TW591118B

TW591118B - Precoated metal sheet having excellent press-formability and production method thereof

Info

Publication number: TW591118B
Application number: TW091121468A
Authority: TW
Inventors: Kouhei Ueda; Hiroshi Kanai; Yoshio Kimata
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-06-11
Also published as: WO2003027354A1; JP3950370B2; JP2003166079A; CN1556873A; KR20040044944A; MY144027A; CN1304639C

Description

591118 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明的技術領域本發明係有關具有優異壓製成形性和耐蝕性之表面處理金屬材料，其特徵在於家電用、建材用、土木用、機械用、汽車用、家具用、容器用等中，尤其不採用構成有環境上問題之6價鉻並得以發揮壓製成形時之塗膜密著性和防銹效果。技術背景在家電用、建材用、汽車用等，業已取代以往加工後所塗裝之後塗裝製品，而形成使用被覆有著色樹脂塗膜之預鍍敷金屬的狀態。該金屬板，係在實施金屬用前處理之金屬板上塗布樹脂塗料而成者，一般而言係在樹脂塗料塗裝後進行切斷再經壓製成形而使用。因而，造成未被覆樹脂塗膜之露出金屬切斷端面部的耐蝕性和壓製加工時之樹脂塗膜剝離的預鍍敷金屬板問題點，現在廣泛地使用實施鉻酸鹽處理作為金屬用前處理，並且在樹脂塗膜中使其含有6價鉻系防銹顏料以解決這些問題點。但是，由於鉻酸鹽處理及由含有6價鉻系防銹顏料之塗料皮膜有溶出6價鉻的可能性造成環境上的問題，最近針對不含6價鉻之去鉻酸鹽轉化處理、去鉻酸鹽樹脂塗料皮膜的期待昇高。在特開2001-89868號公報中曾提及：提供一種取代鉻酸鹽處理而採用同時含有單寧及單寧酸、矽烷偶合劑以及微粒二氧化矽之轉化處理的具有優異加工性部密著性和耐蝕性預鍍敷金屬板技術。一方面，在特開平9-12931 號公報中曾提及：提供一種取代6價鉻系防銹顏料而採用填 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 591118 A7 £7_ 五、發明説明（2 ) 酸系防銹顏料和離子交換矽系防銹顏料併用後的聚酯系以及環氧系樹脂塗料之具有優異切斷端面部耐蝕性預鍍敷金屬板技術。在特開2001-89868號公報所提供的轉化處理技術，在漢里克森試驗和T彎曲試驗中具有優異的加工部密著性，但進行高壓成形所代表的壓製成形性時，與實施鉻酸鹽處理之預鍍敷金屬板比較，具有塗膜經壓製模具咬合容易剝離的缺點。一方面，在特開平9-12931號公報所提及的技術中’由於轉化處理係採用磷酸鋅處理，與實施鉻酸鹽處理之預鍍敷金屬板比較本技術加工部的塗膜密著性不足，並且進行壓製成形時經壓製模具的咬合塗膜具有容易剝離的缺點。本發明係解決過去技術中之上述問題點，即使不含有 (價鉻亦可提供一種具有優異耐姓性，又具有優異壓製成形性之預鍍敷金屬板及其製造方法作為其課題。發明的開示發明者們發現·經形成同時含有單寧或單寧酸之至少其中一方、矽烷偶合劑以及微粒二氧化矽之轉化處理處理皮膜層，更在其上使其形成含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗膜層，可製得無論耐蝕性，即使壓製成形性亦極優異的複合皮膜。本發明係基於該卓見而完成者，茲將其要旨，陳述如下。 ⑴一種具有優異壓製成形性之預鍍敷金屬板，係在金屬板的單面或雙面，具有其固體成份同時含有單寧或單寧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公复） V, V, ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 591118 A7 -----------El_ ^ 五、發明説明（3 ) 酸至少其中一者、矽烷偶合劑及微粒二氧化矽之轉化處理皮膜層’並在其上，更具有相對樹脂固體成份100質量份，含有磷酸鋁系顏料1〜140質量份的樹脂塗膜層者。 ⑵如前述⑴之具有優異壓製成形性之預鍍敷金屬板，其中該前述轉化處理皮膜層，其固體成份更含有聚酯樹脂者。 ⑶如前述⑴或⑵之具有優異壓製成形性之預鍍敷金屬板’其中前述樹脂塗膜層所含有之填酸鋁系顏料，係三聚磷酸二氫鋁者。 ⑷如前述⑴至⑶中任一項之具有優異壓製成形性的預鍍敷金屬板，其中該前述樹脂塗膜層，更含有防銹顏料，而該防銹顏料和磷酸鋁系顏料的合計含有量相對樹脂固體成份100質量份係在140質量份以下。 ⑸如前述⑷之具有優異壓製成形性的預鍍敷金屬板，其中該前述樹脂塗膜層中所含有的防銹顏料，係妈離子交換性二氧化矽者。 ⑹如前述⑴至⑸中任一項之具有優異壓製成形性的預鍍敷金屬板，其中該金屬板係在單面或雙面具有電鍍層之金屬板者。 ⑺一種具有優異壓製成形性預鍍敷金屬板之製造方法’係將同時含有單寧或單寧酸至少其中一者、矽烷偶合劑及微粒二氧化矽的處理液塗布在金屬板的單面或雙面，並經乾燥處理使其形成轉化處理皮膜層，再塗布相對樹脂固體成份100質量份含有磷酸鋁系顏料bMO質量份的樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

591118 A7 _ - ___B7_ 五、發明説明（4 ) 脂塗料，並使其乾燥硬化者。 ⑻如前述⑺之具有優異成形性預鍍敷金屬板的製造方法’其中該前述轉化處理液更含有聚酯樹脂。。 ⑼如前述⑺或⑻之具有優異成形性預鍍敷金屬板的製造方法’其中該前述樹脂塗料更含有防銹顏料，而該防銹顏料和磷酸鋁系顏料的合計含有量相對樹脂固體成份1〇〇質量份係在140質量份以下。 ⑽一種預鍍敷金屬板壓製成形品，而該壓製成形品之預鍍敷金屬板係前述⑴〜(6)之預鍍敷金屬板者。圖面的簡單說明第1圖係本發明之預鍍敷金屬板壓製成形品的模式斷面圖。第1圖中，在金屬板1的單面，形成有同時含有單寧或單寧酸至少其中一方、矽烷偶合劑及微粒二氧化矽之轉化處理被膜2，含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗膜3以及任意之頭道塗膜層4。在金屬板1的雙面，形成有轉化處理膜2、樹脂塗膜3及任意的頭道塗膜層4亦可。發明的實施形態本發明，其固體成份，係在金屬板或電鏡處理金屬板的單面或雙面，形成同時含有單寧或單寧酸至少其中一種、矽烷偶合劑及微粒二氧化矽之轉化處理處理皮膜層，更在其上，使其形成含有磷酸鋁系顏料1〜140質量份之樹脂塗膜層所達成。該填酸紹系顏料係三聚磷酸二氫紹時在壓製成形時塗膜更不易剝離而更合適。又，在本發明預鍵敷金屬板塗布的轉化處理皮膜層上，該固體成份更含有聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 591118 發明説明脂樹脂時則其塗膜密著性提昇，更在壓製成形時塗膜愈不易剝離而更妥適。本發明之預鍍敷金屬板所形成的樹脂塗膜層，在磷酸鋁系顏料中再添加防銹顏料時妥適地提昇預鍍敷金屬板的耐蝕性。此類顏料的添加量，相對樹脂固體成份1〇〇質量份之磷酸鋁系顏料和防銹顏料的合計含有量係在丨4 〇質量份以下為妥適。又該防錄顏料係舞離子交換石夕時其耐餘性更 k幵尤為女適。本發明之預鍍敷金屬板所形成的轉化處理皮膜層，係將同時含有單寧或單寧酸至少其中一種、矽烷偶合劑及微粒二氧化矽之處理液，或者將含有添加聚酯樹脂的處理液進行塗布並經乾燥處理所形成，由於可更有效率地製造本發明之預鍍敷金屬板，故更為妥適。又，本發明之預鍍敷金屬板所形成的樹脂塗膜層，係將磷酸鋁系顏料，或將同時含有磷酸鋁系顏料和防銹顏料之樹脂塗料進行塗裝並經乾燥硬化處理所形成，由於可以更有效地製造本發明之預鍍敷金屬板，而更妥適。發明人針對壓製成形時塗膜經壓製模具不易剝離之去鉻酸鹽預鍍敷金屬板進行各種檢討的結果，發現··在金屬板或實施電鍵的金屬板上，形成同時含有單寧及/或單寧酸和矽烷偶合劑及微粒二氧化矽之轉化處理皮膜層，再於其上形成含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗膜層，可飛躍地改善在壓製成形時經壓製模具所咬合之塗膜剝離的現象。在壓製成形時塗膜經壓製模具咬合剝離的現象，可推論為預鍍敷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂| 591118 A7 B7 五、發明説明（6 ) 金屬板的塗膜經壓製模具在高負重下磨擦，此時由於作用於塗膜的剪斷力所致。因此，用以改善本問題的方法可以考慮以下的2法。第一係提高塗膜和金屬間的密著力。第二係將作用在塗膜的剪斷力形成不易傳達至塗膜剝離面之塗膜和金屬原板間的界面者。本發明之預鍍敷金屬板在壓製成形時雖不明白塗膜經壓製模具不易剝離詳細的原因，但推論將同時含有單寧及/或單寧酸和碎烧偶合劑和微粒二氧化矽之具有優異密著性的轉化處理皮膜層和含有磷酸紹系顏料的塗膜層組合，由於相乘效果飛躍地提昇塗膜密著性，並且經磷酸鋁系顏料具有固有的機械特性在壓製成形時塗膜發生的剪斷應力不易傳達至塗膜和金屬板間的界面所致。本發明之預鍍敷金屬板所使用的金屬板，可以適用冷軋鋼板、熱軋鋼板、炼融鋅電鍍鋼板、電氣鋅電鑛鋼板、熔融合金化鋅電鍍鋼板、鋁電鍍鋼板、鋁-鋅合金化電鍍鋼板、紹-鎂-鋅電鍍鋼板、鋁-鎂-矽_鋅電鍍鋼板、不銹鋼板、銘板等一般眾所周知的金屬板及電鍍板。此類金屬板，在轉化處理前若進行熱水洗淨、碱脫脂等通常的處理使用的話即可。本發明之預鍍敷金屬板所塗布的轉化處理皮膜層，其特徵在於含有單寧及/或單寧酸、矽烷偶合劑及微粒二氧化石夕〇使用的單寧和單寧酸，無論可加水分解之單寧，亦或縮合單寧皆可，即便是該等的一部經分解後者亦無妨。單本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 〜___B7 五、發明説明（7 ) ' ---- 單雖無特別的限定金縷梅單寧、五倍子單寧、 B子單V、_子的單寧、芸實的單寧、角豆樹的單寧、 2斗的^寧、兒余酸等，但使用「單寧酸：AL」（富士化予工業製）時塗膜的加工密著性尤其提昇。單寧或單寧酸之夕八中方的添加量，雖無特別的規定，當用以形成皮膜層塗布於金屬板之轉化處理液中的含有量係在2〜80g/公升時，更為合適，單寧或單寧酸至少其中一方的添加量未 g A升時，有不能擔保防錢效果和塗膜密著性的情形，方面超過80g/公升時反而降低防銹效果和塗膜密著性，或有造成未能溶解於水溶液中的顧慮。使用的矽烷偶合劑，可以列舉例如7* -(2-氨乙基）氨丙基二甲氧矽烷、氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基矽烷、 7 -(2-氨乙基）氨丙基三乙氧基矽烷、γ _(2_氨乙基）氨丙基甲基二乙氧基矽烷、7_(2_氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烧、甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三乙氧基石夕烧、r-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N•石_(N_ 乙稀基苄基氨乙基）-7-氨丙基三甲氧基石夕烧、_(N_乙烯基苄基氨乙基）-7-氨丙基甲基二甲氧基石夕烧、N_f 乙稀基卡基氣乙基）-/-氨丙基三乙氧基梦烧、N-沒-(N-乙烯基苄基氨乙基）-7-氨丙基甲基二甲氧基石夕烧、環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕烧、7-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Τ·Μ基丙基三甲氧基矽烷、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 10

591118 A7 _B7 _ 五、發明説明（8 ) 酼基丙基甲基二甲氧基矽烷、7-酼基丙基三乙氧基矽烷、 7-酼基丙基甲基二甲氧基矽烷、7-毓基丙基三乙氧基矽烷、r-酼基丙基曱基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二曱基二甲氧基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基石夕烧、乙婦基三乙酿氧基石夕院、氯丙基三甲氧基碎烧、T -氯丙基甲基二甲氧基石夕烧、7 -氯丙基三乙氧基石夕烧、T -氯丙基甲基二乙氧基石夕烧、六甲基二碎氨燒、7"-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、7-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、r -苯胺基丙基三乙氧基矽烷、7-苯胺基丙基甲基二乙氧基矽烧、乙烯基三甲氧基石夕烧、乙烯基甲基二甲氧基石夕烧、乙稀基三乙氧基石夕烧、乙婦基甲基二乙氧基石夕烧、十八烷基二甲基[3-(三曱氧基甲矽烷基）丙基]氣化銨、十八烷基二曱基[3-(甲基二甲氧基甲矽烷基）丙基]氣化銨、十八烷基二曱基[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]氣化銨、十八烷基一甲基[3_(甲基二乙氧基甲矽烷基）丙基]氯化銨、氯丙基甲基二甲氧基矽烧、7_巯基丙基甲基二甲氧基石夕烧、甲基三氣矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等，但使用具有縮水甘油醚之r •環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕烧時，塗膜的加工密著性尤為提高。又，當使用三乙氧基形態的矽烷偶合劑時，可使頭道處理材的保存安定性提高。據推定係由於三乙氧基石夕烧在水溶液中比較安定，聚合速度遲緩所致。石夕烧偶合劑的添加量雖無特別的規定，但用以形成轉化處理皮膜層而塗布於金屬板之轉化處理液中的含有量係本紙張尺度適用中國國家標準Α4規格（21〇X297公釐） 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591118 A7 B7 五、發明説明（9 ) 2〜80g/公升時，更為合適。當未滿2g/公升時，在加工時不能取得充分的塗膜密著性，耐蝕性亦有不足的情形。當超過80g/公升時反而有降低塗膜密著性的顧慮。本發明所使用的微粒二氧化矽，係指為具有微細的粒經而使其在水中分散情形之可以安定地維持水分散狀態二氧化矽的總稱。該上述微粒二氧化矽，可以使用例如「SNOWTEX N」、「SNOWTEX C」、「SNOWTEX UP」、「SNOWTEX PS」（皆為曰產化學工業製）、「ADELITE AT-20Q」（旭電化工業製）等市售的矽膠，或AEROTIL#300 (曰本AEROTIL製）等粉末二氧化矽等。微粒二氧化矽，依性能的需要，適當選擇即可。該微粒二氧化矽，使用如「SNOWTEX C」pH在4以上並可安定地分散者時，可以使頭道處理劑的保存安定性提高。依推論由於可以將藥液的 pH調整至4以上，而可以抑制在低pH高反應性之矽烷偶合劑的反應之故。微粒二氧化矽的添加量亦無特別的規定，用以形成轉化處理皮膜層而塗裝於金屬板之轉化處理液中的含有量以在1〜40g/公升者為宜。當未滿lg/公升時塗膜的加工密著性有劣化的情形，超過40g/公升時加工密著性及耐蝕性的效果飽和則不經濟。轉化處理皮膜層中，其固體成份更含有聚酯樹脂時由於更提高加工密著性而更合適。至於聚酯樹脂的含有量亦無特別的規則，但用以形成轉化處理皮膜層而塗裝於金屬板之轉化處理液中的含有量為1〜60g/公升時，更提高加工本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 12 -------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂| ,0m, 591118 A7 B7__ 五、發明説明（10 ) 密著性。當未滿lg/公升時，未發現樹脂添加效果，超過60g/ 公升時塗膜加工密著性反而有降低的情形。該上述聚酯樹脂，可以使用例如「FINETEX ES-650」、「FINETEX ES_611」、「FINETEXES-670」、「FINETEXES-675」（皆為大曰本油墨化學工業製）、「BYRONAL MD-1200」、「BIRONAL MD-1220」、「BIRONAL MD-1250」、「BIRONAL MD-1100」、「BIRONAL MD-1330」、「BIRONAL MD-1930」（皆為東洋紡織製）等。本發明用以形成轉化處理皮膜層之所塗布的轉化處理液中，在不損及性能的範圍内為調整pH而添加酸、碱等皆無妨。金屬板所形成的轉化處理處理層，係將上述的轉化處理劑塗布於金屬板，再經烘烤乾燥處理更提昇製造效率而較妥適。該烘烤溫度，50〜250°C即可。當未滿50°C，由於水份的蒸發速度遲緩未能取得充分的成膜性，故防銹力不足。一方面超過250°C時，屬於有機物之單寧、單寧酸和矽烷偶合劑的烷基部份產生熱分解的變性，其密著性和耐蝕性降低。70〜160°C則更理想。熱風乾燥經1秒〜5分鐘間的乾燥可使製造效率提高而更理想。轉化處理液的塗裝方法，無特別的限制，可以採用一般眾所周知的塗裝方法，例如輥塗布、壓榨輥塗布、空氣喷塗、無空氣喷塗、浸潰等。又，完備有此類塗布裝置一般稱之為盤管塗布生產線、薄片塗布生產線的連續塗裝生產線進行塗布處理時由於塗裝作業良好並有大量生產的可本紙張尺度適用中國國家標準（®S) A4規格（210X297公楚） 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591118 A7 ----_B7_ _ 五、發明説明（11 ) 能，故更合適。轉化處理皮膜層的付著量，形成之固體成份以在 10〜500 mg/m2者為宜。未滿10 mg/m2時不能確保充分的加工密著性，但超過500 mg/m2，反而降低其加工密著性。本發明之預鍍敷金屬板中，在轉化處理皮膜層之上所形成樹脂塗膜層的樹脂，水系、溶劑系、粉體系等中任何一種的形態者皆無妨。該樹脂的種類可以使用一般眾所周知者例如聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚丁醛系樹脂、三聚氰胺系樹脂等其原或組合者。本發明之預鐘敷金屬板的樹脂塗膜層，相對樹脂固體成份100質量份必要含有磷酸鋁系顏料1〜140質量份。磷酸鋁系顏料的添加量未滿1質量份時由於壓製成形時的模具對塗膜的咬合無效果故不合適。磷酸鋁系顏料的添加量愈多對壓製成形時塗膜的咬合愈發揮其效果，更為合適，但超過140質量份時由於該預鍍敷金屬板的加工性急遽劣化，則不合適。該磷酸鋁系顏料可以使用一般眾所周知者，例如三聚磷酸二氫鋁、偏磷酸鋁等，由於三聚磷酸二氫鋁容易取得更為合適。三聚磷酸二氫鋁可以使用市售者，例如萊卡社製的「K-WHITE」等。本發明之預鍍敷金屬板的樹脂塗膜層中，係於磷酸鋁系顏料再添加發揮防錄效果之防錄顏料時而提高其耐錄為妥適。防銹顏料的添加量愈多由於愈發揮效果為妥適， 14 ----- C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .·線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2】〇χ297公釐） 591118

發明説明填酸銘系顏料和防錄顏料的合計含有量相對樹脂固體成份 ⑽質量份以在刚質量份以下為妥適。碟酸銘系顏料和防銹顏料的合計添加量超過140質量份時由於將預鍍敷金屬板彎曲時的加工性有大幅劣化等缺合發生的情形故不理想。本發明預鍍敷金屬板添加於樹脂塗膜層中的防銹顏料，可以使用一般眾所周知的防銹顏料。例如可以採用⑴ 磷酸鋅、磷酸鐵等之磷酸系防銹顏料，⑵鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等之鉬酸系防銹顏料，⑶氧化釩等之釩系防銹顏料，⑷鉻酸锶、鉻酸鋅、鉻酸鈣、鉻酸鉀、鉻酸鋇等鉻酸系防銹顏料，⑸水分散性二氧化矽、煙化二氧化矽、鈣離子交換性二氧化矽等之微粒二氧化矽等。但是，⑷記載的鉻酸鹽防銹顏料由於有環境上問題故以不使用者為宜。又，⑸圮載的一氧化石夕顏料之内，舞離子交換性二氧化石夕在環境上無害，並且由於防銹效果大，將其作為防銹顏料添加時更可發揮防錄效果十分妥適。舞離子交換性二氧化矽可以使用GRACE社製的「SHIELDEX」。又，該等之防銹顏料多數種併用進行添加亦無妨。本發明之預鍍敷金屬板的樹脂塗膜層中，可以於磷酸鋁系顏料，防銹顏料再併用添加一般稱之為體質顏料的眾所周知顏料和以著色為目的的著色顏料。所謂體質顏料，係可使樹脂塗膜所要求之樹脂塗膜層的硬度和塗裝後的隱蔽性等諸性能提昇用所添加顏料的總稱，舉凡用以發揮樹月曰塗膜的充填和消光等角色之滑石，可使樹脂塗膜隱蔽性 15

591118 A7 _____ _B7 五、發明説明（13 ) 提昇的鈦白（氧化鈦），可使樹脂塗膜的消光和樹脂塗膜的刻痕性提昇之二氧化矽等皆屬之。當添加此類體質顏料時，得以提昇以上列舉的諸性能十分妥適。又，該著色顏料，可以採用二氧化鈦（Ti〇2)、氧化鋅（Zn〇)、氧化錘 (Zr02)、碳酸鈣（CaC03)、硫酸鋇（BaS04)、氧化鋁（Αι2〇3)、高嶺土、碳黑、氧化鐵（Fe2〇3、Fe3〇4)等無機顏料和有機顏料等之一般眾所周知的著色顏料。此類體質顏料和著色顏料，當將效果不同多數種的顏料併用使用時，可發揮各種不同的效果’更為妥適。添加體質顏料和著色顏料情況，其磷酸鋁系顏料、防銹顏料、體質顏料著色顏料合計而成之全顏料的添加量，相對樹脂塗料中之樹脂固體成份1〇〇質量份以在140質量份以下為妥適。全顏料的添加量超過 140質量份時，發生將預鍍敷金屬板彎曲時的加工性大幅劣化專缺點的情形。本發明之預鍍敷金屬板含有磷酸鋁系顏料的樹脂塗膜膜厚雖無特別的規定，依膜厚由於樹脂塗膜的諸性能不同，依需要有必要適宜選定。本發明之預鍍敷金屬板用以形成含有填酸鋁系顏料之樹脂塗膜層時，預先針對樹脂固體成份製作含有本發明所規定量之顏料的樹脂塗料，再將其進行塗布並使其乾燥硬化則更提昇製造效率，故更為妥適。此類樹脂塗料，可使用溶劑系塗料、水系塗料、溶融型塗料、粉體塗料、電著塗料、紫外線硬化型塗料、電子硬化型塗料等任何一種形態的塗料。此類樹脂塗料的塗布方法，可以依一般眾所周本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591118 A7 ' -~------B7__ 五、發明説明（-一~" --- 知的塗布方法，例如輕塗布、簾流塗布、滾軸簾式塗布、模口塗布、空氣噴塗、無空氣喷塗、電著塗裝、粉體塗裝、貝棒塗布、毛刷塗布等進行。但是，利用完備有親塗布和簾流塗布、滾軸簾式塗布一般稱之為盤管塗布生產、片材塗布生產線的連續塗裝生產線進行塗裝處理時，由於塗裝作業效率良好有大量生產的可能，而更為妥適。該樹脂塗料的乾燥燒硬化法，可以使用熱風烤箱、直接火型烤箱、遠紅外線烤箱、誘導加熱型烤箱等一般眾所周知的乾燥硬化方法。又，樹脂塗料的形態係屬紫外線硬化型樹脂塗料的情形可以使用一般眾所周知的紫外線照射裝置，屬電子線硬化型樹脂塗料的情形則使用一般眾所周知的電子線照射裝置。本發明之預鍍敷金屬板中，在含有磷酸鋁系顏料的樹脂塗膜層之上，亦可以增設末道樹脂塗膜層。經該處理時，由於提昇預鍍敷金屬板塗裝外觀的色調外觀和構思外觀及其他樹脂塗膜性能而更為妥適。末道樹脂塗膜層一般可將眾所周知的末道塗料進行塗裝，再經乾燥烘烤並使其硬化所形成者。一般眾所周知的末道塗料，舉凡例如聚酯系末道塗料、環氧系末道塗料、聚氨酯系末道塗料、丙婦酸系末道塗料、三聚氰胺系末道塗料等皆屬之。末道塗料可以使用溶劑系塗料、水系塗料、粉體塗料、電著塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料等中任何一種形態者。末道塗料中，可以添加一般眾所周知的著色顏料和體質顏料，例如氧化鈦（Ti〇2)、氧化鋅（Zn0)、氧化锆（Zr〇2)、碳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 17 ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 」訂| 591118

酸舞（CaC03)、硫酸鋇（BaS〇4)、氧化鋁（Al2〇3)、高嶺土、碳黑、氧化鐵（Fe203、Fe304)、滑石、二氧化矽等。又，末道塗料亦可以使用一般眾所周知的構思性塗料，例如栝皮面樣塗料，縐縮樣塗料、錘紋樣塗料、消光樣塗料、金屬調塗料、珍珠調塗料、網紋塗料等。末道塗料的塗裝方法，可以依一般眾所周知的塗布方法，例如輥塗布、簾流塗布、滾轴簾塗布、模口塗布、空氣喷塗、無空氣噴塗、電極沈積塗裝、粉體塗裝、浸潰、棒塗布、毛刷塗布等施行。但疋，採用完備有輕塗布和簾流塗布、滾軸簾塗布之一般所謂盤管塗布生產線、片材塗布生產線的連續塗裝生產線進行塗裝時，由於塗裝作業效率良好而有大量生產的可月b，故更為妥適。末道塗料的乾燥烘烤方法，可使用熱風烤箱，直接火型烤箱、遠紅外線烤箱、誘導加熱型烤箱等一般眾所周知的乾燥烘烤方法。末道塗料係紫外線硬化型树脂塗料的情形可以使用一般眾所周知的紫外線照射裝置，而係電子線硬化型樹脂塗料的情形則可使用一般眾所周知的電子線照射裝置。實施例茲將有關實驗所使用的供試材詳細說明如下。 1.金屬板係使用以下的金屬板作為實驗的供試材。熔融鋅電鍍鋼板（GI): 板厚0.6mm、鋅付著量每單片6〇g/m2(兩面電鍍）電氣鋅電鍍銦板（EG)： 18 ..... (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •訂— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公楚） 591118 五、發明説明（l6 板厚0.6mm、鋅付著蜃灰w 嘗里母早面2〇g/m2(兩面電鍍）合金化銘錄電鐘^·板厚o.6mm、以鋅付著量換算每單面9〇g/m2(兩面電鍵: ZndI%_Al-3〇/〇^ -Q-2%^a^fe(SD 板厚0.6mm、換算成鋅付著量每單面6〇g/m2(兩面電鍵冷軋銦柘fCR)：板厚0.6mm 2·轉化處理液該實驗供試材所使用的轉化前處理液製作成以下者。轉化虑理浚ΓΑ)：茲製作成含有單寧酸20g/卜矽烷偶合劑4〇g/卜微粒二氧化矽20g/l之水溶液，做為金屬用前處理劑。又，單寧酸係採用富士化學工業社製「單寧酸A]L」、矽烷偶合劑係為 r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、微粒二氧化矽則為曰產化學社製「SNOWTEX-N」。轉化處理液（B)：茲製作成含有單寧酸20 gd、石夕烧偶合劑40 g/Ι、微粒二氧化矽20g/卜聚酯樹脂20g/l之水溶液，做為金屬用前處理劑。又，單寧酸係採用富士化學工業社製「單寧酸AL」、矽烷偶合劑係7 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、微粒二氧化矽係日產化學社製「SNOWTEX-N」、聚酯樹脂係大曰本 INK社製「FINETEXES-650」。化學處理液（C)：作為本發明的比較，而使用市販經塗布鉻酸鹽處理之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;-訂- .0m, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 19 591118 A7 __ 五、發明説明（17 ) 曰本帕卡業進克社製「ZM-1300AN」。化學處理液: 作為本發明的比較，而使用市販經磷酸鋅處理之曰本帕卡萊進克社製「PAR BOND」。 3 ·含有麟酸链顏料之樹脂塗料係將磷酸鋁系顏料和依需要之防銹顏料，添加在完全未含顏料之市販聚酯系，聚氨酯系，環氧系清澈的塗料中並經攪拌處理，製作成樹脂塗料。磷酸鋁系顏料係使用 RICA社製「K-G105」。而防銹顏料，該磷酸鋅系防銹顏料係使用東邦顏料社製rNP-53〇」（在表中記載由「磷酸鋅」）、該辦離子交換性二氧化矽使用grace社製「SHIELDEX-C303」（表中記載為「ca_Si」）、該鉻系防銹顏料則使用市販的鉻酸鳃（表中記載為rSr_Cr」。各顏料的添加量記載表1中。又，依需要之體質顏料，所添加市販之微粒二氧化矽為日本AEROTIL社製「AEROTIL300」（表中冗載為「二氧二矽」），及屬白色顏料之氧化鈦為石原產業社製「CR-95」（表中記載為「鈦白」）。又，各顏料的添加量記載於表中。 4 ·末道塗料市售之聚酯系末道塗料係使用曰本PAINT社製「FL100HQ」。顏色則係使用白色系者。 5.裡面塗料係使用市售聚酯系曰本PAINT社製「FL100HQ」之末道塗料。顏色則使用灰色系者。本紙張尺度適用中國國家標準（O^g) A4規格（21〇><297公釐） 20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,-訂- 591118 A 7 B7 五、發明説明（18 ) 6·預鍍敷金屬板的作成係將各種金屬板在FC-364S(日本PArkALISING製）2% 夤I濃度、60°C溫度之水溶液中經1〇秒間浸潰處理進行脫脂，水洗後，再經乾燥處理。接著，置於輥塗布機將轉化處理液（A)、（B)、（C)、（D)塗布在金屬板的兩面，再經熱風乾燥爐進行乾燥製得轉化處理皮膜層。轉化處理液的付者量，化學處理液（A)、印）及（1))的情形，使乾燥皮膜全體的付著1塗裝而成200mg/m2。轉化處理液的情形，換算成金屬鉻之付著量使其塗裝為5〇mg/m2。採用轉化處理液 (E)之試驗片，係將經脫脂處理後的金屬板浸潰在轉化處理液（E)中2分鐘，再置於熱風乾燥爐中進行乾燥製得轉化處理皮膜層。轉化處理液（E)的付著量，係使磷酸鋅的付著量被覆成2g/m2。轉化處理乾燥時之到達板溫設定成6(rc。接著，置於輥塗布機將含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗料進行塗衣於單面並使其乾燥後的膜厚為5#m，更在另一面上經輥塗布機將裡面塗料進行塗裝成塗裝乾燥後的膜厚為5 A m，再置於吹入熱風之誘導加熱爐中金屬板的到達溫度為 21〇°C的條件下經乾燥硬化處理製得樹脂塗膜層。在乾燥烘烤後置向於喷水中之所塗裝處理後的金屬板吹氣，進行水冷。接著，在含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗膜層上經輥塗布機將末道塗料塗裝成乾燥後的膜厚為丨5 V㈤，再置於吹入熱風之誘導加熱爐中金屬板的到達板溫為23〇它的條件下進行乾燥烘烤處理。在乾燥烘烤後置於噴水中向塗裝處理後的金屬板吹氣，經水冷處理，製得作為供試材之預鍍敷木紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^丨訂丨 -線- 591118 A7 _______B7 五、發明説明（l9 ) 金屬板。有關經此過程所製成的預鍍敷金屬板，實施以下的評價試驗。又，至於任何一項的試驗，皆將含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗料所塗裝後的面作為評價面實施試驗。】·塗膜加工密著性試驗將所作成的預鍍敷金屬板，實施180。彎曲加工，再將加工部的塗膜以2〇倍放大透鏡進行觀察，調查塗膜有無割裂。又’在彎曲試驗時，使含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗料所塗裝後的面成為外侧而實施彎曲加工。又，將黏著膠布貼著在加工部，將其很自然剝離時以目視觀察塗膜的殘存狀態。又，本試驗中實施2回膠帶剝離。彎曲加工係在2〇 °C環境中，進行〇τ加工。塗膜割裂的評價，係將塗膜完全沒有割裂時以◎、塗膜有1〜3個程度極小的割裂時以〇、塗膜全面有極小的割裂時以△、塗膜加工部全面即使以目視有明確而大的割裂時則以X作為評價。又’經膠帶剝離後塗膜殘存狀態的評價，係將完全沒有剝離而殘存在電鍍鋼板上的情形以◎、塗膜僅局部剝離的情形以〇、塗膜局部嚴重剝離的情形以△、彎曲加工部幾乎認定遍及全面的剝離的情形則以X作為評價。又’預鍍敷金屬板經OT加工處理（ECCA-T7)後，在沸騰水中浸潰1小時，取出經放置24小時後進行塗膜的膠帶剝離評價。塗膜殘存狀態的評價，係將完全沒有剝離而殘存在電鍍鋼板上的情形以◎、塗膜僅局部剝離的情形以〇、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

.丨訂I 591118 A7 ____B7 ___ 五、發明説明（2〇 ) 塗膜局部嚴重剝離的情形以△、彎曲加工部幾乎認定遍及全面剝離的情形則以X作為評價。 2·圓珠之塗膜咬合試驗在將預鑛敷金屬板壓製成形時，實施預鍵敷金屬板的塗膜經壓製模具的咬合所發生塗膜剝離再現的試驗方法所謂「圓珠之塗膜咬合試驗法」（公開技法95-1078)。首先，將所製成的預鍍敷金屬板切出成3 0mm(寬）x 3 00mm(長）的试驗片’再將該試驗片以平面的模具和設置有半徑3 mmR 圓珠的模具挾入。此時試驗片含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗料所塗裝的面（評價面）經模具的圓珠挾入成緊壓的狀態，再添加1噸的負重使模具的圓珠部緊壓在預鍍敷金屬板的評價面。在該狀態下，將預鍍敷金屬板以2〇〇mm/分的速度抽離，再以目視觀察經圓珠所磨擦之預鍍敷金屬板評價面的塗膜剝離狀態，進行評價。砰價係將塗膜完全沒有剝離的情形以◎表之，局部剝離的情形以〇、經圓珠所磨擦部份的面積率達成2〇%程度以上剝離的情形以△、全面剝離的情形則以χ表示。 3.耐蝕性試驗係於所製成預鍍敷金屬板含有磷酸鋁系顏料之樹脂塗料所塗裝的面，經切斷機將塗膜貫通至金屬板形成貫通的切痕X至於、面部，切斷時的毛邊使裡面塗料形成突出塗裝的面的狀悲（形成下毛邊）進行切斷，製成耐蝕性試驗用樣品。於是··依JIS κ 54〇〇之91記載的方法實施鹽水噴霧試驗。鹽水係對含有鱗酸紹系顏料之樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇><297公#) 23 ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ _訂· 591118 A7 ___ B7 _______五、發明説明（21 ) 脂塗料所塗裝面形成吹氣喷霧的狀態。試驗時間，預鍍敷金屬板的原板在冷軋鋼板的情形設定為120h，在電氣鋅電鍍鋼板的情形為240h，熔融鋅電鍍鋼板、55%合金化鋁鋅電鍍鋼板、Zn-11%鋁-3%鎂-0.2%矽電鍍鋼板的情形為 360h。切斷部塗膜的評價方法，切斷片側最大膨脹幅未滿 1mm的情形時評價為◎、當2mm以上未滿3mm情形時為〇、3mm以上未滿5mm情形時為△、5mm以上的情形時則為X 〇又，切斷端面部的評價方法由端面的膨脹幅在2mm以内的情形評價為©、2mm以上未滿3mm情形時為〇、3mm 以上未滿5mm的情形時為△、5mm以上的情形時為X。 ...........----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

.丨訂I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 24 591118 A7 B7 五、發明説明（22 5SW &s$ 000 01

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CN 8<n 6(n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 26 591118 A7 _ B7 五、發明説明（24 ) 兹將有關評價結果詳細記載如下。並將所製成預鍍敷金屬板的評價結果記載於表中。本發明之預鍍敷金屬板（本發明例一No. 1〜22)，與採用如磷酸鋅處理之以往去鉻酸鹽轉化處理者（比較例一 Ν〇·28)比較，經圓珠塗膜之咬合試驗其塗膜不易剝離較為合適。又，與轉化處理皮膜上之塗膜層未添加磷酸鋁系顏料者（比較例一Νο·23)和磷酸鋁系顏料相對樹脂固體成份1〇〇質量份而未滿1質量份者（比較例一 No.24)比較，經圓珠塗膜咬合試驗下之塗膜亦不易剝離較為妥適。又，本發明之預鍍敷金屬板，轉化處理皮膜層中由於含有聚酯樹脂，其塗膜的加工Φ著性提昇，即使經圓珠塗膜的咬合試驗其塗膜亦不易剝離，故更為合適。本發明例—Ν〇· 1和ν〇· 1 〇間之比較）。樹脂塗料中之磷酸鋁系顏料再添加防銹顏料者（本發明例 —Νο·8〜22)，與未添加者（本發明例—Ν〇·2〜7)比較其耐蝕性提昇較合適。尤其防銹顏料係鈣離子交換性二氧化矽（本發明例一1^〇.1.8〜14.17〜22)時其耐蝕性更提昇，並且，由於與以往添加鉻酸系防銹顏料者（本發明例一丨6和比較例_ No.26)具有同等的耐蝕性故較合適。產業上之利用可能性依據本發明，在不使用環境上造成影響之所懸念的6 價鉻，而提供一種具有優異之塗膜加工密著性、耐蝕性，並且非常適合壓製成形的預鍍敷金屬板成為可能。因此，本發明可稱為工業價值極高的發明。本紙張尺度棚巾關雜準（CNS) M規格⑵Q><297公爱） 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591118 A7 B7 五、發明説明（25 ) 元件標號對照 1…金屬板 2…轉化處理被膜 3…樹脂塗膜 4…末道塗膜層 28 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims

59111^ A B c D 六、申請專利範圍第9112U68號專利申請案申請專利範圍修正本 92年9月19日 1· 一種具有壓製成形性之預鍍敷金屬板，係在金屬板的單面或雙面，具有其固體成份同時含有單寧或單寧酸至少 r 其中一者、矽烷偶合劑及微粒二氧化矽之轉化處理皮膜層’並在其上，更具有相對樹脂固體成份100質量份，含有磷酸鋁系顏料1〜140質量份的樹脂塗膜層者。 2. 如申請專利範圍第i項之具有壓製成形性的預鍍敷金屬板，其中該前述轉化處理皮膜層，其固體成份更含有聚酉旨樹脂者。 3. 如申請專利範圍第i項之具有壓製成形性的預鍍敷金屬板’其中前述樹脂塗膜層所含有之磷酸鋁系顏料，係三聚碘酸二氫鋁者。 4. 如申請專利範圍第丨至3項中之任一項之具有壓製成形性的預錢敷金屬板，其中該前述樹脂塗膜層，更含有防錄顏料，而該防銹顏料和磷酸鋁系顏料的合計含有量相對樹脂固體成份100質量份係在14〇質量份以下。 5·如申請專利範圍第4項之具有壓製成形性的預鍍敷金屬板’其中該前述樹脂塗膜層中所含有的防銹顏料，係鈣離子交換性二氧化矽者。 6·如申請專利範圍第丨項之具有壓製成形性的預鍍敷金屬板’其中該金屬板係在單面或雙面具有電鍍層之金屬板者。 7· —種具有壓製成形性之預鍍敷金屬板的製造方法，係將同時含有單寧或單寧酸至少其中一者、矽烷偶合劑及微本紙張尺度適用巾關家標準（CNS)人4祕（210X297公發) "

5911 8 A B c D 六、申請專利範圍粒二氧化、矽的處理液塗布在金屬板的單面或雙面，並經乾燥處理使其形成轉化處理皮膜層，再塗布相對樹脂固體成份100質量份食有磷酸鋁系顏料丨〜丨仙質量份的樹脂塗料’並使其乾燥硬化者。 ' 8. 如申請專利範圍第7項之具有壓製成形性預鍍敷金屬板的製造方法’其中該前述轉化處理液更含有聚酯樹脂。 9. 如申請專利範圍第7或8項之具有壓製成形性預鍍敷金屬板的製造方法，其中該前述樹脂塗料更食有防銹顏料，而該防銹顏料和磷酸鋁系顏料的合計含有量相對樹，脂固體成份100質量份係在140質量份以下。 10. —種預鍍敷金屬板壓製成形品，而該壓製成形品的預鍍敷金屬板係申請專利範圍第1至第6項之金屬板。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公逯） -30 -