TW564572B - Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using thereof - Google Patents

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Description

564572 五、發明說明（l) " --------- 【發明背景】 本發明疋關於一種正電極活性材料，與使用該正電極 ，一種非水電解質鋰離子二次電池。更特別的是，本發明 疋關於非^電解質鋰離子二次電池之正電極所使用、由具 有大放電谷里之鐘錳複合氧化物所組成的一種活性材料， 與使用該材料的一種二次電池。 【發明領域】 、 鐘二次電池與鐘離子二次電池（以下稱之為『鋰基二 次電池』）其特徵為就其小尺寸來說它具有大容量，且其 廣泛地應用來作為行動電話、筆記型個人電腦如此等等的 電源。儘管現在主要是以Lic〇〇2來作為鋰基二次電池之正 電極（以下稱之為『正活性材料』）所用的活性材料，但是 其充電狀態的安全性並‘非特別足夠，且因钻材料而使其價 格很高。在此實施態樣中，乃是以取代Lic〇〇2之正活性材 料來進行有效研究。 我們考慮使用L i N i 〇2來作為具有類似於l i c〇02者之層 狀結晶結構的材料。顯示出高容量之LiNi〇2具有較Lic〇h 低的電位，但其仍有關於充電安全性上的問題。 ,亦在使用尖晶石結構之Li ΜΑ〇4來作為另一正活性材 料。然而’ L lMri2〇4在高溫下會遭遇到週期相關性退化盥容 量降低的問題。那些問題看來似乎來自於三價錳的不^定 性，效能等等之週期相關性退化似乎是因為在錳離子平均 價數於三價與四價間變化時發生在結晶中之以“ —Tel
564572 五、發明說明（2) 失真而發生的。 於上述觀察中’為了提高電池可靠性，故已經藉著以 其它元素替代三價猛以便於改善結構穩定性來進行研究。 舉例來說’日本公開專利公報第2〇〇1_1 76557號揭露出具 有這樣正活性材料之一種二次電池，並揭露出其中LiMn2〇4 中所包含之三價猛係以其它金屬替換的一種活性材料。特 別的是’公報中之專利申請範圍描述出具有鋰錳複合氧化 物的一種二次電池，其具有一尖晶石結構且其係由 L i Mx.Mri2_x 〇4之合成物分子式（其中Μ表示選自於銘硼、 鉻、鈷、鎳、銻、鐵、鎂、鋇、鋅、鍺與鈮中之一或多種 元素，且0· 01 Sx S1)所表示。在公報内關於本發明之詳 盡描述特別揭露出其中使用LiMni.75Alfl MW來作為正活性材 料的案例。 然而，在其中三價猛係如上所述藉著另一元素置換來 減少的情況中，應該要處理放電容量上的降低。一旦發生 充電與放電時，貝ijLiMri2〇4中的錳價數會、變化如下。
Li+Mn3+Mn4+02_4 —Li+ + Mn4+2〇2、+ 由此公式顯見，LiMhO4包含有三價錳與與四價錳，且隨 二價錳變成四價錳則會出現放電。以另一元 = 電容量。亦即，藉著增上= 相當顯著。0此报難同時滿足兩 =低 可靠性正活性材料有3〇 ^…以上放電容量的高度 564572 五、發明說明（3) 由上述顯見，其中LiMn2 04中所包含之三價錳係由另一 金屬替換的一種活性材料會構成具有稱之為4_V級電動勢 的一種鐘二次電池。在不同實施態樣中的技術亦已經加以 研究。舉例來說在日本公開專利公報第1 47867/ 1 997號 中，鎳、始、鐵、銅、鉻或等等係替換LiMn2〇4中的錳部 分，以便增加充電與放電電位，藉此增加能量密度。那些 技術會構成具有稱之為5 — v級電動勢的一種經二次電池。 在下面Li 5Ο*特定案例中將會提出關於此型鋰二次 電池的描述。
LiNiq sMn^O4會根據充電與放電而改變鎳的價數。 Li+Ni2+0>5Mn4+L5O2-4 ->Li+ + Ni4+0 5Μή4+1>5 02-4 + e- 由此公式顯見，Li+Ni2+。απ' 5〇%會隨著二價鎳變 四價鎳而產生放電。而錳則不會改變價數。藉著將充愈 放電相關金屬從猛變成鎳或鈷等等，則顯然可 ” Φ叙执。 可4 · 0 V以 日本公開專利公報第20 00_235857號揭露出— 尖晶石結構的結晶LiMn2-y-zNiyMz04(其中μ表示選自於:有 鐵、鈷、銻、釩、鎂、辞、鍺、鈮、鉬與銅所'
以上之電位、針對鋰執行充電與放電。日本公 4. 5V 第2002-63900號揭露出一種5_v級正活性材料/專利公報
LiMn2〇4中之錳係以另一過渡金屬替換並進一步、 替換，且表示該正活性材料的一通式為 再匕元素
LiaMiVy—!十(其中M1為二價陽離子 一 ^為三價
第7頁 564572
一種過渡 陽離子，M3為四價陽離子，M則為排除猛之至少 金屬元素，i go，no，k -〇 且i +j>〇)。 然而此刻即便使用這樣的活性材料仍然很難在能量密 度方面大幅超過當前所使用的Lic〇〇2。儘管5_v級活性材 料可確實產生4. 5V以上的電動勢，然而它們會有放電 降低的問題。 【發明概述】 因此，本發明之一目的是提供用於一二次電池的一正 電極活性材料、用於一二次電池與一非水電解質二次電池 的一正電極，所有者均具有一高容量與一高能密度。 根據本發明、用於一二次電池的一正電極活性材料包 含有由下列通式1所表示的尖晶石鋰錳複合氧化物。 Lia(MxMn2.x.yAy)〇4 (1) 其中X、y、z 為滿足〇. 4<χ、〇<y、x + y<2 且0<a<l· 2 的正 值’在A僅包含銻情況中A之比率y具有01 <y的一值，Μ表 不包含有鎳的至少一金屬元素，而Α則表示選自於矽與錄 所組成之群組的至少一金屬元素。 ^ 根據本發明、用於一二次電池的一正電極具有用於— 一-人電池、藉著一黏合劑固定的正活性材料。 根據本發明之一二次電池包含有用於一二次電 雷搞，伽l 思吧的正 电仪興如此排列以便於經由一隔板而與正電極相斟 電極。 仰對的負 如通式1所表示的，本發明之一特性展現在含有可採
564572 五、發明說明（5) 取等，小於二價與大於三價兩種狀態的過渡金屬Μ，並含 有重置較錳稍輕的矽或銻（元素A) 〇 ,本發明會藉著置換一元素來增加尖晶石正電極材料中 的電池谷1與能量密度。藉著針對LiMn2 04中之錳部分置換 成選自於鎳、鈷、鐵、鉻與銅所組成之群組中的至少一類 ，，則會根據置換數量而出現因置換元素價數改變而來的 :壓之充電/放電區域。為了獲取夠大的高壓之充電/放電 區域’則要求在LiMxMn2_x〇4的情況下又>〇.4。而在
LiNiG5〇4為5-V級尖晶石的情況下，锰為四價，而錄的 價數不像過渡金屬的錳般、而是在因放電/充電而來的鐘 摻雜與不摻雜製程中而改變（從兩價至、.四價），致使錳係保 持在四價。在5-V級尖晶石中，Mn3+並不如理想般存在，致 使即便錳係以另一元素所替換，則諸如容量之週期性降低 與南溫中結晶結構之退化的可靠性降低等可靠性降低亦很 少發生。綜觀那些點來說，本發明藉著由較輕金屬來替換
非直接有助於充電與放電之錳、增加每單位重 而增加容量的。 MAS 在其中具有諸如二價或三價的較小價數之元 旧。為.5〇4的锰位置之情況下，一旦兩價 、 或剩下的三價猛變成四價猛，則維持住平衡價數。因此， 降低有助於充電與放電的兩價鎳量或=矜好曰 从 ^ 量更小。㈣施態樣中，所替換精此讓容 甘供π素為四價亦是理想 的0 雖然將以另一元素替換錳之技術# 又1丨了便用在上述4-V級活
第9頁 564572 五、發明說明（6> 性材料中，但是其旨於改善正活性材料的結構穩定性，反 之本發明則疋使用這樣一種技術來增加容量。就特定結構 所獲得的關注來說，在相關技術中乃是替換與4 — v級活性 材料之充電與放電有關的三價錳，反之在本發明中，正活 =2 ϋ ^含有可採取等於小於三價與大於三價兩種狀態 铉^ it么嵐Μ因此，與充電、放電有關之主要金屬為除 =卜的金屬。本發明在那些點中與相關技術不同。在本發 明中，多數錳因為元素Μ之存在而變成四價，且很難含有 與充電、放電有關的三價錳。 μ - ϋ l所述，除了使用導致錳基本上與充電、放電無關 的π素Μ外，錳係以一較輕金屬替換以、·便增加每單位重量 t電量，藉此碟保高I量。而較錳輕之穩定四價元素包 =^矽與銻。也就是說，以矽或銻來替換錳可確保較高容 $並維持高可靠性。 元素置換量越大，則因置換矽或銻而增加的容量效應 〔大對;i?、Lia(MxMn2_x_yAy)04 來說，當y>〇. 1 時，效應會 特別顯著，會獲得130mAh/g以上的容量，且可靠性高。在 5 V級尖晶石的情況下，矽或銻置換可提供較高容量，並 1保以對應於金屬鋰的高電壓4. 5V以上之充電與放電。本 t =可因此在能量密度方面提供極佳的特性。而在銻置換 :情況下，最近發現可將放電電位設定的更高。那兩種效 應可確保高能密度。 較佳實施例
564572 五、發明說明（7) 雖然通式1中之元素Μ包含有作為基本組成的鎳，但是 Μ可進一步包含有選自於由鈷、鐵、鉻與所組成之群組中 的一元素。那些金屬任一者為可變成價數小於等於三價與 價數大於三價兩種狀態的過渡金屬。其中是以鎳、鈷、 鐵、絡或銅來替換LiM^O4中之錳部分的LiMxMn2_x04(M為 鎳、鈷、鐵、鉻與銅其中至少之一者）是已知為5_v級錳尖 晶石型正活性材料。有關於本發明中選擇鎳作為基本組成 的某$原因為鎳是一種报便宜的材料，且其具有报大的放 電容量來作為電池之活性材料M盡管包含有鈷、鐵、鉻或 /銅/^ Ϊ鑑尖晶石較含鎳5 — V級猛尖晶石具有在電池充電 n明中包含鎳來作為基本元素，則可改善使用包 此;、鉻或銅之5巧級短尖晶石的習用低容量特性
二，此尖晶石較單獨含有鎳之5-V級錳尖晶石可 挺供更向的電動勢。而分1 k a J 一元素。此外-去Μ女、u匕含有作為微量組成的另 素此外，兀素M亦可單獨為鎳。 係I Ϊ ίΐ之組成比率X係可設定為〇. 4<x<〇. 6。特別是在μ 係早獨由鎳所組成的情況中， 衧初疋在Μ 範圍内。此範圍可確保更古佳之情況為χ應該落在該 根攄太▲:J 回的電動勢與更高的容量。 很稞本發明之正活性松 里 平均放電電壓為4. 5V以上的二具有對應於鋰參考電位之 具有高操作電壓的電池。兴—種結構。此結構可實現 則鎳的電位為4. 7V、鈷的ί杨來說，對應於鋰參考電位V 如此一來有助於充電與放 為5·1ν而鉻的電位為5.0V， 組成之那些金屬的使用可提
$ 11頁 564572 五、發明說明（8) 供對應於鐘參考電位fffi i古/1 r 、十、T 而具有4·5Υ以上之平均放電電壓的前 述正活性材料。 4 在本發明之通式1中的『Δ ^ 『A 1 a 士人4 千的A』可具有含矽結構。此外 『A』可具有含銻結構。 本發明之尖晶石鐘錄满人备 ^^ ,私主一錳複5氧化物可具有各自由下列分 子式1 a至1 c所表不的任何結構。 (:ixM卜Siy)〇4 (la)，其中〇 4<χ<〇 6，， x+y<2 且0<a<l·2 〇 (lb)，其中0·4<χ<〇·6，〇」<y， x+y<2 且0<a<l·2 〇 L:a(NixMn2_x卞zSlyTiz)〇4 (lc)，其中〇.4<^〈〇 6， 〇<y ，0<z ，x+y+z<2 且〇<a<i.2 。 在本發明中，可具有豆中八 ， 何者中之氧部分以諸如^氣二子式1…。任 以下將會描述本發；替；的結構。 矸蚀田τ · ΓΠ τ · nu τ . 性材料之製備方法。儘管 了使用 Li2C〇3、LiOH、Li〇0、τ; ca λα » 田塔抓从細広』丨,2 Ll2S〇4等等來作為正活性材料 用原料的裡原料，但是它們之門3 · 摘人的而τ描田間是以^/仏與1^011為特別 週口的。而可使用堵如電解-条 雷i£]UT cn 、，m 鮮—氧化猛（EMD)、電解MnC〇3與 電解MnS04以及MnC03、MnS(L蓉楚、 料。& T # Μ. ^ 4專各種氧化錳來作為錳原 村。而可使用 ΝιΟ、Νι (〇Η乂、μ; en χτ · / 原料。s於矸佶ffiT.n够j NlS〇4、Ni(N〇3)2等等來作鎳 原枓。至於可使用T1〇2等等來作為銻
Si〇2、SiO等等來作為矽原料。 j 那些原料係以這樣方式予以祖舌你、θ人 曰士 ^ 、丁 Μ秤重與混合，以便於#甘 具有預期的金屬組成比率。該眉< i Μ便於使其 干巧原枓係透過球磨機、喷射研
第12頁 564572 五、發明說明（9) 磨機等等予以研磨成粉。而正活性材料办# 氣，、1度600。(：至95(TC下烘烤所混合的： = ::3氧 儘管為了要擴散個別元素而讓理相烘烤2末而獲付的。 缺氧現象。繂觀此點，故理想的情 址曰、 大觸G t至850 t的範圍内 清况疋烘烤溫度應該落在 諸如^弋之鐘ΐ屬複合氧化物的特定表面區域係設定成 Ϊ2 :下’最婦响。這是因為特定表面^ 1密度中乃是不利的。 电往谷 在製備二次電池所用的正電極時，膳 = =提高劑混合在一起，然後其係藉著黏合劑二 二金層η盥二上。可用之導電性提高劑的案例為諸如鋁之 !材料外的一導電氧化物粉末。至於聚偏二 笼今屆ί 4係作為黏合劑之用。而基本上包含有鋁等等之 薄金屬臈係作為集電器之用。 另寻4之 至1 〇%所添而加所之；Λ電性提高劑量係可設定成諸如約重量的1 ^斤添加之黏合劑量亦係可設定成約重量的丨至 :Ϊ提高劑對黏合劑之比率太小，則那可 會：見無法維持導電性且電極可能分開的問題。 、、壬柯以^明之二次電池具有諸如圖1所示的結構。一正極 極。而I】1極係二置在-正極集電器3上，藉_ 負極活性材料層2係設置在一負極集電器4上，藉 第13頁 564572 五、發明說明（10)
jt 匕才秦負 J.-T 讓它們經由一浸入電極與負電極係如此排歹Ί，以便 對。擋住正極之—=”、洛液中之多孔性隔板5而彼此相 經由-絕緣封裝部分/而^罩接6與播住負極之一負極外罩7係 會從正活性材料中：：，極與負電極時’則鋰離子係 性材料内，而成為充電狀能ΐ來，且其係吸收而留在負活 之正電極與負電極間的電J的二:欠電池。藉著讓電池外 是於充電狀況方向的反向中，： = 内，該作用乃 次電池。 9 ^而成為放電狀態中的二 利用一種或至少兩種混合的皙 本發明之二次電池内所用的電“：，機溶劑來作為 在那些有機溶劑中；其中質子惰性二:^ :鋰鹽係溶解 峨h乙二醇碳辦c)、丁二=丙 :酿(VC)般之一環狀碳酸酯’諸如碳酸二 反二乙
:二乙醋⑽）、石炭酸乙基甲酉旨（EMC)或碳酸二丙酉旨)(DPS ，般之-脂肪族叛㈣，諸如卜丁酸内之 =乙 月二，諸如乙氧基乙醚（DEE)或乙氧基曱氧基乙醚（EME)般 鏈狀醚，諸如四氫喃或2-甲基四氫喃。二甲亞 =氧五圜、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲酿胺、i扒五氣五 園、氰甲1'丙氰、石肖基甲燒、乙二醇…，2]_，二甲隨乳、 二乙醚磷酸酯、三甲氧基甲烷、1)4—五氧五圜衍生物、次 第14頁 564572 五、發明說明（11) 丁基楓、甲基次丁基楓、1，3 -二甲基-2 -口米σ坐琳酮、3-甲 基- 2 -惡唆烧酮、碳酸丙烯衍生物、四氫喃衍生物、乙 醚、1，3-丙烷礦内酯、·苯甲醚、Ν-甲基吡咯酮與氟化魏酸 酯般之一環狀醚者。而可用之鐘鹽則是諸如L i p j?6、
LiAsF6、LiAlCl4、LiC104、LiBF4、LiSbF6、LiCF3S03、 L i C4 F9 C 03、L i C ( C F3 S 〇2 )2、L i N ( CF3 S 02 )2、L i N ( C2 F5 S 02 )2、
LiB1GCl1()、較低脂肪族羧酸鋰鹽、氯化硼烧經鹽，4—苯基 蝴:k鋰鹽、L i B r、L i I、L i S C N、L i C1與醯亞胺。此外可利 用一聚合物電解質來替代電解質溶液。
就電解質而言，可單獨或混合使用LiBF4、UpF6、
LiC104、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、
LiC4F9C03、Li(CF3S02)3C、Li (C2F5S02)2N 等等。至於電解 質之濃度係可設定成諸如〇· 5莫耳/升至丨· 5莫耳/升。假如 該濃度太高，則密度與黏性可能增加，反之假如該濃度太 低’則導電性可能下降。 可^收並釋放出鋰離子之一材料係用來作為負活性材 人i，、f可為諸如石墨或無晶形碳之碳材料的單一者或 Ί、鋰、矽、錫、鋁、氧化矽與氧化錫。
電器料係藉著導電性提高劑與黏合劑而設置在集 石山材料休沾ν電性提高劑之案例有諸如鋁的一金屬，與除 石厌材枓外的一逡雷从备„ " 丁 係用來作& % i u 物粉末。而聚偏二氟乙烯等等則 货、π水1乍為黏合劑。 全屬膜伤田ta 至於基本上包含有鋁、銅等等的一薄 含屬膜係用來作為集電器。 電和人負電極係如此排列，以便於使其經 所製備之正雷托你$ &
564572 五、發明說明（12) 由其間的一隔板、在沒有電連接下彼此相對。而聚乙烯、 聚丙烯等等之微型多孔性膜係可用來作為隔板。 如此排列以便於經由包夾其間之隔板而使其彼此相對 勺電極與負電極係敦置成圓柱形或層狀。它們係以正活 料與負活性材料均與電解質溶液接觸的這種方式而保 鱼電池罩中並浸入電解質溶液中。至於各自與正電極、 置的Ϊ持續電連接的電極端子係會以將電極端子引出電極 …盖ί f方式而連接至各自正電極與負電極，並將電池罩 凡善费封，進而完成二次電池。 以便池的形狀並非限制性的，而如此排列 電極；; 間之隔板而使其彼此相對的正電極與負 電諸如捲狀型與層狀型之其它形*，而使用中之 可為幣型電池、層狀封裝電池、方型電池或者圓 [案例1 ] 製備下 樣品1 樣品2 樣品3 樣品4 樣品5 樣品6 樣品7 列樣品來作為正活性材料並予以評估 LiNiuMn! 5〇4 LiNi0.5Mn1>45Ti0>05〇4 iiNi〇.5Mnlt4Ti01〇4 LiNi〇.5Mnh35Ti0>15 04 ·
LiNi〇.5Mn1>3Ti0 2 04 LiNi〇.5Mn12Ti〇 3〇4 LiNi〇 3Si0 2 04
第16頁 564572
：LiNi^Mn1,Ti,3si0,〇4 樣品 1 Ο · Li N% Μπ ύ\ ς . 檨 ”1 . Τ .Μ ·35 °.°5 1〇1〇4 樣 〇口11 . LiNi。5〇4 樣品 12 : LiNifl.4C〇ff 2Mni4〇4 樣品 13 :LiNi〇4Co〇2Ti Μ .樣品14:“^〇為3〇/4 樣品 15 : L：iNi0 3C〇() 4Ti 樣品 五、發明說明（13) 樣品8 : LiNiQ 5Mni iSifl4〇4 ；〇M7 ：LiNi^Fe〇.2Ti〇.15Mnl25〇4 樣品 18 . LlNi“Civ2Mni4〇4 , ^品19 : LiNi〇4Cr〇2Si〇〇5Mn^ 樣品20 .LlNiu5CUu5Mni5〇4 樣品21 “⑻“私。…。5 (正活性材料的製備） . 在樣品1至1 〇與檨口 Ί 9 25 Ο 1丄 為含鋰原料。僅在樣:;:：乃是以複合氧化物來作 式太I 樣口口11中，#著秤重Μη02與以0這種方 巧方法以便於具有預計之厶Μ , 2 ^ ^ 並與Li㈣混合，❿來作成比，然後Μ研磨成粉 121 ^ ^ ^ I ； ^ tJ m ^ 1 0 ^ m 說1測到-些許Ni〇基的早不相同尖相晶。石結構。而就樣品11來 各個所製備之正活性材料係混合著作為導電性提高劑 然、後其辑狀形式、#著其中所溶解之聚偏二1乙
564572 、發明說明（14) 烯而分散在N-甲基吡咯酮中。而正活性材料、導電性提高 劑與黏合劑間的重量比為88/6/6。該漿狀物係塗佈在鋁集 電器上，在那後將產物結構於真空下乾燥丨2個小時，以便 產生電極材料。然後將電極材料裁剪成直徑丨2毫米的盤形 物。之後，在壓力3t/cm2下將電極材料壓模成型。而鋰盤 形物係用來作為負電極。 以PP膜用來作為隔板下，則正電極與負電極係如此排 列以便使其彼此相對，且其係放置在充滿電解質溶液並完 善密封幣狀電池中。所使用之電解質溶液為i莫耳/升的電 解質Li PFe溶解於體積百分比為3/7的EC(碳酸乙 烯）/DEC(二乙基碳酸醋）溶劑中。 就樣品1至1 1來說，在充電係於充電率〇 · 1C下執行至 4· 9V而放電係於放電率〇· lc下執行至3¥來進行電池特性的 評估。而就樣品12至21來說，充電則係於充電率〇· lc下執 行至5· IV，而放電係於放電率〇· ic下執行至3V。下面之表 1顯示出測量容量與平均操作電壓的結果。確認在娣置換 與石夕置換兩情況下會增加容量。 圖2為顯示出LiNiG jMrii 3Π。2 04 (樣品5)、
LiNiuMrii 5 04 (樣品1 )與LiNi05 04 (樣品1 1 )之放電曲 線0 ; 在錄置換情況下，一旦容量增加則會有接近之放 電高原電位增加的趨勢。此似乎因由鎳電子狀態改變而產 生的放電電位增加而已經發生。且在銻置換情&下，會發 現，藉著達到大容量與高電壓兩效應而將提供了高能密
564572 五、發明說明（15) _ 度。其中利用錳與鎳之複合氧化物來作為錳與 品1具有較樣品11更大的容量。更特別的是，在1了 =樣 力:5:v曰放電區域。與樣品11相較之下，似乎發i j: 2 晶性更高之；等等係擴散得更不均句而產生結
第19頁 564572 五、發明說明（16) 表1 樣品 組成分子式 容量 (mAh/g) 平均操作電 壓(V) 正電極之重量能 量密度(mWh/g) 樣品1 LiNio.5Mn1.5O4 133 4.63 616 樣品2 LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4 133 4.64 617 樣品3 LiNio.5Mm.4Tio.1O4 134 4.65 623 樣品4 LiNi〇.5Mni .35¾. 15〇4 137 4.67 640 樣品5 LiNio.5Mn1.3Tio.2O4 138 4.68 646 樣品6 LiNi〇.5MnL2Ti〇3〇4 134 4.65 623 樣品7 LiNio.5Mn1.3Sio.2O4 135 4.63 625 樣品8 LiNio.5Mn1.1Sio.4O4 125 、4.62 578 樣品9 LiNiG.5MnuTiG.3Sio.1O4 136 4.65 632 樣品10 LiNi〇.5Mni .35丁1〇.〇5 Si〇. 104 136 4.66 598 樣品11 LiNio.5Mn1.5O4 130 4.6 598 樣品12 LiNio.4Coo.2Mn1.4O4 125 4.69 586 樣品13 LiNio.4Coo.2Tio.15Mn1.25O4 131 4.74 621 樣品14 LiNio.3Coo.4Mn1.3O4 120 4.71 565 樣品15 LiNio.3Coo.4Tio· 15M111.15Ο4 127 4.74 602 樣品16 LiNio.4Feo.2Mn1.4O4 λ' 126 4.68 589 樣品17 LiNio.4Feo.2Tio.15Mrll.2504 130 4.70 611 樣品18 LiNio.4cro.2Mnl.404 123 *4.67 574 樣品19 LiNi0.4Cr0.2Si0.05Mn! 35〇4 129 4.67 602 樣品20 LiNi0.45CU0.05Mll1.5O4 125 4.57 571 樣品21 LiNi0.45Cr0.05Si0.05Mll1.45O4 125 4.57 594 imi 第20頁 564572 五、發明說明（17) [案例2 ] 該週期特性係利用案例1令所#.得夕 估。而正電極之材料係 又 正電極來進行評 UNiG.5Mni.3Tifl.2〇4(樣品5)與UNi°.5，35 /。…以樣品4)、 同案例1所用的相同方法中 =^ 3 1〇.2〇4(樣品7)於如 碳、然後其以漿狀形式藉著其中 之聚^ = ’散在N-甲基…中。至於負活性材料1二：： :黏：劑：重量比為90yi/9。該漿狀物係塗佈在銅集；器 上，在耗將產物結構於真空下乾燥12個小時以便產^電 =材料。然後將電極材料裁剪成直徑"毫米的盤形物。之 後，在壓力I 5t/cm2下將電極材料壓模成型。 、以PP膜用來作為隔板下，則正電極與負電極係如此 列以便使其彼此相對，且其係放置在充滿電解質溶液並完 善密封以便製備電極的幣狀電池中。所使用之電解質溶= 為1莫耳/升的電解質LiPFe溶解於體積百分比為3/7的岭次 E C (石反酸乙婦）/ D E C (二乙基碳酸酉旨）溶劑中。 在充電係於充電率1C下執行至4. 75V、之後充電係於 固定電壓4· 75V來進行電池特性的評估。整個充電時間為 150分鐘。然後，放電係於放電率ic下執行至3V。重複上 述製程，並在週期30 0次後評估容量。下面之表2顯示出球 估結果。 〇 確認使用具有銻置換與矽置換之正活性材料會增加週 第21頁 564572
期3 0 0次後的容量維持率。 表2 樣品 組成分子式 在週期300次^^^^ 樣品1 LiNio.5Mri1.5O4 55%~~~--- 樣品3 LiNi0.5Mn14Ti0 ]〇4 60°^~~-- 樣品4 LiNi〇.5Mn1.35Ti〇.15〇4 70%^ '- 樣品5 L1Nio.5MnuTio.2O4 15% '— 樣品7 LiNi〇.5MnuSi〇.2〇4 65% -—~ 如上所述5與先前技術兀η , ^ α , 與高能密度的一種正材料。特° Χ日Η供具有高容量 礎之二次電池提供一種正材料甘疋，本發明為鋰離子基 V以上高電壓的高容量與高能密声、對應於鋰來說具有4· 5 564572 圖式簡單說明 圖1是說明本發明之二次電池的橫剖面結構之圖示； 以及， 圖2是顯示使用本發明之正電極活性材料的正電池之 放電曲線。 【符號說明】 1〜正極活性材料層 2〜負極活性材料層 3〜正極集電器 4〜負極集電器 5〜多孔性隔板 6〜正極外罩 7〜負極外罩 8〜絕緣封裝部分
第23頁

Claims (1)

  1. 564572 六、申請專利範圍 1. 一種正電極活性材料，其用於含有尖晶石鋰錳複合 氧化物之二次電池，該尖晶石鋰錳複合氧化物是由 Lia(MxMn2_x_yAy )04之通式所表示的，其中X、y、z為滿足 0· 4<x、0<y、x + y<2且0<a<l · 2的正值，在A僅包含録情況 中A之比率y具有0.1<y的一值，Μ表示包含有鎳的至少一金 屬元素，而Α則表示選自於矽與銻所組成之群組的至少一 金屬元素。 2. 如申請專利範圍第1項的正電極活性材料，其中， 該Μ表示鎳與選自於始、鐵、鉻與銅所組成之群組的至少 一金屬元素。 3. 如申請專利範圍第1項的正電學活性材料，其中， 該Μ為鎳。 4. 如申請專利範圍第1項的正電極活性材料，其中， 該Α為矽。 5. 如申請專利範圍第3項的正電極活性材料，其中， 該A為矽。 6. 如申請專利範圍第1項的正電極活性材料，其中， 該A為銻。 7. 如申請專利桃圍第3項的正電極活性材料’其中’ 該A為錄。 、 8. 如申請專利範圍第1項的正電極竽性材料，其中， 該A為砍與錄。 9. 如申請專利範圍第3項的正電極活性材料，其中， 該A為矽與銻。
    第24頁 564572 ----- 六、申請專利範圍 1〇·如申凊專利範圍第1項的正電極活性材料，其 U 0 =正爻極活性材料係藉著烘烤選自於LiC〇3、LiOH、、 ^ ί 1 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ J ^ 攸口巩化物原料而獲得的。 '云ff專:=: 中，對應於—項的以 4.5V。 均放電電壓為等於或高於 】3· 種用於二次電池的正 ， 範圍第1項的正電極活性材料，詼 "包含如申請專利 一黏合劑而固定。 βχ 電、極活性材料係藉著 14· 一種二次電池，其包含 如申請專利範圍第13項 一負電極；以及， 、一-人電池的正電極； 一隔板，其係包夾在該 們彼此相對。 電極與該負電極間以便使它 第25頁
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