TW510819B - Method and apparatus for treating a waste gas containing fluorine-containing compounds - Google Patents

Description

510819 五、發明說明（1 ) [發明背景]

本發明係關於處理具有含氟化合物之廢氣。較特別的 是，本發明係關於一種可有效處理來自半導體加工工廠之 排放物之方法及裝置，尤其是來自乾燥清潔加工裝置内面 及利用全氟碳（Perfluorocarbons，PFC)與鹵化烴（例如 C2F6、c3f8、chf3、sf6及nf3)蝕刻各種沈積薄層之步驟， 該廢氣不僅含有PFC，亦含有氧化性氣體（如h、Cl2與 Βγ2)，酸性氣體（如 HF、HCM、ηβγ、SiF4、SiCl4、SiBr』 C〇F2)，以及 c〇 〇 半導體加工工廠常使用多種潛在污染環境之有害氣 體。典型從蝕刻及CVD步驟產生之廢氣中所含pFc疑似 引發地球警訊，因此迫切需要建立可有效清除pFc之系 統0 - 裁至目月ij已開發各種破壞或回收技術用以清除PFc。 J催化丨生熱分解係一種破壞技術，且利用各種化合物，如 催化劑、沸石-鹼催化劑、活性碳、活性氧化鋁、鹼金屬、 .鹼土金屬及金屬氧化物。然而，這些催化性化合物皆無法 f 證實完全令人滿意。 部 智 慧 財 產 工 消 費 合 作 社 印 製 從該半導體加工製程中排放之廢氣不僅含有PFC，亦 含有氧化性氣體（如I、Cl2及Br2)，酸性氣體（如HF、HC1、 HBr、SiF4、SiCl4、SiBr4 及 COF2)，以及 c〇。然而，目前 尚未建立可獲得完全有效處理這些有害氣體之方法。 如欲以濕式法處理該氧化性氣體，如&、Ci2及Βγ2， 單獨用水無法達到徹底處理。如亦使用鹼劑或還原劑，不

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經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 510819 五、發明說明（2 / 僅製程控制變得複雜，而且處理裝置亦變得複雜，此外， 處理成本亦會提昇。 為去除CO,需使用以c“Mn為主之氧化劑進行分 解。至於PFC，已提出使用氧化铭作為清除劑（曰本專利公 告第286434/1998號），此方法特徵係使分子氧接觸以。 然而，氧化鋁的使用壽命很短，可處理1〇〇%分解之 處理量或用量僅為4·8公升/公升，更甚者，尚未提出處理 生成作為C,F0分解副產物之c〇的有效方法，更盔、去 伴隨PFC生成之氧化性氣體及酸性氣體。 …^处 [發明概述] =發明已於此m下完成，目的為提供—種處理具 有含氣化合物之廢氣之方法，可達到PFC高分解率，可證 實有效於延長時間，並同時可有效移除廢氣中所含之氧2 性氣體、酸性氣體及CO。 本發明之另一目的為提供實施本方法之裝置。 藉由處理具有含I化合物之廢氣之方法可達成本發明 首要目的，該方法包括下列步驟:從廢氣中分離固體，加入 札及/或HA或H2及/或HA與％作為分解辅助氣體，通 常於500至1〇〇〇。〇，較佳者為6〇〇至9〇(rc，更佳者為7⑽ 至900 c下與r -氧化鋁接觸進行廢氣之熱分解，去除來自 分解後廢氣之酸性氣體。 此方法中，具有含氟化合物之廢氣可為來自半導體加 工製程之廢氣’不僅含有全氟碳及氟化烴，亦含有氧化性 氣體、酸性氣體及C0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

510819 A7 ——-—-_ B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用一種處理具有含氟化合物之廢氣之裝置可達成本 發明第二目的，該裝置包括分離來自具有含氟化合物之廢 氣内固體所用之固體處理設備，將化及/或H2〇或％及/ 或HW與〇2作為分解輔助氣體添加至離開固體處理設備 之廢氣所用之添加設備，以600至900 °c加熱之r-氧化銘 充填之熱分解設備’該設備係使添加分解辅助氣體之廢氣 ►熱分解，移除來自熱分解廢氣之酸性氣體所用之酸性氣體 i處理設備，以及依序連接這些設備所用之通道。 此處理裝置中’可使用水洗機（water scrubber)作為 該固體處理設備或該酸性氣體處理設備。此處理裝置不僅 具有空氣噴射器可調節廢氣通過之裝置中壓力，亦具有控 制經處理氣體排放密度之FT-1R分析儀。 *經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明用以處理具有含氟化合物之廢氣之方法中第一 步係將廢氣通過如水洗機之固體處理設備。將出口氣體通 >過以500至1 000X：(較佳者為600至900°C，更佳者為700 至900 °C)加熱之氧化鋁充填之熱分解設備，加入仏及 /或H2〇或H2及/或H2〇與〇2作為分解輔助氣體，以便 PFC、氧化性氣體及CO可完全分解成酸性氣體及c〇。產 生之酸性氣體係利用如水洗機之酸性氣體處理設備進行清 除。 本發明不僅裝配有可調節廢氣通過時裝置中壓力之空 氣喷射器，亦裝配有控制處理氣排放密度之FT-IR分析 儀0 [圖示簡單說明] 3 312009 5l〇8l9 A7 五、發明說明（5 ) 體HF。一氧化碳（CO)則氧化形成c〇2。

I 至於PFC ’ Η:與Ηβ之添加莫耳數至少等於欲轉化成 HF之PFC中F原子所需之莫耳數，而％之添加莫耳數至 少等於欲轉化成CO,之PFC中C原子所需之莫耳數。較佳 者，〇2加入之莫耳數至少需等於一莫耳與該上述定義最小 莫耳數之總和。至於氧化性氣體，札導入之莫耳數至少等 於欲轉化成酸性氣體（HX)之氧化性氣體中卣原子（χ)所需 之莫耳數。 離開熱分解設備之廢氣僅含有酸性氣體旧幻與c〇2， 隨即利用如水洗機之酸性氣體處理設備處理，將該酸性氣 體完全去除。 訂 欲用於本發明之氧化鋁具有不含均勻孔隙分布之7· 線 晶體結構。雖然氧化鋁之形狀並無特定限制，但是球形易 於操作，因此較為理想。為使廢氣通過阻抗程度不致過度 增加，Τ -氧化鋁之顆粒大小應儘量縮小，較佳者係介於又 〇·8毫米至2.6毫米之間。當該廢氣通過期間，γ _氧化鋁 可保持在500 C至l〇〇〇°C，較佳者在600。〇至9Q〇<ic，更佳 者在 700°C 至 900°C。 固體處理設備及酸性氣體處理設備較佳者為適合喷水 條件之充填管柱或噴灑管柱。熱分解設備應適合允許導入 作^分解輔助氣體之Η:及/或％〇或％及/或H2〇與〇2。 /第2圖係表示本發明廢氣處理袭置之流程圖。該裝2置 一般包括固體處理設備〗，r-氧化鋁填充層2，熱分解設 備3 ’清淨水循環果4 ’酸性氣體處理設備5，FI_IR分析 本紙張尺度適用中國國家標準(〇阳从4^：21(^297公爱「 5 312009 510819 A7 B7 五、發明說明（6 ) 儀6，空氣喷射器7及導管閥門8。 首先，將含有PFC、氧化性氣體、酸性氣體及c〇之 廢氣9通過喷灑管柱（固體處理設備）丨以去除該固體及y 化合物。然後，將廢氣通過亦供有、〇2及jj2〇之熱八 解設備3，以使PFC、氧化性氣體與c〇分解成酸性氣體 與CO,。將酸性氣體通過釋出經處理氣體之下一個嘴灑 管柱（酸性氣體處理設備）5予以移除。 ' 女裝該空氣喷射器7以控制各處理設備之壓力，而 FT-IR分析儀可供監測經處理之氣體。 將喷水11導入酸性氣體處理設備5，將用過的水利用 清淨水循環泵4強制進入固體處理設備丨内；將水於此處 用於喷灑並排放為廢水1 2。 以下實施例係提供進一步說明本發明之目的，並非用 以限制本發明。 f施例1 : 25毫米直徑之石英管柱以r -氧化鋁充填至高度1〇〇 毫米。該r -氧化銘為Mizusawa Kagaku K.K.市售商品 (NEOBEAD GB-08)，具有顆粒大小為〇 8毫米。將該石英 管柱置入陶瓷電爐中，在800 °C加熱氧化鋁層。 除了以A氣體稀釋之cf4外，供應H2及〇2作為分解 辅助氣體，&用量為η原子數至少等於CF4之F原子數， 而〇2用量至少與導入之H2量等莫耳。這些氣體以總流速 40 8sccm流入管柱中，且其進入濃度係i%( cf4)，3%( H2) 及 5·7%( 02) 〇 本紙張尺度_ f _緖準6

經 濟 4 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（7 ) ^為提昇處理系統之效能，需定期分析出口氣體，當cf4 清除率降至98%以下時，即終止cf4氣體通過。處理量係 取決於通過系統之eh量。利用備有質譜偵檢器之氣相層 析裝置分析CF4與其他氣體。 從上述實驗發現，當CF4持續通入92〇分鐘後，cF4 之清除率降至98%。此時，處理量從cf4供應量測定為77 公升/公升。透過上述實驗，c〇排出濃度降至可容許量 (25ppm)以下 〇 H例1 : 此實驗使用與實施例1相同之設備進行，其中以相同 r -氧化鋁及相同用量填充並加熱至相同溫度。該氣體總流 速為408SCCm;該進料氣體為K稀釋之CF4及Sih的混合 物，此外，供應H2及〇2作為分解輔助氣體，％用量為H 原子數至少等於CF4及SiF4之F原子數，而〇2用量至少 與導入之&量等莫耳。這些氣體流入該管柱之個別濃度係 0·95〇/〇( CF4)，0·97〇/〇( SiF4)，5·3〇/0( H2)及 6.0%( 〇2)。 從上述實驗發現，當CF〆S^4氣體持續通入51〇分鐘 後’ CF4之清除率降至98%以下。此時，處理量為4〇公升 /公升，該處理量約為僅供應CF"4時處理量之一半。透過上 ’述實驗，CO濃度降至可容許量以下。 實施例2 : 此實驗使用與實施例1相同之設備進行，其中以相同 r -氧化鋁及相同用量填充並加熱至相同溫度。該氣體總流 速為408sccm ;該進料氣體為Ns稀釋之CF4及F2的、τ人 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) W0819 Α7 --β7 五、發明說明（8 物；此外，供應札及％作為分解輔助氣體，Η:用量為η 原子數至少等於CF4及F2之F原子數，而〇2量至少與導 入之&量等莫耳。这些氣體流入該管柱之個別濃度係 〇·92%( CF4) ’ 1·1%( f2) ’ 5.0%(叫及 6 〇%( 〇2)。 從上述實驗發現，當CFVF2氣體持續通入25小時後， CP*之清除率降至98%以下。此時，處理量為ιΐ5公升/公 升，該處理量為高於僅供應eh時處理量之151倍。透過 上述實驗’ CO及F2濃度降至可容許量以下（對I為 Ippm)，但F2已分解成HF 〇 t考例1 : 此實驗使用與實施例1相同之設備進行，其中以相同 r -氧化鋁及相同用量填充並加熱至相同溫度。該氣體總流 速為408sccm，除了 稀釋之CO外，〇2之供應莫耳數至 少等於欲轉化成C〇2之CO所需之莫耳數；該氣體之個別 進入濃度為1.4%(CO)及5.7%(〇2)。進料氣體通入3〇分鐘 後，CO濃度降至偵測極限（2Ppm)以下；顯示所有c〇皆已 氡化成C02。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 交例2 : 此實驗使用與實施例1相同之設備進行，其中以相同 r -氧化鋁及相同用量填充並加熱至相同溫度。該氣體總流 速為40 8sccm ;除了 A稀釋之CO外，仏〇之供應速度為 〇·〇9毫升/分鐘，此速度為CO之22倍；CO之進入濃度為 1.3% 〇 從上述實驗發現，由於進料氣體通入15分鐘之故，滲 312009 本紙張尺度+適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公$ )— )10819

五、發明說明（9 ) 經 濟 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 漏出lOOOppmCO。可明顯得知單獨添加h2〇無法減低c〇 濃度至可容許量（25ppm)以下。 复度例2 : 此實驗使用與實施例1相同之設備進行，其中以相同 r -氧化鋁及相同用量填充並加熱至相同溫度。該氣體總流 速為408SCCm;除了 N2稀釋之C0外，h2〇之供應速度為 • 09爱升/为鐘’此速度為c〇之18倍，以及〇2之供應莫 耳數至少等於欲轉化成C〇2之CO所需之莫耳數；c〇及 〇2之進入濃度分別為1.5%及3.4%。 從上述實驗發現，進料氣體通入3小時後，c〇濃度 降至偵測極限（2ppm)以下。可明顯得知c〇藉由外加之〇 皆已氧化成C〇2。 實施例3 : 此實驗使用與實施例1相同之設備進行，其中以相同 τ -氧化銘及相同用量填充並加熱至700t。該氣體總流速 為4〇8sccm;除了 A稀釋之CF4外，10之供應速度為〇 〇4〇 >升/分鐘’此速度為CP*之14倍，以及％之供應莫耳數 至少等於欲轉化成CO,之CF4中C原子所需之莫耳數；CF 及〇2之進入濃度分別為0.89%及3.0%。 從上述實驗得知，當進料氣體持續通入23小時後， CF*之清除率降至98%以下。此時，處理量為11〇公升/公 升，該處理量高於外加H2及〇2存在時CF4處理量之14 倍。透過該實驗，CO濃度降至可容許量以^。 比較例3 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510819 A7 B7 五、發明說明和) 為提昇處理氧化性氣體與酸性氣體中濕式製程之效 能’將水清淨管柱（直徑230毫米X高度430毫米，以臘希 袼瓷環（Rachig ring)充填至高度170毫米）以廢氣總流速6〇 公升/分鐘及喷水速率3.5公升/分鐘供應。以進入濃度分別 為 llOOppm、1600ppm 及 5100ppm 之 f2、SiF4 及 Cl2 製備 廢氣。於該管柱出口端測得之F2、SiF4及CL濃度分別為 llppm、<lppm及3300ppm。由該結果得知可有效處理 cf4，但F2及Cl2則有滲漏現象產生。 實施例4 : 以水清淨管柱（直徑210毫米X高^度430毫米，以气希 格瓷環充填至高度為170毫米）作為固體處理設備。此管柱 係連接熱分解設備及酸性氣體處理設備，前者包括預熱槽 與催化劑填充槽，後者與水清淨管柱相同。離開酸性氣體 處理設備之出口氣體利用FT-IR分析儀（MATTSON之

Infinity 6000)進行監測，並以 Daito Seisakusho Κ·Κ·之空 氣喷射器控制該實驗系統内之壓力。固體處理$備與酸性 氣體處理設備以流速分別為2公升/分鐘及4公升/分鐘供 應清淨水流。熱分解設備以流速分別為1 〇公升/分鐘及2 4 宅升/分鐘供應空氣與純水。催化劑係使用1 5公升γ _氧化 鋁（Mizusawa Kagaku Κ·Κ·之 NEOBEAD GB-08)。 該FT-IR分析儀之前端安設氣體乾燥器（permapxjr 之MD-70-72P)用以去除廢氣之濕氣。空氣係以3〇公升/ 分鐘之流速供入空氣噴射器中，以便系統之壓力維持於負 值-0.5千巴。廢氣以60公升/分鐘之流速導入，且該廢氣 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

510819 A7 " ^----—_ 五、發明說明（11 ) '—"' ^ '一^" 糸由b有N2為主濃度分別為〇 5%、〇 3%、〇3%及〇 3%之 4 4 h及C0製備。該廢氣首先通過固體處理設備， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後，於外加水及〇2存在下通過熱分解設備，觸媒床在 00 C加熱。隨後將廢氣通過酸性氣體處理設備並繼續以 FT IR刀析儀分析經處理之氣體。廢氣通過1 〇小時後，測 得C02含量為69〇〇ppm，但π、SiF4、HF、⑶各經處理 >低於lPPm。以離子色層分析法未測得F2存在。 實施例5 : 於實施例4相同之條件下，以相同之實驗設定條件進 订廢乱處理’但以c：2；^取代d，且廢氣係由含有a為 主濃度分別為0.5%、〇.3%、〇 3%及〇 3〇/〇之以、μ〆 F2及CO製備。該廢氣通過固體處理設備、熱分解處理設 備以及酸性氣體處理設備。 經過酸性氣體處理設備釋出之廢氣繼續以FT_IR分析 ^儀分析。廢氣通過10小時後，測得c〇2含量為11〇〇〇ppm， 丨但CJ6、CF4、HF及CO各經處理低於ιρριη。以離子色層 分析法未測得F2存在。 &濟部智..¾財產局員工消費合作社印製 根據本發明，來自半導體加工製程含有PFC、氧化性 氣體、酸性氣體及CO且為地球溫室效應潛在促進劑之有 •害氣體可以長期維持高分解率的方式處理。 本紙張尺度剌巾關冢標準（CNS)A4規格（210 X 2^7ϋ7 11 312009

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510819 申請專利範圍 ΐ· 一種處理具有含氟化合物之廢氣之方法，該方法包括下 列步驟·從廢氣中分離固體，添加^及/或H2〇或札 及/或與02作為分解輔助氣體，於5〇(rC至1〇〇〇 c下與r _氧化鋁接觸進廢氣之熱分解，以及從分解後 廢氣移除酸性氣體。 2.如申請專利範圍帛1項之方法，&中用於熱分解步驟之 溫度係介於600°C至900°C。 3‘如申料利範圍f Μ之方法，其中該具有含氟化合物 之廢氣3有全氟碳（perfluor〇carb〇ns)與氟化烴，以及氡 化性氣體、酸性氣體及C〇。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有含氣化合物 之廢氣為源於半導體加工製程產生之廢氣。 5. —種處理具有含氟化合物之廢氣之裝置，該裝置包括分 離來自具有含氟化合物之廢氣内固體所用之固體處理 設備’將&及/或Η";或仏及/或&〇與ο:作為分解 輔助氣體添加至離開固體處理設備之廢氣所用之添加 設備’以500至100(rc加熱之r-氧化鋁充填且使添加 分解辅助氣體之廢氣熱分解所用之熱分解設備，去除來 自熱分解廢氣之酸性氣體所用之駿性氣體處理設備，以 及依序連接這些設備所用之通道。 6·如申請專利範圍第5項之裝置，其中該固體處理設備或 該酸性氣體處理設備為水洗機。 7·如申請專利範圍第5或6項之裝置，該裝置不僅具有空 氣喷射器’可調節廢氣通過之裝置令壓力，亦具有控制 經處理氣體排放密度之FT-IR分析儀。 ------------裝 C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格^Γ〇 x 297公釐） 12 312009