TW595034B

TW595034B - Enhanced pigment-sensitive photoelectro-transform element

Info

Publication number: TW595034B
Application number: TW090118399A
Authority: TW
Inventors: Ikeda Masaaki; Shigaki Koichiro; Inoue Teruhisa
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2004-06-21
Also published as: JPWO2002011213A1; CA2417502C; EP1311001A1; US20030152827A1; US7141735B2; CN100492671C; WO2002011213A1; CN1441969A; CA2417502A1; EP1311001A4; JP5054269B2; KR20030026984A; DE60140752D1; KR100792381B1; EP1311001B1

Description

595034 A7 _ _ B7 五、發明說明（i [技術領域] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關使用以有機色素增感之半導體微粒子的光電變換元件，以及太陽能電池，更詳言之，係有關以使用具有丙烯酸基團之色素增感的氧化物半導體微粒子為特徵之光電變換元件，以及使用該元件之太陽能電池。 [先行技術] 利用太陽光作為取代石油、煤炭等化石燃料之能源資源的太陽能電池，已廣受矚目。現在，有關於使用結晶石夕或非晶矽之矽太陽能電池，或使用鎵、砷等化合物之半導體太陽能電池等，在提昇效率等方面，有活躍的開發探討。然而，因為其製造所需之能源及成本高，仍有難以廣泛使用之問題。又，使用以色素增感之半導體微粒子的光電變換元件，或使用該元件之太陽能電池亦為已知，其製作材料，製造技術亦已見揭示（B. OfRegan and M. Gratziel -線-

Nature，353，737(1991) ; Μ· K. Nazeeruddin，A· Kay I

Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Vlachopoulos，M· Gratzel，J· Am· Chem. Soc·，115， 6382(1993)，等等）。該光電變換元件，係用氧化鈦等較為廉價之氧化物半導體製造，而可能製得比使用矽等之太陽能電池便宜之光電變換元件，因而多受矚目。而且為製得高變換效率之元件亦使用釕系絡合物，色素本身之成本高，並且其供給方面也有問題存在。而且，使用有機色素作為增感色素之嘗試雖已有施行’但因變換效率差等，現況係仍未臻實用。 1 312848 595034 A7 五、發明說明（於利用有機色素增感半導體之光電變換元件中，能使用廉價之有機色素，且變換效率高，實用性高之光電變換元件的開發，正受到期待。 [發明之揭示] 本發明人等為解決上述課題，精心努力之結果，發現藉由使用具有丙烯酸基團之色素使半導體微粒子增感，而製成光電變換元件，可獲得高變換效率之光電變換元件，於焉完成本發明。亦即，本發明係有關 (1) 其特徵為：使用以具有丙烯酸基團之色素增感的氧化物半導體微粒子之光電變換元件， (2) 其特徵為：使用以具有丙烯酸基團之下述式（1)所表之色素增感的氧化物半導體微粒子之光電變換元件， A2 HOOC-

一X (1) 、A1 rn --------------------訂---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中A1以及A2係各自獨立，表示叛基，氰基，炫氧基羰基，醯基，硝基，可經取代之環狀烴基，可經取代之雜環基，可經取代之胺基，羥基，氳原子，鹵素原子，或可經取代之烧基。X表亦可具有取代基之芳族烴基，可具有取代基之雜環基，或可具有取代基之有機金屬絡合物或可具有取代基之胺基。並且，η係2以上，A1以及A2 有多數個存在時，各Α1以及各Α2係相互獨立，可為相同或不同之上述基。並且，當Α1有多數個存在時之各Α1， 2 312848 五、發明說明（3 ) 當A2有多數個存在時之形成具有取代基之環。）卩及X中之二者亦可結合 (3)式（1)令，^係1至 ⑷苴特徵為.〜述(2)之光電變換元件，化、特徵為.式⑴_’αι以及μ 或Α1以及Α2各有多數夕- m邀其w 時’這些之中的至少其一係乳基或羧基的上述（2)項之光電變換元件， -碳Γ子其：Γ:式⑽’與丙婦酸基團之窥基結合於同件，’、 1 ’係乳基或幾基的上述(4)項之光電變換元 (6)式(1)中X的芳族烴基，係具上述⑺至⑺項中任一項之光電變換元件’ ⑺雜環基係含1至3個雜原子的5至6節環，包含可具有取代基之雜環基或含！至3個雜原子的5至6節環之雜環的碳原子數8至15之縮合環所構成之雜環基的上述⑺ 至（5)項中任一項之光電變換元件，朴叫式⑴中X的芳族烴基，係具有碳原子數6至16之芳環的芳族烴基之上述項之光電變換元件， (9)式（1)中X的芳族羥基，係具有單或二（C1至c4)烷基取代胺基之苯基（該苯基亦可再經選自_素原子，碳原子數1至4之烷基，以及碳原子數丨至4之烷氧基所成組群之1至2個取代基所取代）的上述（8)項之光電變換元件， (!〇)其特徵為：使用至少一種具有丙烯酸基團之色素’並藉由併用二種以上之增感色素以增感的氧化物半S 體微粒子之上述至（9)項中任一項的光電變換元件，本紙張尺度_巾關家鮮（CNS)A4規格⑵〇 x 297公髮） 595034 五、發明說明（4 ) (11) 其特徵為：使用藉由併用三種以上之增感色素以增感的氧化物半導體微粒子之上述（1G)項的光電變換元件， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (12) 氧化物半導體微粒子係含有二氧化鈦作為必要成刀之上述（1)至（11)項中任一項的光電變換元件， (13) 在包接化合物之存在下，使色素載持於氧化物半導體微粒子之上述⑴至（12)項中任_項的光電變換元件， (14) 其特徵為··使用上述（1)至（13)項中任一變換元件之太陽能電池。先電 [實施發明之最佳形態] 以下詳細說明本發明。本發明之光電變換元件係使用以具有丙烯酸基團之色素增感的氧化物半導體者。使用於本發明之具有丙烯酸基團^素，係、尸、要具有丙稀酸基團 •線之色素即可並無特殊限制，而較佳者可舉下述一般式（1) 所表之色素。一般式（1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1) HOOC- η (式中A1、Α2、Χ以及η均同上述。）本發明中提及一般式（1)所表之色素時，除非特加聲明’均係包含上述一般式（1)所表示之游離酸或其鹽。一般式（1)所表之化合物之鹽，可舉例如，該式之羧酸部份為金屬鹽，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等鹼金屬或鹼土 312848 4 595034 A7 五、發明說明（金屬等之鹽，或有機鹼，例如四甲銨、四丁銨、吡啶鎗、咪唑鏺等四級銨鹽類之鹽。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 並且，A1以及A2係各自獨立，表示羧基、氰基、烷氧基羰基、醯基、硝基，可經取代之環狀烴基，可經取代之雜環基，可經取代之胺基、羥基、氫原子、鹵素原子、可經取代之烷基。並且，A1以及人2有多數個存在時，各 A1以及各A2係各自獨立，可為相同或不同之上述基團。可經取代之環狀烴基以及可經取代之雜環基中之取代基，並無特殊限制，可舉如烷基、芳基、氰基、異氰基、硫代氰酸基、異硫代氰酸基、硝基、亞硝醯基、醯基、鹵素原子、羥基、磷酸基、磷酸酯基、經取代或未經取代之氳硫基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之醯胺基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷氧基羰基、磺基等。、土經濟部智慧財產局員工消費合作社印製烷基可例舉如可具有取代基之飽和及不飽和直鏈、分枝及環狀烷基，以碳原子數i至36者為佳，更佳者為可具有取代基之飽和直鏈烷基，而碳原子數丨至2〇者。環狀者可例舉如，碳原子數3至8之環烷基等。此等烷基亦可再經上述之取代基（烷基除外）取代。芳基可例舉如從下述環狀烴基項下所舉之芳環去除氮原子而成之基等。芳基亦可再經上述之基等取代。酿基可例舉如，碳原子數1至10之烷基羰基、芳基 Μ基等’較佳者為碳原子數1至4之烷基羰基，具體可舉如乙醯基、丙醯基等本紙張尺度適用中國國家標準7^7規格⑵㈢9 ) 5 312^48 595034 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6 ) 鹵素原子可舉氯、漠、蛾等原子。磷酸酯基可舉磷酸（C1至C4)烷基酯基等。經取代或未經取代之氫硫基，可舉氫硫基、烷基氫硫基等。經取代或未經取代之胺基，可舉單或二烷胺基、單或二芳族胺基等，可舉單或二甲胺基、單或二乙胺基、單或二丙胺基、單苯基胺基或苯甲胺基等。經取代或未經取代之醯胺基，可舉醯胺基、烷基醯胺基、芳族醯胺基等。烧氧基可舉例如，碳原子數1至10之统氧基等。烷氧基烷基可例舉如，（C1至C10)烷氧基（C1至C4) 烷基等。燒氧基羰基可例舉如，碳原子數1至10之烧氧基羰基等。並且’靉基 '續基以及鱗酸基等酸性基，亦可形成經、納、鉀、鎂、鈣等金屬鹽，或四甲銨、四丁銨、0比啶鎗、咪唑鏺等四級銨鹽類之鹽。環狀烴基係指從環狀烴去除一氫原子而成之基。環狀經可舉例如’笨、萘、蒽、菲、芘、茚、甘菊環、芴、環己燒、環戊烷、環己烯、環戊烯、環己二烯、環戊二烯等，環狀烴基可列舉從這些環狀烴去除一氫原子而成之基。雜環基係指從雜環化合物去除一氫原子而成之基，可例不如下述X之雜環基項下所列舉者等，而A1或A2之雜環基較佳者可列舉從例如，吡啶、吡畊、哌啶、嗎琳、本紙狀㈣时關家標準（CN—4規格(21〇7^τΤ)---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 丨線· 6 312848 595034 Α7 Β7 五發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η引噪滿、噻吩、咲喃、嚼唾、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、嗤啉等雜環化合物去除一氫原子而成之基，這些亦可具有如上述之取代基。又，Α1與Α2二者亦可結合成環。特別是，下述之^ 為2以上而A1及Α2各有多數個存在時，任意二者亦可結合而形成環。形成環時，任何A1與任何A2結合並無特殊限制’但通$係相鄰之A1與A2，或相鄰之二個幻或相鄰之二個A2形成環。該環亦可具有取代基。有取代基時取代基可列舉上述可經取代之環狀烴基之項下所例示之取代基。A1與A2或多數個存在之A1與多數個存在之A2 的任意二者結合形成之環，可列舉不飽和烴環或雜環。不飽和烴環可舉如苯環、萘環、蒽環、菲環、祐環、茚環甘菊環、苟環、環丁稀環、環戊烯環、環己烯環、環己二烯％、環戊一烯環等，雜環可列舉[[比啶環、喵哄環、吲噪滿環、噻吩環、咲喃環、卩比喃環、噁唑環、噻唑環、吲哚環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹啉環、咔唑環、苯并吡喃環等。而這些之中較佳者可舉環丁烯環、環戊烯環、環己烯％、吡喃環等。並且，當入丨或八]具有羰基或亞硫醯基時，亦可开> 成環狀酮或環狀硫酮等。這些形成環之化合物可例舉如’下述化合物編號i i 〇至u 8、丨27及丨3 1等所例示之化合物。 A1及A2之較佳者各自獨立可列舉如羧基、氰基、烷氧基羰基、醯基、羥基、氳原子、齒素原子、烷基。更 _佳者了舉幾基、氰基、氫原子、鹵素原子、烧基。鹵素原本紙认㈣财關家鮮（CNS)A4祕⑵G χ挪 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· --線· 7

312S4S 595034 五、發明說明（8 ) 子中又以氯原子、漠原子、破原子為佳。χ，當幻係結合於與式⑴线基相同的碳原子時，係㈣基或氰基為: 佳。、 η係1至6之整數。 η為1時，係如下述式（2)所示： HOOC- Β1 Β2

-X (2) (式中’Β1及Β2係各自獨立表羧基、氰基、烷氧基羰基、醯基、靖基、可經取代之環狀烴基、可經取代之雜環基、可經取代之胺基、幾基、氮原子、由素原子、或可經取代之烷基。並且，亦可由B1以及62或又的一部份中之多數部份形成可具有取代基之環。χ表可具有取代基之芳耜羥基，可具有取代基之雜環基，可具有取代基之有機金屬絡合物殘基，或可具有取代基之胺基。）， Β1及Β2可為與上述A1及Α2同樣之取代基，其組合中之較佳者可列舉如B1係羧基、氰基、或羥基，而Β 2係羧基、氮基、i素原子、烷基或氳原子者，而更佳者可舉扪係叛基或氰基，B2係氫原子者。 η為2時，係如下述式（3)所示：消 HOOC- (3) C1 __3中’ €卜C2、C3及C4係各自獨立表羧基、氰基本紙張尺細·瓣 8 312848 595034 A7 五、發明說明（9 ) 烷氧基羰基 '醯基、硝基，可經取代之環狀烴基，可經取代之雜環基，可經取代之胺基、羥基、氳原子、幽素原子，或可經取代之燒基。並且，。1、匚2、03、€4或又的一部份之中亦可以數個部份形成可具有取代基之環。X表可具有取代基之芳族羥基，可具有取代基之雜環基，可具有取代基之有機金屬絡合物殘基’或可具有取代基之胺基。） C1、C2、C3及C4表與上述A1及A2項下之相同取代基，其取代基等亦與上述A1及A2項下所記載者相同。其組合中之較佳者可舉C1係羧基、氰基、烷氧基羰基、醯基、或經基’ C2、C3及C4各自獨立為羧基、氰基、鹵素原子、烷基或氳原子者，而更佳者可列舉如Cl係羧基或氰基， C2、C3及C4係氳原子者。 η為3時’係如下述式（4)所示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

D2 HOOC

(4) ;線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 (式中，Dl、D2、D3、D4、D5及D0係各自獨立表羧基，氰基，烧氧基羰基，醯基，硝基，可經取代之環狀烴基，可經取代之雜環基，可經取代之胺基，羥基，氫原子，鹵素原子或可經取代之烷基。Dl、D2、D3、D4、D5、D6 或X的一部份之中亦可以數個部份形成可具有取代基之環。X表可具有取代基之芳族羥基，可具有取代基之雜環基’可具有取代基之有機金屬絡合物殘基，或可具有取代 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 312848 595034 A7 B7 五、發明說明（10 ) 基之胺基。），

Dl、D2、D3、D4、D5及D6表與上述A1及A2項下所記載之相同取代基，其取代基等亦與上述A1及A2項下所記載者相同。其組合中之較佳者可列舉如D1係羧基、氰基、烧氧基幾基、醯基、或羥基，D2、D3、D4、D5及D6係各自獨立為羧基、氰基、_素原子、烷基或氫原子者，而更佳者可舉D 1係艘基或氰基，D2、D3、D4、D5及D6 係氳原子者。 X表可具有取代基之芳族經基，可具有取代基之雜環基’可具有取代基之有機金屬絡合物殘基，或可具有取代基之胺基。芳族烴基係指從芳族烴去除一氫原子而成之基，可列舉如從例如，苯、萘、蒽、菲、芘、茚、甘菊環、芴等芳族烴去除一氫原子而成之基，這些亦可具有如上述之任一取代基。通常為具有碳數6至16的芳環（芳環及含芳環之縮合環等）之芳族烴基。消可具有取代基之雜環基，可列舉從可具有取代基之雜環化合物去除一氫原子而成之基，雜環化合物可例舉如，哦咬、Π比拼、喊咬、0比唾、Π比唾院、噻唾啉、鳴唾烧、吼鳴、色烯、哦洛、苯并咪唾、咪唾啉、咪唾院、味唾、三唑、三哄、二嗤、嗎啉、襲滿、嚷吩、咲喊、噪唾、嚷哄、噻哇、襲、苯并噻峻、萘并嚷哇、苯并鳴唾、蔡^ 哇、假吲哚、苯并假吲哚、喹啉、喹唑啉、咔唑等，亦可各別加環或氫化，或具有取代基〇本紙i尺度家標準（CNS)A^格⑵G χ 297公爱)___ 10 312848 595034 五、發明說明（u ) 又，當X係雜環等時該雜環亦可經四級化，此時亦可具抗衡離子。具體而言並無特殊限制，一般陰離子即可。具體例可舉 F、Cl、Br、I、C1〇4、BF4、PF6-、〇H 、S042、CH3SO 4 、甲苯磺酸等，以 Br -、I ·、cl〇4 、、PF0、CH3S〇4·、甲苯磺酸為佳。又不用抗衡離子，而以分子内或分子間之羧基等酸性基中和亦可。可具有取代基之胺基可列舉如無取代之胺基、二苯基胺基、單苯基胺基、二烷胺基、單烷胺基、烷基苯基胺基、烷氧基胺基、醯基胺基（例如苯甲醯胺基、乙醯胺基等）等。有機金屬絡合物殘基可列舉如，從有機絡合物化合物去除一氫原子而成之基，該等有機絡合物化合物可舉如，一茂鐵、一茂釕、二茂鈦、二茂锆、酞菁、釕聯二吡啶絡合物等。 ' 消又，X亦可與A1或A2結合，而形成可具有取代基之環。此等環可例舉如，苯環、萘環、蒽環、茚環、吡啶環、 T畊環、嘧啶環、喹琳環、噻吩環、假吲哚環、苯并假吲 $環、吡唑環、吡唑烷環、噻唑環、噻唑啉環、苯并噻唑環、噁唑環、噁唑烷環、苯并噁唑環、吡喃環、色烯環、唑％、咪唑環、苯并咪唑環、咪唑啉環、咪唑烷環、吲朵曩、D夫喃環、味嗤環、苯并D比喃環、駄菁環、^卜啉環、一茂鐵等，亦可各經氫化。其具體例可例示如化合物例90 至92、112至115、118等所示，乂為n甲基N苯基胺基 =，與A2之氫硫基、羥基或異丙基結合，分別形成苯并并噁唑環或苯并吡咯啉環之例，或，X為N- ^度適國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱、----- 11 312848 595034 A7 B7 12 五、發明說明（乙基苯基胺基時’形成以八2與亞甲基的嗤琳環之等。又’ X之芳族烴基、雜環基或有機金屬絡合物殘基有 =代基時其取代基，或上述之x、m2之二者形成之環上有取代基時其取代基，可列舉與先前之AUA2項下所述之環狀fe上之取代基相同者，及幾基、硫代幾基等。又形成環之X、A1或A2具有幾基、硫幾基時，χ、 A1或A2中之二者形成之環，亦可為以取代基〇=、§ =取代之環，亦即，環狀酮、環狀硫酮。 X中上述之芳族烴基、雜環基或有機金屬絡合物殘基等之取代基，或X、A1或A2中之二者形成之環上之取代基，較佳者可列舉如，可經取代之胺基、可經取代之烷基、可經取代之烷氧基、可經取代之乙醯基、羥基、齒素原子、 Ο 、S —。更佳者可列舉如可經取代之胺基、可經取代之烷基、可經取代之烷氧基、〇=、s==。在此，可經取代之胺基可列舉如，單或二烷基取代胺基、單烷基單芳基取代胺基、二芳基取代胺基、單或二烯烴基取代胺基等，而較佳者為二烷基取代胺基、二芳基取代胺基。可經取代之烷基為芳基取代燒基、齒素原子取代烧基、烧氧基取代燒基等。可經取代之烷氧基可列舉如，烷氧基取代烷氧基、齒素取代烷氧基、芳基取代烷氧基等。上述式（1)所示之化合物可為順式、反式等異構物，並無特殊限制，均可良好適用為光增感用色素。 _一般式（1)之化合物中，η = 1之化合物（2)例如可將式表紙張尺度適財關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297_ ) ------ 312m -------訂---------線—AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 ^95〇34

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 =所示之醋酸衍生物與式（6)所示之㈣衍生物哌㈣難觸媒的存在下，於有機溶財乙醇或丙醇等醇等極性溶劑中，於回流溫度下縮士而付。又η = 2之化合物(3)，係同樣可將式(5)所示之醋酸衍生物與式（7_1)所示之隸衍生物等，在上述之醇等溶劑中，必要時在鹼性觸媒的存在下縮合而得。

〜又，11 = 3以上之衍生物，亦可用式（7-2)所示之羰基衍生物取代式（7-1)所示之幾基衍生物，同樣製造。又環狀何生物亦可同樣，以醋酸衍生物與具有環之羰基衍生物，或將具有環之羰基衍生物縮合之方法而製得。例如，例如使用式（7 1)中Α2及X係環狀化合物，式（7-2)中，近於X 之Α1及Α2或X及Α1或Α2之任一者係環狀化合物者而可得。又再若醋酸衍生物之反應性差時，可先製成其酯衍生物或氰基衍生物，再將之水解而得。

式（5) Al-CH2COOH

式（6) A2-C0-X

式（7_1) A2-C0_C(A1)= C(A2)_X

式（7-2) A2-C0-C(A1)= C(A2)-C(A1) = C(A2)-X (式中A1、A2及X之意義如同上述）以下列舉本發明所使用之化合物（色素）之具體例。式（1)中n = 1的衍生物（上述式（2)之化合物）之化合物例示於表1。表1之化合物編號1至27係如下述式（8)所例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312848 #-------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 Β3

595034 A7 _B7_ 五、發明說明（14 ) 示之化合物，化合物編號28至31係上述式（2)中X分別為 4-(Ν·乙基咔唑）基、二茂鐵、2-噻吩、二茂釕、酞菁基之化合物例。表中4-DMA示4-二甲基苯胺。又，式（8)中之Rl、R2、Bl、Β2、Β3、Β4之例示於表中。 Β2 f HOOC—^====^~^ B4 -------------------訂---------線—AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 312848 595034 A7 B7 五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化合物 B1 B2 R1 R2 B3 Β4 1 CN Η CH3 CH3 Η Η 2 CN Η C2H5 C2H5 Η Η 3 CN Η C4H9 C4H9 Η Η 4 CN Η C8H17 C2H5 Η Η 5 CN Η C18H37 C18H37 Η Η 6 CN Η C2H40CH3 C2H40CH3 Η Η 7 CN Η 苯基苯基 Η Η 8 CN Η 對甲笨基對甲苯基 Η Η 9 CN Η 4-DMA 4-DMA Η Η 10 CN Η C2H4C1 CH3 Η Η 11 CN Η 苯基苯基 Η Η 12 CN Η CH3 CH3 Η CH3 13 CN Η CH3 CH3 Η C1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 312848 595034 A7 B7 五、發明說明（16 ) 14 CN Η H COCH3 Η Η 15 CN Η C2H5 C2H5 OCH3 CH3 16 CN Η C2H5 C2H5 OCH3 NHCOCH3 17 CN CN C2H5 C2H5 Η Η 18 CN CN C2H4CN C2H4CN H Η 19 COOH H C2H4Br C2H4Br Η Η 20 CONHC2H5 H H H Η Η 21 CN H H H Η Η 22 N02 H CH3 C4H9 Η Η 23 COOCH3H CH3 CH3 Η Η 24 COCH3 H C2H5 C2H5 Η Η 25 CONH2 H C2H5 H Η Η 26 CN 4-DMA CH3 CH3 Η Η 27 CN Cl CH3 CH3 Η Η 28 CN H X = 4-(N-乙基咔唑） 29 CN H X=二茂鐵 30 CN H X = 2·噻吩 31 CN CN χ =二茂釕 32 CN H Χ =酞菁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式（1)之η = 2的衍生物（上述式（3)之化合物）之例示於表2 〇化合物編號33至45係式（3)中之X為取代苯胺基的下述式（9)所表之化合物例，化合物編號46至49係式（3)中X 分別為4 -(Ν-乙基咔唑）基、2-噻吩、二茂鐵、酞菁基之化合物例。式（9)中之取代基Rl、R2、C1至C6各基之具體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 312848 595034 A7 B7 五、發明說明（17 ) 例示於表中。又表中之4-二曱基苯胺略稱為4-DMA、4-二乙基苯胺稱為4-DEA。表 2

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化合物 C1 C2 C3 C4 R1 R2 C5 C6 33 GN H H H CH3 CH3 Η Η 34 COOH H H H CH3 CH3 Η Η 35 CN H H H C2H4COOH C2H4COOH H Η 36 CN H H Cl C2H5 C2H5 Η Η 37 COOH H H H C2H5 C2H5 OCH3 NHCOCH3 38 CN H H H C2H5 C2H5 Η ΟΗ 39 N02 H H H cm cm Η Η 40 COOH H H H 苯基笨基 Η Η 41 CN H H H 苯基苯基 Η Η 42 COOH H H H 4-DEA 4-DEA Η Η 43 COOH H H 4-DMA CH3 CH3 Η Η 44 COOC2H5 H H H C2H5 C2H5 Η Η 45 COOPH H H H C8H17 CH3 Η Η 46 CN H H H X = 4-(N-乙基咔唑） 47 COOH H H H X = 2-噻吩 48 CN H H H X =二茂鐵 49 CN H H H x =酞菁式（1)的n = 1及2之衍生物的化合物之其它例如下。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 312848 595034 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18 ) Η

HOOC HOOC tWi (50) « yy(51>

H C2H5

(56)

H HOOC

NC (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

OH 〇CH3 (58) OCH3 OH OCH3 (60)

OCH3 (59)

HOOC NC

H

N02 (61) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 312848 595034 Α7 Β7 五、發明說明（i9 )

N(C2H5)2

(66) N(CH3)2

(67)

Η Η (69) N(CH3)2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

N?Q 〇4Η9)4 η η η HOOC Η Η 〇/、cr kN(C2H5)2 (72) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 312848 595034 A7 B7 五、發明說明（20 ) Η Η

(79)

H ChU

(80) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Η

(81)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η

HOOC

NC 广 NC2H5 C2H50 (83)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 20 312S48 595034 A7 B7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（ 21 Η Ο

HOOC

Η HOOC

NC H (87)H ^nX1ch w ^^Ν"〇2Ηδ

HOOC

NC C2H5 (88)

N』XX

H3C CH3 (90) HOOC,

MC’ XI :] H00C ' H Η N C8H17 (92) NC H ^c2h5

--------------------訂---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

HOOC

H S

(94)

Η H 918^37 你 HOOC

NC H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 312848 595034 Α7 Β7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

式（1)的η =3以上之衍生物的化合物之代表例如下。 --------------------訂---------線—AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 312848 595034 A7 B7 77- 發明說明（23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

N(CH3)2 (_

N(CH3)2 (107) CH3 CH3 Cl

(108) Ν(〇2Η5)2 HOOC、 HOOC Η Η HOOC、 CH3 CH3 Ci

(109) N(C2H5)2 NC Η Η

(110) N(CH3)2

(111) N(CH3)2

Cl (112) --------------------訂---------線-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 312848 595034 Α7 _Β7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

HOOC

NC η Η H Ph、N ΡΐΊ Η Η

HOOC

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 312848 595034 A7 B7 五、發明說明（25 )

CO2C2H5 HOOC

H C3H6S03H H3C-、， (118)

Η Η Η 〇H HOOC HOOC

(120)

Η Η Η OH HOOC

C4H9 NC Η Η H3C’ 了、〇 CN (121) --------------------訂---------線—AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Η Η Η 〇H HOOC

NC Η Η

Ν 一 Ph Ν (122) HOOC

(123) NC Η Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 25 312848 595034 A7 B7 、發明說明（ 26 ) Η I Η Η Η HOOC^^ γΝ、 HOOC Η Η ^ -N(CH3)2 -ο (124)

Η Η Η Η HOOC

NC Η Ν 一 CH3 \ CH, (125)

CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CH3 ch3 (127) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

训（128) CH3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 312848 595034 發明說明（ 27 ) HN y0 HOOC^^ HOOC CN CH3 HOOC y-CN 〇2 p4Hs ^<=H4h9 (129) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^本發明之色素增感光電變換元件，例如係用氧化物半導體微粒子，於基板上製成氧化物半導體薄膜，其次將色素載持於該薄膜而成者。八氧化物半導體微粒子係以金屬氧化物為佳，其具體例可舉如鈦、錫、辞、鎢、锆、鎵、銦、釔、鈮、鈕、釩等 j氧化物。其中以鈦、錫、鋅、鈮、鎢等之氧化物為佳，這二之中又以氧化鈦為最佳。這些氧化物半導體可單獨使用，亦可混合使用。並且，氧化物半導體之微粒子粒徑，以平均粒徑表示，通常係在！至5〇〇奈米，較佳者為5至 100奈米。而且，該氧化物半導體之微粒子，亦可混合大粒控者與小粒徑者而使用。 ^化物半導體薄冑，可以利用將氧化物半導體微粒子直接条鍍於基板上形成薄膜之方法，以基板作為電極而通電析出半導體微粒子薄膜之方法，將半導體微粒子之浆液 j布於基板上以後’藉由乾燥、硬化或鍛燒而製造。從氧 ^紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)i規格⑵G χ 297公f _ --— 27 312848 -------------—------訂---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 595034 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 A7 五、發明說明（28 ) 化物半導體之電極性能而言，以使用漿液之方法等為佳。採用此法時，將二次凝集之氧化物半導體微粒子，利用常法分散於分散媒體中，使其平均一次粒徑成為i至2〇〇奈米，即可製得漿液。作為分散槳液之分散媒體者，僅需能分散半導體微粒子者即佳，可用水或乙醇等之醇類，丙酮、乙醯丙明等之酮類，或己烷等烴類等有機溶劑，這些可以混合使用，而使用水時因漿液黏度之變化小而較佳。經漿液塗布之基板的鍛燒溫度，通常係在3〇〇t以上，較佳者為400°C以上，且其上限大致在基材之熔點（軟化點）以下，通常上限係9〇〇°c，而較佳者為6〇(rc以下。並且，鍛燒時間並無特殊限制，以約4小時以内為佳。美板上之薄膜厚度，通常係i至2〇〇微米，而較佳者為5 ^ 50微米。亦可於氧化物半導體薄膜施以二次處理。亦即例如，以與半導體相同金屬的烷氧化物、氣化物、硝化物、硫化物等之溶液，直接逐一浸潰基板薄膜，藉由乾燥或再鍛燒，可提升半導體薄膜之性能。金屬烷氧化物可列舉如乙氧化鈦、異丙氧化鈦、三級丁氧化鈦、二正丁基二乙醯基锡等，其醇類溶液亦可使用。氯化物可例舉如，四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，可使用其水溶液。其次，就將色素載持於氧化物半導體薄膜之方法加以說明。上述載持色素之方法，可列舉如將色素溶解於其優良溶劑中而得溶液’或將溶解度低之色素分散而得之分散表尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公釐） 312848 --------------Φ------ —訂--------- 線丨丨_ C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 595034 A7 五、發明說明（29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液’於其中浸泡已形成有上述氧化物半導體薄膜之基板之方法。溶液或分散液之濃度，可依色素適當決定。於其溶液中’浸泡於基板上作成之半導體薄膜。浸泡溫度大致係從常溫至溶劑之沸點，而浸泡時間係在1小時至小時左右。溶解色素使用之溶劑的具體例可例舉如，甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞碾、二甲基甲醯胺等。溶液之色素濃度通常宜在1χ10·6Μ至1M，而以lxl〇-6M至lxl〇-iM為佳。如此’可以製得以色素增感之氧化物半導體微粒子薄膜的光電變換元件。所載持之色素可為一種，亦可為二種以上之混合。混合時，可以混合同為本發明之具有丙烯酸基團的色素，亦可混合其它色素、金屬絡合物色素。特別是藉由混合吸收波長相異之諸色素，可利用寬廣之吸收波長，而得高變換放率之太％能電池。以三種以上之色素混合使用時，更可製成最適之太陽能電池。混合使用的金屬絡合物色素之例經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐無特殊限制’以 J· Am· Chem· Soc·，115，6382(1993)，特開 2000-26487所示之釕絡合物、酞菁、聚卩卜啉等為佳，混合使用的有機色素可列舉如，無金屬之酞菁、聚卩卜啉、花青苷、部花青、羰基合成醇、三苯甲烷系等之甲川系色素' 氧雜蒽系、偶氮系、蒽醌系等之色素。較佳者可舉釕絡合物、部ib月等之甲川系色素。色素之混合比率無特殊限制，可依各色素作最適化，一般係從等莫耳之混合，至使用每一色素10莫耳％以上為佳。使用將混合色素混合溶解或分散之溶液，使色素吸附於氧化物半導體微粒子薄膜時，溶 29 312848 595034 A7

五、發明說明（30 ) 液中之色素合計濃度，與僅載持一種色素時相同即可。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將色素載持於氧化物半導體微粒子薄膜時，為防止素相互之間的凝集，可於包接化合物之共存下，持而獲致效果。在此，作為包接化合物者，可例舉^ 固醇類化合物、冠醚類、環糊精、「卡力氧化乙料，而較佳者為膽酸、聚氧化乙料4且可在將色素載持後，以4_三級丁基〇比咬等胺類化合物，對半導體電極表面施與處理。處理方法可以採用，例如，將設有載持色素之半導體微粒子薄膜的基板浸入胺類之溶液之方法等。鮮經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之太陽㈣池係由於上述氧化物半導體薄媒上載持有色素之光電變換元件電極與對電極，以及氧化原電解質或空穴輸送材料所構成。氧化還原電解質可為將成對之氧化還原化合物溶解於溶劑中之溶液，含浸於聚人物基質之凝膠電解質，或如熔融鹽之固體電解質。空穴^ 送材料可列舉如，胺類衍生物，聚乙块、聚苯胺、聚嚷吩等導電性高分子’使用聚亞苯基等圓盤狀液晶相者等。所使用之對電極’係以具導電性，對氧化還原電解質之還原反應具有催化作用者為佳。可以使用例如，於玻璃或高分子薄膜上，蒸鑛以始、碳、錢、舒等，再塗附導電性微粒子者。使用於本發明太陽能電池的氧化還原電解質者，可列舉如，以#素離子作為抗衡離子之幽素化合物以及由齒素分子組成之画素氧化還原系電解質，氰亞鐵酸鹽_氛掘齡 Μ·氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱）------- 30 312848 595034 A7 五、發明說明（31 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 鹽，或二茂鐵-鐵離子等的金屬絡合物等之金屬氧化還原系電解質，燒基硫醇-烧基二硫化物，氧化還原色素，氣醒醌等之芳族氧化還原系電解質等，以齒素氧化還原系電解質為佳。作為_素化合物鹵素分子所組成之齒素氧化還原系電解質中之齒素分子，可例舉如，埃分子、漠分子等，而以硬分子為佳。並且，以鹵素離子作為抗衡離子之幽素化口物，可例舉如，LiI、制、〇、Μ、等之齒化金屬鹽，或硪化四烷基銨、碘化咪唑鎗、碘化吡啶鎗等鹵素之有機四級銨鹽等，以碘離子為抗衡離子之鹽類化合物為較佳以碘離子為抗衡離子之鹽類化合物可例舉如，碘化鐘、蛾化鈉、碘化三甲基銨鹽等。 •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製並且，氧化還原電解質係構成為其溶液時，其溶劑係使用無電化學活性者。可舉例如，乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙臆、乙二醇、丙二醇、一乙一醇、二乙二醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、二甲基甲醜胺一甲亞楓、1，3_二氧雜戊環、甲酸甲酯、2_甲基四氫呋喃、甲氧基噁唑烷_2·酿1、環丁楓、四氫呋喃、水等’違些之中特別以乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氡基乙腈、乙二醇、3-甲氧基噁唑烷-2-_ 等為較佳。這些可以單獨或二種以上組合使用。構成為凝膠電解質時作為基質者可以列舉如使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙稀酸醋樹脂等者。氧化還原電解質之濃度通常係在 0 01至99重量％，而以至90重量％左右為較佳。本紙張尺度適用?規格(ϋ97 -— 31 312848 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 595034 A7

五、發明說明（32 ) 於基板上之氧化物半導體薄膜上載持色素的光電變換元件之電極中’配置對電極將其夾住。藉由充填含氧化還原電解質之溶液於其間，即可製得本發明之太陽能電池。 [實施例] 以下基於實施例更具體說明本發明，唯本發明並非限定於這些實施例。實施例中，除非特地指定，份表質量份，而％係表質量％。合成例1 將氰基醋酸1份及N，N_二乙基胺基苯甲醛2份溶解於乙醇10份，滴入0 · 6份無水哌啶。回流反應2小時後，將冷卻所得之固體過濾、、清洗、乾燥，再以乙醇及己烧之混合溶劑（乙醇：己烷=3 : 1)再結晶，經過濾、清洗、乾燥而得化合物（2)2.1份。溶點·· 185 至 187°C (使用 mel-temp) 1H-NMR(5 (ppm): d6-DMS0)·· 1.12(t，CH3, 6H)，3.43(q， CH 2,4H)，6.77(d，arom，2 H)，7.83(d，arom，2H)， 7.89(s，=CH·，1H) 質量分析：M-l = 243(mw = 244)(以微質（Micro Mass) 公司TOF MS ESI負模式測定）極大吸收（甲醇）：406奈米極大發光（甲醇）：476奈米合成例2 將丙二酸0.8份及4_二甲基胺基肉桂醛1份溶解於乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312848 --------------------訂---------線—AVI (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 595034 A7 _____Β7______ 五、發明說明（33 ) 醇10份，滴入0.3份無水哌啶。回流反應2小時後，將冷卻所得之固體過濾、清洗、乾燥，再以乙醇及己烷之混合溶劑再結晶，經過濾、清洗、乾燥而得化合物（34) 1.0份。熔點：160-165°C (使用 mel-temp) 1H-NMR(5 (ppm):d6-DMSO): 3.02(s? CH3? 6H) ^ 6.74(d，arom，2H)，7.00(d，= CH、1H)，7.40(d，arom，2H)， 7.65(d，=CH-，1H)，8.11(dd，=CH-，1H) 質量分析：]^-1 = 260(111\¥ = 261)(以微質公司丁〇卩]^8 ESI負模式測定）極大吸收（甲醇）：429奈米極大發光（甲醇）：562奈米如同上述合成例’各使用對應於目標化合物之原料合成以下之化合物。表3示化合物編號及物性。表3 合成例 1 融點CC) 極大吸收（甲醇）極大發光（甲醇）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 212—214 416 7 230—235 418 28 16 5- 166 381 29 155- 160 3 1 7 33 165— 170 4 3 3 4 6 9 5 4 0 48 9 5 6 5 質量分析(分子量） M-l=215 (216) Μ·1=339 (340) Μ·1=289 (290) M-l=280 (281) M-l=241 (242) --------------------^---------^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) [實施例] 實施例1至2 1係將具有丙烯酸基團的色素，溶解於乙醇成為3 X ΙΟ·4 Μ。實施例22至25係將色素溶解於乙醇各成為1.5x10 Μ。實施例26係將色素溶解於乙醇各成為lx 10_4Μ。實施例27係將色素溶解於乙醇各成為7 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) -----—- 33 312848 595034 A7 B7 34 五、發明說明（ X 1〇-3 Μ。於該溶液中將多孔質基板（將日本阿椰膠公司製二氧化鈦Ρ-25於硝酸水溶液中分散處理，將之塗布於透明導電性玻璃電極上使其厚度成為5〇微米，於450°C鍛燒30 分鐘之半導體薄膜電極）在室溫下浸泡3小時至一晚以载持色素’以溶劑清洗、乾燥，獲得以色素增感之半導體薄膜光電變換元件。又實施例2、7、9、13、16、17、18' 22、26、27中，係將〇·2 ]y[之四氯化鈦水溶液滴至半導體薄膜電極之氧化鈦薄膜部份，室溫靜置24小時後水洗，再度以450C鍛燒30分鐘，所得四氯化鈦處理之半導體薄膜電極，同樣將色素載持於其上。而於實施例4、1〇中，色素載持時係添加包接化合物膽酸至3x 105M調製先前之色素溶液，載持於半導體薄膜，而獲得以膽酸處理之色素增感半導體薄膜。以鉑濺鍍之導電性玻璃固定於表面將之夾住，於其空隙注入含有電解質之溶液。準備三種含有電解質之溶液。電解液A係於 3-甲氧基丙腈中將碘/碘化鋰n，二甲基-3_正丙基咪唑鎗峨/三級丁基卩比咬分別溶解成為01 M/〇丨Μ/0·6 M/1 M之溶液，電解液B係於碳酸乙烯酯及乙腈之6比4之溶液中將碘/碘化四正丙基銨溶解成為〇〇2 M/〇 5 M者，電解液C 係於碳酸丙烯酯中將碘/碘化鋰溶解成〇〇5M/〇 5 5M而調製。測定之電池其大小係使實施部份成為〇 25平方公分。光源係使用500瓦氤燈，經過AM i 5濾鏡成為1〇〇毫瓦/公分。短路電流、釋放電壓、變換效率、形狀因素係 312848 ------------------- I I ·11111111 線！# (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 595034

HOOC

COOH A7 B7 五、發明說明（35 ) 使用電位電流恆定裝置測定。而比較例係用以下之Ru絡合物（131)及部花青色素，以與實施例1同樣之方法測定。 (131) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο

(132) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35 312848 595034 A7 _B7 五、發明說明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4 實施例化合物短路電流編號， (mA/cm) 釋放電壓 (V) 變換效率 (%) 薄膜之 TiCl4處理膽酸處理電解液 1 1 5.7 0.56 1.5 未處理未處理 B 2 2 5·1 0.74 2.2 處理未處理 B 3 7 5.4 0.63 2.1 未處理未處理 A 4 7 4.7 0.67 1.8 未處理處理 B 5 10 4.6 0.65 2.0 未處理未處理 B 6 12 5.5 0.67 2.3 未處理未處理 B 7 13 5·0 0.74 2.3 處理未處理 B 8 28 4.5 0.65 1.8 未處理未處理 B 9 28 4.3 0.74 2.0 處理未處理 B 10 29 0.4 0.46 0.1 未處理處理 A 11 33 7.1 0.62 23 未處理未處理 C 12 34 73 0.59 2.1 未處理未處理 C 13 40 6.9 0.58 15 處理未處理 B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 312848 595034 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（

14 41 5.7 0.57 2.1 未處理未處理 Β 15 50 5.0 0.53 1.7 未處理未處理 Β 16 86 2.3 0.66 1.0 處理未處理 Β 17 88 2.8 0.50 0.9 處理未處理 Β 18 90 3.2 0.67 1.4 處理未處理 Β 19 106 6.3 0.56 2.0 未處理未處理 Β 20 107 4.9 0,58 1.9 未處理未處理 A 21 10 4.6 0.65 2.0 未處理未處理 B 22 2+131 123 0.70 5.4 處理未處理 B 23 2+41 9.6 0.61 2.4 未處理未處理 B 24 33+41 9.3 0.55 2.6 未處理未處理 B 25 40+132 9.2 0·64 3.8 未處理未處理 B 26 7+41+132 10.5 0.66 4.1 處理未處理 B 27 2+7+41+132 10.1 0.67 4.2 處理未處理 B [比較例] 1 131 11.0 0.71 4.5 未處理未處理 B 2 132 6.3 0.56 2.4 未處理未處理 B

[產業上之利用可能性]本發明之色素增感光電變換元件，由於使用具有丙烯酸基團之色素，可以提供變換效率高之太陽能電池。 -------------------訂---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 312848

Claims

第901 1 8399號專利申請案申請專利範圍修正本 (93年1月20曰） L/種光電變換元件，其特徵為使用以具有丙烯酸基團之下述式（1)所表的色素增感之氧化物半導體微粒子： / A2 \ hooc—⑴ \Α1 /η (式中A 1以及a 2係各自獨立，表示羧基、氰基、烷氧基羰基、醯基、硝基、可經取代之環狀烴基、可經取代之雜環基、可經取代之胺基、羥基、氫原子、鹵素原子或可經取代之烷基，χ表可具有取代基之芳族羥基，可具有取代基之雜環基，可具有取代基之有機金屬絡合物殘基或可具有取代基之胺基，η表丨至6之整數，且當η為2以上，A丨以及A2有多數個存在時，各a工以及各A2係相互獨立，可為相同或不同之上述基團，並且，A1有多數個存在時各A1，A2有多數個存在時各 A2以及乂中之二者亦可結合形成具有取代基之環）。 2·如申請專利範圍第1項之光電變換元件，其中，式之1Ί為1至3者。 3·如申請專利範圍第1項之光電變換元件，其中，式之A1以及A2中之至少其一或A]以及A2各有多數個存在時，其中之至少一個係氰基或羧基者。 j 4.如申請專利範圍第3項之光電變換元件，其中，式（】）】（修正本）3I2S48 595034 中與丙稀酸基團之魏結合於同—碳原子之A1係氮基或羧基者。 5.如申請專利範圍第1項至^項巾任-項之光電變換元件，其中’式⑴中X之芳族烴基，係具有取代胺基之芳族經基者。 6 ·如申請專利範圍第1項 ^ ^ ^ ^ ^ 乐4項中任一項之光電變換元件，其中，雜環基係含…個雜原子之5至6節環，包产含可具有取代基之雜環基或含}至3個雜原子之5至 6節環的雜環之瑞；^ | δ 、至1 5的縮合環所構成之雜環基。 7. 如申請專利範圍第5項之光電變換元件，其中，式⑴ 中X之芳族煙基，得呈古ζ山去l 泰具有兔數6至16的芳環之芳族烴基。 8. 如申請專广範圍第7項之光電變換元件，其中，式⑴ =X之方私蛵基，係具有單或二（C1至C4)烷基取代胺土之笨基（該苯基可再經選自_素原子，碳原子數！至4 的垸基以及碳原子數}至4的燒氧基所成組群之一至二個取代基取代）。申月專利圍第1項至第4項中任一項之光電變換元件’其中’係使用含至少一種具有丙烯酸基團之色辛，且稭由併用二種以上之增感色素而增感之氧化物半導體微粒子。、 1〇’如申請專利範圍第8項之光電變換元件，其中，俜使用二種以上增感色素併用而增感之氧化物半導體微粒子 2 一 (修正本）312848 如申凊專利範圍第I項至第4項中杯件，苴士罘4員中任一項之光電變換亓〆、中’氧化物半導體裰輪早在、要成分者。 +導^粒子係含有二氧化欽作為必 2:申請專利範圍帛1項至第4項中任-項之光電變換元 ’其中，氧化物半導體微粒子係在包接化合物的下載持色素者。 13 · —種太陽能電池，其特徵係為使用申請專利範圍第i項至第1 2項中任一項之光電變換元件者。 (修正本）312848