TW555690B

TW555690B - Silane composition, silicon film forming method and solar cell production method

Info

Publication number: TW555690B
Application number: TW091118186A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Shiho; Hitoshi Kato
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2003-10-01
Also published as: KR100627203B1; CN100392008C; US7067069B2; ATE518972T1; US20060185712A1; EP1284306A2; KR100676341B1; US7173180B2; KR20060090643A; EP1284306B1; EP1284306A3; US20030045632A1; KR20030015146A; CN1407018A

Description

555690 A7 B7___

五、發明説明（P 發明詳細說明發明範疇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於矽膜形成方法、太陽能電池製造方法及用於這些方法之矽烷組成物。更明確言之，其係關於一種形成用於太陽能電池及電子裝置（如LSI、TFT及光探測器 )之矽膜的方法、製造太陽能電池的方法及用於這些方法之矽烷組成物。先前技藝說明迄今，熱CVD (化學氣相沉積）及電漿CVD (係使用單矽烷氣體或二矽烷氣體）及光學CVD係用於形成用於製造太陽能電池之非晶性矽膜或聚矽膜。通常，熱CVD ( J. Vac· Sci. Technology·，vol. 14，ρρ· 1082 ( 1 977 ))廣泛用於形成聚矽膜，電漿 CVD ( Solid State Com·，vol. 17, ρρ· 1193 (1975 ))廣泛用於形成非晶性矽膜。經濟部智慧財產局8工消費合作社印製然而，用CVD形成矽膜係有一些待解決的問題，如所產生之副產物矽顆粒及使用具減少產率之結果之氣相反應於氣相中所產生之外來物質會污染設備、在基板上形成均勻厚度之薄膜係困難的（其中在基板上因氣體原料而造成不平坦之表面）、以及基於薄膜形成速度低而使產率不佳。電漿CVD之問題則係需要複雜及昂貴高頻率產生器及真空裝置。因此，尙待進一步改良。關於物料，因爲使用高度有毒之反應性氫化矽，因此其之處理係困難的且因其爲氣態所以需要密閉真空裝置。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 555690 A7 ____B7_ 五、發明説明（2) 也就是’此類型裝置通常體積大及昂貴的及增加製造成本，因爲在真空系統及電漿系統中需要消耗大量能量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 近來建議使用不需要使用真空系統之塗覆氫化矽的方法。JP-A 1-29 661 (此處“JP-A”係指“未審查之公開日本專利申請案”）揭示一種形成以矽爲主之薄膜的方法，其係經由將氣態原料液化及吸附至經冷卻基板上，及使之與化學活性原子氫反應而達成。因爲在此方法中原料氫化矽先被氣化然後被冷卻，則需要複雜裝置及很難去控制薄膜厚度。 JP-A- 7-267621揭示一種用具有低分子量氫化矽塗覆基板的方法。在此方法中，系統係不穩定的，很難去處理，及當此方法用於具有大面積之基板上時，所用之氫化矽爲液態，所以很難獲得厚度均勻之薄膜。雖然固態氫化矽聚合物係述於英國專利GB-20777 10A，其無法經由塗覆而形成薄膜，因爲該聚合物並不溶於溶劑中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明槪沭本發明目的係提供一種矽膜形成方法，其不需要耗能量之昂貴且大體積之裝置，其可用於製造具有大面積之基板及可輕易形成矽膜。本發明另一目的爲提供矽氧化物膜形成方法，其具有如上所述之相同優點。本發明另一目的爲提供適合用於上述方法之矽烷組成本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -5- 555690 A7 B7 五、發明説明（3) 物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明另一目的爲提供一種製造太陽能電池的方丨去、本發明上述矽形成方法之利用。根據本發明，首先，本發明上述目的及優點係藉由使用一矽烷組成物（以下簡稱“第一矽烷組成物”）而達成，該矽烷組成物包括： (A) SinRm所示之聚矽烷化合物（n是整數3或更多，m是整數 η至（2n + 2 )，及m個R係分別爲氫原子、烷基、苯基或鹵素原子，惟當所有m個R均爲氫原子及m = 2η時，n是整數7或更多），以及 (Β)至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之砂院化合物。根據本發明，第二，本發明上述目的及優點係藉由使用一矽烷組成物（以下簡稱“第二矽烷組成物”）而達成，該矽烷組成物包括：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (AJ從至少一個選自由式SiiH2i + 2(i是整數2至8)所示之氫化鏈狀矽烷化合物、式SLH2」（j是整數3至1〇 )所示之氫化環狀砂院化合物、ShHU及SikHk(k是6、8或10)所示之氫化籠狀矽烷化合物所組成群體中之矽烷化合物於曝光（光輻射）後所形成產物，以及 (B) 至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物。根據本發明，第三，本發明上述目的及優點係藉由使用一矽烷組成物（以下簡稱“第三矽烷組成物”）而達成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -6 - 555690 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4) ，該矽烷組成物包括： (A) 式SinRm所示之聚矽烷化合物（η是整數3或更多，m是整數η至（2n+2)，及m個R係分別爲氫原子、烷基、苯基或鹵素原子，惟當所有m個R均爲氫原子及m = 2n時， η是整數7或更多）’ (Β)至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物，以及 (D)至少一個選自硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及式ShXbY。所示之經改質矽烷化合物（X是氫原子及/ 或鹵素原子，Y是硼原子或磷原子，a是整數3或更多，b是整數1或更多及a或更少，c是整數a或更多及（2a + b + 2) 或更少）之化合物。根據本發明，第四方面，本發明上述目的及優點係藉由使用一矽烷組成物（以下簡稱“第四矽烷組成物”）而達成，該矽烷組成物包括： (A’）從至少一個選自由式SiiH2l + 2(i是整數2至8)所示之氫化鏈狀矽烷化合物、式ShHu (j是整數3至10)所示之氫化環狀矽烷化合物、Si4H4及ShHk ( k是6、8或10 )所示之氫化籠狀矽烷化合物所組成群體中之矽烷化合物於曝光後所形成產物， (B) 至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物，以及 (D)至少一個選自硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及式SiaXbYc:所不之經改質砂院化合物（X疋氣原子及/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555690 A7 B7 五、發明説明（q ) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或_素原子，γ是硼原子或磷原子，a是整數3或更多，b是整數1或更多及a或更少，c是整數a或更多及（2a + b + 2) 或更少）的化合物。根據本發明，第五方面，本發明上述目的及優點係藉由一在基板上形成矽膜之方法而達成，該方法包括之步驟爲：在基板上形成本發明第一矽烷組成物或第二矽烷組成物之塗覆膜，及在非氧化環境中用熱及/或光處理之。根據本發明，第六方面，本發明上述目的及優點係藉由一在基板上形成矽氧化物膜之方法而達成，該方法包括之步驟爲：在基板上形成本發明第一矽烷組成物或第二矽烷組成物之塗覆膜，及在包含氧及/或臭氧之環境中用熱及/ 或光處理之。經濟部智慧財產局8工消費合作社印製根據本發明，第七方面，本發明上述目的及優點係藉由一種製造太陽能電池之方法達成，該太陽能電池具有在雜質濃度及/或類型不同之至少二半導體薄膜層合於一對電極間之結構（該方法於下文中稱爲“第一種太陽能電池製造方法”其中至少半導體薄膜中之一者之形成方法係包括：將本發明第一矽烷組成物或第二矽烷組成物加到基板上以形成一塗覆膜的步驟，及用熱及/或光處理該膜的步驟〇根據本發明，第八方面，本發明上述目的及優點係藉由一種製造太陽能電池之方法達成，該太陽能電池具有在雜質濃度及/或類型不同之至少二半導體薄膜層合於一對電極間之結構（該方法於下文中稱爲“第二種太陽能電池製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 555690 Α7 Β7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 造方法’其中至少半導體薄膜中之一者爲p型或η型砂薄膜’其之形成方法係包括：將本發明第三矽烷組成物或第四矽烷組成物加到基板上以形成一塗覆膜的步驟，及用熱及/或光處理該膜的步驟。圖式簡單說明圖1爲實例1所製得矽膜之ESCA光譜圖；圖2爲實例2所製得矽氧化物膜之ESCA光譜圖；圖3爲實例3所製得多晶矽膜之X-光繞射光譜圖；以及圖4爲太陽能電池之結構。主要元件對照 1 基板 2 ΙΤΟ 膜 3 Ρ型矽膜 4 i型矽膜 5 η型矽膜經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 鋁膜 7 探測電極具體例之詳細說明本發明將詳細說明於下文。矽烷組成物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 - 555690 A7 ______B7_ 五、發明説明（7) 本發明第一矽烷組成物包括下列組份（A )及（B )爲重要成分。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 組份（A ) 用於本發明之組份（A )以式SiRm表示（η是整數3或更多，m是整數η至（2η+2 )，及m個R係分別爲氫原子、烷基、苯基或鹵素原子，惟當所有m個R均爲氫原子及 m = 2n時，η是整數7或更多）。 R所示烷基較佳爲具有1至10碳原子之烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正任基、或正癸基。鹵素原子較佳爲氟、氯及溴。上述聚矽烷化合物可爲鏈狀、環狀或籠狀。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述聚矽烷化合物中，較佳爲其中R全爲氫原子之氫化聚矽烷化合物。氫化聚矽烷化合物爲式SinH2n + 2所示氫化鏈狀聚矽烷化合物、式SinH2n所示氫化環狀聚矽烷化合物、或式SinHn所示氫化籠狀聚矽烷化合物。“籠狀”係包括稜形骨架結構（skeleton )、立方形骨架結構及五角形骨架結構。上述通式中“η”在氫化鏈狀聚矽烷化合物爲3至 100,000之整數（較佳5至50,000 )，在氫化環狀聚矽烷化合物爲7至100,000之整數（較佳8至50,000 )，在氫化籠狀聚矽烷化合物爲6至100,000之偶數（較佳8至50,000 )。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10- 555690 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8) 當η比上述最小數値小時，聚矽烷化合物之膜形成性質係令人不滿意的，當η比上述最大數値大時，會觀察到由聚矽烷化合物之內聚力所造成之溶解度的減少。這些聚矽烷化合物可單獨使用或者二或多者混合使用〇用於本發明之聚矽烷化合物可從作爲原料之具有所需結構單元之單體製成，例如，用下列方法製成：（a )將鹵矽烷去鹵化及在鹼金屬存在下進行縮聚（所謂的kipping方法，J· Am. Chem· Soc.，1 1 0, 2342 (1988)及 Macromolecules， 21，3423 ( 1990)) ; (b)將鹵矽烷去鹵化及藉由電極還原進行縮聚（J· Chem· Soc·，Chem. Commun·，1 161 (1990)及 J· Chem· Soc·，Chem· Commun.，896 ( 1 992)) ; (c)將鹵 5夕院去鹵化及在金屬催化劑存在下進行縮聚（JP-A 4-33455 1 ); (d)由雙苯基交聯之disylene進行陰離子聚合作用（Macro Molecules, 23, 4494 (1990)) ; (e)藉由上述方法中一者合成經苯基取代之環狀矽化合物後，藉由已知方法製得經氫取代或鹵素取代聚矽烷化合物（例如，Z. Anorg. Allg. Chem., 459, 1 23- 1 30 ( 1979), E. Hengge et al., Mh. Chem. Vol 106，pp. 503，1975 );以及（f)將所合成矽烷化合物用上述方法中一者曝光可製得具有較高分子量之聚矽烷化合物組份（B) 用於本發明之組份（B)係至少一個選自環戊矽烷、環己本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、訂 -線----- -11 - 555690 Α7 Β7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製五、發明説明（9) 矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物分別示於如下式（1)至（3)。些矽烷化合物

II H2Si SiH2 \ / H2Si—SiH2 (1) H2，i— S1H2 H2Si SiH2 H2Si—SiH2 (2)

SiH3 I SiH/ \ H2Si SiH2 H2Si—SiH2 (3) 這些矽烷化合物可從由二苯基二氯矽烷所產生之十苯基環戊矽烷及十二苯基環戊矽烷製得。在本發明中，這些矽烷化合物可單獨使用或者以二或更多者之混合物形式使用。當上述作爲組份（A)之聚矽烷化合物爲在式SinRm中聚合度η爲10或更多時，其在通常目的之溶劑（如以烴爲主之溶劑或以醚爲主之溶劑）中之溶解度變得很低所以實質上係不溶解得。因此，實質上係不可能將此聚矽烷化合物用於基板上及將之轉換成矽膜。已發現本發明中，特定液態矽烷化合物（上述組份（Β) )具有優異溶解度（不像聚矽烷化合物在溶劑中係不溶解的），此使得可用聚矽烷化合物爲半導體薄膜之原料。使用具有相當高分子量之聚矽烷化合物爲矽膜之原料而形成之膜係良好的及具有優異性質，如均勻性。組成本發明溶液組成物中，聚矽烷化合物相對矽烷化合物之比例較佳爲0.01至1，000重量％，更佳爲0.05至500重 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12- 555690 A7 B7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製五、發明説明（10) 量％，特別佳爲0.1至100重量％。當此値比0.01重量％小時，所形成塗覆膜可能太薄及無法形成一連續矽膜。當此値高於1，〇〇〇重量％時，聚矽烷化合物無法完全被溶解。本發明之第一矽烷組成物可包含矽顆粒（其爲除了組份（A)及（B)外之組份（C))。組份（C) 用於本發明之矽顆粒可爲市售產品或由JP-A 1 1-49507 揭示方法所合成者。矽顆粒具有純度較佳99%或更高，更佳爲99.9% 或更高，特別佳爲99.99%或更高。當純度比99%低時，所形成矽膜之缺點爲無法顯示半導體特徵。矽顆粒具有粒徑較佳爲0.005至1，000 μιη，特別佳爲 0.005至100 μιη。根據所需膜厚度選取適當之粒徑，矽顆粒之形狀及顆粒大小分布並沒有特別限制。矽顆粒之用量基於上述組份（Α)及（Β)之總重計，較佳爲 0.01至200重量％，更佳爲0.1至100重量％。矽顆粒可爲非晶形或晶形。當高品質晶形矽薄膜在 600°C或更低下形成，較佳使用晶形矽顆粒。當晶形矽顆粒用於形成矽膜時，塗覆上本發明矽烷組成物及用熱及/或光處理，其作爲結晶核，因此可促進結晶形成。因爲矽顆粒矽分散於矽烷組成物，在形成矽膜時，至基板之黏著力係大幅改善，因此，既使膜之厚度大幅增加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 J- 1-- JH · •裝· 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 555690 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（U) ，膜並不會破裂或脫落，則可形成均勻砂膜。隨後之說明係關於本發明第二矽烷組成物。第二砂院組成物包括聚砂院化合物，其係由特定砂院化合物於曝光後所形成之產物（組份（A，）），以代替第一矽烷組成物。當聚矽烷化合物係經由將矽烷化合物曝光而合成之，該作爲原料之矽烷化合物較佳爲式SiiH2u2 ( i是整數2至8，較佳爲2至4 )所示之氫化鏈狀矽烷化合物、式( j是整數3至10，較佳3至6)所示之氫化環狀砍院化合物、Si4H4 或式SikHk ( k是6、8或10 )所示之氫化籠狀矽烷化合物。當中，更佳爲上述之氫化環狀矽烷化合物。第二矽烷組成物另包括至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之化合物，而特別佳者爲甲矽烷基環戊矽烷。這些矽烷化合物可單獨使用或者以二者或更多之混合物之形式使用。關於矽烷化合物之曝光，低壓或高壓汞燈、氘燈、稀有氣體（如氬、氪或氙）之放電燈、YAG雷射、氬雷射、碳酸氣雷射或準分子雷射，如XeF、XeCl、XeBr、Ki*F、 KrCl、ArF或ArCl可作爲光源，除了可見光、紫外線及遠紅外線外。光源較佳之輸出爲10至5,000瓦。通常，100至 1，000瓦之輸出即足夠。光源之波長並未特別加以限制，只要可被原料矽烷化合物吸收。然而，較佳爲Π0至600 nm。進行上述曝光之溫度較佳爲室溫至300°C。曝光時間爲 0.1至3 0分鐘。曝光較佳在非氧化環境中進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 555690 A7 B7 五、發明説明（12) 曝光可在適當溶劑的存在下進行。溶劑可與下文揭示之溶劑相同，以作爲加至本發明組成物之選擇性成分。至於此處未述及之第二矽烷組成物，應暸解第一矽烷組成物之說明可直接使用或加以修改使用，此對於熟悉此項技藝人士而言係顯然的。隨後所述爲第三砂院組成物。第二砂院組成物進一步包括至少一個選自由硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及經改質矽烷化合物所組成群體之化合物以作爲第一矽烷組成物以外之組份（D)。亦即，本發明第三矽烷組成物係包括上述組份（A)、（B)及 (D)爲必要成分及可進一步包括組份（C)。組份（D) 本發明中組份（D)係至少一個選自硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及式SiaXbY。所示之經改質矽烷化合物（X是氫原子及/或鹵素原子，Y是硼原子或磷原子，a是整數3或更多，b是整數1或更多及a或更少，c是整數a或更多及（2a + b + 2 )或更少）之化合物。上述硼化合物爲，例如，氫化硼、烷基硼、芳基硼或具有三甲基甲矽烷基之硼化合物。硼化合物之實例包括 B2H6、BPhs、BMePh2、B(t-Bu)3、B(SiMe3)3、PhB(SiMe3)2 及 ChB(SiMe3)。上述砷化合物爲，例如，院基砷、芳基砷或具有三曱基甲矽烷基之砷化合物。砷化合物之實例包括AsPh3、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局—工消費合作社印製 •15- 555690 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（ 13>

AsMePh2 、 As(t-Bu)3 、 As(SiMe3)3 、 PhAs(SiMe3)2 及 Cl2As(SiMe3)。上述磷化合物爲，例如，烷基磷、芳基磷或具有三甲基甲矽烷基之磷化合物。磷化合物之實例包括PPh3、 PMePha、P(t-Bu)3、P(SiMe3)3、PhP(SiMe3)2及 Cl2P(SiMe3)3。上述銻化合物爲，例如，烷基銻或芳基銻。銻化合物之實例包括 SbPh3、SbMePh2、Sb(t-Bu)3。式SiaXbY。所示之經改質矽烷化合物（X是氫原子及/或鹵素原子，Y是硼原子或磷原子，a是整數3或更多，b是整數1或更多及a或更少，c是整數a或更多及（2a + b + 2 )或更少）之實例包括如下化學式所示化合物 h2

H2 S iH2 Η 化合物2

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Η S?

iH

Η化合物6

；iH 化合物化合物8 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210x297公釐） -16- 555690 A7 B7 五、發明説明（14) Η

Η

:::神: 12 iCl2 化合物 13

Br2S Br2s 3r2 化合物 14

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

;iCl ：iCl 化合物I7

Cl

- 裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -17- 555690 A7 B7 五、發明説明（15^

SiH3 (SiH2) θΒΗ2 化合物 21 SiCl3(SiCl2)eBCl2 化合物 22 上述化學式中，U是整數0至10，及e是整數2或更多。上述化學式所示化合物僅爲包括硼原子之經改質矽院化合物。而包括磷原子之經改質矽烷化合物爲具有與上述相同骨架結構之矽烷化合物’亦即，用磷原子取代上述化學式中硼原子所得之矽烷化合物。這些化合物可從如鹵化硼、鹵化磷或具有與上述組份 (A) 項相同之結構單元的鹵化矽烷之單體合成之。第三矽烷組成物中組份（D)含量以100重量份組份（A)計，爲100重量份或更少，較佳〇.〇1至50重量份，特別佳0.1至 1 〇重量份。至於此處未述及之第三矽烷組成物，應暸解第一矽烷組成物之說明可直接使用或加以修改使用，此對於熟悉此項技藝人士而言係顯然的。隨後所述爲第四矽烷組成物。第四矽烷組成物進一步包括至少一個選自由硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及經改質矽烷化合物所組成群體之化合物以作爲第二矽烷組成物以外之組份（D)。亦即，本發明第四矽烷組成物係包括上述組份（A’）、 (B) 及（D)爲必要成分及可進一步包括組份（C)。這些組份已述於第二矽烷組成物及第三矽烷組成物之說明中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------一---裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -線--J— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 555690 A7 B7 五、發明説明（16) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於此處未述及之第四矽烷組成物，應瞭解第二矽烷組成物及第三矽烷組成物之說明可直接使用或加以修改使用，此對於熟悉此項技藝人士而言係顯然的。本發明第一至第四矽烷組成物在不損害本發明組成物之作用下可進一步可有限度地包括其他組份。其他組份其他組份包括，例如，界面活性劑。界面活性劑可爲陽離子、陰離子、兩性或非離子性的。非離子界面活性劑係特別佳的，因爲其改良被塗上組成物之物件之濕潤性及塗覆膜之平坦性，以及避免在塗覆膜上形成不平整物及避免形成橘子皮狀之表面。非離子界面活性劑，例如，具有氟烷基或全氟烷基之以氟爲主的界面活性劑或者具有氧烷基之以聚醚烷基爲主之界面活性劑。經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製以氟爲主界面活性劑之實例包括F Top EF 301、EF303 及 EF3 52 ( Sinakita Kasei Co·，Ltd.) 、Megafac F171 及 F173 (Dainippon Ink 及 Chemicals, Inc. ) 、Asahi Guard AG710 (

Asahi Glass Co., Ltd. ) 、Florade FC-170C、FC430及 FC431 (Sumitomo 3M Limited ) 、SurfIon S-382、SC 1 0 1、SCM02、 SC103、SC104、SC105及 SC106 ( Asahi Glass Co.，Ltd.)、 BM- 1000及 1100 ( B. M-Chemie Co·，Ltd·) 、Schsego-Fluor ( Schwegmann Co, Ltd. ) 、 C9F19CONHC12H25 、 C8F17SO2NH- (C2H4〇）6H、C9F!7〇（Pulronic L-35)C9F”、CQFuCKPulronic P- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 555690 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製五、發明説明（17) 84)C9Fi7、及 C^FuCKTetronic-TCMMC^Fuh ( Pulronic L-35 : Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·之具有平均分子量1900之聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；Pulronic P-84 : Asahi Denka Kogyo K.K.之具有平均分子量4200之聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物；Tetronic-704: Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·之具有平均分子量5000之Ν，Ν，Ν’，Ν’-四（聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物）。以聚醚烷基爲主之界面活性劑爲，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂族酸酯、聚山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。以聚醚烷基爲主之界面活性劑之實例包括Emalgen 105 、430、810及 920、Leodole SP-40S、TW-L1 20、Emanol 3199 及 4110、Excel P-40S、Bridge 30、52、72及 92、Arassel 20 、Emasol 320、Tween 20 及 60、及 Marge 45 ( Kao Corporation)、及 Nonibole 55 ( Sanyo Chemical Industries, Ltd.)。其他非離子界面活性劑包括聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯及聚烯基氧化物嵌段共聚物，如 Chemistat 2500 ( Sanyo Chemical Industries，Ltd· ) 、SN- EX9228 ( San Nopco Co., Ltd )及 Nonale 530 ( Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd. ) o 界面活性劑之用量基於組成物總重100重量份計，較佳爲10重量份或更少，特別佳爲0.1至5重量份。當該用量大於 10重量份時，所得組成物之缺點爲易起泡及因熱退色。上述本發明矽烷組成物除了上述組份外，可包括一溶 ----.--.---裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 經濟部智慧財產局DH工消費合作社印製 555690 A7 B7_ 五、發明説明（18) 劑。用於本發明之溶劑較佳在大氣壓下之沸點30至350°C。當所用溶劑具有低於30°C之沸點時’溶劑在形成塗覆膜前蒸發，因此很難形成令人滿意之塗覆膜。當所用溶劑具有高於350°C之沸點時，溶劑之蒸發會延遲，結果爲溶劑會留存於塗覆膜中，因此在隨後加熱及/或光處理後很難形成令人滿意之矽膜。任何溶劑可用於本發明，除非其會使個別組成物中所包含之組份（A)、（B)、（C)或（D)沉澱，而產生相分離及其會與這些組份反應。溶劑之實例包括以烴爲主之溶劑，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、環己烷、環辛烷、苯乙烯、二環戊烷、苯、甲苯、二甲苯、庫門儲（coumene )、杜燒（durene )、節、四氫萘、十氫萘及角鯊烷（squalane);以醚爲主溶劑如二乙基醚、二丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、四氫呋喃四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙（2-甲氧基乙基）醚、對二噁烷、及四氫呋喃；以及極性溶劑如碳酸丙二酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞硕、二氯甲烷及三氯甲烷。其中，基於溶液之穩定性而言，以烴爲主之溶劑較佳。這些溶劑可單獨使用或以二者或更多之混合物之形式使用。當使用上述溶劑時，可根據所需半導體薄膜之厚度適當地調整溶劑用量。然而，溶劑用量較佳爲10000重量份或更少，特別佳爲5000重量份或更少，基於組份（a)、（Β)、 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 555690 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（19) (C)及（D)總重爲100重量份計。當用量高於10000重量份時，其缺點爲聚矽化合物會分離出來。形成矽膜或矽氧化物膜之方法在基板上之矽膜，係藉由形成第一矽烷組成物或第二矽烷組成物之塗覆膜於基板上，然後以熱及/或光在非氧化環境中處理之而形成之，或者在基板上矽氧化物膜可藉由以熱及/或光在氧化環境中處理之而形成。用於上述方法之矽烷組成物，可加入分散於適當分散介質之膠態二氧化矽。此膠態二氧化矽係用於增加矽在矽烷組成物中之濃度及所製得塗覆膜之厚度可藉由此組份之用量而加以控制。當用膠態二氧化矽時，較佳選用之介質要考量其在所用矽烷化合物及選擇性組份之有機溶劑間之相容性。所列舉作爲本發明選擇性成分之溶劑之化合物可作爲分散介質〇金屬氧化物（如鋁氧化物、鍩氧化物或鈦氧化物）之微細粉末可適當地與上述矽烷組成物混合，以避免組成物之凝膠化、以增加組成物之黏度、以改良抗熱性、抗化學性、硬度及所得矽氧化物膜之黏合及進一步得到抗靜電性 0 在上述方法中，上述矽烷組成物塗覆於基板上之厚度較佳爲0.005至10 μιη，特別佳爲0.01至5 μιη，塗覆於基板上所用之適當方式爲如噴塗、滾塗、幕塗、旋塗、絲網印刷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555690 A7 B7 五、發明説明（2〇) 、膠版印刷或噴墨印刷。當組成物包括一溶劑，應暸解膜之厚度爲移除溶劑後之値。爲了形成一矽膜，膜形成步驟係在非氧化環境中進行。而此環境應包括實質上無氧化物質，如氧或二氧化碳。此環境較佳爲氮、氫、稀有氣體或其混合物之環境。爲了在基板上形成本發明組成物之薄及黏合塗覆膜，塗覆膜較佳加以至少曝光一次，在塗覆之前或之後。關於塗覆膜之曝光，低壓或高壓汞燈、氘燈、稀有氣體（如氬、氪或氙）之放電燈、YAG雷射、氬雷射、碳酸氣雷射或準分子雷射，如XeF、XeC卜XeBr、KrF、KrCl、 ArF或ArCl可作爲光源，除了可見光、紫外線及遠紅外線外。光源較佳之輸出爲10至5,000瓦。通常，100至1，000瓦之輸出即足夠。光源之波長並未特別加以限制，只要可被包含於組成物或塗覆膜中之聚矽烷化合物所吸收。然而，較佳爲170至600 nm。進行上述曝光之溫度較佳爲室溫至300°C。曝光時間爲〇·1至30分鐘。曝光較佳在非氧化環境中進行，如形成聚矽烷化合物之膜的步驟。認爲此曝光會使包含於塗覆膜中之聚矽烷化合物之矽-矽鍵斷裂或再鍵結，以改良物理性質，如膜黏合至基板上之性質。進一步認爲包含於塗覆膜中之矽烷化合物藉由曝光進行開環聚合而形成一聚矽烷，因此形成一較精細之膜〇因此所形成塗覆膜係以熱及/或光在適當環境中處理，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------!---裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - 555690 A7 B7 五、發明説明（21) 以轉換成矽膜或矽氧化物膜。該處理較佳包括一熱處理步爲了形成矽膜，因此所形成本發明組成物之塗覆膜在較佳100至1000°C (更加200至850°C，特別佳300至500°C )下加熱，於非氧化環境中，較佳在氬環境或含有氫之氬環境中。通常，基本溫度約550°C或更低，製得非晶性矽膜，而高於此溫度則製得聚矽膜。當基本溫度低於300°C，聚矽烷化合物之熱分解不會完全進行，因此無法形成具有足夠厚度之矽膜。爲了製得一聚矽膜，上述製得之非晶性矽膜可曝光於雷射光以轉換成聚矽膜。照射雷射光之環境較佳爲惰性（如氦或氬或其混合物，及還原性氣體如氫）環境。曝光可在與形成本發明組成物之膜之曝光的相同方式進行。爲了形成矽氧化物膜，上述形成本發明組成物之塗覆膜在氧及/或臭氧存在下以熱及/或光處理。上述熱處理所用之加熱方式爲如在熱板或爐上於溫度較佳100至800°C (更佳200至600°C，特別佳300至50CTC )下加熱較佳1至300分鐘（更加5至120分鐘，特別佳10至60分鐘 )。當處理溫度低於100°C，氧化反應不會完全進行；當處理溫度高於800°C，缺點爲在氧化後膜會破裂。當處理時間低於1分鐘，氧化反應不會完全進行。塗覆膜不需要被加熱多於30分鐘。本發明中所形成矽膜或矽氧化物膜可在不損害本發明目的下有限度地包含除了矽氧化物外之雜質，如碳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----r--.---裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -24- 555690 A7 B7 五、發明説明（22) 本發明中所形成矽膜或矽氧化物膜之厚度較佳0.005至 20 μιη，更佳 0.01 至 10 μιη。可增加矽膜或矽氧化物膜之厚度，例如，具有厚度約1 mm之矽氧化物膜可藉由重複本發明膜形成方法數次而得成〇用於其上形成本發明矽氧化物膜之基板並沒有特別加以限制。覆蓋上塗覆膜之基板可具有平坦表面或高度不同之不平坦表面，及並沒有限制使用某種特別表面。當聚矽烷化合物塗覆膜之氧化藉由加熱而進行，基板之材料較佳可抵抗處理溫度。用於製成基板之材料，例如，玻璃、金屬、塑料、陶瓷。玻璃之實例包括石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、蘇打玻璃、鉛玻璃、及鑭系爲主之玻璃。金屬之實例包括金、銀、銅、鎳、矽、鋁、鐵、及不鏽鋼。塑料之實例包括聚醯亞胺、聚醚硕、原冰片烯爲主之開環聚合物及其氫化物。基板之形狀可爲塊狀、板狀或膜狀，但並沒有特別加以限制〇在本發明中因此形成矽膜或矽氧化物膜。本發明方法可形成精細矽膜或矽氧化物膜，不論基板之面積或形狀，以及可有利地用於製造需要高可信度之裝置。本發明之方法不需要昂貴裝置，如真空裝置，因此可降低成本。當塗覆膜係以光處理以轉換成矽膜或矽氧化物膜時，具有所需圖案之矽膜或矽氧化物膜亦可藉由使用具有所需圖案之光罩選擇性曝光塗覆膜之部分而形成之。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、τ 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 -25- 555690 Α7 Β7 五、發明説明（23) 太陽能雷池製造方法先說明製造太陽能電池之第一種方法。第一種製造方法中，使用本發明第一矽烷組成物或第二矽烷組成物。第一種太陽能電池製造方法之特徵在於製造一太陽能電池，該太陽能電池具有至少在雜質濃度及/或類型不同之二半導體薄膜層合於一對電極之間之結構，及至少半導體薄膜中一者係自第一矽烷組成物或第二矽烷組成物所形成 0 在本發明中，半導體薄膜係藉由將上述矽烷組成物塗覆於基板上及用熱及/或光處理之而形成。用於製成基板之材料，例如，玻璃、金屬、塑料或陶瓷。玻璃之實例包括石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、蘇打玻璃、鉛玻璃、及鑭系爲主之玻璃。金屬之實例包括金、銀、銅、鎳、矽、鋁、鐵、鎢及不鏽鋼。可使用具有上述導電金屬或導電金屬氧化物膜（如ITO膜）的玻璃或塑料基板。塑料之實例包括聚醯亞胺、聚醚硕、原冰片烯爲主之開環聚合物及其氫化物。基板之形狀可爲塊狀、板狀或膜狀，但並沒有特別加以限制，表面覆蓋之塗覆膜可爲平坦的或爲高度不同之不平坦表面。將塗覆膜轉換成半導體薄膜之步驟包括加熱處理步驟，製成基板之材料較佳可抵抗熱〇矽烷組成物塗覆於基板上之厚度較佳爲0.005至10 μιη，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -26- 555690 A7 B7 五、發明説明（24) 特別佳爲0.01至5 μιη，塗覆於基板上所用之適當方式爲如噴塗、滾塗、幕塗、旋塗、絲網印刷、膠版印刷、噴墨印刷或浸塗。當組成物包括一溶劑，應瞭解膜之厚度爲移除溶劑後之値。上述膜形成步驟較佳在非氧化環境中進行。而此環境實質上不包括氧化物質，如氧或二氧化碳。此環境較佳爲氮、氫、稀有氣體或其混合物之環境。此塗覆步驟進行時加以曝光之。曝光條件與如下所述之曝光條件相同，以將組成物塗覆膜轉換成半導體薄膜。爲了將上述組成物塗覆膜轉換成半導體薄膜，熱處理係在非氧化環境及較佳100至1000°C (更佳200至850°C，特別佳300至750°C)下進行較佳1至600分鐘（更佳5至300分鐘，特別佳10至150分鐘）。加熱，於非氧化環境中，較佳在氬環境或含有氫之氬環境中。通常，基本溫度約550°C或更低，製得非晶性半導體薄膜，而在比此更高之溫度，則製得多晶性半導體薄膜。當基本溫度低於300°C，聚矽烷化合物之熱分解不會完全進行，因此無法形成所須之矽膜。熱處理可在上述非氧化環境之氬環境或包含氫之氬環境中進行。對於將組成物塗覆膜轉換成半導體薄膜之光處理，低壓或高壓汞燈、氘燈、稀有氣體（如氬、氪或氙）之放電燈、YAG雷射、氬雷射、碳酸氣雷射或準分子雷射，如 XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCM、ArF 或 ArCl 可作爲光源，除了可見光、紫外線及遠紅外線外。光源通常具有輸出1 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ---.---裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555690 A7 B7_ 五、發明説明（25^ 至5,000瓦。通常，1〇〇至1，〇〇〇瓦之輸出即足夠。光源之波長並未特別加以限制，只要可被包含於組成物或塗覆膜中之聚矽烷化合物所吸收。然而，較佳爲170至600 nm。進行上述曝光之溫度較佳爲室溫至300°C。曝光時間爲 0.1至30分鐘。曝光較佳在如塗覆膜形成步驟之相同非氧化環境中·進行。本發明中，半導體薄膜係如上所述般形成。所形成之半導體薄膜爲i型半導體薄膜。因此形成之i型半導體薄膜可藉由進行摻雜硼原子而轉換成P型半導體薄膜，或者藉由進行摻雜砷、磷或銻原子而轉換成η型半導體薄膜。因此形成之Ρ型或η型半導體薄膜可進一步摻雜硼原子或至少選自砷、磷及銻之一者以增加半導體薄膜中雜質之濃度。上述摻雜步驟可在已知熱擴散方法或離子植入方法進行之，或者藉由在所形成半導體薄膜上形成包含上述組份 (D)之第三矽烷組成物或第四矽烷組成物及加熱而進行之。當第三矽烷組成物或第四矽烷組成物之組份（D)爲硼化合物，所形成半導體薄膜變成Ρ型半導體薄膜，當組份（D) 爲至少選自砷化合物、磷化合物及銻化合物之化合物，則其變成η型半導體薄膜。 Ρ型或η型半導體薄膜亦可以如下方式製得：在基板上形成包含組份（A)、（Β)及（C)但不包含組份（D)之第一矽烷組成物或第二矽烷組成物之塗覆膜，及形成包含組份（A)、（Β) 、（C)及（D)之組成物之塗覆膜，及以熱及/或光處理之。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----‘--^---裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 555690 A7 B7 五、發明説明（26) 於半導體薄膜上形成包含組份（D)之塗覆膜之方式如下 :將包含組份（D)及選擇性溶劑之第三矽烷組成物或第四矽烷組成物或者包含組份（D)及（B)及選擇性溶劑之組成物塗覆於半導體薄膜上及移除溶劑。此處所用溶劑可與用於本發明組成物中之溶劑相同。上述組成物中組份（D)之含量較佳爲1至100重量％。熱處理條件與如上所述用於形成半導體薄膜之熱處理條件相同。當所形成半導體薄膜爲非晶性，可用來自準分子雷射之高能量光處理以將之轉換成多晶性半導體薄膜。進行此曝光之環境與進行上述塗覆膜形成步驟之非氧化環境相同係令人滿意的。本發明中所製得太陽能電池具有不同雜質濃度及/或類型之至少二半導體薄膜在一對電極之間，及pn、pin、ip或在半導體接合上。本發明中所製太陽能電池可具有半導體及金屬之Schottky型接合。金屬之實例包括金、銀、銅、鋁及鈦。半導體薄膜可爲選自η型、i型或p型半導體薄膜中之任一者。本發明太陽能電池係藉由上述方法形成至少一疊層半導體薄膜而製得。所有疊層半導體薄膜可用上述方法形成。疊層半導體薄膜可爲非晶性或多晶性，或混合形式。本發明第一種製造方法製得之太陽能電池，除了上述半導體薄膜外，具有電極、用於導線之導電膜及選擇性絕緣膜。上述各者並特別加以限制，但是金屬膜通常用於太本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----^--.---裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線--- 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -29- 555690 A7 B7 五、發明説明（27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 陽能電池中，及可使用透明導電膜（如ITO )及絕緣膜（如 Si〇2 )。爲了形成這些，通常使用沉積法、噴濺塗覆法及 CVD，亦可使用不需真空製程之液體物質。自液體物質形成導電膜之方法包括使用包含分散於有機溶劑之金屬顆粒的分散液，電鍍，及藉由塗覆包含銦及錫之有機化合物及加熱該塗覆膜而形成ITO薄膜。自液體物質形成絕緣膜之方法包括上述半導體薄膜形成組成物之塗覆膜在氧及/或臭氧（例如空氣）存在下以熱及/或光處理，及將聚矽烷塗覆於基板上及加熱以將之轉換成Si〇2 。在本發明太陽能電池製造方法中，使用前可先將上述矽膜、導電膜及絕緣膜形成及圖案化。在此情況下，可用一般方法，如光罩法或石版印刷術，加以圖案化，或者應用液體物質及在相同時間用噴墨加以圖案化。隨後說明爲製造太陽能電池之第二種方法。在第二種製造方法中，使用本發明第三矽烷組成物或第四矽烷組成物。經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製製造太陽能電池之第二種方法之特徵在於製造一太陽能電池，該太陽能電池具有至少在雜質濃度及/或類型不同之二半導體薄膜層合於一對電極之間之結構，及至少半導體薄膜中一者係自第三矽烷組成物或第四矽烷組成物所形成。第二種方法所形成半導體薄膜，當組份（D)爲硼化合物時，則其變成p型半導體薄膜；當組份（D)爲選自砷化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •30- 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 555690 A7 B7 五、發明説明（28) '磷化合物及銻化合物中至少一化合物時，則其變成η型半導體薄膜。 ρ型或η型半導體薄膜亦可藉由在基板上形成包含組份 (Α)及（Β)但不包含組份（D)之組成物的塗覆膜及形成包含組份（A)、（Β)及（D)之組成物的塗覆膜，然後用熱及/或光處理而製得。因此形成之Ρ型或η型半導體薄膜可進一步摻雜硼原子或至少選自砷、磷及銻中至少一者，以增加半導體薄膜中雜質之濃度。關於此處第二種製造方法未述及處，應瞭解第一種製造方法之說明可直接使用或加以修改使用，此對於熟悉此項技藝人士而言係顯然的。實例下列實例係用於進一步說明本發明目的，而非用於限制本發明。合成例1 將氬氣充滿於配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗及攪拌器之3升四頸燒瓶中後，將1升乾燥四氫呋喃及18.3克金屬鋰加至燒瓶及以充入氬氣。於0°C下藉由滴液漏斗將333克二苯基二氯矽烷加至此分散液同時攪拌之，加入步驟完成後，在室溫下持續攪拌12小時以使金屬鋰完全不見。將反應混合物倒至5升冰水中以沉澱出反應產物。以過濾分離此沉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ n I I ^ 11 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 555690 A7 B7 五、發明説明（2g) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 澱物，以水淸洗，然後以環己烷淸洗，真空乾燥之，製得 140克白色固體。100克此白色固體及1000毫升乾燥環己烷加至2升燒瓶中，加入4克氯化鋁，在室溫下充入乾燥氯化氫氣體並同時攪拌8小時。另外，將40克氫化鋰鋁及400毫升二乙基醚加至3升燒瓶中，上述反應混合物於氬環境中在 0°C下加至此燒瓶中並同時攪拌，在相同溫度下攪拌1小時，及在室溫下攪拌12小時。於7(TC及10 mmHg下進行真空蒸餾以從反應混合物移除副產物後，則製得10克無色液體。從IR、j-NMR、29Si-NMR及GC-MS圖譜知此液體爲環戊矽烷。合成例2 於氬環境中將合成例1所製得10克環戊矽烷加至100毫升燒瓶，及以500瓦高壓汞燈曝光30分鐘並同時攪拌，製得白色固體。所製得白色固體係不溶於甲苯及環己烷中。當合成例1所製得100克環戊矽烷加至此白色固體，製得無色及透明溶液。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合成例3 將氬氣充滿於配備溫度計、冷凝器、滴液漏斗及攪拌器之1升四頸燒瓶中後，將500毫升乾燥四氫呋喃及9克金屬鋰加至燒瓶及充入氬氣。於室溫下藉由滴液漏斗將126克二苯基二氯矽烷及25克三溴化硼之混合物加至此分散液同時攪拌之。持續反應直到金屬鋰完全不見後，將反應混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 555690 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（3〇) 倒至冰水中以沉澱出反應產物。以過濾分離此沉澱物，以水淸洗，及乾燥製得90克具有苯基及硼之矽化合物。90克此化合物溶於500毫升甲苯中，將4克氯化鋁加入此溶液，充入乾燥氯化氫氣體並同時以冰冷卻及攪拌8小時。另外，將12克氫化鋰鋁及250毫升二乙基醚加至2升燒瓶中，上述反應混合物於氬環境中在0°C下加至此燒瓶中並同時攪拌，在相同溫度下攪拌1小時，及進一步在室溫下攪拌1 2小時。移除鋁化合物後，將殘餘物濃縮及純化，製得10克包含所需硼之經改質矽烷化合物。藉由元素分析知此化合物爲 SisHnB。合成例4 一種包含磷之經改質矽烷化合物係以如合成例3般之方式製得，除了用27克三溴化磷替代25克三溴化硼外。經由元素分析知此化合物爲ShH^P。實例1 於氮氣環境中用合成例2製得之無色及透明溶液以轉速 2000 rpm旋塗一玻璃基板，及將之置於氮氣環境中之熱板上在200°C下加熱10分鐘及進一步在500°C下加熱15分鐘。所製得塗覆膜具有金屬光澤。當測量此具有金屬光澤之薄膜的ESCA光譜，在99 eV下只觀察到一個衍生自Si的波峰，衍生自溶劑之其他元素並沒有偵測到。此ESCA光譜示於圖1。 ^ 訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 經濟部智慧財產局0(工消費合作社印製 555690 A7 B7 五、發明説明（31) 此矽膜具有厚度80 nm。當測量此Si膜之XRD，沒有觀察到結晶波峰，此證實此膜爲非晶性矽膜。實例2 用與實例1相同方式形成一膜，除了熱處理係在500。(：於空氣中進行。所製得塗覆膜係透明的及沒有金屬光澤。當測量此膜的ESCA光譜，只測得矽及氧原子，此證實此膜爲矽氧化物膜。因爲此矽之2p軌道能量爲1 04 eV，發現到此膜爲Si〇2膜。此ESCA光譜示於圖2。比較例1 當甲苯用於替代實例1之環戊矽烷，白色固體無法被溶解，因此不形成聚矽烷膜。實例3 由Aldrich Co·，Ltd·製造之分類矽粉末（純度99.9995 % )製得之具有0.2至1 μιη粒徑之1〇克矽顆粒及40克合成例2 製得溶液在氮環境中混合在一起，及用均化器均勻分散之〇在氮環境中，用所製得矽烷組成物以轉速1000 rpm旋塗一玻璃基板，在200°C下預烤2分鐘，及在400°C烘烤10分鐘。之後’進一步在500°C下烘烤30分鐘。結果，在基板上所形成聚矽膜厚度爲2微米。此膜之X射線繞射光譜示於圖本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Μ - 批衣訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 555690 Α7 Β7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製五、發明説明（32) 實例4 具有示於圖4典型結構太陽能電池係製於其上具有1丁〇透明導電膜之石英玻璃上，其係由如下方法製得。在基板1之ITO膜2上形成P型矽膜之方式爲：合成例3 製得之0.2克SisHuB與實例3製得之矽烷組成物混合在一起以製備矽烷組成物。在氬環境中以與實例3相同方式從此組成物形成具有厚度0.4 μιη之聚砂膜。形成i型矽膜4之方式爲：在氬環境中，將實例3所得組成物以1 0 0 0 rp m轉速旋塗於具有如上砂膜3之基板上，及加以烘烤，如實例3之相同方式，以形成具有厚度2 μιη之i型聚矽膜。爲了進一步形成η形矽膜5，合成例4製得之0.2克 SisHuP及實例3製得之10克溶液混合在一起以製備塗覆溶液。在氬環境中，此溶液以2000 rpm轉速旋塗於具有如上矽膜之基板上，及烘烤之，如實例3之相同方式，以形成具有厚度0.4 μιη之η型聚矽膜。使用光罩將鋁膜6部分沉積於所形成具有pin接合結構之疊層膜上，其中鋁膜厚度爲0.5 μιη，無鋁膜之部分係加以蝕刻至暴露出底層ΙΤΟ膜以製得具有示於圖4結構之太陽能電池。測量此太陽能電池之光電動力而得之轉換效率爲14% 。圖4中參考數目7爲探測電極。實例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -35- 555690 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33) 具有示於圖4典型結構太陽能電池係製於其上具有IT〇透明導電膜之石英玻璃上，其係由如下方法製得。合成例3製得之1克ShHnB與合成例2製得之50克溶液混合在一起以製備塗覆溶液以在ITO膜上形成p型砍膜。在氬環境中將此溶液旋塗至基板上，在150°C下乾燥10分鐘，及在氬環境中於450°C下熱分解30分鐘，以形成厚度200 nm之非晶性矽膜。之後，以如下方式形成i型矽膜：在氬環境中，藉由旋塗將合成例2之溶液塗覆至具有上述矽膜之基板上，於150°C 下乾燥10分鐘，及在氬環境中於450°C下熱分解30分鐘，以形成厚度1000 nm之i型非晶性矽膜。爲了進一步形成η形砂膜，合成例4製得之1克SisHuP 及合成例2製得之50克溶液混合在一起以製備塗覆溶液。在氬環境中，將此溶液旋塗至具有如上矽膜之基板上，於 150°C下乾燥10分鐘，及在氬環境中於450°C下熱分解30分鐘，以形成厚度200 nm之η型非晶性矽膜。使用光罩將鋁膜沉積於所形成具有pin接合結構之疊層膜上，其中鋁膜厚度爲〇.5 μιη，無鋁膜之部分係加以鈾刻至暴露出底層ΙΤΟ膜以製得具有示於圖4結構之太陽能電池。測量此太陽能電池之光電動力而得之轉換效率爲6.0%。實例6 重複實例5之製程以製得一太陽能電池，其具有示於圖 4結構及包括三層聚矽薄膜厚度分別爲600 nm、3000 nm及本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ^ 裝訂备 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 555690 A7 B7 五、發明説明（ 600 nm，以及矽烷組成物及熱分解步驟於形成p 非晶性矽膜係重複三次，及所形成非晶性矽膜係以雷射光曝光（其中所用之雷射光爲具有能量密度320 mJ/cm2及波長 308 nm之準分子雷射）10分鐘以將之轉換成聚矽膜。測量此太陽能電池之光電動力而得之轉換效率爲12.0%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 線---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -37-

Claims

A8 B8 C8 D8 ^ I·1*»一广 I _ _ 一·*·» 公告本六、申請專利範圍 1 1. 一種矽烷組成物，其包括： (A) SinRm所示之聚矽烷化合物（η是整數3或更多，m是整數η至（2n + 2)，及m個R係分別爲氫原子、烷基、苯基或鹵素原子，惟當所有m個R均爲氫原子及m = 2n時，η 是整數7或更多），以及 (B) 至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之矽烷組成物，其進一步包括 (C) 矽顆粒。 3. —種砂院組成物，其包括： (A’）從至少一個選自由式SiiH2i + 2 ( i是整數2至8 )所示之氫化鏈狀矽烷化合物、式(j是整數3至10)所示之氫化環狀矽烷化合物、ShH4及ShHk (k是6、8或10)所示之氫化籠狀矽烷化合物所組成群體中之矽烷化合物於曝光（ exposure)後所形成產物，以及 (B) 至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物。 4. 如申請專利範圍第3項之矽烷組成物，其進一步包括 (C) 矽顆粒。 5. —種矽烷組成物，其包括： . (A)式SinRm所示之聚矽烷化合物（η是整數3或更多，m是整數η至（2n + 2 )，及m個R係分別爲氫原子、烷基、苯基或鹵素原子，惟當所有❿個R均爲氫原子及m = 2n時’ η是整數7或更多），本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇〆297公釐） ---------券-- * i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555690 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8___六、申請專利範圍2 (B) 至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲砂烷基環戊砂烷之矽烷化合物，以及 (D)至少一個選自硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及式SiaXbY。所示之經改質矽烷化合物（X是氫原子及/ 或鹵素原子，Y是硼原子或磷原子，a是整數3或更多’ *^是整數1或更多及a或更少，C是整數a或更多及（2a + b + 2) 或更少）之化合物。 6. 如申請專利範圍第5項之矽烷組成物，其進一步包括 (C) 矽顆粒。 7. —種矽烷組成物，其包括： (A，）從至少一個選自由式SiiH2i + 2 ( i是整數2至8 )所示之氫化鏈狀矽烷化合物、式SLHh ( j是整數3至10 )所示之氫化環狀砂院化合物、ShHd及SikHk(k是6、8或10)所不之氫化籠狀矽烷化合物所組成群體中之矽烷化合物於曝光後所形成產物， (B) 至少一個選自環戊矽烷、環己矽烷及甲矽烷基環戊矽烷之矽烷化合物，以及 (D) 至少一個選自硼化合物、砷化合物、磷化合物、銻化合物及式ShXbY。所示之經改質矽烷化合物（X是氫原子及/ 或鹵素原子，Y是硼原子或磷原子，.a是整數3或更多，b是整數1或更多及a或更少，c是整數a或更多及（2a + b + 2) 或更少）的化合物。 8. 如申請專利範圍第7項之矽烷組成物，其進一步包括 (C) 矽顆粒。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -39- 555690 Α8 Β8 C8 D8 ^、申請專利範圍 3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 · 一種在基板上形成矽膜之方法，其包括於基板上形成如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽烷組成物之塗覆膜，及在非氧化環境中以熱及/或光處理之。 10· —種在基板上形成矽氧化物膜之方法，其包括於基板上形成如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物之塗覆膜，及在包含氧及/或臭氧之環境中以熱及/或光處理之。 11· 一種製造太陽能電池的方法，該太陽能電池具有在雜質濃度及/或類型不同之至少二半導體薄膜層合於一對電極間之結構，其中至少半導體薄膜中之一者之形成方法係包括：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之矽烷組成物加到基板上以形成一塗覆膜的步驟，及用熱及/或光處理該塗覆膜的步驟。 1 2.如申請專利範圍第11項之方法，其中所形成之半導體薄膜爲i型矽薄膜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 3 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中至少半導體薄膜中之一者爲p型或η型矽薄膜，該p型或n型矽薄膜係由進一步包括摻雜選自硼、砷、磷及銻之至少一原子的步驟之方法所形成。 1 4· 一種製造太陽能電池的方法，該太陽能電池具有在雜質濃度及/或類型不同之至少二半導體薄膜層合於一對電極間之結構’其中至少半導體薄膜中之一者爲ρ型或η型砂薄膜，該ρ型或η型矽薄膜的形成方法包括將如申請專利範圍第5至8項中任一項之矽烷組成物加到基板上以形成一塗覆膜的步驟，及用熱及/或光處理該塗覆膜的步驟。本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -40- 555690 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利乾圍 4 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中所形成半導體薄膜爲非晶性矽薄膜。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中所形成半導體薄膜爲聚矽薄膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 -