TWI231409B - Photoresist material and micro-fabrication method - Google Patents

Description

1231409 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由無機材料 材料之微細加工方法，特別 域之光作為曝光源而可施行 料及微細加工方法。 組成之光阻材料及使用此光阻 係關於以由紫外光至可見光區 高精確度之微細加工之光阻材 【先前技術】 :近年來之半導體、光學裝置、磁性裝置等施行微細加 用之微影照相技術中 須要有數十咖程度以下之圖案 -4貫現此〶精確度，業界紛紛致力於光源、光阻 材料、步進機等各種領域之研發。 作為提局微細加工尺+掉泣存 &寸精確度之方>去’-般認為縮短曝 先源之波長及採用細聚焦之電子線及離子束等較為有效， 但由於搭餘波長之曝光㈣及電子線及離子束照射源之 裝置極為昂貴，不適合於廉價裝置之供應使用。 因此，作為一面利用與既有之曝光裝置相同之光源，一 面謀求提高加工尺寸精確度之方法，有人提出從照明方法 下工夫及使用所謂移相光罩之特殊光罩等之研發案。另外 ，作為其他之方法，也有人嘗試使用將光阻膜多層化之 法、及使用無機光阻之方法等。 目刖’ 一般廣被採用之曝光方法係組合化 十從穴光阻等 有機光阻、與以，紫外線作為曝光源之曝光方 >、 w 有機光阻 因具有通用性，廣被使用於微影照相技術之領域， 分子量較高，容易導致在曝光部與未曝光部 、 乂芥部之圖 82407 1231409 Μ 案呈現不清晰，在提高精確度之觀點上，有其問題存在。 相對地，無機光阻之分子量較低，在曝光部與未曝光部 之交界部，可獲得清晰之圖案，比有機光阻，更有可能達 成高精確度之微細加工。例如，在Jpn· j· Αρρ1· ρ_· ν〇ι· % (1991)ΡΡ 3246中，晋經介紹過使用M〇〇3&w〇3等作為光阻 材料，使用離子束作為曝光源之微細加工例。又，在jpnj· PPL Phys· Vol· 35 (1 996) pp 66 73 中，曾經介紹過使用 si〇2 作為光阻材料，使用電子束作為曝光源之加工例，在SPIE 〇1· 3 424 (1998) pp 20中，曾經介紹過使用琉屬玻璃作為光 P材料使用波長476 nm及波長532 nm之雷射光及來自汞 氤燈之紫外光作為曝光源之方法。 而，使用電子束作為曝光源時，如上所述，固然可組合 多種無機光阻材料加以使用，但作為對應於紫外光或可見 光之材料，則僅有琉屬材料之報告而已。此係由於除了琉 屬材料以外，以往所提案之無機光阻材料對紫外光或可見 光均為透明，吸收性顯著地少，不適於實用之故。 但，琉屬材料雖然有可利用紫外光或可見光及利用既有 之曝光裝置之優點，卻有含有Ag2S3、Ag_AS2S3、Ag2Se_GeSe 等對人體有害之材料之問題。 另一方面’使用紫外光或可見光之微影照相技術可多方 應用於 DRAM (Dynamic Random Access Memory ;動態隨 機存取σ己隐體）、.快閃§己憶體、Cpu (Central Processing Unit ’中央處理器）、ASIC (Application Specific IC ;特殊應用 IC)等半導體裝置、磁頭等磁性裝置、液晶、EL (Eiectr0 82407 1231409

Luminescence;電致發光）、PDp(piasmaDisplayPanel :電 漿顯示面板）等顯示裝置、光記錄媒體、光調制元件等光元 件等各種裝置之製造上。其中，茲舉c〇mpact Disc (CD : 音樂資訊播放專用光碟）（註冊商標）、及所謂DVD等所代表 之σ買取專用光碟之構造為例，說明如下： 光碟之基本構造在於：在形成有表示資訊訊號之凹痕或 凹槽等微細之凹凸圖案之例如聚碳酸酯等光學的透明基板 之主面上，形成鋁等金屬薄膜構成之反射膜，再於反射 膜上形成保護膜所構成。 此種光碟之微細之凹凸圖案係利用'高精確度地形成有微 4之凹凸圖案之光碟原模，利用逼真且立即地將該圖案複 • ; 土板上之過耘所製造而成。在此，說明有關光碟原模 之製造方法如下： ;表面充刀平滑之玻璃基板載置於旋轉基台，在 使破璃基板以特定之轉速旋轉之狀態下，將感光性光阻材 ^供應並塗敷在玻璃基板上。其次，使玻璃基板旋轉而延 光Ρ使其主現以自旋方式塗敷在全面上之狀態。其次 ’利用5己錄用帝土 七。田射先將光阻曝光成特定之圖案，形成對應 部：Γ訊號之潛影。其次，以顯影液將其顯影，除去曝光 3曝光部。藉以獲得在玻璃基板上形成光阻層之特定 ，#令:案所構成之光阻原版。再利用電積成型法等方法 幸㉟熔析沉殿於光阻原版之凹凸圖案上而轉印凹凸圖 而：此由光阻原版剝離時’即成光碟原模。 利用所製造之光碟原模，以注塑成型法等以往公知 82407 l23l4〇9 皁象η 口 χ 万法，大量地複製聚碳酸酯等熱可塑性樹脂所形成 基板’再形成反射膜、保護膜等，即可獲得光碟。 °己錄於此光碟之資訊容量係由如何高密度地記錄凹 +㈢而加以決定。即，記錄於此光碟之資訊容量係由利用 田射光對光阻層施行曝光而形成潛影之所謂刻紋動作所能 夠形成何種程度之微細之凹凸圖案而加以決定。 、例如，在讀取專用DVD (DVD-ROM)中，在光碟原模上形 成有螺旋狀之最短凹痕長〇 4 μιη、磁軌間距〇·74 之凹痕 行在以此光碟原模作為模具所製造之直徑丨2 〇111之光碟之 單面具有4.7 GB之資訊容量。 在製造用於製造此種光碟所需之光阻原版之微影照相工 序中，使用波長413 nm之雷射、與數值孔徑ΝΑ 〇·9〇左右 (例如0.95)之物鏡。 隨著近年來之資訊通訊及圖像處理技術之急速發展，即 使在上述之光碟，也以達成達到現在之數倍之記錄容量之 提高為其課題。例如，在位於數位影像光碟之延長線上之 新一代光碟中，依據相同於以往之訊號處理方式，要求直 徑12 cm之光碟之單面具有25 GB之資訊容量。為了應付此 要求，有必要將最短凹痕長微細化至〇·丨7 ，將磁執間距 微細化至0 · 3 2 μ m之程度。 而’假設光源之波長為；ί (|Llm)，物鏡之數值孔徑為να時 ’曝光之最短凹痕長Ρ (μιη)可用以下之式（丨）表示。又，Κ 為比例常數。 Ρ = Κ · λ /ΝΑ 82407 1231409 在此’光源之波長λ、物鏡之數值孔徑ΝΑ為決定於作為 光源之雷射裝置之規格之項目，比例常數Κ為決定於雷射裝 置與光阻層之組合之項目。 製造刖述DVD等光碟時，波長〇 413叫，數值孔徑财為 0.90時最短凹痕長為〇4〇j^m，故依據上述式⑴，比例常 數 K = 0.87。 一般而a，在丽述極微細凹痕之形成上，利用雷射波長 之短波長化係有效之達成方法。即，為了獲得單面25 之高密度光碟所要求之最短凹痕^·17μιη程度，將比例常 數κ保持-定’例如職味95時，需要雷射波長卜〇18叫 之光源。 在此，所而要之波長0·1 8 μηι係比開發作為新一代半導體 U衫妝相用之光源之波長丨93 nm2 ArF雷射更短之波長。實 現此種波長之曝光裝置不僅作為光源之雷射，連透鏡等光 卞零件’ A %要特殊之特性，故價格將變得非常高昂。即 /一利用曝光波長又之短波長化與物鏡之數值孔徑Μ之大孔 徑化，提咼光學的解像度，以應付極微細加工之方法會隨 著微細化之進展，而盔华im T丨道 "/ …、法再使用既有之曝光裝置，相反地 廉不引進叩貴之曝光裝置，故極不適合於達成供應 聚彳貝裝置之目的。 因此’本發明料為解決此種以往之問題而提案者，並 目的在於提供不必使用電子 s主 ，即可實現高精確度之微細加工 ："照射裝置 光阻材料，提彳&可利既 、’阻材料。且以使用此 了利用既有之曝光裝置實現更進一步之極 82407 •10- 1231409 微細加工之微細加工方法為其目的。 【發明内容】 如前所述，Moo;及wo;等過渡金屬之完全氧化物在以往 雖被使用作為光阻材料，但由於此等材料對紫外光或可見 光具有透明性’吸㈣顯著地小，故難⑽行以紫外光或 可見光作為曝光源之微細加工。 對此，本發明人等經探討之結果，魏：含氧量由過渡 金屬氧化物之化學計量組成略微偏移時，此氧化物對紫外 光或可見光之吸收量會突然增大，且其化學的性質會因吸 收紫外光或可見光而變化’而可應用於光阻材料及微細加 工方法。即，可藉此改善上述式（1)中之比例常數κ，縮小 最短凹痕長Ρ。 本發明之光阻材料係依據上述之創見研發而成，屬於含 過渡金屬之不完全氧化物之光阻材料，該不完全氧化物之 έ氧i 、於對應於别述過渡金屬所能採取之價數之化學計 量組成之含氧量，是其特徵。 又，本發明之微細加工方法之特徵在於··將形成含過渡 金屬之不完全氧化物，且該不完全氧化物之含氧量少於對 應於前述過渡金屬所能採取之價數之化學計量組成之含氧 里之光阻材料所構成之光阻層成膜於基板上後，選擇地將 該光阻層曝光、顯影而圖案化成為特定之形狀。 在此所稱之過渡金屬之不完全氧化物，係定義為：由對 應於過渡金屬所能採取之價數之化學計量組成，向含氧量 較少之方向偏移之化合物，即係指：過渡金屬之不完全氧 82407 -11 - 1231409 化物之含氧量少於對應於上述過渡金屬所能採取之價數之 化學計量组成之含氧量之化合物而言。 又，含有數種過渡金屬時，結晶構造之某丨種過渡金屬原 子之一部分雖可能被其他過渡金屬原子所置換，但可從其 含氧量是否不足於此等數種過渡金屬所能採取之價數之化 學計量組成，來判斷其是否屬於不完全氧化物。 本發明之光阻材料所使用之過渡金屬之不完全氧化物因 對备、外光或可見光具有吸收性，故不必使用電子束或離子 束等特殊之曝光源，即可予以曝光。又，因過渡金屬之不 完全氧化物之分子量較低，與高分子組成之有機光阻相比 時’在未曝光部與曝光部之交界較為清晰，將其使用作為 光阻材料時，可獲得高精確度之光阻圖案。 【實施方式】 以下，一面參照圖式，一面詳細說明適用本發明之光阻 材料及微細加工方法。 本I明之光阻材料係過渡金屬之不完全氧化物。在此， =渡金屬之不完全氧化物係定義為：由對應於過渡金屬所 採取之仏數之化學計量組成，向含氧量較少之方向偏移 5物’即係指：過渡金屬之不完全氧化物之含 丨、 人、w於上述過渡金屬所能採取之價數之化學計量組成之 含氧量之化合物而言。 、’' 例如，作為過渡金屬之氧化物，舉化學式M〇〇3為例加以 月。將化學式Mo〇3之氧化狀態換算成M〇1.xCMf 之愔报盔6 X — U.75 少，、、、元全氧化物；相對地，〇 < X < 〇·75所示之情形， 82407 -12- 1231409 則可說是含氧量不足化學計量纽成之不完全氧化物。 又，在過渡金屬中，1籍开喜 此時，將實際之含氧量不足二形成價數不同之氧化物， 數之W量組成之情形列為本發明之範圍内。例如：。 以河述之3價之氧化物(M〇〇3)最為穩定，此外，也有】價之 = 存在。換算⑽以時，州<χ<〇5所 =圍“，可說是含氧量不足化學計量組成之不完 化物。又，過渡金屬氧化物之價數可利用市售之分析裝置 加以分析。 夏 k渡金屬之不元全氧化物對紫外光或可見光具有吸 收性’其化學的性質會因被照射紫外光或可見光而變化。 此結果’容後再詳加敘述。雖屬於無機光阻，但在顯影工 序中，:可獲得因曝光部與未曝光部而使㈣速度產生差 異之所渭選擇比。又，由過渡全屬之γ 田I及金屬之不元全氧化物組成之 光阻材料由於膜哲+ 勝粒子尺寸較小，曝光部與未曝光部之交界 邓之圖案較清晰，可提高分解能。 ，而:過渡金屬之不完全氧化物由於其作為光阻材料之特 性因乳：之程度而變化’故宜選擇最適之氧化之程度。例 在含氧量比過渡金屬之完全氧化物之化學計量組成大 幅減少之不完全氧化物中，t同時發生在曝光序中，需 要較大之照射能量，或顯影處理需要較長時間等不利現象 ^ ^ ^ S氧置僅略少於過渡金屬之完全氧化物之化學 。十里組成之不完全氧化物較為理想。 作為構成光阻材料之具體的過渡金屬，有Ti、V、Cr、 82407 -13 - 1231409 Μη、Fe、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、W、Zr、Ru、Ag 等 。其中，以使用Mo、W、Cr、Fe、Nb較為理想，從可利用 紫外光或可見光獲得較大之化學的變化之觀點而言，尤其 以使用Mo、W較為理想。 又，作為過渡金屬之不完全氧化物，除了丨種過渡金屬之 不完全氧化物以外，添加第2種過渡金屬之不完全氧化物、 甚至於添加數種過渡金屬之不完全氧化物、添加過渡金屬 以外之其他元素之不完全氧化物等也均包含於本發明之範 圍之中’尤其以含有數種金屬元素之不完全氧化物較為理 想。 又’除了 1種過渡金屬之不完全氧化物以外，添加第2種 過渡金屬之不完全氧化物、甚至於添加;3種以上之過渡金屬 之不完全氧化物時，結晶構造之某1種過渡金屬原子之一部 分雖可能被其他過渡金屬原子所置換，但可從其含氧量是 否不足於此等數種過渡金屬所能採取之價數之化學計量組 成’來判斷其是否屬於不完全氧化物。 又’作為過渡金屬以外之其他元素，可使用A卜C、B、 Sl、Ge等中之至少1種。組合2種以上之過渡金屬，或添加 過渡金屬以外之其他元素時，過渡金屬之不完全氧化物之 結晶粒會變小，曝光部與未曝光部之交界部之圖案更為清 晰’可大幅提高分解能，且改善曝光感度。 又，上述光阻材料只要利用使用和特定之過渡金屬之靶 之Ar + 〇2之環境氣體中之濺射法予以製造即可。例如，對 處理室内之導入氣體之全流量，將A設定於5〜2〇%，將氣 82407 -14- 1231409 體壓設定於通常濺射法之氣體壓（丨〜丨〇 pa) Ο 其次，說明有關使用上述光阻材料之微細加工方法。 本發明之微細加工方法例如係由將過渡金屬之不二 化物組成之光阻材料成膜於基板上而形成光阻層 與將光阻層顯影而成為特定之圖案之工序所構成。以 說明有關將本發明之微細加工方法適用於光碟用： 版之刻紋工序之例。當然，本發明之微細加工方法並不阳 定於以下之例，也可應用於半導體褒置、光學裝置又 裝置、磁性裝置等各種電子裝置之微細加工，不 ^ [光阻層形成工序] ^ ^ 過渡金屬之^全氧化物組成之綠層成膜於 表面充分千滑之基板上。作為具體的成膜方法，例如採用 ^用過渡金屬之單體所組成之賤射靶，在含氬及氧之環产 軋體中，利用賤射法施行成膜之方法。此時，可藉改變^ 空環境氣體中之氧氣濃度，控制過渡金屬之不完全氧化物 之乳化程度。利用濺射法施行含2種以上之過渡金屬之過渡 金屬之不完全氧化物之成膜時，利用使基板常保持旋轉： 在不同種類之濺射乾上使數種過渡金屬混合。利用改變各 濺射啟動能量之方式控制其混合比例。 又:除了使用前述金屬範之含氧環境氣體中之錢射法以 外’抓用使用預先含特定量之氧之過渡金屬之不完全氧化 ^所組成之乾’在通常之含氬環境氣體中，施行滅射處理 日守，也同樣可對過渡金屬之不完全氧化物所構成之光阻層 施行成膜。 82407 -15 - 1231409 另外，除了濺射法以外， 屬之不完全氧化物所構成之 作為基板，可使用玻璃、 化I呂鈇、鎖等材料。 光阻層之厚度可任意設定 之範圍内。 利用蒸鍍法，也容易對過渡金 光阻層施行成膜。 聚碳酸酯等塑膠、矽、碳化氧 ’例如可設定於1 0 nm〜80 nm [光阻層曝光工序] 其次，將完成光阻層之成膜之基板（以下稱光阻基板丨）， 以光阻成膜面朝上侧配置方式載置於圖丨所示之曝光裝置 之轉盤11。 此曝光裝置設有產生將光阻層曝光之例如雷射光之光束 產生源12，並具有將來自此處之雷射光經由準直透鏡13、 分束器14及物鏡15而聚焦照射於光阻基板丨之光阻層之構 成。又，此曝光裝置並具有將來自光阻基板丨之反射光經由 分束器1 4及聚焦透鏡1 6而連結在分割光檢出器丨7上之構成 。分割光檢出器1 7檢出來自光阻基板1之反射光，產生由此 檢出結果所獲得之聚焦誤差訊號1 8，將其送至聚焦致動器 1 9。聚焦致動器1 9係用於施行物鏡1 5之高度方向之位置控 制。轉盤11設有輸送機構（省略圖示），可高精確度地變更 光阻基板1之曝光位置。又，在此曝光裝置中，依據資料訊 號20、反射光量訊號21及追縱誤差訊號22’雷射驅動裝置 23 —面控制光束產生源1 2，一面施行曝光或聚焦。另外， 在轉盤11之中心轴設有心軸馬達控制系24，依據光學系之 半徑位置與希望之線速度，設定最適當之心軸轉速，以施 82407 -16- 1231409 行心軸馬達之控制。 、、之有機光阻形成之光阻層曝光之曝光工序中， =於曝光之光源本身無法對光阻層施行聚焦。此係由於 有機光阻對曝光之介風 ^ 予的性貝之變化屬於連續性，即使聚 焦所需之程度之撒彳弓土 , 锨弱先，也足以因該光線之照射，導致對 有機光阻形成之光阻層進行不必要之曝光之故。因此，必 j另外準備有機光阻不具有感度之波長之光源，例如波長 633細之紅色光源’利用該光施行聚焦、。如此，以往之有 $光阻用之曝光裝置由於使用2種相異波長之光源，不得不 5又置可分離波長之光學系，&具有使光學系變得非常複雜 及成本增加f之缺，點。另外，在以往之有機光阻用之曝光 裝置中，由於使用於物鏡之高度位置之控制之聚焦誤差訊 號之分解能與用於檢出之光源（例如波長633 nm)之波長成 正比’故無法獲得用於曝光之光源所能獲得之分解能，以 致有不能高精確度而穩定地施行聚焦之問題。 相對地，屬於無機光阻之本發明之光阻材料如圖2中使用 於曝光之光源之照射能量、和在曝光部與未曝光部之姓刻 速度之差（對比差）之關係所示，對曝光之化學的性質之變 化極為陡峭。即，即使以開始曝光之照射臨限值能量p〇以 下之照射能量反覆照射，也不會施行不必要之曝光，因此 ，曝光之光源本身可藉照射P0以下之照射能量施行聚焦。 故採用本發明之微細加工方法時，不需要設置施行波長分 離之光學系，可達成曝光裝置之低成本化，並實現相當於 曝光波長之南精碟度之聚焦’達成正確之微細加工。又， 82407 -17- 1231409 在屬於無機光阻之本發明之光阻材料中，由於不會被照射 2限值犯里P0以下之微弱光所曝光，故也不需要在使用通 ¥之有機光阻之處理過程中所必要之利用室内照明之紫外 光之刻紋工序。 如上所述，利用照射臨限值能量P0以下之光施行聚焦後 轉盤11移動至希望之半徑位置。在此，固定物鏡15等 光干系之面内方向之位置，而使轉盤11移動時，可改變光 阻基板1之曝光位置，當然，如固定載置光阻基板1之轉盤 11 ’而改變光學系之位置也無妨。 而後，在由光束產生源i 2照射雷射光之同時，使轉盤i ^ 方疋轉即可對光阻層施行曝光。此曝光係利用—面使轉盤 1 =轉，一面向光阻基板i之半徑方向，使轉盤續地以 微！之距離逐次移&，而形成微細凹凸之潛影，即在記錄 用光碟之情形’係形成螺旋狀之導溝，X，在光碟之情形 ，係以微細凹凸之潛影形態，形成資訊資料用之凹凸痕及 導溝之蛇行軌跡。X，在製造磁硬碟等使用同心圓狀之磁 軌之碟片之際’可利用以逐步方式而非連續方式移送轉盤 11之方法加以應付。 曝光。照射脈衝之例顯示於圖3 A及圖3 B， 於圖3C。 利用以上之設$，可依照資訊資#，將對應於凹痕或導 溝之照射臨限值能量_上之希望之能量之照㈣衝或連 續光，由光阻基板1之希望位置逐次照射於光阻層，以施行 連續光之例顯示 之光阻材料可利 本發明之過渡金屬之不完全氧化物構成 82407 -18- 1231409 用照射臨限值能量P 0以上之紫外光或可見光之照射，改變 其化學的性質’獲得因曝光部與未曝光部而使對鹼或酸之 I虫刻速度產生差異之所謂選擇比。 此時’照射能量降得愈低，愈能形成短且窄之凹痕，但 極端地降低照射能量時，由於會接近於照射臨限值能量ρο ，故難以形成穩定之圖案，因此，有必要適當地設定最適 之照射能量，以便加以曝光。 又，本發明人等確認利用組合本發明之光阻材料、與來 自波長66〇nm之紅色半導體雷射、峰值在波長185nm、254 nm及405 nm程度之汞燈之曝光，可獲得選擇比，形成微細 之凹痕圖案。 [光阻層顯影工序] 其-人’將如此被施行圖案曝光之光阻基板1顯影，以獲得 形成有對應於特定之曝光圖案之凹痕或導溝之微細凹凸所 構成之光碟用之光阻原版。 作為顯影處理，可利用酸或鹼等液體之濕式處理獲得選 擇比，並可依使用目的、用途、裝置設備等予以適當地分 別應用。作為使用於濕式處理之鹼性顯影液，可使用四甲 基氳氧化銨溶液、KOH、NaOH、Na2C〇3等無機鹼性水溶液 等，作為酸性顯影液，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等 。又’本發明人等確認··除了濕式處理以外，利用電聚或 所謂反應性離子蝕刻法（Reactive Ion Etching : RIE)之乾式

處理’也可利用調整氣體種類及多數氣體之混合比來施行 顯影。 T 82407 -19- 1231409 在此忒明有關曝光感度之調整方法。例如，將化學式 W〇3所示之過渡金屬之氧化物換算成Wh〇x時，在\為〇^ 以上、0·75以下之範圍内，可獲得良好之曝光感度。此時 ，x = 〇.l係發生在曝光工序中，需要較大之照射能量，或顯 影處理需要較長時間等不利現象之臨限值。又，將X設定於 〇·4〜0.7之程度時，可獲得最高之曝光感度。 又，將化學式Μο〇3所示之過渡金屬之氧化物換算成 Mo卜χΟχ^τ，在X為〇」以上、〇·75以下之範圍内，可獲得良 好之曝光感度。此時，χ==〇·丨係發生在曝光工序中，需要較 大之照射能量，或顯影處理需要較長時間等不利現象之臨 限值。又，將X設定於〇·4〜〇_7之程度時，可獲得最高之曝 光感度。 又’將化學式Μο〇所示之過渡金屬之氧化物換算成 Μ〇ι-χ〇χ時’在X為〇」以上、〇·5以下之範圍内，可獲得良好 之曝光感度。此時，係發生在曝光工序中，需要較大 之照射能量，或顯影處理需要較長時間等不利現象之臨限 值。 除了光阻材料之曝光感度愈高時，愈可降低照射能量外 ，並具有可lig短對應於脈衝寬或線速度之曝光時間等之優 點，但相反地，感度太高時，會有發生聚焦設定時，發生 不必要之曝光，或因處理室照明環境而受到不良影響等缺 點，因此，應依照用途需要適當地選擇最適之曝光感度。 在施行本發明之光阻材料之曝光感度之調整上，除了利用 增減含氧量之方法外，對過渡金屬之不完全氧化物添加地 82407 -20- 1231409 第2種過渡金屬也屬有效之方法。例如，將m〇添加於

時，可改善曝光感度約30%之程度。 X X 又，曝光感度之調整除了改變光阻材料之組成外，也可 採用選擇基板材料及對基板施以曝光前處理之方法。實際 地調查使用石英、矽、玻璃及塑膠（聚碳酸醋）作為基板日^ 之不同基板所引起之曝光感度之差異之結果，確認曝光感 度因基板種類而異，具體而言，感度依照矽、石英、玻璃 、塑膠之順序呈現由高而低之變化。此順序對應於熱傳導 率之順序’熱傳導率愈小之基板，愈可獲得曝光感度愈良 好之結果。此係由於熱傳導率愈小，曝光時之溫度上升愈 顯著，隨著溫度之上升，光阻材料之化學的性質會發生愈 大之變化之故。 " 作為曝光河處理，有在基板與光阻材料之間形成中間層 之處理、熱處理、照射紫外線之處理等。 尤其如單晶矽所形成之矽晶圓一般，使用熱傳導率較大 之基板時，利用在基板上形成熱傳導率較低之基板作為中 間層時，可適切地改善曝光感度。此係由於中間層可改善 曝光時之熱對光阻材料之蓄積之故…作為構成該中間 層之熱傳導率較低之化合物，以非晶質矽、二氧化矽（si〇d 、氮化矽（SiN)、氧化鋁（A12〇3)等較為合適。又，該中間層 v、要利用錢射法或其他蒸錢法形成即可。 又’在石英基板上以自旋式塗敷法塗敷厚5 ^❿程度之紫 外線硬化樹脂後，照射紫外線使液狀樹脂硬化之基板中， 確認其曝光感度比未處理之石笋基板有改善。此也可從紫 82407 -21 - 1231409 外線硬化樹脂熱傳導率低至塑膠之程度一事加以說明。 又，熱處理、照射紫外線之處理等之曝光前處理也可改 善曝光感度。此係由於施以此等曝光前處理時，雖不完全 ，但卻可對本發明之光阻材料之化學的性f作某種程度之 改變之故。 如上所述，利用材料組成、顯影條件、基板之選擇等， 可使具有各種特性之過渡金屬之不完全氧化物所構成之光 阻材料發揮其機能，另外，從擴大作為光阻材料之應用範 圍之硯點’採用2層光阻法也極為有效。以下，一面參照圖 4A〜圖4D，一面說明2層光阻法之概要。 首先，在沉積本發明之過渡金屬之不完全氧化物所構成 之第1光阻層30之前，如圖4A所示，在基板31上與構成此第 !光阻層30之過渡金屬之不完全氧化物之間，沉積可獲得非 常高之選擇比之材料，以作為第2光阻層32。 其次’如圖4B所示’對第i光阻層3〇施以曝光及顯影處理 ，將第1光阻層3 0圖案化。 其次，以第1光阻層30構成之圖案作為光罩，在選擇比較 高之蚀刻條件下，對第2光阻層32施行敍刻。藉以如圖4c 所示，將第1光阻層30之圖案轉印在第2光阻層32。 最後’除去第i光阻層30,如圖4D所示，完曰成第2光阻層 32之圖案化。 又，將本發明適用於2層光阻法時’例如，使用石英作為 基板’使用Cr等過渡金屬作為第2光阻層， 氣體施行RIE、電漿蝕刻等時，可在構成第i光阻層之過渡 82407 -22- 1231409 選完全氧化物與第2光阻層之間獲得幾乎無限大之 前明’在本發明之微細加工方法中，由於使用 雖孟之不完全氧化物所組成之光阻材料，因此， 無機光阻，但卻具有可組合紫外光或可見光加以曝 无之· 點。此點盘斜紫夕卜本+ 〃對系外先或可見先具有光學的透明性， 無法利用此作為曝光源，使得 束離子束等昂貴之曝 成為必要而不可缺之以往之無機光阻完全不同。 又’由於可使用描繪速度較快之紫外光或可見光，故盘 使用電子束之以往使用無機光阻之微細加工方法相比，可 大幅縮短曝光所需要之時間。 ::由於使用前述過渡金屬之不完全氧化物所組成之光 ;:’ ^匕’在曝光部與未曝光部之交界部之圖案較為 ^ /可實現高精確度之微細加工。又，因在曝光時，曝 源本身可施行㈣、，故可獲得較高之分解能。 如—此，本發明之微細加工方法在形成微細圖案之際，與 ρ:κ·"财所示之關係中’採用降低比例常數κ，將曝 、…λ短波長化’將物鏡之數值孔徑Μ大孔徑化之以往 之方法不同，可利用既有之曝光裝置，進一步施行微細化 。具體而言’依據本發明’可降低比例常數Κ至0.8以下， 將被加工物之最小微細加工週期f縮小至以下值： f< 0.8 λ /ΝΑ 因此’依據本發明，可 Τ η寺達成可一成不變地利用既有 82407 -23 · 1231409 之曝光裝置而供應廉價之租罢 ^ ^ ^ |1貝之衷置、及實現超過以往之極微細 加工0 【實施例】 以下，依據貫驗結果，說明適用本發明之具體的實施例。 <實施例一〉 在實施例-中，使用W之3價之不完全氧化物，作為光阻 材料，實際製造光碟用光阻原版。 首先，利用濺射法將W之不完全氧化物組成之光阻層均 勻地成膜於充分平滑化之玻璃基板上。此時，利用w之單 體形成之濺射靶，在氬與氧之混合氣體中，施行濺射，改 變氧氣濃度，以控制W之不完全氧化物之氧化程度。 利用能量分散型X線檢出裝置（Energy Dispersive x_ray specuometer: EDX)分析所沉積之光阻層之結果，以組成比 例1^〇\表示時，χ = 〇·63。又，光阻層之膜厚為4〇nm。又 ，折射率之波長依存性係利用分光橢圓率測量法加以測定。 將元成光阻層之成膜之基板載置於圖1所示之曝光裝置 之轉盤上，而一面使轉盤以希望之轉速旋轉，一面施行照 射臨限值能量以下之雷射光之照射，利用致動器設定物鏡 之高度方向之位置，以便對焦於光阻層。 其次，在固定光學系之狀態，利用設於轉盤之移送機構 ，使轉盤移動至希望之半徑位置，依照資訊資料，將對應 於凹痕之照射脈衝照射於光阻層，將光阻層曝光。此時， 利用在使轉盤一直保持旋轉之狀態下，一面使轉盤連續地 以微量之距離逐次向光阻基板之半徑方向移動，一面施行 82407 -24- 1231409 曝光。又，曝光波長為0.40 5 nm，曝光光學系之數值孔徑 NA為0.95，且曝光時之線速度為2·5 m/s，照射能量為6 〇 mW 〇 其次，利用鹼性顯影液之濕式處理，將完成曝光之光阻 基板顯影。在此顯影工序中，將光阻基板保持浸在顯影液 之狀態，為提高蝕刻之均勻性，在施加超音波之狀態下， 施行顯影，顯影完畢後，利用純水及異丙醇充分加以洗淨 ，利用吹風方式等將其烘乾而完成處理。作為鹼性顯影液 ，使用四甲基氫氧化銨溶液，顯影時間為30分。 圖5係表示以掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron

MlCI*〇SC〇Pe : SEM)所觀察之顯影後之光阻圖案。在圖5中， 凹痕邛刀對應於曝光部，對未曝光部之光阻層呈凹狀。如 此w之不元全氧化物構成之光阻材料係所謂正片型之光 L材料即’在W之不完全氧化物構成之光阻層中，未曝 光4之蝕刻速度比曝光部之蝕刻速度丨曼，故未曝光部之光 阻層在顯#後幾乎維持成膜後之膜厚。相對地，曝光部之 光阻層會破則除去，在曝光部中，可使玻璃基板之表面 露出。 又，圖5所示之4個凹痕中，最小之凹痕寬〇15_、長〇·ι8 μηι °如此，利用传用士 便用本發明之光阻材料之微細加工方法， 顯然與以往之右她出 有杜1先阻所期待之凹痕寬〇·39 μιη相比，可顯 著地提高解像廣。7 ’ 又，由圖5也可獲悉凹痕之端緣非常清 晰。 又’顯影後之凹濟當 展見及長顯然會因曝光光源之照射能量 82407 -25- 1231409 及脈衝寬而變動。 <實施例二> 在實施例二中，使用M〇之3價之 6 阻材料，實際製造光碟用光卩且原版=凡王氧化物，作為光 除了使用Mo作為濺射靶以外 ’、、、至由幾乎大致相 例-之工序’使M。之不完全氧 门於貫施 璃基板上，將此光阻層曝光…：上之先阻層沉積於玻 ,，、、負衫而形成如圖6所示之凹痕 。又，利用EDX分析沉積之 之凹痕 M〜x〇x表示時，χ = 0·59。 之、-果，以組成比例 在Mo之不完全氧化物構成 ““ Λ, 〈先阻層中，與W之不完全氧 爾反，Mo之不完全氧化物對四甲基氣氧化録溶液，呈 有作為負片型光阻材料之作用，如圖6所示，對未曝光部， 曝光部之凹痕部分呈凸狀。 <比較例一 > 在比較例-中’使用w之完全氧化物w〇3，作為光阻材 料，嘗試製造光碟用光阻原版。 首先，利用濺射法，將W之完全氧化物構成之光阻層沉 積於玻璃基板上。利用Ε]〇χ分析沉積之光阻層之結果，以 組成比例WNx〇x表示時，χ = 〇·75。又，利用透光型電子線 顯微鏡之電子線繞射之分析結果，確認WO不完全氧化物之 曝光前之結晶狀態為非晶質狀態。 將此光阻層以輿實施例一及實施例二同等或充分強之照 射能量加以曝光，卻無法獲得大於1之選擇比，不能形成所 希望之凹痕圖案。也就是說，由於w之完全氧化物對曝光 82407 -26- 1231409 源呈現光學的透明性，吸收性小，無法達到可產生光阻材 料化學的變化之程度。 <比較例二> 在比較例二中，使用Mo之完全氧化物M0O3，作為光阻材 料，嘗試製造光碟用光阻原版。 首先’利用濺射法，將Mo之完全氧化物構成之光阻層沉 積於玻璃基板上。利用EDX分析沉積之光阻層之結果，以 組成比例Μ〇Νχ0χ表示時，χ=0·75。 將此光阻層以與實施例一及實施例二同等或充分強之照 射能量加以曝光，卻無法獲得大於1之選擇比，不能形成所 希望之凹痕圖案。也就是說，由於Mo之完全氧化物也與w 之情形同樣對曝光源呈現光學的透明性，吸收性小，無法 達到可產生光阻材料化學的變化之程度。 <貫施例三> 在實施例三中，使用W之3價與％〇之3價之不完全氧化物 ’作為光阻材料，實際製造光碟用光阻原版，最後製造光 碟。其製造工序之概略如圖7所示。 首先，以矽晶圓作為基板丨00，在該基板上，利用濺射法 ，將非晶質矽形成之中間層101均勻地成膜為8〇 nm之膜厚 。接著，利用濺射法，將W與Mo之不完全氧化物組成之光 阻層102均勻地成膜於其上（圖7(a))。此時，利用界與“。之 不完全氧化物形成之濺射靶，在氬環境氣體中，施行濺射 。此時，利用EDX分析所沉積之光阻層之結果，w與之 不完全氧化物之W與Mo之比例為80: 2〇，含氧率為6〇此％ 82407 -27- 1231409 。又，光阻層之膜厚為5 5 nm。又，利用透光型電子線顯微 鏡之電子線繞射之分析結果，確認WMo〇不完全氧化物之 曝光前之結晶狀態為非晶質狀態。 光阻層之曝光工序以後，除了曝光條件以外，利用相同 於實施例一之條件進行處理，以製造光碟用光阻原版1〇3 (圖7(b)、（c))。實施例三之曝光條件如下： •曝光波長：〇.405nm·曝光光學系之數值孔徑NA : ο.% 凋制· 17 PP ·凹痕長：112 nm ·磁執間距：320 nm ·曝 光時之線速度：4.92 m/s ·曝光照射能量·· 6·〇 mw ·寫入 方式：與相位變化光碟相同之簡易寫入方式 圖8係表示以SEM所觀察之顯影後之光碟用光阻原版之 光阻圖案之一例。貿與M〇之不完全氧化物組成之光阻材料 仏所4正片型之光阻材料，在圖8中，凹痕部分對應於曝光 部，對未曝光部之光阻層呈凹狀。又，所形成之凹痕長（直 拴）約1 3 0 nm，確認已達成單面25 GB之高密度光碟所要求 之取短凹痕長170 nm (0.17 μιη)以下之目標。另外，作為光 阻圖案，觀察到在凹痕行方向之間距為3〇〇 nm，在磁執方 向之間距為320 nm，顯示形成同一形狀之凹痕之情形，確 遂可形成穩定之凹痕。 其次，利用電積成型法，使金屬鎳膜熔析沉澱於光阻原 版之凹凸圖案上（圖7(d))，將此由光阻原版剝離後，施以特 定之加工，而得轉印光阻原版之凹凸圖案之成型用光碟原 模 104 (圖 7(e))。 利用該成型用光碟原模，以注射成型法複製熱可塑性樹 82407 -28- 1231409 月曰之聚兔酸|旨所形成之樹脂製碟片1G5 (圖7(f))。接著，將

Ai合金之反射膜1〇6 (圖7(h))與膜厚〇1 _之保言蒦膜⑽^ 膜於該樹脂製碟片之凹凸面而獲得12⑽直徑之光碟⑽ 7(!))。又，由以上之光碟原模至獲得光碟為止 用以往公知之技術製造。 序係利 圖9係表示以SEM所觀察之上述光碟表面之凹痕圖案之 :例。在此’係以150賊長之凹痕、寬13〇㈣之線狀凹痕 等對應於實際之訊號圖案之狀態形成凹冑，並確認可成為 記錄容量25 GB之光碟。 人，以下列條件讀出上述光碟，並以網眼圖案採取其 RF訊號，進行訊號評估，其結果如圖1〇所示。 八

•聚焦伺服··推挽法 •調制·· 17 PP •凹痕長·· 112 nm •磁軌間距：320 nm •讀出線速度：4.92 m/s •讀出照射能量：0.4 mW 對讀出狀態之網眼圖案（圖1 〇A)施行通用均衡處理之網 眼圖案（圖1 0B)之不穩定率值為8%，施行極限均衡處理之網 眼圖案（圖10C)之不穩定率值為4.6%，呈現充分低之值，作 為記憶容量25 GB之ROM光碟，可獲得實用上無問題之良 好結果。 82407 •29- 1231409 產業上之可利用性 由以上之說明可以明悉，本發明之光阻材料係由對紫外 光至可見光顯示性之過渡金屬之不完全氧化物所組成，可 利用以备、外光至可見光為曝光源之既有之曝光裝置加以曝 光。又，依據本發明，由於可使用分子尺寸較小之過渡金 屬之不兀全氧化物作為光阻材料，故可獲得良好之姓刻圖 案’達成高精確度之圖案化。 因此，在使用此種光阻材料之微細加工方法中，可同時 兼顧廉價之裝置供應及超越以往之極微細加工。 【圖式簡單說明】 圖1係表示適用本發明之微細加工方法所使用之曝光裝 置之模式圖。 圖2係表示將使用於本發明之光阻材料組成之光阻層曝 光時使用於曝光之光源之照射能量、和在曝光部與未曝光 部之蝕刻速度之差之關係之特性圖。 圖3A〜圖3C係表示曝光工序之照射圖案之例之特性圖 。圖3 A及圖3B係表示照射脈衝之例，圖3(：係表示連續光之 例0 圖4A〜圖4D係表示2層光阻之工序之要部概略剖面圖。 圖4A係第1光阻層及第2光阻層成膜工序，圖4b係第^光阻 層圖案化工序，圖4C係第2光阻層蝕刻工序，圖4D係第1光 阻層除去工序。， 圖5係表示以SEM觀察顯影後之W之不穿么知η， +疋全虱化物構成 之光阻層之照片。 82407 -30- 1231409 圖6係表示以SEM觀察顯影後之M〇之不完全氧化物構成 之光阻層之照片。 圖7係表示適用本發明之微細加工方法之光碟之製造工 序（a)〜（i)之 工序圖。 圖8係表示以SEm觀察顯影後之w與Mo之不完全氧化物 構成之光阻層之照片。 圖9係表不以Sem觀察在實施例三中所製造之記憶容量 25 GB之光碟表面之凹痕圖案之照片。 圖10A〜圖i〇C係表示在實施例三中所製造之記憶容量 25 GB之光碟之訊號評估結果之圖。 【圖式代表符號說明】 1 光阻基板 11 轉盤 12 光束產生源 13 準直透鏡 14 分束器 15 物鏡 16 聚焦透鏡 17 分割光檢出器 18 聚焦誤差訊號 19 聚焦致動器 20 資料訊號. 21 反射光量訊號 22 追蹤誤差訊號 82407 -31 - 雷射驅動裝置 心轴馬達控制糸 第1光阻層 基板 第2光阻層 基板 中間層 光阻層 光阻原版 成型用光碟原膜 樹脂製碟片 反射膜 保護膜 照射臨限值能量 -32-

Claims (1)

1231409 拾、申請專利範圍： 1 .一種光阻材料，其特徵在於含 幻及金屬之不完全氧化物 ，且該不完全氧化物之含氧量少 里乂於對應於前述過渡金屬 所能採取之價數之化學計量組成之含氧量者。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻好社甘 尤I且材枓，其中前述光阻材料 係含氧化物之非晶質無機材料者。 3. 如申請專利範圍第i項之光阻材料，其中上述過渡金屬 係丁1、V、心、胞、Fe、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、 W、Zr、RU、Ag中至少一種者。 4. 如申請專利範圍第3項之光阻姑把甘士 t i „ 疋丨且材枓，其中上述過渡金屬 之不完全氧化物係3僧之ϋt 1貝之礼化物，該過渡金屬之不完全 氧化物以組成比例A ! 〇 A 4 κ Χ(但Α為過渡金屬）表示時，為 0< χ< 0·75者。 5. 如申請專利範圍第4項之氺,日& ±| ^ ^ ^阻材料，其中上述過渡金屬 係Mo或W者。 6 ·如申請專利範圍第1項之氺阳u u 阳木1 Ml九阻材料，其中在上述過渡金 屬之不完全氣化物Φ ;隹 ,μ 物Τ進一步添加過渡金屬以外之其他 元素者。

8. 如申吻專利圍第6項之光阻材料，其中上述過渡金屬 以外^其他元素係^^、^以中至少一種者。 種微、’田加工方法’其特徵在於：將含過渡金屬之不完 王氧化斗勿且.δ亥不完全氧化物之含&量少於對應於前述 過度金屬戶斤能採取之價數之化學計I組成之含氧量之 光阻材料所構成之光阻層成膜於基板上後，將該光阻層 82407 1231409 選擇地曝光、顯影而圖案化成為特定之 9.如申請專利範圍第8項之微細加工方法，复。 材料係含氧化物之非晶質無機材料者。-前述光阻 1 〇.如申請專利範圍第8項之微細加工 光或可見光加以曝光者。 其中利用紫外 u.如申請專利範圍第10項之微細加工方法，其 光或可見光係波長150 nm〜410 nm者。 ^、外 12. 如申請專利範圍第8項之微細加工方法，並 鹼、無機鹼或酸水溶液申至少_ 八,用有機 „ 合欣r主乂種加以顯影者。 13. 如申請專利範圍第8項之微細加工方法，其中 、 卜碳化氧化㈣、財至少—種所構成之基板 上幵/成上述光阻層者。 Μ如=專利祀圍第13項之微細加工方法，其中在前述基 板4迷光阻層之間形成熱傳導率小於基板之中間層者。 15. 如申請專利範圍第14項之微細加卫方法，其中上述曰中間 層係包含非晶質碎、二氧切、氮切、氧化財至少 一種之薄膜者。 16. 如申請專利範圍第8項之微細加卫方法，其中利用漉射 法或瘵鍍法形成上述光阻層者。 17·如申料利&圍第16項之微細加工方法，其中上述賤射 法係利用包含過渡金屬之乾在含氧環境氣體中施行者。 18.如申請專利範圍第8項之微細加工方法，其中上述過渡 金屬係 Ti、V、Cr、Mn、Fe、灿、Cu、…、c〇、Μ〇、 Ta ' W、Zr、Ru、Ag中至少一種者。 82407