TW531924B - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Atsuo Omaru
Masayuki Nagamine
Minoru Hasegawa
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Description

531924 A7 B7 五、發明説明（彳） 發明背景 發明領域 本發明係關於含有正電極、負電極及非水性電解質之非 水性電解質二次電池。更特別地，本發明係關於在任何低 溫、周溫及高溫環境下皆具有極佳循環特徵之非水性電解 質二次電池。 先前技術之描述 近來，已發展並供應各種攜帶式電子裝置如具有錄影帶 記錄器之攝影機、手機及膝上型電腦或類似物，而且需要 降低其尺寸及重量。然後，改善這些電子裝置之攜帶式電 源如電池，特別是二次電池之能量密度的研究及發展已在 進行。在這些電池中，因為鋰離子二次電池可獲得大於這 些慣用水性電解質電池，鉛電池及鎳鎘電池的能量密度， 因此對其抱有極大期望。 曾實際應用鋰-鈷複合氧化物、鋰-錳複合氧化物及鋰-鎳 複合氧化物以作為用於鋰離子電池之正電極活性材料。然 而他們各具有優點及缺點，從電能容量、成本及熱安定性 的觀點來看，鋰·鈷複合氧化物具有最佳平衡關係，因此他 們被廣泛地使用。雖然鋰-錳複合氧化物的電能容量低且高 溫循環特徵差，從成本及原料供應的穩定性的觀點來看， 他們比鋰-鉛複合氧化物更傑出，因此，曾對他們抱有極大 期望並進行其研究。 作為鋰離子二次電池之構型，可以圓筒形電池及矩形電 池為例，其中圓筒電池係將螺旋形的捲筒電極元件插入圓 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 531924 A7
V
裝
線 531924
、發明說明（ 外，因為上述二次電池不止用於筆 用於攜帶式i個人電腦，而且也 要。…子裝置，低溫及周溫下的循環特徵也同樣重 供藉：量上述情況而提出，而且本發明目的係提 境下皆具有極佳7^=。，其在任何低溫、周溫及高溫環 佳儲二Η 明t另一個目的是提供一種在高溫下具有極 兩予 及可#賴度等特徵和高能量密度的非水性電解 %池，其中鬲能量密度係藉抑制矩形電 的分解而達到，即使該電池暴露在高溫中時，解“履 根據本發明非水性電解質電池包含正電極、負電極及非 欠丨生遠解貝，而其被填入密封電池罐中。非水性電解質包 含不飽和環狀碳酸酯及/或έ化甲氧基苯化合物。 此正電極具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之正電極活 性材料。 可使用藉通式LixM〇2表示的麵複合氧化物或含有L i之插 入化合物作為正電極活性材料。在此例中，Μ指一或多種 過渡金屬，X —般為從〇·〇5至1.1〇範圍内之值。 較佳係使用鈷（Co)、鎳（Ni)或錳（Μη)中至少一種作為構 成麵複合氧化物之過渡金屬Μ。可作為鋰複合氧化物之特 殊實例的例子包括 LiCo02、LiNi02、LixNiyCObyOdx 及 y 的值不同，視電池的充電及放電狀態而定❶一般而言，x的 值係以0<χ<1關係式表示，y的值係以〇.7<y<l.〇關係式表 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 裝 訂 531924
示）或LiMn2〇4或類似物。 另外，除了鋰複合氧化物之外，可加入第二種含鋰化合 物至上述鋰複合氧化物中，而且所得產物可用作正電極活 性材料。例如，可列舉出LiMn2_yMy04及LiMoS2、UTiS2
LlP2〇5 ' LixFeP〇4或類似物作為第二種含鋰化合物。 每些正電極活性材料的平均粒徑範圍最好是從3微米至7 微米。 ，根據本發明另一項特點，提供一種非水性電解質二次電 池，其包含具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之正電極活 性材料的正電極、具有可以電化學方式摻人麵/去除叙之自 電極活性材料的負電極及介於正電極與負電極之間的非^ 陡私解質，其中此正電極活性材料包含藉通式 M’y〇4表示之鋰·錳複合氧化物（在此，X滿足χΜ·9所表示 义關係，y滿足0.5^^0.01所表示之關係，Μ，係指至少一 =或=種選自 Fe、co、Ni、cu、zn、A1、sn、crv、 、§ Ca及Sr中之元素），而且非水性電解質包含至少 或多種碳酸伸乙埽基酯、甲氧基苯化合物或抗氧化劑。 上述般，因為非水性電解質中包含至少一或多種可有 =改f各溫度範圍之循環特徵的碳酸伸乙晞基醋、甲氧基 =化口物或抗氧化劑，因此根據本發明非水性電解質電池 在較寬溫度範圍下之循環特徵可獲得極大改善。 據本發明另_項特點，提供_種非水性電解質二次電 性材料& ° ^有可以電化學方式摻人M /去除11之正電極活 、正電極、具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之負 本紙張尺度咖 531924 A7 B7 五、發明説明（5 ) —------ 电極活陳材科的負電極及介於正電極與負電極之間的非水 f生屯解夤其中此正電極活性材料包含藉通式LixMn2-y M’y〇4表示之鋰-錳複合氧化物（在此，χ滿足所表示 之關係y滿足0 · 52θ〇·01所表示之關係。另外，M，係指 至少一種或多種選自Fe、c〇、Ni、Cu、Zn、A1、Sn、
Cr、V、丁i、Mg、Ca&Sr中之元素）及藉通式^说”办表 π《鋰複合氧化物（在此，z滿足所表示之關係， Μ’’係指至少一種或多種選自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、A1 、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca及 Sr 中之元素），而 且非水性電解質包含至少一或多種碳酸伸乙婦基酯、甲氧 基苯化合物或抗氧化劑。 如上述般’因為非水性電解質中包含一或多種可有效提 高寬廣溫度範圍之循環特徵的碳酸伸乙晞基酯、甲氧基苯 化合物或抗氧化劑等物質，因此根據本發明非水性電解質 電池在較寬溫度範圍下之循環特徵可獲得極大改善。 圖形簡述 從下面專利說明書結合所附圖形將可更清楚明白本發明 目的及其他目的和優點，其中： 圖1係顯示一個根據本發明非水性電解質電池之結構實例 的截面圖。 圖2係顯示碳酸伸乙烯基酯的添加量與各實例中所製得電 池之電池性質間的關係圖。 圖3係顯示4 -氟茴香醚的添加量與各實例中所製得電池之 電池性質間的關係圖。 _ 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇χ 297公董） ^一 — 531924 五、發明説明（
圖4係顯不一個根據本發明非水性電解質電池之具體 的透視圖。 J 圖5疋圖4中所示非水性電解質電池之縱向截面圖。 圖6係顯示包含加有碳酸伸乙婦基醋及二說菌香驗之 非水性電解質的電池中，碳酸伸乙埽基酉旨的添加量與電池 罐厚度增加速率間的關係圖。 不圖7係顯示包含只添加碳酸伸乙晞基酿之非水性電解質的
電池中，碳酸伸乙埽基酯的添加量與電池罐厚度增加速 間的關係圖。 N 圖8係顯示包含加有碳酸伸乙埽基醋及2,4-二氟茴香以 非水性電解質的電池中，2,4-二氣苗香酸的添加量與電池 罐厚度增加速率間的關係圖。 +圖9係顯示包含只加有2,4_二氟茴香醚之非水性電解質的 廷池中，2,4 -二氟茴香醚的添加量與電池罐厚度增加速率 間的關係圖。 較佳具體實例之鈿節榨冰 現在，將本發明具體實例描述於下。 圖1為顯示一個根據本發明非水性電解質電池之結構實例 的縱向截面圖。此非水性電解質電池丨包含薄膜型正電極2 、薄膜型負電極3及分離器4。正電極2與負電極3係經由分 離器4壓層並將此壓層體緊密捲起以獲得螺旋形的捲筒電極 體。因此，將此螺旋形捲筒電極體插入電池罐5中。 正電極2係將含有正電極活性材料及黏著劑之正電極化合 物混合物塗覆在電流收集器上，並乾燥此正電極化合物混 -9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X297公釐) 531924 A7 __________ _ B7 五、發明説明(7 ) ' — 合物。對於此電流收集H ,例如可使用金屬箱如H 例如，可使用藉通式LixM02表示的鋰複合氧化物或含有 Li之插入化合物作為正電極活性材料。在此例中，M指一 或多種過渡金屬，χ一般為從0.05至1·10範圍内之值。 、較佳係使用鈷（Co)、鎳（Ni)或錳（Μη)物質中至少一種作 為構成麵複合氧化物之過渡金屬Μ。引乍為麵複合氧化物 之特殊實例的例子可為LiCo〇2、UNi〇2、LixNiyC〇i y〇2 (χ 及y的值不同，視電池的充電及放電狀態而定。一般而言， X的值係以（Xxci關係式表示之，y的值係以〇.7<y<i ·〇關 係式表示之）或LiMn2〇4或類似物。 另外，除了鋰複合氧化物之外，可加入第二種含鋰化合 物至上述鋰複合氧化物中，而且所得產物可用作正電極活 性材料。例如，可列舉出LiMoS2、LiTiS2、LiP2〇5、 LixFeP〇4或類似物作為第二種含麵化合物。 本發明中所用的正電極活性材料係使用藉通式ΕίχΜη2·Υ M’yCU表示之鋰-錳複合氧化物（在此，χ滿足χ>〇·9所表示之 關係’ y滿足0· 5>y^0_01所表示之關係，Μ，係指至少一種 或多種選自 Fe、Co、Ni、Cu、Ζη、Al、Sn、Cl·、V、Ti 、^^、€&及81*中之元素）。 在根據本發明具體實例之非水性電解質二次電池中，除 了鋰-錳複合氧化物之外，可包含藉通sLiM，，z〇2表示之鋰 複合氧化物（在此’ z滿足1 2 z 2 0 · 5所表示之關係，M，,係指 至少一種或多種選自Fe、Co、Mu、Cu、Zn、A1、Sn、Β 、0&、（^、¥、1^、？4§、€3及81：中之元素）。須了解對 -10- 531924 A7 ^______ B7 五、發明説明（8 ) " —--一 鋰_錳複合氧化物相對於鋰複合氧化物之含量比並無特別限 制。 另外，關於正電極活性材料之粒H巍複合氧化物與 鋰複合氧化物的平均粒徑最好是3 0微米或更小。 上述鋰-錳複合氧化物或鋰複合氧化物係根據其組成藉混
口，例如鋰、鎳、錳或類似物之碳酸鹽並在600它至10㈧。C 《溫度聋巳圍内含有氧氣的氛圍下燒結此混合物而獲得。起 始物不限於碳酸鹽，而且上述複合氧化物同樣地可從氫氧 化物、氧化物、硝'酸鹽、有機酸鹽或類似物合成得到。 另外，可使用為人所熟知習慣上用於此類電池之正電極 化合物混合物的黏著劑作為此正電極化合物混合物的黏著 劑，另外，可將為人所熟知的添加劑如導電劑加入此正電 極化合物混合物中。 負電極3係將含有負電極活性材料及黏著劑之負電極化人 物混合物塗覆在電流收集器上，並乾燥此負電極化合物^ 合物。對於此電流收集器，可使用金屬箔如銅箔。 利用可在2 · 0伏特或相對於鋰金屬更低的電位下以電化學 方式摻入鋰/去除鋰之材料作為負電極活性材料。可使用碳 材料，例如非石墨化碳材料、石墨材料及類似物作為可^ 入鋰/去除鋰之材料。更特別地可使用.此碳材料如天然石黑 、焦碳、煤、石墨、玻璃碳纖維、有機聚合化合物燒結& 、碳纖維、活性碳、碳黑或類似物。煤包括瀝青煤、 煤、石油煤或類似物。另外，有機聚合化合物燒結體係指 在適合溫度下藉燒結及碳化酚的或呋喃樹脂所獲得的材料。 -11 - 531924 五、發明説明（ 可與鍵形成合金之金屬或其合金也可料料負電極活 性材科以及上述碳材料。特別的實例有在相當低的電 可摻入鋰/去除鋰之氧化物或硝酸鹽如氧化鐵、氧化釕 化鉬、三氧化鎢、氧化鈦、氧化錫或類似物。 另外可使用為人所熟知習慣上用於此類電池之黏著劑作 為此負電極化合物混合物之黏著劑.，此外，可將為人所熟 知的添加劑加入此負電極化合物混合物中。 分離器4係夾在正電極2與負冑極3之間以防止因正電極2 與負電極3之物理接觸而短路。可使用微孔聚埽烴薄膜如聚 乙婦膜、聚丙烯膜或類似物作為分離器4。 〜非水性電解質溶液係藉溶解電解質於非水性溶劑中而製 得。 可將為人所熟知的電解質用於一般此類電池所用的電解 質洛液中以作為電解質。特別是可列舉出的實例有鋰鹽如
LiCM、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)4、 LiCHsSOs、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、
LiAlCU、LiSiF6或類似物。從氧化的安定性來看，在這些 麵鹽中LiPF6及LiBF4是特別理想的。 上述電解質最好溶在非水性溶劑中使其具有從〇1莫耳/ 公升至3.0莫耳/公升之濃度範圍。較佳濃度範圍係在〇.5莫 耳/公升至2.0莫耳/公升範圍内。 另外，可使用迄今曾用於非水性電解質溶液之各種非水 性溶劑作為非水性溶劑。例如，實例有碳酸伸丙基酯、碳 酸伸乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲 -12- 531924 五、發明説明（ 基酯、1，2-二甲氧基乙烷、i，2_二乙氧基乙烷、丫_丁内酯 、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、込4·二噁茂烷、仁甲基_ 1，3-二噁茂烷、二乙醚、五環硫氧烷、甲基五環硫氧烷、 乙腈、酯丙腈、醋酸酯、丁酸酯、丙酸酯或類似物。這些 非水性溶劑可單獨使用，或混合多種溶劑並使用之。特^ 疋從乳化的安定性來看’最好使用碳酸酿。 在根據本發明非水性電解質電池丨中，將至少一或多種選 自碳酸伸乙烯基醋、甲氧基苯化合物或抗氧化劑的材料加 入非水性電解質溶液中。 因為碳酸伸乙婦基酯的冰點係在22它附近，含有碳酸伸 乙婦基酯的非水性電解質溶液即使在低溫環境下也可維持 良好的離子導電性。因此，即使利用含有碳酸伸乙埽基酯 之非水性電解質溶液的非水性電解質電池用於低溫環境下 時，其電池性質沒有變差而且其低溫下的循環特徵極佳。 如’例如曰本專利申請案特許公開編號hei. 7_3〇2614中所 揭示的，甲氧基苯化合物可有效地抑制電池於室溫下保持 在充電狀態時所造成電能容量變差。作為甲氧基苯化合物 的實例有4-氟茴香醚、2,4-二氟茴香醚、2_溴茴香醚、 2,3,5,6 -四氟-4-甲基菌香酸或類似物。 但是，非水性電解質溶液中所用的碳酸伸乙婦基酯及非 水性溶劑極易被電池在高溫環境下所產生的氧自由基分解。 因此在根據本發明第一項特點之非水性電解質電池中， 將抗氧化劑加至非水性電解質溶液中。將抗氧化劑加至非 水性電解質溶液中，因此抑制碳酸伸乙烯基酯或其他非水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐） -13· 531924 A7
性溶劑被氧自由基分解並改善高溫下的㈣特徵。可使用 :如苯醒、芳族胺、朌、維他奸、維他命c、芝麻酴、 精作為抗氧化劑。 根據本發明第二項特點，這些碳酸伸乙烯基酯、甲氧基 ^化合物或抗氧化劑可單獨加入非水性電解質溶液中，^ 是’最好將其兩或多種混合在—起並將所得混合物加入非 水性電解質溶液中以獲得第二種發明作用。 使用含有不飽和環狀碳酸酯及/或_化甲氧基苯化合物，
裝 特別是下列化學式1所代表之碳酸伸乙烯基酯及下列化學式 2所代表之2,4-二氟茴香醚的非水性電解質溶液，因此可防 j因非水性電解質溶液分解而產生氣體，即使電池暴露在 高溫中時。因此，即使圖4所示之矩形扁平電池罐27中的電 池被保存在高溫下時，可抑制因其中氣體的產生所造成電 池罐2 7的膨脹。 [化學式1]
訂
線 [化學式2]
-14-
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一般而言，非水性電解質溶液中添加碳酸伸乙婦基酯之 非水性電解質電池中，低溫特徵獲得改善，但是高溫下的 儲存性質大幅降低。本發明發明者測試結果，發現當該電 池長期放置在高溫環境下時，該電池的電能容量大幅降低 。換s之’含有碳酸伸乙晞基酯之非水性電解質溶液極易 被電池儲存在高溫環境下時電池中所產生的氧自由基分解 〇
裝 因此根據本發明，將2,4 -二氟茴香醚作為卣化甲氧基苯 化合物加入非水性電解質溶液及碳酸伸乙埽基酿。2,4_二 氟旬香醚作為補充氧自由基以抑制非水性電解質溶液的反 應，特別是碳酸伸乙烯基酯與氧自由基的反應。 因此，在根據本發明非水性電解質電池1中，即使此電池 保持在高溫環境下，2,4-二氟茴香醚補充所產生的氧自由 基，因此可抑制非水性電解質溶液以及碳酸伸乙埽基酯的 分解，並且可防止氣體的產生。
在此例中，即使只加入2,4-二氟茴香醚至非水性電解質 溶液時，在激烈的氧化及去氧化氛圍下，電池在充電狀態 下造成正電極及負電極之不可逆反應可被抑制以有效防止 活性材料去活化。 但是，當碳酸伸乙婦基酯與甲氧基苯化合物一起加入非 水性電解質溶液時，碳酸伸乙烯基酯在活性材料上反應並 在反應同時於活性材料表面上產生反應產物化合物，因此 抑制上述因甲氧基苯化合物所造成電能容量的降低，故可 獲得較高抑制作用。 15-
531924 A7 B7 五、發明説明（13 ) " ' " -'-- 非水性電解質溶液中的碳酸伸乙烯基酯含量最好是在〇·3 重量％至1.2重量％範圍内。非水性電解質溶液中的2，仁二 氟茴香醚含量最好是在〇.05莫耳/公升至〇·3莫耳/公升範圍 内。 〜當碳酸伸乙締基酯的含量低於0.3重量％時，無法充分獲 :抑制高溫環境下產生氣體及電池罐7膨脹的作用。另外， 當2,仁二氟茴香醚的含量低於0.05莫耳/公升時，無法完整 獲知·補充氧自由基並防止碳酸伸乙烯基酯在高溫環境下分 解的效果。另外，當碳酸伸乙埽基酯的含量超過1 · 2重暈％ 或2,4·二氟茴香醚的含量超過〇 3莫耳/公升時，非水性電 解質電池1的電池性質將變差。 如上述般’在根據本發明非水性電解質電池1中，混合並 使用可有效改善低溫循環特徵之碳酸伸乙烯基酯、可有效 改善周溫循環特徵之甲氧苯及可有效改善高溫循環特徵之 柷氧化劑，因此在較寬溫度範圍中之循環特徵可獲得改善。 碳私伸乙婦基酯相對於所有非水性電解質溶液的添加量 最好是在0.05重量％至2〇重量％範圍内。當碳酸伸乙烯基酯 的添加量低於0.05重量％時，無法充分獲得改善循環特徵的 作用。另外，當碳酸伸乙婦基酯的添加量太高時，造成電 池的電能容量變差。碳酸伸乙婦基酯的添加量落在上述範 圍内，因此電池的循環特徵可被提高而電池的電能容量不 會變差。碳酸伸乙婦基酯相對於所有非水性電解質溶液的 較佳添加量範圍係從0.08重量％至15重量％。 甲氧基苯化合物相對於所有非水性電解質溶液的添加量 I - 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇χ297公爱)- 五、發明説明（14 最好是在0·(Η重量％至1()重量％範圍内。當甲氧基苯化合物 的添加量低於0.05重量％時，無法充分獲得改善循環特徵的 作用。另夕卜’當甲氧基苯化合物的添加量太高時， 電能容量將會變差。甲氧基苯化合物的添加量落在上述範 園内’因此電池的循環特徵可獲得改善而不會造成電 =電能容量降低。甲氧基苯化合物相對於所有非水性電解 質落液的較佳添加量範圍係從〇 〇2重量％至i 〇重量％。 根據本發明非水性電解質電池之第二项特點，碳酸伸乙 缔基酉旨的含量是在0.3重量％至12重量％範圍内，而且 2,4-二氟茴香醚的含量範圍係從〇〇5莫耳/公升至〇·3莫耳/ 公升，因此即使當電池保持在高溫下0# ’非水性電解質容 液的分解可獲得抑龍且可防止因㈣性電解質溶液的分 解造成氣體的產生。另夕卜，碳酸伸乙缔基酯的含量較㈣ 2.6重量。/。至以重浏圍内…^二氟苗香謎的 δ里較佳係在Ο.〗莫耳/公升至〇.3莫耳/公升範圍内。 因為根據上述具體實例，在非水性電解質電池1 +混合並 使用可有效改善低溫循環特徵之碳酸伸乙缔基酿、可有效 f:周/皿循％特欲《甲氧苯及可有效改善高溫循環特徵之 杬氧化劑，因此在較寬溫度範圍中之循環特徵可獲得改善。 非水性電解質電池！係依照下列方式製得。須了解根^本 發明製造電池的方法不限於下面所描述之實例。 正電極2係藉將含有正電極活性材料及黏著劑之正電極化 σ物均勻塗覆在作為正電極電流收集器之金屬箔如 鋁咱上，並乾燥此正電極化合物混合物以形成正電極活性
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次電極中。另外，了·、、士 Γ 不/肖說，對本發明電池的構型並無特別 限制因此可使用圓筒形、矩形、硬幣形、鈕扣形或類似 形狀。此外，可利用各種電池尺寸如薄型、大型或類似類 型。 實例_ 接下來，將第一個實例描述於下以確認本發明的作用。 使用一種包含LiM〇2(M包括至少一種或多種c〇及Ni)作為 正電極活性材料之電池。 依下列方式製造圖4及圖5中所示之矩形非水性電解質二 次電池2 1。 <樣品1> 首先，將適合地選自〇.6至〇 8/範圍之H/c原子比的石油 瀝青磨碎並將磨碎產物在空氣流中進行氧化處理以獲得碳 先質物。碳先質物的鐵哜不溶物質（JIS離心方法：K2425_ 1983)是80%，氧含量（根據有機元素分析）是丨5 4重量％。 碳先質物在氮氣流中藉提高溫度至1〇〇(rc進行熱力處理 ，然後將經熱力處理過之碳先質物磨碎以獲得平均粒徑為 1 〇微米之碳材料粉末。此時所獲得之非石墨化碳材料進行 X-射線繞射測量時，（002)面的間隔是0.381亳微米，比^ 為1.54克/立方厘米。 9 〇重量份數之碳材料與1 〇重量份數作為黏合劑或黏合試 劑之聚氟化亞乙烯混合以製備負電極化合物混合物。將此 負電極化合物混合物分散在如N -甲基-2 -吡咯烷酮之溶劑中 以獲得漿糊並製備負電極漿糊。 β -20-
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然後，將依此方式所獲得的負電極漿糊均勻塗覆在厚度 為15微米作為負電極收集器之帶狀銅箔兩側表面上，乾^ 並藉滾筒輾壓機擠壓乾漿糊使其成形以製造帶狀負電極U。 依此方式製造正電極2如下。 碳酸鋰與碳酸鈷以0.5莫耳：〗.〇莫耳之比例混合，此淠 合物在赋下空氣中燒結5小時以獲得粒徑為5〇土2.〇: 米之 LiCo02。 然後，將9 1重量份數依此方式所獲得的乙1(：：〇〇2、6重量份 數作為導電劑之石墨與3重量份數作為黏合劑或黏合試劑之 聚氟化亞乙烯混合在一起以製備正電極混合物。將此正電 極混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮之溶劑中以獲得漿糊 並製備正電極漿糊。 然後，將依此方式所獲得的正電極漿糊均勻塗覆在厚度 為20微米作為正電極收集器之帶狀鋁箔兩側表面上，乾燥 並藉滾筒輾壓機擠壓乾正電極漿糊並使其成形以形成帶狀 正電極2 2。 將如上述般所形成之帶狀正電極23與帶狀負電極22經由 厚度為20微米之微孔聚丙歸·薄膜製成的分離器24層壓，分 別將負電極23、分離器24、正電極22與分離器24疊在一起 ，並將所形成的壓層體捲數次。然後，如圖5中所示般，利 用寬度為40釐米之電池膠帶33固定位於最外圍作為負電極 電流收集器之銅箔的最末端部份以形成電極元件25。 如圖5中所示般，上述所製得之電極元件25被收容在鍍有 鎳的扁平電池罐27内，而且將絕緣板26插在電極元件25底 -21
297公釐） 531924 A7 B7 五 部表面上。 然後，銘戶斤製成白勺正電極接線32如圖5中所示般係由正電 極電流收集器拉出並烊接至事先經由襯#3()黏在電池蓋29 上之正電極端31 ’而且電池罐27藉由雷射焊接被固定在電 池蓋2 9上。 然後，LiPF6係落於含有等量碳酸伸乙基酯及碳酸二甲基 酯之混合物的溶劑中，纟中碳酸伸乙基酯及碳酸二甲基酯 <比例為1.0莫耳/公升。另外，將2,4_二氟茴香醚以〇1莫 耳/公升之比例加入所獲得的電解質溶液中。因此.，由電解 質溶液注入口注入所製得之電解質溶液。接合此電解質溶 液汪入口以保持電池内不透氣。因此，可製得如圖4及5中 所示南（H)為48釐米、寬（w)為34釐米及厚（τ)為6釐米之 矩形非水性^次電池2 1。 〈樣品2 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0.6重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為〇·1莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品3 > 依與貫例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為1 · 0重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為〇·1莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品4 > -22- _____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 531924
依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為1 · 5重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為〇」莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品5 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為2.0重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為〇」莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品6 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了不加任何物質至非水性電解質溶液中之外。 〈樣品7 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0.3重量％之碳酸伸乙晞基酯加入於非水性電 解質溶液中之外。 〈樣品8 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0.6重量。/〇之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中之外。 〈樣品9 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0.9重量％之碳酸伸乙晞基酯加入於非水性電 解質溶液中之外。 -23- 531924 A7
依與實例㈠目同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為1』重量％之碳酸伸乙婦基酉旨加人於非水性電 解質溶液中之外。 <樣品1 1 > 依與實W相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為1.2重量％之碳酸伸乙晞基自旨加人^非水性電 解質溶液中之外。 # 裝 <樣品1 2 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為2.0重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中之外。 <樣品1 3 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為3 ·0重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中之外。 〈樣品1 4 >
線 依與貫例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0 · 6重量％之碳酸伸乙婦基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為0.05莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品1 5 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0 · 6重f %之故酸伸乙婦基g旨加入於非水性電 -24-
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五、發明説明（ ，4 - 一氟茴香酸加 解質溶液中，及比例為0 · 1莫耳/公升之2 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品1 6 > 依與實例丨相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0.6重量％之碳酸伸乙烯基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為0.2莫耳/公升之2，仁二氟茴香醚加 入於非水性電解質溶液中之外。 〈樣品1 7 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0_6重量％之碳酸伸乙晞基酯加入於非水性電 解質溶液中，及比例為〇·3莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加 入於非水性電解質落液中之外。 〈樣品1 8 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0·05莫耳/公升之2，4 -二氟茴香醚加入於非水 性電解質溶液中之外。 〈樣品1 9 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為0 · 2莫耳/公升之2，4 -二氟茴香醚加入於非水 性電解質溶液中之外。 <才羨品2 0 > 依與實例1相同的方式製造矩形非水性電解質二次電池， 除了將比例為〇·3莫耳/公升之2,4_二氟茴香醚加入於非水 性電解質溶液中之外。
23 五、發明説明（ 在依上述所製得之電池中，該電池在4.2伏特固定電壓及 280毫安培固定電流下充電5小時之後，測得電池罐27的厚 度（T1)。由電池罐27側面中心處所測得之電池罐27的厚度 ，即圖4中记號X所指A部份被視為是最大厚度。另外，在 4·2伏特電壓下充電之後，將電池罐27保存在8〇t>c下丨68小 時，然後測量電池罐27的厚度（T2)。然後，從（τ2_ Τ1)/Τ2Χ1〇〇可算得電池罐的厚度增加率（％)。 在加入碳酸伸乙烯基酯與2,4_二氟茴香醚，同時改變碳 酸伸乙埽基酯添加量之樣品丨至5的電池中，碳酸伸乙烯基 酯的添加量與電池罐厚度的增加率之間的關係最初係表示 於圖6中。 從圖6明顯可見，在碳酸伸乙烯基酯添加量於〇 · 3重量％ 至1·2重量％範圍内之樣品2至3中，電池罐厚度的增加率大 幅降低’或比不加碳酸伸乙婦基酯之樣品1低。 估計上述現象出現，因為碳酸伸乙婦基酯在初充電期間 分解’而且負電極表面被所分解的產物覆蓋，因此可防止 電解負么液在兩溫下分解及因電解質溶液分解產生氣體。 但是’在加入1 · 2重量％或更多碳酸伸乙婦基酯的樣品4 與5中’在第一次充電操作過程中不會分解且殘留的碳酸伸 乙婦基酿在咼溫下連續分解，因此增加電池罐膨脹。 因此’可了解碳酸伸乙烯基醋添加量具有適當值，而且 當碳酸伸乙婦基酯的添加量範園係從0 · 3重量％至丨· 2重量 %時，電池罐厚度的增加率低且可抑制電池罐膨脹。另外 ’可了解當碳酸伸乙婦基g旨添加量係位於〇 · 6重量％至1 · 〇 -26- A4^(210X297^) 531924 A7
531924 五 發明説明（ A7 B7
增加率大幅降低，或比不加2,4-二氟茴香醚之樣品8低。另 一方面，認定加入0·3莫耳/公升或更多2,4_二氟茴香醚時 ，增加電池罐的膨脹。 因此，2,4-二氟茴香醚添加量具有適當值。認定當2，仁 二氟茴香醚的添加量係位於〇_〇5莫耳/公升至〇 _ 3莫耳/公升 範圍内時，降低電池罐厚度的增加率且可抑制電池罐的膨 脹 ^ 2，4 - 一氟回香酸的添加量範圍係從〇 . 1莫耳/公升至 0 · 3莫耳/公升時，可獲得特別好的作用。 另外，對於樣品1、樣品6及加入2，4 -二氟茴香醚，同時 改變2,4-二氟茴香醚添加量之樣品18至2〇的電池中，2,4_ 二氟茴香醚的添加量與電池罐厚度的增加率之間的關係係 表示於圖9中。 從圖9明顯可見，即使只加入2，4 _二氟茴香醚至電解質溶 硬時，當添加量係位於〇.〇5莫耳/公升至〇·3莫耳/公升範圍 内時，可獲得所需作用。 田從圖8與圖9間之比較可了解，當2,仁二氟茴香醚的添加 量相同時，在同時加入碳酸伸乙埽基酯與2,4•二氟茴香醚 之圖8中所顯現抑制電池罐厚度增加的作用比圖9更明顯。 現在，下面將描述第二個所完成的實例以確認本發明作 用。 [測量碳酸伸乙婦基酯量] •首先，在實例1至14中，分別改變碳酸伸乙缔基酯量以形 成電池並評估其特徵。 [實例1 ]
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首先，將30重量份數作為黏著劑之煤焦油歷青加入ι〇〇重 量份數作為填料之煤焦炭，在約⑽。c將其混合在__起，炊 後藉輾壓.機壓縮此混合物並使其成形以獲得碳密實物之先 質物。因此，在HHKTC或更低溫度下以熱力方式處理此先 質物以獲得碳材料密實物。重複地使此碳材料密實物進行 «浸潰/燒結程序，其中以在2〇(rc或更低溫度下溶化的 黏著劑遞青浸潰碳材料密實物，並在⑽代或更低溫度下 以熱力方式處理所得產物。之後，在惰性氛圍中28〇(rc下 以熱力方式處理此碳密實物以獲得石墨化緊實物，將此石 墨化緊實物磨成粉並將粉狀產物分類以製備樣品粉末。 此時令所獲得之石墨化材料進行1射線散射測量， (002)面的層間間隔是〇.337毫微米，（〇〇2)面之c —軸微晶厚 度係為50.0毫微米，根據比重瓶法所獲得之比重為克/ 立方厘米，而且根據BET(Brunaue卜EmmettTeUer)法所獲 侍< 比面積為1.6平方米/克。另外，在根據雷射散射法所 獲得之粒徑分佈中，平均粒徑為33·〇微米，1〇%累積粒徑 為13.3微米，50%累積粒徑為30·6微米，9〇%累積粒徑為 55.7微米。此外，石墨粒子之破裂強度的平均值為71公斤 力/平方釐米，其鬆密度為0.98克/立方厘米。 此鬆密度係如下面所清楚描述般根據〗18 κ- 1469獲得。 首先，將質量已事先量得容積為1〇〇立方厘米的量筒置於 傾斜處並利用湯匙逐漸裝入100立方·厘米之樣品粉末。然後 ’測量總質量至最小刻度〇 · 1克並從總質量減去量筒質量以 獲仔樣品粉末Μ。 _ 29 _ 度適用中國國家標準(CN^；見格(2ΐ〇 χ 297/涵 -------
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531924 A7 B7 發明説明（27 然後將叙木塞蓋在裝有樣品粉末的之量筒上。使此狀雜 下的量筒從約5厘米高處掉落在橡皮板上5〇次。結果，因為 量筒中的樣品粉末被擠壓，讀取壓縮過之樣品粉末的體積v 。然後，依下式計算鬆密度D (克/立方厘米）。
D = W/V 在此’ D指鬆密度（克/立方厘米），w指量筒中樣品粉末 的質量（克），V指在量筒掉落50次後，該量筒中樣品粉末 的體積（立方厘米）。 然後’使用上述所取得之樣品粉末作為負電極活性材料 以製造圓筒形非水性電解質電池。 90重I伤數之上述混合樣品粉末與重量份數作為黏合 劑之聚氟化亞乙烯（PVDF)混合以製備負電極化合物混合物 並將此負電極化合物混合物分散在如N _甲基？比咯燒酮之溶 劑中以獲得其漿糊。 接著’將此負電極化合物混合物漿糊塗覆在厚度為丨〇微 米作為負電極電流收集器之帶狀銅箔兩側表面上，乾燥， 然後在固定壓力下擠壓乾漿糊使其成形以製造帶狀負電極。 依下列方式製造正電極。 依下列方式製造正電極活性材料。 首先’將0.25莫耳碳酸鋰、〇·9莫耳二氧化錳與〇 〇5莫耳 二氧化二鉻混合在一起，並將此混合物在空氣中850°C燒結 5小時以獲得UMnuCruOc 〇 將此LiMni.8Cr〇.2〇4磨碎以獲得LiMni8Cr〇2〇4粉末，其根 據雷射散射法所獲得之50%累積粒徑為2〇微米。然後，混 -30-
28 五、發明説明（ 合9 5重1份數之LiMni.8Cr() 2〇4與5重量份數之碳酸鋰粉末 ;、、:後將9 1重量份數之此混合物、6重量份數作為導電劑之 片狀石墨與3重量份數作為黏合劑之聚氟化亞乙埽混合在〆 起以製備正電極化合物混合物。將此正電極化合物混合物 分散在N -甲基p比嘻燒嗣中以製造其漿糊。 、、然後’將正電極漿糊塗覆在厚度為2〇微米作為正電極電 流收集器之帶狀鋁箔兩側表面上，乾燥此漿糊並在固定壓 力下擠壓成形以形成帶狀正電極。 然後，將上述所製得之帶狀負電極與帶狀正電極經由厚 度為25微米之微孔聚丙烯薄膜製成的分離器層壓，然後分 別將負電極、分離器、正電極與分離器疊在一起。將所獲 得的壓層體捲數次以獲得外徑為18釐米之捲筒型電極體。 依此方式所製得之捲筒型電極體係被收容在鍍有鎳的鐵 電池罐内。然後將絕緣板置於此捲筒型電極體下端表面上 。鋁所製成的正電極接線係由正電極電流收集器拉出並焊 接至電池蓋上。鎳所製成的負電極接線係由負電極電流收 集器拉出並焊接至電池罐上。 將非水性電解質溶液注入電池罐内。此非水性電解質溶 液係依LiPF0、碳酸伸乙基酯（EC)、碳酸伸丙基酯（pc)、碳 酸二甲基酯（DMC)及碳酸伸乙缔基酯（vc)以規定比率混合 在一起並另外將規定量作為抗氧化劑之酚類，2，6 _二_第三 丁基-對-甲酚（BHT)加入該混合物中的方式製得。 在此，電解質溶液的組合物中包含重量比例為·· 27 : 5 ·· 55 : 3 之LiPF6、EC、PC、DMC 及 VC，另外將 3〇 531924 A7 B7 五、發明説明（29 ) ppm之BHT加入此電解質溶液中。 最後，藉由表面塗有瀝音之絕緣密封襯墊填滿電池罐隙 縫，因此可固定具有切斷電流機制之安全裝置、PTC元件及 電池蓋以保持電池内不透氣。因此，可製得直徑為1 8釐米 、高為6 5董米之圓筒形非水性電解質二次電池。 [實例2] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 5 : 5 : 55 : 5 之LiPF6、EC 、PC 、DMC、VC 及另夕卜加入 50 ppm 之 BHT於此電解質溶液中之外。 [實例3 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 0 ·· 5 ·· 55 ： 1 0 之LiPF6、EC 、PC 、DMC、VC 及另夕卜力口入 100 ppm 之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例4] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 1 5 : 5 : 55 ： 15 之LiPF6、EC、PC 、DMC、VC 及另夕卜力口入 150 ppm 之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例5 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 1 〇 : 5 : 5 5 : 20 之 LiPF6、EC 、PC 、DMC、VC 及另夕卜力口入 200 ppm -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 531924 A7 _—- —___B7 五、發明説明（3〇 ) 之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例6] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9 : 5 : 55 : 1之LiPF6、EC、PC、DMC、VC及另外加入10卩㈣之 BHT於此電解質溶液中之外。 [實例7] 依與貫例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9.5 : 5 : 55 : 0.5之UPF6、EC、PC、DMC、VC 及另外加入5 ppm 之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例8] 依與貫例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質落液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9.9 : 5 : 55 : 0.1 之LiPF6、EC、PC、DMC、VC及另外加入 1 ppm 之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例9] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 29.92 : 5 :55 : 〇·〇8 之 LiPF6、EC、PC、DMC、VC及另外加入〇.8 Ppm之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例1 0 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9.9 5 : 5 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 531924 A7 __B7 五、發明説明（31 ) :55 : 〇·〇5 之 LiPF6、EC、PC、DMC、VC 及另外加入 0·5 ppm之BHT於此電解質溶液中之外。 [實例11 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 0 : 3 0 : 5 : 55 之 LiPF6、EC、PC、DMC 之夕卜。 [實例12] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 0 ·· 3 0 ·· 5 : 5 5 之LiPF6、EC、PC、DMC及另外加入 1〇〇 ppm之BHT於 此電解質溶液中之外。 [實例1 3 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 5 : 5 5 : 30 之 LiPF6、PC、DMC、VC 及另外加入 3〇〇 ppm 之 BHT 於 此電解質溶液中之外。 [實例14] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 29 99 : 5 :55 : 〇·〇1 之 LiPF6、EC、PC、DMC、VC 及另外加入 〇1〇 ppm之BHT於此電解質溶液中之外。 然後，在上述所製得的電池中，依下列方式評估在周遭 溫度氛圍下所進行之循環試驗。起初，相對於各電池在门 它恆溫槽中4·2伏特之上限電壓及丨委培電流之條件下進行3 -34 - 531924 A7 B7 五、發明説明（32 ) 小時定電流及定電壓充電操作之後，進行〇 · 4安培之定電流 放電操作至3 · 0伏特之最終電壓。在此條件下，充電及放電 操作係完成500次，因此第500次電能容量相對於第二次電 能容量之比率被視為是第500次循環的電能容量維持/保留 比（％)。 另外，在上述所製得的電池中，依下列方式評估在低溫 氛圍下所進行之循環試驗。起初，相對於各電池在1 〇 °C恆 溫槽中4.2伏特之上限電壓及1安培電流之條件下進行3小時 定電流及定電壓充電操作之後，進行〇 · 4安培之定電流放電 操作至3.0伏特之最終電壓。在此條件下，充電及放電操作 係重複500次，因此第500次電能容量相對於第二次電能容 量之比率被視為是第500次循環的電能容量維持/保留比（％) 〇 另外，依下列方式評估在高溫氛圍下所進行之循環試驗 。起初，相對於各電池在4 5 °C恆溫槽中4.2伏特之上限電壓 及1安培電流之條件下進行3小時定電流及定電壓充電操作 之後，進行0.4安培之定電流放電操作至3 · 0伏特之最終電 壓。在此條件下，充電及放電操作係重複500次，因此第 500次電能容量相對於第二次電能容量之比率被視為是第 500次循環的電能容量維持/保留比（％)。 實例1至1 4之電池的評估結果係表示於表1中。在表1中 ，也顯示出電解質溶液之組成。另外，碳酸伸乙烯基酯的 添加量與電池性質間之關係係表示於圖2中。在圖2中，分 別初次電能容量係以黑圓圈記號表示，1 〇 °C的循環特徵係 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 531924 A7 B7 五、發明説明（33 ) 以白圓圈記號表示，2 3 °C的循環特徵係以三角形記號表示 ，4 5 °C的循環特徵係以正方形記號表示之。 [表1] VC量 (重量％) BHT量 (ppm) 初次電能容量 (毫安培時） 實例1 3 30 1215 實例2 5 50 1220 實例3 10 100 1205 實例4 15 150 1201 實例5 20 200 1198 實例6 1 10 1214 實例7 0.5 5 1213 實例8 0.1 1 1206 實例9 0.08 0.8 1205 實例1 0 0.05 0.5 1203 實例1 1 0 0 1200 實例1 2 0 100 1201 實例1 3 30 300 1178 實例1 4 0.01 0.1 1201 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531924 A7
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起因於作為抗氧化劑之BHT的作用而非vc的作用。 此外’從表1可確定1 0 °c之循環電能容量維持/保留比在 私解質溶液中含有V C之實例1至1 0中係高於這些電解質溶 液中不含V C之實例1 1及1 2。因為E C的冰點係如3 8 °c般高 ’不利於使用EC以改善電池的低溫性質。因此，曾提出以 冰點在約2 2 °C之碳酸伸乙烯基酯（v c )取代E C作為具有高 介電常數之溶劑。但是，因為V C在高溫環境下易分解，因 此’加入抗氧化劑至電解質溶液中使V C或其他溶劑之分解 受到抑制.，而且高溫下之循環特徵獲得改善。 在貫例1 3中，初次電能容量較低。推測為過量v c被加入 而降低電能容量。此外，在實例1 4中，因為v C量低，1 〇 C及2 3 C之循環電能容量維持/保留比實質上與實例1 1無差 。換㊁之，對於V C的添加量，存在一適當比例。如從圖2 可了解，V C添加量最好係位於〇·〇5重量％至2 〇重量％範圍 内’較佳係位於0.08重量％至1 5重量％範圍内。 [測量菌香醚] 在下面所描述之實例1 5至2 8中，分別改變4 -氟茴香醚量 及茴香醚之種類以製造電池並評估其特徵。 [實例1 5 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的组合物包含重量比例為1 0 : 2 9 :5 : 55 : 1 之LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟茴香醚之外。 [實例16] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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線 531924 A7 B7 五
’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 Ο : 2 7 :5 : 55 : 3之UPF6、EC、PC、DMC、氟茴香鍵之夕卜。 [實例1 7 ] 依與貫例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為10 : 22 :5 : 55 : 8之LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟茴香酸之外。 [實例1 8 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1〇 : 2〇 :5 : 55 : 10之LiPF6、EC、PC、DMC、4_ 氟茴香醚之外 [實例19] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 29·5 : 5 : 55 : 〇·5 之LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟荀香 醚之外。 ° [實例2 0 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電、、也 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為丨〇 : 29.9 ·· 5 : 55 : 0.RLiPF6、EC、pc、DMc、4 氣苗香 醚之外。 [實例2 1 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為丨〇 : -39 - 531924 A7
29.95 : 5 : 5 5 : 0.05 之 LiPF6、EC、PC、DMC、4-氣菌香 酸之外。 [實例2 2 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電、、也 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為i 〇 · 29.98 : 5 : 5 5 : 〇.〇2之LiPF6、EC、PC、DMC、4-氣苗香 酸之外。 [實例2 3 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電、、也 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為丨〇 : 29.99 : 5 : 5 5 : 0.01之LiPF6、EC、PC、DMC、4-氣苗香 酸之外。 [實例2 4 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 除了非水性電解質落液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9 :5 ·· 55 : 1 之LiPF6、EC、PC、DMC、2,4-二氟茴香醚之 外。 [實例2 5 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9 :5 : 55 : 1 之LiPF6、EC、PC、DMC、2,3,5,6-四氟 甲基茴香_之外。 [實例2 6 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 -40- 本紙張尺度適财㈣家鮮(CNS) A4祕(21G X 297公爱) 531924 A7 B7 五 發明説明 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為i 〇 : 2 9 :5 : 55 : 1 之LiPF6、EC、PC、DMC、4·溴茴香醚之外。 [實例2 7 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質落液的組合物包含重量比例為1 〇 ·· 1 〇 :5 : 5 5 : 20 之 LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟茴香醚之外 [實例2 8 ]
裝 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電、、也 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 Q · 29.995 : 5 : 5 5 : 0.005 之 LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟茴 香酸之外。
線 這些實例1 5至2 8之電池的評估結果係表示於表2中。在 表2中，為了比較，也顯示出上述實例u的結果。另外，私 氟茴香醚的添加量與電池性質間之關係係表示於圖3中。參 考圖3，初次電能容量係以黑圓圈記號表示，丨〇的循環特 徵係以白圓圈記號表示，2 3 °C的循環特徵係以三角形記號 表示，45 °C的循環特徵係以正方形記號表示之。 ； [表2] 甲氧基苯化合物的 名稱 ----------- ~------ 甲氧基苯量 (重量％) -^-- 初次電能容量 (亳安培時） 實例1 5 4 -氟茴香醚 1 ---~_ 1217 I 實例1 6 4 -氟茴香_ -------— 7 -—~--_ 1222 ----—^ ---- -41 -
531924 A7 B7 五、發明説明（39 實例1 7 4 -氣菌香酸 8 1218 實例1 8 4 -氣菌香酸 10 1210 實例1 9 4 -氟菌香醚 0.5 1211 實例2 0 4 -氟茴香醚 0.1 1207 實例2 1 4 -氟茴香醚 0.05 1205 實例2 2 4 -氟茴香醚 0.02 1203 實例2 3 4 -氣菌香酸 0.01 1201 實例2 4 2,4-二氟茴香醚 1 1230 實例2 5 2,3,5,6-四氟-4-甲基茴香醚 1 1231 實例2 6 4 -溴茴香醚 1 1233 實例2 7 4 -氣菌香酸 20 1195 實例2 8 4 -氣菌香酸 0.05 1200 實例11 一 0 1200 1 0 °C的循環電 能容量維持/ 保留比 2 3 °C的循環電 能容量維持/ 保留比 4 5 °C的循環電 能容量維持/ 保留比 實例1 5 3 1 78 22 實例1 6 33 82 2 1 實例1 7 29 76 2 1 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ^31924
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4 -氟茴香醚至電解質溶液中使電能容量下降。另外，在實 例28中’因為加入少量4_氟茴香醚至電解質溶液中，1〇它 、23 C及4 5 °C之循環特徵實質上係與實例丨丨相同。換言之 ，對於甲氧基苯化合物的添加量，存在一適當比例。如從 圖3可了解，甲氧基苯化合物的添加量最好係位於〇〇ι重量 %至10重量％範圍内，較佳係位於〇〇2重量％至1〇重量％範 圍内。 [測量碳酸伸乙烯基酯、抗氧化劑及甲氧基苯化合物之組合 物] ' 在實例29至3 3中，分別改變碳酸伸乙烯基酯、抗氧化劑 及甲氧基表化合物之組合物以製造電池並評估其特徵。 [實例29] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 6 •5.55.3:1之1^??6、£(1：、？(1：、〇]\4€!、\^、4_氣茴香 醚並另外加入30 ppm之BHT至此非水性溶液中之外。 [實例3 0 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 9 :5 : 55 : 1 之LiPF6、EC、PC、DMC、4-氟茴香醚並另外 加入200 ppm之BHT至此非水性溶液中之外。 [實例3 1 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 3 〇 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
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531924 A7 B7 五、發明説明（42 ) • 5 · 5 5 之 LiPF6、EC、PC、DMC並另外加入 200 ppm之 BHT至此非水性溶液中之外。 [實例3 2 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為丨〇 ·· 2 7 • 5 · 55 · 3 之LiPF6、EC、PC、DMC、VC 之外。 [實例3 3 ]
裝 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了非水性電解質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 6 :5 : 55 : 3 : 1之LiPF6、EC、PC、DMC、VC、4-氟茴香 醚之外。 在這些實例2 9至3 3中這些電池的評估結果係表示於表3 中。在表3中’為了比較，也顯示出上述實例丨丨的結果。 [表3] BHT量 (ppm) VC量 (重量％) 甲氧基苯化合 物的名稱 甲氧基苯量 (重量％)
-45-
線 43 531924 五、發明説明（ 初次電能 容量（亳安 培時） 實例2 9 -----— 實例3 0 實例3 1 實例3 2 1202 實例3 3 1225 實例1 1 1200 1 〇 〇C的循環 電能容量維 持/保留比 2 3 〇C的循環 電能容量維 持/保留比 51 4 5 〇C的循環 電能容量維 持/保留比 65 40 42 18 60 77 60 21 22 20 如從表3可了解，將有利於1〇。〇及45。〇之循環特徵的Μ 2入抗氧化劑電解質溶液及有利於价之循環特徵的心 ^茴香醚混合在一起，因此可在所有範圍獲得極佳循環特 欲。另外，即使藉一或兩種在部份範圍但非所有範圍中之 這些材料也可獲得良好循環特徵。 [測量正電極活性材料] 在下面所描述之實例34至45中，分別改變形成正電極活 性材料之鋰錳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物及鋰鎳複合氧 化物的濃度以製造電池並評估其特徵。 [實例34] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 : 2 〇之 LiMnuCrojO4及LiNi〇 8C〇〇 2〇2，非水性電解質溶液的組合 物包含重量比例為1 0 : 26 : 5 : 5 5 : 3 : 1之LiPF6、EC、 46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 531924 五、發明説明（ PC、DMC、VC&4_ij4^xL2 L次4既回香_並另外加入3〇ppm之BHT至 此非水性溶液中之外。 [實例3 5 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，·除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8〇 : 2〇之 LiMn1.8CrG.2〇4&L1C〇〇2，非水性電解質溶液的組合物包含 重量比例為 10 : 26 : 5 : 55 : 3 ·· ^LiPF6、EC、PC、 DMC、VC及4_氟茴香醚並另外加入3〇 ppmtBHT至此非水 性溶液中之外。 [實例36] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 Q :丨〇 : 10 之 LlMni.8Cr〇.2〇4、LiNi0.8Co0.2〇2及 LiCo02，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 26 : 5 : 5 5 : 3 : 1之 LiPF6、EC、PC、DMC、VC及4-氟茴香醚並另外加入3〇 ppm之BHT至此非水性溶液中之外。 [實例3 7] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 : 1 〇 : 1 0 之 LiMn18Cr〇.2〇4、LiNi〇.80o〇.202 及LiCoO〗，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 7 : 5 ·· 5 5 : 3之 LiPF^、EC、PC、DMC、VC 並另外加入 1〇 ppm 之 BHT 至 此非水性溶液中之外。 [實例3 8] -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 531924
依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8。： ι〇: 1 0 之L1MiM.8Cro.2O4、LiNi0 8Co0 2〇2及Lic〇〇2，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1〇 : 29 : 5 : 55
LiPF6、EC、PC、DMC、 4 -氟茴香醚之外 [實例3 9] 依與實例1相同的万式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8〇 : 1〇 : 10 之 LiMm.8Cro.2O4、LiNiuCoo.202及Lico〇2，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1〇 : 29 : 5 : 5 5 : 1之 LiPF6、EC、PC、DMC及4-氟茴香醚並另外加入2〇〇 ppm 之BHT至此非水性溶液中之外。[實例40]依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ，除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 :丨〇 : 1 0 之LiMnuCruCU、LiNi〇.8Co〇.2〇2及LiCo02，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 3 〇 : 5 : 5 5之LiPF6、 EC、PC、DMC並另外加入200 ppm之BHT至此非水性溶液 中之外。 [實例4 1 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 : 1〇 : 10 之 LiMni.8Cro.2O4、LiNi〇.8Co〇.202及LiCo〇2，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 2 7 : 5 : 5 5 : 3之 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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線 531924 A7 B7 五、發明説明（46 )
LiPF6、EC、PC、DMC、VC 之夕卜。 [實例4 2 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 : 1 〇 ·· 10 之 LiMni.8Cro.2O4、LiNi〇,8Co〇.202及LiCo02，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1 0 : 2 6 : 5 : 5 5 : 3 : 1之 LiPF6、EC、PC、DMC、VC及4-氟茴香醚之外。 [實例43] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 : 2 〇之 LiMnuCrwCU及LiNiuCoo.202，非水性電解質溶液的組合 物包含重量比例為1〇 : 3〇 : 5 : 55之Upf6、EC、PC、 DMC之外。 [實例4 4 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 ·· 2 〇之 LiMn^CrwO4及LiCo〇2，非水性電解質溶液的組合物包含 重量比例為 1 0 : 3 0 : 5 : 5 5 之LiPF6、EC、PC、DMC 之外 [實例4 5 ] 依與實例1相同的方式製造圓筒形非水性電解質二次電池 ’除了正電極活性材料的組合物包含重量比例為8 〇 : 1〇 : 10 之 LiMiM.8Cro.2O4、LiNi0.8Co0.2O2及LiCo02，非水性電解 質溶液的組合物包含重量比例為1 〇 : 3 0 : 5 : 5 5之LiPF6、 -49 -
本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公爱) 531924
EC、PC、DMC之夕卜。 在這些實例34至45中這些電池的評估結果係表示於表4 中。 [表4] VC量 (重量％) BHT量 (PPm) 甲氧基苯量 (重量％) 甲氧基苯化 合物的名稱 實例3 4 3 30 1 4-氟茴香_ 實例3 5 3 30 1 —--- 4-氟茴香 實例3 6 3 30 1 心氟茴香趟 實例3 7 3 10 0 〜· 一 實例3 8 0 0 1 ---_ 4-氟茴香趟 實例3 9 0 200 1 4_氟茴香醚 實例4 0 0 200 0 ---^-- ^* 實例4 1 3 0 0 ----- 實例42 3 0 1 二---_ 4 -氟菌香趟 實例43 0 0 0 實例4 4 0 0 0 ''—--- 實例4 5 0 0 0 '^--- 50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱) 531924 A7 B7 五、發明説明（48 ) 正電極活性材料 初次電能容量 (毫安培時） 實例3 4 LiMni.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co0 2〇2 1400 實例3 5 LiMn1.8Cr〇.2〇4+LiCo02 1320 實例3 6 Lini.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇 2〇2+LiCo〇2 1362 實例3 7 Lini.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇 2〇2+LiCo〇2 1350 實例3 8 Lin1.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇>2〇2+LiCo02 1363 實例3 9 Lini.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇>2〇2+LiCo02 1363 實例40 Lini.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇>2〇2+LiCo02 1350 實例4 1 Lini.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇.2〇2+LiCo02 1352 實例42 Lirii.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇.2〇2+LiCo02 1364 實例4 3 LiMn1.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co0 2〇2 1380 實例44 LiMn18Cr〇 2〇4+LiCo02 ^---- 1300 實例4 5 Lini.8Cr〇.2〇4+LiNi〇.8Co〇.2〇2+LiCo〇2 1340 10 °C的循環電能 容量維持/保留比 實例3 4 55 實例3 5 56 實例3 6 54 23 °C的循環電能 容量維持/保留比 84 85 85 45°C的循環電能容 量維持/保留比 75 73 73 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -51 49 531924 A7 B7 五、發明説明（ 實例3 7 55 63 7 1 實例3 8 23 84 29 實例3 9 23 85 70 實例4 0 22 62 70 實例4 1 55 6 1 30 實例4 2 54 86 3 1 實例4 3 23 6 2 30 實例4 4 22 6 3 29 實例4 5 22 62 2 9 如從表4可了解，在利用電解質溶液中含有碳酸伸乙烯基 酉旨、抗氧化劑與甲氧基苯化合物之混合物的電池中，甚至 使用由If摄複合氧化物與鋰鈷複合氧化物或鋰鎳複合氧化 物之混合物所組成之正電極時，可達到與只由鋰銾複合氧 化物所組成之正電極相同的作用。另外，發現非所有方面 但其一部份可獲得良好的循環特徵，即使在使用一或兩種 上述材料所製成之正電極時。 推論可達到上述作用，因為碳酸伸乙晞基酯隨初次充電 操作分解’而且負電極表面被分解產物覆蓋以防止電解質 溶液在高溫下分解並因電解質溶液的分解而產生氣體。此 外’可推論碳酸伸乙烯基酯與2，4 _二氟茴香醚隨初次充電 -52 -
ί紙張尺度適财@ S家鮮(CNS) A4規格(21GX297公釐) 531924 A7 -------- B7 五、發明説明（^ ) --一~~- 分，，而JL負電極表面解產物覆蓋以防止電解質溶液 在南溫下分解。而且，可推論碳酸伸乙烯基酯與2，扣二# 茴香醚的表面塗層比只由碳酸伸乙婦基酉旨所形成之塗3 可防止電解質溶液在高溫下分解。 曰 因此，可了解藉加入碳酸伸乙婦基酿與2，仁二氣菌香酸 至電解質溶液中可更有效地抑制因電解質溶液的分解 生氣體及電池膨脹。
裝 如上述般，根據本發明，將至少一或多種可有效改1低 溫«特徵之碳酸伸乙埽基酿、可有效改善周溫循環特徵 足甲乳基苯化合物及可有效改善高溫循環特徵之抗氧化劑 混合在一起並將其混合物加入非水性電解贺溶液中，因此 可獲得在寬廣溫度範圍内具有良好循環特徵之非水性電解 質電池。 如上面所提及般，根據本發明，將不飽和環狀碳酸酯及/ 或卣化甲氧基苯化合物’特別是碳酸伸乙缔基g旨與2,4_二 氟菌香醚加入非水性電解質溶液中。因此，即使電池暴露 在高溫中時，可防止因電解質溶液的分解而產生氣體並抑 制電池的膨脹。所以，根據本發明，可獲得具有高可信賴 度之非水性電解質電池。 -53-

Claims (1)

  1. 3 5 4 2 9
    • 一種非水性電解質二次電池，包含 具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之正電極活性材料 的正電極； 具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之負電極活性材料 的負電極及 介於正電極與負電極之間的非水性電解質， 其中该正電極活性材料是一種藉通式LixM〇2表示之鍾 複合氧化物（在此，X不小於0 · 9，Μ係指至少一種或多 種選自 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al'Sn、B、Ga、Cr 、乂、1^、1^§、（^及31：中之元素），而且 該非水性電解質包含至少一或多種碳酸伸乙婦基酯、 甲氧基苯化合物或抗氧化劑。 2 ·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中該非水性電解質包含〇 · 〇 5重量％至2 〇重量％之碳酸伸 乙婦基@旨。 3 ·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中泫非水性電解質包含〇·〇丨重量％至丨〇重量％之甲氧基 苯化合物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中該抗氧化劑使用一種選自苯醌、芳族胺、酚、維他命 E、維他命C、芝麻酚及櫟精之物質，該甲氧基苯化合物 使用一種選自4-氟茴香醚、2,4•二氟茴香醚、2•溴苗香 醚、2,3,5,6-四氟_4_曱基茴香醚之物質。 5 ·根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 ______ - 54 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公董)-------— 531924 A BCD 六、申請專利範圍 中該正電極具有正電極活性材料層，其係藉將含有正電 極活性材料及黏著材料之正電極化合物混合物塗覆於作 為正電極電流收集器之金屬箔兩側表面所形成的，該負 電極具有負電極活性材料層，其係藉含有負電極活性材 料及黏著劑之負電極化合物混合物均勻塗覆於作為負電 極電流收集器之金屬箔上並乾燥此負電極化合物混合物 所形成的，經由微孔薄膜分離器壓層該正電極與負電極 並將所獲得的壓層體以螺旋方式捲數次以獲得捲筒電極 體。 6. 根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中該非水性電解質二次電池是一種使用固體聚合物電解 質作為固態電解質之固態電解質電池，或是利用含有泡 脹溶劑之凝膠固體電解質的凝膠電解質電池，其中該固 體聚合物電解質含有一或多種物質或聚合物化合物之混 合物。 7. 根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中該抗氧化劑使用2，6 ·二第三丁基對-甲酚（Β Η T)。 8. 根據申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其 中該甲氧基苯化合物使用4 -氟茴香醚。 9 . 一種非水性電解質二次電池，包含 具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之正電極活性材料 的正電極； 具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之負電極活性材料 的負電極及 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531924
    、申請專利範 |於正笔極與負電極之間的非水性電解質， 其中該正電極活性材料包含藉通式LixM&吣 之鋰·錳複合氧化物(在此，，滿足。0 9所表；y 4表示 y滿足0.52y>〇.〇l所表示之關係，M,係指至少—係 種選自 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、A1、&、gv 或多 、Mg、Ca及81>中之元素），而且該非水性電解質包本h :-或多種碳酸伸乙婦基酯、甲氧基苯化合物或：：： 户丨j 10·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中该非水性電解質包含〇·〇5重量％至2 〇重量％之碳酸伸 乙婦基酉旨。 ’ 1 1 ·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中該非水性電解質包含〇·〇 i重量％至丨〇重量％之甲氧基 苯化合物。 1 2 ·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中該抗氧化劑使用一種選自苯醌、芳族胺、酚、維他命 E、維他命C、芝麻酚及櫟精之物質，該甲氧基苯化合物 使用一種選自4 -氟茴香醚、2,4 -二氟茴香醚、2 -溴茴香 醚、2,3，5,6 -四氟-4 -甲基茴香醚之物質。 1 3 ·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中該抗氧化劑使用2,6-二·第三丁基·對-甲酚（BHT)。 1 4 ·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中該甲氧基苯化合物使用4 -氟茴香醚。 1 5 .根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其
    極具有正電極活性材料層，其係藉將含有正電 :性材料及黏著材料之正電極化合物混合物塗覆於作 2電極電流收集器之金屬“側表面上所形成的，該 二1 =具有負電極活性材料層，其係藉將含有負電極活 .、斗及黏著劑之負電極化合物混合物均勻塗 ，電流收集器之金屬箱上並乾燥此負電極化合= ^斤’成的，經由微孔薄膜分離器壓層該正電極與負 電極並將所獲得壓層體以螺旋方式捲數次以獲得捲筒電 極體。 16·根據申請專利範圍第9項之非水性電解質二次電池，其 中。非水性笔解質二次電池是一種使用固體聚合物電解 質作為固態電解質之固態電解質電池，或是利用含有泡 脹洛劑 < 凝膠固體電解質的凝膠電解質電池，其中該固 體聚合⑯電解質含有一或多㈣質或聚合物4匕合物之混 合物。 1 7 · —種非水性電解質二次電池，包含 具有可以電化學方式摻入鋰/去除鋰之正電極活性材料 的正電極； 具有可以電化學方式掺入麵/去除麵之負電極活性材料 的負電極及 介於正電極與負電極之間的非水性電解質， 其中該正電極活性材料包含狼^通式LixMn2_yM'y〇4表示 之錢-1孟複合氧化物（在此，X满__^〇 · 9所表示之關係， y滿足mykO.Ol所表示之關K襲VI’係指至少一種或多 -57- 531924 A8 B8 C8
    種選自 Fe、C〇、Ni、Cu、&、ai、。卜 v、以 Mg Ca及〜中心疋素)及藉通式LiM，’z02表示之鋰複 合氧化物（在此，7、尤¥ !、、Λ 及 滿足—ζ — 〇 · 5所表示之關係，Μ，，係# 至少一種或多種選自F 曰 史目亡 e Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn 、B、Ga、Cr、v、τ; λ/γ Tl、Mg、Ca及Sr中之元素），而 该非水性電解質包本至，丨、 I.- ^ 貝匕口至y —或多種碳酸伸乙婦基酯、 氧基苯化合物或抗氧化劑。 18. 根據申請專利範圍第17項之非水性電解質二次電池，其 中該非水陡私解質包含〇 〇5重量％至2 〇重量％之碳酸 乙婦基醋Θ 19·根據中請專利範圍第17項之非水性電解質二次電池，其 中該非水性電解質包含0.01重量％至1 〇重量％之甲氧其 苯化合物。 20.根據申請專利範圍第17項之非水性電解質二次電池，其 中該抗氧化劑使用一種選自苯醌、芳族胺、酚、維他命 E、維他命C、芝麻酚及櫟精之物質，該甲氧基苯化合物 使用一種選自4-氟茴香醚、2,4_二氟茴香醚、溴茴香 醚、2,3,5,6_四氟_4_甲基茴香醚之物質。 2 1 ·根據申睛專利範圍第1 7項之非水性電解質二次電池，其 中孩正電極具有正電極活性材料層，其係藉將含有正電 極活性材料及黏著材料之正電極化合物混合物塗覆於作 為正電極電流收集器之金屬箔兩侧表面上所形成的，該 負電極具有負電極活性材料層，其係藉含有負電極活性 材料及黏著劑之負電極化合物混合物均句塗覆於作為負 _ -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 531924 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 電極電流收集器之金屬箔上並乾燥此負電極化合物混合 物所形成的，經由微孔薄膜分離器壓層該正電極與負電 極並將所獲得的壓層體以螺旋方式捲數次以獲得捲筒電 極體。 2 2.根據申請專利範圍第17項之非水性電解質二次電池，其 中該非水性電解質二次電池是一種使用固體聚合物電解 質作為固態電解質之固態電解質電池，或是利用含有泡 脹溶劑之凝膠固體電解質的凝膠電解質電池，其中該固 體聚合物電解質含有一或多種物質或聚合物化合物之混 合物。 2 3 .根據申請專利範圍第1 7項之非水性電解質二次電池，其 中該抗氧化劑使用2，6 -二第三丁基·對-甲酚（BHT)。 24.根據申請專利範圍第17項之非水性電解質二次電池，其 中該甲氧基苯化合物使用4-氟茴香醚。 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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