TWI288827B - Three-dimensional nano-porous film and fabrication method thereof - Google Patents

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1288827 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種三維奈米孔、洞薄膜及其製造方法，特別關 於-種具有高韻強度及抗反射能紅三維奈米孔洞薄膜及盆 製造方法。 〃 【先前技術】 在顯示裝置的製程中（例如：光學鏡片、陰極射線顯示器、 電漿顯示器、液晶顯示器、或是發光二極體顯示^，為避免影 像受眩光或反射光的干擾，會在該顯示I置的最外層（例如液晶 顯示為的透明基板）配置一抗反射層。 具^單層結構之抗反射光學薄膜，由於具有極佳之加工便 利性、高良率、高產量、及低設備成本等優點，以逐漸成為抗 反射技術上主要的研發趨勢。然而’習知用來形成複合抗反射 先學，膜，含氟無機材料，像是氟化鎂或氟㈣，由於其包含 了大量的氣原子，使得化合物本身不具有内聚力（⑶⑽吵導 致所形成之單層結構抗反射光學薄膜之抗磨耗性（_tch resist_e)無料到適用 < 水準，而必需再外加一硬化層㈣d coatlayer)。此外，该習知之抗反射光學薄膜僅能針對特定波段 (520〜570議)具有較佳之抗反射能力，故需藉由不同折射率之材 枓所構成之多層結構方可於可見光波段（彻〜谓譲)達到抗反 射目的’且含既無機材料所構成之組成配方其有效折射率〜） 無法再進一步降低至1.40以下。 ^有效降低單層結構抗反射光學薄叙有效折射率（u 員嶋的反射率’一種習知的方法係包括分別將四 虱土石圪與不相容的聚合物’溶於溶劑十，並加以混合以形 1288827 ' /夜再將上述溶液塗覆於一基底上’最後，在該四曱氧基 秒文完進行交聯後，再將該不相容的聚合物移除。該方法所形成 之薄膜由於具有複數個不同深度之開放式垂直孔洞，因此其具 有呈梯度（gradient)變化的折射率，可進一步降低薄膜反射率達 到抗反射的目的。 如上所述’由於抗反射薄膜中已含有高體積分率的奈米孔 洞’因此’構成該抗反射薄膜之材料其彼此間的鍵結強度即變 成非吊的重要。然而，由於該習知抗反射薄膜係完全由四曱氡 ^矽烷的縮合物所構成，因此該薄膜的機械強度僅源於矽醇官 ，基進仃縮合反應所得之矽-氧矽^A(Si_〇_si)之強度，且該四曱 氧基矽烷的鈿合物之交連密度不高，致使該抗反射薄膜之機械 強度及硬度不佳’導致該抗反射薄膜具有較差之抗磨耗能力， 無法作為於平面顯示器之反射光學塗裝之用。 U。因，，發展出具有低折射率及高機械強度的抗反射薄膜與 製程，是目前顯示器技術上亟需研究之重點。 【發明内容】 ^鐘於此’本發明之目的在於提供—種三維奈米孔洞费 ^八…、有複數個奈米孔洞結構，藉由空氣填充於該薄膜 中友 :刀的奈米孔洞，可大幅降低薄膜的有效折射率㈣至 1.4 ^由於该抗反射薄膜係由具有高交連密度之有機為 成物所構成，因此具有極佳的機械強度及硬度。 膜的另—目的為提供—種具有高機械強度之抗反射3 射薄膜 ’以得到如本發明所述之具有高機械強度之抗万 本發明之又-目的在於提供—種具有高機械強度之抗反身; 1288827 薄膜，具有抗反射（ami-reflecticm coatings)、防炫光（ami-glare) 及抗磨耗等特性，可用於光學元件或顯示裝置之中。 ^ 為達上述目的，本發明所述之三維奈米孔洞薄膜，其具有 複數個奈米孔洞結構，係為經下列步驟後所得之產物： (a) .提供一基底，其上具有一預塗佈面； (b) .幵y成由一二維奈米孔洞塗覆組合物所組成之膜層於該 基：之預塗佈面上’其中該三維奈米孔洞塗覆組合物係包含在 一第一溶劑中均勻溶液形式的： 45至95重量百分比之含氧化合物膠體（〇xidegel)，其中該 含氧化合物膠體係具有可聚合官能基（pGlymedzable訂哪s)，且 該含氧化合物膠體包含3B族氧化物膠體、4β族氧化物膠體、 5B族氧化物膠體、矽氧烷膠體、金屬氧化物膠體或其混合； 5至55重量百分比之模板材；以及 0.1至10重量百分比之起始劑（initiator)，其中上述該重量 百分比係以該氧化物溶膠/凝膠及該模板材 ⑷.提供-能量予該由三維奈米孔洞塗覆組==成之 臈層，俾使該三維奈米孔洞塗覆組合物進行一聚合反應，以於 該基底之預塗佈面上形成一有機無機混成層；以及 ⑷.藉由-第二溶劑將該模板材由該有機無機混成層中溶 出，以形成一三維奈米孔洞薄膜，其中 該三維奈米孔洞薄膜之膜厚係介於5011]11至300nm之間， 且該三維奈米孔洞薄膜之孔洞尺寸係介於5nm至80nm之間。 根據本發明所述之三維奈米孔洞薄膜，由於其有效折射率 一)為i.45以下、薄膜之反射率係不大於3%、穿透度係不低 =93%，且其錯筆硬度係不低於F，故非㈣合作為光學元件 或顯不裝置之抗反射薄膜。 1288827 根據本發明所述之三維奈米孔洞薄膜，由於具有極佳的抗 反射及抗磨耗能力，可配置於顯示裝£ (例如：光學鏡片、陰 極，線顯不器、電漿顯示器、液晶顯示器、或是發光二極體顯 示器）的最外層’以避免影像受炫光或反射光的干擾，且可保護 顯示裝置避免磨損。 本發明戶斤述之二維奈米孔洞薄膜其製造方式包 驟： 乂 0)提供一基底，其上具有一預塗佈面； ⑻形成由一三維奈米孔洞塗覆組合物所組成之膜層於該 基叙預塗佈面上’其中該三維奈米孔洞塗覆組合物係包含在 一第一溶劑中均勻溶液形式的： 45至95重量百分比之含氧化合物膠體（〇xide⑽），其中該 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ & (polymenzable groups) ^ ^ 口亥；氧化合物膠體包含3B族氧化物膠體、4b族氧化物膠體、 5B族氧化物膠體、秒氧燒膠體、金屬氧化物膠體或其混合； 5至55重量百分比之模板材；以及 〇·1至10 ί置百分比之起始劑（initiat〇〇,其中上述該重量 百分比係㈣含氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準； * (C)·提t、⑧里予該由三維奈米孔洞塗覆組合物所組成之 膜：，俾使該三維奈米孔洞塗覆組合物進行一聚合反應，以於 該基底之職佈面上形成一有機無機混成層；以及 ⑷·精由-第二溶劑將該模板材由該有機無機混成層中溶 出，以形成一三維奈米孔洞薄膜。 根據本毛月所述之二維奈米孔洞塗覆組合物，該含氧化合 物膠體係包含由至少—^ η λ — 3氧化&物膠體前趨物（precursor)進 行备§合反應後所得之，日 才 且δ亥至 >、一種含氧化合物膠體前趨 1288827 物匕&具有可聚合官能基之第一含氧化合物膠體前趨物，其 中σ亥第一含氧化合物膠體前趨物具有如公式⑴所述之結構 n(R1)-M(OR2)m 公式(I) 八中R係為丙烯酸基、丙烯醯基、環氧基、胺基、烷氧 :氰酸鹽基或具有反應性雙鍵之官能基；R2為烷基、鹵烷 S ° a , η及m皆係大於或等於1，且m及η之總和係不 小且較佳為4; f 11大於1時，每—Rl係為相同或不同 之官能基；當m大於1時，每一 R2係為相同或不同之官能基。 此外，Μ係為-3B族、4B族、5B族之原子或過渡金屬，可例 為夕鋁錯、鈦、錫或銻，較佳係為矽、鋁或錫，最佳為 此外，該至少一 氧化合物膠體前趨物 如公式（II)所述之結構 種含氧化合物膠體前趨物更包含一第二含 ，而该第二含氧化合物膠體前趨物係具有 公式(π) x 其中’ R3係為烧基或岐基；xA y㈣大於或等於i， 及y之總和係不小於2’且較佳為 同之官能基。 母R係為相R或， "此外’在本發明中，該含氧化合物膠體亦可為至少一種/ 乳化合物膝體前趨物（pre⑽謝)之混合（未進行縮合反應），且言 至少-種含氧化合物膠體前趨物包含該具 -含氧化合物膠體前趨物，且可更包含該其 二二 物膠體前趨物。 ^ ^ 本發明所奴三維奈米孔洞薄膜，係將含氧化合物膠體弟 1288827 趨物、模板材、起始劑與第一溶劑均勾混合成一塗佈液，於此 均勾塗佈液中各成分均句溶解成單—溶液相（也咖叫灿 而將之塗覆於特定基底之上，該塗佈液中之第一溶劑可 猎由加熱或自然揮發方式逐漸離開該塗覆層，此時金屬氧化物 溶膠/凝膠體前趨物與模板材因其互不相容而逐漸相分離出來形 成一奈米尺度非均相（職。_scale het⑽gene〇us thin fi㈣薄膜， 此時該含氧化合物膠體之自縮合反應，可穩固此含氧化合物膠 體於薄膜中之結構’而後再藉由一能量使該具有可聚合官能基 ，合氧化合物膠體’在起始劑的作用下聚合，進一步提升該含 乳化合物膠體之機械強度，最後再利用溶劑將模板材選擇性；容 ^ 形成具有三維奈米孔洞薄膜。值得注意的是，本發明進 步藉由對配方中含氧化合物㈣前趨物的可聚合官能基之選 用、具有含氧化合物膠體與模板材之相容性、具有 : 基之含氧化合物膠體與模板材的重量比率、以及具有可：二 能基之含氧化合物膠體於塗覆組合物中的黏度等參數進行調 整’以控制三維奈米孔洞之大小、空間分佈、及孔洞於薄膜中 之體積刀率，獲致具有複數個奈米孔洞結構的有機/無機 合物膠體薄膜。 此外’更值得注意的是，根據本發明之製程方法所獲得< 籲 三維奈米孔洞薄膜係由具有有機官能基互相交聯的含氧化合物 膠體(有機無機混成物)所構成。舉例來說，該含氧化合物膠體可 為-石夕氧烧膠體（sil〇xane gel)，該薄膜的機械強度除了源於石夕醇 官能基進行縮合反應所得之石夕氧石夕_鍵卻_〇_叫之鍵結強度 外’該薄膜更進-步藉由該”氧烧結構中的有機官能機進= 聚合反應以提昇該混成薄膜之交聯密度，如此—來，即便本發 明所述之三維奈米孔洞薄膜具有高體積分率的奈米孔洞，該二 11 1288827 =奈米孔洞薄膜之機械強度及硬度仍能維持_較高的水準，使 =膜具有改善的抗磨耗能力’非常適合於平面顯示 口口之反射光學塗裝之用。 進 明 以下猎由數個實施例及比較實施例並配合所附圖式，以更 —a步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發 之耗圍’本發明之範圍應以所附之中請專利範圍為準。 【實施方式】 本發明係揭露-種三維奈米孔洞薄膜，其具有複數個夺米 孔洞結構’由於該複數個奈米孔洞係均勾分佈於其中，使得古亥 高分子薄膜之有效折射率(neff)為丨.45以下、薄膜之反射率係不/ 大於3%、穿透度係不低於93%、薄膜霧度介於1%至21%之間， 且其錯筆硬度係不低，故非f適合作為光學元件或顯示裝置 之抗反射及抗磨耗薄膜。 本發明所述之二維奈米孔洞薄膜之製程方法係將一三維奈 米孔洞塗覆組合物塗佈於一基底之預塗佈面上，以形成一由2 維奈米孔洞塗覆組合物所組狀膜層，其中該三維奈米孔洞^ 分子塗覆組合物係包含在一第一溶劑中均勻溶液形式的45 2 95重量百分比之含氧化合物膠體、5至55重量百分比之模板材 及〇·1至10重置百分比之起始劑（initiat〇r)，上述該重量百分比 係以该氧化合物膠體及該模板材之重量為基準，且該含氧化人 物膠體係具有可聚合官能基（polymerizable groups”且該含氧化 合物膠體包含3B族氧化物膠體、4B族氧化物膠體、5B族氧化 物膠體、矽氧烷膠體、金屬氧化物膠體或其混合。接著，提供 一月b里予该由二維奈米孔洞塗覆組合物所組成之膜層，俾使該 具有可聚合官能基之含氧化合物膠體在該基材上形成一有機無 12 1288827 層°取後m溶劑將該模板材由該有機益機、、ι 丄中溶出’以形成一三維奈米孔洞薄膜。請參照，; 意圖，顯示—具有奈二佳實施例的剖㈣^ 底1〇上。 孔洞薄膜12配置於—基 根據本發明，該基底係為一透 塑性或熱固性基材，像是光學元件破璃。其中將該 =覆t合物塗佈於該基底上之方法可為喷霧塗佈二；潰塗 式塗佈法。 m、紅轉塗伟法、網印法或捲帶 化人：ί發明之較佳實施例中，該可具有可聚合官能基之含氧 ’其可聚合官能基係包括丙烯酸基、丙烯醯基、環 虱基、胺基、烷氧基或異氰酸鹽基。 根據本發明所述之三維奈米孔洞塗覆組合物 物:;係包含…一種含氧化合物膠體前趨物㈣二i 物勺後所仔之產物’且該至少-種含氧化合物膠體前趨 有可聚合官能基之第一含氧化合物膠體前趨物，其 含氧化合物膠體前趨物具有如公式⑴所述之結構〃 n(R1)-M(〇R2)m 公式（工） ^中，R係為丙烯酸基、丙稀基、環氧基、胺基、烧氧基、 =酉义鹽基或具有反應性雙鍵之官能基；r2為縣、鹵烧基或其 、:口 :""及m皆係大於或等於1，且m及n之總和係不小於2，且 車乂佳為4，士田:大於i時，每一 Rl係為相同或不同之官能基；當 ^大，1時’每—R2係為相同或不同之官能基。此外，Μ係為-知4Β知、5Β族之原子或過渡金屬，可例如為石夕、铭、錯、 13 1288827 鈦、錫或娣，較佳係為石夕、紹或錫，最佳為石夕。 此外，該至少一種含氧化合物膠體前趨物更包含一第二含氧 化合物膠體前趨物，而該第二含氧化合物膠體前趨物係具有如公 式（II)所述之結構 x(R3)-M(OR3)y 公式（工工） 其中，R3係為烧基或鹵完基；X及y皆係大於或等於1，x 及y之總和係不小於2，且較佳為4 ;且每一 R3係為相同或不 同之官能基。

在本發明之較佳實施例中，該第一含氧化合物膠體前趨物 可例如為3-(曱基丙烯獄氧基）丙基三甲氧石夕完（3-methacrylicoxy propyl trimethoxy silane，MTPS)、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧石夕 烧（3-methacrylic propyl triethoxy silane)、環氧丙醇三乙氧基石夕 烧（glycidoxy irz•以/ζοχγζ·/⑽、異氰硫酸鹽丙基三乙氧基石夕烧 (3-thiocyanatopropyl-triethoxy silane)、3-胺基三乙氧基石夕烧 (3-amino-propyltriethoxysilane)、環氧丙基氧丙基三乙氧基矽烧 (glycidyloxypropyl triethoxy silane)、四乙氧基石夕烧（tetraethoxy silane)、乙烯基三乙氧基石夕烧（vinyl triethoxy silane，VTES)、 乙烯基三甲氧基石夕烧（vinyl trimethoxy silane)、或由I呂、錯、鈦， 錫、銻原子所衍生之具有反應官能基之含氧化合物；而該第二 含氧化合物膠體前趨物可為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲 基三乙氧基矽烷、二曱基二甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、 四丙基矽酸鹽（tetrapropylorthosilicate，TPOS)、四丁基矽酸鹽 (tetrabutylorthosilicate，TBOS)、或由鋁、錯、鈦，錫、銻原子 所衍生之含氧化合物。 根據本發明所述之三維奈米孔洞含氧化合物塗覆組合物， 14 1288827 該起始劑可例如為一 反應型之有機化合物、寡=或—熱起始劑。該模板材係為非 溶劑係為可以均勾同時、j合物或其混合物。而該第-劑之單-有機溶劑或其：財:：合：膠體、模板材、起始 溶劑係為可均勻溶解模：可::二該第二 J簌禋有機洛劑之混合物。 塗覆ίΖΓΓ二步對該具有可聚合官能基之含氧化合物膠體於 ㈣==度及該具有可聚合官能基之含氧化合物膠體 ;=的重！比率等參數進行調整，以控制三維奈米孔洞之 成之1乎孔：!^於薄膜中之體積分率，如此-來，可確保形 :之不未孔洞南分子薄膜具有複數個奈米孔洞結構的剖面。因 ，根據本發明’溶於該第—溶劑中該具有可聚合官能基之含 氧化口物膠體之黏度範圍係控制於5cps/25Qc至1⑻ ^車乂仏為5 CPS/25°C至50 CPS/25°C。此外，該可聚合含 軋化合物膠體與該模板之重量比之範圍係介於19』至⑼之 間，較佳係介於10:1[至1:1之間。 曰根據本發明，該三維奈米孔洞塗覆組合物適需要可更包括 重里百/刀比係為〇_5至50之添加劑，該重量百分比係以該含氧 化合物膠體及該模板材之總重量為基準，其中該添加劑係包括 平坦劑、均化劑、填料、助黏劑、除沫劑或其混合。 根據本發明，該三維奈米孔洞塗覆組合物適需要可更包括 重置百分比係為5至5〇之光硬化樹脂，該重量百分比係以該含 氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準，其中該光硬化樹脂 係包合壓克力樹脂、環氧樹脂、聚胺酯或其混合，例如為甲基 丙稀酸醋類衍生物 '乙基丙烯酸酯類衍生物、丁基丙烯酸酯類 15 1288827 不亍生物、異辛基丙稀酸酉旨類衍生物、曱基丙烯酸曱西旨衍生物、 二丙烯酸異戊四醇、丙烯酸-2-羥基乙酯衍生物、曱基丙烯酸 輕基乙S旨、丙烯酸羥基丙酯衍生物、丙烯醯胺、、二丙婦酸 -1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯類衍 生物、乙氧基季戊四醇四丙稀酸酯類衍生物、二丙烯酸三甘醇 酉曰、一丙稀酸三丙二醇酯、二丙烯酸對新戊二醇酯、三經曱基 丙燒三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、三經曱基丙 k季戊四醇三丙稀酸酯或其混合。 以下特舉實施例1〜10,用以說明本發明所述之該具有可聚 合官能基之含氧化合物膠體、三維奈米孔洞薄膜及其製備方 法’以期使本發明能更為清楚： 具有可聚合官能基之含氧化合物膠體之製備 實施例1

具有可聚合官能基之含氧化合物膠體A 取一反應瓶，於瓶内置入3-(甲基丙稀酸基）丙基三甲氧基 石夕烧（3-methacrylicoxy-propyl trimethoxy silane)、四甲氧基石夕院 (tetra-methoxy silane，TMOS)、鹽酸（HC1)、去離子水（de-i〇n water) 及乙醇，均勻混合後在60°C下回流（reflux)三小時，其中該3-(甲 基丙烯酸基）丙基三甲氧基矽烷、四曱氧基矽烷、鹽酸、去離子 水及乙醇之莫耳比例為〇·25/0_75/0·1/4/15。待反應完全後，即 可獲得具有可聚合官能基之含氧化合物膠體Α。 實施例2

具有可聚合官能基之含氧化合物膠體B 16 1288827 取一反應瓶，於瓶内置入γ-環氧丙醇丙基三甲氧基石夕院 (γ-glycidoxypropyl- trimethoxysilane)、四乙氧基矽烷 (tetra-ethoxy silane，TEOS)、鹽酸（HC1)、去離子水（de-ion water) 及乙醇，均勻混合後在35°C下回流（reflux)—小時，其中該γ_ 環氧丙醇丙基三曱氧基矽烧、四乙氧基矽烧、鹽酸、去離子水 及乙醇之莫耳比例為0·3:0_7:0·05··4··50。待反應完全後，即可獲 得具有可聚合官能基之含氧化合物膠體Β(矽氧烷膠體）。 實施例3

具有可聚合官能基之含氧化合物膠體C 取一反應瓶’於瓶内置入乙稀基二乙氧基碎烧（vinyl triethoxysilane)、四乙氧基矽烷（tetra_ethoxy silane，TEOS)、鹽 酸（HC1)、去離子水（de-ion water)及乙醇，均勻混合後在60°C下 回流（reflux)三小時，其中該乙烯基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽 烷、鹽酸、去離子水及乙醇之莫耳比例為0·5:0.5:0.1:4:60。待 反應完全後，即可獲得具有可聚合官能基之含氧化合物膠體C。 實施例4

具有可聚合官能基之含氧化合物膠體D 取一反應瓶，於瓶内置入3-(甲基丙烯酸基）丙基三曱氧基 石夕烧（3-methacrylicoxy-propyl trimethoxy silane)、奈米尺度二氧 化石夕凝膠（olloid silicac，購買於 Nissan Chemical-型號 MAST， 12nm in Methanol，）、鹽酸（HC1)、去離子水（de-ion water)及乙醇， 均勻混合後在70°C下回流（reflux)四小時，其中該3-(曱基丙烯 酸基）丙基三曱氧基矽烷、二氧化矽凝膠、鹽酸、去離子水及乙 醇之莫耳比例為0.25/0.75/0.75/3/50。待反應完全後，即可獲得 1288827 具有可聚合官能基之含氧化合物膠體D。 比較實施例1 取一反應瓶，於瓶内置入四甲氧基矽烧（tetra-methoxy silane，TMOS)、鹽酸（HC1)、去離子水（de_ionwater)及乙醇，均 勻混合後在60°C下回流（reflux)三小時，其中該四曱氧基石夕烧、 鹽酸、去離子水及乙醇之莫耳比例為0.75:0.042:4:72。待反應完 全後，獲得聚四甲氧基矽烷A。 三維奈米孔洞薄膜之製備 實施例5

三維奈米孔洞薄膜A 取一反應瓶，於瓶内置入6g由實施例1所製備之具有可聚 合官能基之含氧化合物膠體A及4g聚甲基丙烯酸甲酯 (Poly-methylmethacrylate、PMMA)(數量平均分子量約 15000)， 並在室溫25°C下加入四氫咲喃（tetrahydrofuran ; THF)溶解，配 置成固溶比為2wt%的塗佈漿料。接著，攪拌至溶解後，加入〇.2g 三苯基三氟曱烧磺酸鹽（triphenyl triflate)作為光起始劑，至此完 成三維奈米孔洞塗覆組合物之製備，其中含氧化合物膠體與模 版材之重量比為6:4,具有可聚合官能基之含氧化合物膠體A於 該三維奈米孔洞塗覆組合物之黏度係為l〇CPS/25°C。 接著，以旋轉塗佈機將該三維奈米孔洞塗覆組合物塗佈於 一玻璃基材上，轉速控制為25OOrpm並旋轉塗佈30秒。接著， 在烘箱中以60°C烘烤3分鐘以將溶劑移除。接著於氮氣環境下 利用紫外光曝光機曝光，讓該含氧化合物膠體A之3-甲基丙烯 18 1288827 酸丙基（可聚合官能基）於氮氣環境下互相進行交聯聚合反應形 成一有機聚矽酸鹽高分子薄膜。接著，將該形成於玻璃基材上 之高分子薄膜浸潤於丙酮中，以將模板材選擇性洗滌出來，形 成一具有三維奈米孔洞薄膜A，膜厚為150 nm。有效折射率為 1·28。 接著，以紫外光/可見光、近紅外光分光光譜儀（型號為 UV-3150與MPC-3100)進行抗反射光學塗裝之光學特性觀察。 請參照第2圖所示，係顯示實施例5所形成之三維奈米孔洞薄 膜其穿透率與波長的關係圖。此外，請參照第3圖所示，係顯 示實施例5所形成之三維奈米孔洞薄膜其反射率與波長的關係 圖0 實施例ό 三維奈米孔洞薄膜Β 取一反應瓶，於瓶内置入7g由實施例1所製備之具有可聚 合官能基之含氧化合物膠體D及3g非反應性向列型液晶 (Nematic Liquid Crystal E7, Merck 公司），並在室溫 25°C 下加入 四氫咲喃（tetrahydrofuran ; THF)溶解，配置成固溶比為2wt°/〇的 塗佈漿料。接著，攪拌至溶解後，加入〇.2g三苯基三氟曱烷磺 酸鹽（triphenyl triflate)作為光起始劑，至此完成三維奈米孔洞塗 覆組合物之製備，其中含氧化合物膠體與模版材之重量比為 7:3，具有可聚合官能基之含氧化合物膠體D於該三維奈米孔洞 塗覆組合物之黏度係為8 CPS/25°C。接著，以旋轉塗佈機將該 三維奈米孔洞塗覆組合物塗佈於一玻璃基材上，轉速控制為 2500rpm並旋轉塗佈30秒。接著，在烘箱中以60°C烘烤3分鐘 以將溶劑移除。接著於氮氣環境下利用紫外光曝光機曝光’讓 19 1288827 該含氧化合物膠體D之3-曱基丙烯酸丙基（可聚合官能基）於氮 氣環境下互相進行交聯聚合反應形成一有機聚矽酸鹽高分子薄 膜，而後於120°C環境下烘烤30分鐘使含氧化合物膠體（矽氧烷 膠體）中未反應之矽醇官能基進行縮合反應。接著，將該形成於 玻璃基材上之高分子薄膜浸潤於正己烧（Normal Hexane)中，以 將模板材選擇性洗滌出來，形成一具有三維奈米孔洞薄膜A， 膜厚為150 nm。有效折射率為1.31。 實施例7

三維奈米孔洞薄膜C 如實施例5之相同方式進行，但將實施例5所使用之具有 可聚合官能基之含氧化合物膠體A替換為可聚合官能基之含氧 化合物膠體B，其中含氧化合物膠體與模版材之重量比維持 6:4，而該具有可聚合官能基之含氧化合物膠體B於該三維奈米 孔洞塗覆組合物之黏度係為10 CPS/25°C。所得之三維奈米孔洞 薄膜C之厚度為150 nm，有效折射率為1.29。 實施例8

三維奈米孔洞薄膜D 如實施例5之相同方式進行，但將實施例5所使用之6g可 聚合官能基之含氧化合物膠體A替換為7g可聚合官能基之含氧 化合物膠體C，其中含氧化合物膠體與模版材之重量比為7:3， 而該具有可聚合官能基之含氧化合物膠體C於該三維奈米孔洞 塗覆組合物之黏度係為10 CPS/25°C。所得之三維奈米孔洞薄膜 D厚度為150 nm，有效折射率為1·31。 1288827 實施例9

三維奈米孔洞薄膜E 如實施例6之相同方式進行，但將實施例4所使用之7g 含氧化合物膠體D由4g含氧化合物膠體A所取代，並加入3g 可聚合樹脂三丙婦酸異戊四醇（pentaerythritol triacrylate)，其中 含氧化合物膠體A、可聚合樹脂與模版材之重量比維持4:3:3， 而該具有可聚合官能基之含氧化合物膠體A於該三維奈米孔洞 塗覆組合物之黏度係為10 CPS/25°C。所得之三維奈米孔洞薄膜 E之厚度為15 0 nm，有效折射率為1 · 3 9。 實施例10

三維奈米孔洞薄膜F 如實施例6之相同方式進行，但將實施例6所使用之具有 可聚合官能基之含氧化合物膠體D由7g降低為4g，且加入3g 可聚合樹脂三丙稀酸異戊四醇（pentaerythritol triacrylate)，其中 含氧化合物膠體、可聚合樹脂與模版材之重量比維持4:3:3，而 該具有可聚合官能基之含氧化合物膠體D於該三維奈米孔洞塗 覆組合物之黏度係為12 CPS/25°C。所得之三維奈米孔洞薄膜F 之厚度為150 nm，有效折射率為1.41。

比較實施例2 三維奈米孔洞薄膜G 如實施例5之相同方式進行，但將實施例5所使用之6g 可聚合官能基之含氧化合物膠體A替換為比較實施例1所得之 6g四曱氧基矽烷A，其中四曱氧基矽烷與模版材之重量比為 6:4。所得之三維奈米孔洞薄膜G厚度為150 nm。 21 1288827 三維奈米孔洞薄膜之抗.磨耗性評估測試： 接著，分別對實施例4〜6及比較實施例2所製備而成之三 維奈米孔洞薄膜量測其硬度，並進行黏著性測試、耐溶劑測試 及薄膜霧度測試，結果係如表1所示，而測試方式係說明如下： 鉛筆硬度（hardness):鉛筆硬度之檢測方法係依JIS (Japan Industrial Standard )編號 K 5600 之方法測試。

黏著性測試（百格附著測試）：使用透明膠帶（3M，Scotch #600)緊密貼合於上述層合物之光硬化塗佈組合物硬化層上，數 分鐘後快速撕移膠帶，以測式該硬化層是否未被破壞。以上述 方式依CNS 10757 or nS-K6801對本發明所述之光學塗佈層合 物進行百格附著性測試，達到100/100即通過測試。 耐溶劑測試：將乙醇滴數滴在光硬化塗佈組合物硬化層 上，靜置10分鐘後觀察薄膜是否變形扭曲或是表面是否有白化 或被侵蝕的現象。若無以上情況表示薄膜通過抗溶劑性測試。 薄膜霧度（H%)測試：以濁度儀量測 （Hazemeter Model TC-HIII)進行測試。

表1 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 實施 例10 比較 實施 例2 硬度 Η Η Η 2Η 2Η 2Η 4Β 黏著性 測試 .◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 耐溶劑 測試 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 薄膜霧 度（％) 1.5% 2.1% 1.9% 1.8% 1.7% 1.8% 1.2% *◎=通過；X =未通過。 22 1288827 本發明所述之三維奈米孔洞薄膜，由於該複數個奈米孔洞 係均勻分佈於高分子薄膜中，使得該薄膜一具有複數個奈米孔 洞結構的剖面，大幅增加高分子薄膜内空氣，導致進一步降低 薄膜的有效折射率（^㈤至U5以下，且該薄膜之反射率係不大 於.3%。此外，由表丨可知，本發明所述之三維奈米孔洞薄膜之 鉛筆硬度係不低於F，且薄膜霧度介於1%至2_1%之間，若與習 知單純的聚石夕氧烧的抗反射薄膜相比，更具有極佳之機械二 性。再者，本發明所述之三維奈純洞_具有極佳之溶劑耐 ㈣及附著性，故非常適合作為光學元件或顯示裝置之呈 能力之抗反射薄膜。 本^然二發Γ已以較佳實施例揭露如上1其並非用以限定 夂 1 技藝者’在不脫離本發明之精神和範圍内， 二=ζτ，因此本發明之保護範圍當視後附之 申明專利耗圍所界定者為準。 23 ^288827 【圖式簡單說明】 第1圖係繪示本發明所述三維奈米孔洞薄膜之一較佳實施 例的剖面結構示意圖。 第2圖係顯示實施例5所形成之三維奈米孔洞薄膜其穿透 率與波長的關係圖。 戶斤开》成之三維奈米孔洞薄膜其反射 第3圖係顯示實施例 率與波長的關係圖。 【主要元件符號說明】 基底〜10 ;以及 三維奈米孔洞薄膜〜12。 24

Claims (1)

1288827 十、申請專利範圍： 1. 一種三維奈米孔洞薄膜的製造方法，包括： (a) ·提供一基底，其上具有一預塗佈面； (b) _形成由一三維奈米孔洞塗覆組合物所纽成之膜層於該 基底之預塗佈面上，其中該三維奈米孔洞塗覆組合物係包含在 一第一溶劑中均勻溶液形式的： 45至95重量百分比之含氧化合物膠體（oxide gel)，其中該 含氧化合物膠體係具有可聚合官能基(polymerizable groups)，且 該含氧化合物膠體係為3B族氧化物膠體、4B族氧化物膠體、 5B族氧化物膠體、矽氧烷膠體、金屬氧化物膠體或其混合； 5至55重量百分比之模板材；以及 0.1至10重量百分比之起始劑（initiator)，其中上述該重量 百分比係以該含氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準； (c) .提供一能量予該由三維奈米孔洞塗覆組合物所組成之 膜層，俾使該三維奈米孔洞塗覆組合物進行一聚合反應，以於 該基底之預塗佈面上形成一有機無機混成層；以及 (d) .藉由一第二溶劑將該模板材由該有機無機混成層中溶 出，以形成一三維奈米孔洞薄膜。 2. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 方法，其中該可聚合官能基係包括丙烯酸基、丙烯醯基、環氧 基、胺基、烷氧基或異氰酸鹽基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 方法，其中該含氧化合物膠體係包含由至少一種含氧化合物膠 體前趨物（precursor)進行縮合反應後所得之產物，且該至少一種 含氧化合物膠體前趨物包含一具有可聚合官能基之第一含氧化 合物膠體前趨物。 25 1288827 4_如申#專利範圍第1項所述二組* 古土 # ^ ^ ^ I之二維奈米孔洞薄膜的製造 方法，其中该含氧化合物膠體係包含 , 竹匕S至少一種含氧化合物膠體 刖赵物（precursor)之混合，且該至少_ ,. 曰士 種含氧化合物膠體前趨物 包含一具有可聚合官能基之第—含裊 5乳化合物膠體前趨物。 5•如專利範_ 3項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 方：中該第一含氧化合物膠體前趨物具有如公式⑴所述之 結構 m ntR^-MCORS) 公式（工） 二，R1係為丙稀酸基、丙烯酿基、環氧基、胺基、烧氧基、 兴乳酸鹽基或具有反應性雙鍵之官能基；r2為烧基、函烧基启 其結合；皆係大於或等於l，h及η之總和係不小於2 =於1時，每一 Ri係為相同或不同之官能基；當瓜大於 時，每-R2係為相同或不同之官能基；M係為—犯族原子、 4B族原子、5B族原子或過渡金屬。 6.如申請專利範圍第5項所述之三維奈米孔洞薄膜的製缝 方法’其中該第一含氧化合物膠體前趨物係為3_(甲基丙烯羰氧 基）丙基三甲氧錢、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧石夕烧、環氧丙醇 二乙乳基㈣、異氰硫酸鹽丙基三乙氧基錢、3·胺基三乙氧 土 f \ %氧丙基氧丙基二乙氧基石夕炫、四乙氧基石夕烧、乙稀 基三乙氧基石夕烧、乙烯基三甲氧基石夕烧、或由紹、錘、鈦，錫、 銻原子所衍生之具有反應官能基之含氧化合物。 、中％專利範®第3項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 ，去其中該至少一種含氧化合物膠體前趨物更包含一第二含 氧化口物膠體别趨物，而該第二含氧化合物膠體前趨物係且有 如公式（II)所述之結構 、 26 1288827 X(R3)—M(〇R3)^ 公式（II) 其中，R3係為烷基或鹵烷基；x及 y之總和係不小於2 於或等於1，且χ及 8 φ ^ ^ ’、：、相同或不同之官能基。 方·申靖專利範圍第7項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 中该該第二含氧化合物谬體前趨物可為四曱氧其石夕 乙凡其四乙乙ηΓΓ、甲基三乙氧基㈣、二甲基二甲氧基石夕貌、 心=四丙基石夕酸鹽、四丁切酸鹽、或由銘、 ° 錫、銻原子所衍生之含氧化合物。 9·=請專利範㈣1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 合物或其板材係為非反應型之有機化合物、寡聚物、聚 ^ ^ ^ "?Lm1 ^ ^-5cps/25^J：p：/2；：：：^M'^-- 方法項所狀三维奈㈣㈣膜的製造 之重旦::：二 能基之含氧化合物勝體與該模版材 之重里比係介於19:1至9:11之範圍間。、 方法:2::請專利範圍第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 之重量::係;==了能基之含氧化合物膠體與該模版材 打）|於10.1至1:1之範圍間。 請專利範圍第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 之間’/、帛三維奈米孔洞薄膜其孔洞尺寸係介於5聰至80nm 申月專利範圍第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 彳/、中该二維奈米孔洞高分子塗覆組合物更包括： 27 1288827 重量百分比係為0.5至5〇之六Λ句 ^ *ζ^ # - =二化劑、助黏劑、填 方法，里Λ1Λ1請第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 万居具中該基底係為一透明基材。 造方法，其巾15項所述之三維奈米孔洞薄膜的製 ，、上“、明基材係為玻璃、熱固性或熱塑性基材。 方去盆如申明專利乾圍第1項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 細三維奈米孔洞高分子塗覆組合物所組成之膜 二。/ 土上之方法係為喷霧塗佈法、浸潰塗佈法、線棒塗佈 法、流動塗佈法、旋轉塗佈法、網印法或捲帶式塗佈法。 、18.如申明專利乾圍帛i項所述之三維奈米孔洞薄膜的製造 去八中σ亥一維奈米孔洞高分子塗覆組合物更包含： 5至50重里百分比之光硬化樹脂，該重量百分比係以該含 氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準。 ^ 、19·如申請專利範圍第18項所述之三維奈米孔洞薄膜的製 k方法，其中該光硬化樹脂係包含壓克力樹脂、環氧樹脂、聚 胺酯或其混合。 一 20·種二維奈米孔洞薄膜，其具有複數個奈米孔洞，係為 經下列步驟後所得之產物： 0).提供一基底，其上具有一預塗佈面； (b).形成由一二維奈米孔洞塗覆組合物所組成之膜層於該 基底之預塗佈面上，其中該三維奈米孔洞塗覆組合物係包含在 一第一溶劑中均勻溶液形式的： 45至95重置百分比之含氧化合物膠體（〇xide gei)，其中該 吞氧化合物膠體係具有可聚合官能基(polymerizAie gr0UpS)，且 28 1288827 該含氧化合物膠體係為3B族氧化物膠體、4B族氧化物膠體、 5B族氧化物膠體、矽氧烷膠體、金屬氧化物膠體或其混合； 5至5 5重量百分比之模板材；以及 0·1至10重量百分比之起始劑（initiator)，其中上述該重量 百分比係以該含氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準； (c) ·提供一能量予該由三維奈米孔洞塗覆組合物所組成之 膜層，俾使該三維奈米孔洞塗覆組合物進行一聚合反應，以於 該基底之預塗佈面上形成一有機無機混成層；以及 (d) .藉由一第二溶劑將該模板材由該有機無機混成層中溶 出，以形成一三維奈米孔洞薄膜，其中 該三維奈米孔洞薄膜之膜厚係介於50nm至300nm之間， 且該三維奈米孔洞薄膜之孔洞尺寸係介於5nm至80nm之間。 21. 如申請專利範圍第20項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該可聚合官能基係包括丙烯酸基、丙烯醯基、環氧基、胺基、 烷氧基或異氰酸鹽基。 22. 如申請專利範圍第20項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該含氧化合物膠體係包含由至少一種含氧化合物膠體前趨物 (precursor)進行縮合反應後所得之產物，且該至少一種含氧化合 物膠體前趨物包含一具有可聚合官能基之第一含氧化合物膠體 前趨物。 23. 如申請專利範圍第20項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該含氧化合物膠體係包含至少一種含氧化合物膠體前趨物之 混合，且該至少一種含氧化合物膠體前趨物包含一具有可聚合 官能基之第一含氧化合物膠體前趨物。 24. 如申請專利範圍第22項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該第一含氧化合物膠體前趨物具有如公式⑴所述之結構 29 !288827 n(RJ-)-M(〇R")m 公式（工） 、:，R係為丙烯酸基、丙烯醯基、環氧基、胺基、烷氧基、 異氰酸鹽基或具有反應性雙鍵之官能基；r2為絲、鹵烧基或 其結合；η及m皆係大於或等於卜且^ n之總和係不小於 田η大於1日τ，母一 Ri係為相同或不同之官能基；當瓜大

1 ^每一 R係為相同或不同之官能基；Μ係為一 3Β族原 子、4Β族原子、5Β族原子或過渡金屬。 :如申明專利範圍第24項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該第-含氧化合物膠體前趨物係為3_(曱基丙稀幾氧基）丙基 三甲氧石m甲基丙烯酸丙基三甲氧料、環氧丙醇三乙氧 =烧、異氰额me基戟、3_胺基三乙氧基魏、 壞乳丙基氧丙基三乙氧基我、四乙氧基錢、乙稀基三乙氧 基石夕烧乙烯基二甲氧基石夕烧、或由铭、錯、欽，錫、録原子 所衍生之具有反應官能基之含氧化合物。

26.如申請專利範圍第22項所述之三維奈米孔洞薄膜，里 中該f少-種含氧化合物膠體前趨物更包含—第二含氧化合物 膠體丽趨物，而該第二含氧化合物膠體前趨物 所述之結構 ^ x(R3)-M(OR3)y 公式（工工) 其中’ π係為院基或自絲；x & y皆係大於或等於玉，且X及 y之總和係不小於2;且每—r3係為相同或不同之官^美。 2入如申請專利範圍第26項所述之三維奈求孔洞^膜，其 30 1288827 匕合物膠體前趨物係其中該該第二含氧化合物膠 厂赵物可為四甲氧基石夕烧、四乙氧基石夕貌、甲基三乙氧基石夕 二:=?氧基魏、乙基三乙氧基石夕烧、四丙基石夕酸鹽、 合物Γ ·』、或由㉝、錯、鈦’锡、録原子所衍生之含氧化 錯筆㈣米-薄膜，其 中49二申料利範圍第2°項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 ==材係為非反應型之有機化合物、寡聚物、聚合物或其 中溶=如/料職圍第2(3項料之三料米錢薄膜，其 中之含氧化合物膠體係具有-黏度範圍介於 m/25C 至 1〇〇CPS/25qc ·之間。 ㈣rm專利範圍第2G項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 伟=9二基之含氧化合物龍與該模版材之重量比 ’ 1於19:1至9:11之範圍間。 ㈣Γ有"7Λ翻範®第2(3韻叙三維奈米錢薄膜，其 传朴1G^基之含氧化合物膠體與該模版材之重量比 知；丨於10:1至1:1之範圍間。 里 中:唯如大申^專利範圍第20項所述之三維奈米孔洞薄膜，盆 ^一、准示米孔洞高分子塗覆組合物更包括： /、 重里百分比係為〇·5至5〇之添加 及該模板材之重量為基準 咖=，、助黏劑、填料、除泳劑或其混合。 中該基底係二專二了上2。項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 31 1288827 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該透明基材係為玻璃、熱固性或熱塑性基材。 36·如申請專利範圍第20項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該三維奈米孔洞高分子塗覆組合物更包含： 5至50重量百分比之光硬化樹脂，該重量百分比係以該含 氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準。 37. 如申請專利範圍第36項所述之三維奈米孔洞薄膜，其 中該光硬化樹脂係包含壓克力樹脂、環氧樹脂、聚胺酯或其混 合。 38. —種高機械強度之抗反射光學薄膜，其具有複數個奈米 孔洞，係為經下列步驟後所得之產物： (a) .提供一基底，其上具有一預塗佈面； (b) .形成由一三維奈米孔洞塗覆組合物所組成之膜層於該 基底之預塗佈面上，其中該三維奈米孔洞塗覆組合物係包含在 一第一溶劑中均勻溶液形式的： 45至95重量百分比之含氧化合物膠體（oxide gel)，其中該 含氧化合物膠體係具有可聚合官能基(polymerizable groups)，且 該含氧化合物膠體係為3B族氧化物膠體、4B族氧化物膠體、 5B族氧化物膠體、矽氧烷膠體、金屬氧化物膠體或其混合； 5至55重量百分比之模板材；以及 0.1至10重量百分比之起始劑（initiator)，其中上述該重量 百分比係以該含氧化合物膠體及該模板材之總重量為基準； (c) .提供一能量予該由三維奈米孔洞塗覆組合物所組成之 膜層，俾使該三維奈米孔洞塗覆組合物進行一聚合反應，以於 該基底之預塗佈面上形成一有機無機混成層；以及 (d) .藉由一第二溶劑將該模板材由該有機無機混成層中溶 32 1288827 出，以形成一三維奈米孔洞薄膜，其中 該高機械強度之抗反射光學薄膜之有效折射率（neff)係為 I.45以下、反射率係不大於3%、穿透度係不低於93%，且薄膜 務度介於1%至2.1 %之間。 39·如申請專利範圍第38項所述之高機械強度之抗反射光 $薄腺 ^ 碼’其鉛筆硬度係不低於F。

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