KR20030026984A - 색소 증감 광전 변환소자 - Google Patents

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Abstract

유기 색소로 증감된 반도체 소자 및 이를 포함하는 태양 전지, 더욱 상세하게는 아크릴산 부위를 갖는 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자로 구성된 광전 변환소자 및 이를 포함하는 태양 전지. 고효율 전환율을 갖고 비싸지 않은 광전변환소자 및 태양전지를 생산할 수 있다.

Description

색소 증감 광전 변환소자{DYE-SENSITIZED PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE}
석유, 석탄 등의 화학 연료를 대체하는 에너지 자원으로서 태양광을 이용한 태양전지가 주목받고 있다. 현재, 결정 또는 무정형 실리콘을 이용한 실리콘 태양 전지, 또는 갈륨, 비소 등을 이용한 화합물 반도체 태양전지 등에 대하여 활발하게 고효율화 등, 개발검토가 되고 있다. 그렇지만, 이러한 것은 제조에 요구되는 에너지 등 비용이 높기 때문에, 범용적으로 사용하는 것이 곤란한 것이 문제점이다. 또한 색소로 증감한 반도체 미립자를 이용한 광전변환소자, 또는 이를 이용한 태양전지도 알려져 있고, 이를 만드는 재료, 제조기술이 개발되고 있다(B.O'Regan and M. Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115,6382 (1993), 등). 이러한 광전 변환소자는 산화메탄 등이 비교적 싼 산화물 반도체를 이용하여 제조되고, 종래의 실리콘 등을 사용한 태양전지에 비해 비용이 싼 광전 변환소자가 얻어지는 가능성이 있어 주목을 받고 있다. 그러나, 변환효율이 높은 소자를 얻기 위해서는 증감색소로서 루테늄계 착체를 사용하고 있고, 색소 자체의 비용이 높고, 또한 그 공급에도 문제가 남아 있다. 물론 증감 색소로서 유기 색소를 이용한 시도도 이미 행해지고 있지만, 변환 효율이 낮은 등 아직 실용화에는 이르지 못한 상태에 있다.
유기 색소 증감 반도체를 이용한 광전변환소자에 있어서, 값싼 유기색소를 이용하고, 변환 효율이 높고 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 색소로 증감시킨 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자 및 태양전지에 관한 것이고, 상세하게는 아크릴산 부위를 갖는 색조에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
본발명자등은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의노력한 결과, 아크릴산 부위를 갖는 색소를 이용하여 반도체 미립자를 증감하고, 광전 변환소자를 만드는 것에 의해 변환 효율이 높은 광전 변환소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본발명은
(1) 아크릴산부위를 갖는 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자,
(2) 아크릴산 부위를 갖는 하기 식(1)로 표시되는 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자,
(식중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 치환될 수 있는 환식 탄화수소잔기, 치환될 수 있는 복소환잔기, 치환될 수 있는 아미노기, 히드록시기, 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. X는 치환기를 포함할 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속착제 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다. 또한, n이 2 이상에서, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있는 전기한 기를 나타낸다. 또는 A1 또는 A1이 복수 존재하는 경우에는 각각의 A1,A2 또는 A2가 복수존재하는 경우에는 각각의 A2 및 X 중의 2개는 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다.)
(3) 상기 (2)에 있어서, 식 (1) 중 n이 1 내지 3인 광전 변환 소자,
(4) 상기 (2)에 있어서, 식 (1) 중 A1 및 A2중 적어도 하나 또는 A1 및 A2가 각각 복수 존재하는 경우, 이들 중 적어도 하나는 시아노기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자,
(5) 상기 (4)에 있어서, 식 (1)에 있어서의 아크릴 부위의 카르복실기와 동일한 탄소원자에 결합한 A1이 시아노기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 상기 (4)항에 기재된 광전 변환 소자,
(6) 상기(2)항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)의 X에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기가 치환 아미노기를 갖는 방향족 탄화수소잔기인 광전 변환 소자,
(7) 상기 (2) 항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 있어서, 복소환 잔기가 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 5 내지 6원환이고, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기 또는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 5 내지 6원환인 복소환을 포함하는 탄소수 8 내지 15의 축합환으로부터 된 복소환 잔기인 광전 변환 소자,
(8) 상기 (6) 항에 있어서, 식(1)의 X에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기가 탄소수 6 내지 16의 방향환을 갖는 방향족 탄화수소 잔기인 광전 변환 소자,
(9) 상기 (8) 항에 있어서, 식 (1)의 X에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기가 모노 또는 디(C1 내지 C4) 알킬 치환 아미노기를 갖는 페닐기(당해 페닐기는 다시 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 2개의 치환기로 치환될 수 있다)인 광전 변환 소자,
(10) 상기 (1) 내지 (9) 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 부위를 갖는 색소를 적어도 하나 함유하고, 또한 2종 이상의 증감색소의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자,
(11) 상기 (10)항에 있어서, 3종 이상의 증감 색소의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자,
(12) 상기 (1) 내지 (11) 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로서 함유하는 광전 변환 소자,
(13), 상기 (1) 내지 상기 (12)항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자에 포접(inclusion) 화합물의 존재 하에서, 색소를 담지시키는 광전 변환 소자,
(14) 상기 (1) 항 내지 (13)항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 이용하는 것을 특징으로 하는 태양전지,
에 관한 것이다.
이하에서는 본발명을 상세히 설명한다. 본발명의 광전 변환 소자는 아크릴 산 부위를 갖는 색소에 있어서 증감된 산화물 반도체를 이용한다. 본 발명에 이용되는 아크릴산 부위를 갖는 색소는 아크릴산 부위를 갖는 색소라면 특히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서는 하기 일반식(1)으로 표시된 색소를 들 수 있다.
일반식(1)
(식중 A1, A2, X 및 n은 모두 전기한 바와 같다.)
본 발명에 있어서, 일반식(1)로 표시된 색소인 경우, 특히 다른 언급이 없는 한,상기 일반식(1)로 표시된 유리산 및 그의 염을 모두 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 염으로서는, 예를 들면, 상기의 카르본산의 부분이 금속염, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 등의 염, 또는 유기 염기, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 등의 4급 암모늄 염과 같은 염을 들 수 있다.
또한, A1 및 A2는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 치환될 수 있는 환식 탄화수소잔기, 치환될 수 있는 복소환잔기, 치환될 수 있는 아미노기, 히드록시기, 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. 또한, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우에는 각각의 A1 및 A2는 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있는 전기한 기를 나타낸다.
치환될 수 있는 환식 탄화수소 잔기 및 치환될 수 있는 복소환 잔기에 있어서의 치환기로서는, 특히 제한이 없지만, 알킬기, 아릴기, 사이노기, 이소시아노기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 니트로기, 니트로실기, 아실기, 할로겐 원자, 히드록시기, 인산기, 인산에스테르기, 치환 또는 비치환 머캅토기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아미도기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술폰기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 치환기를 가질 수 있는 포화 및 불포화의 직쇄, 분지 및 환상 알킬기를 들 수 있고, 탄소수는 1 내지 36이 바람직하고 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 포화 직쇄 알킬기이고, 탄소수가 1 내지 20인 것을 들 수 있다. 환상의 것으로서는 예를 들면 탄소수가 3 내지 8의 시클로알킬 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 상기의 치환기(알킬기를 제외)로 더욱 치환될 수 있다.
아릴(aryl)기로서는, 후기 환식 환화수소 잔기의 항에서 언급되는 방향족으로부터 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 아릴기는 다시 상기의 기 등으로 치환될 수 있다.
아실기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 등의 원자를 들 수 있다.
인산 에스테르기로서는 인산(C1-C4) 알킬에스테르기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환 아미노기로서는 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기, 모노 또는 디 방향족 아미노기 등을 들 수 있고, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디프로필아미노기, 모노페닐아미노기 또는 벤질아미노기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환 아미도 기로서는 아미도기, 알킬아미도기, 방향족 아미도기 등을 들 수 있다.
알콕실기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는 예를 들면 (C1-C10)알콕시 (C1-C4)알킬기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한 카르복실기, 술폰기 및 인산기 등의 산성기는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속염 또는 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸리움 등의 4급 암모늄 등의 염을 형성할 수 있다.
환식 탄화수소 잔기는 환식 탄화수소로부터 수소원자를 한 개 제외한 기를 의미한다. 환식 탄화수소로서는 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 인덴, 아줄렌, 플루오렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헥센, 시클로펜텐, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 환식 탄화수소 잔기로서는 이러한 환식 탄화수소로부터 수소원자 한 개를 제외한 기를 들 수 있다.
복소환 잔기는 복소환 화합물로부터 수소원자를 한 개 제외한기를 의미하고, 후기 X의 복소환 잔기의 항에서 언급된 것 등을 예로 들 수 있지만, A1 또는 A2에 있어서의 복소환 잔기로서 바람직한 것으로서는 예를 들면 피리딘, 피라진, 피페리딘, 몰폴린, 인돌린, 티오펜, 후란, 옥사졸, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 피라진, 퀴놀린 등의 복소환 화합물로부터 수소원자를 한 개 제외한 기를 들 수 있고, 이들은 전기와 같이 치환기를 가질 수 있다.
또한 A1 과 A2는 양자가 결합하여, 환을 형성할 수 있다. 특히 후기한 n이 2 이상에서, A1 또는 A2가 각각 복수 존재하는 경우에는, 임의의 두 개가 결하하여, 환을 형성할 수 있다. 환을 형성하는 경우, A1 및 A2 의 어느 것과 결합하는 가는 특히 제한되지 않지만, 통상은 인접한 A1과 A2 또는 인접한 2개의 A1 또는 인접한 2 개의 A2에서 환을 형성한다. 해당 환은 치환기를 가질 수 있다. 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 전기 치환될 수 있는 환식 탄화수소 잔기의 항에서 기술된 치환기를 들 수 있다. A1과 A2 또는 복수 존재하는 A1과 복수 존재하는 A2의 임의의 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는 불포화 탄화수소 또는 복소환을 들 수 있다. 불포화탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환, 시클로펜타디엔환 등을 들 수 있고, 복소환으로서는 피리딘환, 피라진환, 인돌린환, 티오펜환, 후란환, 옥사졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 피라딘환, 퀴놀린환, 카바졸환, 벤조피란환 등을 들 수 있다. 또한 이들 중 바람직한 것은 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 피란환 등을 들 수 있다. 또한, A1 또는 A2가 카르보닐 또는 티오닐기 등을 갖는 경우에는, 환상 케톤 또는 환상 티오케톤 등을 형성할 수 있다. 이러한 환을 형성하고 있는 화합물로서는 예를 들면 후기한 화합물 번호 110 내지 118, 127 내지 131 등에 예시한 화합물을 들 수 있다.
A1 과 A2 의 바람직한 것으로서는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 카르복실기, 시아노기, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기를 들 수 있다. 할로겐 원자 중에서도 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다. 또한, 식(1)의 카르복실기와 같은 탄소원자에 결합한 A1의 경우, 카르복실기 또는 시아노기가 특히 바람직하다.
n은 1 내지 6의 정수이다.
n이 1인 경우, 하기식(2)
(식 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 치환될 수 있는 환식 탄화수소 잔기, 치환될 수 있는 복소환잔기, 치환될 수 있는 아미노기, 히드록시기, 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. 또한 B1 및 B2 또는 X의 일부분 중 복수 부분을 이용하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. X는 치환기를 포함할 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기, 치환기를 가질수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다.)
로 나타내지만, B1 및 B2는 앞에서 나온 A1과 A2와 같은 치환기를 가질수 있고, 이들의 조합물 중 바람직한 것으로서 B1이 카르복실기, 시아노기, 또는 히드록시기이고, B2가 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 수소 원자인 것을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로서는 B1이 카복실기 또는 시아노기이고, B2가 수소원자인 것을 들 수 있다.
n이 2인 경우, 하기 식(3)
(식 중, C1, C2, C3 및 C4는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 치환될 수 있는 환식 탄화수소 잔기, 치환될 수 있는 복소환 잔기, 치환될 수 있는 아미노기, 히드록시기, 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. 또한 C1, C2, C3, C4 또는 X의 일부분 중 복수 부분을 이용하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. X는 치환기를 포함할 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다.)
로 나타내고, C1, C2, C3 및 C4는 전기의 A1 및 A2에 있어서 기재된 것과 동일한 기를 나타내고, 그 치환기 등도 전기의 A1 및 A2에 있어서 기재된 것과 같다. 이러한 조합물 중 바람직한 것으로서 C1이 카르복실기, 시아노기, 알콕시카보닐기,아실기 또는 히드록시기이고, C2, C3 및 C4가 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 수소 원자인 것을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로서는 C1이 카복실기 또는 시아노기이고, C2, C3 및 C4가 수소원자인 것을 들 수 있다.
n이 3인 경우, 하기 식(4)
(식 중, D1, D2, D3, D4, D5 및 D6는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 치환될 수 있는 환식 탄화수소 잔기, 치환될 수 있는 복소환 잔기, 치환될 수 있는 아미노기, 히드록시기, 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. 또한 D1, D2, D3, D4, D5, D6 또는 X의 일부분 중 복수 부분을 이용하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. X는 치환기를 포함할 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다.)
로 나타내고, D1, D2, D3, D4, D5 및 D6는 전기의 A1 및 A2에 있어서 기재된 것과 동일한 기를 나타내고, 그 치환기 등도 전기의 A1 및 A2에 있어서 기재된 것과 같다. 이러한 조합물 중 바람직한 것으로서 D1이 카르복실기, 시아노기, 알콕시카보닐기, 아실기 또는 히드록시기이고, D2, D3, D4, D5 및 D6가 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 수소 원자인 것을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로서는 D1이 카복실기 또는 시아노기이고, D2, D3, D4, D5 및 D6가 수소원자인 것을 들 수 있다.
X는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다.
방향족 탄화수소 잔기는 방향족 탄화수소로부터 수소원자 한 개를 제외한 기를 의미하고, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 인덴, 아줄렌, 플루오렌 등의 방향족 탄화수소로부터 수소원자를 한 개를 제외한 기를 들 수 있고, 이것은 전기한 바와 같은 어떤 치환기를 가질 수 있다. 통상 탄소수 6 내지 16의 방향환(방향환 및 방향환을 포함하는 축합환 등)을 갖는 방향족 탄화수소 잔기이다.
치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기로서는, 치환기를 가질 수 있는 복소환 화합물로부터 수소원자를 한 개 제외한 기를 들 수 있고, 복소환 화합물로서는 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피라졸, 피라졸리딘, 티아졸리딘, 옥사졸리딘, 피란, 클로멘, 피롤, 벤조이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 트리아진, 디아졸, 몰폴린, 인돌린, 티오펜, 후란, 옥사졸, 티아진, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 나프토티아졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 카르바졸 등을 들 수 있고, 각각 증환 또는 수소화시킬 수 있고, 또한 치환기를 가질 수 있다.
또한, X가 복소환 등의 경우에 복소환이 4급화될 수 있고, 이 때 반대 이온을 가질 수 있다. 구체적으로는 특히 제한이 없지만, 일반적인 음이온일 수 있다. 구체예로서는, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4, BF4-, PF6-, OH-, SO42-, CH3SO4-, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, Br-, I-, ClO4-, BF4-, PF6-, CH3SO4-, 톨루엔술폰산이 바람직하다. 또한 반대 이온 없이 분자내 또는 분자간의 카르복실기 등의 산성기에 의해 중화될 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 아미노기로서는 무치환의 아미노기, 디페닐아미노기, 모노페닐아미노기, 디알킬아미노기, 모노알킬아미노기, 알킬페닐아미노기, 알콕시아미노기, 아실아미노기 (예를 들면 벤조일아미노기, 아세틸아미노기 등)등을 들 수 있다.
유기금속 착체 잔기로서는, 유기 착체 화합물로부터 수소원자 한 개를 제외한 기를 들 수 있고, 이러한 유기 착체 화합물로서는 페로센, 루테노센, 티타노센, 딜코노센, 프탈로시아닌, 루테늄비피리딘 착체 등을 들 수 있다.
또한, X는 A1 또는 A2와 결합하여, 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. 이러한 환으로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 티오펜환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 피라졸환, 피라졸리딘환, 벤조티아졸환, 옥사졸환, 옥사졸리딘환, 벤조옥사졸환, 피란환, 클로멘환, 피롤환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 인돌환, 후란환, 카르바졸환, 피란환, 벤조피란환, 프탈로시아닌환, 폴피린환, 페로센 등을 들 수 있고, 각각 수소화될 수 있다. 이의 구체적인 예로서는 화합물예90 내지 92, 112 내지 115, 118 등에 표시된 바와 같이, X가 N-메틸-N-페닐아미노기인 경우, A2의 머캅토기, 히드록시기 또는 이소프로필기와 결합하여 각각 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 또는 벤조피롤린환을 형성한 예, 또한 X가 N-에틸-N-페닐아미노기인 경우에 A2와 메틸렌을 이용하여 환으로서 퀴놀린환을 형성한 예를 들 수 있다.
또한 X에서의 방향족 탄화수소 잔기, 복소환 잔기 또는 유기금속 착체 잔기가 치환기를 갖는 경우 그 치환기, 또는 상기 X, A1 또는 A2의 두 개로부터 형성된 환 상에 치환기를 갖는 경우의 각 치환기로서는, 앞서의 A1 또는 A2의 항에서 기술된 환식 탄화수소 상의 치환기와 같은 것, 및 카르보닐기, 티오카르보닐 등을 들 수 있다.
또한 환을 형성하는 X, A1 또는 A2가 카르보닐기 또는 티오카르보닐기를 갖는 경우, X, A1, 및 A2 중의 두개로부터 형성된 환은 치환기로서 O=, S=로 치환된 환, 즉, 환식 케톤, 환식 티오케톤일 수 있다. X에 있어서의 상기의 방향족 탄화수소 잔기, 복소환 잔기 또는 유기금속 착체 잔기 등에 있어서의 치환기, 또는 X, A1 및 A2 중의 두 개로부터 형성된 환상의 치환기로서 바람직한 것은, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알콕실기, 치환될 수 있는 아세틸기, 히드록시기, 할로겐 원자, O=, S= 를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알콕실기, O=, S=를 들 수 있다. 여기서 치환될 수 있는 기로서는 모노 또는 디 알킬 치환 아미노기, 모노알킬모노아릴치환 아미노기, 디아릴 치환 아미노기, 모노 또는 디 알킬렌치환 아미노기를 들 수 있지만, 디알킬 치환 아미노기, 디아릴 치환 아미노기가 바람직하다. 치환될 수 있는 알킬기로서는 아릴치환 알킬기, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕실치환 알킬기 등이 있다. 치환될 수 있는 알콕실기로서는 알콕실 치환 알콕실기, 할로겐 치환 알콕실기, 아릴 치환 알콕실기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 나타낸 화합물은 시스체, 트란스체 등의 구조 이성체를 가질 수 있지만, 특히 한정되지 않아도 광증감용 색소로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
일반식(1)의 화합물 중, n=1의 화합물(2)는 예를 들면 식(5)로 표시된 초산유도체와, 식(6)으로 표시된 카르보닐 유도체를 필요에 따라 피페리딘, 피페라딘 등의 염기성 촉매의 존재 하, 유기 용매 중, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알콜 등의 극성 용매 중, 환류 온도에서 축합하는 것에 의해 얻어진다.
또한, n=2의 화합물(3)는 예를 들면 식(5)로 표시된 초산유도체와, 식(7-1)으로 표시된 카르보닐 유도체 등을 상기의 알콜 등의 용매 중에서, 필요에 따라 염기성 촉매의 존재 하, 축합하는 것에 의해 얻어진다.
또한 n=3 이상의 유도체에 대해서도 식(7-1)로 표시된 카르보닐 유도체 대신에 식(7-2)로 표시된 카르보닐 유도체를 사용하여 유사하게 제조하는 것이 가능하다. 또한 환을 형성한 유도체도 유사하게 초산 유도체와 환을 가진 카르보닐 유도체 또는 환을 가진 카르보닐 유도체를 축합하는 방법으로 얻어지는 것이 가능하다. 예를 들면 식(7-1)에 있어서의 A2와 X가 환을 형성한 화합물, 식(7-2)에 있어서, X에 가까운 A1 과 A2 또는 X와 A1 또는 A2의 어느 것이 환을 형성하고 있는 화합물을 사용하는 것에 의해 얻어지는 것이 가능하다.
또한 초산 유도체로 반응성이 나쁜 경우는 그 에스테르 유도체 또는 시아노 유도체를 먼저 얻어, 이를 가수분해하는 것에 의해서도 얻어질 수 있다.
(식중, A1, A2 및 X는 전기한 바와 같은 의미를 나타냄)
이하에 본발명에서 사용하는 화합물(색소)의 구체예를 열거한다.
식(1)에 있어서의 n=1의 유도체(전기 식(2)의 화합물)의 화합물예를 표 1에 나타낸다. 표1의 화합물 번호 1 내지 27은 하기 식(8)로 표시되어 있는 화합물예로 나타내고, 화합물 번호 28 내지 31은 전기 식(2)에 있어서의 X가 각각 4-(N-에틸카르바졸)기, 페로센, 2-티오펜, 루세노센, 프탈로시아닌의 각기인 화합물예이다. 표 중 4-DMA는 4-디메틸아닐린을 나타낸다. 또한, 식(8) 중의 R1, R2, B1, B2, B3, B4의 예는 표 중에 나타낸다.
표 1
식(1)의 n=2의 유도체(전기 식(3)의 화합물)의 예를 표2에 나타낸다. 화합물 번호 33 내지 45는 식(3)에 있어서 X가 치환 아닐린기이고 하기 식(9)로 나타낸 화합물예이고, 화합물 번호 46 내지 49는 식중 (3) 중에 있어서의 X가 각각 4-(N-에틸카르바졸)기, 2-티오펜, 페노센, 프탈로시아닌의 각기인 화합물예이다. 식(9)에 있어서의 치환기 R1, R2, C1 내지 C6 의 각기의 구체예는 표 중에 나타낸다. 또한 표 중에 있어서 4-디메틸아닐린을 4-DMA, 4-디에틸아닐린을 4-DEA로 축약한다.
표 2
식(1)의 n=1 및 2의 유도체인 화합물의 기타 예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자는 예를 들면 산화물 반도체 미립자를 이용하여 기판 상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 다음에 이의 박막에 색소를 담지시킨 것이다.
산화물 반도체의 미립자로서는 금속 산화물이 바람직하고, 그의 구체예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오븀, 탄탈룸, 바나듐 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄이 가장 바람직하다. 이러한 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서, 통상 1 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 100nm이다. 또한 이러한 산화물 반도체의 미립자는 큰입경인 것과 작은 입경의 것을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 증착시켜 직접 기판 상에 박막으로서 형성하는 방법, 기판을 전극으로서 전기적인 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리를 기판 상에 도포한 후, 건조, 경화 또는 소성하는 것에 의해 제조하는 것이 가능하다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리를 이용하는 방법 등이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집한 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입자경이 1 내지 200 nm가 되도록 분산시키는 것에 의해 얻어진다.
슬러리를 분산시킨 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시켜 얻어지는 것이라면 어떠한 것도 좋고, 물 또는 에탄올 등의 알콜, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소 등의 유기 용매가 사용되고, 이들은 혼합하여 사용하여도 좋고, 또한 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 작게 한다는 점에서 바람직하다.
슬러리를 도포한 기판의 소성 온도는 통상 300℃이상, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 또한 상한은 대략 융점(경화점)이하이고, 통상 상한은 900℃이고, 바람직하게는 600℃이하이다. 또한 소성시간에는 특히 제한이 없지만 대략 4시간 이내가 바람직하다. 기판상의 박막의 두께는 통상 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
산화물 반도체 반막에 2차 처리를 시행하는 것이 가능하다. 즉, 예를 들면 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판마다 박막을 침적시켜 건조 또는 재소성하는 것에 의해 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 티탄t-부톡사이드, n-부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 이의 알콜 용액이 사용된다. 염화물로서는 예를 들면, 사염화티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액이 사용된다.
다음에 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시키는 방법에 관해 설명한다. 전기의 색소를 담지시키는 방법으로서는, 색소를 용해시킨 용매에서는 색소를 용해시켜 얻어진 용액, 또는 용해성이 낮은 색소에 대해서는 색소를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막을 설치한 기판을 침적하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 색소에 의해 적절히 선택된다. 이 용액 중에 기판 상에 작성한 반도체 박막을 담근다. 침적시간은 대략 상온으로부터 용매의 비점까지이고, 또한 침적시간은 1시간부터 48시간 과정이다. 색소를 용해시킬 때 사용하는 용매의 구체예로서, 예를 들면, 메탄올,에탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 용액의 색소 농도는 통상 1 X 10-6M 내지 1M이 좋고, 바람직하게는 1 X 10-6M 내지 1X10-1M이다. 이런 식으로 하여 색소로 증감시킨 산화물 반도체 미립자 박막의 광전 변환 소자가 얻어진다.
담지하는 색소는 1종류로 하여도 좋고, 2종류 이상 혼합하여도 좋다. 혼합하는 경우는 본 발명의 아크릴산 부위를 갖는 색소과 동일 종류이어도 좋고 다른 색소 또는 금속 착체 색소를 혼합하여도 좋다. 특히 흡수파장이 다른 색소 종류를 혼합하는 것에 의해, 폭이 넓은 흡수파장을 사용하는 것이 가능하고, 변환 효율이 좋은 태양전지가 얻어진다. 3종류 이상의 색소를 혼합 이용하는 것에 의해 다시 최적인 태양 전지의 작성도 가능하게 된다. 혼합이용하는 금속 착체 색소의 예로서는 특히 제한이 없지만 J. Am. Chem. Soc., 115, 6382(1993) 또는 특개2000-26487에 나타나 있는 루테늄 착체 또는 프탈로시아닌, 폴피린 등이 바람직하고, 혼합이용하는 유기 색소로서는 무금속의 프탈로시아닌, 폴피린 또는 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계 등의 메탄계 색소 또는 퀴산텐계, 아조계, 안트라퀴논계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직하게는 루테늄 착체 또는 메로시아닌계 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 혼합하는 색소의 비율은 특히 한정이 없고, 각각의 색소에 의해 최적화되지만, 일반적으로 같은 몰씩 혼합하면, 한 개의 색소마다 10% 몰 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 색소를 혼합 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하여, 산화물 반도체 미립자 박막에 색소를 흡착시키는 경우, 용액 중의 색소합계의 농도는 1 종류만 담지시키는 경우과 같을 수 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지할 때, 색소의 회합을 방지 하기 위해 포접 화합물의 존재 하, 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기서 포접 화합물로서는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 시클로덱스트린, 칼릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 콜산, 폴리에틸렌옥사이드 등이다. 또한 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아미노 화합물에서 반도체 전극 표면을 처리하여도 좋다. 처리의 방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 색소를 담지시킨 반도체 미립자 박막을 설치한 기판을 담그는 방법 등이 사용된다.
본 발명의 태양전지는 상기 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시키는 광전 변환 소자 전극과 반대극과 레독스(redox) 전해질 또는 정공(正孔) 수송 재료로 구성된다. 레독스 전해질은 산화 환원쌍을 용매 중에 용해시킨 용액 또는, 폴리머-매트릭스에 침적시킨 겔 전해질, 또는 용해염과 같은 고체 전해질이어도 좋다. 정공수송 재료로서는 아민유도체 또는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리페닐렌 등의 원반상형(discotic) 액정상을 이용한 것 등을 들 수 있다. 사용하는 반대 전극(counter electrode)으로서는 도전성을 갖고 있고, 레독스 전해질의 환원반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리, 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착시킨, 유전성 미립자를 도포한 것이 사용가능하다.
본 발명의 태양전지에 사용하는 레독스 전해질로서는 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 된 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산 염 페리시안산 염과 페로센-페리시늄이온 등의 금속 착체 등의 금속산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디술피드, 디오로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등의 방향족 산화환원계 전해질 등을 들 수 있지만, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 된 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예를 들면 요오드 분자 브롬 분자 등을 들 수 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 반대 이온으로 하는 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등의 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬암모늄 요다이드, 이미다졸륨요다이드, 피리디늄 요다이드 등의 할로겐 유기 4급 암모늄 염 등을 들 수 있지만, 요오드 이온을 상이온으로 하는 염류 화합물이 바람직하다. 요오드 이온을 반대 이온으로 하는 염류 화합물로서는, 예를 들면 요오드화 리튬, 요오드화나트륨, 요오드화트리메틸암모늄 염 등을 들 수 있다.
또한, 레독스 전해질은 이를 함유하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우,그 용매에서는 전기화학적으로 불활성인 것이 이용된다. 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, γ-부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 메틸 포르메이트, 2-메틸테트라히드로후란, 3-메톡시-옥사디리딘-2-온, 술포란, 테트라히드로후란, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 특히, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시옥사디리딘-2-온 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용하여도 좋다. 겔 전해질의 경우는 매트릭스로서, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 수지 등을 사용한 것을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 통상 0.01 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량% 정도이다.
본발명의 태양전지는, 기판의 산화물 반도체 박막에 색소를 담지한 광전 변환 소자의 전극에, 이를 사이에 끼워지도록 대극을 배치한다. 이 사이에 레독스 전해질을 포함하는 용액을 충진하는 것에 의해 얻어진다.
이하에 실시예에 기초하여, 본발명을 다시 구체적으로 설명하지만, 본발명이 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 실시예 중, 부(part)는 특히 지정되지 않는 한 질량부를, 또한 %는 질량%를 각각 나타낸다.
합성예1
시아노초산 1부와 N,N-디에틸아미노벤조알데히드 2부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.6부를 적하한다. 환류에서 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 얻어진 고체를 여과, 세정, 건조하고, 다음에 에탄올과 헥산의 혼합 용액(에탄올:헥산=3:1)에서 재결정 후, 여과, 세정, 건조한 화합물(2)를 2.1부 얻었다.
융점: 185-187℃ (mel-temp사용)
질량분석: M-1=243(mw=244)(마이크로마스사 TOF MS ESI 네가티브 모드에서 측정)
최대 흡수(메탄올): 406 nm
최대 발광(메탄올): 476 nm
합성예2
말론산 0.8부와 4-디메틸아미노신남알데히드 1부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.3부를 적하한다. 환류에서 2시간 반응시킨 후, 냉각하고, 얻어진 고체를 여과, 세정, 건조하고, 다음에 에탄올과 헥산의 혼합용매에서 재결정 후, 여과, 세정, 건조한 화합물(34)을 1.0부 얻었다.
융점: 160-165℃(mel-temp 사용)
질량분석: M-1=260(mw=261)(마이크로마스사 TOF MS ESI 네가티브 모드에서 측정)
최대 흡수(메탄올): 429 nm
최대 발광(메탄올): 562 nm
상기 합성예와 유사하게 하여, 각각 목적 화합물에 대응하는 원료를 사용하여, 하기의 화합물을 합성하였다. 표3에, 화합물 번호 및 그의 물성을 나타낸다.
표 3
실시예
실시예 1 내지 21에 대해서는 아크릴산 부위를 갖는 색소를 3 X 10-4M로 되도록 EtOH에 용해하였다. 실시예 22 내지 25에 대해서는 색소를 각각 1.5 X 10-4M이 되도록 EtOH에 용해하였다. 실시예 26에 대해서는 색소를 각각 1 X 10-4M이 되도록 EtOH에 용해하였다. 실시예 27에 대해서는 색소를 각각 7.5 X 10-3M이 되도록 EtOH에 용해하였다. 이 용액 중에 다공질 기판(일본 에어로딜사 티타늄디옥사이드 P25를 질산 수용액 중, 분산처리하고, 이를 투명전해질 유리 전극 상에 두께 50㎛가 되도록 도포하고, 450℃에서 30분간 소성한 반도체박막 전극)을 온실에서 3시간부터 하루밤 침적한 색소를 담지시키고, 용제로 세정하고, 건조시키고, 색소증감한 반도체 박막의 광전 변환 소자를 얻었다. 또한 실시예 2, 7, 9, 13, 16, 17, 18, 22, 26, 27에 있어서는, 반도체 박막 전극의 산화티탄 박막 부분에 0.2 M 사염화티탄 수용액을 적하하고, 실온에서는 24시간 정치한 후, 수세하여, 다시한번 450도에서 30분 소성하여 얻은, 사염화티탄 처리 반도체 박막 전극을 사용하여 색소를 유사하게 담지하였다. 또한 실시예 4, 10에 대해서는 색소의 담지시에 포접 화합물로서 콜산을 3X10-5M이 되도록 가하여 먼저 색소용액을 제조하고, 반도체 박막에 담지하여, 콜산 처리색소 증감반도체 박막을 얻었다. 이것과 사이에 놓이도록 표면을 백금으로 스파타시킨 도전성 유리를 고정하여 그의 공극에 전해질을 포함하는 용액을 주입하였다. 전해질을 포함하는 용액은 3 종류 준비하였다. A의 전해액은 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화 리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨아이오다이드/t-부틸피리딘을 각각 0.1M/0.1M/0.6M/1M이 되도록 용해시켜 제조하였다. B의 전해액은 에틸렌카보네이트와 아세토니트릴의 6대 4의 용액에 요오드/테트라-n-프로필암모늄아이오다이드를 0.02M/0.5M이 되도록 용해시켜 제조하였다. C의 전해액은 프로필렌카보네이트에 요오드/요오드화리튬을 0.05M/0.55M이 되도록 용해하여 제조하였다.
측정한 전지의 크기는 실행 부분을 0.25 cm2로 하였다. 광원은 500W 크세논램프를 이용하여, AM1.5 필터를 통하여 100mW/cm로 하였다. 단락전류, 해방전압, 변환효율, 형상인자는 포텐시오갈바노스테이트(potentiogalvanostat)를 사용하여 측정하였다.
또한 비교예는 이하의 Ru 착체 색소(131)과 메로시아닌 색소를 이용하여 실시예1과 유사한 방법으로 측정을 행하였다.
표 4

Claims (14)

  1. 아크릴산 부위를 갖는 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
  2. 아크릴산 부위를 갖는 하기 식(1)로 표시되는 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
    (식중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 카르복실기, 시아노기, 알콕시카르복실기, 아실기, 니트로기, 치환될 수 있는 환식 탄화수소잔기, 치환될 수 있는 복소환잔기, 치환될 수 있는 아미노기, 히드록시기, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. X는 치환기를 포함할 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속착제 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 또한, n이 2 이상에서, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있는 전기한 기를 나타낸다. 또는 A1 또는 A1이 복수 존재하는 경우에는 각각의 A1, A2 또는 A2가 복수존재하는 경우에는 각각의 A2 및 X 중의 2개는 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다.)
  3. 상기 제 2항에 있어서, 식 (1) 중 n이 1 내지 3인 광전 변환 소자.
  4. 상기 제 2항에 있어서, 식 (1) 중 A1 및 A2중 적어도 하나 또는 A1 및 A2가 각각 복수 존재하는 경우, 이들 중 적어도 하나는 시아노기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
  5. 상기 제 4항에 있어서, 식 (1)에 있어서의 아크릴 부위의 카르복실기와 동일한 탄소 원자에 결합한 A1이 시아노기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  6. 상기 제 2항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)의 X에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기가 치환 아미노기를 갖는 방향족 탄화수소잔기인 광전 변환 소자.
  7. 상기 제 2항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 복소환 잔기가 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 5 내지 6원환이고, 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기 또는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 5 내지 6원환인 복소환을 포함하는 탄소수 8 내지 15의 축합환으로부터 된 복소환 잔기인 광전 변환 소자.
  8. 상기 제 6항에 있어서, 식(1)의 X에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기가 탄소수 6 내지 16의 방향환을 갖는 방향족 탄화수소 잔기인 광전 변환 소자.
  9. 상기 제 8항에 있어서, 식 (1)의 X에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기가 모노 또는 디(C1 내지 C4) 알킬 치환 아미노기를 갖는 페닐기(당해 페닐기는 다시 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 2개의 치환기로 치환될 수 있다)인 광전 변환 소자.
  10. 상기 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 부위를 갖는 색소를 적어도 하나 함유하고, 또한 2종 이상의 증감색소의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  11. 상기 제 10항에 있어서, 3종 이상의 증감 색소의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  12. 상기 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로서 함유하는 광전 변환 소자.
  13. 상기 제 1항 내지 상기 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자에 포접(inclusion) 화합물의 존재 하에서, 색소를 담지시키는 광전 변환 소자.
  14. 상기 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 이용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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