TW466558B

TW466558B - Method of removing contamination adhered to surfaces and apparatus used therefor

Info

Publication number: TW466558B
Application number: TW089120057A
Authority: TW
Inventors: Hisashi Muraoka
Original assignee: Purex Co Ltd; Ums Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-12-01
Also published as: US6699330B1; KR20010039947A; KR100707126B1; ATE283119T1; EP1088603B1; EP1088603A1; DE60016133D1; DE60016133T2

Description

經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 55 5 8 A7 __J7____ 五、發明說明（f ) 本發明之背景 1. 本發明之領域本發明乃關於潔淨污染物必須移除之物件之方法，且更特別地是關於用於電子裝置之基板之潔淨方法。更明確地，本發明乃關於例如當用於半導體之晶圓或用於液晶顯示器裝置之基板處理時使用之光抗蝕劑之有機薄膜之移除，且關於潔淨晶圓以移除在晶圓之整個處理過程中於其上所造成之有機污染物。更廣地，其亦關於精密金壩細工品或玻璃細工品之潔淨以移除其之有機污染物。 2. 習知技藝之說明爲了移除在氧化物薄膜或聚矽薄膜上之超微加工中所使用之光抗蝕劑，方法通常係使用，其中硫酸(3或4體積份)與過氧化氫（1體積份)之混合溶液(該溶液係稱爲白骨化) 係加熱到110至140°C且潔淨目標係浸在其中10至20分鐘。在當高密度離子植入係經由抗飩劑光罩以進行之例子中，抗蝕劑會改變性質而無法藉白骨化(piranha)處理以移除，故因此灰化電漿激化之氧氣廣泛地使用。不過，如果所有的光抗蝕劑都承受灰化，則來自抗蝕劑之微量金屬仍會維持在晶圓表面上，因爲高能量電漿其對可能以在晶圓 .表面上出現之裝置係有害的。因此，其通常係灰化，使抗蝕劑薄膜未移除，接著藉白骨化處理以移除抗蝕劑。在代替白骨化處理中所使用之過氧化氫上，其曾嘗試混合臭氧。不過，因爲臭氧之低溶解度，處理仍然必須進行較長之時間以移除抗蝕劑，且此一方法幾乎無法使用。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSXA4規格（210 X 297公釐） -------------'袞---- _ - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) IJ 言 • — — — III — — · 655 8 A7 B7 五、發明說明（> ) 最近，臭氧水移除抗蝕劑之方法已變得可行。當溫度較低時，臭氧可更溶解於水中。在約5°C之純水中，臭氧可以溶解到高至70至1〇〇 ppm之濃度像。當抗蝕劑移除且臭氧水具有此低溫與高濃度時，一般報告在I-光線正酚醛淸漆樹脂光抗蝕劑薄膜廣泛使用在LSI製造之例子中，800 奈米之薄膜厚度可以在約10到15分鐘中剝離(剝離速率： 70到80奈米/分鐘）β 在來自用於半導體設備製造之潔淨室之大氣中，例如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)，矽氧烷與六甲基二矽氮烷 (HMDS)之有機物質會弄污染矽基樹脂晶圓、氧化物薄膜等之表面。已知此將造成裝置特性之惡化而降低裝置之產率〇作爲用於移除矽基樹脂晶圓與氧化物薄膜上之此有機物質之濕式潔淨方法，上述之白骨化處理已考慮是最有效。不過，SO,仍會殘留在晶圓上造成微粒子在大氣之影響下傾向於霧化。爲了將其完全移除，SC-1處理(標準成分： νη4〇η :祕：出0=1 : 1 : 5體積份)通常隨後進行。即使單獨進行時SC-1處理溶液仍具有分解且移除有機物質之作用，且已被考慮對移除微粒子是最有效的。不過，在SC-1 處理中，處理溶液中之Fe、Α卜Ca、Mg、Zn、Ni等容易沉積在晶圓上，故在管理處理溶液與潔淨浴之潔淨是困難的。因此，其已成爲用於半導體潔淨之傳統方法以移除、稀釋HF、在SC-1處理中所製造之化學氧化物薄膜且然後進行SC-2處理(標準成分：HC1 ·· H2〇2 : H2〇=l : 1 : 6體積 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規& (210 X 297公釐） (請先閱讀背面之泛意事項再填寫本頁)

. f I — I — ί I 訂------^--I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 655 8 A7 —____B7_____ 五、發明說明（>) 份），其係考慮爲具有良好之金屬移除能力。此係稱舄RCA 方法。爲了移除表面殘留之SO,，其亦使用進行長時間以大量熱水淸洗之方法。不過，在所得到之潔淨中係較差的，通常當RCA方法隨後進行時。當作爲用於被有機物質所污染之晶圓之潔淨方法時，在經濟優點、生產力與安全之觀點上，傳統上依賴白骨化進行處理之處理無法令人滿意。作爲可以解決這些問題之新潔淨方法，使用臭氧水之方法已經變得可行。此方法是因爲在室溫時臭氧水可以得到20到30 ppm之濃度，此氧化作用能力係被使用以移除晶圓之有機污染物。對較高度整合之半導體設備，特別是VLSI電路，降低晶圓表面上之有機污染物已變得逐漸地重要。直到最近在美國半導體工業協會出版之路標中對表面之有機碳濃度仍沒有描述。那些在1997底出版者，其同意lxl〇14原子/ 平方厘米之表面有機碳濃度，而此濃度必須在2009年之前達到1.8χ1013原子/平方厘米。當然，此潔淨必須亦必須在抗蝕劑之剝離後達成。爲了經濟之優點，用於白骨化處理之潔淨溶液重複地使用。不過，在可歸於正-抗飽劑底漆之 HMDS之甲基矽層移除至此一高度潔淨之嘗試上，如此使用白骨化潔淨溶液是困難的，因爲重複使用之結果將使其惡化。因此，其使用次數必須嚴重地限制。所以，此將造成所使用硫酸量之增加，不只招致經濟上之缺點且在廢水處理上亦有困難° 因爲當以強酸處理以在金屬薄膜上移除抗鈾劑時，可 5 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） — — — — — —— — — — — I * i i I I I I I — — — <請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 55 5 8 μ _____B7____ 五、發明說明（) 能會損害薄膜’故處理係在約70°c下使用正-甲基θε烷酮(ΝΜΡ)爲移除劑以溶解抗蝕劑約15分鐘以進行。在此例子中，以超純水淸洗是在以例如爲異丙醇之有機溶劑淸洗後才實行。此處理需要使用大量之有機溶劑’且從經濟之優點與此外昂貴之廢水處理來看是不受歡迎的。因此，以臭氧水之處理將被吸引期待。爲半導體目的之程度之高純度臭氧係藉在超純水中吸收含有臭氧之高純度氣體以製造。現在，當含有臭氧之氣體係注入裝有液體之容器，且氣體中之臭氧濃度係以C。[毫克/升]表示且液體中之飽和臭氧濃度爲α[毫克/升]時，分配係數係給定爲 D=a/c。。此處，當液體是水時，某些硏究資訊顯示在 25°C 下 D=0.2、在 2(TC 下 D=0.28 且在 5°C 下 D=0.47。因爲經由平常之高純度臭氧氣體發生器所得到之臭氧濃度係約200毫克/升，由其之計算產生飽和濃度在25°C爲40 ppm且5°C爲94 ppm。在實際之使用中，只能得到稍微低於這些濃度之濃度。再者，因爲臭氧很容易在水中分解，故在臭氧水潔淨浴中之臭氧濃度無法維持在最高之程度，除非臭氧氣體總是注入且臭氧水保持循環。此外，在潔淨浴中當有任何對流動之障礙、例如晶圓搬運機時，晶圓表面上之某些部份可能會缺乏臭氧而造成抗飽劑剝離速率之降低。即使當抗蝕劑本身可以提供約100奈米/分鐘之剝離速率時，爲了完全地從晶圓搬運機中之所有晶圓之甲基矽層移除全部抗蝕劑，其將需要從此剝離速率所計算之處理時間之二或多倍之時間》更明確，其將花20到30分鐘以 6 (請先閲讀背面之注意事項再填"本頁) 装，----- —訂------：---線— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 655 8 a? ___B7 五、發明說明（Γ ) 移除1微米厚度之抗蝕劑薄膜。同時，在平常之例子中於半導體潔淨室中在晶圓上所發現之最大量有機物質是DOP。在六吋晶圓表面上其之量通常可以超過200奈克。此DOP會在晶圓表面上形成像微細斑點之油薄膜。在其上沉積之污染物微細粒子係藉油薄膜之液態交鏈作用強烈地捕獲在其表面上，且可以困難地藉潔淨以移除。此種現象在晶圓之背側表面上是顯著的，且在某些例子中此粒子是以與前側表面者非常不同之大量存在。此係因爲在製造階段之裝置中，晶圓在某些情況下是在晶圓背部與例如爲真空夾盤之其他材料接觸下處理，其中此材料之表面通常是親脂性的且因此被DOP等所污染，且被輸送。在半導體設備製造步驟中，晶圓在某些情況下是在晶圓之背側表面面對相鄰晶圓之前側表面下同時大量處理。在此例子中，任何被有機物質或微細粒子所污染之背部將對面對其之裝置形成表面具有不利之效應.DOP 等之污染已知會阻礙在潔淨步驟中之金屬移除。由背面污染所造成之不利效應亦包括此金屬污染。在此環境之下，其係致力於尋找解決這些問題以提供改良潔淨之方法。本發明之槪要因此，本發明之目的係提供一用於潔淨處理之方法，其能縮短用於包含完全移除此抗蝕劑底漆之浸漬抗蝕劑剝離所需之時間，在處理之後其亦能降低表面碳濃度至1〇12 原子/平方厘米之等級，與作爲移除光抗蝕劑之方法亦是有 7 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 :¾ ) ------------^--------訂-----------線— {請先閱讀背面之沒意事項再填冩本頁) Λ 6 655 8 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（L) 效的。本發明之另外一個目的係提供一用於潔淨之方法’其可有力地移除晶圓之前側表面與背側表面上之有機污染物且可移除金屬污染物。本發明之其他目的係提供一可適用於潔淨非用於電子裝置基板之目標之潔淨方法’以解釋其優點爲此有機物質污染物之移除是非常有力的且環境污染可以輕易地處理。爲了要達成這些目的，本發明首先提供一用於移除污染物之潔淨劑，其含有具有對氣體中之臭氧之分配係數爲 0.6或更高之有機溶劑’且臭氧係溶解在溶劑中。本發明其次係提供一移除表面沉積之污染物之方法’ 其含有將處理溶液與污染物沉積其上之處理目標之表面接觸；該處理溶液係含有具有對氣體中之臭氧之分配係數爲 0.6或更高之有機溶劑，且臭氧係溶解在溶劑中。作爲上述方法之較佳具體實施例，本發明亦提供一移除表面沉積之污染物之方法，含有在污染物已沉積其上之處理目標之表面上形成上述含有臭氧之處理溶液之流動薄膜(即形式爲薄膜之流動液體層），且將含有臭氧之處理溶液與處理目標之表面接觸，且同時連續地或間歇地補充處理溶液至流動薄膜以移動爲薄膜形式的溶液。此方法可歸因於例如醋酸之特定有機溶劑，其中臭氧梦以約10倍於水中之量溶解，其量即使對流動薄膜中之臭-氧而言亦量大到夠作用於表面沉積之污染物。只要與流動薄膜接觸之大氣之臭氧濃度是高於溶液中之臭氧平衡濃度

S -------------^--------訂---III·---線』 -- C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 65 5 8 A7 _B7__ 五、發明說明（7 ) ，臭氧將輕易地擴散進入流動薄膜內，且在短時間內溶液中之臭氧濃度將幾乎增加到飽和點。因此，作爲上述方法之另外一個較佳具體實施例，本發明仍然亦將提供一用於移除表面沉積污染物之方法，其含有在污染物已沉積其上之處理目標之表面上形成上述有機溶劑之流動薄膜，且將含有臭氧之處理溶液與處理目標之表面接觸，且同時連續地或間歇地補充處理溶液至流動薄膜以移動爲薄膜形式的溶液。本發明更進一步提供一用於移除已沉積在處理目標表面上之污染物之裝置，其之特徵藉下述之描述將變得明顯

Q 圖式簡單說明圖1是一例證之圖示說明，其中本發明係藉處理目標之浸漬以實行。圖2是一關於含有醋酸之臭氧廢氣之處理之圖示說明〇圖3是一用於藉噴霧根據本發明之臭氧醋酸溶液所進行之流動薄膜下流式處理之裝置之截面說明。·’ 圖4是一用於藉滴落根據本發明之臭氧醋酸溶液所進行之一張一張地之流動薄膜移動式處理之裝置之截面說明

Q 圖5是一在根據本發明之臭氧環境中用於二氯甲烷蒸汽之潔淨之裝置之截面說明。 - 圖6係顯示含水醋酸之醋酸濃度與飽和臭氧濃度間之 9 ^--------訂----------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印^衣 4 6 6 5 5 8 A7 ________B7 五、發明說明（<?) 關係(點線：220 ppm之臭氧濃度；點鏈線：280 ppm之臭氧濃度），以及臭氧飽和之含水醋酸之醋酸濃度與對酚醛淸漆樹脂抗蝕劑剝離速率間之關係(固體線）β 圖7是根據本發明之抗蝕劑移除裝置之圖示說明。較侔亘體實施例之描述· 本發明係提供一處理方法與裝置，其中當表面沉積之污染物移除時，一曾使用於潔淨處理之含有臭氧之有機溶劑溶液係送回且與欲溶解臭氧之有機溶劑合倂，再被供給作爲用於潔淨處理目標之處理溶液，所以有機溶劑溶液可以循環使用。例如醋酸之非極性有機溶劑是較少被臭氧所分解。例如，醋酸是在傳統有機溶劑中對臭氧最穩定之物質之一 *但仍然會以高溶解度溶解於臭氧中。在其中溶解之臭氧不但對具有會分解作用之未飽和化學鍵之有機物質具有高反應性，且只要有充足之反應時間，可以最後將其分解成例如爲對臭氧是穩定之羧酸、二氧化碳與水。更明確地，在此循環方法中，一對潔淨處理是必需之純化必須進行，且用於潔淨之處理溶液之壽命可以變得較久。因此，本發明之最有特性與最有效之處理可以進行以得到非常大之經濟優點3 此有機溶劑溶液可以藉由噴霧溶液以供給，溶液以薄膜（即流動之薄膜）之形式之移動可以是向下流，或藉離心作用力所形成之流動。再者，此溶液可以被供給而結果爲從已被加熱之溶液中所產生之蒸汽係在已冷卻之處理目標表面上液化。在此例子中，沉積之污染物係在利用冷凝液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1---^------l·----^ , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 65 5 8 at B7 五、發明說明（γ) 體所製造之向下流之蒸汽潔淨機制中移除。因此，本發明亦提供一用於移除已沉積在處理目標表面上之污染物之裝置，在該裝置中，藉供給該有機溶劑溶液以使在處理目標表面上的流動薄膜移動係在臭氧氣體供給之氣室內進行。在本發明中，當已沉積在處理目標表面上之污染物以有機溶劑移除時，有機溶劑之分子會相反地變得稍微吸附在處理目標之表面上。不過，其吸附之程度係碳濃度低至 1013到1014原子/平方厘米β此事實上是由於即使包含在與處理目標接觸之溶液中之有機溶劑是有機物質，碳原子是出現於小量之分子中且一起存在之臭氧是在非常高之濃度。此是本發明最大之特性。再者，所吸附之有機物質對處理目標具有弱黏附力，故碳濃度可以輕易地藉氧化處理以進一步降低至1〇π原子/平方厘米之等級。氧化處理可以例如包括如以鹼-過氧化氫潔淨之氧化潔淨，以及在184.9奈米與2517奈米之紫外光照射下之臭氧之氧化處理。亦即，當處理目標表面包含氧化矽薄膜時，層之表面可以輕易地以稀釋之氫氟酸剝離，藉此吸附分子可以移除至接近前述所提之碳濃度之程度。 " 在本發明中，其係使用一具有對氣體中之臭氧之分配係數爲0.6或更高之有機溶劑，其係普遍爲非極性之有機溶劑。分配係數D係指臭氧在標準條件下爲液相之有機溶劑與和有機溶劑接觸之氣相條件中之情性氣體間之分配係數。更明確地，其係表示成： D=有機溶劑中之飽和臭氧濃度(毫克/升)/氣體中之平衡

II 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------I I^------— I 訂---------線 ** <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 466558 五、發明說明（（D ) 臭氧濃度(毫克/升）。使用在本發明中之有機溶劑較佳係可以具有1.0或更高、更佳係1.5或更高、且尙更佳係2.0或更高之分配係數 a 可以使用在本發明中之任何有機溶劑並沒有任何限制，只要其是具有對氣體中之臭氧分配係數爲0.6或更高之有機溶劑。考慮對環境、衛生等之影響，較好之有機溶劑是藉化學式：CnHh+1(n是1、2或3之整數)表示之脂肪酸( 羧酸)與二氯甲烷。前述所提之脂肪酸是特佳的。脂肪酸可以包括醋酸、丙酸與丁酸。這些有機溶劑中之任何一個可以獨自或以二或多個之混合物之形式使用。在本發明中，處理溶液較佳係可以在100 ppm或更高、且更佳係200 ppm或更高之臭氧濃度。如果其是在低於 100 ppm之臭氧濃度，則在某些情況中將無法達到足夠之污染物移除作用。如上所述之脂肪酸且具有99.7%純度且在25°C下具有約1.9之分配係數D者，故因此可得到高於純水者10倍之濃度之臭氧溶液。所以，其展現遠高於臭氧水之污染物移除能力。潔淨處理可以藉將處理目標浸泡在此臭氧溶液中以進行，但較佳是利用這些有機溶劑具有非常小之表面張力、30達因/厘米或更小之特徵，以藉流動薄膜之處理以進行。溶液可以輕易地以薄膜之形式散佈在處理目標之整個表面上。於此處，溶液之移動係同時伴隨著已經過溶液作用之表面沉積污染物之移動，所以移除是以良好之效率進 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·--------*5^· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 />46 655 8 A7 B7 五、發明說明（if) 行。任何被沉積之有機物質所捕捉之微細粒子亦可以輕易地移除，因爲有機物質具有小的表面張力、溶解且所生成之溶液會移動。在這些羧酸中，n=l之醋酸’以價格' 商業上可得到之高純度產物與毒性來考慮是較佳的。其具有約16°C之溶點，且在某些方面可能難以處理’但在平常之潔淨室溫度下是沒有問題的且以在稍後將陳述之回收來看是有利的。 n=2之丙酸，具有約-20°C之熔點’故因此任何易受酸攻擊之處理目標將承受低溫處理’其中酸微弱地作用且臭氧可以是高濃度。之丁酸，具有72°C之燃點’其係較醋酸或丙酸高約20°C。當反應應該藉由加熱以加速時，處理可以在接近70。(：之溫度進行以避免危險。醋酸當其稍微地含有水時，可以更輕易地溶解有機鹽類且可以更方便地使用，因爲其較低之冰凍溫度。具有足夠高濃度之臭氧溶液即使在97%之純度下可以得到D=1.7 ，即使在95%之純度下可以得到D=1.5，即使在90%之純度下可以得到D=1.3，即使在85%之純度下可以得到D=l.l。因此，當含有水5%體積之無機酸、特別是氫氟酸加入醋酸時，金屬污染物可以同時良好地移除。既然此高D數値是可得到的，所以85%或更高純度之醋酸可以經由大量之微細孔洞以臭氧氣體起泡’該臭氧氣體係在高純度臭氧氣體發生器中產生’藉此溶液之臭氧濃度可能是100 ppm或更高，即使當氣體中之臭氧濃度是約1〇〇毫克/升，其係可適用在本發明中°當具有200毫克/升之臭氧濃度之臭氧氣體 13 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----1ΪΙ — — — — ---^ ' - . .. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 A7 B7 五、發明說明（/v) 使用時，溶液中之臭氧濃度在幾分鐘後將變成200 ppm或更高。作爲用於臭氧氣體冒泡之蒸發裝置，可以使用一玻璃過濾器，藉此臭氧濃度可以在約5分鐘內接近飽和之濃度，且可以提高到幾乎爲400 ppm。在具有300毫克/升之臭氧濃度之臭氧氣體使用時|溶液中之臭氧濃度將根據亨利定律比例地增加。即使當醋酸中之水含量是增大至30%以進行處理，尤其是使處理裝置更爲安全，溶液中之臭氧濃度將變成200 ppm或更高，故本發明之潔淨處理效應將充份地得到。具有此臭氧濃度之溶液是非常淸楚之帶有藍色之紫色。此色彩之密度與臭氧濃度肯定有相互關係，故溶液中之臭氧濃度可以藉簡單之色度計以預定之數値管理。當其不想使用具有在處理後會造成侵蝕之可能性之羧酸或水溶性溶劑時，二氯甲烷作爲有機溶劑是較佳的。其具有D=2.0之分配係數，幾乎不會造成臭氧之分解，且具有相當低之毒性。亦即，當本發明係經由蒸汽潔淨機制實施時，二氯甲烷是適合的。當在含有醋酸之混合物之溶液中實施時，污染物可以更有效地移除。在羧酸係使用在本發明之例子中，用於電子工業之基板是最適合作爲處理目標。來自環境大氣之吸附或與有機材料接觸所出現之任何沉積污染物可以輕易地移除。特別是氧化矽薄膜上之正酚醛淸漆樹脂抗蝕劑可以以1微米/分鐘至6微米/分鐘之剝離速率移除|其係幾乎比傳統者高近本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------^--------訂------.—線 (請先閲讀背面之;i意事項再填寫本頁) A7 4 6 6558 五、發明說明（/)) 二位。在二氯甲烷之例子中’金屬細工品或玻璃細工品係適合作爲處理目標，且在水降落接觸角評估方面，可以得到優於單獨使用之情況之淸理過之表面’當油性污染物或瀝青與蠟是移除時。處理目標較佳可以是片狀或板狀，但其是無限制的，只要流動薄膜可以不平坦地移動。在實施本發明方面，處理必須在保持密封之一氣室或通風(通風室）中進行，所以有害之臭氧氣體不會污染環境之大氣。雖然由於室溫處理之故，有機溶劑可能蒸發相當少，因爲由此蒸發所造成之任何外部污染亦可以同時避免。由此密閉氣室延伸之排氣管係連接到臭氧分解器，其係使用253.7奈米之紫外光照射或鹼溶液之處理。在此排氣系統之過程中，其係提供一冷卻機制以使有機溶劑可藉液化以回收。在使用醋酸之例子中，其可輕易地冰凍或凍結且因此可以高百分比回收。因此，本發明幾乎可在不污染環境下實施β 爲了進行根據本發明之抗蝕劑移除之處理，晶圓可以放在搬運機中且可以以該狀態浸在含有臭氧之醋酸中，由於高抗蝕劑剝離速率，故浸在臭氧水之情況中之搬蓮機之任何影響可以變小’且抗蝕劑可以均勻地剝離至週邊區域。不過，因爲在浸漬處理之情況中處理溶液係重複地使用 ’溶解之物質可以相反地在晶圓上表面上造成污染，除非處理過之晶圓立刻放進純水淸洗浴中。因此，必須使用醋酸淸洗浴，所以裝置中之處理溶液是太大量。另一方面，在利用本發明之流動薄膜(以下通稱爲I,流本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I I I --------訂--— III·· — —— I -, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 466558 五、發明說明（丨^) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 動薄膜處理")之處理中，因爲臭氧是在相當高之濃度’故即使是少量時，處理溶液亦可以很快地與污染物反應’且當溶液移動時，已溶解之污染物將隨者時間而離開處理目標。因此，可以達成較浸漬處理更高之移除能力。以薄膜形式之溶液移動係利用溶液之向下流，或藉離心作用力以從處理目標之中心處傳佈。在六吋晶圓上作爲進料量之溶液移動可以慢至每分鐘1到3毫升，而在此一速度下係足夠的。作爲裝置，其可以以與傳統噴灑潔淨裝置、逐張地旋轉潔淨裝置或蒸汽潔淨裝置之相同方式建立。在爲本發明之特徵特性之流動薄膜之處理中，爲了使其臭氧濃度快速地增高且維持濃度，提供具有臭氧氣體進口與出□(排氣口）且將氣室裝滿臭氧氣體之上述之裝置氣室是有效的；此是本發明之另外一個特徵特性。不過，當使用具有高於200毫克/升之臭氧濃度之高濃度臭氧氣體時，其並不特別必需將臭氧氣體引導至氣室。線- 實例經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在下述實例中使用之臭氧氣體是具有約200毫克/升之臭氧濃度之臭氧氣體，其藉由以0.5到2升/分鐘之速率將含有1%之氮氣之氧氣流入小型之排放式臭氧產生器中以得到。已吸收臭氧氣體之醋酸是以具有99%(剩餘物爲水）之純度使用。在個別實例中藉處理以移除之光抗蝕劑薄膜係具有800奈米或1.5微米之厚度，其係在提供有1〇〇奈米厚度之氧化物薄膜之ρ·式矽晶圓上形成。形成光抗蝕劑之處理是經由在傳統之LSI步驟中採用之塗覆裝置以在標準程 16 本紙張尺度適財晒家標準（CNS)A4^格⑵0 x 297公髮) A7 B7 ..^6 65 58 五、發明說明（仏）序下實行。首先，晶圓係以HMDS塗覆’且然後在l〇〇°C 下進行包括真空繪IF之處理1分鐘’接著冷卻至室溫。其後，酚醛淸漆樹脂抗蝕劑係以上述之厚度塗覆。薄抗蝕劑薄膜係在140。(：下洪烤1分鐘，且較厚者係在90°C下進行 2分鐘。對於後者，亦製備在高劑量下之樣本離子植入。因爲在高度之VLSI中，在抗蝕劑剝離後只維持非常小量之有機物質(有機碳濃度爲2χ1013原子/平方厘米或更少 )是所欲的，故在下述實例中，決定在抗蝕劑剝離後殘留於氧化矽薄膜上之有機物質量以作爲表面有機碳之絕對量’ 其係藉日本公開公告第2000-39410號所揭示之高靈敏度荷電粒子活化分析。在本發明中對矽晶圓上之有機污染物之潔淨效應的確定係使用故意強烈地被有機物質污染之樣本且藉前述所提之荷電粒子活化分析以檢查在潔淨之後殘留之有機碳濃度是否有明顯減少。亦即，因爲在半導體工廠之潔淨室中污染矽晶圓之污染物之最大部份已知是DOP，則以C14標記之DOP將被合成，且使用故意以此污染之矽晶圓。潔淨後之殘餘物係藉由使用輻射發光法以使用顯影板測量放射性以決定。當已沉積在平面上之污染物是油類與脂肪及油類或 HMDS時’平面將具有大的水降落接觸角。因此’對此污染物之潔淨效應亦藉水降落接觸角是否變小至約數度以判斷。實例1 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 裝--------訂-------—線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 6558 A7 ____B7 五、發明說明（/心）一種裝置係圖示地說明於圖1中，藉此放在搬運機中之具有光抗蝕劑薄膜之數個晶圓係浸泡在臭氧醋酸溶液中以移除薄膜。用於實驗之通風設備係分割成前方氣室1、處理氣室2與後方氣室3，且在前方具有一玻璃門。在操作過程中，通風設備之內側係與外側隔離，且操作係全部在外側控制。一空氣移動機制(未示)與一開閉口 6係提供在前方氣室1與後方氣室3,所以由石英玻璃所製成且裝有七片晶圓4之搬運機5可以經由前方氣室1以放在處理氣室2中且可以經由後方氣室3而取出通風設備外；所提供之空氣移動機制係爲了防止在處理氣室2之含有臭氧與醋酸之氣體洩漏至通風設備外。石英玻璃浴7是臭氧處理在醋酸中進行之浴’而石英玻璃浴8是醋酸淸洗浴。再者，石英玻璃浴9是溢流淸洗浴，且係設計以使超純水可以經由具有閥之進料管11 供給且經由排放管12以排放。醋酸係經由具有閥13之進料管Η以供給淸洗浴8中，且淸洗浴8所充裝之醋酸係進入臭氧處理浴7中。經由晶圓處理過之醋酸係漸漸地經由廢料澄淸管17以排放至廢料澄淸儲(未示）中。在每個浴中，處理溶液是約5升之量〇臭氧係經由石英玻璃管is以進入臭氧處理浴7中。此導管之末端部分係配置在浴之底部’且係提供有很多氣體冒泡之微細孔洞。於此處，臭氧氣體係以2升/分鐘之速率供給，所以醋酸中之臭氧濃度可以在5分鐘內到達200 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（210 κ 297公釐） -------— — ill 裝------- - 訂·---I Γ---線* - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϋ 6 5 5 8 a? __Β7 五、發明說明（/"]) ppm或更高。其中放置著具有800奈米厚度之抗蝕劑薄膜之晶圓之搬運機係安裝至前方氣室1中之機械臂20，且在臭氧處理浴7中浸泡1分鐘，其係具有200 ppm或更高之臭氧濃度之臭氧醋酸浴β然後，其係在醋酸淸洗浴8中淸洗1分鐘，且維持在淸洗浴上方30秒，以使醋酸液滴滴降直到晶圓表面覆蓋著薄的醋酸薄膜，其後將晶圓輸送至爲超純水浴之溢流淸洗浴9，且溢流淸洗3分鐘。然後，載有晶圓之搬運機係從後方氣室3取出。將晶圓旋轉乾燥，且然後以肉眼檢查以發現未見到抗蝕劑仍維持在整個表面上。將每一個晶圓切成2厘米Χ2厘米之晶片，其然後係放置在荷電粒子活化分析以顯示表面有機碳濃度是4χ1014 原子/平方厘米。.抗蝕劑已被移除，但是仍有醋酸分子被吸附以及此外甲基矽層仍部份存在之可能性。不過，由此推斷，此臭氧醋酸處理對酚醛淸漆樹脂抗蝕劑可提供800奈米/分鐘或更高之剝離速率，即具有至少較臭氧水處理高一位數之剝離能力。在通風設備中所產生之醋酸蒸汽與臭氧氣體係經由風扇以從排氣管21排放，且係如圖2所圖示地處理排氣。其中醋酸中之臭氧濃度已變得高於100 ppm，歸因於臭氧之帶有藍色之紫色已變得淸楚。此顏色之密度與臭氧濃度有正向之相互關係。因此，一旦臭氧濃度到達預決定之數値時，有害之臭氧之排放可藉由停止臭氧氣體之供給以處理至最小化，對波長爲595奈米之光線之吸光度係藉光源22 19 本紙張尺度適用♦园圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------I! --------------_ II _ 線— * . - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 at ____ _ B7 五、發明說明（/#) 與光接收元件23之幫助以測量。一連接到排氣口之排放管24係向上延伸至具有流出管 25之凝固室26。凝固室26係固定在不僅可冷卻且亦可加熱之熱交換器27中。流出管25係伸進密封管30中，其係可分離地連結至醋酸回收槽28且臭氧排氣管29是連結至其上。風扇31係連接至臭氧排氣管29。在操作本實例時，密閉封閉之通風設備中之氣體藉此風扇31以抽出。於此處，熱交換器27係使用以降低冰凍室之內部溫度至10°C 或更低以使被抽出之醋酸在該氣室中凍結。已凍結之醋酸係藉由加熱以融化且在一系列之操作已完成後收集在一槽中〇已通過風扇31之排氣係供給使用低壓汞汽燈之253.7 奈米紫外線光線照射器中，於其中仍稍微地存在之臭氧與醋酸將被分解。在本實例中，在通風設備外面之大氣中感覺不到任何醋酸之味道與臭氧之味道。實例2 在實例1中於臭氧醋酸中之1分鐘浸漬會造成稍大之有機殘碳。因此，該處理係在200 ppm或更高之相同臭氧濃度下進行，但實行浸漬10分鐘。同樣地，使用高劑量離子植入之1.5微米厚度抗蝕劑之晶圓，下述六種類型之樣本與額外作爲控制樣本之無任何抗蝕劑塗覆之晶圓一起放置在搬運機中。於此處，爲了移除吸附在表面上之醋酸分子之目的，純水淸洗浴9係改變成在其底部提供有1 MHz 超音波振動器之溢流淸洗浴，該處理係進行10分鐘。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） ------------^-------—訂------—線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 B7 五、發明說明（丨j ) (1) 具有800奈米抗蝕劑厚度之晶圓。 (2) 具有1.5抗蝕劑厚度之晶圓。 (3) 在30仟電子伏特下以丨xl〇u/平方厘米劑量離子植入之晶圓B'。 (4) 晶圓(3)但承受灰化1微米。 (5) 在30仟電子伏特下以1M015/平方厘米劑量離子植入之晶圓B'。 (6) 晶圓(5)但承受灰化1微米。在已處理過之晶圓上，除了抗蝕劑淸楚地維持在晶圓 (5)、以ΙχΙΟ15/平方厘米之劑量離子植入之外，於肉眼之檢查中並無抗鈾劑存在。不過，在表面上之灰麈計數顯示從 ΙχΙΟ15/平方厘米離子植入之抗蝕劑薄膜所脫附之抗蝕劑會造成顯著之污染。因此，除了樣本(5)外，再進行一次處理。結果，0.2微米或更大之微細粒子之數目是15或更少。荷電粒子活化分析顯示在所有之樣本中有機碳濃度是(7至 10)χ1013原子/平方厘米。因此，一般假定抗蝕劑係完全移除，包括在30仟電子伏特下以ΙχΙΟ14/平方厘米劑量離子植入者，且甲基矽層亦大部份移除。這些晶圓隨後係經過使用NHUOH : H2〇2 :礼〇=1 : 1 : 12體積份之SC-1潔淨，經此在所有之樣本中殘留之有機碳濃度變成(4至7)χ1012原子/平方厘米，但甲基砂層與吸附之醋酸係同時完全移除。實例3 爲了臭氧醋酸之高抗蝕劑溶解能力，如圖3中所示， 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — —— — —--— — — κ ! I I--—訂·-----^ I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 A7 —--—____B7_ 五、發明說明（>0 ) 其係藉將臭氧醋酸經由噴嘴32供給晶圓上以允許流動薄膜向下流以試驗抗蝕劑之移除。以上方與下方蓋子33覆蓋之氣室34係提供著臭氧氣體可以經由閥35以供給之進料管 36、臭氧氣體排放管37、且合倂著裝有晶圓4之搬運機5 所放置之臺子39，其係可稍微地沿著轉軸38搖擺。閥40 係提供在用於在處理過程中沉積之醋酸之排放管41，其係在處理期間關閉且在處理後排放醋酸。臭氧氣體係以2升/ 分鐘之速率供給氣室34中，且同時搬運機係搖擺從放置在晶圓上面之噴嘴32所噴灑之臭氧醋酸。其首先係連續噴霧至晶圓整個表面變成潮濕，且其後間歇地至臭氧醋酸從晶圓之下端掉落之程度。臭氧醋酸噴灑之方式係使裝在碰撞取樣器結構之吸收容器42中之臭氧醋酸在氮氣壓力下經由電磁閥44之三向開關43以送至噴灑管線45。臭氧醋酸係藉預先將臭氧氣體以1升/分鐘之速率經由進料管47與經由一閥之穿孔噴嘴48以送至裝有500毫升醋酸之容器(未示)中’且使醋酸吸收臭氧氣體以製備。此醋酸係經由其進料管49且經由閥 50以供給。排除樣本(5)之抗蝕劑之剝離係在實例2中顯示。噴灑處理係施加1〇分鐘且包含斷續噴灑中之時間且以每個晶圓 20立方公分之液體噴灑量。其後’只有含氮之氧氣流過進料管36以使晶圓上之醋酸乾燥。這些晶圓係經由與實例2 中相同之方式之SC-1潔淨，經此之後，在所有之樣本中殘留之有機碳濃度變成(3至7)χ1012原子/平方厘米’且在所 22 1本紙張尺度適用中圏國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐) "' " - IJ - - [ n t ϊ II ί l§ n i i 一I n n n I , 』-. . , {請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 466558 五、發明說明（) 有之晶圓上0.16微米或較大之微細粒子之數目是10個或更少。進行相同之處理，但以丙酸取代醋酸，發現與醋酸之例子相比，殘留之有機碳濃度並無明顯不同。實例4 實例2中之樣本(5)，即以ΙχΙΟ15/平方厘米劑量抗蝕劑離子植入者經由與實例3中相同之方式之臭氧醋酸噴灑處理，差異處爲1/200體積份之氫氟酸(49%重量)係加入到醋酸中。在每個晶圓20立方公分之噴灑量斷續噴灑1〇分鐘之後，抗蝕劑移除很少但是顯然地變脆。此晶圓係經由超純水之高壓噴射之噴灑，經此之後，氧化物薄膜表面上之水降落接觸角變成小於5度或更少。另一方面，由於SC-1 潔淨之結果，殘留之有機碳濃度變成6χ1012原子/平方厘米，所以，高劑量離子植入之抗蝕劑係可以移除的。實例5 與前述每一個實例中所使用者相同類型之四個氧化晶圓係分別使用被22Na所標記之7χ10π原子/平方厘米之Na 、被”Ni所標記之2χ10π原子/平方厘米之Ni、被59Fe所標記之5χ10π原子/平方厘米之Fe以及被64Cu所/標記之5χ10η 原子/平方厘米之Cu以故意污染。其係藉使個別元素之氯化物以水溶液之形式本質上均勻附著至晶圓表面且藉爲其設計之蒸發方法，隨後接著14(TC下之脫水處理以污染° 其後，將HMDS塗覆，且在晶圓有強烈有機污染之情況下檢查含有氫氟酸之臭氧醋酸處理之金屬污染移除能力。與實例4中相同之含有氫氟酸之臭氧醋酸係以與實例 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公埜） ------------裝·! J!訂·-----^---線 I (請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 6 6 5 5 8 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（v>) 3中相同之方式噴灑。該噴灑係在3分鐘內停止’且處理過之晶圓與搬運機係一起經由具有純水淸洗裝置之旋轉乾燥機以純水淸洗1分鐘，接著加以乾燥。在所有晶圓上水降落接觸角係變小至4度或更小，且起因於HMDS之甲基矽層發現本質上已移除。再者，個別晶圓之放射性測量顯示任何一個元素皆在3χ109原子/平方厘米之殘餘量，所以，此處理證明對金屬污染之移除亦是有效。實例6 與使用在前述每一個實例者相同型式之晶圓係浸在氫氟酸中以移除其氧化物薄膜。在其背側(蝕刻完成側面）上，被“Cu所標記之ΙχΙΟ11原子/平方厘米之Cu、其在12.8 小時之半衰期週期中有能力放射γ-射線、係藉由稀釋之氫氟酸以吸附，且進一步將被14c所標記之lxio14分子 (2.4xl015碳原子)/平方厘米之DOP、具有非常長之半衰期週期且有能力只放射(3-射線、附著至其背側上。此樣本係與實例5相同之方式，經過含有氫氟酸之臭氧醋酸處理，純水淸洗且乾燥，且然後測量γ-射線以發現Cu殘餘量是在 2χ109原子/平方厘米。再者，在β-射線已從6t：u消失1星期之後，測量P-射線以決定DOP殘餘物(量)後發現，其爲碳濃度爲7χΐ〇12原子/平方厘米。因此，此臭氧醋酸處理對附著至背側上之例如爲有機物質與金屬之污染物之移除具有足夠之效應e 實例7 可以進行稀釋氫氟酸旋轉潔淨、旋轉淸洗且旋轉乾燥 24 ^紙張纽_家標準(CNS)A4規格⑵Q X 297公釐〉 C請先闉讀背面之注意事項再填寫本頁) i 丁良 d 6 6558 A7 __B7___ 五、發明說明（1) 之逐片潔淨器係改造以建立如圖4中所示之逐片旋轉臭氧醋酸處理裝置。具有旋轉轉軸51之氣室52之蓋子53是在內部提供著低壓之汞汽燈54。三個C-200UZ燈係並聯使用。蓋子之一部份係由合成石英玻璃57所形成，因此汞汽燈之184.9奈米紫外光可以無損耗地到達固定在搬運機55之處理目標晶圓56之表面上。氣室52係具有一臭氧氣體係經由閥58以經由其供給之臭氧氣體進料管59，以及排放管60。亦連結至此的是醋酸進料管61，其只能在臭氧醋酸處理期間旋轉以將醋酸或臭氧醋酸滴落到晶圓之中心比及在處理之後用於進行超純水淸洗之超純水進料管62。醋酸與超純水係分別經由閥63和64以流過。使用此裝置，抗蝕劑係從具有800奈米厚度之抗蝕劑薄膜之樣本（1)以及在離子植入後承受灰化之樣本(4)中剝離，如實例2中所顯示。在每一個情況中，晶圓係以每分鐘 100轉之速率旋轉，且具有200毫克/升之臭氧濃度之臭氧氣體係以2升/分鐘之速率供給。在與實例3中所顯示者類似之臭氧吸收容器中所製備之200 ppm或更高之臭氧醋酸係從醋酸進料管61流進中心處。在晶圓所有表面變成濕潤之後，約80滴之醋酸係在1分鐘肉滴落。其後，超純水流進20秒以進行旋轉淸洗，且然後將臭氧之供給停止。經此處理之晶圓是在每分鐘4000轉下旋轉-乾燥，且其後在每分鐘100轉下經紫外光照射1分鐘。晶圓之荷電粒子活化分析顯示殘留之有機碳濃度分別是3χ1012原子/平方厘米與 5χ1012原子/平方厘米，因此對抗蝕劑與甲基矽層之移除是 25 ^紙張尺度適用中國國家標準_(CNS)A4規格（2i〇x 297公梦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----------線經濟部智慧財產局員工消费合作社印焚經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 65 58 a? ____B7__ 五、發明說明（/f) 良好的。實例8 在如圖4所示之使用於實例7之裝置中，氣室蓋53並未提供低壓汞汽燈，故其功能只作爲蓋子，且同時額外提供與超純水進料管62相同結構之稀釋氫氟酸進料管。樣本 (1)，在實例2中所顯示具有800奈米厚度之抗蝕劑薄膜係以與實例7相同之方式經過臭氧醋酸處理與純水淸洗，以及其後以稀釋之氫氟酸(氫氟酸/水=1體積份/50體積份)淸洗15秒且以純水淸洗15秒，接著以與實例7相同之方式旋轉乾燥。殘留之有機碳濃度是lxl〇n原子/平方厘米，其係在稍微高於實例7中者之程度，但是吸附之分子已移除至很適合用於裝置製造之實際使用之程度。實例9 如實例6中氧化物薄膜已移除之晶圓係承受SC-1處理，且以“C標記且溶解於己烷中之DOP係塗覆在整個表面上。然後，使己烷快速地蒸發，因此製備一故意以lxl〇14 原子/平方厘米濃度之DOP污染之樣本" 使用在實例7中所使用之裝置，具有99%之純度之丙酸係經由進料管61以供給其中，晶圓係以與實例7中完全相同之方式承受純水淸洗與紫外線照射之1分鐘處理，差別處爲晶圓係以每分鐘50轉旋轉且在晶圓變成濕潤之後之液滴是50滴。在處理完成後所進行之放射性測量顯示DOP 之殘留量是1x10"分子(5χ1012碳原子)/平方厘米’所以， DOP係良好地移除。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ------------- ^----I ! β------^---^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466558 A7 __B7 五、發明說明（/^ ) 實例10 一實例，其中根據本發明之流動薄膜處理係經由圖5 所描述之具有蒸汽潔淨機制之裝置以進行。此裝置係由可上下移動放置之蓋子65、用於加熱且蒸發裝在底部66中之二氯甲烷溶液之加熱器67、設有用於冷卻放置在搬運機 68上之片狀玻璃處理目標69之冷卻管70之氣室所構成。此裝置之特色係提供著具有閥72之臭氧氣體進料管73以及臭氧氣體排氣管74。在其之一末端上之進料管是連接至用於在溶液中產生臭氧氣體之微細氣泡以製備臭氧與二氯甲烷之混合氣體之穿孔管75。此裝置係以不銹鋼板與導管所建立。以塗覆有用於鏡子磨光之瀝青之玻璃板係放置在搬運機68中作爲故意污染之樣本，且承受以二氯甲烷之蒸汽潔淨且同時濃度約200毫克/升之臭氧氣體係以2升/分鐘之速率作爲與使用二氯甲烷之蒸汽潔淨之比較。在兩個例子中，玻璃板係乾燥10分鐘，且測量其水降落接觸角而發現在沒有使用臭氧之處理情況中，30到35度之接觸角變小至約10度或更小。其後，使用C-200UZ之紫外線照射施加2 分鐘，所以水降落接觸角變小至3度。在物件單獨以二氯甲烷潔淨之情況下，紫外線照射必須施加20分鐘或更久。實例11 鋼板上油性污染物必須被預處理以移除以使用於電鍍之鋼板被放置在實例9中所顯示之搬運機上，且以與實例 9中相同之方式承受蒸汽潔淨處理與二分鐘之紫外線處理 27 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> 1 I I I I I I ^ I I I I. · I I 1 I I i ί )6J I I I I n —II IT .** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6 65 58 Α7 Β7 五、發明說明 {-Λ) 。結果，在潔淨之前爲55度之水降落接觸角變小至4度。實例12 製備一臭氧產生器以藉此在0.5到1升/分鐘之流量下得到200毫克/升至300毫克/升之高濃度臭氧。由石英玻璃所製造之碰撞取樣器(容量：毫升），在噴嘴末端設有石英玻璃過濾器，其係充滿著醋酸且水以各種不同之比例加入，其中含有產生器所產生之220毫克/升臭氧之1%之含氮-氧氣氣體係吐出氣泡以進行冒泡。考慮臭氧飽和置放5 分鐘後，測量溶解在溶液中之臭氧濃度以得到如圖6中所示之結果。濃度係藉由利用碘化鉀以臭氧轉換成碘之反應之體積分析以決定。在圖6中，點線與點鏈線係顯示含水醋酸之醋酸濃度與所生成之飽和臭氧濃度間之關係(液體溫度：20°C)。圖6中之實線顯示臭氧·飽和之含水醋酸之醋酸濃度與對酚醛淸漆樹脂抗蝕劑IX555(可從〗SR公司得到)之剝離速率間之關係。此關係係藉以下述方式所進行之實驗以決定〇已經以前述所描述之方式以HMDS塗S處理之具有 100奈米厚度之氧化物薄膜之晶圓係以厚度爲1.5微米之上述之TX555塗覆，接著在140°C下烘烤60秒以得到樣本。此樣本係切成2厘米x2厘米之正方形且放置在小型之石英燒杯底部，其中係加入10毫升上述之臭氧飽和之醋酸。將燒杯搖動至肉眼檢查發現直到抗蝕劑完全剝離之時間。從得到之數値，計算剝離速率。 28 本纸張尺度適用1ί1國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---! I--訂-11 I l·---_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 A7 _ B7 五、發明說明（:/]) 如圖6中所看出，當使用具有220毫克/升之臭氧濃度之臭氧氣體時，臭氧飽和量是380毫克/升且具有98%或更高之純度之醋酸對酚醛淸漆樹脂抗蝕劑1X555之剝離速率係達到高至6微米/分鐘或更高。因此，在本發明中，當醋酸中之臭氧濃度接近400毫克/升時，可以在約15秒之非常短時間內移除具有1.5微米厚度之抗蝕劑薄膜。實例13 當如實例12中所示，臭氧氣體之濃度是提高，且玻璃過濾器係用來產生臭氧氣泡時，可以輕易地得到具有高至約400 ppm之臭氧濃度之醋酸且酚醛淸漆樹脂抗蝕劑可以在接觸之30秒或更短內移除。因此，使用逐片地旋轉潔淨機制以周於進行具有此高臭氧濃度之醋酸處理可以說是適合的。因此，使用實例7中所顯示之逐片地旋轉潔淨機制，如圖.7中所截面顯示之抗蝕劑移除裝置可以建立。在此逐片地旋轉處理中之處理目標晶圓56的放置以使其可以藉著搬運機55之驅動以藉著旋轉機制76以沿著旋轉轉軸51旋轉，且該晶圓56被用於收集在旋轉處理過程中所散射之處理溶液氣室52之室壁包圔。此逐片地處理機制，用來固定所有處理目標晶圓之晶圓卡匣77之支撐架 78，以及自動將晶圓在此卡帶77和搬運機55間放進與取出之輸送機械人79，係提供在防爆箱80中。附帶一提地是亦提供當晶圓放進與取出時用於自動打開氣室52之器壁中之部份81之機制。此箱80之器壁係提供著在其末端上具有噴嘴82之處理溶液進料管83，從其臭氧醋酸係釋放 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I)

一 =°JI I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 65 58 A7 __ B7__ 五、發明說明（#) 在晶圓表面上，以及在其末端上具有噴嘴84之醋酸進料管 85，從其用於淸洗之醋酸係釋放在晶圓表面上。附帶一提地，此二個進料導管可以藉由閥之操作以合倂爲一。箱SO之器壁亦提供液體排放管86、在氣室52之底部所收集之醋酸可以經其以排放，用於移置在箱中之大氣之氣體進料管87，以及臭氧排氣管37、氣體可經其送至使用例如爲Μη之催化劑之臭氧分解器(未示）。附帶一提地，此箱子係提供一門6，其可以開啓與關閉以將晶圓卡匣77放進與取出，且只有當臭氧與醋酸從箱子之氣體中排出至外部時才開啓或關閉》臭氧醋酸溶液可以藉經由具有閥58之管線59、從使用石英玻璃之臭氧氣泡產生器89將臭氧氣體送至裝在臭氧吸收容器42中之醋酸88中以製備。通常，5分鐘之氣體供給可以使臭氧濃度變成飽和。此溶液係在預定之時間藉著標示爲Ρ之由鐵弗龍所製成之溶液進料泵以及經過標示爲F之粉塵精確過濾器以經由進料管線83至噴嘴82。醋酸係經由具有閥90之管線91以供給且排出臭氧吸收容器 42。用於淸洗之醋酸92係裝在分離容器93中且係經由具有閥94之管線95以供給。淸洗溶液係在預定之時間經由溶液進料泵與粉塵精確過濾器以經由管線85送至淸洗噴嘴 84 ° 具有100奈米厚度之氧化物薄膜之六吋晶圓係塗覆著 HMDS且1.5微米厚度之1X555光抗蝕劑薄膜係進一步形成，接著藉前述所描述之方式在140°C下烘烤60秒以製備 30 本&張尺度適用中國國家標f (CNS)A4規格（210 X 297公蜚) (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 裝 —•訂— 線- 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 6 5 5 8 A7 _____B7 ~ 2 五、發明說明（> ) 25片晶圓。這些係放在卡匣77中且以圖7中所示之方式放置。當約300毫升之醋酸係放置在臭氧吸收容器42中且具有220毫克/升之臭氧濃度之含有氮氣之氧氣係以1升/分鐘之流動速率從臭氧氣泡產生器冒泡以進行冒泡時，臭氧醋酸可以在約5分鐘內到達380毫克/升之最高臭氧濃度。晶圓56係以每分鐘1000轉之速率旋轉且臭氧醋酸係以1.5毫升/秒之速率從噴嘴82釋放，經此在肉眼之檢查中所有表面之抗蝕劑係在15秒內剝離。臭氧醋酸係進一步繼續釋放 20秒鐘，且裝在醋酸容器93中之醋酸係以1.5毫升/分鐘之速率經噴嘴84釋放以進行淸洗10秒鐘。然後晶圓之轉速係增加至每分鐘4000轉以進行旋轉乾燥30秒鐘。已經處理過之晶圓係逐片地與未處理過之晶圓交換，直到25片晶圓係連續地完全處理過，其中，雖然在臭氧吸收容器42 中之抗蝕劑之分解殘留物應該有累積，但在肉眼檢查中抗蝕劑剝離所需之約15秒鐘至最後並未改變。裝有抗蝕劑已全部完全剝離之晶圓之卡匣係從箱子中取出，且經由傳統之潔淨裝置以進行超純水溢流淸洗10分鐘，接著旋轉乾燥。將這些晶圓切成每一個爲2厘米x2厘米之正方形晶片。其藉荷電粒子活化分析之殘留有機碳濃度試驗顯示其係(0.8至2.6)4013原子/平方厘米，故其發現不只抗蝕劑、連HMDS薄膜都幾乎已移除。爲何處理溶液之任何退化未在此方式中見到之理由係推測當廢料臭氧醋酸在逐片地處理之後回至臭氧飽和容器 ------------ - - - ----- ^ - - - - I - - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 A7 B7 五、發明說明（夕。）時臭氧之高濃度總是可以維持，且因此已剝離之抗蝕劑之分解係有力地進行，直到其在夠高至重複使用之純化程度被純化，且同時醋酸，即使用高濃度臭氧亦只變化一點點。更明確地，其可以說是此處理使處理溶液之循環使用可行且醋酸所需之更新量係只有用於淸洗使用者。淸洗溶液之部分係藉操作閥90以漸漸地排放，因爲臭氧吸收容器 42中之溶液將增加。不過，已經排放之部分亦含有高純度之醋酸，因此醋酸可以藉蒸餾在非常高之回收率下回收且可以用於淸洗。實例14 用於呼吸系統診斷之鐯氣體裝置是一製造氫氣之裝置，其中形式爲0.1微米或更小直徑之超細微粒子之碳灰塵係被驅散。此微細粒子係以具有6小時之半衰期.之99mTc標記。使用此裝置，將具有實例13中所使用之抗蝕劑薄膜之晶圓之薄膜標面加以污染，且歸於黏附至所有表面上之碳粒子之輻射劑量可以藉使用顯影板之輻射發光法以決定。結果，其係見到2600 PSL/平方厘米之放射性。建立專門用於輻射實驗之逐片地實驗室裝置，且抗蝕劑係在相似之剝離條件下使用具有與前述實驗相同之臭氧濃度之醋酸溶液以移除，接著藉醋酸淸洗且然後乾燥。藉著輻射發光法所進行之相似測量顯示基於殘留碳粒子之輻射劑量是背景之 20 PSL/平方厘米或更少。此臭氧醋酸處理發現用於微細粒子之移除亦是有效。實例15 32 本紙張尺度通用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂------r---線- -· - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> ^ 6558 A7 ___B7_ 五、發明說明（3 1 ) 臭氧醋酸溶液中之臭氧濃度亦根據亨利定律隨冒泡進入醋酸中之氣體之臭氧濃度而正比地增加。在氣體中之臭氧濃度是280毫克/升之例子中，含水醋酸之醋酸濃度與飽和臭氧濃度間之關係是計算且示於圖6所示之長短輪流虛線中。當醋酸濃度降低至80體積％時，裝置之防爆變成非必要的，此將帶來結構上之多數優點。即使當水含量是在此程度時，當被冒泡之氣體中之臭氧濃度係設定成280毫克/ 升時，醋酸中之臭氧濃度將成爲是250 ppm，且對酚醛淸漆樹脂抗蝕劑之剝離速率可以是約1微米/分鐘。此准許逐片地處理。一實驗係以與實例12中相同之方式進行，除了抗蝕劑薄膜係使用酚醛淸漆樹脂抗蝕劑IQ2002(可從東京Ohka Kogyo股份有限公司得到)以形成800奈米之層厚度之外，氧氣中之臭氧濃度係改變成280毫克/升，在二個容器中醋酸皆以80體積％(剩餘爲水)之量使用且臭氧醋酸係釋放1 分鐘。於肉眼之檢查中，抗蝕劑之平均剝離時間是45秒鐘。殘留之有機碳濃度之測量顯示其全部是3x10"原子/平方厘米或更少，故此HMDS層是大部份被移除。在其之後由於 SC-1處理進一步進行之故，殘留之有機碳濃度是5χ1012原子/平方厘米或更少，因此可以得到一可說是過於足夠之潔淨。在將氧化物薄膜上之正抗蝕劑在半導體微影方法中移 33 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） d 6 65 58 A7 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 B7__ 五、發明說明（p) 除至殘留之有機碳濃度是ίο13原子/平方厘米或更少之程度之嘗試中，包含由用於抗蝕劑之底漆HMDS所造成之界面甲基矽層在內，傳統之方法需要在足夠組成之控制下進行白骨化處理以及隨後之作SC-1處理。白骨化處理需要約 13(TC之高溫處理，且其溶液成分Ηι〇2將分解成H2〇，使溶液變稀薄而變成較無效。此外，在該過程中，硫酸變成霧狀而散佈將造成對環境污染對策上之重要問題。在本發明中，其係進行臭氧處理，故因此，其雖然需要一密封系統，但排放之臭氧氣體可以輕易地分解，且因爲在室溫處理之故，例如爲醋酸之有機溶劑可以較少散佈。再者，當使用醋酸時，其可以在分解處理之前藉冷卻以回收。在本發明中，在潔淨處理後之臭氧醋酸溶液可以回到以臭氧起泡之臭氧分解（吸收)溶液。因爲臭氧對作爲例如酚醛淸漆樹脂抗蝕劑之污染物具有高分解能力。在此抗蝕劑之例子中，樹脂與光敏劑3 0疊氮化物分解成乙二醛與乙醛酸，前者係經由馬來酸等以形成己二烯二酸且後者係經由苯二甲酸等，且最後從甲酸分解成水與二氧化碳。即，在此以臭氧冒泡之過程中，純化係進行且醋酸可以便用長久之時間。簡而言之，有機溶劑係以臭氧純化，且可以非常小之量使用以得到經濟之有利效應，然而其他只是溶解之抗蝕劑，移除劑會由於溶解物質累積之結果而惡化。因此，在本發明中，臭氧與此一有機溶劑同時使其易於採取對環境污染之對策。特別地，具有如此弱毒性之醋酸可以得到高安全性。 34 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 裝------II訂------.——線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） A7 ^466558 五、發明說明q]) 此外，與白骨化處理與傳統之臭氧處理相比，本發明之處理方法能達到對此抗蝕劑之剝離速率係高一或二個位數。此係因爲在本發明中所使用之有機溶劑具有較水中者約10倍之臭氧溶解度·且這些有機溶劑幾乎無法用臭氧分解。再者，這些有機溶劑具有小的表面張力且可以輕易地散佈在處理目標之表面上，且因此處理目標之表面可以經由具有高臭氧濃度之有機溶劑流動薄膜以良好之效率處理。因此，其可以以小液體量處理，且流動薄膜處理係在臭氧之氣體中進行，以維持流動薄膜中之臭氧濃度在儘可能高之程度。因此，與臭氧水之例子相比，臭氧氣體亦可以較小之量使用。藉著本發明之處理具有非常高之正抗蝕劑剝離能力，且因此可以提供化學作用（脆化），其係夠好至可以輕易地溶解劑量爲lxltT/平方厘米之抗蝕劑B+離子植入，且甚至可以溶解劑量爲lxlOW平方厘米之抗蝕劑B+離子植入，只要高壓噴灑潔淨是隨後實行。在抗蝕劑之離子植入已受到灰化之情況中，其亦可能藉1分鐘之臭氧醋酸溶液之逐片地處理以移除。再者，因爲溶液具有小的表商張力，在具有微細圖案之製造裝置之步驟中，抗蝕劑可以有效地移除至圖案之每個角落，且微細粒子亦可以良好地移除。再者，因爲具有強大氧化能力之酸處理係歸因於高臭氧濃度，故金屬污染亦可以移除。因此’本發明對移除各種不同之污染物是有效的且提供一作爲潔淨劑之優點。例如爲醋酸之羧酸分子係在隨後進行之純水淸洗過程 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公沒1 " {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> * n H ^1 1 I n I n Is tt J (t t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 5 5 8 A7 五、發明說明（+f) 中離子化。這些離子化之分子係容易氧化。例如，在紫外線之臭氧處理中，其會在非常短之時間內分解消失。此外，其亦與鹼-過氧化氫處理一樣。因此，本發明具有一潔淨效應，藉此表面之有機碳濃度可到達i(V2原子/平方厘米之等級。根據本發明在臭氧氣體中，藉臭氧有機溶劑之移動之流動薄膜處理可以輕易地應用至以二氯甲院之蒸發潔淨，因爲具有高臭氧溶解度與小的表面張力以及具有相當低之毒性。此處理’當與短時間之紫外線臭氧處理合併進行時，對水之黏附係不佳時，具有簡化例如爲有機物質之污染物之高度移除之效應。 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製元件符號說明 1 前方氣室 2 處理氣室 3 後方氣室 4 晶圓 5 搬運機 6 開閉口 7 石英玻璃浴 8 石英玻璃浴 9 石英玻璃浴 10 閥 11 進料管 12 排放管本紙張尺度適用令國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公楚）裝---II---訂------^---線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466558 五、發明說明（β) 13 14 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 A7 B7 閥進料管廢料澄淸管石英玻璃管機械臂排氣管光源光接收元件排放管流出管凝固室熱交換器醋酸回收槽臭氧排氣管密封管風扇噴嘴蓋子氣室閥進料管臭氧氣體排放管轉軸臺子 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 65 58 五、發明說明 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40 閥 41 醋酸排放管 42 吸收容器 43 三向開關 44 電磁閥 45 噴灑管線 47 進料管 48 穿孔噴嘴 49 進料管 50 閥 51 旋轉轉軸 52 氣室 53 蓋子 54 低壓之汞汽燈 55 搬運機 56 處理目標晶圓 57 合成石英玻璃 58 閥 59 臭氧氣體進料管 60 排放管 61 醋酸進料管 62 超純水進料管 63 閥 64 閥 38 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 裴 0 n n n o f— --訂·-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X M7公釐） 166558 A7 B7 五、發明說明G j) 65 66 67 68 69 70 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 蓋子底部’ 加熱器搬運機片狀玻璃處理目標冷卻管閥臭氧氣體進料管臭氧氣體排氣管穿孔管旋轉機制晶圓卡厘支撐架輸送機械人防爆箱器壁中之部份噴嘴處理溶液進料管噴嘴醋酸進料管液體排放管氣體進料管醋酸臭氧氣泡產生器經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 裝 0 tt It t* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規辂（210 X 297公釐） /! fi 6 5 5 8 五、發明說明（p) 90 閥 91 管線_ 92 醋酸 93 分離容器 94 閥 95 管線 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂----------線經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

^ 6 6558 頜 C8 D8 7、申請專利範圍 1. —種移除表面沉積之污染物之方法，其含有將含有臭氧之處理溶液與污染物沉積其上之處理目標之表面接觸 ;該含有臭氧之處理溶液係含有具有對氣體中之臭氧之分配係數爲0.6或更高之有機溶劑，且臭氧係溶解在溶劑中〇 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該處理溶液之流動薄膜係在污染物已沉積之處理目標之表面上形成，且該含有臭氧之處理溶液係與處理目標之表面接觸且同時處理溶液係連續或間歇地再補充至流動薄膜以移動爲薄膜形式的溶液。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在含有臭氧氣體中之該有機溶劑之流動薄膜係在污染物已沉積之處理目標之表面上形成，且含有臭氧之處理溶液係與處理目標之表面接觸且同時有機溶劑係連續或間歇地再補充至流動薄膜以移動爲薄膜形式的溶液。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該含有臭氧之處理溶液或有機溶劑係藉噴灑以供給。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該含有臭氧之處理溶液或有機溶劑係藉噴灑以供給。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在移除污染物之處理後，該含有臭氧之處理溶液係回送至用於將臭氧溶解至該有機溶劑中之有機溶劑容器，且循環使用以作爲用於處理另外之處理目標之處理溶液。 7. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該有機溶劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·------— , — ------*5^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466558 C8 D8 六、申請專利範圍的供給係藉由在被冷卻之該處理目標之表面上冷凝從該溶液經加熱所產生之蒸汽。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該有機溶劑是下述化學式所表示之脂肪酸：CnH2n+l(COOH)，其中η是1 ' 2或3之整數。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中含有不超過5 體積％之無機酸量之水係加入至含有該脂肪酸之有機溶劑〇 10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中含有該脂肪酸之有機溶劑係含有從15體積％到30體積％之水量。 11. 根據申請專利範圔第1項之方法’其中該有機溶劑係二氯甲烷。 12. —種用於移除已沉積在處理目標之表面上之污染物之裝置；該裝置係含有： —容器，其中處理溶液係藉將臭氧溶解在具有對氣體中之臭氧之分配係數爲0.6或更高之有機溶劑中以製備’ 且同時有機溶劑係以含有臭氧之氣體起泡；用於將處理溶液輸送至具有底部之處理氣室之管道系統；用於在污染物已沉積之處理目標之整個處理表面上形成處理溶液之流動薄膜且用於移動爲薄膜形式的溶液之機制；以及用於將處理後已到達處理氣室之底部之溶液回送至容器之管道系統。 2 ^紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格<21〇ϋ97公釐) --— —— — — — — —— — ^ ·1111111 -1Ι1ΙΙ1Ι1 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 466558 Α8 C8 D8 六、申請專利範圍 13· —種用於移除已沉積在處理目標之表面上之污染物之裝置；該裝置係含有：含有臭氧氣體之氣室，其具有進口與出口；以及用於在固定在氣室中之處理目標之整個處理表面上形成具有對氣體中之臭氧之分配係數爲0.6或更高之有機溶劑之流動薄膜且用於移動薄膜之形式之溶液之機制。 14. 根據申請專利範圍第12項之裝置，其中用於形成流動薄膜之該機制是裝在氣室中之處理目標之上方部份或、側面且連續或間.歇驅動之噴灑器。 15. 根據申請專利範圍第13項之裝置，其中用於形成流動薄膜之該機制是裝在氣室中之處理目標之上方部份或側面且連續或間歇驅動之噴灑器 16. 根據申請專利範圍第13項之裝置，其中用於形成有機溶劑之流動薄膜且以薄膜之彤式移動溶液之機制係蒸汽潔淨機制，其含有：該有機溶劑之容器，其設在氣室中之處理目標之下方用於加熱有機溶劑之溶液之加熱器：以及設在處理目標之側面處之冷卻器。 17. —種用於移除污染物已沉積在片狀之處理目標之表面上之裝置；該裝置係含有：用於形成處理溶液之流動薄膜且用於移動爲薄膜形式之溶液之機制，在該處理溶液中係溶解有具有對氣體中之臭氧之分配係數爲0,6或更高之有機溶劑； 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 言 Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8B8C8D8 466558 六、申請專利範圍該機制係含有用於旋轉氣室中之狀態爲處理目標係本質上水平放置之片狀處理目標之機制，以及用於將溶劑釋放至片狀物表面上之機制。 18. —種用於移除污染物已沉積在片狀之處理目標之表面上之裝置；該裝置係含有：用於將指定量之含有以化學式CJi2n+l(COOH)、其中η 是1、2或3之整數表示之脂肪酸、其中臭氧已100 ppm或更高之濃度溶解之處理溶液供給之機制；一氣室，其具有在供給端設有噴嘴之用於供給處理溶液之進料導管、廢料液體排放導管、廢氣之進料導管與廢氣之排放導管、以及用於將處理目標放進與取出之開閉門 » 用於在氣室中旋轉處理目標以使從噴嘴所供給之溶液形成溶液之流動薄膜之機制；以及用於輸送處理目標之機制。 19. —種用於移除污染物已沉積在片狀之處理目標之表面上之裝置；該裝置係含有：用於將指定量之以化學式CnH2n+I(COOH广其中η是1 、2或3之整數所表示之脂肪酸供給之機制，其中臭氧以已150 ppm或更高或選用地200 ppm或更高之濃度溶解且其係含有從15體積％到30體積％之水量； —氣室，其具有在供給端設有噴嘴之用於供給處理溶液之進料導管、廢料液體排放導管、廢氣之進料導管與廢氣之排放導管、以及用於將處理目標放進與取出之開閉門 4 -----------II 衣--------訂---------線 I > · * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 6558 頜 C8 __D8 六、申請專利範圍用於在氣室中旋轉處理目標以使從噴嘴所供給之溶液形成溶液之流動薄膜之機制：以及用於輸送處理目標之機制。 20. 根據申請專利範圍第17項之裝置，其進一步含有用於以紫外線經氣室中所提供之合成石英玻璃板以照射片狀之處理目標之機制。 21. —種用於移除污染物之潔淨劑，其含有具有對氣體中之臭氧之分配係數爲0.6或更高之有機溶劑，且臭氧已溶解在溶劑中。 n - I - - n n n i^n In · -> 一：口、I I n ^^1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、經濟部智慧財產局員工消费合作社印製適度尺張 ί紙本格規 A4 S) N (C 準標 29