目亡 右使用具有鹵素原子之環狀碳酸 醋衍生物與化10或化23所示 <毕工至屬鹽，則可提高循環特 (貫施例6-1〜6-1〇) 製作負極22的容量，藉由拼屮 析出以及洛解鋰之容量成分表 不之电池，即所謂鋰金屬二 + 人電池。此時，電池，為圖3 所不者，電解質中使用液狀電解液。 首先，與實施例丨-丨〜^^目 f J 表作正極3 3以及負極 1 〇5144.doc -54- 1291776 34,安裝正極引線31以及負極引線32。此時，正極集電體 33A ’為厚12 μηι之帶狀鋁箔。 此後，將正極33與貞極34，以正極活性物質層33β以及 負極活性物質層34Β相對之方式介以間隔件h進行積層， 捲繞而形成作為捲繞電極體3〇前驅體之捲繞體。 將所得之捲繞體，挾持於具有疊層薄膜之外裝部件4〇 中’熱炼著除-邊以外之外周緣部而製成為袋狀’收容於 外裝部件40㈣，並將電解液注人於外裝部件侧部。此 時，於電解液中，於將具有画素原子之環狀碳酸醋衍生物 與碳酸二甲醋，以1 : 1之體積比相混合之溶劑中，將化18 所示之二氟[氧絡酸根_〇,〇,]硼酸鋰或化以所示之四（三氟 乙酸根）職鐘溶解心m〇1/kg作為電解質鹽使用，或於 將具有齒素原子之環狀碳酸醋衍生物與碳酸二甲醋，以 1: 1之體積比相混合之溶劑中’將化18所示之二氣[氧絡 酸根部Ί硼隸或化24所示之四（三氟乙酸根）㈣鐘溶 解為0.5 m〇l/kg作為電解質鹽使用，又，將叫溶解為〇5 作為電解質鹽使用。具有齒素原子之環狀碳酸酉旨衍 生物為W二氧戊環相、4_m二氧戊環姻 或W-U-二氧戊環。又’疊層薄膜，使用由自外側 為尼龍-鋁-無延伸聚丙婦所播士、 碲所構成者，該等之厚度分別為30 μπι、40 μηι、30 μηι，共計 1〇〇 _。 注入電解錢’料裝部件4()之開口部於真空環境下教 炫著並密封，藉此獲得實施例之二次電池。 作為對於實施例Η〜6_10之比較例6-卜於電解液中，於 105144.doc -55- 1291776 將碳酸乙二酯與碳酸二甲酯，以1 : 1之體積比相混合之溶 劑中，將化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鋰溶解為1 ·〇 mol/kg作為電解質鹽使用，除此之外，其他與實施例6-1〜6 -10同樣製作鋰金屬二次電池。又，作為比較例6-2， 於將作為具有鹵素原子之環狀碳酸酯衍生物之4-氟-1，3-二 氧戊環-2-酮與碳酸二甲酯，以1 : 1之體積比相混合之溶劑 中，將LiPF6溶解為1.0 mol/kg作為電解質鹽使用，除此之 外，其他與實施例6-1〜6-10同樣製作鋰金屬二次電池。 • 對於所得之實施例6-1〜6-10以及比較例6-1、6-2之二次 電池，與實施例1-1〜1-16相同地測定循環特性。該等之結 果示於表6。 [表6] 負極活 溶劑 電解質鹽 放電容量維 持率(％) 性物質 種類 含 量 (mol/kg) 實施例6-1 FEC +碳酸二甲酯 化18 1.0 66 實施例6-2 FEC +碳酸二甲酯 化24 1.0 78 實施例6-3 C1EC +碳酸二甲酯 化18 1.0 80 實施例6-4 C1EC +碳酸二甲酯 化24 1.0 77 實施例6-5 BrEC +碳酸二甲酯 化18 1.0 76 實施例6-6 BrEC +碳酸二甲画旨 化24 1.0 67 實施例6-7 鋰金屬 FEC +碳酸二甲酉旨 化18 0.5 72 LiPF6 0.5 實施例6-8 FEC +碳酸二甲酯 化24 0.5 81 LiPF6 0.5 實施例6-9 C1EC +碳酸二曱酯 化18 0.5 83 LiPF6 0.5 實施例6-10 C1EC +碳酸二甲酯 化24 0.5 78 LiPF6 0.5 比較例6-1 鋰金屬 碳酸乙二酯+碳酸二 甲酯 化24 1.0 45 比較例6-2 FEC +碳酸二甲酯 LiPF6 1.0 55 105144.doc -56- 1291776 FEC : 4-氟-1，3-二氧戊環 _2__ C1EC : 4-氯-1，3-二氧戊環·2^同 BrEC : 4-溴-1，3_ 二氧戊環 _2_ 酮 化18:二氟[氧絡酸根-〇,〇，]硼酸鋰 化24:四（三氟乙酸根）硼酸鋰

自表6可知’與貫施例相同，使用具有鹵素原 子之％狀奴與化18所示之二氟[氧絡酸根_〇,〇，]硼酸鋰 或化24所示之四（三敦乙酸根）硼酸鋰之實施例卜卜卜^， 較未使用具㈣素原子之環狀碳酸g旨衍生物之比較例6_ 1或者未使用化18所不之二氟[氧絡酸根-0,0']硼酸鋰戋 化24所示之四（三氟乙酸根）硼酸鐘之比較例6_2，放電容量 隹持率提π X，與貫施例2_i〜2_4相同，除化^ 8所示之 二氟[氧絡酸根-〇,〇.]删酸經或化24所示之四（三氣乙酸根） 酸以外，進而蚀g T ; ·ρ ϋ 办 使用LiPF0之實施例6-7〜6_1〇，較未使用 UPFk實施例6士6_4，放電容量維持率分別得以提高。 即’於使用有具有疊層薄膜之外裝部件4()之情形時，若 使用具有_素原子環狀碳酸_衍生物與化1〇或化Μ所示之 輕金屬鹽’則可提高循環特性，若除化10或化23所示之輕 孟屬鹽以外’ $而混合其他輕金屬鹽而使用，則可進一步 提高循環特性。 以上’列舉實施形態以及實施例對本發明進行說明，然 ::發明並非限於上述實施形態以及實施例者，可有各種 :二例如，於上述實施形態以及實施例中，對於使用鐘 作為琶極反絲質之情料行說明，“對於使用 105144.doc -57- 1291776 或鉀（K)等之其他1A族元素，或鎂或鈣（Ca)等之2a族元 素，或鋁等之其他輕金屬，或鋰或該等之合金的情形時， 本發明亦可使用’可獲得同樣效果”匕時，於負極活性物 質中’同樣可使用如上述實施形態中說明之負極材料。 又，於上述實施形態以及實施财，對使用作為電解液 或固體狀電解質之丨種的凝膠狀電解質之情形進行說明， 亦可使用其他電解質。作為其他電解f，例如，可列舉由 料傳導性"、離子傳導性玻璃或離子性結晶等所構成 之離子傳導性無機化合物與電解液相混合者，或該等之離 子傳導性無機化合物與凝膠狀電解質相混合者。 土進而，於上述實施形態以及實施<列中，冑於具有捲繞構 造之二次電池進行說明，本發明，同樣適用於具有折疊正 極以及負極或具有重疊構造之二次電池。此外，可使用於 所謂之硬幣型、按鍵型或角型等之二次電池…並不僅 限於二次電池，亦適用於一次電池。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明一實施形態之二次電池結構之 圖。 圖2係擴大表示如圖i所示之二次電池中之捲繞電極體之 一部份的剖面圖。 圖3係表示本發明之其他實施形態之二次電池結構之立 體圖。 且 圖4係表不沿著圖3所示之捲繞電極體線之剖面圖。 ° '、示以貝加例製作之含C〇SnC材料之以X線光電子 105144.doc -58- 1291776 分光法獲得的峰值一例圖。 【主要元件符號說明】

11 電池罐 12， 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全閥機構 15A 圓盤板 16 熱敏電阻元件 17 墊圈 20， 30 捲繞電極體 21， 33 正極 21A ，33A 正極集電體 21B ，33B 正極活性物質層 22， 34 負極 22A ，34A 負極集電體 22B ，34B 負極活性物質層 23， 35 間隔件 24 中心銷 25， 31 正極引線 26， 32 負極引線 36 電解質層 37 保護帶 40 外裝部件 41 密著薄膜 105144.doc -59-

Claims (1)

1291776 十、申請專利範圍： •種電池’其係含有正極、負極以及電解質之電池；其 特徵在於 ’使用鐘金屬作為負極活性物質； 迟電解貝§有具有_素原子之環狀碳酸酯衍生物與由 化1或化2所示之輕金屬鹽組成之群中之至少1種：

[化1] e， e + M21 f d (式中，Rll表示-C(=0)-R21-C(=〇)-基（R21表示伸烷基、 鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸芳基）、或-C(=0)-C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、化烷基、芳基或 鹵化芳基）、或-C(=0)-C(=0) -基，R12表示鹵基、烧基、 鹵化烷基、芳基或鹵化芳基，X11以及X12分別表示氧 (0)或硫（S)，Mil表示過渡金屬元素或短週期型週期表 中之3B族元素、4B族元素或5B族兀素，M2 1表不短週期 型週期表中之1A族元素或2A族元素或链（Al)，a為1〜4之 整數，b為0〜8之整數，c、d、e以及f分別為1〜3之整 數）； [化2] 105I44.doc 1291776 R32 i 0 = 0 [ Ο 奶 1 C〇 — β —Ο~C 一 R33 Η I il Ο ο ο I c == ο ! R34

+ Li (式中R31、R32、R33以及R34表示將烷基中之至少一 部分氫以_素取代之基）。 2·如請求項1之電池，其中，作為上述環狀碳酸醋衍生 物，包含化3所示之環狀碳酸酯衍生物： [化3]

(式中，Rmdu以及R44表示氣、氣基、氣基、 邊基’或甲基、乙基或該等之—部分氫以氟基、氯基、 邊基取代之基，該等中至少-個為具有自素之基）。 3.如請求们之電池，其中’作為上述輕金屬鹽，包含如 化4所示之化合物： [化4] 105l44.doc -2- 1291776

Q 4* M12 —R13 M21 f ! ^ d (式中，Rll表示-(3(=0)-1121-(:(=0)-基（R21表示伸烷基、 鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸芳基）、或-C(=0)-C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、_化烷基、芳基或 鹵化芳基）或- C(=0)-C(=0)-基，R13表示鹵基，M12表示 為磷（P)或硼（B)，M21表示短週期型週期表中之1A族元 素或2A族元素或鋁，ai為1〜3之整數，bl為〇、2或4， c、d、e以及f分別為1〜3之整數）。 4·如請求項1之電池，其中，作為上述輕金屬鹽包含化5所 示之二氟[氧絡酸根（ox〇lato)-〇,〇，]硼酸鋰、化6所示之四 氟[氧絡酸根-0,〇’]磷酸鋰、化7所示之二氟雙[氧絡酸根_ "二鼠-2 -氧-2 -三氟甲

0,0’]填酸鋰、化8所示之二氟[3,3,3_三 基丙酸根（2-)-〇,〇，]硼酸鋰、化9所示之 氧-2-三氟甲基丙酸根（2-)_〇,〇f]硼酸鋰 105144.doc 1291776 [化5] [化6]

[化7] [化8]

[化9]

[化 10] 105144.doc 1291776 LiB(OCOCF3)4 [化 11] LiB(OCOC2F5)4 [化 12] LiB(OCOCCl3)4。 5.如清求項1之電池，其中，進而含有上述輕金屬鹽以外 之其他輕金屬鹽。 6_如請求項1之電池，其中，進而含有upF6、UBf4、 L1CIO4、LiAsF0、化13所示之鋰鹽以及化14所示之鋰鹽 所組成之群中之至少1種： [化 13] LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02) (式中，m以及η為1以上之整數）； [化 14] LiC(CpF2pHh iS02)(CqF2q+ iS02)(CrF2r+iS〇2) (式中，p、q以及r為1以上之整數）。 7· 一種電池，其係具有正極、負極以及電解質之電池；其 特徵在於 上述負極含有可吸收以及放出電極反應物質且含有金 屬元素以及半金屬元素中之至少i種作為構成元素的負 極材料； 上述電解質含有具有_素原子之環狀碳酸酯衍生物， 與化1 5或化16所示之輕金屬鹽所組成之群中之至少1 種： 105144.doc XII，1291776 [化 15] Rli： Χ12· Mil—Ri2b a c M21 e + f d (式中，Rll表示-C(=0)-R21-C(=0)-基（R21表示伸烷基、 鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸芳基）、或-C卜 C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、_化烷基、芳基或

鹵化芳基）、或-C( = 0)-C( = 0)-基，R12表示鹵基、烷基、 鹵化烷基、芳基或鹵化芳基，XII以及χ12分別表示氧 (〇)或硫（S)，Mil表示過渡金屬元素或短週期型週期表 中之3B族元素、4B族元素或族元素，M21表示短週期 型週期表中之丨八族元素或2A族元素或鋁（A1)，&為1〜4之 整數，b為〇〜8之整數，c、d、e以及f分別為^之整 數）； [化 16]

R32 1 0 I 〇 Li ^ I _ 〜C — 〇—β —0 一 C〜R33 II i }{ 〇 〇 0 R34 0 105144.doc 1291776 (式中，R31、R32、R33以及R 八^ K34表不將烷基中至少一部 77虱以_素取代之基）〇 8·如請求項7之電池，其中，作& ,, 下為上述環狀碳酸酯衍生 ’包含化17中所示之環狀碳酸醋衍生物： [化 17] 誌hi% V 〇 (式中，R4i、R42、R43以及R44表示氣、說基、氣基、 溴基，或甲基、乙基或該等之一部分氫以氟基、氯基、 漠基取代之基，該等之至少丨個為具有函素之基）。 月长項7之電池’其中’作為上述輕金屬鹽，包含化 18所示之化合物： [化 18] C

Ί2—叫 M21e! d (式中，R11表示-C(=0)-R21-C(=0)_基（R21表示伸烷基、 鹵化伸烧基、伸芳基或鹵化伸芳基）、或-C(=〇)_ C(R23)(R24)_基（R23、R24表示烷基、_化烧基、芳基或 鹵化芳基）、或-C( = 0)-C(=0)-基，R13表示鹵基，M12表 示磷（P)或硼（B)，M21表示短週期型週期表中之1A族元 素或2A族元素或鋁，ai為1〜3之整數，bl為〇、2或4， 105144.doc 1291776 c、d、e以及f分別為㈠之整數）。 ίο.

如請求項7之電池，其中，作為上述輕金屬鹽包含化19 所示之二a[氧絡酸根·〇,〇，]硼酸鋰、化2〇所示之四氟[氧 絡酸根·〇,〇’]碟酸鐘、化η所示之二I雙[氧絡酸根-0,0’]破酸鐘、化22所示之二氟[3,3,3·三敗_2_氧_2_三氟 甲基丙酸根（2-)-0,0，]喊鐘、化23所示之雙[3,3,3-三獻_ 2-氧-2-二氟甲基丙酸根（2_)_0,〇，]硼酸鋰、化以所示之四 (三氟乙酸根）硼酸鋰、化25所示之四（五氟丙酸根）硼酸 鋰以及化26所示之四（三氯乙酸根）硼酸鋰所組成之群中 之1種： [化 19] 0 0

:><

Li4· [化 20]

[化 21]

105144.doc 1291776 [化 22]

cx 〇’、p Li* [化 23]

[化 24] LiB(OCOCF3)4 [化 25] LiB(OCOC2F5)4 [化 26] LiB(OCOCC13)4 〇

11 ·如清求項7之電池，其中， 之其他輕金屬鹽。 12 ·如請求項7之電池，其中 LiC104、LiAsF6、化 27所示 所組成之群中之至少1種： [化 27] 進而含有上述輕金屬鹽以外 ，進而含有 LiPF6、LiBF4、 之鋰鹽以及化28所示之鋰鹽 LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02) (式中，m以及η為1以上之整數）； [化 28] 105144.doc 1291776 13. 14. LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(c F 〇 2A^r^2r+iS〇2) (式中，p、q以及r為1以上之整數）。 如請求項7之電池，其中，上诫鱼 上建負極包含含有矽（Si)以及 錫(sn)中之至少一者作為構成元素之材料。 一種電池，其係含有正極 特徵在於 負極以及電解質之電池；其 上述負極容量含有吸收以及放出輕金屬之容量成分與 析出以及溶解輕金屬之容量成分，且以其和表示； 上述電解貝含有具有鹵素原子之環狀碳酸醋衍生物與 化29或化30所示之輕金屬鹽所組成之群中之至少丨種； [化 29] r /Xll· R11、 ΠΜ11—Ri2k‘ \χΐ2^ D c M21 e + f d (式中’ Rll表示-C( = 0)-R21-C(=〇)·基（R2i表示伸烷基、 鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸芳基）、或_C( = C))_ C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、_化烷基、芳基或 _化芳基）、或-C(=0)-C(=0)-基，R12表示鹵基、烷基、 化院基、芳基或鹵化芳基，XII以及X12分別表示氧 (〇)或硫（S)，Mil表示過渡金屬元素或短週期型週期表 中之3B族元素、4B族元素或5B族元素，M2 1表示短週期 型週期表中之1A族元素或2A族元素或鋁（Al)，a為1〜4之 整數，b為〇〜8之整數，c、d、e以及f分別為u之整 105144.doc -10- 1291776 數）； [化 30] .R3 「^il-i-ilif.^.」 ο

J 32= 一 一一34 RICI,ο丨 B IO ——c IR ο C ΠΠΟ 3 R U ο (式中，R31、R32、R33以及R34表示將烷基之至少一部 分氫以4素取代之基）。 15·如請求項14之電池，其中，作為上述環狀碳酸醋衍生 物，包含化31所示之環狀碳酸酯衍生物： [化 31] R4i v .B43 R42->—fR44

(式中，、論^以及⑽表示氫^基〜氯基、 邊基，或甲基、乙基或將該等之—部分氯以氣基、氣 基、演基卻代之基，該等之至少—個為具㈣素之基）。 16.如請求項14之電池，其中’作為上述輕金屬帛，包含化 3 2所示之化合物·· 105144.doc -11 - 1291776 [化 32] e_ α Μ12—R13bl R11； e + 0 /al M21% f d (式中，Rll表示-C( = 0)-R21-C(=〇)-基（R21表示伸烷基、 鹵化伸烷基、伸芳基或鹵化伸芳基）、或-C(=0)-C(R23)(R24)-基（R23、R24表示烷基、i化烷基、芳基或 鹵化芳基）、或-C(=0)-C(=0)-基，R13表示鹵基，M12表 示磷（P)或硼（B)，M21表示短週期型週期表中之1A族元 素或2A族元素或鋁，ai為1〜3之整數，bl為〇、2或4， c、d、e以及f分別為1〜3之整數）〇 17.如請求項之電池，其中，作為上述輕金屬鹽包含化33 所示之二氟[氧絡酸根-〇,〇’]硼酸鋰、化34所示之四氟[氧 絡酸根-0,0’]磷酸链、化35所示之二氟雙[氧絡酸根一 〇,〇」磷酸鋰、化36所示之二氟[3,3,3-三氟-2-氧-2-三氟 甲基丙酸根（2-)-〇,〇，]硼酸鋰、化3 7所示之雙[3,3,3_三氟· 2-氧-2-三氟甲基丙酸根（2-)_〇,〇，]硼酸鋰、化38所示之四 (二氟乙酸根）硼酸鋰、化3 9所示之四（五氟丙酸根）硼酸 經以及化40所示之四（三氯乙酸根）硼酸鋰所組成群中之 至少1種： I05144.doc -12- 1291776 [化 33] [化 34]

[化 35] [化 36]

[化 37] [化 38] 105144.doc 1291776 LiB(0C0CF3)4 [化 39] LiB(OCOC2F5)4 [化 40] LiB(OCOCCl3)4。 1 8 ·如請求項14之電池，其中，進 ，、T項而含有上述輕金屬鹽以外 之其他輕金屬鹽。 19.如請求項14之電池，其中，進而含有upF6、UBF4、 • UCIO4、LiAsF0、化41所示之鋰鹽以及化42所示之鋰鹽 所組成之群中之至少1種： [化 41] LiN(CmF2m+1S〇2)(CnF2n+1S〇2) (式中，m以及η為1以上之整數）； [化 42] Lic(CpF2p+iS02)(CqF2q+ iS02)(CrF2r+1S〇2) (式中，p、q以及r為1以上之整數）。 105144.doc -14-