TWI276239B - Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same - Google Patents
Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- TWI276239B TWI276239B TW093112955A TW93112955A TWI276239B TW I276239 B TWI276239 B TW I276239B TW 093112955 A TW093112955 A TW 093112955A TW 93112955 A TW93112955 A TW 93112955A TW I276239 B TWI276239 B TW I276239B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- negative electrode
- alloy
- active material
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
1276239 九、發明說明: 【务明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包令 ^ , . 匕各丌與例如鋰(Li)電性化學反應之 關於其J 極活性物質者,特別是 用甘 之改良°進而’關於其製造方法、以及使 用其之非水電解質二次電池。 【先前技術】 近年來,照相機-體型VTR(錄影機)、行動電話或者筆記 支個人電腦等之攜帶型電子機器頻頻亮相, 小型薄型化。作為該等電子機哭 見八 .心 电于機^之攜邢型電源而使用之電 是二次電池,作為關鍵元件,正在積極進行可實 現能量密度之提高的研究開發。其中,非水電解質二次電 池(例如’經離子二次電池)可獲得更大於先前之作為水系電 解液二次電池的錯電池、錦錄電池之能量密度,故而於各 方面正進行關於其改良之討論。 σ 作以吏用於鐘離子二次電池之負極材料,廣泛使用有具 有較南容量且具有良好循環特性之難m性碳或者= 等碳系材料。然而,考慮到近年來之高容量化的要求: 碳系材料之更高容量化成為當前之課題。 、 考慮到如此之背景,開發有藉由選擇碳化原料與 件使碳系材料實現高容量之技術(例如,參照日本專門 平8-315825號公報)。然而,於使用相關碳系材料之情开"士 負極放電電位對於鐘為 電電壓變低’因此於電池能量密度方面無法預見會有較大 91876.doc 1276239 :二進而’亦存有對於充放電曲線形狀遲滯較大,於各 充放%循環中之能量效率較低之缺點。 二-方面,作為超出碳系材料之高容量負極,亦 關於一種合金材料的研究,誃人入 ^ 口孟材料係將某種金屬與鋰 乍電化學地合金化,並 ,^ J將其應用於可逆地生成·分解之 二例如,開發有使用Li_A1合金之高容量負極,進而, 二:950—種包含Si合金之高容量負極(例如,參照美國專利 弟4950566號說明書等)。 ;、、:而,Li-Al合金或者si合金因合徠 、, 土 U曰伴隨充放電而膨脹收 細’且母當重複充放電時負 只J曰U務化,因此存有循環 特性極為惡劣之較大問題。 因此’作為改善循環特性之方法’討論有—種以導電性 車=高之材料覆蓋合金系材料之表面的方法(例如,參照曰本 利特開2000-1 73669號公報、日本專利特開雇 號公報、日本專利㈣細1 ·6_峨公旬。根據該等專利 文獻中所揭示之技術,拉由技入 Τ精由將合金次潰於溶解有導電性材 料之有機溶劑中,吱者蕤出店田、曰+ Μ μ 、 Τ 糟由使用混成等機械化學反應之方 法’將導電性材料覆蓋於人 t倀口至表面,可貫現循環特性之改 善。 然而’實際情況為’即使於使用該等方法之情形下,循 環特性改善之效果亦並非充分,無法充分發揮合金材料之 咼容量負極之特長。 【發明内容】 本發明係關於蓉於先前實際情況開發而成者,其目的在 91876.doc 1276239 於提供-種具有較高放電容量,i充放電循環時之容量維 =率優良之負極活性物質,進而提供其製造方法。又,本 發明之目的在於提供—種與例如於負極使用黑錯材料之非 水電解質二次電池相比’具有更高容量且循環特性優良之 非水電解質二次電池。 本發明之第丨負極活性物質係包含於金屬元素以及半金 屬元素中可與鋰合金化之元素M,與選自原子序2〇以下之 元素(但不包含氫(H)、鋰以及稀有氣體)之至少一種元素汉 的合金系材料’且元素R之含有量為1〇重量%以上5〇重量% 以下。 本發明之第2負極活性物質係包含錫(Sn)與選自原子序 2〇以下之元素(但不包含氫、鋰以及稀有氣體)的至少一種元 素R的合金系材料,且元Μ之含有量為1G重量%以上5〇重 量%以下。 本發明之負極活性物質之製造方法,其係製造包含含有 金屬元素以及半金屬元素中可與鋰合金化之元素M,盥選 :原子序20以下之元素(但不包含氫、鐘以及稀有氣體狂少 一種7L素R之合金系材料的負極活性物質者,且係包含使用 含有7L素Μ之原料與包含元素R之原料,藉由機械合金化法 合成負極活性物質之步驟者。 本發明之第1非水電解質二次電池具備正極、負極以及非 水電解質’負極含有包含金屬元素以及半金屬元素中可與 鋰合金化之元素M,與選自原子序2〇以下之元素(但不包: 虱、鋰以及稀有氣體)的至少一種元素R的合金系材料,且 91876.doc 1276239 係於合金系材料中之元素R的含有量為10重量%以上50重 量%以下者。 本發明之第2非水電解質二次電池具備正極、負極、以及 非水電解質,負極含有包含錫與選自原子序20以下之元素 (但不包含氫、鋰以及稀有氣體)的至少一種元素尺的合金系 材料,且係於合金系材料中之元素R的含有量為10重量%以 上50重量%以下者。 根據本發明之第1或第2負極活性物質,元素R之含有量設 為10重量%以上,因此可降低結晶性或者成為非晶形,可 使鐘之出入變得順利,使充放電效率以及循環特性得以提 高。又,因將元素R之含有量設為50重量%以下,故而可獲 得較高容量。 根據本發明之負極活性物質之製造方法,因使用含有元 素Μ之原料與含有元素R之原料,藉由機械合金化法加以合 成,故而可容易地製造本發明之第1或第2負極活性物質少 根據本發明之第1或第2非水電解質二次電池,因使用本 發明之第1或第2負極活性物質,故而可獲得高容量,並且 提高充放電效率以及循環特性。 【實施方式】 以下’關於本發明之實施形態參照圖式詳細說明。 本發明之一實施形態的負極活性物質係包含金屬元素以 及半金屬元素中可與鋰合金化之元素Μ,與選自原子序2〇 以下之兀素(但不包含氫、鋰以及稀有氣體)的至少一種元素 R之合金系材料。另外,於元素Μ與元素R之組合物中,不 91876.doc 1276239 。括70素Μ與凡素R為同一元素之情形。該合金系 徵在於藉由含有元素R, 曰 ” ’、- 有低、〜日日或者非晶形之構造。發 月:-為可糟此實現鐘之順利出A,以及提高充放電之效 率與循環壽命的效果。 d為,作為元素R,若為如上所述之不包含氧、鐘、稀 m之原子序则下者時’則亦可為任—者,較好的是 :列舉有零)、碳(〇、_)、邦〇、磷(P)、硫⑻等。 Μ兀素R之比例較好的是重量比為5〇%以下。若鋰不活性元 素R之比例超出前述範圍而過多時,則有可能無法獲得超過 先别材料之容量。相反,若元素R之比例過少日夺,則無法充 ,低結晶或者非晶形者。作為元素R之比例,尤其好的 是10重量%以上30%重量以下。 關於兀素Μ,較好的是包含例如自i i族至15族為止的元 素中之至H具體為較好的是包切、錫㈣或該等 兩者。又,元素Μ若僅為錫、秒則無法獲得充分之循環特 性,因此進而包含選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷⑴幻、 錳(Μη)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)中之至少—種作為元素%, 較好的是包含該等與錫(或矽)之混合物或者化合物。又,考 慮到低結晶化之目的,亦可包含除上述元素以外之元素中 屬於自11族至15族之元素的一種以上者。 ' 作為如此之合金系材料之具體例,可列舉有例如 2〇Fe-75Sn-5B、30Co-60Sn-l〇C、35Cu-50Sn-15P、 3〇Zn-50Sn-20Al(數值均係以重量比表示各元素之比例)等。 作為負極活性物質,使用具有如此之組成物的合金系材 91876.doc -10- 1276239 料之粉體或者微粒子。負極活性物質之比表面積較好的是. 1.0 m /g以上、70 m2/g以下。其原因在於因若比表面積為1〇 m2/g未滿時,則成為與電解液等之接觸不充分者,故而難 以確保同谷里,相反若比表面積超出7〇 ye時,則會降低 容量維持率,導致循環特性產生劣化。另外,比表面積之-測定使用例如Mountech公司製造、商品名—則⑷·, 糟由BET(Brunauer Emmett Teller,布龍瑞爾-埃梅特_特勒) 法進行。 又’該負極活性材料即合金系材料包含與裡等反應而獲鲁 得之反應相,但若該反應相之結晶性過高時則容量維持率 曰降低。根據本發明,作為該反應相之結晶性的指標,係 依據藉由使用例如理學公司製造RAD。ic,將插引速度設 為1 °/mm,將特定X線依據設為CuK^線之χ線繞射分析所獲 得之繞射峰值之半值寬度。於該測定中,與該反應相對應 之繞射峰值之半值寬度較好的是以繞射角20為0.5。以上。其 原因在於:半值寬度為〇 5。以上般之較寬峰值之低結晶,或 者無法識別明顯峰值般之非晶形時,可確保容量維持率, 提南循環特性。相反,於無法充分獲得其半值寬度為不足 〇·5 4又之低結晶或者非晶形者之情形下,容量維持率會降 低,且循環特性變為不充分者。更好的是其半值寬度為1。 以上’尤其好的是半值寬度為5。以上。 、子應於與X線繞射分析中之鐘反應獲得之反應相的峰 值可藉由比較與鋰之電性化學反應前後之X線繞射圖表容 易地特定。與鋰之電性化學反應之後變化的峰值為對應於 91876.doc 1276239 與鋰反應獲得之反應相的峰值。通常,反應相之峰值為% =30°〜60°之間。 該負極活性物質若滿足前述條件時則亦可為結晶性之金 屬間化合物,較好的是低結晶之化合物,更好的是非晶形 之化S物。此處所謂之低結晶或者非晶形,可將對應於與 前述链反應獲得之反應才目的情形的峰值的半i寬度作為指 標而判定,關於負極活性物質自身之結晶&,可藉由以透 過型電子顯微鏡直接觀察結晶組織而判定。 上述負極活性物質作為粒體或者微粒子使用,關於其粒 度分佈,較細者可獲得良好之特性。粒度分佈較好的是中 值粒徑為50/m以下’尤其好的是1〇〇nm以上、3〇脾以下。 作為上述負極活性物質之製造方法,亦可使用各種溶融 法’但若考慮到獲得之合金系材料的結晶性等方面,則較 好的是藉由機械合金化法製作。作為製造 該原理之裝置時,則亦可使用任—者。具體為可^ = 球磨機裝置或密封點火器等。 ……时’说合元素之單體進行機械合金化 例如使用含有元素之—部或者全部合金化者,對立進行 械合金化則可獲得更加優良特性者。特別好的是預先入 2^以外之元素的至少—部,並且加上元敍藉由i ;=合金化。另外,原料即合金之形態亦可為粉體 :她,該等可藉由將混合原料於電爐、高頻導電游 =料料巾其後使其凝㈣獲得。為作絲 又仔亦可以氣體務化、水霧化等各種霧化法或各種 91876.doc 1276239 軋法粉碎所獲得者而使用〇 上述負極活性物曾i 7古 、使用於非水電解質二次電池之負 極。非水電解質二次電池具備含有負極活性物質之負極、 極活性物質之正極以及非水電解f,作為該負極活 貝使用本發明之負極活性物質(合金系材料)。此時,於 =中,除上述合金系材料以外,亦可併用熱分解碳類、 '、、、厌玻璃狀奴類、有機高分子化合物燒成體、活性碳、 碳黑類等碳質材料作為負極活性物質。又,負極亦可包含
對充放電無影響之材料。於由如此之材料形成負極之情形 下,可使用眾所周知之接著劑等。 作為非水電解冑,例如可使詩非水溶劑巾轉有鐘鹽 =水電解液、含有㈣之固體電解f、於有機高分子: 含浸有非水溶劑與鋰鹽之凝膠狀電解質中之任一種。 非水電解液例如可將有機溶劑與鋰鹽 ㈣若為使用於所謂兹二次電池者時,則可二:下:
者,例如可列舉有碳酸丙烯酯、碳酸乙二 …二甲一甲氧基乙一乙氧=乙 I丁内酯、四氫呋喃、2·甲氧四氳呋喃、丨,3_二氧雜環戊烷、 4甲基-1,3-一氧雜環戊烷、二乙醚、丁抱楓、甲基丁抱楓、 乙腈、丙腈、茴香醚、醋酸酯、酪酸酯、丙酸酯等。 作為固體電解質,若為具有例如鋰離子導電性之材料 時,則可使用無機固體電解質、高分子固體電解質中之任 一者。作為無機固體電解質,列舉有氮化鋰、碘化鐘等。 高分子固體電解質包含電解質鹽與溶解其之高分子化合 91876.doc -13- 1276239 2 ’作為南分子化合物,可單獨或者於分子中共聚、或混 口使用ΛΚ氧化乙烯或該橋狀物等醚系高分子、聚(甲基丙烯 酸酯)S旨、丙稀酸酯系等。 作為凝膠狀電解質之基質高分子,若為吸收上述非水電 解質凝缪化者時’則可各種高分子。例如可使用聚偏 氟乙烯或聚(聚偏氟乙稀_。0_六氣丙稀)等敦系高分子、聚氧 化乙烯或該橋狀物等㈣高分子、聚丙烯腈等。特別是考 慮到氧化還原穩定性之觀點,較好的是使用氟系高分子。 於凝膠狀電解質中,藉由於上述基質高分子中含有電解質 鹽而賦予離子導電性。 於上述各電解質中使用之鋰鹽若係使用於鋰二次電池者 時,則可使用以下任-種。例如Liclc)4、LiASF6、LipF6、 LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3S〇3Li、CF3S〇3U、uci、等。 正極可相應作為目的之電池種類,藉由將金屬氧化物、 金屬硫化物、或特定之聚合物等作為正極活性物質,將混 合有其與眾所周知之導電劑以及接著劑的合劑塗敷於集電 體上製作而成。作為正極活性物f,例如可使用$將 LixM〇2(式中,M表示—種以上之過渡金屬,χ因電池之充放 電狀態而不同,通常為〇.〇HxS1.1〇)作為主體之鋰複合氧 化物等。作為構成該鋰複合氧化物之過渡金屬_交好的是 钻、錄、猛等。作為如此之鐘複合氧化物之具體例,可列 舉有具有 LiCo〇2、LiNi〇2、LixNiyC〇i為(式中,χ、y 因電 池之充放電狀態而不同,通常〇<χ<1 。.7< y< 1〇2)、尖 晶石型構造之鋰錳複合氧化物等。該等鋰複合氧化物可獲 91876.doc -14- !276239 得高電壓,故而成為能量密度優良之主極料物質。又, 亦可使用不含有鋰之XiS2、M〇S2、NbSe2、v n斤: ’ 2〇5导金屬硫化 或者氧化物。進而,作為正極活性物質介 貝亦可混合該等中 <禝數種而使用。 另外’存在於電池系内之經並非必須令^ 只王#自正極或者負 極供給,於電極或者電池之製造步驟中 .^ / 7 丫亦可電性化學地 鱼抹於正極或者負極。 藉由本發明製作之電池,關於形狀 、 “、、付別限定,例如 可為圓筒型、角型、硬幣型、鈕釦型等 τ 思开》狀之電池。 又,其大小亦為任意,例如亦可適用於電動汽車用大型電 池等。 以下 明 ,關於本發明之具體實施例,依據實驗結果加 以說 (元素R之添加效果的確認實驗) 貫施例1 於乾式混合粉末狀之各原料後,將直徑9mm之鋼玉約4〇〇 g放置於伊藤製作所公司製造之行星球磨機的反應容器 中。將原料即元素M(=銅、錫)與元素R(=删)之混合比設為 m:r=8:2(重量比)’全體投入粉末量設為i〇 g。將經稱量之 粉末放置於反應容器中後,將反應容器中置換為氩環境, 旋轉速度設為每分鐘250旋轉。運轉時間為以1〇分鐘運轉1〇 分鐘停止之方式重複,動作時間合計為20小時。機械化學 反應結束後,將反應容器冷卻至室溫為止,取出所合成之 知末,藉由200網眼篩除去粗粉,獲得負極活性物質(合金 91876.doc 1276239 糸材料)。 其次’試驗用電極之製作以如下之方式進行。混合上述 負極材料46重里%與黑錯46重量%作為活性物質,於其中混 电Μ 2重里/〇與作為接著劑之聚偏氟乙烯6重量%,將心 甲基吡咯烷酮作為溶劑製成漿料狀。於銅箱集電體上將其 塗敷,乾燥後打成直徑15.2 mm之顆粒物。 作為獲得之試驗用電極之對極,使用將金屬鐘打成直徑 為15.5麵者,夾住間隔#,作為硬幣型電池。電解波使用 將UPF6作為電解質鹽溶解於碳酸乙二醋、碳酸丙烯酿、碳 酸一甲酉旨之混合溶劑中者。 製作之硬㈣電池直徑為約2G議,厚度為社6麵。 圖1表示製作之硬幣型電池之構成。該硬幣型電池係介以間 隔件5將貼附有製作之試驗極丨之正極管2與貼付有對板3之 負極管4貼合,介以墊圈6鉚住周圍,藉此成為密封者。 另外,本發明之負極活性物質本來係使用於寅極者,但 於前述硬幣型電池中,將金屬鋰作為對極,將本發明之負 極活性物質作為試驗極(正極),進行與鋰之電性化學反應、, 評估循環特性。 … 實施例2〜8 於元素Μ中,改變與錫組合之元素的種類,其他與實施 例1同樣,製作硬幣型電池。 、匕 比較例1〜8 調製包含與實施例卜8同樣之元素Μ,不包含元素r之負 極活性物質,其他與實施例丨同樣,製作硬幣型電池。 9l876.doc -16- 1276239 評估該等硬幣型電池之循環特性。依據對於第1#環之容 量的第2_環之料率’評估循環特性。將結果示於^。 於任-組合令,藉由添加元素尺,反應相之結晶性降低, 於X線繞射分析中對應於與鐘反應獲得之反應相的峰值之 半值寬度成為0.5。以上。又,比表面積亦為1〇 m2/g以上。 自該結果可知容量維持率維持於8〇%以上之高位準。於不 包含元素R之各比較例中,前述峰值之半值寬度為不足 〇_5°,容量維持率亦較低。 (關於比表面積之討論) 其次,關於負極活性物質即合金材料之比表面積進行討 論0 實施例9 ,為與先前實施例2同樣之組合,設為比表面.〇m2/gi 與貫施例1同樣,製作硬幣型電池。 比較例9 設為與先前實施例2同樣之組合,設為比表面積8〇m2/g, 與實施例1同樣,製作硬幣型電池。 將評估該等硬幣型電池之循環特性的結果示於表2。於比 表面積超出70 m2/g之比較例9中,可見容量維持率之降低。 (關於元素R之討論) 實施例10〜23 改變與元素Μ組合之元素R之種類,其他與實施例i同 樣,製作硬幣型電池。另外’於實施例1〇〜14中,作為元 素Μ使用鐵、錫’於實施例15〜19中,作為元素職用始、 91876.doc -17- 1276239 錫,於實施例20〜23中,作為元素M使用添加有銦者。 將评估該等硬幣型電池之循環特性之結果示於表3。於任 一實施例中,容量維持率均維持於高位準。 (關於元素Μ與元素R之混合比之討論) 實施例24〜29 改變元素Μ與元素R之混合比,其他與實施例1同樣,製 作硬幣型電池。將評估該等硬幣型電池之循環特性的結果 示於表4。於元素R之比率超出5〇重量%之實施例以或元素r
之比率不足10重量%之實施例29中,可見容量維持率之降 低0 (關於半值寬度之討論) 實施例30〜34 將與反應相對應之峰值之半值寬度作各種變更,其他與 實施例1同樣,製作硬幣型電池。另外,關於實施例 係充分之非晶形’ &而無法計測半值寬度。將評估該
幣型電池之循環特性之結果示於表5。伴隨半值寬度變大, 容量維持率逐漸提高。 (關於中值粒徑之討論) 實施例3 5〜41 將中值粒徑作各種變更,其他與實施⑽同樣,製 型電池。將評估該等硬幣型電池之循環特性之姓果 6°於中值粒徑過大或者過小之情形下,可見容U率: 降低。 干- (藉由霧化法之製作) 91876.doc •18- 1276239 實施例42、43 藉由霧化法製作合金系材料,其他與實施例1同樣,製作 硬擎型電池。 比較例10、11 藉由霧化法製作不包含元素R之負極活性物質,其他與實 施例1同樣,製作硬幣型電池。 將評估該等硬幣型電池之循環特性之結果示於表7。由此 可知於以霧化法製作之情形時,藉由元素R之添加,低結晶 性為有效。 另外,於以上各實施例中,使用將鋰金屬作為對極之硬 幣型電池,確認本發明之效果,同樣之效果亦可於圓筒型 電池中得以確認。 (表1) 組合物 比表面積 m2/g 半值寬度 ο 中值粒徑 μπι 維持率 % 實施例1 32Cu48Sn20B 1.2 5 10 88 比較例1 40Cu60Sn 0.6 0.3 10 40 實施例2 32Fe48Sn20B 1.5 5 10 89 比較例2 40Fe60Sn 0.6 0.3 10 42 實施例3 32Co48Sn20B 1.5 5 10 89 比較例3 40Co60Sn 0.6 0.3 10 46 實施例4 32Zn48Sn20B 1.5 5 10 87 比較例4 40Zn60Sn 0.6 0.3 10 40 實施例5 32Ni48Sn20B 1.5 5 10 86 比較例5 40Ni60Sn 0.6 0.3 10 41 實施例6 32Mn48Sn20B 1.5 5 10 88 91876.doc -19- 1276239 比較例6 40Mn60Sn 0.6 0.3 10 48 實施例7 32Ag48Sn20B 1.5 5 10 86 比較例7 40Ag60Sn 0.6 0.3 10 43 實施例8 32In48Sn20B 1.5 5 10 85 比較例8 40In60Sn 0.6 0.3 10 41 (表2) 組合物 比表面積 m2/g 半值寬度 0 中值粒徑 陳 維持率 % 實施例9 32Fe48Sn20B 70 10 0.1 80 比較例9 32Fe48Sn20B 80 10 0.1 60 (表3)
91876.doc -20- 1276239 (表4) 組合物 比表面積 m2/g 半值寬度 ο 中值粒徑 μηι 維持率 % 實施例24 18Fe27Sn55C 2.0 5 10 65 實施例25 20Fe30Sn50C 1.6 5 10 82 實施例26 28Fe42Sn30C 1.5 5 10 86 實施例27 36Fe54SnlOC 1.5 5 10 87 實施例28 36Fe54SnlOC 1.5 5 10 88 實施例29 40Fe59.99Sn0.01C 1.2 5 10 60 (表5) 組合物 比表面積 m2/g 半值寬度 ο 中值粒徑 μηι 維持率 % 實施例30 36Fe54SnlOC 2.0 0.5 2 80 實施例31 36Fe54SnlOC 2.0 1 2 85 實施例32 36Fe54SnlOC 2.0 5 2 90 實施例33 36Fe54SnlOC 10 25 0.1 94 實施例34 36Fe54SnlOC 60 — 0.1 97 (表6) 組合物 比表面積 m2/g 半值寬度 ο 中值粒徑 μιη 維持率 % 實施例35 36Fe54SnlOC 2.0 5 0.08 70 實施例36 36Fe54SnlOC 2.0 5 0.1 86 實施例37 36Fe54SnlOC 2.0 5 0.5 85 實施例38 36Fe54SnlOC 1.2 5 30 84 實施例39 36Fe54SnlOC 1.2 5 40 81 實施例40 36Fe54SnlOC 1.2 5 50 80 實施例41 36Fe54SnlOC 1.2 5 60 64 91876.doc -21 - 1276239 (表7) 組合物 比表面積 m2/g 半值寬度 0 中值粒徑 μηι 維持率 % 實施例42 36Fe54SnlOC 2.0 5 1 89 實施例43 36Cu54SnlOC 2.0 5 1 88 比較例10 40Fe60Sn 0.6 0.3 1 40 比較例11 40Cu60Sn 0.6 0.3 1 38 【圖式簡單說明】 圖1係表示以實施例製作之硬幣型電池之構成的剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 試驗極 2 正極管 3 對極 4 負極管 5 間隔件 6 墊圈 91876.doc -22-
Claims (1)
- _ π"日崎)正本 月)1 號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年5 十、申請專利範圍: 一種負極活性物質,其特徵在於: 其係包含金屬元素以及除矽(si)以外之半金屬元素中 可與鋰(Li)合金化之元素M,與選自硼印)、碳((:)、鋁(A1)、 矽(Si)、磷(p)以及硫(s)中之至少一種元素r的合金系材 料; 月1J述元素R之含有量為10重量%以上3〇重量。/c以下。 2·如明求項1之負極活性物質,其中包含與鋰之反應相,藉 由忒反應相之X射線繞射分析獲得之繞射聲值的半值寬 度為0 · 5。以上。 3.如明求項1之負極活性物質,其中作為前述元素%包含錫 (Sn),並且進而包含選自鎳(犯)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(c〇)、 猛(Μη)、鋅(zn)、銦(In)以及銀(Ag)中之至少一種。 4·如請求項1之負極活性物質,其中比表面積為1() “^以 上、70 m2/g以下。 5·如請求項1之負極活性物質,其中中值粒徑為5〇 μηι以下。 6· 一種負極活性物質,其特徵為: 其係包含錫(Sn)、與選自硼(Β)、碳(〇、鋁(Α1)、矽(Si)、 鱗(P)以及硫(S)中之至少一種元素R的合金系材料; 前述元素汉之含有量為10重量%以上30重量。/〇以下。 7·如請求項6之負極活性物質,其中藉由χ射線繞射分析獲 得具有0.5。以上之半值寬度之繞射峰值。 8·如請求項6之負極活性物質,其中進而包含選自鎳(Ni)、 銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(c〇)、猛(Mn)、鋅(Zn)、銦办)以及銀 91876-950511.doc 1276239 (Ag)中之至少一種。 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 月求項6之負極活性物質,其中比表面積為ι·〇 m2/g以 上、70 m2/g以下。 月长項6之負極活性物質,其巾中值粒徑為% _以下。 -:負極活性物質之製造方法,其特徵為: 月J述負極/舌性物質係包含金屬元素以及除矽(si)以外 之半金&屬元素中可與鋰(Li)合金化之元素Μ,與選自硼 ()反、鋁(Α1)、矽(Si)、磷(ρ)以及硫〇中之至少一 種元素R之合金系材料, 且包含使用纟有前述元素Μ之原料與含有冑述元素R 原料其中荊述元素R之含有量為1〇重量%以上3〇重量 、下藉由械械合金化法合成負極活性物質之步驟。 如睛求項11之負極活性物質之製造方法,其中前述元素μ 為錫(Sn)。 如請求項12之負極活性物質之製造方法,其中於藉由機 械合金化法合成負極活性物質時,進而使用包含選自錄 (Νι)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(c〇)、錳(Mn)、鋅、銦 以及銀(Ag)中之至少一種的原料。 如請求項12之負極活性物f之製造方法,其中作為包含 錫之原料’使用含有錫與選自鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、 銦以及銀中之至少一種的合金。 一種非水電解質二次電池,其特徵為: 包含正極、負極、以及非水電解質, 前述負極含有包含金屬元素以及半金屬元素中可與鋰 91876-950511.doc 1276239 (Li)合金化之元素Μ,與選自硼(b)、碳(〇、鋁(A1)、矽 (Si)'磷(P)以及硫(S)中之至少一種元素r之合金系材料; 前述合金系材料中之前述元素R的含有量為1〇重量。/〇以 上3 0重量%以下。 16.如請求項15之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料包含與Μ之反應相,藉由該反應相之X射線繞射分析獲 得之繞射峰值的半值寬度為〇·5。以上。 17·如請求項15之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料中,作為前述元素Μ包含錫(Sn),並且進而包含選自鎳 (Νι)、銅(Cu)、鐵(Fe)、録(Co)、鐘(Μη)、鋅(Zn)、銦(ln) 以及銀(Ag)中之至少一種。 18·如請求項15之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料之比表面積為1.0 m2/g以上、70 m2/g以下。 19·如請求項15之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料之中值粒徑為5 0 μπι以下。 20· —種非水電解質二次電池,其特徵為: 包含正極、負極、以及非水電解質; 前述負極含有包含錫(Sn)、與選自硼(Β)、碳(c)、鋁 (A1)、矽(Si)、磷(P)以及硫(S)中至少一種元素r之合金系 材料; 前述合金系材料中之前述元素R的含有量為1〇重量%以 上3 0重量%以下。 21·如請求項20之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料藉由X射線繞射分析獲得具有0.5。以上之半值寬度的繞 91876-950511.doc 1276239 射峰值。 22. 如請求項20之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料進而包含選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Μη)、 辞(Ζη)、銦(In)以及銀(Ag)中之至少一種。 23. 如請求項20項之非水電解質二次電池,其中前述合金系 材料之比表面積為1 ·〇 m2/g以上、70 m2/g以下。 24. 如請求項20之非水電解質二次電池,其中前述合金系材 料之中值粒徑為5 0 μιη以下。 91876-950511.doc
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003131234 | 2003-05-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200509436A TW200509436A (en) | 2005-03-01 |
TWI276239B true TWI276239B (en) | 2007-03-11 |
Family
ID=33432122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW093112955A TWI276239B (en) | 2003-05-09 | 2004-05-07 | Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7771876B2 (zh) |
JP (1) | JP4207957B2 (zh) |
KR (1) | KR20060004597A (zh) |
CN (1) | CN100492727C (zh) |
TW (1) | TWI276239B (zh) |
WO (1) | WO2004100293A1 (zh) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI276239B (en) | 2003-05-09 | 2007-03-11 | Sony Corp | Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same |
JP4051686B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2008-02-27 | ソニー株式会社 | 負極活物質およびそれを用いた電池 |
JP4910282B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2012-04-04 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
TWI306319B (en) * | 2004-09-30 | 2009-02-11 | Sony Corp | Anode active material and battery using the same |
JP4613584B2 (ja) * | 2004-11-04 | 2011-01-19 | ソニー株式会社 | 負極活物質およびそれを用いた電池 |
JP4752243B2 (ja) * | 2004-11-05 | 2011-08-17 | ソニー株式会社 | 負極および電池、並びにそれらの製造方法 |
TWI291778B (en) * | 2004-11-08 | 2007-12-21 | Sony Corp | Secondary battery |
JP4815795B2 (ja) | 2004-12-01 | 2011-11-16 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2006261072A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
JP2007128842A (ja) * | 2005-05-19 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
US7906238B2 (en) | 2005-12-23 | 2011-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries |
CN100401559C (zh) * | 2006-07-13 | 2008-07-09 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法 |
KR100814329B1 (ko) * | 2006-10-09 | 2008-03-18 | 한국전기연구원 | 음극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 |
US7875388B2 (en) * | 2007-02-06 | 2011-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same |
JP5177361B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2013-04-03 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極および二次電池 |
KR100922282B1 (ko) * | 2007-10-25 | 2009-10-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지및 그 이용 방법 |
JP4626679B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2011-02-09 | ソニー株式会社 | 負極活物質および二次電池 |
WO2010138760A2 (en) | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Novel composite anode materials for lithium ion batteries |
US8137841B2 (en) * | 2009-08-31 | 2012-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells |
DE102009056756B4 (de) | 2009-12-04 | 2020-10-15 | Schott Ag | Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung |
US9190695B2 (en) | 2010-08-05 | 2015-11-17 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution |
KR102008671B1 (ko) | 2010-08-05 | 2019-08-08 | 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지 |
CN103348508B (zh) | 2011-02-18 | 2016-05-18 | 3M创新有限公司 | 复合粒子,其制备方法,以及包括所述复合粒子的物品 |
WO2012170240A1 (en) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | 3M Innovative Properties Company | Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
JP5904364B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-04-13 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質 |
WO2014007161A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用複合負極材料、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
MY181261A (en) * | 2012-08-27 | 2020-12-21 | Nippon Steel Corp | Negative electrode active material |
CN107210484B (zh) | 2015-01-23 | 2019-07-26 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液及非水电解液电池 |
JP6007994B2 (ja) | 2015-01-23 | 2016-10-19 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
EP3314685A4 (en) * | 2015-06-23 | 2019-01-23 | Nanyang Technological University | ELECTRODE, FUEL CELL AND BATTERY ARRANGEMENT |
JP6098684B2 (ja) | 2015-08-12 | 2017-03-22 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
CN113782817B (zh) | 2015-12-22 | 2024-04-12 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 |
JP6245312B2 (ja) | 2016-05-30 | 2017-12-13 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP6260735B1 (ja) | 2016-07-06 | 2018-01-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
CN110520431B (zh) | 2017-04-10 | 2022-02-18 | 中央硝子株式会社 | 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法 |
JP7223221B2 (ja) | 2017-09-12 | 2023-02-16 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池 |
JP7172015B2 (ja) | 2017-09-12 | 2022-11-16 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池 |
CN109560247B (zh) | 2017-09-26 | 2021-02-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其负极极片 |
WO2019111983A1 (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
WO2019117101A1 (ja) | 2017-12-12 | 2019-06-20 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
JP7163629B2 (ja) * | 2018-03-20 | 2022-11-01 | 株式会社Gsユアサ | 負極活物質、その製造方法、負極及び非水電解質蓄電素子 |
PL3828982T3 (pl) | 2018-08-16 | 2023-12-11 | Central Glass Co., Ltd. | Niewodny roztwór elektrolitu i akumulator z niewodnym elektrolitem |
US11217788B2 (en) * | 2019-04-16 | 2022-01-04 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Doped lithium anode, battery having a doped lithium anode, and methods of use thereof |
JPWO2020246520A1 (zh) | 2019-06-05 | 2020-12-10 | ||
CN113906530A (zh) | 2019-06-05 | 2022-01-07 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液和非水电解液电池 |
US20220231338A1 (en) | 2019-06-05 | 2022-07-21 | Central Glass Co., Ltd. | Nonaqueous Electrolytic Solution |
EP3993126A1 (en) | 2019-07-08 | 2022-05-04 | Central Glass Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same |
US20220278368A1 (en) | 2019-07-09 | 2022-09-01 | Central Glass Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte solution secondary battery |
JPWO2021065861A1 (zh) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | ||
JPWO2022050284A1 (zh) | 2020-09-03 | 2022-03-10 | ||
WO2022244046A1 (ja) | 2021-05-17 | 2022-11-24 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
CN117981134A (zh) | 2021-09-17 | 2024-05-03 | 中央硝子株式会社 | 非水溶液、保持方法、及非水电池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4950566A (en) | 1988-10-24 | 1990-08-21 | Huggins Robert A | Metal silicide electrode in lithium cells |
JP3002114B2 (ja) | 1995-05-15 | 2000-01-24 | 鐘紡株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
JPH11102699A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池及びそれに用いる負極 |
JP3620703B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2005-02-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
JP4487325B2 (ja) | 1998-12-02 | 2010-06-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
JP4487326B2 (ja) | 1998-12-02 | 2010-06-23 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
JP4177529B2 (ja) | 1999-08-30 | 2008-11-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池 |
TWI276239B (en) | 2003-05-09 | 2007-03-11 | Sony Corp | Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same |
-
2004
- 2004-05-07 TW TW093112955A patent/TWI276239B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-07 WO PCT/JP2004/006473 patent/WO2004100293A1/ja active Application Filing
- 2004-05-07 CN CNB2004800004702A patent/CN100492727C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-07 KR KR1020047020351A patent/KR20060004597A/ko active Search and Examination
- 2004-05-07 JP JP2005506037A patent/JP4207957B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-07 US US10/519,898 patent/US7771876B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2004100293A1 (ja) | 2004-11-18 |
JPWO2004100293A1 (ja) | 2006-07-13 |
CN100492727C (zh) | 2009-05-27 |
CN1698224A (zh) | 2005-11-16 |
JP4207957B2 (ja) | 2009-01-14 |
TW200509436A (en) | 2005-03-01 |
KR20060004597A (ko) | 2006-01-12 |
US20050208378A1 (en) | 2005-09-22 |
US7771876B2 (en) | 2010-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI276239B (en) | Negative electrode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolytic secondary battery using the same | |
TWI292963B (zh) | ||
JP5555978B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
TWI290781B (en) | Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof | |
JP5761758B2 (ja) | 二次電池用アノード活物質 | |
US20020136953A1 (en) | Negative electrodes for lithium cells and batteries | |
CN107534126A (zh) | 用于高能量密度二次电池的具有复合涂层的正极活性材料及相应工艺 | |
Das et al. | Nano-composites SnO (VO x) as anodes for lithium ion batteries | |
CN103329316B (zh) | 基于Si的负极材料 | |
CN111628161A (zh) | 负极活性物质材料 | |
JP4329676B2 (ja) | 負極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
TWI635645B (zh) | Si-based eutectic alloy for negative electrode active material of power storage device and method for producing same | |
JP2008305665A (ja) | 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池 | |
Ding et al. | A review of metal silicides for lithium-ion battery anode application | |
JP2010153369A (ja) | 亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料 | |
CN1850597A (zh) | 一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法 | |
CN108373163A (zh) | 一种二次电池用多元含缺陷磷硅锗铜负极材料及制备方法 | |
JP4379971B2 (ja) | 電気エネルギー貯蔵素子 | |
JP2018200876A (ja) | 負極活物質材料、負極及び電池 | |
JPH06302320A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2004111202A (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
JP2012113933A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP4133116B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP4081211B2 (ja) | リチウム二次電池およびリチウム二次電池用負極活物質 | |
WO2022080108A1 (ja) | リチウムイオン二次電池およびその正極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |