TWI263646B - Ethylene polymer and application thereof to moldings - Google Patents
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Description
1263646 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可提供成形性優良,且機械強度及外觀優 良之成形體的乙烯系聚合體、及由其所得的成形體。 【先前技術】 於薄膜、管件、瓶容器等廣泛用途中所使用的高密度聚 乙婦,向來係使用齊格勒-納塔(Z i e g 1 e r - N a 11 a )觸媒或鉻 觸媒予以製造。但是,於此些觸媒之性質上、聚合體之分 子量分佈或組成分佈之控制上有其界限。 近年,揭示數種使用易控制組成分佈之單一部位(s i n g 1 e s i t e )觸媒或將單一部位觸媒載持於載體上的觸媒,經由連 續聚合法而製造含有分子量相對較小之乙烯同元聚合體或 乙烯· α -烯烴共聚體、與分子量相對較大之乙烯同元聚合 體或乙烯· α -烯烴共聚體,且成形性及機械強度優良之乙 烯系聚合體的方法。 於日本專利特開平1 1 - 1 0 6 4 3 2號公報中,揭示將使用載 持型幾何拘束型單一部位觸媒(C G C /硼酸鹽系觸媒)經由聚 合所得之低分子量聚乙烯與高分子量乙烯· α -烯烴共聚體 予以熔融摻合所調製的組成物。但是,因為該組成物之分 子量分佈不廣,故有時該組成物的流動性差。又,於前述 公報之申請專利範圍中,雖然揭示與乙烯共聚之α -烯烴的 較佳碳數範圍,但於碳數未滿6個之情況中,可預測到無 法充分表現機械強度。更且,因為單階(s i n g 1 e - s t a g e )聚 合品的分子量分佈(M w / Μ n )廣,故於衝擊強度等之機械物性 5 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 中,亦可預測到相較於單階品之分子量分佈狹窄者係不夠 充分。另外,若單階聚合品的組成分佈廣,則上述強度差 的預測亦可由C M C (股)出版,「機能材料」,2 0 0 1年3月號 第50頁記載之交叉分級層析(CFC,Cross fractionation chromatography)數據、特開平11-106432號公報之圖2 中記載之交叉分級層析(C F C )數據而得知。 於W 0 0 1 / 2 5 3 2 8號公報中,揭示使用C p T i N P (1B u ) 3 C 12與 硼酸鹽或鋁0¾烷所構成之觸媒系的溶液聚合所得的乙烯系 聚合體。於此乙烯系聚合體中,因為於分子量低之成分上 具有分岐,故結晶構造弱,因此可預測機械強度差。又, 因為低分子量成分之分子量較大,故可預測流動性差。且, 於該公報之申請專利範圍中,並未揭示與乙烯共聚合之α -烯烴的較佳碳數範圍,但亦可認定為碳數未滿6時亦無法 充分表現機械強度。 於ΕΡ 1 2 0 1 7 1 1 A 1號公報中,揭示於矽石上載持乙烯·雙 (4,5,6,7 -四氫-1 - $基)锆二氧化物與曱基鋁$烷所構成 之觸媒系存在下,經由流漿聚合(slurrypolymerization) 所得之乙烯系聚合體。此乙烯系聚合體中之單階聚合體因 為分子量分佈(M w / Μ η )廣,故可預測相較於單階品之分子量 分佈狹窄者,其衝擊強度等較差。又,所謂分子量分佈廣 可推測其活性種不均勻,結果有組成分佈廣且疲勞強度降 低之虞。此外,於該公報之一部分實施例中,將分子量小 之單階聚合品與分子量大之單階聚合品予以熔融混練。於 此類混練法中,多生成超過1 0 // m的連續結晶構造,且可 6 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 預測有時無法表現充分的強度。 日本專利特開2 0 0 2 - 5 3 6 1 5號公報中,揭示使用於矽石上 載持具有特定柳醛亞胺配位基之锆化合物及曱基鋁,烷所 構成的觸媒系,進行流漿聚合所得的乙烯系聚合體。於該 公報之申請專利範圍中,並未揭示與乙稀共聚之α -稀烴的 較佳碳數範圍,但於該公報之實施例中,使用1 - 丁烯(碳 數二4 )做為α -烯烴所得的乙烯系聚合體之碳數少,可預測 無法充分表現機械強度。 一般而言,乙婦系聚合體顯示出多峰性的分子量分佈。 多峰間之分子量差若大,則於熔融混練中難混合,故通常 採用多階聚合。多階聚合一般多為連續進行。此類連續多 階聚合之情況中,於具有生成低分子量體之聚合環境之聚 合器内滯留的時間、與具有生成高分子量體之聚合環境之 聚合器内滯留的時間之比,通常會發生分佈,特別於如氣 相法或流漿法之聚合體呈粒子形狀之聚合法之情況中,於 粒子間發生分子量之差。此類分子量之差,雖於使用日本 專利第8 2 1 0 3 7號公報等所記載之齊格勒觸媒之情形中亦 可察見,但因觸媒為多部位,故分子量分佈廣,因此以通 常之熔融混練予以丸狀化亦可令聚合粒子彼此間良好地混 合。另一方面,於使用單一部位觸媒時,因為分子量分佈 狹窄,故以通常之熔融混練進行丸狀化時,聚合粒子彼此 間多無法充分混合。因此,殘留聚合粒子形狀的軌跡,而 成為發生流動紊亂的原因並且令外觀惡化、無法充分表現 機械強度。又,此類乙烯系聚合體,由擠壓束狀物之表面 7 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 粗糙度所求出之平滑度係數有變大之傾向。 曰本專利第8 2 1 0 3 7號公報等中所記載之使用齊格勒觸 媒的乙烯(共)聚合體,因於聚合中副生成曱基分支,故於 分子鏈中存在曱基分支。已知甲基分支會被納入結晶中且 減弱結晶(例如,參照Ρ ο 1 y m e r , V ο 1 . 3 1,第1 9 9 9頁,1 9 9 0 年),其成為令乙烯(共)聚合體之機械強度降低的原因。 又,於乙烯與α -烯烴之共聚中,幾乎不含有α -烯烴之情 況會生成硬且脆之成分,另一方面,於α-烯烴為過量而共 聚之情況,則生成柔軟且結晶構造弱的成分,結果成為發 黏的原因。更且,因為分子量分佈廣,故具有低分子量體 於成形物表面呈現以粉狀物質形態附著之現象等之問題。 曰本專利特開平9 - 1 8 3 8 1 6號公報等中所記載之使用金 屬錯合物(m e t a 1 1 〇 c e n e )觸媒經由聚合所得的乙稀系聚合 體,係於聚合中副生成曱基分支,結果令分子鏈中存在有 曱基分支。曱基分支會被納入結晶中且減弱結晶構造。其 成為令機械強度降低的原因。又,分子量極大之乙烯系聚 合體則迄今未見揭示。 經由使用鉻系觸媒之聚合所得的乙烯系聚合體,因為含 有長鏈分支,故分子的擴張小,因此機械強度差。又,於 聚石中因為副生成曱基分支,故於分子鏈中存在甲基分 支。曱基分支會被納入結晶中且減弱結晶構造。其成為令 機械強度降低的原因。又,乙烯與α -烯烴之共聚體之情 況,於幾乎不含有α -烯烴時會生成硬且脆的成分,另一方 面,於α -婦烴過量而共聚合時,則成為發黏的原因,生成 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 柔軟且結晶構造弱的成分。 W〇9 3 / 0 8 2 2 1號公報等中所記載之使用拘束幾何觸媒 (C G C )經由聚合所得之乙烯系聚合體,因為於聚合中副生成 甲基分支,故於分子鏈中存在曱基分支。甲基分支會被納 入結晶中且減弱結晶構造。其成為機械強度降低的原因。 又,因為含有長鏈分支,故分子的擴張小,因此機械強度 不夠充分。 經由高壓自由基聚合法所得之乙烯系聚合體,因於聚合 中副生成曱基分支或長鏈分支,因此分子鏈中存在曱基分 支或長鏈分支。曱基分支會被納入結晶中且減弱結晶強 度。其成為機械強度降低之原因。又,因為含有長鏈分支, 故分子的擴張小,且分子量分佈廣,因此機械強度差。 曰本專利特開平6 - 2 3 3 7 2 3號公報等中所記載之使用含 有Ta、Nb、錯合物之觸媒並經由低溫聚合所得之乙烯系聚 合體,因為依據G P C所測定之重量平均分子量(M w )與數平 均分子量(Μ η )之比(M w / Μ η )小,故成形性有時不充分。 【發明内容】 本發明者等鑑於前述之先前技術,對於可取得成形性優 良、且機械強度優良之成形體的乙烯系聚合體致力研究 時,發現含有0 . 0 1〜1 . 2 0莫耳%之由碳數6〜1 0個之α -稀烴所衍生之構成單位的乙稀系聚合體,於交叉分級層析 (C F C )中,滿足下述(1 )或(2 )任一者以上之乙烯系聚合體(Ε ) 可提供成形性優良,且機械強度特別優良,外觀亦優良的 成形體,尤其是吹出成形體(blow molding)、管件及管接 9 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 頭,遂完成本發明。 (1 ) 於73〜76 t溶出之成分之重量平均分子量(Mw)未超 過 4000 。 (2 ) 滿足下述之關係式(E q - 1 )
Sx/St〇tai^ 0. l...(Eq_l) (Eq-1中,Sx為根據於70〜85°C溶出之成分之全波峰的面 積合計值,S t。t a !為根據於0〜1 4 5 °C溶出之成分之全波峰 的面積合計值。) 本發明之乙烯系聚合體(E )除了上述要件之外,最好亦滿 足下述(1 ’)〜(7 ’)全部要件為佳。 (1,) 含有0.02〜1.00莫耳%之由碳數6〜10個之α-烯 烴所衍生的構成單位。 (2,) 密度(d)在945〜970 kg/m3之範圍。 (3 ’) 於1 3 5 °C、十氫化萘中測定之極性黏度([7?])在1 · 6 〜4.0(dl/g)之範圍。 (4’) 以GPC測定之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在5〜70之範圍。 (5 ’) 於交叉分級層析(C F C )中,令分子量未滿1 0 0 0 0 0且 最強波峰頂點之溶出溫度為T !(°C )、分子量為1 0 0 0 0 0以 上且最強波峰頂點之溶出溫度為τ 2 rc )時,(T ! 一 T2) (°C ) 在0〜1 1 t之範圍。 (6 ’) 以[(T 2 - 1 )〜T 2 ] (°C )溶出之餾分之G P C曲線中,分 子量為1 0 0 0 0 0以上且最強波峰之頂點的分子量在2 0 0 0 0 0 〜8 0 0 0 0 0之範圍。 10 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 (7 ’) 在以9 5〜9 6 t:溶出之成分之G P C曲線中分子量為 1 0 0 0 0 0以下之區域中,最強波峰頂點的分子量不超過 28000 ° 此乙烯系聚合體於以下之說明中,亦有稱為乙烯系聚合 體(E ’)之情況。 本發明之較佳的乙烯系聚合體,係除上述要件之外,尚 需滿足以13 C - N M R測定之曱基分支為每1 0 0 0個碳原子未滿 0 · 1個之要件(以下之說明中,亦有稱為要件(1 ")之情 況)。此類乙烯系聚合體於以下之說明中,亦有稱為乙烯系 聚合體(Ε π )之情況。 本發明中,特佳的乙烯系聚合體係除上述全部要件之 外,尚需同時滿足下述要件(1 ’ ’ ’)及(2 ’ ’ ’)。 (1 ’ ’ ’) G P C曲線以2個對數常態分佈曲線分離時,各個曲 線之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Μη)之比(Mw/Mn) 為1 . 5〜3 . 5、於高分子量侧分離之曲線的重量平均分子量 (MW2)為 2 0 0 0 0 0 〜8 0 0 0 0 0 ° (2 " ’) 由押出束狀物之表面粗糙度所求出之平滑度係數R 未超過2 0 // m。 於以下之說明中,亦有將此乙烯系聚合體稱為乙烯系聚 合體(E ’ ’ ’)之情況。 將本發明之乙烯系聚合體(E )應用於吹出成形體時,除滿 足乙烯系聚合體(E )之前述要件外,尚需同時滿足下述要件 (1 B )〜(3 B )為佳。 (1 .0 含有0 . 0 2〜0 · 2 0莫耳%之由碳數6〜1 0個之α'-烯 11 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 烴所衍生的構成單位。 (2b) 以G P C測定之重量平均分子量(Μ w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在5〜30之範圍。 (3b) 於交叉分級層析(C F C )中,令分子量未滿1 0 0 0 0 0且 最強波峰頂點之溶出溫度為T !(°C )、分子量為1 0 0 0 0 〇以 上且最強波峰頂點之溶出溫度為T 2 (°C )時,(T ! - T 2) ( °C ) 在0〜5 °C之範圍。 於以下之說明中,亦有將此乙烯系聚合體稱為乙烯系聚 合體(E B)之情況。 又,吹出成形體用之更佳的乙烯系聚合體,係除上述要 件(1 B )〜(3 B )之外,尚需同時滿足下述要件(1 B ’)及(2 Γ )為 佳[此乙烯系聚合體於以下之說明中亦有稱為乙烯系聚合 體(E b ’)之情況],特佳為滿足下述要件(1 b n )[此乙烯系聚 合體於以下之說明中亦有稱為乙烯系聚合體(E B π )之情 況]。 (1 β ’) 根據A S Τ Μ - D - 7 9 0,以2 3 °C測定之彎曲彈性率在 1500〜1800MPa之範圍。 (2 b ’) 根據A T S Μ - D - 1 6 9 3所測定之5 0 °C之耐環境應力破 壞性E S C R ( h r )在1 0小時以上未破壞。 (1b") 使用動態黏彈性裝置測定之1 9 (TC ,角頻率 1 0 0 r a d / s e c中的t a η δ (=損失彈性率G " /貯存彈性率G ’) 為 0 , 7 〜(Κ 9 〇 又,於吹出成形體用之乙烯系聚合體(Ε β )、( Ε Γ )及(Ε β V) 中,乙烯系聚合體(Ε )為亦滿足前述要件(1 )〜(7 )之乙烯系 12 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 聚合體(E ’)為佳,且乙烯系聚合體(E ’)為亦滿足前述要件 (1 π )之乙烯系聚合體(Ε π )為更佳,更且以乙烯系聚合體(E") 為亦滿足前述要件(1…)及(2 ’ ’ ’)之乙烯系聚合體(Ε…)為 特佳。 將本發明之乙烯系聚合體(Ε )應用於管件用途時,乙烯 系聚合體(Ε )除了為滿足前述要件之外,尚需同時滿足下述 要件()及(2 ρ)為佳。 (Ip) 含有0 . 1 0〜1 . 0 0莫耳%之由碳數6〜1 0個之α -烯 烴所衍生的構成單位。 (2 ρ) 以G P C測定之重量平均分子量(M w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在11〜70之範圍。 於以下之說明中,亦有將此乙烯系聚合體稱為乙烯系聚 合體(Ε ρ ’)之情況。 又,管件用之更佳的乙烯系聚合體,除了上述要件(1 ρ) 及(2 ρ)之外,尚需同時滿足下述要件(1 ρ ’)及(2 ρ ’)為佳[此 乙系烯聚合體於以下之說明中亦有稱為乙烯系聚合體(E丨,") 之情況] (Ip,) 根據J I S K - 6 7 4 4,以8 0 °C測定之拉伸疲勞特性中, 到達斷裂之次數為1 0 0 0 0次時之實際應力為1 3 Μ P a〜 1 7 Μ P a、到達斷裂之次數為1 0 0 0 0 0次時之實際應力為1 2〜 1 6 Μ P a 〇 (2 ρ,) 根據J I S K - 7 1 1 8,以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性中, 到達斷裂之次數為1 0 0 0 0次時之實際應力(S )( Μ P a )與密度 (d )係滿足下述關係式(E q - 2 )。 13 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 (0. 12d — 94. 84)< S< (0. 60d — 550. 00)…(Eq-2) 又,於管件用之乙烯系聚合體(E P )及(E p’ ’)中,乙 聚合體(E )為亦滿足前述要件(1 )〜(7 )之乙烯系聚合‘ 為佳,乙烯系聚合體(E ’)為亦滿足前述要件(1 ’ ’)之乙 聚合體(E ’ ’)為更佳,更且以乙烯系聚合體(E ’ ’)為亦滿 述要件(1 ’ ’ ’)及(2 ’ ’ ’)之乙烯系聚合體(E ’ ’ ’)為特佳。 本發明之乙烯系聚合體可成形為吹出成形體,吹塑 (inflation)成形體、澆鑄成形體、押出層狀成形體、 和變形等之押出成形體、發泡成形體、射出成形體等 且可使用纖維、單纖維絲、不織布等。於此些成形體 包括含有乙烯系聚合體所構成之部分和其他樹脂所構 部分的成形體(層合體等)。另外,該乙烯系聚合體亦 用於成形過程中經交聯者。若將本發明之乙烯系聚合 用於上述成形體中之吹出成形體及管件和變形等之押 形體,則可賦予優良的特性。 【實施方式】 以下,針對本發明之乙烯系聚合體(E )、吹出成形體 合使用之乙烯系聚合體(E B )及由其所構成的吹出成形 暨管件所適合使用之乙稀系聚合體(E p)及由其所構成 件或管接頭,依序說明用以實施發明的最佳形態,其 明本發明之乙烯系聚合體的代表性製造方法及本發明 的各種測定法,最後則說明實施例。 乙烯系聚合體(E ) 本發明之乙烯系聚合體(E )為含有0 · 0 1〜K 2 0莫耳 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 烯系 ϋ (E,) 烯系 足前 管件 〇更 中, 成之 可使 體使 出成 所適 體、 的管 次說 相關 %之 14 1263646 由碳數6〜1 0個之α -烯烴所衍生之構成單位的乙烯系聚 合體,通常為乙烯之同元聚合體與乙烯/碳數6〜1 0個之α -烯烴的共聚體所構成。 此處,碳數為6〜1 0個之α -烯烴(以下亦有簡稱為「α -烯烴」之情況)可列舉例如1 -己烯、4 -曱基-1 -戊烯、3 -曱 基-1 -戊烯、1 -辛烯、1 -癸烯等。於本發明中,此等α -烯 烴中以使用1-己烯、4 -甲基-1-戊烯、1-辛烯中選出之至 少一種為佳。 本發明之乙烯系聚合體(Ε )為於交叉分級層析(C F C )中, 以滿足下述要件(1 )或(2 )任一者為其特徵。 (1) 於73〜76 °C溶出之成分之重量平均分子量(Mw)未超 過 4000 。 (2 ) 滿足下述關係式(E Q - 1 )。
Sx/St〇tai^ 0. l...(Eq_l) (E q - 1中,S 為根據C F C中於7 0〜8 5 t:溶出之成分之全波 峰的面積合計值,S t 〇 t a I為根據於0〜1 4 5 °C溶出之成分之 全波峰的面積合計值。) 此類乙烯系聚合體(E )應用於成形體時,疲勞特性等之 長期物性等優良。以下,具體說明要件(1 )及(2 )。 [要件(1 )] 本發明之乙烯系聚合體(E )為於交叉分級層析(C F C )中, 於7 3〜7 6 t溶出之成分由G P C所測定的重量平均分子量 (M w )未超過4 0 0 0。更具體描述,係於分子量為1 0 8以下之 區域中所檢測之G P C波峰的重量平均分子量(M w )未超過 15 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 4000。重量平均分子量(Mw)之較佳範圍為2000〜4000,更 佳為在2 5 0 0〜3 5 0 0之範圍。此類乙烯系聚合體係意指經α -烯烴共聚之高分子量成分的含量少、或不含有分子量較低 且具有短鏈分支的成分,此時做為成形體的疲勞強度等之 長期物性優良。曰本專利特開平1 1 - 1 0 6 4 3 2號公報記載之 乙稀· α -稀烴共聚體因為組成分布廣,故無法滿足該範 圍,而W 0 0 1 / 2 5 3 2 8號專利公報記載之乙烯系聚合體即使為 分子量較小之成分,亦因α -烯烴共聚而存在有短鏈分支, 故無法滿足該範圍。由先前之齊格勒觸媒和鉻觸媒等所製 成之乙烯系聚合體亦因組成分佈廣,故未滿足該範圍。 使用如後述之觸媒系統,並設定如後述之聚合條件,則 可製造此範圍之乙烯系聚合體。具體而言,若以本案實施 例3記載之條件聚合,則於使用交叉分級層析(C F C )裝置之 升溫溶出分級中,於7 3〜7 6 °C溶出之成分之重量平均分子 量(M w )為2 9 0 0,只要不變更觸媒和聚合溫度,或只要不對 第一聚合器供給α -烯烴,更且只要對第二聚合器供給之α -烯烴、在此時1 -己烯非為9 0 0 g / h r以上,則該重量平均 分子量(Mw)為未滿4000。 [要件(2 )] 本發明之乙烯系聚合體(E )為於交叉分級層析C F C中,將 根據於7 0〜8 5 °C溶出之成分之全波峰面積合計值視為 S X,且根據於0〜1 4 5 °C溶出之成分之全波峰面積合計值視 為S…時,滿足下述式(E q - 1 )所示之關係。
Sx/St〇iai^ 0. l...(Eq~l) 16 312/發明說明書(補件)/93-06/93】03731 1263646 滿足要件(2 )之此類乙烯系聚合體係與要件(1 )之項中所 述内容相同,且意指經α -烯烴共聚之高分子量成分的含量 少、或不含有分子量較低且具有短鏈分支之成分,此時成 形體的疲勞強度等之長期物性優良。日本專利特開平 1 1 - 1 0 6 4 3 2號公報記載之乙烯· α -烯烴共聚體因為組成分 布廣,故無法滿足上述式(E q - 1 )之關係,而W 0 0 1 / 2 5 3 2 8 號專利公報記載之乙烯系聚合體即使為分子量較小之成 分,亦因α -烤烴共聚而存在有短鏈分支,故無法滿足上述 式(E q - 1 )之關係。由先前之齊格勒觸媒和鉻觸媒等所製成 之乙烯系聚合體亦因組成分布廣,故無法滿足上述式(E q - 1 ) 之關係。另夕卜,上述式(E q - 1 )中之S X及S t。t a i為根據C - Η 鍵之伸縮振動的紅外線分析之數值,故Sx/Stotal之值於原 則上係相等於在7 0〜8 5 °C溶出之成分於在0〜1 4 5 °C溶出 之成分量中所佔的重量% 。通常,本發明之乙烯系聚合體 為於0〜1 4 5 °C區域掃描中溶出全部成分,故換言之, S .、/ S t ◦ t a !之值為乙烯系聚合體之單位重量中所佔之於7 0〜 8 5 °C溶出之成分量的重量% 。 使用如後述之觸媒系統,並設定如後述之聚合條件,則 可製造此範圍的乙烯系聚合體。具體而言,若以本案實施 例3記載之條件聚合,則於所得乙烯系聚合體之交叉分級 層析(CFC)中,上述式(Eq-Ι)的左邊,即(8.\/81。^1)之值為 0.0 4 2,只要不變更觸媒和聚合溫度,或只要不對第一聚合 器供給α -烯烴,更且只要對第二聚合器供給之α -烯烴、 在此時1 -己烯非為9 0 0 g / h r以上,則(S X / S t。u丨)之值滿足 17 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 上述關係式(E Q - 1 )。 上述之乙烯系聚合體(E )中更佳形態為滿足下述要件(1 ’) 〜(7 ’)的乙烯系共聚體(E ’)。 (1 ’) 含有0 · 0 2〜1 . 0 0莫耳%之由碳數6〜1 0個之α -烯 烴所衍生的構成單位。 (2 ’) 密度(d )在9 4 5〜9 7 0 kg / m3之範圍。 (3 ’) 於1 3 5 °C、十氫化萘中測定之極限黏度([??])在1 · 6 〜4.0(dl/g)之範圍。 (4 ’) 以G P C測定之重量平均分子量(M w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在5〜70之範圍。 (5 ’) 於交叉分級層析(C F C )中,令波峰頂點之分子量為未 滿1 0 0,0 0 0且最強波峰頂點之溶出溫度為T I ( °C )、分子量 為1 0 0,0 0 0以上且最強波峰頂點之溶出溫度為T 2 (°C )時, (τ! - τ 2) rc )在 0 〜1 1 X:之範圍。 (6 ’) 於交叉分級層析(C F C )中於[(T 2 - 1 )〜T 2 ] ( °C )所溶 出鶴分之GPC曲線中,分子量為100,000以上且最強波峰 頂點之分子量在2 0 0 , 0 0 0〜8 0 0,0 0 0之範圍。 (7 ’) 於交叉分級層析(C F C )中以9 5〜9 6 °C溶出之成分於 G P C曲線中之分子量1 0 0,0 0 0以下區域中,最強波峰頂點 之分子量未超過28, 000。 以下,依序具體說明要件(1 ’)〜(7 ’)。 [要件(1 ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E ’)通常含有0 . 0 2〜;L 0 0莫耳 °/〇之由碳數6〜1 0個之α -烯烴所衍生的構成單位。乙烯系 18 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 聚合體(E ’)不含有乙烯同元聚合體時,亦即僅為乙烯與碳 數6〜1 0個之α -烯烴的共聚體時,由乙烯所衍生的構成單 位通常係以9 9〜9 9 . 9 8莫耳% 、較佳為9 9 . 5〜9 9 . 9 8莫耳 % 、更佳為99.6〜99. 98莫耳% 之比例存在,且由α-烯烴 所衍生之重複單位通常係以(Κ 0 2〜1莫耳% 、較佳為0 . 0 2 〜0 . 5莫耳% 、更佳為0 . 0 2〜0 , 4莫耳%之比例存在為佳。 又,乙烯系聚合體(Ε ’)含有乙烯同元聚合體,此時乙烯· α -烯烴共聚體部分之乙烯所衍生之構成單位通常係以9 5 〜9 9 . 9 6莫耳% 、較佳為9 7 . 5〜9 9 . 9 6莫耳% 、更佳為9 8 〜9 9 . 9 6莫耳%之比例存在,且由α -稀烴所衍生之重複單 位係以0 . 0 4〜5莫耳% 、較佳為0 . 0 4〜2 . 5莫耳% 、更佳 為0 . 0 4〜2 . 0莫耳%之比例存在為佳。另外,即使含有乙 烯同元聚合體,於全聚合體中所佔之由α -烯烴所衍生的重 複單位通常為0 . 0 2〜1莫耳% 、較佳為0 . 0 2〜0 . 5莫耳% 、 更佳為0 . 0 2〜0 · 4莫耳% 。α -烯烴之碳數為5個以下時, α -烯烴被納入結晶中的或然率變高(參照 Ρ ο 1 y in e r,V ο 1 · 3 1,1 9 9 9頁,1 9 9 0年),其結果令強度變弱, 故為不佳。α -烯烴之碳數若超過1 0個,則流動的活化能 量變大,成形時之黏度變化大,較不佳。又,α -稀烴之碳 數若超過1 0個,則有時側鏈(起因於與乙烯共聚之α -烯烴 的分支)結晶化,若為如此則使非結晶部變弱,故為不佳。 [要件(2 ’)及要件(3 ’)] 本發明之乙烯系聚合體(Ε ’)的密度(d )為9 4 5〜9 7 0 kg / ηι3、較佳為 9 4 7 〜9 6 9 k g / in3、更佳為 9 5 0 〜9 6 9 kg / m 3,於 19 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 1 3 5 °C之十氫化萘中測定之極限黏度([7?])在1。6〜 4.0dl/g、較佳為 1.7〜3.8dl/g、更佳為 1.8〜3.7dl/g 之 範圍。密度及極限黏度在此等範圍的乙烯系聚合體於硬度 及成形性之平衡方面優良。例如,藉由變更對於聚合器之 氫、乙烯、α -烯烴之供給量比、乙烯同元聚合體與乙烯· α -稀烴共聚體的聚合量比等,則可在上述之數值範圍内令 數值增減。具體而言,於以己烷做為溶劑之實施例3之流 漿聚合中,若一邊攪拌令系統内呈均勻且一邊進行聚合, 則密度為9 5 3 kg / m3、[ ??]為3 . 1 0 d 1 / g,若供給至第二聚 合槽之乙烯為6.0kg/hr、氫為0.45N-L/hr、1-己烯為 3 0 0 g / h r,則密度為 9 4 4 kg / m3、[ ??]為 3 · 6 d 1 / g,若供給 至第一聚合槽之乙烯為7.0kg/hr、氫為125N-L/hr、供給 至第二聚合槽之乙稀為3.0kg/hr、氫為0.07N-L/hr、1-己稀為 30g/hr,則密度為 968 kg/m3、[7?]為 2.10dl/g。 [要件(4 ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E ’)為以凝膠滲透層析法(G P C ) 所測定之M w / Μ n ( M w :重量平均分子量,Μ η :數平均分子量) 通常在5〜7 0、較佳為在5〜5 0之範圍。使用後述之觸媒 系統,且實施後述之多階聚合時,藉由控制各成分之分子 量及聚合量比,則可製造此範圍的乙烯系聚合體。 例如,經由增廣各成分的分子量差,則可增大Mw/Μη。 M w / Μ η在上述範圍的聚合體於機械強度與成形性之平衡方 面優良。具體而言,若以本案實施例3記載之條件聚合, 則M w / Μ η為1 4 . 8。此處,若將供給至第一聚合槽之乙烯由 20 3〗2/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 5.0kg/hr 變更成 7.0kg/hr、氫由 57N-L/hr 變更成 1 2 5 N - L / h r,則經由第一聚合槽所生成之乙稀聚合體的分子 量變小,使得Mw/Mn變成18左右,另一方面,若將供給至 第二聚合槽之乙烯由4.0 kg / hr變更成3.3 kg / hr、氫由 0 . 2 N - L / h r變更成0 . 0 7 N - L / h r,則經由第二聚合槽所生成 之乙烯系聚合體的分子量變大,使得M w / Μ η變成2 2左右。 又,若供給至第一聚合槽之氫為5 2 Ν - L / h r、供給至第二聚 合槽之乙烯為6.0kg/hr、氫為0.45N-L/hr、1-己烯為 200g/hr,貝1J Mw/Mn 為 12 左右。 [要件(5 ’)] 本發明之乙烯系聚合體於使用交叉分級層析(C F C )裝置 之升溫溶出分級中,將分子量未滿1 0 0 0 0 0、最強波峰頂點 之溶出溫度視為T ! (°C ),分子量為1 0 0 0 0 0以上、最強波 峰頂點之溶出溫度視為T 2 ( °C )時,(T 1 — T 2) ( °C )在0〜1 1 °C之範圍、較佳為0〜1 0 °C之範圍、更佳為0〜9 °C之範圍。 另外,本發明於C F C分析中所謂的「波峰」,例如以圖2 說明,係表示溶質的分布(色譜),亦即全體的山形狀,所 謂「最強(或波峰強度最強)」係指山的高度為最高,所謂 「波峰的頂點」係指微分值為零(即山的頂點)之點。另外, 於不存在山的頂點時,係指微分值最接近零(即肩部)部份。 此類乙烯系聚合體藉由使用後述的觸媒系統,並設定如 後述之聚合條件,則可製造此範圍的乙烯系聚合體。 經由將α -烤烴的共聚量於特定範圍中增減,則可令(T1 —Τ 2)於此範圍内增減。具體而言,若以實施例3記載之條 21 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 件聚合,則於使用交叉分級層析(C F C )裝置之升溫溶出分級 中存在分子量不同的二個波峰,溶出成分之波峰分子量比 1 0 0,0 0 0低、且最強波峰強度之波峰溫度(T !),與溶出成 分之波峰分子量在1 0 0 , 0 0 0以上、且最強波峰強度之波峰 溫度(T 2 )之溫度差為(T ! 一 T 2 ) rc )為6 °C。將供給至第二聚 合器之1-己稀量由130g/hr變更成50g/hr,則(Ti— T2)(°C) 為 1 °C ,變更成 2 Ο 0 g / h r,則(T i _ T 2) ( °C )為 1 1 °C 。 [要件(6 ’)] 於本發明之乙烯系聚合體(E ’)的交叉分級層析(C F C ) 中,於上述T2(°C)溶出之I留分之GPC曲線中,分子量為 1 0 0,0 0 0以上且最強波峰頂點之分子量在2 0 0,0 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0之範圍。另外,所謂於T 2 (°C )溶出之餾分係指於 [(T 2 — 1 )〜T 2 ] (°C )所溶出之成分。此類乙烯系聚合體於疲 勞特性等之長期物性和成形性之平衡等方面優良。經由使 用如後述之觸媒系統,並設定如後述之聚合條件,則可製 造此範圍的乙烯系聚合體。藉由增減供給至製造共聚體之 聚合環境中的α -稀烴量、氫量、乙稀量等,則可令T 2 (°C ) 溶出之I留分之G P C曲線中,最高分子量波峰頂點之分子量 在特定範圍内增減。具體而言,若以實施例3記載之條件 聚合,則於使用交叉分級層析(C F C )裝置之升溫溶出分級 中,於上述[(T 2 — 1 )〜T 2 ] ( °C )溶出之餾分之G P C曲線中, 分子量為1 0 0 0 0 0以上且最強波峰頂點之分子量為 4 9 3 0 0 0。若將供給至第二聚合器之1 -己烯量由1 3 0 g / h r變 更成200g/hr、乙稀由4.0 kg / hr變更成6. 0 kg / hr、氫由 22 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 0.2N-L/hr變更成0,45N-L/hr,則於使用交叉分級層析 (C F C )裝置之升溫溶出分級中,於上述[(T 2 — 1 )〜T 2 ] rc ) 溶出之餾分之G P C曲線中,分子量為1 0 0,0 0 0以上且最強 波峰頂點之分子量為3 6 1,0 0 0,若將供給至第二聚合器之 氫由0 . 2 N - L / h r變更成0 . 1 N - L / h r,則於使用交叉分級層 析(C F C )裝置之升溫溶出分級中,於上述[(T 2 — 1 )〜T 2 ] (°C ) 溶出之餾分之GPC曲線中,最高分子量之波峰頂點的分子 量為6 8 0,0 0 0。先前已知的金屬錯合物觸媒為分子量分布 狹窄,且如此無法取得此類分子量高的乙烯系共聚體。 [要件(7 ’)] 本發明之乙烯系聚合體於交叉分級層析(C F C )中,於9 5 〜9 6 °C溶出之成分之G P C曲線中,最強波峰頂點之分子量 未超過2 8,0 0 0。通常係在1 5,0 0 0〜2 7,0 0 0之範圍。此類 乙烯系聚合體係意指不含有分子量低且具有短鏈分支的成 分,且此時疲勞強度等之長期物性優良。 藉由使用如後述的觸媒系統,並設定如後述之聚合條 件,則可製造此範圍的乙烯系聚合體。具體而言,若以實 施例3記載之條件聚合,則於使用交叉分級層析(C F C )裝置 之升溫溶出分級中,於9 5〜9 6 °C溶出之成分之G P C曲線 中,最強波峰頂點之分子量為2 2,0 0 0,只要不變更觸媒和 聚合溫度、或只要不對第一聚合器供給α -烯烴,更且只要 對第二聚合器供給之氫量不在1 Ο Ν - L / h r以上,則該M w在 此範圍内。如W 0 0 1 / 2 5 3 2 8號專利公報般之低分子量成分亦 存在分支時,因為低分子量成分之結晶性降低,故即使以 23 312/發明說明書(補件)/93-06/9310373 i 1263646 相同的溶出溫度,亦可溶出更大分子量的成分, 該要件。 上述之乙烯系聚合體(E ’)中更佳的形態為以13 定之曱基分支為每1 0 0 0個碳原子未滿0 . 1個、較 0 . 0 8個的乙烯系聚合體(E ’ ’)。此類聚合體因為結 固,故機械強度優良。使用後述例示之觸媒系所 烯系聚合體為檢測界限(每1 0 0 0個碳原子為0 . 0 下,故未檢測到曱基分支。 前述之乙烯系聚合體(E ’5 )中,特佳之形態為同 述要件(Γ ’ ’)〜(2 ’ ’ ’)的乙烯系共聚體(E ’ ’ ’)。 (1 ’ ’ ’) G P C曲線以二個對數常態分布曲線分離私 線之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之 在1 . 5〜3 . 5之範圍,於高分子量側所分離之曲線 均分子量(Mw2)為200000〜800000。 (2 ’ ’ ’) 由押出束狀物之表面粗糙度所求出之平、; R未超過2 0 // in。 以下,具體說明要件(1,,’)及(2 ’ ’ ’)。 [要件(1 ’ ’ ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E,’ ’)為將以凝膠滲透 所測定之分子量曲線(G P C曲線)分離成二個對數 曲線時,各個曲線的重量平均分子量(M w )/數平立 (Μη)通常在1.5〜3, 5、較佳為在1.5〜3,2之範 如後述之觸媒系,實施如後述之多階聚合,且控 選取之觸媒化合物的種類、多階聚合時的階數、 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 而不滿足 C-NMR 測 佳為未滿 晶構造堅 製造的乙 8個)以 時滿足下 Γ,各個曲 比(Mw/Mn) 的重量平 骨度係數 層析(GPC) 常態分布 句分子量 圍。使用 制此時所 及各成分 24 1263646 的分子量,藉此可製造此範圍的乙烯系聚合體。若以氣相 聚合,貝1 M w/Μη變大,另一方面,若以流漿相聚合9則由 於除熱和單體擴張更為均勻,故可減小Mw/Μη。更且,若 未將觸媒成分載持於載體上而供使用,則因為接近均勾系 統,故M w / Μ η變小。使用日本專利特開平1 1 - 1 0 6 4 3 2號公 報記載之載持型幾何拘束型單一部位觸媒(C G C /硼酸鹽)予 以流漿聚合之情形,和使用Ε Ρ 1 2 0 1 7 1 1 A 1號公報記載之於 矽石上載持之二氣化乙烯·雙(4,5, 6,7 -四氫-1-$基)锆與 曱基紹Θ烧(m e ΐ h y 1 a 1 u m ο X a n e )所構成的觸媒系予以流漿 聚合時,單階聚合之Mw/Μη為4以上,未滿足本案申請專 利範圍。另夕卜,使用本案實施例1記載之觸媒予以8 0 °C流 漿單階聚合所得之乙烯系聚合體的M w / Μ η為2 . 3左右。 又,將本發明之乙烯系聚合體(Ε ’ ’ ’)之G P C曲線分離成 二個對數常態分布曲線時,於高分子量側所分離之曲線的 重量平均分子量(M w 2)在2 0 0,0 0 0〜8 0 0,0 0 0之範圍。藉由 選擇製造乙烯系聚合體時之氫、乙烯、α -烯烴量比,則可 製造MW2在此範圍的乙烯系聚合體。具體而言,若以實施 例3記載之條件聚合,則將GPC曲線分離成二個對數常態 分布曲線時,於高分子量側所分離之曲線的重量平均分子 量(M w 2)為4 1 6,0 0 0。若供給至第二聚合槽之乙烯為6 · 0 kg /hr、氫為 0.35N-L/hr、 1一己烯為 200g/hr,貝!J Mw2 為 3 1 2,0 0 0,若供給至第二聚合槽之乙烯為3 „ 0 kg / h r、氫為 Ο . Ο 7 N - L / h r、供給至第二聚合槽之1 -己烯為3 0 g / h r,則 M w 2為5 3 9,Ο Ο 0。M w 2為此範圍之乙烯系聚合體於強度與成 25 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 形性的平衡方面優良。 [要件(2 ’ ’ ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E ’’’)為由押出束狀物之表面粗 糙度所求出之平滑度係數R未超過2 0 // m、較佳為未超過 1 5 // m。如氣相聚合法和流漿聚合法般,以聚合所得之乙稀 系聚合體為粒子狀時,即使施以熔融混練等之後處理亦無 法令聚合粒子完全混合分散,且黏度不同的部分呈斑驳狀 殘留。此時,若將熔融樹脂押出成管狀或束狀,則表面呈 粗糙狀。此時於成形為製品時亦發生同樣的粗糙。其程度 係由測定表面粗糙度所求出之平滑度係數R而求得。通 常,以氣相聚合法和流漿聚合法所製造之乙烯系聚合體粒 子的大小為數十// m〜2 mm左右,若殘留聚合粒子的形狀執 跡,則於押出物表面發生粗糙且R大於2 0 // m,例如若選 取如後述的聚合方法,則可製造R未超過2 0 // m,通常未 超過1 5 // m的乙烯系聚合體。R若未超過2 0 // m,則於0〜 2 0 // η]之變動會發生薄膜成形時之異物混入和模之損傷、 測定誤差等之與本質無關的情況。因此,R未超過2 0 // m 有其意義。R值超過2 0 # m的乙烯系聚合體,例如將實施 例3所得之乙烯系聚合體粉末使用東洋精機公司製La bo P 1 a s t o m i 1 1 (分批式異向旋轉二軸混練機),並以1 9 0 °C 、 2 5 r ρ η]、1 5分鐘等非常長時間的熔融混練,則可取得R低 於2 0 β n]的乙烯系聚合體。令混練時間之長度更加長5則 可更減小R。但,有時隨著分解和交聯而伴隨構造變化。 又,將R值超過2 0 // m的乙烯系聚合體,例如於對二曱苯 26 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 之良溶劑(g ο 〇 d s〇1 v e n t ) 5 Ο 0毫升中以5克左右之比例溶 解後,於冰冷之5倍份量左右的丙酮等之貧溶劑(ρ ο 〇 r s ο 1 v e n t )中以1 0 m 1 /分鐘左右之速度析出後,令其乾燥並 且予以熔融混練,則可取得R值為1 0 // m以下的乙烯系聚 合體。R未超過上述值之聚合體無聚合粒子的殘留痕跡且 均質,故機械強度特別優良,且流動亦呈均質狀,故成形 體之表面為平滑且外觀優良。如本案實施例1所示般,以 分批式實施二階聚合時,即使未施以長時間的熔融混練,R 仍未超過2 0 // m。更且,實施例3所得之乙烯系聚合體中, 由第一聚合器中抽出乙烯同元聚合體,與另外於第二聚合 體之條件下以單階流漿聚合所得之乙烯系聚合體進行熔融 混練,亦可取得R未超過2 0 // m的乙烯系聚合體。 本發明之乙烯系聚合體(E )、( E ’)、( E ’ ’)及(E ’ ’ ’)之特徵 為,將於1 9 0 °C熔融、且以2 0 °C冷卻之0 . 5誦厚加壓薄片 的切片機(m i c r 〇 t 〇 m e )切片以偏光顯微鏡觀察時,並未觀察 到超過1 0 m之連續的結晶構造。 若具體描述,將於1 9 0 °C熔融、且以2 0 °C冷卻之0 . 5 _ 厚加壓薄片的切片機切片以偏光顯微鏡觀察時,並未觀察 到超過1 0 // in之連續的結晶構造。此類乙烯系聚合體之機 械強度優良。例如將本案實施例3所得之乙烯系聚合體粉 末使用東洋精機公司製L a b ο Ρ 1 a s t 〇 m i 1 1 (分批式異向旋轉 二軸混練機),並以1 9 0 °C 、2 5 r ρ ηι、1 0分鐘以上等某程度 長時間的熔融混練,則可取得未觀察到超過1 0 μ m之連續 結晶構造的乙烯系聚合體。又,如實施例1所示般,以分 27 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 批式實施二階聚合時,僅施以短時間的熔融混練,即可取 得未觀察到超過1 0 // m之連續結晶構造的乙烯系聚合體。 另一方面,於實施例3所得之乙烯系聚合體中,將乙烯同 元聚合體由第一聚合器中抽出,並與另外於第二聚合器條 件下進行單階流漿聚合所得之乙稀系聚合體予以炼融混練 時,即使增長混練時間亦可觀察到超過1 0 " Π1之連續的結 晶構造。 又,取得本發明之乙烯系聚合體(Ε )〜(Ε ’ ’ ’)的聚合為於 流漿相或氣相中實施為佳。若以流漿相或氣相進行聚合(較 佳為多階聚合)、則對應於一個觸媒活性點的一次粒子級數 (奈米級數)中,因於聚合時混合分子量大為不同的二種乙 烯系聚合體,故為佳。 吹出成形體所適合使用的乙烯系聚合體(Ε Β ) 本發明之乙烯系聚合體(Ε )、較佳為(Ε ’)、更佳為(Ε ’ ’)、 特佳為(Ε ’’’)中,吹出成形體所適合使用的乙烯系聚合體 (Ε β )為將碳數6〜1 0個之α _烯烴所衍生之構成單位濃 度、Mw/Mn值及交叉分級層析(CFC)中之(Τι— Τ2)值分別如 以下之(1 Β)、( 2 β )及(3 Β)予以限定為佳。 (1 .〇 含有0 . 0 2〜0 . 2 0莫耳%之碳數6〜1 0個之α -烯烴 所衍生的構成單位。 (2 β ) 以G P C測定之重量平均分子量(M w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在5〜30之範圍。 (3b) 將於交叉分級層析(C F C )中波峰頂點之分子量未滿 1 0 0,0 0 0且最強波峰頂點之溶出溫度視為T i (°c )、分子量 28 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 為1 Ο Ο,Ο Ο 0以上且最強波峰頂點之溶出溫度視為Τ 2 (°c ) 時,(T i 一 T 2) ( °C )在0〜5 t:之範圍。 以下,僅補充說明要件(U )及要件(3 B)。 [要件(1 B )] 本發明之吹出成形體所適合使用的乙烯系聚合體(E B ), 通常含有0 · 0 2〜0 . 2莫耳%之碳數6〜1 0個之α -烯烴所衍 生的構成單位。本發明之乙烯系聚合體(Ε Β)在不含有乙烯 同元聚合體時,亦即僅為乙烯與碳數6〜1 0個之α -烯烴的 共聚體時,由乙烯所衍生的構成單位通常以9 9 . 8 0〜9 9 . 9 8 莫耳% 的比例存在,且由α -稀烴所衍生的重複單位通常以 0 . 0 2〜0 . 2 0莫耳%之比例存在為佳。又,乙烯系聚合體(Ε β ) 為含有乙烯同元聚合體,此時由乙烯· α -烯烴共聚體部分 之乙烯所衍生的構成單位通常為9 9 . 0 0〜9 9 . 9 6莫耳% ,由 α -烯烴所衍生之重複單位以0 · 0 4〜1 . 0 0莫耳%之比例存 在為佳。另外,於含有乙烯同元聚合體時,於全聚合體中 所佔之α -烯烴所衍生的重複單位通常為0 . 0 2〜0 . 2 0莫耳 °/〇 ° [要件(3 Β )] 本發明之吹出成形體所適合使用的乙烯系聚合體(Ε Β)為 於使用交叉分級層析(C F C )裝置之升溫溶出分級中,將分子 量未滿1 0 0 , 0 0 0、最強波峰頂點之溶出溫度視為Τ ! (°C ), 分子量為1 Ο Ο,Ο Ο 0以上,最強波峰頂點之溶出溫度視為 Τ ·2 (t )時,(Τ】一 T 2) (t:)在0〜5 Τ:之範圍、較佳為0〜4 t 之範圍、更佳為0〜3 °C之範圍。此處,所謂最強波峰之頂 29 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 點,於微分值為零(亦即山之頂點)、不存在山之頂點時, 係指微分值為最接近零之點(亦即肩部)部份。此類乙烯系 聚合體之剛性高,且耐環境應力破壞性等優良。藉由使用 如後述的觸媒系統,並設定如後述之聚合條件,則可製造 此範圍的乙烯系聚合體。令α -烤烴之共聚量於特定範圍内 增減,則可令(T i - Τ 2 )於此範圍内增減。具體而言,若以己 烷做為溶劑且於實施例1 4記載之條件下聚合,則於使用交 叉分級層析(C F C )裝置之升溫溶出分級中,存在分子量不同 的二種波峰,且溶出成分之分子量低於1 0 0 0 0 0之最強波峰 強度之溫度(Ti),與溶出成分之分子量在100000以上之最 強波峰強度之溫度(T 2)的溫度之差為(T 1 一 T 2) ( °C )為1 °C 。將供給至第二聚合器之1 -己烯量由5 0 g / h r變更成 1 3 0 g / h r,則(T ! — T 2) ( °C )為 5 °C 。 本發明之乙烯系聚合體(E B)除上述要件(1 B)〜(3 B)之 外,尚需滿足下述要件(1 B ’)及(2 B ’)為佳[亦有將此乙烯系 聚合體稱為乙烯系聚合體(E B ’)之情況]、更佳為滿足下述 要件(1 B [於下列說明中亦有將此乙烯系聚合體稱為乙 烯系聚合體(E B )之情況]。 (1 b ’) 根據A S T Μ - D - 7 9 0,以2 3 t測定之彎曲彈性率在 1500〜1800MPa之範圍。 (2b’) 根據A S Τ Μ _ D - 1 6 9 3所測定之5 0 °C中的耐環境應力 破壞性E S C R ( h r )在1 0小時以上未破壞。 (1 B ’ ’) 使用動態黏彈性裝置測定之1 9 (TC 、角頻率 1 0 0 r a d / s e c中之t a η (5 (=損失彈性率G ’ ’ /貯存彈性率G ’) 30 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 為 Ο · 7 〜Ο „ 9。 以下詳細說明要件(1 Β ’)、( 2 Γ )及(1 Β ”)。 [要件(1 B ’)及(2 B ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E B ’)為以2 3 °C測定之彎曲彈性 率在1 , 5 0 ◦〜1,8 Ο Ο Μ P a的範圍,而於5 0 °C中之耐環境應力 破壞性E S C R ( h r )在1 0小時以上未破壞、較佳為在5 0小時 以上未破壞。彎曲彈性率與E S C R在此範圍的乙烯系聚合體 為硬且強,故可比先前製作出更薄的成形品。使用如後述 的觸媒系統,且實施如後述之多階聚合時,變更對於聚合 器之氫、乙烯、α -烯烴之供給量比等,且控制各成分之分 子量及聚合量比,則可藉以製造[7?]在此範圍的乙烯系聚 合體。具體而言,以己烷做為溶劑且以實施例1 4記載之條 件聚合者,若以東洋精機公司製LaboPlastomill(裝置分 批容積二6 0 cm 3)設定於1 9 0 °C 、5 0 r p m混練1 0分鐘,則彎 曲彈性率為1 6 5 Ο Μ P a、E S C R為6 0 0小時未破壞,若將供給 至第二聚合器槽之1-己稀由50g/hr變更成30g/hr,且供 給至第二聚合槽之乙烯量由4 . 0 kg / h r下降至3 · 0 kg / h r, 則彎曲彈性率為1 7 8 Ο Μ P a、E S C R為2 3 3小時有5 0 %之破 壞,若將供給至第二聚合槽之1 _己烯由5 0 g / h r變更成 6 5 g / h r,則彎曲彈性率為1 5 2 Ο Μ P a、E S C R為6 0 0小時未破 壞。 [要件(1 B ’ ’)] 本發明之上述乙烯系聚合體(E B ’)為使用動態黏彈性裝 置所測定之1 9 0 °C、角頻率1 0 0 r a d / s e c中之t a η 5 (損失彈 31 3丨2/發明說明書(補件)/93-06/93103?31 1263646 性率G ’’ /貯存彈性率G ’)為0。7〜Ο , 9為佳。t a η 5若為此 範圍,則吹出成形時之夾緊熔黏性優良。令低分子量乙烯 聚合體之分子量越大、高分子量乙烯· α -烯烴共聚體之分 子量越小,則ΐ a η 5有變大的傾向。另外,所謂夾緊熔黏 性係指將擠壓機所押出之筒狀熔融樹脂以金屬模具夾住熔 黏時,樹脂湧至熔黏部且良好地附著。t a η 5愈大則意指黏 性愈強,且所知此時樹脂愈易湧起。 更且,本發明之吹出成形體用之乙烯系聚合體(Ε Β )、( Ε Β ’) 及(Ε Β ’ ’),於1 4 0 °C癸烷中可溶為佳。其意指未施以交聯步 驟,若未施以交聯步驟則可再熔融並且再利用,且成形品 之製造步驟更加簡便,為較佳狀況。 又,於吹出成形體用之乙烯系聚合體(Ε B )、( Ε B ’)及(Ε B ’ ’) 中,乙烯系聚合體(E )以滿足前述要件(1 ’)〜(7 ’)之乙烯系 聚合體(E ’)為佳,且乙烯系聚合體(E ’)以亦滿足前述要件 (1 ’ ’)之乙烯系聚合體(E ’ ’)為更佳,且乙烯系聚合體(E ’ ’) 以亦滿足前述要件(1 ’ ’ ’)及(2 ’ ’ ’)之乙烯系聚合體(E ’ ’ ’)為 特佳。換言之,作為本發明之吹出成形體用之乙烯系聚合 體,以乙烯系聚合體(E ’ ’ ’)同時滿足前述要件(1 β ’)、( 2 β ’) 及(1 B )為最適於使用。 導件用途所適合使用的乙烯系聚合體(Ε p) 本發明之乙烯系聚合體(E )、較佳為(E 〇、更佳為(E ’ ’)、 特佳為(Ε ’ ^ )中,管件用途所適合使用的乙烯系聚合體為 由碳數6〜1 0個之α -烯烴所衍生之構成單位濃度及Μ w / Μ η 值分別如以下(1 ρ)及(2 I,)般限定為佳。如此限定之乙烯系 32 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 聚合體於下之說明中亦有稱為乙烯系聚合體(E p)之情況。 (If) 含有0 . 1 0〜1 . 0 0莫耳%之碳數6〜1 0個之α -烯烴 所衍生的構成單位。 (2ρ) 以G Ρ C測定之重量平均分子量(Μ w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在11〜70之範圍。 以下,說明要件(1 及要件(2 ρ)。 [要件(1 ρ)] 本發明之管件所適合使用的乙烯系聚合體(E ρ ),通常含 有0 . 1 0〜1 . 0 0莫耳%之碳數6〜1 0個之α -烯烴所衍生的 構成單位。本發明之乙烯系聚合體(Ε ρ)在不含有乙烯同元 聚合體時,亦即僅為乙烯與碳數6〜1 0個之α -烯烴的共聚 體時,由乙烯所衍生的構成單位通常以9 9 . 0 0〜9 9 . 9 0莫耳 % 之比例存在,且由α _稀烴所衍生的重複單位通常以 0 . 1 0〜1 . 0 0莫耳%之比例存在為佳。又,乙烯系聚合體(Ε ρ) 為含有乙烯同元聚合體,此時由乙烯· α -烯烴共聚體部分 之乙烯所衍生的構成單位通常為9 5 . 0 0〜9 9 . 8 0莫耳% ,由 α -烯烴所衍生之重複單位以0 . 2 0〜5 . 0 0莫耳%之比例存 在為佳。另外,於含有乙烯同元聚合體時於全聚合體中所 佔之α -烯烴所衍生的重複單位通常為0 . 1 0〜1 . 0 0莫耳 % 〇 [要件(2 ρ)] 本發明之乙烯系聚合體(Ε ρ)為以凝膠滲透層析(G P C )所 測定之Mw/Mn(Mw:重量平均分子量,Μη:數平均分子量) 通常在1 1〜7 0較佳在1 1〜5 0之範圍。使用如後述之觸媒 33 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 系統,且實施如後述之多階聚合時,經由控制各成分之分 子量及聚合量比,則可製造此範圍的乙烯系聚合體。例如, 若擴大各成分的分子量差,則Mw/Mn變大。Mw/Mn在上述 範圍之聚合體之機械強度與成形性的平衡優良。具體而 言,若以己烷做為溶劑且以實施例1記載之條件聚合,則 M w / Μ η為1 4 . 8。此處,若將供給至第一聚合槽之乙烯由5 . 0 kg / h r變更成7 . 0 kg / h r、氫由5 7 Ν - L / h r變更成 1 2 5 N - L / h r,則第一聚合槽所生成之乙烯聚合體的分子量變 小,M w / Μ η為1 8左右,另一方面,若將供給至第二聚合槽 之乙烯由4.0kg/hr變更成3.3kg/hr、氫由0.2N-L/hr變 更成0 . 0 7 N - L / h r,則於第二聚合槽生成之乙烯系聚合體的 分子量變大,Mw/Mn為22左右。又,若令供給至第一聚合 槽之氫為5 2 N - L / h r、供給至第二聚合槽之乙烯為6 · 0 kg /hr、氫為 0.45N-L/hr、1 一己烤為 200g/hr,貝1J Mw/Mn 為 1 2左右。 本發明之乙烯系聚合體(E p)除上述要件(1 P)及(2 p)之 外,尚需滿足下述要件(1 p ’)及(2 p ’)為佳[亦有將此乙烯系 聚合體稱為乙烯系聚合體(E p ’)之情況]。 (Ip,) 根據J I S K - 6 7 4 4,以8 0 °C測定之拉伸疲勞特性中, 到達斷裂之次數為1 0,0 0 0次時之實際應力為1 3 Μ P a〜 1 7 Μ P a,到達斷裂之次數為1 Ο Ο,Ο Ο 0次時之實際應力為1 2 〜1 6 Μ P a 〇 (2 p ’) 根據J I S K - 7 1 8 8,以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性中, 至斷裂之次數為1 0 0 0 0次時之實際應力(S ) ( Μ P a )與密度(d ) 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 34 1263646 係滿足下述關係式(E Q - 2 )。 (0. 12d - 94. 84 ) < S< (0. 60d - 550. 00)... (Eq-2) 以下,詳細說明要件(1 p ’)及要件(2 p ’)。 [要件(1 p ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E p ’)為對試料附以刻痕且以8 0 °C測定之拉伸疲勞特性中,到達斷裂之次數為1 0,0 0 0次時 之實際應力為13MPa〜17MPa、較佳為14MPa〜16MPa,到達 斷裂之次數為100,000次時之實際應力為12MPa〜17MPa、 較佳為1 3 Μ P a〜1 6 Μ P a之範圍。對試料附以刻痕且以8 0 °C 測定之拉伸疲勞特性在該範圍的乙烯系聚合體,其破壞形 式為脆性且長期壽命特性優良。使用如後述之觸媒系統, 並實施如後述之多階聚合時,藉由控制各成分之分子量、 與乙稀共聚之α -稀烴之份量、組成分佈、聚合量比、及相 溶性,則可製造此範圍的乙烯系聚合體。例如,使用特定 的單一部位觸媒,於申請專利範圍内使[7?]增大,共聚之 α -烯烴選擇碳數6〜1 0個的α -烯烴,且共聚體中之α -烯烴量為0 . 1〜5 . 0莫耳%之範圍,且選擇組成分布狹窄的 聚合條件,則可令疲勞強度於申請專利範圍之範圍内更加 提高。具體而言,若以己烷做為溶劑且以實施例3記載之 條件聚合,並以實施例3記載之條件造粒,則以8 0 °C測定 之拉伸疲勞特性中,到達斷裂之次數為1 0 0 0 0次時之實際 應力為1 3。7 Μ P a,到達斷裂之次數為1 0 0 0 0 0次時之實際應 力為13.IMPa。以Thermoplastic公司製20 mm 0單轴擠壓 機(L/D=28,壓縮比= 3),設定成 230 °C 、lOOrpm、full 35 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 f 1 i g h t螺桿、吐出量5 0 g / m i n實施造粒時,以8 0 °C測定之 拉伸疲勞特性中,到達斷裂之次數為1 Ο,Ο Ο 〇次時之實際應 力為1 2 . 3 Μ P a,到達斷裂之次數為1 Ο Ο,Ο Ο 0次時之實際應 力為1 1 . 3 Μ Ρ a,未滿足申請專利範圍。其原因推定為係因 聚合粒子的相溶性差。又,聚合時,若供給至第二聚合槽 之乙稀為3.3kg/hr、氫為0.07N-L/hr,且以實施例3記 載之條件造粒,則以8 0 °C測定之拉伸疲勞特性中,到達斷 裂之次數為1 0,0 0 0次時之實際應力為1 3 . 9 Μ P a,到達斷裂 之次數為100,000次時之實際應力為13.4MPa。又,若採 用如比較例1之聚合條件,則以8 0 °C測定之拉伸疲勞特性 中,到達斷裂之次數為10, 000次時之實際應力為 1 2 . 1 Μ P a,到達斷裂之次數為1 Ο Ο,Ο Ο 0次時之實際應力為 1 1 . 2 Μ P a,未滿足申請專利範圍。相反地,以與實施例1 相同的共聚體量,藉由令共聚體共聚時之氫量減量,則樹 脂之[??]愈接近申請專利範圍之上限3 · 7 d 1 / g,到達斷裂 次數為1 0,0 0 0次及1 0 0,0 0 0次時之實際應力變高。又,即 使為相同的分子構造,以單階聚合之低分子量的乙烯同元 聚合體與以單階聚合之高分子量的乙烯·α-烯烴共聚體予 以熔融摻合時,存在超過1 0 # m之連續的結晶構造,即, 因為亦具有易破壞之低分子量乙烯同元聚合體所構成之超 過1 0 // m的連續構造,故未發現附以刻痕並於8 0 °C測定之 拉伸疲勞強度。更且,若以結晶部弱之成分做為分子構造, 即若於低分子量成分含有短鍵分支、或於高分子量成分含 有過多的短鍵分支,則難以生成結晶與結晶強力結合的分 36 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 子而使得非結晶部變弱,故並未發現附以刻痕的試料於8 Ο °C測定之拉伸疲勞強度。另外,此處所謂之未觀察到超過 1 0 // m之連續的結晶構造,係指以1 9 0 °C熔融、且以2 0 °C 冷卻之0 . 5 mm厚加壓薄片的切片機切片以偏光顯微鏡觀察 時,未觀察到超過1 0 # m之連續的結晶構造,而使用神藤 金屬工業公司製油壓式加壓成形機,將乙烯系聚合體以 1 9 0 °C熔解後,以1 Ο Μ P a之壓力成形為薄片形狀,且於設定 為2 0 °C的冷卻加壓下作成0 . 5 mm厚的加壓薄片,其後,使 用切片機等切削成0 . 5 mm (加壓薄片的厚度)X 1 0〜2 0 // m 左右,對切削片塗佈少量的甘油且密黏至載玻片,於其上 放置蓋玻片,作成觀察用試料,並將此試料固定至C r 〇 s s e d N i c h ο 1的偏光板之間,以放大7 5倍左右及1 5 0倍左右的 光學顯微鏡予以觀察則可得知。於圖2 9及圖3 0中,顯示 出僅於一部分視域觀察到結晶構造時並不存在超過1 0 // m 之連續結晶構造例、及於視域全體觀察到結晶構造時存在 超過1 0 // in之連續結晶構造例。另外,刻度棒(s c a 1 e b a r ) 全長為0 . 5 _。圖2 9為以約7 5倍觀察的照片、圖3 0為以 約1 5 0倍觀察的照片。 [要件(2 p ’)] 本發明之乙烯系聚合體(E p ’)之特徵為,未對試附以刻痕 且以2 3 t測定之拉伸疲勞特性中,到達斷裂之次數為 10000次時的實際應力(S)(MPa)在19.4〜27.2MPa、較佳為 19.6〜27. 2MPa之範圍,或本發明之乙烯系聚合體(Ep’)為 未對試料附以刻痕且以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性中,到達 37 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 斷裂之次數為1 Ο Ο Ο 0次時的實際應力(S ) ( Μ P a )與於1 2 0 °C 退火1小時後再花1小時直線降溫至室溫之試料由密度梯 度管測定的密度(d ) ( kg / m 3),係滿足下述關係式(E q - 2 ), (0. 12d - 94. 84)< S< (0. 60d - 550. 00)...(Eq-2) 較佳為滿足下述關係式(E q - 3 ) (0. 20d - 170. 84) < S< (0. 60d - 550. 00)... (Eq-3) 經由提高密度,亦即使其變硬,未附以刻痕之於2 3 °C測 定的拉伸疲勞特性有時提高,但若變更密度則有時亦令其 他的機械特性變化,故同時以與密度之關係表示。因此, 此關係式意指儘管密度(硬度)為相同,未對試料附以刻痕 且於2 3 °C測定之拉伸疲勞特性比先前優良。又,規定S ( Μ P a ) 下限之式之根據在於,將先前技術所得之乙烯系聚合體未 附以刻痕且以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性與密度之關係、及 本發明所得之未附以刻痕且以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性 與密度之關係予以繪點,且取得將兩者區別的式,圖示於 圖3 5中。規定S ( Μ P a )上限之式之根據在於,將本發明所 得之未附以刻痕且以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性與密度之 關係予以繪點,取得用以區別實測值為某區域與無更高值 之實測值區域的式,圖示於圖3 5中。使用如後述之觸媒系 統,並實施如後述之多階聚合時,藉由控制各成分之分子 量、與乙稀共聚之α -稀烴的份量、組成分布、聚合量比、 及相溶性、則可製造此範圍的乙烯系聚合體。例如,經由 使用特定之單一部位觸媒,以申請專利範圍之範圍增大 [?7 ],選擇碳數6〜1 0個之α -烤烴做為共聚的α -稀烴, 38 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 令共聚體中之α -烯烴量於0, 1〜2 „ 0莫耳%之範圍減少, 且選擇組成分布狹窄的聚合條件,則可使得疲勞強度於申 請之範圍内更加提高。具體而言,若以己烷做為溶劑且以 實施例3記載之條件聚合,並以實施例3記載之條件造粒, 則密度(d ) = 9 5 3 kg / m3,於2 3 °C測定之拉伸疲勞特性中, 到達斷裂之次數為1 0 0 0 0次時之實際應力(S )為2 0 · 2 Μ P a。 密度(d ) = 9 5 3 kg / m 3 時,(S )之範圍為 1 9 . 5 〜2 1 . 8 Μ P a。 更且,本發明之管件用的乙烯系聚合體(E p)、( E p ’)及 (E p ’ ’)於1 4 0 °C癸烷中可溶為佳。其意指無需施以交聯步 驟,而若未施以交聯步驟則可再熔融並且再利用,成形品 之製造步驟更加簡便,為較佳。 又,於管件用之乙烯系聚合體(E p )、( E p ’)及(E p )中, 乙烯系聚合體(E )滿足前述要件(1 ’)〜(7 ’)之乙烯系聚合 體(E ’)為佳,且乙烯系聚合體(E ’)為亦滿足前述要件(1”) 的乙烯系聚合體(E ”)更佳,乙烯系聚合體(E ”)為亦滿足上 述要件(1 ’ ’ ’)及(2 ’ ’ ’)之乙烯系聚合體(E ’ ’ ’)為特佳。換 言之,作為本發明之管件用之乙烯系聚合體,以乙烯系聚 合體(E ” )同時滿足前述要件(1 p ’)及(2 p ’)者為最適於使 用。 乙烯系聚合體的製造方法 本發明之乙烯系聚合體,例如為將 (A )環戊二烯基與葬基經由含有第1 4族原子之共價鍵交聯 所結合的過渡金屬化合物、與 (B)(B-1)有機金屬化合物、 39 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 (B - 2 )有機鋁氧基化合物、及 (B - 3 )與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物所選出 之至少一種化合物,使用由載體(C )所形成的烯烴聚合用觸 媒,並且令乙烯同元聚合或令乙烯與碳數6〜1 0個之α -烯烴共聚則可取得。更詳言之,本案實施例所使用之各成 分(A)、(B)、(C)為如下所述者。 ★ ( A )過渡金屬化合物 過渡金屬化合物(A )為下列記載之一般式(1 )及(2 )所示 的4匕合物。
Rf R9
Rf R9
(上述一般式(1)、(2)中、R7、R8' R9、R10、R11、R12' R13、 40 312/發明說明書(補件)/93-06/93〗03731 1263646 R 14、R 15、R 1 ()、R 17、R 18 ' R 19 及 R 2 G 係由氫原子、烴基、含 矽之烴基中選出,且分別可為相同或相異,R7〜R 18為止之 鄰接取代基可彼此結合形成環,A為部分不飽和鍵及/或可 含有芳香族環之碳數2〜2 0個的二價烴基,其與Y共同形 成環構造,A可含有2個以上之包括與Y共同形成的環之 環構造,Y為碳或矽,Μ為由週期表第4族中選出的金屬, Q為鹵素、烴基、陰離子配位基或可以孤立電子對配位之 中性配位基中選出相同或相異的組合,j為1〜4之整數。) 具體而言,R7〜R1G為氫,Y為碳,Μ為Zr,j為2。 後述之本案實施例中所使用的過渡金屬化合物(A ),具 體而言為下述式(3 )及(4 ),但本發明並不限定於此過渡金 屬化合物。
…(3) • ••⑷ 另外,上述式(3 )及(4 )所示之過渡金屬化合物係使用 ZTOMHziH-NMR(日本電子GSH-270)及FD-質量分析(日本電 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 41 1263646 子SX - 102A)鑑定構造。 ★ (B-1)有機金屬化合物 本發明中視需要使用的(B - 1 )有機金屬化合物,具體而 言可列舉如下述之週期表第1、2族及第1 2、1 3族的有機 金屬化合物。 一般式 R aA 1 (〇 R b) η Η P X (1 (式中,1^及1^彼此可為相同或相異,且表示碳數為1〜 1 5個,較佳為1〜4個的烴基,X表示鹵原子,m為0 < η] $3,η 為 0Sn<3,ρ 為 0Sp<3,q 為 0Sq<3 之數,且 m + n + p + q = 3 )所示之有機I呂化合物。 後述之本案實施例中所用之鋁化合物為三異丁基鋁、或 三乙基鋁。 ★ ( B - 2 )有機鋁氧基化合物 本發明中視需要使用的(B - 2 )有機鋁氧基化合物可為先 前公知的鋁。$烷,或亦可為日本專利特開平2 - 7 8 6 8 7號公 報所例示之苯不溶性的有機鋁氧基化合物。 後述之本案實施例中使用之有機鋁氧基化合物為市售 之曰本阿魯齊魯阿魯密(N i p p〇n A 1 u m i n u m A 1 k y 1 s )股份有 限公司製之M A 0 (=曱基鋁q烷)/曱苯溶液。 ★ ( B - 3 )與過渡金屬化合物反應形成離子對的化合物 與本發明之交聯金屬錯合物(A )反應形成離子對的化合 物(B - 3 )(以下,稱為「離子化離子性化合物」)可列舉日本 專利特開平1 - 5 0 1 9 5 0號公報、特開平1 - 5 0 2 0 3 6號公報、 特開平3 - 1 7 9 0 0 5號公報、特開平3 - 1 7 9 0 0 6號公報、特開 42 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 平3 - 2 Ο 7 7 Ο 3號公報、特開平3 - 2 Ο 7 7 Ο 4號公報、及 U S - 5 3 2 1 1 0 6號公報等所記載的路易士酸、離子性化合物、 硼院化合物及碳硼烧(c a r b 〇 r a n e )化合物等。更且,亦可列 舉雜聚化合物(h e t e r〇ρ ο 1 y c〇m ρ 〇 u n d )及同聚化合物 (i s〇p〇1 y c〇in p〇u n d )。此類離子化離子性化合物(B - 3 )可單 獨使用一種或組合使用二種以上。另外,於後述之本案實 施例中所使用的(B )成分,可利用上述所示之(B - 1 )及(B - 2 ) 二者。 ★ ( C )微粒子狀載體 本發明中視需要使用的(C )微粒子狀載體為無機或有機 之化合物,可為顆粒狀或微粒子狀的固體。其中無機化合 物以多孔質氧化物,無機鹵化物,黏土、黏土礦物或離子 交換性層狀化合物為佳。此類多孔質氧化物係因種類及製 法而有不同性狀,而本發明中較佳使用的載體以粒徑為1 〜300μηι,較佳為3〜200//m,比表面積為50〜1000m2/g, 較佳為1 0 0〜8 0 0 m 2 / g之範圍,細孔容積為0 . 3〜3 . 0 c m 2 / g 之範圍為佳。此類載體視需要係以8 0〜1 Ο Ο 0 °C、較佳為以 1 Ο 0〜8 Ο 0 °C煅燒供使用。另外,於後述之本案實施例中所 用之載體,只要無特別限制,則係使用平均粒徑為1 2 μ m、 比表面積為8 Ο 0 in2 / g、細孔容積為1 . 0 c m 3 / g之旭硝子股 份有限公司製的S i Ο 2。 本發明之烯烴聚合用觸媒為含有本發明之交聯金屬錯 合物(A ) ; ( Β - 1 )有機金屬化合物、(Β - 2 )有機鋁氧基化合 物、及(B - 3 )離子化離子性化合物中選出之至少一種之化合 43 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 物(B );視需要之微粒子狀載體(C );同時視需要亦可含有 如後述之特定的有機化合物成分(D )。 ★ ( D )有機化合物成分 於本發明中,(D )有機化合物成分係視需要,以提高聚 合性能及生成聚合體之物性為目的而使用。此類有機化合 物可列舉醇類、S分性化合物、敌酸、填化合物及續酸鹽等, 但並不限定於此。 ★聚合 本發明之乙烯系聚合體係使用如上述的烯烴聚合用觸 媒,如前述般使乙烯同元聚合或令乙烯與碳數6〜1 0個之 α -烯烴共聚則可取得。 聚合時,各成分的使用法,添加順序可任意選擇,可例 示如下列之方法(Ρ 1 )〜(Ρ 1 0 )。 (Ρ 1 ) 將成分(A )與由(Β - 1 )有機金屬化合物、(Β - 2 )有機鋁 氧基化合物及(B - 3 )離子化離子性化合物中選出之至少一 種之成分(B )(以下早稱為「成分(B )」)以任意之順序添加 於聚合器中的方法。 (P 2 ) 將使成分(A )與成分(B )預先接觸之觸媒添加於聚合 器中的方法。 (P 3 ) 將使成分(A )與成分(B )預先接觸之觸媒成分、及成 分(B )以任意順序添加於聚合器中的方法。此時各個成分(B ) 可為相同或相異。 (P 4 ) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(A )的觸媒成 分、及成分(B )以任意順序添加於聚合器中的方法。 44 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 (P 5 ) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(A )與成分(B ) 的觸媒,添加於聚合器中的方法。 (P 6 ) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(A )與成分(B ) 的觸媒成分、及成分(B )以任意之順序添加於聚合器中的方 法。此時各個成分(B )可為相同或相異。 (P 7 ) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(B )的觸媒成 分、及成分(A )以任意之順序添加於聚合器中的方法。 (P 8 ) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(B )的觸媒成 分、成分(A )、及成分(B )以任意順序添加於聚合器中的方 法。此時各個成分(B )可為相同或相異。 (P 9 ) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(A )與成分(B ) 的觸媒與成分(B )預先接觸的觸媒成分,添加於聚合器中的 方法。此時各個成分(B )可為相同或相異。 (P1 0) 將於微粒子狀載體(C )上載持有成分(A )與成分(B ) 的觸媒與成分(B )預先接觸的觸媒成分、及成分(B )以任意 順序添加於聚合器中的方法。此時各個成分(B )可為相同或 相異。 於上述(P 1 )〜(P 1 0 )之各方法中,各觸媒成分之至少二 種以上亦可預先接觸。 於上述微粒子狀載體(C )上載持有成分(A )及成分(B )的 固體觸媒成分,亦可使烯烴預聚合。此經預聚合的固體觸 媒成分,通常每1克固體觸媒成分中,聚烯烴為0。1〜1 0 0 0 克、較佳為0 . 3〜5 0 0克 '特佳為以1〜2 0 0克之比例預聚 合所構成。 45 312/發明說明書(補件)/93-06/9310373】 1263646 又,為順利進行聚合,亦可併用抗靜電劑或防污 (anti-fouling)劑等,且亦可載持於載體上。 聚合可以溶解聚合,懸浮聚合等之液相聚合法或氣相聚 合法之任一種實施,且特別以採用懸浮聚合及氣相聚合法 為較佳。 液相聚合法中所用的惰性烴類介質(m e d i u m )具體可列 舉丙烧、丁烧、戊烧、己烧、庚烧、辛烧、癸烧、十二烧、 燈油等之脂肪族烴類,環戊烷、環己烷、曱基環戊烷等之 脂環族烴類,苯、曱苯、二甲苯等之芳香族烴類;二氣乙 烷、氯化苯、二氯甲烷等之i化烴類或該等之混合物等, 且烯烴本身亦可使用做為溶劑。 使用如上述的烯烴聚合用觸媒進行(共)聚合時,成分(A ) 之用量為每1公升反應容積,通常使用10_12〜10—2莫耳, 較佳為1 (T 1 °〜1 (T 3莫耳之份量。 視需要所用的成分(B-1),通常使用成分(B-1)與成分(A) 中之過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(B-l)/M〕為0.01〜 1 0 0,0 0 0、較佳為0 . 0 5〜5 0,0 0 0之份量。 視需要所用的成分(B - 2 ),通常使用成分(B - 2 )中之鋁原 子與成分(A)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(B-2)/M〕為 1 0〜5 0 0,0 0 0、較佳為2 0〜1 0 0,0 0 0之份量。 視需要所用的成分(B - 3 ),通常使用成分(B - 3 )與成分(A ) 中之過渡金屬原子(Μ)之莫耳比〔(B-3)/M〕為1〜10、較 佳為1〜5之份量。 視需要所用的成分(D),於成分(B)為成分(B-1)之情形 46 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 中,通常使用莫耳比〔(D) Λ B-1)〕為0.01〜10、較佳為 0 . 1〜5之份量,於成分(B )為成分(B - 2 )之情形中,通常使 用莫耳比〔(D)/(B-2)〕為0.001〜2、較佳為0.005〜1之 份量,於成分(B )為成分(B - 3 )之情形中,通常使用莫耳比 〔(D)/(B-3)〕為0.01〜10、較佳為0·1〜5之份量。 又,使用此類烯烴聚合用觸媒的聚合溫度通常為-5 0〜 + 2 5 0 °C、較佳為0〜2 0 0 °C、特佳為6 0〜1 7 0 °C之範圍。聚 合壓力通常為常壓〜100kg/cm2、較佳為常壓〜50kg/cm2 之條件下,聚合反應以批次式(分批式)、半連續式、連續 式之任一種方法進行均可。通常以氣相或溶劑中析出聚合 粒子之流漿相進行聚合。更且,以分成二段以上不同的反 應條件進行聚合。其中,以分批式為佳。又,於流漿聚合 或氣相聚合之情況,聚合溫度較佳為6 0〜9 0 °C、更佳為6 5 〜8 5 °C 。藉由於此溫度範圍下聚合,可取得組成分布更狹 窄的乙稀系聚合體。所得聚合體為數十〜數千// m p左右的 粒子狀。聚合器為以二種以上之連續式進行聚合時,需要 於良溶劑中溶解後於貧溶劑中析出、以特定混練機予以充 分熔融混練等的操作。 令本發明之乙烯系聚合體例如以二階段製造時,於前階 段製造極限黏度為0 . 3〜1 0 . 8 d 1 / g的乙烯同元聚合體,於 後階段製造極限黏度為3 . 0〜1 0. 0 d 1 / g的(共)聚合體。此 順序相反亦可。 此類烯烴聚合用觸媒對於與乙烯共聚的α -烯烴(例如 1 -己烯)亦具有極高的聚合性能,故於指定之聚合終了後, 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 47 1263646 必須使之不會生成過高α -烯烴含量之共聚體。其可列舉例 如,將聚合槽内容物由聚合槽中抽出之同時或儘可能迅速 地①以溶劑分離裝置將聚合體與溶劑、未反應α -烯烴予以 分離之方法;②對該内容物加入氮等惰性氣體,令溶劑、 未反應α -烯烴強制排出系統外的方法;③控制該内容物的 壓力而使溶劑、未反應α -烯烴強制排出系統外的方法;④ 對該内容物添加大量溶劑至實質上不會發生聚合之濃度為 止,以將未反應α -烯烴予以稀釋的方法;⑤添加甲醇等之 使聚合用觸媒失活物質的方法;⑥將該内容物冷卻至實質 上不會發生聚合之溫度為止的方法等。此些方法可單獨實 施,亦可組合數種實施。 所得之乙烯系聚合體的分子量可令聚合系中存在氫、或 令聚合溫度變化而調節。更且,亦可藉由使用不同的成分 (Β )而進行調節。 經由聚合反應所得的聚合體粒子亦可依據下列方法予 以粒狀彳匕。 (1 ) 將乙烯系聚合體粒子及視需要所添加之其他成分,使 用擠壓機、捏和機等予以機械性摻合,切割成指定大小的 方法。 (2 ) 將乙烯系聚合體及視需要所添加之其他成分於適當 的良溶劑(例如,己烧、庚烧、癸烧、環己烧、苯、曱苯及 二曱苯等之烴類溶劑)中溶解,其次除去溶劑,其後使用擠 壓機、捏和機等予以機械性摻合,切割成指定大小的方法。 對於本發明之乙烯系聚合體,在不損害本發明目的之範圍 48 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 下,亦可視需要配合耐候性安定劑、耐熱安定劑、抗 劑、防滑劑、防黏劑、防霧劑、潤滑劑、染料、核劑 塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等之添加劑 黑、氧化鈦、鈦黃、酞青素、異叫丨哚啉酮、喳鈉啉酮 (q u i n a c r i d ο n e )化合物、縮合偶氮化合物、群青、姑 之顏料。 本發明之乙烯系聚合體可成形為吹出成形體、吹塑 體、澆鑄成形體、押出層狀成形體、管件和變形等之 成形體、發泡成形體、射出成形體等。更且,可使用 維、單纖維絲、不織布等。此些成形體中包括包含乙 聚合體所構成的部分與其他樹脂所構成的部分的成形 (層合體等)。另外,該乙烯系聚合體亦可使用於成形 中經交聯者。若將本發明之乙烯系聚合體於上述成形 中,使用於吹出成形體及管件和變形等之押出成形體 可提供優良的特性,故為佳。 本發明之吹出成形體用之乙烯系聚合體(Eb )可經由 成形,成形為瓶容器、工業製品罐、汽油桶等。此些 體包括包含乙烯系聚合體(E B )所構成的部分與其他樹 構成之部分的成形體(層合體等)。又,乙烯系聚合體 含有顏料時,其濃度通常為0 . 0 1〜3 . 0 0重量°/〇。 本發明之管件用之乙烯系聚合體(E p)可成形為經由 和射出成形所形成的管接頭等。此些成形體包括包含 (共)聚合體所構成的部分與其他樹脂所構成之部分的 體(層合體等)。又,乙烯系聚合體(E B )含有顏料時, 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 靜電 、可 或碳 藍等 成形 押出 於纖 烯系 體 過程 體 ,則 吹出 成形 脂所 (Eb) 管件 乙烤 成形 其濃 49 1263646 度通常為Ο . Ο 1〜3 . Ο 0重量% 各種物性之測定方法 ★測定用試料之調製 相對於粒子狀之乙烯系聚合體1 0 0重量份,調配做為二 次抗氧化劑的三(2,4 -二-第三丁基苯基)磷酸酯0 · 1重量 份、做為耐熱安定劑之正十八烷基-3 - ( 4 ’ -羥基-3 ’,5 ’ -二-第三丁基苯基)丙酸酯0 . 1重量份、做為鹽酸吸收劑之硬脂 酸鈣0 . 0 5重量份。其後使用東洋精機公司製L a b 〇 P 1 a s t o m i 1 1 (二軸分批式熔融混練裝置),以設定溫度1 9 0 °C 、乙烯系聚合體裝入量40克(裝置分批容積= 60cm3)、 5 0 r p m、5分鐘或5 0 r p m、1 0分鐘溶融混練後,取出並以設 定20 °C之冷卻加壓器製成薄片狀,並且切斷成適當的大 小,作成測定用試料。另外,亦可使用通常的擠壓機進行 造粒。但,將連續二段聚合所得之粒子狀的乙烯系聚合體 予以造粒時,為了使聚合粒子充分均勻化,必須使用L/D 長的二軸擠壓機等。 ★乙烯含量、α -婦烴含量之測定 以13 C - N M R測定乙烯聚合體之分子鏈中每1 0 0 0個碳的曱 基分支數。使用日本電子(股)Lamb da 5 0 0型核磁共振裝置 (4 : 5 0 0 MHz)測定。以積算次數1萬〜3萬次進行測定。 另外,使用主鏈亞曱基的波峰(2 9 . 9 7 p p m )做為化學位移基 準。對於直徑1 0 m m市售之N M R測定石英玻璃管中,放入樣 品2 5 0〜4 0 0毫克與和光純藥工業(股)製特級鄰-二氯苯: I S Ο T E C公司製苯-d 6 = 5 : 1 (體積比)之混合液2毫升,且 50 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 於1 2 0 °C中力。熱、均勻分散的溶液進行N M R測定。 中之各吸收的指認(a s s i g n m e n t )係根據化學之領 1 4 1號N M R -總論與實驗指導〔I 〕1 3 2頁〜1 3 3頁 炼· α -烤烴共聚體之組成通常為於ΙΟπιπιφ之試 250〜400毫克之共聚體於2毫升之六氯丁二烯中 之試料的13 C - N M R光譜,於測定溫度1 2 (TC、測吳 12 5.7MHz、光譜寬度2 5 0,0 0 0 Η z、脈衝重複時間 4 5 °脈衝之測定條件下進行測定則可決定。 ★交叉分級層析(CFC) 使用三菱油化公司製CF C Τ - 1 5 0 Α型,以如下方 分離管柱為三根Shodex AT-806MS,溶離液為鄰 試料濃度為0.1〜〇.3wt/vol%,注入量為0.5毫 為1 . 0 m 1 / m i η。試料為於1 4 5 °C、加熱2小時後 / h r降溫至0 °C為止,且於0 °C保持6 0分鐘使試 上。升溫溶出管柱容量為0.86毫升,配管容量, 升。檢測器為使用F0XB0R0公司製紅外線分光器 C V F型(C a F 2樣品槽),並設定成應答時間1 0秒< 度模式,檢測3 . 4 2 // m ( 2 9 2 4 c m — 1 )的紅外光線。 為在0 °C〜1 4 5 °C為止分成3 5〜5 5餾分,特別於 附近分成1 °C刻紋的餾分。溫度顯示全部以整數 如9 0 °C的溶出餾分係表示以8 9 °C〜9 0 °C溶出的, 即使於0 °C仍未塗覆之成分及以各溫度溶出之餾 量,並使用常用的校正曲線,求出換算成PE的分 溫度為1 4 5 °C ,内標注入量為0. 5毫升,注入位 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 NMR光譜 域增刊 進行。乙 管中,將 均勻溶解 ί頻率 4 · 5 秒、 式測定。 -二氣苯, 升,流速 以 10〇C 料塗覆於 0. 06 毫 MIRAN 1A 的吸光 溶出溫度 溶出波峰 表示,例 《分。測定 分的分子 子量。SEC 置為3· 0 51 1263646 毫升,數據取樣時間為(Κ 5 0秒鐘。另外,於狹窄的溫度範 圍中溶出的成分過多,且發生壓力異常的情況中,試料濃 度亦有設成未滿Ο · 1 w t / ν ο 1 %之情況。以裝置附屬的解析程 式「C F C數據處理(v e r s i ο η 1 · 5 0 )」實施數據處理。另外, 雖交叉分級層析(C F C )本身係指若測定條件嚴格來說係相 同,則利用高的分析精度令結果再現的分析法,自進行數 次測定且取其平均為更佳。 ★重量平均分子量(M w )、數平均分子量(Μ η )及分子量曲線 使用沃塔斯公司製G P C - 1 5 0 C,以如下方式測定。分離管 柱為 TSKgel GMH6-HT 及 TSKgel GMH6-HTL,管柱尺寸分別 為内徑7 . 5 m m、長度6 0 0 m m,管柱溫度為1 4 0 °C ,移動相使 用鄰-二氣苯(和光純藥工業)及做為抗氧化劑的BHT (武田 藥品)0 . 0 2 5重量%,以1 . 0 m 1 / m i η移動,且試料濃度為0 . 1 重量%,試料注入量為5 0 0微升,使用示差折射計做為檢測 器。標準聚苯乙烯於分子量為M w < 1,0 0 0及M w > 4 X 1 0 6係 使用東梭公司製,於1,0 0 0 - M w g 4 X 1 0 6係使用普雷夏化 學公司製。分子量計算為予以一般校正後,換算成聚乙烯 所求出之值。 ★分子量曲線的分離 使用Microsoft分司製Excel(註冊商標)97的Visual B a s i c作成程式。分離的二個曲線為以對數常態分布,經 由收斂計算使分子量分布曲線分離成分子量不同的二個曲 線。比較將分離的二個曲線再合成的曲線,及以G P C實測 的分子量曲線,一邊令兩者為大約一致地變更起始值,一 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 52 1263646 邊實行計算。將L 〇 g (分子量)以Ο ., Ο 2間隔分割 以令實測之分子量曲線的面積與將經分離之二 成之曲線的面積成為1的方式使強度規格化, 之實測強度(高度)與再合成曲線之強度(高度) 值除以實測強度(高度)之值,分子量1 0,0 0 0〜 之範圍為0 . 4以下、較佳為0 . 2以下、更佳為 分離成二個波峰之最大位置為重複曲線之分離 為0 · 2以下、較佳為0. 1以下。此時,於低分 離之波峰的M w / Μ η與高分子量側所分離之波峰 差為1 . 5以下。計算例示於圖2 8。
★平滑度係數R 使用東洋精機公司製毛細式流動特性試驗機 Capirograph 1Β’ 以樹脂溫度 200 °C、50niin/iiiin( 之速度押出樹脂。安裝長度L=60mm、直徑D二1 或以可押出管狀形狀物之圓筒模(外徑4 m m φ 、 1 m m、長度1 0 in m )代替毛細管模。即使聚合體被 於氣相或流漿相中聚合之聚合粒子彼此間未充 會在熔融擠出物表面發生粗糙。以如此方式所 管狀之外側做為測定面並且測定表面粗糙度。 東京精密公司製S U R F C 0 Μ 1 4 0 0 D。測定長度=] 速度=0 . 0 6 nun /秒、取樣時間=0 . 0 1秒、取樣$ 丨11、測定針之材質為金剛石、測定針之尖端=5 ; 計算規格J I S B 0 6 0 1 - 1 9 8 2計算之十點平均粗粒 R z。R z,為相對於測定長度1 0 m m之平均線,由 312/發明說明書(補件)/93-06/9310373 ]. 進行計算。 個曲線再合 各分子量中 之差的絕對 1,0 0 0, 0 0 0 0 . 1以下, 計算直到成 子量側所分 的M w / Μ η之 3. 6cm3/min) mm之喷嘴, 狹縫= 粒狀化,若 分混合,亦 得之束狀或 測定係使用 0 m in、測定 3 距=0 . 6 " y m φ ,並以 ^度作為 最高至第5 53 1263646 個為止之山頂的標高平均值與最深至第5個為止之谷底的 標高平均值之差值,改變區域進行3次測定,並將其平均 值作為分散係數R。此處,對於測定3次之R z求出標準偏 差。標準偏差之值,於測定3次R z之平均值比R值之1 / 2 更大時,則進行再測定。R超過2 0 // m時,聚合粒子為未 充分混合,因此,即使於成形為管件和吹出瓶般之厚成形 體時亦會發生流動不良且表面紋路不平滑之情況,或於聚 合粒子間發生應力集中且機械強度無法充分表現。另一方 面,R若為2 0 // m以下,則可視為聚合粒子的軌跡未殘留。 ★超過1 0 // m之連續結晶構造的測定 使用神藤金屬工業公司製油壓式加壓成形機,以1 9 0 °C 將乙烯系聚合體熔融後,以1 Ο Μ P a之壓力作成薄片形狀, 並以設定成2 0 °C之冷卻加壓作成0 . 5 m m厚的加壓薄片。其 後,使用切片機等切削成0 . 5 m m (加壓薄片的厚度)X 1 0〜 2 0 // m左右。其後,對切削片塗佈少量甘油且密黏至載玻 片,於其上放置蓋玻片,作成觀察用試料。將此試料固定 至CrossedNichol的偏光板之間,以放大75倍左右及150 倍左右的光學顯微鏡予以觀察。圖2 9及圖3 0中,顯示出 僅於一部分視域觀察到結晶構造時並不存在超過1 〇 // m之 連續結晶構造例、及於視域全體觀察到結晶構造時存在超 過1 0 // ni之連續結晶構造例。另外,刻度棒全長為(K 5 m m。 ★甲基分支數的測定 以13 C - N M R測定聚乙烯分子鏈中每1 , 0 〇 〇 〇個碳的曱基分 支數。使用日本電子(股)製E P C 5 0 0型核磁共振裝置(1 Η ; 54 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 5 Ο Ο Μ Η z )測定。1萬〜3萬次積算次數測定。另外,使用主 鏈亞曱基的波峰(2 9 . 9 7 p p m )做為化學位移基準。於直徑 1 0 in m市售之N M R測定石英玻璃管中,放入試料2 5 0〜4 0 0 毫克與和光純藥工業(股)製特級鄰-二氣苯:I S 0 T E C公司 製苯-d 6二5 : 1 (體積比)之混合液3毫升,且於1 2 0 °C中加 熱、均句分散並且測定。NMR光譜中之各吸收的指認為根 據化學之領域增刊1 4 1號N M R -總論與實驗指導〔I 〕1 3 2 頁〜1 3 3頁進行。每1,0 0 0個碳之甲基分支數係根據相對 於5〜4 5 p p m之範圍所出現之吸收的積算總和,來自曱基分 支之曱基吸收(1 9. 9 ppm)的積算強度而算出。碳數每1,000 個之甲基分支數為未滿0 . 0 8個時,則為測定界限以下,無 法檢測。 ★極限黏度(〔η〕) 使用十氫化萘溶劑,以1 3 5 °C測定之值。即,將造粒粒 狀物約2 0毫克溶解於十氫化萘1 5毫升中,並於1 3 5 °C之 油 >谷中測定比黏度?7 s p。於此十氫化萘溶液中追力口 5毫升 十氣化秦 >谷劑予以稀釋後’以同樣方式測定比黏度s p。 此稀釋操作再重複2次,並求出濃度(C )外插至0時之η s P / C 之值作為極限黏度(參照下式)。 〔η〕^limOisp/CMC— 0) ★密度(d ) 使用設定於1 9 0 °C之神藤金屬工業公司製油壓式熱加壓 機,並以1 0 0 k g / c m2之壓力成形出0 · 5 m m厚的薄片(間隔件 形狀;2 40\ 240\0.5丨11丨11厚之板中取出9個45\45\ 55 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 Ο . 5 m m ),並使用另外設定於2 0 °C之神藤金屬工業公司製油 壓式熱加壓機,以1 0 0 k g / c m2之壓力壓縮且冷卻’作成測 定用試料。熱板為使用5 m m厚的S U S板。將此加壓薄片以 1 2 0 °C熱處理1小時,且歷1小時直線性地徐冷至室溫後, 以密度梯度管測定。 ★對於癸烷之可溶性 除了溶劑使用控制於1 4 0 °C的癸烷、且試料為由〇 . 5 m m 厚加壓薄片中切出,或是使用造粒粒狀物、濃度為1 m g / m 1 以外,根據J I S K 6 7 9 6進行膠含量的測定,於膠分率為 1 w t %之情況,視為對於1 4 0 °C癸烷為可溶。 ★加壓薄片之耐環境壓力龜裂試驗:E S C R ( h r ) 使用設定於1 9 0 °C之神藤金屬工業公司製油壓式熱加壓 機,以1 0 0 k g / c m2之壓力成形出2 m m厚的薄片(間隔件形 狀,於240x 240x 2mm厚之板中取出4個80x 80x 2mm), 並使用另外設定於2 (TC之神藤金屬工業公司製油壓式熱 加壓機,以1 0 0 k g / c m 2之壓力壓縮且冷卻,作成測定用試 料。熱板為使用5mm厚的SUS板。由上述之80x 80x 2 nim 厚加壓薄片,將1 3 m m X 3 8 m m之試驗片以0 r d a n b e 1 1打穿, 作為評價試料。 耐環境應力破壞(E S C R )性係根據A S T M D 1 6 9 3實施。以 下示出評價條件(彎條試驗(b e n t - s t r i p )法)的概要。 樣品形狀:加壓成形 C法 試樣 3 8 X 1 3 m m 厚度 2 m m ( H D P E ) 刻痕長度 1 9 m m、深度Ο . 3 5 πι m 56 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 試驗溫度:5 0 °C 恆溫水槽 可控制於5 0 . 0 ± 0 . 5 °C者 樣品之保持:於内寸1 1 . 7 5 m m長度1 6 5 m m之試樣支架中使 用專用的折彎工具予以安裝 界面污性劑:將壬苯基聚氧乙烯醇(以A n t a r〇X C 0 - 6 3 0之 商品名市售)以水稀釋成1 Ο %濃度使用 評價法:使用對數或然率紙求出F 5 0破壞時間(5 0 %破壞時 間)。 ★加壓薄片的彎曲彈性率 由上述E S C R性測定用之8 Ο X 8 Ο X 2 m hi厚加壓薄片中打出 寬12.7mm、長度63.5mm的試驗片,根據ASTM-D-790,以 試驗溫度2 3 °C 、彎曲速度5 . 0 m m / m i η、彎曲支架間距離 3 2 . 0 m m 測定。 ★ t a η 5 (=損失彈性率G ” /貯存彈性率G ’ ) t a η 5之詳細情況係記載於如高分子刊行會,「講座· Rheology」曰本流變學學會編第2 0〜2 3頁中。使用雷歐梅 托利克斯公司製R e 〇 m e t e r R D S - Π,測定貯存彈性率G ’ ( P a ) 與損失彈性率G ” ( P a )的角頻率(ω ( r a d / s e c ))分散。樣品 支架為使用2 5 m m 0的平行板,且樣品厚度為約2 m m。測定 溫度為1 9 0 °C,且以0 . 0 4 S ω S 4 0 0之範圍測定G ’ 、G ” 。 測定點為每一 ω為5點。歪斜量為以測定範圍之轉矩檢 測、且以不會過度轉矩地於2〜2 5 %範圍中適當選擇。 ★測定瓶之屈曲強度、耐環境應力破壞(E S C R )性及作成用 以察見夾止(p i n c h - 〇 f f )性的瓶 使用普拉寇(P 1 a c ο )公司製擠壓吹出成形機(機種名: 57 312/發明說明書(補件)/93-06/9310373 ] 1263646 3 B 5 Ο - 4 Ο - 4 Ο ),以設定溫度1 8 Ο °C、模直徑2 3 m m 0 、核心直 徑2 1 m m 0、擠出量1 2 k g / h r、模具溫度2 5 °C、閉模速度1 · 4 秒、閉模壓力5 . 5 t、吹入空氣壓5 k g / c m2之條件進行吹出 成形,取得内容量l,OOOcc、重50克的圓筒瓶。 ★瓶之屈曲強度 將如上述所作成之瓶以I n s t r ο η製萬能試驗機,以十字 頭速度2 0 m m / m i η之條件測定屈曲強度。 ★瓶之耐環境應力破壞(E S C R )性 於如上述作成之瓶中充填花王製Kitchen Haiter lOOcc 後,以樹脂將口部密封,並於6 5 °C之爐中保持且觀察破壞 時間,使用對數或然率紙求出F 5 0破壞時間。 ★瓶之夾止性(夾緊部厚度比之測定) 將如上述吹出成形所得之瓶底部以配合模具面呈直角 之向上切出時,若令瓶中心部之厚度為a,最厚部分之厚 度為b,則夾緊部之厚度比為以(a / b )表示。此值愈大則夾 緊形狀愈良好(參照圖3 1 )。 ★ 8 0 °C之拉伸疲勞強度 使用設定於1 9 0 °C之神藤金屬工業公司製油壓式熱加壓 機,以100kg/cm2之壓力成形出2mni厚、及6mm厚之薄片(間 隔件形狀:2 4 0 X 2 4 0 X 2 ni m厚之板中取出4個8 0 X 8 0 X 2 m m、 及於200x 200x 6 ni m厚之板中取出4個30x 60x 6mm),使 用另外設定於2 0 °C之神藤金屬工業公司製油壓式熱加壓 機,以1 0 0 k g / c m 2之壓力壓縮並冷卻,作成8 0 t拉伸疲勞 強度測定用之試料。由3 0 X 6 0 X 6 m ι]ι厚加壓薄片,切削成 58 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 縱5〜6 m m x橫6 m m χ長6 0 m m的角柱5作成實測定用之評價 試料。 拉伸疲勞強度(試驗片形狀)係使用島津製作所製 Servopulser EHF-ERlKNx4-40L 型,且根據 JIS K-6774。 (全周刻痕式、刻痕深度1 m m )評價條件之概要如下;以試 驗片形狀(5〜6 X 6 X 6 0 m m 刻入角柱刻痕)、試驗波形及試 驗頻率(矩形波0 · 5 Η z )、試驗溫度(8 0 °C )、實際應力為1 〇 〜1 8 Μ P a之範圍測定數點,並將試料破壞時之振動次數視 為疲勞強度。另外,於實際應力不同之至少三點以上測定, 且於斷裂次數為三點位數以上或實際應力為3MPa以上之 範圍中測定,且以近似對數之最小平方法作成近似式,求 出相當於斷裂次數為1 0,0 0 0次及1 0 0,0 0 0時的實際應力。 ★ 2 3 °C拉伸疲勞強度 使用設定於1 9 (TC之神藤金屬工業公司製油壓式加壓 機,以100kg/cm2之壓力成形出圖32所示之3mm厚的啞鈐 (A S T Μ - D - 1 8 2 2 S型)(間隔件形狀:2 4 0 X 2 4 0 X 3 m m厚之板 中作成A S T Μ - D - 1 8 2 2 S型的形狀),使用另外設定於2 0 °C 之神藤金屬工業公司製油壓式熱加壓機,以1 0 0 k g / c m2之 壓力壓縮且冷卻,由間隔件取出之試料視為實際測定用的 評價試料。 2 3 °C拉伸疲勞強度係使用島津製作所製S e r v 〇 p u 1 s e r E H F - F G 1 0 K N - 4 L A 型,根據 J I S K - 7 1 1 8 測定。 評價條件之概要示於下。 試驗片形狀:A S Τ Μ - D - 1 8 2 2 S型(圖3 2記載之啞鈐,無 59 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 刻痕)
試驗波形及試驗頻率:正弦波4 Η z 試驗溫度:2 3 °C 拉伸疲勞強度試驗為令負載元件的最低荷重固定為 4 . 9 N ( 0 · 5 k g f ),最高荷重以試驗前試驗片之中央部截面積 所校正之實際應力為1 7〜2 5 Μ P a之範圍,以上述之評價條 件(試驗溫度、試驗波形及試驗頻率)測定數點。試料延伸 5 0 %時視為破壞,將此時之振動次數視為最高荷重之實際應 力下的疲勞強度。以斷裂次數為一位數以上或實際應力為 IMPa以上之範圍中測定,以近似對數之最小平方法作成近 似式,求出相當於斷裂次數為1 0,0 0 0次時的實際應力。 (實施例) 以下根據實施例更加具體地說明本發明,但本發明並非 限定於此等實施例。 〔合成例1〕 〔固體觸媒成分(α )之調製〕 將2 0 0 °C下乾燥3小時的矽石8 . 5公斤以3 3公升之甲苯 作成懸浮狀後,令曱基鋁$烷溶液(A 1二1 . 4 2莫耳/升) 8 2 · 7公升歷3 0分鐘滴下。其次歷1 . 5小時升溫至1 1 5 °C為 止,並於此溫度下反應4小時。其後降溫至6 0 °C為止,將 上清液以傾析法予以除去。所得之固體觸媒成分以曱苯洗 淨3次後,以曱本再懸浮化’取得固體觸媒成分(α )(全容 積1 5 0公升)。 [載持觸媒之調製] 60 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 於以氮氣充分置換之1 ο 0毫升二口燒瓶中,令曱苯2 Ο 毫升中懸浮的固體觸媒成分(α )換算成銘加入2 0 . 3 9毫莫 耳,將此懸浮液一邊攪拌,一邊於室溫下(2 3 °C )將二氯化 二苯基亞曱基(環戊二烯基)(2, 7 -二-第三丁基萬基)鍅之 濃度2毫莫耳/升的曱苯溶液加入4 5 . 2毫升(0 . 0 9毫莫耳) 後,攪拌6 0分鐘。攪拌停止後,將上清液以傾析法除去, 使用正癸烷5 0毫升且進行4次洗淨,所得之載持觸媒於 1 0 0毫升之正癸烷中流漿化,作成觸媒懸浮液,取得固體 觸媒成分(Θ )。 [實施例1 ] [聚合] 於以氮氣充分置換之1000毫升壓力鍋中加入正庚烷500 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫升(0.25 毫莫耳)、合成例1所得之固體觸媒成分(yS ) 3 · 8 5毫升(相 當於Zr原子0.003毫莫耳),並以氫含量2.53vol%之乙烯 -氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m2 G,且以8 0 °C開始聚合。聚 合中添加乙烯·氫混合氣體保持成8 . 0 k g / c m2 G,且聚合7 0 分鐘。聚合後,脫壓、進行氮氣置換,除去乙烤·氫混合 氣體。 於此壓力鍋中投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0 . 2 5毫 升(0.25毫莫耳)、1-己烤2·7毫升,且以氫含量O.lOvol% 之乙烯*氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c in2 G,以8 0 °C再度開始 聚合。聚合中添加乙烯。氫混合氣體保持成8 .. 0 k g / c η〗2 G, 且聚合2 (L 5分鐘。聚合終了後,脫壓、加入曱醇令觸媒失 61 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 活後,將聚合體過濾、洗淨5且於真空下以8 0 °C乾燥1 2 小時。所得之聚合體為8 4 . 5 0克。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,配合做為二次抗氧化劑 的三(2 , 4 -二-第三丁基苯基)磷酸酯0 . 1重量份、做為耐熱 安定劑的ί十八烷基-3 - ( 4 ’ -羥基-3 ’,5 ’ -二-第三丁基苯 基)丙酸酯Ο · 1重量份、做為鹽酸吸收劑之硬脂酸鈣0 · 0 5 重量份。其後使用東洋精機公司製L a b ο P 1 a s ΐ 〇 m i 1 1 (二軸 分批式熔融混練裝置),以設定溫度1 9 0 °C、樹脂裝入量4 Ο 克(裝置分批容積二6 0 c m 3)、5 0 r p m、炫融混練5分鐘後取 出,並以設定於2 0 °C的冷卻加壓作成薄片,並切斷成適當 的大小,做為測定用試料。結果示於表1〜3及表6。C F C 分級的等高線示於圖1,由低溫側所眺望的三次元圖表(烏 目敢圖)不於圖2 ’由南溫側所眺望的二次元圖表(鳥嗽圖)不 於圖3,於波峰溫度(T 2) ( °C )中溶出之成分的G P C曲線示 於圖4,於73〜76(°C)溶出之成分的GPC曲線示於圖5, 於9 5〜9 6 ( °C )溶出之成分的G P C曲線示於圖6。於偏光顯 微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。又, 此試料與比較例所用之試料相比較,可知8 0 °C之拉伸疲勞 強度為極高(參照圖3 3 )。 [實施例2 ] [聚合] 於以氮氣充分置換之1 0 0 0毫升壓力鍋中加入正庚烷5 0 0 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫升(0.25 毫莫耳)、合成例1所得之固體觸媒成分(/3 ) 3 · 9 0毫升(相 62 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 當於Zr原子0,00304毫莫耳),並以氫含量2.53voU之乙 烯·氫混合氣體加壓至8 · 0 k g / c m 2 G,且以8 0 °C開始聚合。 聚合中添加乙烯·氫混合氣體保持成8 . 0 k g / c m 2 G,且聚合 6 3分鐘。聚合後,脫壓 '進行氮氣置換,除去乙烯·氫混 合氣體。 於此壓力鍋中投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫 升(0.25毫莫耳)、1-己烯2.7毫升,且以氫含量0·15νο1% 之乙烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m2 G,以8 0 °C再度開始 聚合。聚合中添加乙烯.氫混合氣體保持成8 . 0 k g / c m2 G, 且聚合2 0 . 5分鐘。聚合終了後,脫壓、加入甲醇令觸媒失 活後,將聚合體過濾、洗淨,且於真空下以8 0 °C乾燥1 2 小時。所得之聚合體為8 4. 5 0克。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製L a b ο P 1 a s t 〇 m i 1 1以與實施 例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及熔融 時間條件下熔融混練後,取出並以設定於2 0 °C的冷卻加壓 作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用試料。又, 使用該試料作成加壓薄片並且測定物性。結果示於表1〜3 及表6。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 〇 // m的連 續結晶構造。此試料與比較例所用之試料相比較,可知8 0 °C之拉伸疲勞強度為高(參照圖3 3 )。 [合成例2 ] [載持觸媒之調製] 63 312/發明說明書(補件V93-06/9310373 i 1263646 於以氮氣充分置換之反應器中,將懸浮於曱苯 1合成的固體觸媒成分(α )換算成鋁加入1 9 · 6 0 此懸浮液一邊攪拌,一邊於室溫下(2 0〜2 5 °C )將 苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7 -二-第三丁基萬基 3 7 . 3 8毫莫耳/升溶液加入2公升(7 4 . 7 6毫莫耳: 6 0分鐘。停止授拌後,將上清液以傾析法予以除 用正己烷4 0公升洗淨2次,所得之載持觸媒於正 漿化,作成2 5公升的觸媒懸浮液,取得固體觸媒; [經由固體觸媒成分(T )之預聚合調製固體觸媒^ 於附有攪拌機之反應器中,在氮氣環境下投入 烷1 5 . 8公升、及上述固體觸媒成分(7 )後,加入 鋁5莫耳,一邊攪拌,一邊以固體成分每1克生 3克聚乙稀份量之乙稀進行預聚合4小時。聚合 持於2 0〜2 5 X:,聚合終了後,停止攪拌後,將上 析法予以除去,使用正己烧3 5公升洗淨4次,並 載持觸媒於正己烷2 0公升中作成觸媒懸浮液,取 媒成分(δ )。 [比較例1 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以5 0升/ h r、合成例 固體觸媒成分(5 )以換算成Z r原子為0。1 5毫莫 乙基I呂以20毫莫耳/ hr、乙烤以5.0kg/hr、氫以 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度8 5 °C、反應壓 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 之合成例 莫耳,將 二氣化二 )Ισ )後,攪拌 去,且使 己烧中流 &分(7,)。 &分(δ )] 精製正己 三異丁基 成相當於 溫度係保 清液以傾 將所得之 得固體觸 2所得之 耳/ h r、三 6 5 N - L / h r 使聚合槽 力 8 · 5 k g / 64 1263646 c m 2 G、平均滯留時間2 . 5 h r之條件進行聚合。由第一聚合 槽中連續抽出的内容物於保持在内壓0 . 2 k g / c m 2 G、6 5 °C之 閃蒸器(f 1 a s h d r u in)中,令未反應的乙稀及氫被實質性地 除去。 其後,該内容物與己烷20升/ hr、乙烯4. Okg/hr、氫 0.2N-L/hr、l -己稀450g/hr共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度7 0 °C 、反應壓力7 k g / c m2 G、平均滯留時間 1 . 5 h r之條件接著進行聚合° 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定,並將該内容物中之己烷及未反應單體 以溶劑分離裝置予以除去、乾燥,取得聚合體。另外,於 本比較例1中,並未實施後述實施例3所進行之對該内容 物供給甲醇。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將實施例1所用 之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份 量配合。其後使用丁1161*111〇卩1851:]_(:公司製2〇1111110單軸播壓 機(L / D = 2 8,f u 1 1 f 1 i g h t螺桿,壓縮比=3、篩孔 6 0 / 1 0 0 / 6 0 ),以設定溫度2 3 0 °C 、樹脂押出量6 0 g / in i η、 1 0 0 r ρ m予以造粒,作成測定用試料。又,使用該試料作成 加壓薄片,並測定物性。結果示於表1〜3及表6。於偏光 顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。 CFC分級之等高線示於圖7,由低溫側所眺望之三次元 圖表(鳥瞰圖)示於圖8,由高溫側所眺望之三次元圖表(鳥 瞰圖)示於圖9,波峰溫度(T 2) ( °C )中溶出成分的G P C曲線 65 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 示於圖1 Ο,於7 3〜7 6 ( °C )溶出成分的G P C曲線示於圖1 1, 於9 5〜9 6 ( °C )溶出之成分的G P C曲線示於圖1 2。又,圖 13為示出鳥瞰圖(圖8或圖9)中,以L〇g(M)為X軸、Temp(°C) 為y軸、縱軸為z軸時,溶出成分對於y - z面之投影圖(溶 出曲線)與溶出成分量之積算值(全體為1 0 0 a r e a °/〇)。 如圖3 3中所示般,此試料之8 Ot的拉伸疲勞強度並不 非常高。 [比較例2 ] 相對於比較例1所得之聚合粒子1 0 0重量份,將實施例 1所用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑 以同份量配合。其後使用普拉柏公司製二軸擠壓機 BT-30(30mm φ 、L/D=46、同方向旋轉、捏和區4處),以 設定溫度2 4 0 °C、樹脂押出量2 2 g / m i η、1 0 0 r p m予以造粒, 作成測定用試料。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定 物性。結果示於表1〜3及表6。於偏光顯微鏡觀察中,並 未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。若與比較例1相比較, 則平滑度高,且8 0 °C拉伸疲勞強度亦稍微提高,但若與實 施例1相比較,貝|J 8 0 °C拉伸疲勞強度為低(參照圖3 3 )。 [比較例3 ] 以三井化學公司製H i z e X 7 7 Ο Ο Μ製品粒狀物做為測定用 試料。共單體(c ο ηι ο η 〇 m e r )為1 - 丁稀。又,使用該試料作 成加壓薄片5並測定物性。結果示於表1〜3及表6〜8。 以1 0 0倍視域觀察之偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。如圖3 3所示般,可知此試料於8 0 66 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 °C之拉伸疲勞測定中比實施例的疲勞強度低。又,如圖3 4 所示般,於2 3 °C拉伸疲勞測定中亦比其他實施例的強度 低。 [比較例4 ] 使用日本專利特開2 0 0 2 - 5 3 6 1 5號公報記載之實施例1 中所用的觸媒,經由8 0 °C流漿聚合取得[7/ ] = 〇 . 7 2 d 1 / g 之乙烯同元聚合體及[?y ]=5.2dl/g、及丁烯-1含量= 1·7 莫耳%的乙烯·丁烯-1共聚體。將該等以4 9 / 5 1 (重量比) 之比例混合,於1 3 0 °C之對二曱苯中以1 〇 g / 1 〇 〇 〇 m 1之濃度 溶解,攪拌3小時後歷1小時,於2 0 °C之3 0 0 0毫升丙酮 中析出,使用玻璃過濾器予以過濾,且於6 0 °C下真空乾燥 一畫夜後,使用L a b ο P 1 a s t 〇 m i 1 1予以熔融混練,作成測 定用試料。又,使用該試料作成加壓薄片,測定物性。結 果示於表1及表6。 [比較例5 ] 以巴歇魯(B A S E L L )公司製H D P E (商品名佛斯塔連,商標 品C R Ρ 1 0 0 )之製品粒狀物做為測定用試料。共單體為1 - 丁 烯。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果示 於表1〜3及表6〜8。以CFC分級之等高線示於圖14,由 低溫側所眺望之三次元圖表(鳥瞰圖)示於圖1 5,由高溫側 所眺望之二次元圖表(鳥目敢圖)不於圖1 6 ’於波峰溫度 (丁 2 ) ( °C )中溶出成分的G P C曲線示於圖1 7,於7 3〜7 6 ( °C ) 溶出之成分的G P C曲線示於圖1 8,於9 5〜9 6 ( °C )溶出之成 分的G P C曲線示於圖1 9。另外,此處T! = T 2。於偏光顯微 67 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 鏡觀察中,並未存在超過1 〇 // πι的連續結晶構造。如圖3 3 所示,可知此試料於8 0 °C拉伸疲勞測定試驗中,疲勞強度 比實施例低。又,如圖34所示,於23°C拉伸疲勞測定中 亦比其他實施例的強度低。 [實施例3 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例2所得之 固體觸媒成分(5)以換算成Zr原子為0.11毫莫耳/ hr-三 乙基鋁以20毫莫耳/ hr、乙烯以5.0kg/hr、氫以57N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度8 5 °C 、反應壓力 8 . 5 k g / c m2 G、平均滯留時間2 . 5 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在内壓0 . 2 k g / c m 2 G、6 5 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實質性地 除去。 其後,該内容物與己烧35升/hr、乙稀4. Okg/hr、氫 0.2N-L/hr、l -己稀130g/hr共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度8 0 °C、反應壓力4 . 5 k g / c m2 G、平均滯留時間 1 . 2 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚合 體等之不希望發生的聚合,乃對第二聚合槽所抽出之内容 物供給2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、 312/發明說明書(補件)/93-06/93 ] 03731 68 1263646 乾燥,取得聚合體。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑 份量配合。其後使用普拉柏公司製二軸擠壓機B T - 3 0 與比較例2同樣之設定溫度、樹脂押出量及旋轉數之 予以造粒,作成測定用試料。又,使用該試料作成加 片,並測定物性。結果示於表1〜3及表6〜8。 C F C分級之等高線示於圖2 0,由低溫側所眺望之三 圖表(鳥瞰圖)示於圖2 1,由高溫側所眺望之三次元Ϊ (鳥瞰圖)示於圖2 2,波峰溫度(T 2) ( °C )中溶出成分的 曲線示於圖2 3,於7 3〜7 6 ( °C )溶出之成分的G P C曲線 圖2 4,於9 5〜9 6 ( °C )溶出之成分的G P C曲線示於圖 又,圖26為示出鳥瞰圖(圖21或圖22)中,以Log(M 軸、T e m p ( °C )為y軸、縱軸為z軸時,溶出成分對於 面之投影圖(溶出曲線)與溶出成分量之積算值(全體^ 1 0 0 a r e a % )。圖2 7為僅示出此溶出成分量之積算值(全 1 0 0 a r e a % )。另夕卜,於圖2 7中,亦併記前述之比較例 及5、與後述之實施例1 2及1 3所得(或所用)之乙烯 合體。 本實施例3所得之乙烯系聚合體於偏光顯微鏡觀察 並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。如圖3 3所示, 此試料於8 0 °C之拉伸疲勞測定試驗中,其疲勞強度高 較例所用的聚合體。又,如圖34所示,於23°C拉伸 測定中亦比其他比較例之強度高。 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1所 以同 且以 條件 壓薄 次元 ]表 GPC 示於 25 ° )為X y-z % 體為 1、3 乐聚 中, 可知 於比 疲勞 69 1263646 [實施例4 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例2所得之 固體觸媒成分(δ )以換算成Z r原子為0 · 1 1毫莫耳/ h r、三 乙基鋁以20毫莫耳/ hr、乙烯以7.0kg/hr'氫以125N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度8 5 °C 、反應壓力8 · 5 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 5 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在内壓 0 . 2 k g / c m2 G、6 5 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實 質性地除去。 其後,該内容物與己烷35升/ hr、乙烯3. Okg/hr、氫 0.07N-L/hr、l -己稀30g/hr共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度8 0 °C、反應壓力4 . 5 k g / c m2 G、平均滯留時間 0 . 8 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚合 體等之不希望發生的聚合,對第二聚合槽所抽出之内容物 供給2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該内 容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、乾 燥,取得聚合體。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將實施例1所用 之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份 量配合。其後使用東洋精機公司製L a b ο P 1 a s t 〇 m i 1 1,以 70 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 與實施例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數 及熔融時間條件熔融混練後取出,並以設定於2 0 °C之冷卻 加壓作成薄片,將其切斷成適當的大小,做為測定用試料。 又,使用該試料作成加壓薄片並且測定物性。結果示於表 1〜4。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 〇 Α m的連續 結晶構造。 [比較例6 ] 以三井化學公司製H i z e X 6 2 Ο Ο B製品粒狀物做為測定用 試料。共單體為1 - 丁烯。又,使用該試料作成加壓薄片, 並測定物性。結果示於表1〜5。於偏光顯微鏡觀察中,並 未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。若與實施例4相比較, 則可知剛性與E S C R性的平衡差。 [合成例3 ] [載持觸媒之調製] 於以氮氣充分置換之反應器中,將懸浮於甲苯之合成例 1合成的固體觸媒成分(α )換算成鋁加入9 . 5 0莫耳,將此 懸浮液一邊攪拌,一邊於室溫下(2 0〜2 5 °C )將二氯化二(對 曱苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八曱基八氫二苯并葬基)鍅 3毫莫耳/升之溶液加入1 2 . 6毫升(0 . 0 3 8毫莫耳)後,攪拌 6 0分鐘。停止授拌後,將上清液以傾析法予以除去,且使 用正己烷5 0毫升洗淨4次,所得之載持觸媒於5 0毫升之 正己烷中流漿化,作成觸媒懸浮液,取得固體觸媒成分 (β )。 [經由固體觸媒成分(0 )之預聚合調製固體觸媒成分(0 )] 71 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 於附有攪拌機之反應器中,在氮氣環境下,投入上述固 體觸媒成分(Θ )後,加入三異丁基鋁1。9 2毫莫耳,一邊攪 拌,一邊以固體成分每1克生成相當於3克聚乙烯份量之 乙烯進行預聚合1小時。聚合溫度為保持於25°C。聚合終 了後,停止攪拌後,將上清液以傾析法予以除去,且使用 正己烷5 0毫升洗淨4次,並將所得之載持觸媒於正己烷 1 0 0毫升中作成觸媒懸浮液,取得固體觸媒成分(0 )。 [實施例5 ] [聚合] 於以氮氣充分置換之1000毫升壓力鍋中加入正庚烷500 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫升(0.25 毫莫耳)、合成例3所得之固體觸媒成分(0 ) 6 . 5 0毫升(相 當於Zr原子0.0018毫莫耳),並以氫含量2.50vol%之乙 烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m 2 G,且以8 0 °C開始聚合。 聚合中添加乙稀·氫混合氣體保持成8 . 0 k g / c m2 G,且聚合 7 0 . 5分鐘。聚合後脫壓,進行氮氣更換,除去乙烯·氫混 合氣體。 於此壓力鍋中投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫 升(0,25毫莫耳)、1-辛烯20.0毫升,且以氫含量0.021vol% 之乙烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c in2 G,且以6 5 °C再度開 始聚合。聚合中添加乙烯"氫混合氣體以保持成 8。0 k g / c m 2 G,且聚合1 9 „ 5分鐘。聚合終了後脫壓,加入甲 醇令觸媒失活後,將聚合體過濾、洗淨,且於真空下以8 0 °C乾燥1 2小時。所得之聚合體為1 0 4 , 9克。 72 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 相對於此聚合粒子1 Ο 0重量份,將於實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製L a b ο Ρ 1 a s t〇m i 1 1,以實施 例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及熔融 時間條件下熔融混練後取出,並以設定於2 0 °C的冷卻加壓 作成薄片,將其切斷成適當大小,做為測定用試料。又, 使用該試料作成加壓薄片並且測定物性。結果示於表1〜3 及表6。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 〇 // m的連 續結晶構造。 [實施例6 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例2所得之 固體觸媒成分(δ)以換算成Ζι·原子為0.13毫莫耳/ hr、三 乙基ί呂以20毫莫耳/hr、乙稀以5.0kg/hr、氫以57N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度8 5 °C 、反應壓力8 . 3 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 6 h r之條件進行聚合。由第一聚合 槽中連續抽出的内容物於保持在内壓0 . 3 5 k g / c m2 G、6 0 °C 之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實質性地除去。 其後,該内容物與己烧35升/ hr、乙稀3.5 k g/hr、氫 0,5N-L/hr、1-己烯220g/hr共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度8 0 °C、反應壓力3。8 k g / c m 2 G、平均滯留時間 1 . 2 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 73 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1 -己烯之聚合 體等之不希望發生的聚合,對第二聚合槽所抽出之内容物 供給2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該内 容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、乾 燥,取得聚合體。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機(螺桿直徑6 5 m m、 L / D = 2 8、網版篩孔 4 Ο / 6 Ο / 3 Ο Ο x 4 / 6 Ο / 4 Ο ),以設定溫度 2 Ο Ο °C、樹脂押出量2 5 k g / h r予以造粒,作成測定用試料。又, 使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果示於表1〜3 及表6。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連 續結晶構造。如圖3 3所示,此試料於8 0 °C拉伸疲勞測定 中,其疲勞強度高於比較例所用之試料。 [實施例7 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例2所得之 固體觸媒成分((5)以換算成Zr原子為0.13毫莫耳/ hr、三 乙基鋁以20毫莫耳/ hr、乙烯以5.0kg/hr、氫以55N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度8 5 °C 、反應壓力8 , 1 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 6 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在内壓 0 . 3 5 k g / c m 2 G、6 0 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實 74 312/發明說明書(補件)/93-06/93〗03731 1263646 質性地除去。 其後,該内容物與己烷35升/ hr'乙烯3.0kg/hr、氫 0 . 5 N - L / h r、1 -己稀1 3 0 g / h r共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度8 0 °C、反應壓力3 . 9 k g / c m 2 G、平均滯留時間 1 · 2 h r之條件接著進行聚合° 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚合 體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所抽出之内容 物供給2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、 乾燥,取得聚合體。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機,以與實施 例6同樣的設定溫度及樹脂押出量予以造粒,作成測定用 試料。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果 示於表1〜3及表6〜8。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在 超過1 0 // m的連續結晶構造。由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲 勞測定結果可知,此試料之疲勞強度高於比較例所用之試 料。 [合成例4 ] [固體觸媒成分之調製] 於合成例4中,矽石係使用平均粒徑為3 // m、比表面積 為8 0 0 m 2 / g、細孔容積為1 , 0 c m3 / g之旭硝子股份有限公司 75 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 製之S 1 Ο 2。 將於2 0 0 °C下乾燥3小曰夺的矽石9。0公斤以6 0. 7公升之 曱苯作成懸浮狀後,將曱基鋁β烷溶液(A 1為3 . 0 3莫耳/ 升)6 1 . 8公升歷3 0分鐘滴下。其次歷1 . 5小時升溫至1 1 5 。(:,且於同溫下反應4小時。其後降溫至6 0 °C ,將上清液 以傾析法予以除去。所得之固體觸媒成分以甲苯洗淨3次 後,以曱笨再懸浮,取得固體觸媒成分(ε )(全容積 150 公升)。 [載持觸媒之調製] 於以氮氣充分置換之反應器中,將固體觸媒成分(e )以 換算成鋁加入9 . 5 8莫耳,將此懸浮液一邊攪拌,一邊於室 溫下(2 0〜2 5 t )將二氯化二(對曱笨基)亞曱基(環戊二烯 基)(八曱基八氫二苯并第基)鍅12.42毫莫耳/升溶液加入 2公升(2 4 . 8 4毫莫耳)後,攪拌6 0分鐘。停止攪拌後,將 上清液以傾析法予以除去,且使用正己烧 4 0 公升洗淨 2 次,所得之載持觸媒於正己烷中流漿化,作成2 5公升的觸 媒懸浮液,取得固體觸媒成分(/c )。 [經由固體觸媒成分(/c )之預聚合調製固體觸媒成分(λ )] 於附有攪拌機之反應器中,在氮氣環境下,投入精製正 己烷2 1 · 9公升、及上述固體觸媒成分(/c )後,加入三異丁 基鋁1,7莫耳,一邊攪拌,一邊以固體成分每1克生成相 當於3克聚乙烯份量之乙烯進行預聚合2小時。聚合溫度 係保持於2 0〜2 5 °C ,聚合終了後,停止攪拌後,將上清液 以傾析法予以除去,且使用正己烷40公升洗淨3次,並將 76 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 所得之載持觸媒於正己烷2 0公升中作成觸媒费 固體觸媒成分(λ )。 [實施例8 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成 固體觸媒成分(λ )以換算成Z r原子為Ο · 1 1毫 乙基鋁以15毫莫耳/ hr、乙烯以7.0 k g/hr、氫以 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度 8 5 °C 、 7 . 9 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 5 h r之條件進行 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保 0 . 3 0 k g / c m2 G、6 0 °C之閃蒸器中,令未反應的乙 質性地除去。 其後,該内容物與己烷 35升/ hr、乙烯 4. 2.0N-L/hr、1-己婦80g/hr共同連續供給至第 且以聚合溫度80°C、反應壓力2.5kg/cm2G、平 1 . 1 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所 物供給 2升/ hr之甲醇,令聚合用觸媒失活。 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置 乾燥,取得聚合體。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 浮液,取得 例4所得之 莫耳/hr、三 105N-L/hr 以使聚合槽 反應壓力 聚合。 :持在内壓 烯及氫被實 0 k g / h r、氫 二聚合槽, 均滯留時間 ,以使聚合 己烯之聚合 抽出之内容 其後,將該 予以除去、 實施例1所 77 1263646 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機,以與實施 例6同樣的設定溫度及樹脂押出量予以造粒,作成測定用 試料。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果 示於表1〜3及表6。於偏光顯微鏡觀察中^並未存在超過 1 0 // m的連續結晶構造。由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲勞測定 結果可知,此試料之疲勞強度高於比較例所用之試料。 [合成例5 ] [載持觸媒之調製] 於以氮氣充分置換之反應器中,將懸浮於曱苯之合成例 1合成的固體觸媒成分(α )換算成鋁加入1 9 · 6 0莫耳,將 此懸浮液一邊攪拌,一邊於室溫下(2 0〜2 5 °C )將二氯化二 (對曱苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八曱基八氫二苯并苐基) 鍅3 1 . 0 6毫莫耳/升溶液加入2公升(6 2 · 1 2毫莫耳)後,攪 拌6 0分鐘。停止攪拌後,將上清液以傾析法予以除去,且 使用正己烷4 0公升洗淨2次,所得之載持觸媒於正己烷中 流漿化,作成 2 5公升的觸媒懸浮液,取得固體觸媒成分 (r ) ° [經由固體觸媒成分(7:)之預聚合調製固體觸媒成分(ω )] 於附有攪拌機之反應器中,在氮氣環境下,投入精製正 己烷1 5 „ 8公升、及上述固體觸媒成分(τ )後,加入三異丁 基鋁5莫耳,一邊攪拌,一邊以固體成分每1克生成相當 於3克聚乙烯份量之乙烯進行預聚合4小時。聚合溫度係 保持於2 0〜2 5 °C ,聚合終了後,停止攪拌後,將上清液以 78 3 ] 2/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 傾析法予以除去,且使用正己烷3 5公升洗淨4次,並將所 得之載持觸媒於正己烷2 0公升中作成觸媒懸浮液,取得固 體觸媒成分(ω )。 [實施例9 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以45升/ hr、合成例5所得之 固體觸媒成分(ω)以換算成Zr原子為0.14毫莫耳/hr、三 乙基鋁以20毫莫耳/ hr、乙烯以7.0kg/hr、氫以120N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度 8 5 °C 、反應壓力 7 . 9 k g / c m2 G、平均滯留時間2 . 6 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在内壓 0 . 3 0 k g / c m2 G、6 0 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實 質性地除去。 其後,該内容物與己烧 35升/ hr、乙稀 7. Okg/hr、氫 3.0N-L/hr、l -己稀100g/hr共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度8 0 °C、反應壓力3 . 8 k g / c m2 G、平均滯留時間 1 . 1 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚合 體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所抽出之内容 物供給 2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、 乾燥”取得聚合體。 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 79 1263646 其次,相對於該聚合粒子1 Ο 0重量份,將與實施例1所 用之同樣的二次抗氧化劑 '而寸熱安定劑及鹽酸吸收劑以同 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機,以與實施 例6同樣的設定溫度及樹脂押出量予以造粒,作成測定用 試料。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果 示於表1〜3及表6。於偏光顯微鏡觀察中’並未存在超過 1 0 m的連續結晶構造。由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲勞測定 結果可知,此試料之疲勞強度高於比較例所用之試料。又, 如圖3 4所示,於2 3 t拉伸疲勞測定中其強度亦高於比較 例之試料。 [實施例1 0 ] [聚合] 於以氮氣充分置換之1 0 0 0毫升壓力鍋中加入正庚烷5 0 0 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁 0.25毫升(0.25 毫莫耳)、合成例1所得之固體觸媒成分(/3 ) 4 · 8 7毫升(相 當於Zr原子0.0038毫莫耳),並以氫含量2.50vol%之乙 烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m 2 G,且以8 0 °C開始聚合。 聚合中添加乙稀·氫混合氣體以保持成8 . 0 k g / c πι2 G,且聚 合54.5分鐘。聚合後脫壓,進行氮氣置換,除去乙稀·氫 混合氣體。 於此壓力鍋中投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁(K25毫 升(〇·25毫莫耳)'l -己烯1·0毫升,且以氫含量(KlOvol% 之乙烯,氫混合氣體加壓至8 , 0 k g / c m 2 G,且以8 0 °C再度開 始聚合。聚合中添加乙烯。氫混合氣體以保持成 80 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 8 . 0 k g / c m 2 G,且聚合1 5 , 7 5分鐘。聚合終了後 曱醇令觸媒失活後,將聚合體過濾、洗淨,且 8 0 °C乾燥1 2小時。所得之聚合體為1 0 2 . 5 0克 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑 合。其後使用東洋精機公司製 L a b ο P 1 a s t 〇 m i 施例 1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、 融時間條件下熔融混練後取出,以設定於2 0 °C 作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用 使用該試料作成加壓薄片並且測定物性。結果 4。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m 構造。與比較例相比較,剛性與E S C R性優良c [實施例1 1 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h I·、合成 固體觸媒成分(5 )以換算成Z r原子為0 . 1 1亳 乙基鋁以20毫莫耳/ hr、乙烯以6.0kg/hr、氫以 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度 8 5 °C 、 8 · 5 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 5 h r之條件進行 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保 0 „ 2 k g / c m 2 G、6 5 °C之閃蒸器中,令未反應的乙 質性地除去。 其後,該内容物與己烧 35升/ hr、乙稀 5« 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 脫壓,加入 於真空下以 〇 1所用之同 以同份量配 1 1,以與實 旋轉數及熔 的冷卻加壓 試料。又, 示於表 1〜 的連續結晶 例2所得之 莫耳/hr、三 100N-L/hr 以使聚合槽 反應壓力 聚合。 :持在内壓 稀及氫被實 0 k g / h r、氫 81 1263646 1 . 5 N - L / h r、1 -己烯5 5 g / h r共同連續供給至第二聚合槽 且以聚合溫度7 0 °C、反應壓力6 . 5 k g / c m 2 G、平均滯留時 1 ♦ 2 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚 體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所抽出之内 物供給2升/ hr之甲醇,令聚合用觸媒失活。其後,將 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去 乾燥,取得聚合體。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以 份量配合。其後使用普拉柏公司製二軸擠壓機,以設定 度 1 9 0 °C 、樹月旨押出量 2 0 g / m i η、1 0 0 r p m予以造粒,作 測定用試料。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性 結果示於表1〜5。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過 // m的連續結晶構造。與比較例相比較,剛性與E S C R性 良。又,得知瓶成形體之物性亦優於比較例。 [實施例1 2 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例5所得 固體觸媒成分(ω)以換算成Zr原子為0.08毫莫耳/ hr、 乙基鋁以20毫莫耳/ hr、乙烯以7.0kg/hr、氫以52N-L/ 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度 8 5 °C 、反應壓 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103 731 間 合 合 容 該 Λ 所 同 溫 成 0 10 優 之 hr 槽 力 82 1263646 7 . 3 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 6 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在 0 . 3 0 k g / c m2 G、6 0 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫 質性地除去。 其後,該内容物與己烷 43升/ hr、乙烯 3.8kg/hr 14.0N-L/hr、l -己稀20g/hr共同連續供給至第二聚合 且以聚合溫度7 5 °C、反應壓力4 . 2 k g / c m 2 G、平均滯留 1 . 0 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1_己稀之 體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所抽出之 物供給2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後, 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除 乾燥,取得聚合體。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,配合做為二次抗氧 的三(2,4 -二-第三丁基苯基)磷酸酯0 . 2 0重量份、做 熱安定劑的正十八烷基-3 - ( 4 ’ -羥基-3 ’,5 ’ -二-第三 苯基)丙酸醋 0 . 2 0 重量份、做為鹽酸吸收劑之硬脂 0 . 1 5重量份。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機,以 施例6同樣的設定溫度及樹脂押出量予以造粒,作成 用試料。使用該試料作成加壓薄片,並且測定物性。 示於表1〜5。又,使用該試料進行瓶成形,測定物性 果示於表 5。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過 1 的連續結晶構造。瓶成形體與比較例相比之剛性優良 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 内壓 被實 、氫 槽, 時間 聚合 聚合 内容 將該 去、 化劑 為耐 丁基 酸鈣 與實 測定 結果 之結 0 u m ,且 83 1263646 比其他實施例之成形性優良。 [實施例1 3 ] [聚合] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例5所得之 固體觸媒成分(ω)以換算成Zr原子為0.13毫莫耳/hr、三 乙基鋁以20毫莫耳/hr、乙烯以5.0kg/hr、氫以67N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度 8 5 °C 、反應壓力 7 . 4 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 7 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在内壓 0 . 3 0 k g / c m2 G、6 0 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實 質性地除去。 其後,該内容物與己烷 43升/ hr、乙烯 3. 9kg/hr、氫 10.0N-L/hr、1-己烯 110g/hr 共同連續供給至第二聚合 槽,且以聚合溫度7 5 °C、反應壓力4 . 5 k g / c m 2 G、平均滯留 時間1 . 1 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚合 體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所抽出之内容 物供給2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、 乾燥,取得聚合體。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同 84 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93 103731 1263646 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機,以與實施 例6同樣的設定溫度及樹脂押出量予以造粒,作成測定用 試料◦又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果 示於表1〜3及表 6〜8。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在 超過1 0 // m的連續結晶構造。由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲 勞測定結果可知,此試料之疲勞強度高於比較例所用之試 料。又,如圖 34所示,於23°C拉伸疲勞測定中亦比其他 比較例之強度高。 [實施例1 4 ] 於第一聚合槽中,將己烷以4 5升/ h r、合成例2所得之 固體觸媒成分(5 )以換算成Z r原子為0 · 2 4毫莫耳/ h r、三 乙基铭以20毫莫耳/hr、乙稀以7.0kg/hr、氫以125N-L/hr 之量連續供給,且一邊連續抽出聚合槽内容物以使聚合槽 内之液位呈一定,一邊以聚合溫度 8 5 °C 、反應壓力 8 . 5 k g / c m 2 G、平均滯留時間2 . 5 h r之條件進行聚合。 由第一聚合槽中連續抽出的内容物於保持在内壓 0 · 2 k g / c in2 G、6 5 °C之閃蒸器中,令未反應的乙烯及氫被實 質性地除去。 其後,該内容物與己烧 35升/ hr、乙烤 4.0 k g/hr、氫 1.0N-L/hr、1-己稀50g/hr共同連續供給至第二聚合槽, 且以聚合溫度8 0 °C 、反應壓力2。8 k g / c m 2 G、平均滯留時間 1 . 2 h r之條件接著進行聚合。 於第二聚合槽中亦將聚合槽内容物連續抽出,以使聚合 槽内之液位呈一定。為了防止生成含有大量1-己烯之聚合 85 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 體等之不希望發生的聚合,對於第二聚合槽所抽出之内容 物供給 2升/ hr之曱醇,令聚合用觸媒失活。其後,將該 内容物中之己烷及未反應單體以溶劑分離裝置予以除去、 乾燥,取得聚合體。 其次,相對於粒子狀之聚合體1 0 0重量份,將與實施例 1所用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑 以同份量配合。其後使用普拉柏公司製二軸擠壓機 B T - 3 0,以與實施例1 1同樣之設定溫度、樹脂押出量及旋 轉數之條件造粒,作成測定用試料。以1 0 0倍視域觀察之 偏光顯微鏡觀察中’並未存在超過 1 0 // πι的連續結晶構 造。使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果示於表 1〜4。又,使用該試料進行瓶成形,測定物性之結果示於 表5。 [實施例1 5 ] 相對於實施例4所得之聚合粒子1 0 0重量份,將與實施 例1所用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收 劑以同份量配合。其後使用普拉柏公司製二軸擠壓機 B T - 3 0,以與實施例1 1同樣的設定溫度、樹脂押出量及旋 轉數之條件造粒、作成測定用試料。又,使用該試料作成 加壓薄片,測定物性。結果示於表1〜4。於偏光顯微鏡觀 察中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。以1 0 0倍視 域觀察之偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連續 結晶構造。使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果 示於表1〜5。使用該試料進行瓶成形,測定物性之結果示 86 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 於表5。 [實施例1 6 ] 於以氮氣充分置換之1 0 0 0毫升壓力鍋中加入正庚烷5 0 0 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫升(0.25 毫莫耳)、合成例1所得之固體觸媒成分(/3 ) 6 · 7 0毫升(相 當於Zr原子0.0038毫莫耳),並以氫含量2.50vol%之乙 烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m 2 G,且以8 0 °C開始聚合。 聚合中添加乙烯·氫混合氣體以保持成8 . 0 k g / c m2 G,且聚 合6 5分鐘。聚合後脫壓,進行氮氣置換,除去乙烯·氫混 合氣體。 於此壓力鍋中投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫 升(0.25毫莫耳)、1-己烯1.5毫升,且以氫含量O.lOvol% 之乙烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m2 G,且以8 0 °C再度開 始聚合。聚合中添力σ乙烯·氫混合氣體以保持成 8 . 0 k g / c m2 G,且聚合1 0 . 5分鐘。聚合終了後脫壓,加入曱 醇令觸媒失活後,將聚合體過濾、洗淨,且於真空下以8 0 °C乾燥1 2小時。所得之聚合體為9 7 . 8 0克。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製 L a b ο P 1 a s t 〇 m i 1 1,以與實 施例1所用之同樣的設定溫度 '樹脂裝入量、旋轉數及熔 融時間條件下熔融混練後取出,.以設定於2 0 °C的冷卻加壓 作成薄片9並切斷成適當的大小,做為測定用試料。於偏 光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // in的連續結晶構造。 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 87 1263646 於 1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作 測定物性。結果示於表1〜4。與比較例相 性優良。 [實施例1 7 ] 相對於實施例1 4所得之聚合粒子1 0 0 ] 例1所用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安 劑以同份量S己合。其後使用東洋精 P 1 a s t 〇 in i 1 1,以與實施例1所用之同樣的 裝入量、旋轉數及熔融時間條件下熔融混 定於2 0 °C的冷卻加壓作成薄片,並切斷成 為測定用試料。於偏光顯微鏡觀察中,並 m的連續結晶構造。於1 4 0 °C癸烷中可溶。 作成加壓薄片,並測定物性。結果示於表 相比,剛性與E S C R性優良。 [比較例7 ] 使用三井化學公司製H i z e X 3 Ο Ο Ο B製品 薄片,並測定物性。結果示於表1〜4。與 性差,E S C R性亦不如此良好。 [實施例1 8 ] 於以氮氣充分置換之1000毫升壓力鍋4 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁 毫莫耳)、合成例1所得之固體觸媒成分( 當於Z r原子0 . 0 0 4 5毫莫耳),並以氫含 烤·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c ηΓ2 G,且以 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 成加壓薄片,並 比,剛性與ESCR 宣量份,將與實施 定劑及鹽酸吸收 機公司製 L a b 〇 設定溫度、樹脂 練後取出,以設 適當的大小,做 未存在超過1 0 # 又,使用該試料 1〜4。與比較例 粒狀物作成加壓 實施例相比,剛 '加入正庚坑5 0 0 (K 25 毫升(0· 25 /5 ) 8 . 0 0毫升(相 量2.53vol%之乙 8 0°C開始聚合。 88 1263646 聚合中添加乙烯·氫混合氣體以保持成8, 0kg/cm2G,且聚 合8 0分鐘。聚合後脫壓,進行氮氣置換,除去乙烯·氫混 合氣體。 於此壓力鍋中投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.25毫 升(〇·25毫莫耳)、1-己烯0.4毫升,且以氫含量O.lOvol% 之乙烯·氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m 2 G,且以8 0 °C再度開 始聚合。聚合中添加乙烯·氫混合氣體保持成8 . 0 k g / c m 2 G, 且聚合1 2 . 7 5分鐘。聚合終了後脫壓,加入甲醇令觸媒失 活後,將聚合體過濾、洗淨,且於真空下以 8 0 °C乾燥 12 小時。所得之聚合體為1 1 0 . 7 0克。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製 L a b ο P 1 a s t 〇 m i 1 1,以與實 施例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及熔 融時間條件下熔融混練後取出,以設定於2 0 °C的冷卻加壓 作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用試料。於偏 光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。 於 1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作成加壓薄片,並 測定物性。結果示於表1〜4。與比較例相比,剛性優良。 [實施例1 9 ] 相對於實施例4所得之聚合粒子1 0 0重量份,將與實施 例1所用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收 劑以同份量配合。其後使用T h e r m ο ρ 1 a s t i c公司製2 0 η] η] 0 單軸擠壓機,以設定溫度 1 9 0 °C 、樹脂押出量 6 0 g / m 1 η、 89 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93】03731 1263646 1 Ο 0 r p m 予以造粒,作成測定用試料。於偏光顯微鏡觀察 中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。於1 4 0 °C中可 溶。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。結果示 於表1〜4。與實施例4相比較,平滑性低,故E S C R性亦 低。 [比較例8 ] 使用曰本聚乙稀公司製 Novatec HD HB332R 製品粒狀 物,作成加壓薄片,並測定物性。結果示於表1〜4。與實 施例相比較,剛性與E S C R性差。 [比較例9 ] 相對於實施例3所得之聚合粒子1 0 0重量份,將與實施 例1所用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收 劑以同份量配合。其後使用T h e r m ο p 1 a s t i c公司製2 0 m m 0 單軸擠壓機,以與比較例1同樣之設定溫度、樹脂押出量 及旋轉數之條件予以造粒,作成測定用試料。於偏光顯微 鏡觀察中,並未存在超過1 0 // m的連續結晶構造。於1 4 0 °C中可溶。又,使用該試料作成加壓薄片,並測定物性。 結果示於表1〜3及表6。與實施例3相比較,平滑性低, 由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲勞測定結果可知,與比較例相 比之疲勞強度低。另外,拉伸疲勞測定後之試料斷裂面幾 乎未延伸地破裂。 [合成例6 ] [經由固體觸媒成分(/3 )之預聚合調製固體觸媒成分(7Γ )] 於2 0 0毫升附有攪拌機之三口玻璃反應器中,在氮氣環 90 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 境下,投入精製己烷2 8毫升、三異丁基鋁2毫升(2毫莫 耳)、及上述合成例1中合成的固體觸媒成分点(相當於Z r 原子0 . 0 3毫莫耳)後,以固體成分每1克生成相當於3克 聚乙烯份量之乙烯進行預聚合1小時。聚合溫度係保持於 2 0 °C 。聚合終了後,以氮氣置換反應器,且以氮氣充分置 換之玻璃製過濾器於氮氣環境下將預聚合觸媒過濾,以精 製己烷洗淨3次後,以約1 0 0毫升之精製癸烷懸浮且全液 移液至觸媒瓶,取得固體觸媒成分(7Γ )。 [比較例1 0 ] [聚合] 於以氮氣充分置換之1 0 0 0毫升壓力鍋中加入正庚烷1 〇 〇 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.5毫升(0.5毫 莫耳)、合成例6所得之固體觸媒成分(7Γ ) 3 · 5毫升(相當 於Zr原子0.003毫莫耳),並以氫加壓至1.6kg/cm2G,其 次以乙烯加壓至8 . 0 k g / c m2 G,且以8 0 °C開始聚合。聚合中 添加乙稀以保持成 8 . 0 k g / c m2 G,且聚合 4 0分鐘。聚合後 脫壓,進行氮氣置換,除去乙烯、氫。 於此壓力鍋中投入濃度1.0莫耳/升之三異丁基鋁 0.25 毫升(〇·25 毫莫耳)、1-己烯 1.5 毫升,且以氫含量 0 . 0 9 9 0 ν ο 1 %之乙烯.氫混合氣體加壓至8 . 0 k g / c m2 G,且以 8 0 °C再度開始聚合。聚合中添加乙烯*氫混合氣體以保持 成 8。0 k g / c m2 G,且聚合 5 0分鐘。聚合終了後脫壓,加入 曱醇令觸媒失活後,將聚合體過濾、.洗淨,且於真空下以 8 0 °C乾燥1 2小時。所得之聚合體為1 5 (K 2克。 91 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 相對於此聚合粒子1 Ο 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製 Labo Plastomill,並以與 實施例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及 熔融時間條件下熔融混練後取出,以設定於2 0 °C的冷卻加 壓作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用試料。於 偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過 1 0 // m的連續結晶構 造。於1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作成加壓薄片, 並測定物性。結果示於表1〜3及表6。由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲勞測定結果可知,本聚合體與實施例記載之聚合 體相比較之疲勞強度低。另外,拉伸疲勞測定後之試料斷 裂面為幾乎未延伸地破裂。 [實施例2 0 ] [聚合]. 於以氮氣充分置換之1000毫升壓力鍋中加入正庚烷500 毫升,投入濃度1莫耳/升之三異丁基鋁0.5毫升(0.5毫 莫耳)、合成例6所得之固體觸媒成分(7Γ ) 5 · 0毫升(相當 於Zr原子0.00214毫莫耳),並以氫加壓至1.6kg/cm2G, 其次以乙烯加壓至8. 0kg/cm2G,且以80°C開始聚合。聚合 中添加乙烯以保持成 8 . 0 k g / c m2 G,且聚合 5 0分鐘。聚合 後脫壓,進行氮氣置換,除去乙烯、氫。 於此壓力鍋中投入濃度1.0莫耳/升之三異丁基鋁0.25 毫升(0.25 毫莫耳)、1-己烯 2.7 毫升,且以氫含量 0.0994vol%之乙稀·氫混合氣體加壓至8.0kg/cm2G,且以 92 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 8 0 °C再度開始聚合。聚合中添加乙烯·氫混合氣體以保持 成 8.0kg/cui2G,且聚合70分鐘。聚合終了後脫壓,加入 甲醇令觸媒失活後,將聚合體過濾、洗淨,且於真空下以 8 0 °C乾燥1 2小時。所得之聚合體為9 0 . 2克。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製 Labo Plastomill,並以與 實施例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及 熔融時間條件下熔融混練後取出,以設定於2 0 °C的冷卻加 壓作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用試料。於 偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過 1 0 μ m的連續結晶構 造。於1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作成加壓薄片, 並測定物性。結果示於表1〜3及表6。由圖3 3所示之8 0 °C拉伸疲勞測定結果可知,本聚合體與比較例記載之聚合 體相比較之疲勞強度低。另外,拉伸疲勞測定後之試料斷 裂面為幾乎未延伸地破裂。 [實施例2 1 ] 於充分乾燥、經氮氣置換之聚合器中加入己烷 1 2 0 0公 升,導入三異丁基鋁650毫莫耳後,為了除去聚合器内之 氮,以乙烯重複進行加壓、脫壓3次。於聚合器内之溫度 加溫至7 0 °C為止時,以乙烯加壓至0 . 5 0 Μ P a,再以氫加壓 至氣相部的氫濃度為2 9莫耳%。將合成例5所得之固體觸 媒成分(ω )換算成Z r原子投入1 . 6毫莫耳,同時將乙烯以 30Nm3/hr、氫以0.2Nm3/hr之速度裝入,並以80°C開始聚 93 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 合。開始連續供給乙烯後之乙烯供給積算量到達 52ΝηΓ5 後,停止乙烯、氫的供給,並且脫壓,以氮氣一邊除去乙 烯、氫,一邊令系統内之溫度降溫至55°C為止。系統内之 乙烯、氫除去後,再將系統内加溫至 7 0 °C ,加入 1 -己烯 1 . 9 5 公升後,以乙烯力π壓至 0 . 3 5 Μ P a 為止。將乙烯以 24Nm3/hr、氫以l.ON-L/hr之速度裝入,並以80°C再開始 聚合。開始連續供給乙烯後之乙烯供給積算量到達 2 8 N m3 後,停止乙烯、氫的供給,並且迅速將聚合流漿物移送至 另外的容器,並且脫壓,以氮氣一邊除去乙烯、氫,一邊 將曱醇以2 0 N - L / h r裝入1小時以令觸媒失活。此時,系統 内之溫度保持於6 0 °C 。 聚合體經由過濾而與己烷分離,並以過量的己烷予以洗 淨後,乾燥3小時。所得之聚合體為1 0 2. 5公斤。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機(螺桿直徑 65mm、L/D = 28、網版篩孔#300x 4牧),並以設定溫度200 °C 、樹脂押出量2 5 k g / h r之條件予以造粒,作成測定用試 料。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 // in的連續結 晶構造。於 1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作成加壓 薄片,並測定物性。結果示於表1〜3及表7〜8。由圖3 4 所示之2 3 °C拉伸疲勞測定結果可知,本試料比其他比較例 所用之試料的強度高。 [實施例2 2 ] 94 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 於充分乾燥、經氮氣置換之聚合器中加入己烷 1 2 0 0公 升,導入三異丁基鋁650毫莫耳後,為了除去聚合器内之 氮,以乙烯重複進行加壓、脫壓3次。於聚合器内之溫度 加溫至7 0 °C為止時,以乙烯加壓至〇 . 5 0 Μ P a,再以氫加壓 至氣相部的氫濃度為2 8莫耳%。將合成例5所得之固體觸 媒成分(ω )換算成Z r原子投入1 . 6毫莫耳,同時將乙烯以 3 2 N m 3 / h r、氫以0 . 2 N m 3 / h r之速度裝入,並以8 0 °C開始聚 合。開始連續供給乙烯後之乙烯供給積算量到達 52Nm3 後,停止乙烯、氫的供給,並且脫壓,以氮氣一邊除去乙 烯、氫,一邊令系統内之溫度降溫至5 5 °C為止。系統内之 乙烯、氫除去後,再將系統内加溫至 7 0 °C ,加入 1 -己烯 1.95 公升後,以乙烯加壓至 0.35MPa 為止。將乙烯以 26Nn〗3/hr、氫以l.lN-L/hr之速度裝入,並以80°C再開始 聚合。開始連續供給乙烯後之乙烯供給積算量到達 23Nm3 後,停止乙烯、氫的供給,並且迅速將聚合流漿物移送至 另外的容器,並且脫壓,以氮氣一邊除去乙烯、氫,一邊 將曱醇以2 0 N - L / h r裝入1小時以令觸媒失活。此時,系統 内之溫度保持於6 0 °C 。 聚合體經由過濾而與己烷分離,並以過量的己烷予以洗 淨後,乾燥3小時。所得之聚合體為9 9. 5公斤。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機(螺桿直徑 6 5 in m、L / D二2 8、網版篩孑L # 3 0 0 x 4枚),並以設定溫度 2 0 0 95 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 °C 、樹脂押出量2 5 k g / h r之條件予以造粒,作 料。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 0 A 晶構造。於 1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試 薄片,並測定物性。結果示於表1〜3及表7〜 所示之2 3 °C拉伸疲勞測定結果可知,本試料比 所用之試料的強度高。 [實施例2 3 ] 於充分乾燥、經氮氣置換之聚合器中加入己 升,導入三異丁基鋁650毫莫耳後,為了除去 氮,以乙烯重複進行加壓、脫壓3次。於聚合 加溫至70°C為止時,以乙烯加壓至0.50MPa, 至氣相部的氫濃度為2 9莫耳%。將合成例5所 媒成分(ω )換算成Zr原子投入1 . 6毫莫耳,同 32Nm3/hr、氫以0.1Nm3/hr之速度裝入,並以 合。開始連續供給乙烯後之乙烯供給積算量 後,停止乙烯、氫的供給,並且脫壓,以氮氣 烯、氫,一邊令系統内之溫度降溫至5 5 °C為止 乙烯、氫除去後,再將系統内加溫至 7 0 °C ,; 1.39 公升後,以乙烤加壓至 0.35MPa 為止 26Nm3/hr、氫以3.2N-L/hr之速度裝入,並以 聚合。開始連續供給乙烯後之乙烯供給積算量 後,停止乙烯、氫的供給,並且迅速將聚合流 另外的容器,並且脫壓,以氮氣一邊除去乙烯 將曱醇以2 0 N - L / h r裝入1小時以令觸媒失活< 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 成測定用試 m的連續結 料作成加壓 8 。由圖34 其他比較例 烷 1 2 0 0 公 聚合器内之 器内之溫度 再以氣加壓 得之固體觸 時將乙烯以 8 0°C開始聚 到達 40Nm3 一邊除去乙 。系統内之 3入 1 -己婦 。將乙烯以 8 0°C再開始 到達 33Nm3 漿物移送至 、氫,一邊 此時,系統 96 1263646 内之溫度保持於60°C 。 聚合體經由過濾而與己烷分離,並以過量的己烷 淨後,乾燥3小時。所得之聚合體為9 1 . 0公斤。 其次,相對於該聚合粒子1 0 0重量份,將與實施 用之同樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收 份量配合。其後使用普拉寇公司製單軸擠壓機(螺 6 5mm、L / D二2 8、網版篩孔# 3 Ο Ο x 4牧),並以設定溫 T:、樹脂押出量2 5 k g / h r之條件予以造粒,作成測 料。於偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過1 〇 m的 晶構造。於 1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作 薄片,並測定物性。結果示於表1〜3及表7〜8。1 所示之2 3 °C拉伸疲勞測定結果可知,本試料比其他 所用之試料的強度高。 [合成例7 ] [載持觸媒之調製] 於球狀箱(g 1 〇 b e b ο X )内,於1公升之四口燒瓶中 氣化二(對-甲苯基)亞曱基(環戊二烯基)(八曱基八 并荞基)鍅 0 . 1 8克。由球狀箱中取出燒瓶,並將, 毫升與MAO/SiCh的甲苯流漿物140毫升(固體量8. 於氮氣下加入,且攪拌3 0分鐘進行載持。所得之二 (對-曱苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八曱基八氫二苯 鍅/ Μ A 0 / S i 0 2 /曱苯流漿物係於正庚烷中進行 9 9 %更 最終的流漿量為4 5 0毫升,調整固體觸媒成分(σ )。 此操作為於室溫下進行。 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 予以洗 例1所 劑以同 桿直徑 度200 定用試 連續結 成力Π壓 i圖3 4 比較例 秤量二 氫二苯 ^苯 46 82克) 氯化二 并荞基) 換9且 另夕卜, 97 1263646 [實施例2 4 ] [乙烯聚合] 於内容量2 0 0公升之附有攪拌機的壓力鍋中,裝入庚烷 86.5公升、三異丁基鋁 90毫莫耳、前述調製之固體觸媒 成分(σ ) 9克。將内溫保持於8 0 °C ,裝入乙烯與氫,並將 内壓保持於 0.6MPa/G,進行聚合。裝入的乙烯量為 13.7 公斤。 接著,將聚合槽内壓力脫壓至〇MPa/G,並以氮氣進行置 換,除去聚合槽内的氫。 其次,裝入1 -己烯3 4 0毫升。將内溫保持於6 5 QC,裝入 乙烤與氫,並令内壓保持於〇.5MPa/G,進行聚合。裝入的 乙稀量為9.0公斤。 將所得之聚乙烯流漿物全量移液至内容量5 0 0公升之附 有攪拌機的壓力鍋中,並裝入曱醇1 0 . 7毫升,進行觸媒的 脫活。將此流聚物移液至附有攪拌機的過濾·乾燥機,進行 過濾後,以8 5 °C真空乾燥6小時,取得聚乙烯粉末。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製 L a b ο P 1 a s t 〇 m i 1 1,並以與 實施例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及 熔融時間條件下熔融混練後取出,以設定於2 0 °C的冷卻加 壓作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用試料。於 偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過 1 0 // m 的連續結晶構 造。於1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作成加壓薄片, 98 312/發明說明書(補件V93-06/93103731 1263646 並測定物性。結果示於表1〜3及表7〜8。由圖3 4所示之 2 3 °C拉伸疲勞測定結果可知,本試料較比較例所用之試料 的強度高。 [實施例2 5 ] [乙烯聚合] 於内容量2 0 0公升之附有攪拌機的壓力鍋中,裝入庚烷 8 6. 5公升、三異丁基鋁9 0毫莫耳、合成例7所調製之固 體觸媒成分(σ ) 9克。將内溫保持於8 0 °C,裝入乙烯與氫, 並將内壓保持於 0 . 6 Μ P a / G,進行聚合。裝入的乙烯量為 1 3 . 7公斤。 接著,將聚合槽内壓力脫壓至〇MPa/G,並以氮氣進行置 換,除去聚合槽内的氫。 其次,裝入1-己稀473毫升。將内溫保持於65 °C,裝入 乙烯與氫,並令内壓保持於0.5MPa/G,進行聚合。裝入的 乙稀量為9.0公斤。 將所得之聚乙烯流漿物全量移液至内容量5 0 0公升之附 有攪拌機的壓力鍋中,並裝入曱醇1 0 , 7毫升,進行觸媒的 脫活。將此流漿物移液至附有攪拌機的過濾乾燥機,進行 過濾後,以8 5 °C真空乾燥6小時,取得聚乙烯粉末。 相對於此聚合粒子1 0 0重量份,將與實施例1所用之同 樣的二次抗氧化劑、耐熱安定劑及鹽酸吸收劑以同份量配 合。其後使用東洋精機公司製 L a b ο P 1 a s t 〇 m 1 1 i,並以與 實施例1所用之同樣的設定溫度、樹脂裝入量、旋轉數及 熔融時間條件下熔融混練後取出,以設定於2 0它的冷卻加 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 99 1263646 壓作成薄片,並切斷成適當的大小,做為測定用試料。於 偏光顯微鏡觀察中,並未存在超過 1 0 // m 的連續結晶構 造。於1 4 0 °C癸烷中可溶。又,使用該試料作成加壓薄片, 並測定物性。結果示於表1〜3及表7〜8。由圖3 4所示之 2 3 °C拉伸疲勞測定結果可知,本試料較比較例所用之試料 的強度高。
100 31W發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 表1 U] 密度 Mw/Mn 共聚體 共聚體量 Me分支 dl/g kg/m1 — mol% /1000C 實施例1 3. 10 953 17.7 1-己烯 0.33 <0.08 實施例2 2.75 954 16.0 1-己稀 0.35 <0.08 比較例1 3.69 953 18.7 1-己烯 0.60 <0.08 比較例2 3.69 953 18.7 1_己稀 0.60 <0.08 比較例3 3.34 952 18.3 1-丁烯 0.80 0.3 比較例4 3.01 953 14.5 1-丁稀 0.87 <0.08 比較例5 3.48 953 24.4 1-丁烤 — — 實施例3 3.10 953 14.5 1_己稀 0.29 <0.08 實施例4 2.10 968 17.1 1-己烯 0.06 <0.08 比較例6 2.38 957 14.4 1-丁稀 0.30 0.3 實施例5 3.56 955 34.3 1-辛烯 0.63 <0.08 實施例6 3. 22 952 20.4 1-己烤 0.43 <0.08 實施例7 3.11 957 17.1 己稀 0.24 <0.08 實施例8 3.27 960 33.2 1-己烯 0.22 <0. 08 實施例9 3.26 953 27.1 1-己烯 0.19 <0.08 實施例10 2. 63 967 18.0 1-己烯 0.05 <0.08 實施例11 2.62 964 15.4 1-己烯 0. 04 <0. 08 實施例12 1.92 966 8.2 1-己烯 0.02 <0.08 實施例13 3.21 958 18.3 1-己烯 0.16 <0.08 實施例14 2.30 964 16.2 1-己烯 0.10 <0.08 實施例15 2.10 968 17.1 1-己烯 0.06 <0.08 實施例16 2. 22 964 15.3 1-己烯 0.16 <0.08 實施例17 2. 30 964 16.2 1-己稀 0.10 <0.08 比較例7 2.31 962 14.9 1_ 丁稀 — — 實施例18 2.47 965 18.3 1-己烯 0.05 <0.08 實施例19 2.10 968 17.1 1-己烯 0.06 <0.08 比較例8 2.09 956 8.1 1-己烯 — — 比較例9 3.10 953 14.5 1-己烯 0.29 <0.08 比較例10 2.93 953 12.6 1-己稀 0.19 — 實施例20 3.14 955 19.5 1-己烯 0.29 <0.08 實施例21 3. 38 958 42.5 1-己烯 0.29 <0.08 實施例22 3. 36 961 39.6 1_己稀 0.25 <0.08 實施例23 4.03 957 39.8 1-己稀 0.30 <0.08 實施例24 3.47 959 22.7 1-己稀 0.21 <0.08 實施例25 3.01 959 26.7 1-己稀 0.34 <0.08 比較例5、7及8之試料因混入顏料5故未進行13dMR測定。 101 1 12/發明說明書(補件)/93-06/93丨03731 1263646 表2 CFC \ 73-76°C 溶出 70-85°C 溶出 Τι Ϊ2 T1-T2 T2°C溶出 95-96°C 溶出 Mw Sx/S total °c °C °C 最強波峰頂 點之分子量 未滿10, 000且 最強波峰頂點 之分子量 實施例1 3,100 0.071 97 92 5 523, 000 26, 000 實施例2 3,200 — 97 91 6 505, 000 26, 000 比較例1 585, 000 0.289 97 83 14 937, 000 21,000 比較例2 585, 000 0.289 97 82 15 937, 000 21,000 比較例3 210,000 0.225 97 96 1 195, 000 29, 000 比較例5 248, 000 0.148 96 96 0 144, 000 31,000 實施例3 2, 900 0.042 97 91 6 493, 000 22, 000 實施例4 3, 200 — 97 97 0 499, 000 21,000 比較例6 4, 500 0.105 97 96 1 127, 000 36, 000 實施例5 3, 200 — 97 91 6 712, 000 25, 000 實施例6 3, 200 — 97 89 8 590, 000 23, 000 實施例7 3, 200 — 97 91 6 625, 000 1 22, 000 實施例8 3,100 — 97 91 6 687, 000 22, 000 實施例9 3, 200 — 97 93 4 513,000 22,酬 實施例10 3,100 — 97 97 0 444, 000 24, 000 實施例11 2, 900 0.064 97 97 0 223, 000 17, 000 實施例12 3, 200 0.051 97 97 0 250, 000 21,000 實施例13 3, 700 0.051 97 95 2 336, 000 25, 000 實施例14 3, 200 0. 072 97 96 1 254,400 18, 000 實施例15 3, 200 — 97 97 0 499, 000 21,000 實施例16 — — — — — — — 實施例17 3, 200 — 97 96 1 254,400 18, 000 比較例7 — — — — — — — 實施例18 — — — — — — — 實施例19 3, 200 — 97 97 0 499, 000 21,000 比較例8 — — — — — — — 比較例9 2, 900 — 97 91 6 493, 000 22, 000 比較例10 — — — — — — — 實施例20 — — — — — — — 實施例21 3, 300 — 96 92 4 641,000 21,000 實施例22 3, 300 — 96 92 4 625, 000 21,000 實施例23 3, 400 — 96 91 5 579, 000 21,000 實施例24 3, 600 0.065 97 95 2 483, 000 25, 000 實施例25 3, 600 — 97 91 6 507, 000 23, 000 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 102 1263646 表3 GPC曲線波峰分離 \ 低分子量側 高分子量側 R Mwi Mw/Mn wt% MW2 Mw/Mn μ, m 實施例1 21,300 2. 7 52 418, 000 2. 7 15 實施例2 22, 500 2. 8 54 362, 000 2. 8 12 比較例1 20,000 2. 1 59 627, 000 2. 2 55 比較例2 20, 000 2. 1 59 627, 000 2.2 12 比較例3 27, 800 5. 2 51 384,000 5. 4 15 比較例5 37, 300 5. 4 51 586, 000 6. 9 12 實施例3 27, 600 2. 0 58 416, 000 1. 9 17 實施例4 18, 600 2. 3 71 539, 000 2. 3 15 比較例6 46, 300 5. 3 76 556, 000 5. 2 12 實施例5 18, 200 2. 3 64 637, 000 2. 3 11 實施例6 27, 800 2. 0 60 517, 000 2. 0 17 實施例7 27, 800 2. 1 64 547,000 2. 1 17 實施例8 18, 500 2. 0 68 610,000 2. 0 16 實施例9 21,200 2. 6 53 408,000 2. 5 8 實施例10 21,800 2· 8 69 393, 000 1.9 10 實施例11 20, 800 2. 1 61 381,000 2· 1 12 實施例12 35, 600 2. 2 69 287, 000 2. 2 10 實施例13 26, 300 2. 1 60 461,000 2. 1 11 實施例14 17, 100 2. 0 66 404, 000 2. 0 15 實施例15 18, 600 2. 3 71 539, 000 2. 3 14 實施例16 21,500 3. 0 68 340, 000 1. 9 9 實施例17 18, 600 2. 3 71 539, 000 2. 3 15 比較例7 46, 600 6. 4 81 647, 000 5. 6 11 實施例18 18, 900 2. 8 60 366, 000 2. 8 8 實施例19 18, 600 2. 3 71 539, 000 2. 3 83 比較例8 49, 800 3. 1 82 352, 000 2. 9 — 比較例9 27, 600 2. 0 58 416, 000 1. 9 110 比較例10 24, 000 2. 4 47 301,000 2. 4 11 實施例20 25, 300 2. 5 57 450, 000 2. 1 10 實施例21 10, 700 2. 2 57 564, 000 3. 0 12 實施例22 11,900 2. 1 60 532, 000 2. 7 8 實施例23 12, 200 2. 2 52 474, 000 2. 7 19 實施例24 26, 300 2. 7 63 508,000 1.7 6 實施例25 16. 400 2. 7 62 443,000 1.8 7 103 3 12/發明說明書(補件)/93-06/9310373! 1263646 表4 \ 彎曲彈性率 Mpa ESCR 性 hr tan δ 非夾止部厚度比 (a/b) 實施例4 1,670 233 0. 40 0, 60 比較例6 1, 250 300 0. 69 1. 00 實施例10 1, 580 554 0.40 — 實施例11 1, 500 227 0.43 0. 40 實施例12 1, 500 12 0. 75 1. 00 實施例14 1, 500 >600 0. 41 0. 45 實施例15 1, 670 >600 0. 40 0. 60 實施例16 1,560 >600 — — 實施例17 1,650 >600 0.40 — 比較例7 1,450 21 0. 79 1. 00 實施例18 1,670 62 0. 51 — 實施例19 1,650 51 0.40 0. 60 比較例8 1,150 3 0. 76 — 表5 \ 屈曲強度 (N) ESCR破壞時間F50 (hr) 實施例14 380 >500 實施例15 450 >500 比較例6 340 100 實施例11 390 100 實施例12 380 25 104 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 表6 8(TC拉十 l·疲勞 應力 次數 應力 次數 應力 次數 應力 次數 MPa 次 MPa 次 MPa 次 MPa 次 實施例1 13. 0 163, 990 14.4 28,880 14. 9 9, 727 16. 6 62 實施例2 — — 13. 7 91,880 14. 1 5,213 16.2 43 比較例1 10. 5 458,020 11. 6 36,680 12.3 2, 540 14. 0 110 比較例2 10.8 538,490 11. 5 101,030 12.7 1,085 13. 9 69 比較例3 — — 10.5 14, 690 12.3 2, 690 14. 6 108 比較例4 11.5 56, 839 13. 0 3, 054 13.5 429 13. 7 70 比較例5 1L 3 16, 260 12. 1 8, 675 12.4 3, 731 14. 5 220 實施例3 12. 9 155, 246 13.3 94, 685 13.7 8, 060 — — 實施例5 12. 3 194, 918 12. 7 13, 094 12. 9 3,300 13. 1 680 實施例6 13. 5 108, 184 14. 1 3, 314 14.2 1,818 — — 實施例7 12. 8 74, 110 13.4 20,359 14. 5 599 — — 實施例8 13. 0 170,239 13. 6 19, 613 14. 0 8, 064 — — 實施例9 13. 7 65, 746 13. 9 9, 657 14.7 623 — — 實施例13 12. 0 94, 819 12. 6 39,958 13.2 11,284 13. 9 358 比較例9 11.7 36, 906 12· 6 2, 230 13.5 782 — — 比較例10 9. 1 43, 126 10.0 19,759 11.9 25, 311 12· 5 10, 122 實施例20 13. 7 73, 484 14.8 869 16.2 245 — —
表7 23°C拉伸疲勞 實施例3 斷裂次數 實際 6563 2〇'."56 17580 Ϊ9.83 62070 Τ8"."99" 419130 "18. 6' 實施例7 斷裂次數 17715 21 37405 20728 67950 Τϋ 308500 19. 06 實施例13 斷裂次數 實 10508 21.88 23482 21. 07 39692 _2〇"."63 101558 20. 11 實施例21 斷裂次數 實際ϋ 14696 22ΓΪΊ 26090 21.22 66644 _20.'63 175108 20. 18 實施例22 斷裂次數 實ϋ Λ 19635 22.'27 36688 2L Ϊ4 88478 '2Ϊ/42 434769 'T9. 9""" 實施例23 斷裂次數 實运慮另 4652 22'.Tl 13622 21. 07 30649 20. 56 107677 Τϋ 實施例24 斷裂次數 9870 37214 147598 891911 實際應力 20. 72 19. 7 18.86 18. 41 實施例25 斷裂次數 實際尨Λ 21131 2Γ.Ϊ4 52038 2〇"."4Ϊ 145079 1[9Γ 290351 19^32"" 比較例3 斷裂次數 實屎尨另 5754 Ϊ9.36 12318 19.25 38630 Τδ. 67 115000 17〇 84 比較例5 MM兔麩 實瘵尨Λ 19550 19725 47205 Ϊ8. 73 271605 "18.'27 1580000 17. 8Ϊ
312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 105 1263646
表8 密度 kg/m1 申請下限 MPa 申請上限 MPa 實際應力 MPa 斷裂次數 次 次歸式 實施例3 953 19.5 21.8 20.2 10,000 y=-0.4690Ln(x)+24.483 實施例7 957 20.0 24.2 21.2 10,000 y二-0.6616Ln(x)+27. 333 實施例13 958 20. 1 24.8 2L8 10,000 y—0. 7783Ln(x)+28. 986 實施例21 958 20. 1 24,8 22.2 10, 000 y二-0·7398Ln(x)+28. 977 實施例22 961 20.5 26.6 22.3 10,000 y—0. 7087Ln(x)+28. 864 實施例23 957 20.0 24.2 2L4 10, 000 y—0. 7128Ln(x)+28. 002 實施例24 959 20.2 25.4 20.5 10,000 y=-0.5125Ln(x)+25. 230 實施例25 959 20.2 25.4 21.6 10,000 y—0. 6671Ln(x)+27. 747 比較例3 952 19.4 21.2 19.2 10,000 y=-0.5163Ln(x)+23. 981 比較例5 953 19.5 21.8 19.3 10, 000 y二-0. 3124Ln(x)+22.219 106 1 12/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 (產業上之可利用性) 本發明之乙烯系聚合體提供成形性優良、且機械強度優 良之外觀優良的成形體。若使用本發明之乙烯系聚合體吹 出成形體及管件和變形等之押出成形體,則可提供優良的 特性。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例1所得之乙烯系聚合體的CFC等高線圖。 圖2為實施例1所得之乙烯系聚合體由低溫側所察見之 三次元GPC圖(鳥瞰圖)與T2。 圖3為實施例1所得之乙烯系聚合體由高溫側所察見之 三次元GPC圖(鳥瞰圖)與T!。 圖4為實施例1所得之乙烯系聚合體之波峰溫度[(T 2 - 1 ) 〜T2](°C )中之溶出成分的GPC曲線。 圖5為實施例1所得之乙烯系聚合體於7 3〜7 6 (°C )溶出 之成分的GPC曲線。 圖6為實施例1所得之乙烯系聚合體於9 5〜9 6 (°C )溶出 之成分的GPC曲線。 圖7為比較例1所得之乙烯系聚合體的CFC等高線圖。 圖8為比較例1所得之乙烯系聚合體由低溫側所察見之 三次元GPC圖(鳥瞰圖)與T2。 圖9為比較例1所得之乙烯系聚合體由高溫側所察見之 三次元GPC圖(鳥瞰圖)與Τ!。 圖1 0為比較例1所得之乙烯系聚合體之波峰溫度[(Τ 2 - 1 ) 〜T2] (°C )中之溶出成分的GPC曲線。 107 312/發明說明書(補件)/93-06/93103731 1263646 圖1 1為比較例1所得之乙烯系聚合體於7 3〜7 6 ( °C )溶 出之成分的G P C曲線。 圖1 2為比較例1所得之乙烯系聚合體於9 5〜9 6 ( °C )溶 出之成分的G P C曲線。 圖1 3為表示比較例1所得之乙烯系聚合體於0〜1 4 5 (t ) 溶出之成分之溶出曲線與成分量之積算值的圖。 圖1 4為比較例5所得之乙烯系聚合體的C F C等高線圖。 圖1 5為比較例5所得之乙烯系聚合體由低溫側所察見之 三次元GPC圖(鳥瞰圖)與T2。 圖1 6為比較例5所得之乙烯系聚合體由高溫側所察見之 三次元G P C圖(鳥瞰圖)與T!。 圖1 7為比較例5所得之乙烯系聚合體之波峰溫度[(T 2 - 1 ) 〜T 2 ] ( °C )中之溶出成分的G P C曲線。 圖1 8為比較例5所得之乙烯系聚合體於7 3〜7 6 ( °C )溶 出之成分的GPC曲線。 圖1 9為比較例5所得之乙烯系聚合體於9 5〜9 6 (°C )溶 出之成分的G P C曲線。 圖2 0為實施例3所得之乙烯系聚合體的C F C等高線圖。 圖2 1為實施例3所得之乙烯系聚合體由低溫側所察見之 三次元G P C圖(鳥瞰圖)與T 2。 圖2 2為實施例3所得之乙烯系聚合體由高溫側所察見之 三次元G P C圖(鳥瞰圖)與T!。 圖2 3為實施例3所得之乙烯系聚合體之波峰溫度[(T 2 - 1 ) 〜T ‘2 ] ( °C )中之溶出成分的G P C曲線。 108 312/發明說明書(補件)/93-06/93】03731 1263646 圖2 4為實施例3所得之乙烯系聚合體於7 3〜7 6 ( °C )溶 出之成分的G P C曲線。 圖2 5為實施例3所得之乙烯系聚合體於9 5〜9 6 ( °C )溶 出之成分的G P C曲線。 圖2 6為表示實施例3所得之乙烯系聚合體於0〜1 4 5 ( °C ) 溶出之成分之溶出曲線與成分量之積算值的圖。 圖2 7為顯示關於數個實施例與比較例以C F C測定所得之 溶出成分量的濃度積算(全體=1 0 0 % )圖。 圖2 8為顯示G P C分離解析之一例的G P C圖。 圖2 9為乙烯系聚合體之結晶構造之測定結果(7 5倍)的 一例 。 圖3 0為乙烯系聚合體之結晶構造之測定結果(1 5 0倍)的 一例 ° 圖31為夾止部(pinch-off area)的模型圖。 圖3 2為顯不2 3 C拉伸疲勞試驗用之試驗片。 圖3 3為顯示實施例與比較例之8 0 °C拉伸疲勞試驗結果 之比較圖。 圖3 4為顯示實施例與比較例之2 3 t拉伸疲勞試驗結果 之比較圖。 圖3 5為將實施例與比較例之2 3 °C拉伸疲勞試驗結果相 對於試料密度予以繪點之圖。 109 312/發明說明書(補件)/93-06/93】03731
Claims (1)
1263646 η , .…1 94. 12. S Ο 替換本 拾、申請專利範圍: 1 . 一種乙烯系聚合體,係含有0 · 0 1〜1 . 2 0莫耳%之由碳 < 數6〜1 0個之α -稀烴所衍生之構成單位者,其特徵為,於 交叉分級層析(C F C )中,滿足下述(1 )或(2 )任一者以上·· (1 )於 7 3〜7 6 t溶出之成分之重量平均分子量(M w )未超 過 4, 000 ; (2 )滿足下述之關係式(E q - 1 ): Sx/St〇tai^ 0. 1 ... ( E q - 1 ) (Eq-1中,Sx為根據於70〜85 °C溶出之成分之全波峰的面 積合計值,S t。t a!為根據於 0〜1 4 5 °C溶出之成分之全波峰 的面積合計值)。 2.如申請專利範圍第1項之乙烯系聚合體,其中,同時 滿足下述要件(Γ )〜(7 ’): (Γ)含有0.02〜1.00莫耳%之由碳數6〜10個之α -烯烴 所衍生的構成卓位, (2,)密度(d)在945〜970kg/m3之範圍; (3 ’)於1 3 5 °C、十氫化萘中測定之極性黏度([7?])在1 . 6 〜4 . 1 ( d 1 / g )之範圍; (4 ’)以G P C測定之重量平均分子量(M w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在5〜70之範圍; (5’)於交叉分級層析(CFC)中,令分子量未滿 1 0 0, 0 0 0 且最強波峰頂點之溶出溫度為T ! ( °C )、分子量為1 0 0,0 0 0 以上且最強波峰頂點之溶出溫度為T 2 ( °C )時,(T 1 - T 2) (°C ) 在0〜1 1 °C之範圍; 110 326\總檔\93\93103731\93103731 (替換)-1 1263646 (6> )於交叉分級層析(CFC)中,以[(Τ2-1)〜T2](°C )溶出 之德分之G P C曲線中,分子量為1 0 0,0 0 0以上且最強波峰 之頂點分子量在2 0 0,0 0 0〜8 0 0,0 0 0之範圍;及 (7 ’)於交叉分級層析(C F C )中,以 9 5〜9 6 X:溶出之成分 之G P C曲線中分子量為1 0 0,0 0 0以下之區域中,最強波峰 頂點的分子量不超過2 8,0 0 0。 3 *如申請專利範圍第 2項之乙烯系聚合體,其中,以 13 C _ N M R所測定之曱基分支為每1 0 0 0個碳原子未滿0 . 1個。 4 · %申請專利範圍第3項之乙烯系聚合體,其中, (1 ^ )G P C曲線以2個對數常態分佈曲線分離時,各個 A <重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比 C M w / Μ n )為丨.5〜3 . 5、於高分子量側分離之曲線的重量平 均分子量(M w 2)為 2 0 0,0 0 0〜8 0 0,0 0 0,( 2 ’,,)由押出束狀 物/ <表面粗糙度所求出之平滑度係數r未超過2 0 // m。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯系聚合 體’其中,同時滿足下述要件(1b)〜(3b),且適合使用於 吹出成形體: (1β)含有0.02〜0·20莫耳°/◦之由碳數6〜10個之α-烯烴 所衍生的構成單位; (2 β )以g p c測定之重量平均分子量(μ w )與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在5〜30之範圍;及 (3 b )於交叉分級層析(C F C )中,令波峰頂點之分子量未滿 1 0 0,0 0 0且最強波峰頂點之溶出溫度為T! (°C )、分子量為 1 0 0,0 0 0以上且最強波峰頂點之溶出溫度為T 2 (°C )時,(T 1 111 326\總檔\93\93103731 \93103731 (替換)-1 1263646 -Τ 2) ( °C )為在0〜5 °C之範圍。 6.如申請專利範圍第5項之乙烯系聚合體,其中,適合 使用於吹出成形體, (1 b ’)根據 A S Τ Μ - D - 7 9 0,以 2 3 °C測定之彎曲彈性率在 1,500 〜l,800MPa 之範圍,(2B’)才艮據 ASTM-D-1693,以 50 °C測定之耐環境應力破壞性E S C R ( h r)在 1 0小時以上為未 破壞。 7 .如申請專利範圍第6項之乙烯系聚合體,其中,適合 使用於吹出成形體,使用動態黏彈性裝置所測定之 190 °C、角頻率1 OOrad/sec下之tan ό (=損失彈性率Gn/貯存彈 性率 G’)為 0.7〜0.9。 8 .如申請專利範圍第 1至 4項中任一項之乙烯系聚合 體,其中,同時滿足下述要件(lp)及(2P),且適合使用於導 件: (lp)含有0.10〜1.00莫耳%之由碳數6〜10個之α-烯烴 所衍生的構成單位;及 (2Ρ)以GPC測定之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量 (Μη)之比(Mw/M η)在 11〜70之範圍。 9.如申請專利範圍第8項之乙烯系聚合體,其中,同時 滿足下述要件(1 p ’)及(2 p ’),且適合使用於導件: (1 p ’)根據J I S K - 6 7 4 4,以8 0 °C測定之拉伸疲勞特性中, 到達斷裂之次數為 1 0,〇 0 0 次時之實際應力為 1 3 Μ P a〜 1 7 Μ P a、到達斷裂之次數為1 0 0,0 0 0次時之實際應力為1 2 〜1 6 Μ P a ;及 112 326\總檔\93\93103731\93103731(替換)-1 1263646 (2 p ’)根據J I S Κ - 7 1 1 8,以2 3 °C測定之拉伸疲勞特性中, 到達斷裂之次數為1 〇,〇〇〇次時之實際應力(S)(MPa)與密度 (d )滿足下述關係式(E q - 2 ): (0.12d-94.84)<S<(0.60d-550.00) --------(Eq-2)。 I 0 . —種吹出成形體,其特徵為由申請專利範圍第6或7 項之乙烯系聚合體所構成。 II .如申請專利範圍第1 0項之吹出成形體,其中,成形 體為汽油桶、工業藥品罐或瓶容器。 1 2 . —種導件或管接頭,其特徵為由申請專利範圍第9項 之乙烯系聚合體所構成。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之導件或管接頭,其係使用 於水管等之液體輸送用。 113 326\總檔\93\93103731\93103731(替換)-1
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KR20080094722A (ko) * | 2006-02-15 | 2008-10-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체 |
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MX2008012969A (es) | 2006-04-07 | 2008-12-17 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de poliolefina, articulos elaborados de ellas y metodos para prepararlas. |
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DE102012014335A1 (de) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Dispersion, Verfahren zur Beschichtung von Gegenstädenmit dieser Dispersion und Verwendung der Dispersion |
US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
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KR102095523B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 물성을 예측하는 방법 |
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JP7483465B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-05-15 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
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Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5032270B2 (zh) | 1972-09-14 | 1975-10-18 | ||
JPS5764551A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Composite film |
JPS59226012A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体 |
JPH0465512A (ja) | 1990-06-30 | 1992-03-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | クリープ特性に優れたポリエチレン分子配向成形体 |
JPH04231077A (ja) | 1990-07-02 | 1992-08-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 遊戯用具用の紐 |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
FR2699388B1 (fr) * | 1992-12-22 | 1995-03-17 | Philips Electronique Lab | Appareil pour infuser un produit. |
JP2882270B2 (ja) * | 1993-02-22 | 1999-04-12 | 東ソー株式会社 | エチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法 |
CN1090195C (zh) * | 1994-03-14 | 2002-09-04 | 三井化学株式会社 | 乙烯不饱和共聚物及其制备方法 |
JPH0857508A (ja) * | 1994-08-18 | 1996-03-05 | Nippon Steel Corp | 圧延における板厚制御方法 |
TW326450B (en) * | 1995-06-28 | 1998-02-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the same |
EP0783022B2 (en) | 1995-07-24 | 2016-01-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylenic polymer composition |
JPH09183816A (ja) | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム |
JP3803155B2 (ja) | 1997-01-08 | 2006-08-02 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン製成形体 |
JPH11106432A (ja) | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エチレン系重合体 |
JPH11228588A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Mitsui Chem Inc | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
US6462136B1 (en) * | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene copolymer and process for producing the same, resin composition containing the copolymer, and uses of these |
JP2000212194A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Mitsui Chemicals Inc | メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
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