TW432739B - Composite positive electrode material and method for making same - Google Patents

Description

432739 A7 B7 五、發明説明（】） ' — 本發明大體上係關於可再充電電池用之正電極材料， 例如氫氧化鎳材料。更特別地，本發明係關於組合氫氧化 錢歲粒’其昱有th券前枯藝之好姐搀知的導览及。 t明背景 於可再充電之鹼性電池中，重量與輕便性是重要的考 量。對可再充電之鹼性電池而言，長的楫作毒合以及毛名 定期維護亦是有利的。可再充電之鹼性雷池宙於許多消費 性裝置中’例如計算機、隨身鞔以真專話。他們經常 配置成彼封的電池組’且設計為特定裝置之組成部份。可 再充電之蚣性電池亦可配置成較大的電池，甚姓如 工業上、太空+以及電動束之^用上。 有許多已知種類之Ni基材電池，例如錄福（，，Nicd”） 電池、鎳金屬氫化物（Ni-MH )電ί也、鎳氩電池、錄辞電 池以及鎳鐵電池。雖然顯示NiCd可再充電之驗性電池將 被Ni-MH電池所取代’但NiCd可再充電之鹼性電池為目 前使用最普遍之電池。與NiCd電池相比較，Ni-MH電池 係合功-工..業材.敢該'材料具有優越的效能且不 含_臬>姓元素。

Ni-MH電池係傕JS二種電化學上能夠可逆地儲存氫 之負極。Ni-MH電池通常使用一種氫氧化鎳材料之iL極。 負極與正梅係在鹼性電解間開來。關於Ni_MH電 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210'X297公釐） ----^-- (請先閲讀t-面之注t事項戸；禽本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 (1) (2) A7 B7 五、發明説明（2 ) 池之電位的應用’負極之Ni-MH材料係藉由氣 〜电化学 吸收作用及氫氧離子之放出進行充電，如方程式（丨）所厂、 充電

Μ + Η20 + e' <-> M-H + 〇H 放電 負極的反應作用是可逆的。當放電時，儲存之氣釋放 出來而形成水分子以及釋出一個電子。在Ni-MH電·、也之 氫氧化鎳正極所發生之反應如方程式（2)所示： 充電

Ni(OH)2 + OH. <-> NiOOH + H20 + e- 放電

Ni-MH材料詳述於Ovshinski等人之美国專利us Patent No. K277, 9ISU中’其内容併於本文以供參考β 於可再充電之鹼性電池中，鎳基材之正電極的放電容 量咸於受活性材料之數量及充電效率》Cd負極與ΜΗ正極 二者皆提供過量之充電容量以維持最佳的容量，並且提供 過充電之防護。因此’製造鎳正電極之目標_贏|得并僮'可 能__高之能量密度<*氧氧化鎳正電極之體積有時比重量更為 重要。體積容量密摩通常..瓜直安培小時/cc ( m Ah/m、計 量，並且电容暑a記為臺安培小時/公見（mAh/g) β 目前燒結或糊漿氩氧化鎳正電極係用於NiCd及Ni-MH 電池中。製造燒結電極之方法係在該技藝中所熟知。傳統 之燒結電池正常具有約480-500毫安培小時/cc之能量密

良紙浪尺度適用中國國家標率（CNS M4現格（2丨0X297公釐J ^ .^ΐτ------^ -· (請先閱讀背面之注$項WV.%寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 A7 B7 五、發明説明（3) 度。為了得到顯英地争高的容量，目前的趨墊爲讀離燒結 真電極，並且朝向發泡及糊漿雷梅邁進。 數十年來，燒結鎳電極已成為於大部份應用上之主要 的錄電極技術。這些燒結鎳電極包括一種燒結的高表面積 之錄顆粒之多孔鎳板，其係藉由化學或電化學的方法用氫 氡化鎳活性材料浸潰。雖然界身的燒結雷極提借了高劝 率、高可靠性及高循環毒命，但是並不握供盖高的農_量密 度。對於須高可靠性之軍甩反言，戈地時候燒 結電極可能維持其重要性。 糊漿鎳電極含有氫氧化鎳顆粒，其係與一種導電的網 絡或基質接觸’且以具高表面積者為較佳。已有許多上述 電極之變型’包括利用石墨為微導體之所謂的塑料鍵結鎳 電極’並且亦利用高孔隙盎之鎳泡汰材料為篡質（其 中裝滿著球形戈鎳顆粒以^姑值实率放大劑）之所 謂的浪汰-金履皇在。上述泡沫-金屬型之糊想電極支配目 前的消費市場’其係由於相對於燒結鎮電掩之低戍太、製 造簡單以及故之緣故再被。 傳統上鎳電池之電極反應已被認為是一種單電子程 序’如以上方程式所示，鎳電池之電極反應涉及亦電瞎為 一價鎳之氫氧化物氧化為三價鎳之氫氧化物，以及接續故 電時為三價鎳之氫氧化物氧化為二價鎳之氫氧化物。 某些最近的證據顯示四價鎳與氫氧化鎳之氧化還原反 應有關。這並不是一個新的概念。事實上，四價鎳之存在 本& 張尺度 t 關家料（cNs!7^iT7IFX2597n}-------_ ----------^------ΐτ------0 (請先閱讀背面之注意事項Hvi,寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 B7 五、發明説明（4 ) 首先由Thomas Edison在他的某些早期的電池專利中提 出。但是迄今尚未有人研究四價鎳之完全用途。 實務上通常未發現電極容量超過一個電子轉移之理論 容量。理由之一為由於氧化材料絕緣的緣故，所以無法完 全利用活性材料。由於還原後的氫氣化轉;Μ·料具友高電 阻，故相鄰於集痛器之氫氧化鎳之還屋m亦了較低的 導電面積，其將妨礙更遠處之氧化的活性材料之接鯖的還 原作用》 正如美國專利U. S· Patent No. 5, 348, 822所述，氫 氧化鎳正電極就其最基本的形式而言為具有289毫安培小 時/公克之最大理論比容量（當由βΙΙ相至βΐ II相之一個 充電/放電週期時），並且每一饉電子轉 移。於先前技藝中確認，藉由脫離βΙΙ與βΐ II之限制以及 藉由介於高氧化γ-相之氫氧化鎳相與βΐ I相之間的循環可 了解超過一個電子之轉移。但是大多數人認為1後γ相之 氫氧;錄之形成破壞了可逆構造的安定性，技且因而不 接jt:地降_羞循環喜侖。即使經由γ相之利用失去較高的可 達到之容量，但是許多專利及技術性文獻則揭示出為了抑 制並避免變遷至γ相之破壞性形態，而設計出氫氧化鎳材 料之變型。 改進氫氧化鎳正極電極材料的企圖從加入改性劑，以 彌補被意識到的材料固有問題開始。例如 NiCoCd、 NiCoZn、NiCoMg及類似物等之組成物的用途則述於例如 私紙張尺度適用中國國家標準（CMS) A4規格（2I0X 297公釐） ---------装------1r------^ (請先閲讀背面之注意事項f寫本頁) 432739 A7 ____B7_ 五、發明説明（5 ) 以下專利： 1994年10月4日重新發行之Oshitani等人之美國 專利U.S. Patent No. Re. 34,752描述一種含氫氧化鎳 之氫氧化鎳活性材料，其中氫氧化鎳含l-l〇wt%辞或卜 3wt%鎂以抑制γ-NiOOH之生成。該發明直接朝向提高正電 極之利用性與放電容量發展。在各種添加物之存在下論述 了利用百分率和放電容量百分率。

Oshitani等人描述於該技藝中被認為必須進行以抑 制γ-Ν i 00H之例行事項。該專利描述： 此外，由於隨著比面積之降低造成電流密度 增加之緣故，所以可製造大量的較高氧化之γ一 NiOOH，其可造成例如階梯狀的放電特性及/或膨 潤等毀滅的現象。此種由於在鎳電極生成γ—Ni ooh 所造成的膨潤現象，係受到由高密度之p-Ni〇〇H 變成低密度的γ-NiOOH之大密度變化所產生。本 發明者已發現藉由在固態滚液中加入少量的錢至 氫氣化鎳中可右效地避免γ-NiOOH之生成。但是 基於環境保譏的觀點，咸期望藉由利用添加物而 不是镉來得到大體上相同或更優異的效果。 1 994年11月22日發行之Watada等人之美國專利u. S. PatentN〇.5,366,831描述將一種單一的第Π族元素（例 如Zn、Ba及Co )加入於一個含氩氧化鎳活性材料之固態 溶液中。所述之第11族元素係用來防止γ相氩氧化錄之形 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > Α4规格（210X297公釐） I ----^-- (請先閲讀^-面之注‘意事項>-3^本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 成，因而降低膨脹作用；且所述之鈷則用來降低氧之過電 壓，因而增加高溫充電之效率。所述之氧的過電壓作用與 充電效率隨著鈷之增加而增加。 1995年9月19日發行之Ohta等人之美國專利u. S. Patent No.5,451,475描述一種氫氣化錄正雷極材料，其 製造方式係將至少一種以下元音加入其顆敕之表面：鈷、 氫氧化鈷、氧化鈷、碳粉以及至少一種Ca、Sr、Ba、Cu、 Ag及Y之粉狀化合物。鈷、鈷化合物及碳則被描述為導 電網絡之組成物，其係用來改良充電效率及導電率。所述 之粉狀化合物則吸附在氪氧化鎞活性材料之表面，其可增 加用於氧釋放之過電壓，因此增加在高溫下之氩氧化鎳的 利用性。Ohta人主張的申請專利範圓係為在NiMH電池中 使用所揭示之發明增加之利用性維持固定至一個高數目的 充電/放電週期，並且在較高溫下利用性未降低，正如同 未收錄在該發明之電池。 1995年10月3日發行之Mat sumo to等人之美國專利 U.S. Patent No. 5, 455, 125描述一種電池，其正電極包 括黏貼在錄泡珠基質上的氫氧化絲與Co的固態溶液區 域’以及 Cd、Zn、Ca、Ag、Mn、Sr、V、Ba、Sb、Y 及稀 土元素之鹽類的固態溶液區域。固態溶液區域之加入係為 了控制充電期間之氧的過電壓作用《該發明亦敘述額外外 加”電導劑”例如粉狀钻、氧化鈷、媒、石墨”等等，’。於該 發明之具體實施例中，關於NiMH電池之壽命顯示其能量 表纸張尺度適用t國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請先閲讀背面之注意事項-?0寫本頁) -裝-

,1T 線 432739 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 )密度在20。(：下為72Wh/kg且在45°C下為56Wh/kg之常數。 1995年11月14日發行之Ikoma等人之美國專利U. S· Patent No. 5, 466, 543描述在廣大溫度範圍边良氩氧 化.錄利』枓以>5政氧過電壓增加之電池，其係由於在正 電極摻合入至少一種釔、銦、銻、鋇、鈹化合物以及至少 一種钻或妈之化合物。氫氧化钻、氧化妈、氫氧化舞、氟 化鈣、過氧化鈣及矽酸鈣為特別敘述的化合物。另外敘述 的添加物為鈷、粉狀碳及鎳。該說明書特別描述AA電池， 其係使用含3wt%氧化辞及3wt%氫氧化鈣之正電極，就其 循環壽命（在0°C下為250個循環、在20°C下為370個循 環且在40°C下為360個循環）及放電容量（在20°C為 950mAh、在 40°C 為 850mAh 且在 50°C 為 780mAh)而言是 佔優勢的。 1996年2月6日發行之Bodauchi等人之美國專利u.s Patent No. 5, 489,314描述將氫氧化鎳正電極材料與—種 鈷製劑化合物混合，接著進行氧化步驟以便在氫氧化錄製 劑表面形成一種β-氫氧化鈷。 1 996年4月9曰發行之Mori等人之美國專利υ § Patent Ν〇·5,506,070 描述一種含有 2-8wt%鋅與 5-15%之 一氧化鈷混合之氫氧化鎳正電極。鋅降低了膨潤作用且姑 增加利用性。所生成之電極容量經描述為，，改良至 600raAh/cc” ’而未有進一步描述。 1 996年11月5日發行之〇hta等人之美國專利u s 9 請 先 閱 讀 背 * 之 注 意 事 項 裝 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公餐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 A7 I------- B7 五、發明説明（8)

Patent No. 5, 571，63b ίΐ| 述將至少一種粉狀的 ca、Sr、Be、

Cu 及Y化合物加入氫氧化錄正電極村料的表面。該 專利指出這些化合物係吸附在氫氧化鎳活μ極的表面， 以產生a驚崩^ 高溫下 之7舌性材料的趾且性。使用該發明所提A之—N i μη電池之 利用性在較高溫下維掊固定達到高循Hi便利性未降 # ’正如同未收錄在該發明之電池。 在所有的先前技藝中，基冬的氩氧化鎳材料藉由加入 I單一元_素乂毒n—xam_x遠行處现桌為普遍，以便 提高導電車，且逐當—加入一箱其他元素（诵常异Cd或Zn) 以：’制及/或防也忠一成γ_相D在以上所有專利所宣稱改良 之處的機制係歸因於以下效果： 1.活化速率、抗毒性之改進以及經由增加的便利性 所改善齓邊際容^量。目前大部份的商業化鎳金屬氫 化物電池經由外加至多5wt%之鈷及/或含鈷化合物 而獲得此效果。大體上咸相信主要的原因係由於鈷 在此種含量下是有效的，因其產生一種廣大的外部 導電網絡，而與氫氧化鎳材料無關。亦經常地加入 粉狀碳、粉狀鈷金屬及粉狀鎳金屬以產生分離的導 電網絡，並且因而改良其利用性》當然增加上述添 加物量的缺點為相當地降低活性氫氧化鎳電極材料 的量’因而降低其容量。此外，由錄-較..昂_!__故 即秦加.入I-少i的始也大大地增加成冬。 _______10_ 本紙張尺度適州中國囷家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ^-------II------^ (請先閲讀背面之注意事項-?·,4寫本貫) B7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製

II 五、發明説明（9 ) --- 2，藉由降低膨潤作用使循環壽命延長，其中膨潤作 用係由介於氫氧化鎳材料之氧化及還原態之間的密 度變化開始。依次藉#介於βΐΐ-βΐ II相之氫氧化 鎳與cx-γ或βΙ卜7相之氫氧化鎳間不受控制的密度變 化而加速膨潤作用。摻合於氫氧化鎳之cd及h則 藉由降低充電及放電材料之密度差以及增加氫氧化 錄材料本身之機械安定性而有效地降低膨潤作用。 藉由提高氧釋放作用而達成上述目標，並且因此降 低充電的可接受性以防止氫氧化鎳材料到達高氧化 態（γ-相狀態）。但是藉由排除或至少蓮荖地抑制 相之开彡成-’氫篇每一 Ni原子轉稃不超 過一 JIL^。此外為了有效地抑制γ_相之氫氧化 錄’必須笔用相當宪r:t%之抑制元素:g L Ζη或Cd， 其中高百分比$抑^^在之I L，，杆蚪" 大、大地b而造成雷化墨之降低.。 3.上述的氧釋放之”安全性釋放，，機制用於避免高氧 化態之氫氧化鎳材料，其確實是高溫操作之障礙， 因為氧釋放率隨著溫度增加而顯著增加上述氧釋 放增加的效果相當地降低利用性，並反最後在使用 這些材料的NiMH電池上稃低了高溫下的能量儲 番。例如與在室溫下的效能比較，在55。(：下之電 池的運作時間可降低35-55%。 除了提高的操作溫度條件以外，以上先前技藝的變更 本纸張尺度適财1|財縣（CNS) A4規格（2|Gx 297公楚> —^-------ΤΓ------^ - - (請先閱讀背面之注意事項一Vi,寫本頁} 432739 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 均沒有造成在效能上更多的改良，且即使在室溫下也沒有 增加氫敦化錄材料本身的容量。而且，以上改良均盖法滿 足隱特殊操作條件的需求’特別是當NiMH電池使用於 電動車、混合能源車、摩托車以及其他高容量高排放率 之應用上。由&議負極已經改良且目前顯現出相當高 的儲存容量氫氧化鎳正極材料在本質上是整個電極的 限制因素。此使得改善在各方面之氫氧化鎳材料的電化學 效能比過去更為重要》不幸的是’目前加入於氫氧化鎳材 料之元素在競爭有害機制及效應（corapet ing deleterious mechanisms and effects)發生之前造成了效能改善不足 的情形。例如因為環境衝擊的緣故’ Cd不能用在任何商 業化電池，且Co及Zn僅在造成電池容量顯著降低的含量 下才顯示出最有效；特別是單位電極重量之能量。

Ovshinsky及其小組人員已發展出正電極材料，證明 出每一鎳原子有超過一個電子的可靠轉移。該種材料述於 美國專利 U_ S· Patent No_ 344, 72b 殳》，348, 822 (其 中描述經安定化之無序的正電極材料）以及申請專利令之 1994年8月23日歸檔之美國專利申請書N〇 〇8/3〇〇61〇 與1994年9月14曰歸檔之美國專利申請書 No. 08/308, 764。 之則所有有關氫氧化鎳正電極的著作均集中於以二種 方法改良導電性。第一個方法為外加電導添加劑與用來製 造糊漿電極之氫氧化鎳材料混合。上述添加物包括C〇、 ______12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） .^------1T------^ 』 · (請先閲讀背面之注意事項^寫本耳} 432739 A7 B7 五、發明説明（i 1 )

CoO、Ni、Cu及C。添加劑一般為粉末、纖維等形式。這 些技術已達到適度的成功，其中電池在高放電率效 能方面已達到令人印象深刻的成果。但是留下二個問題。 首先為混合能源電動車之出現需要Ni_MH電池達到1〇〇α 瓦特/公斤的功率。傳統的電動車達到25〇瓦特/公斤，且 特別設計者達到500-600瓦特/公斤。其次，甚至目前水 準之功—塵須葙由非常貴又矯巧的正電極具體實施例（即昂 貴的發泡金屬架構及僅用晶杳的鈷化合物）才得以達成。 第二個方法為該技藝之人士藉由使氫氧化鈷與氫氧化 鎳共沉澱以提高其内部的導電率而提高了氫氧化鎳的導電 率。即使NJCo共沉澱物比純的氫氧化鎳有 及利用性，但其改良之處僅可的增加而沒有 進一步改良的餘地。 以上所述的二個方法即使增加了氫氧化鎳材料及電極 的功率與容量，但依然無法了解其總電位。如上所述依 然有在功率及高放電能力方面得到顯著成果的需要。因 此，在本技藝-中—依必^额外改炎总t板^料鈞導電 率，鼻可五充重1崦1 導電率。 發明摘要 本發明的目的係提供一種用於具有增加導電率之正電 極的活性材料。上述及其他目的係藉由一種用於電化學電 — I ^----^-- (請先閲讀背面之注意事項丨纟，寫本頁) -訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 社 印 製 線--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 A7 B7 五、發明説明（12 ) 池之組合正電極材料而滿足'該材料包括一種正電極材料 之顆粒；以及一種至少部份嵌入正電極材斜之顆粒中的導 電材料。導電材料可+m屬嚴郝，彳丨如鎳顆粒。 上述及其他目的係藉由一種製造組合正電極的方法而 滿足，其中组合正電極材料包括一種色電極材料的顋敖以 及一鞴g.少都_份嵌入正__電極好蚪之顆#令的導電材料；且 該方法包括下列步驟：—種溶液、一種鹼性溶 液以及一竣_導電材料液合，藉以形成一種含知合正電極封 料之沉澱溶液。上述混合步驟可包括使導雷材料與-金屬離 孑溶液混全之戈驟懸浮1與n溶液！合之步 驟。 上述及其他目的亦藉由一種組合正電極材料而滿足， 其中組合正電極材料包括：一種正電極材料之顆粒；以及 一種至少部份嵌入正電極材料之顆粒中的成核顆粒。 上述及其他目的係藉由一種製造組合正電極的方法而 滿足，其中組合正電極材料包括至少有部份成核顆粒嵌入 其中之正電極材料之顆粒；且該方法包括下列步驟：胳一 參金屬^王I旅、一穐鹼性#液與成核題粒混合，藉此形 成一蓁含組佥正電極材料之沉澱溶液。上述混合步现可包 括以下步驟：使金屬離旱容核顆ϋ合’藉以在令 屬離ΐ 冲·^顆氣淬液’技且使懸沣液與鹼 怡溶液_混_洽。 14 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210 X 29?公釐） _—-------^.------ΐτ------線 (請先閱讀背面之注意事項於„,；寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

43273P A7 -----B7_ 五、發明説明（13 ) 相關圖式銳.明 圖1為本發明之組合正電極材料之—個具體實施例的 顯微照相圖，放大倍數1〇,0〇〇倍； 圖2為組合正電極材料之一個具體實施例之格式化 圖，其中導電材料係以導電網絡的形式存在； 圖3為有嵌入及無嵌入氫氧化鎳顆粒所形成之含氩氧 化錄材料之正電極的複數阻抗圖；以及 圖4為有嵌入及無嵌入氫氧化鎳顆粒所形成之含氩氧 化鎳材料之正電極的放電曲線。 發明詳沭 本發明已發現用於電化學電池之组合正電極材料之改 良之處以及製造該改良材料之方法。此中所揭示者為一種 用於電化學電池之組合正電極。大體上，組合正電極材料 包括一種正電極材料之顆粒，以及一種至少部份嵌入正電 極材料之顆粒中的導電材料。導電材料可完全嵌入正電極 材料之顆粒中。 大趙上導電材料為任一種可導電的材料β所選擇之導 電材料較传者後為可使組合正雷掩材料之導電率大於單獨 t 媒 it 率者。 導電材料可包括金屬。可使用之金屬但不以此為限的 實例包括鎳、鎳合金、銅及銅合金。金屬係以鎳較佳^此 中所使用之’’鎳”係關於相當純的鎳。且在此所使用之”銅，， __________ 15 本紙張尺^---〜一一 I--------^------1Τ------m {請先Μ讀背面之注意事項一^._1-<寫本頁)

43273P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---~~~ -~~~~—iZ___ 五、發明説明（14) -- 係涉及相當純的銅。 咸注意到鎳具有包括d•執域之原子組態。即使不欲 梵限於理論’但咸信d·軌域可影響鎳材料周圍之活性正 電極材料。 導電材料亦可選自包括氧化物、瓦化物、碳化物1 化物及硼化物等材料。導電材料可含有碳或石墨◊導電材 料可含有氧化銅、氡化鈷或氧化銦錫。 導電材料可-迎.以_至少一個導電顆粒之形式存在’其中 至少部份嵌入正電極材料之顆粒中。導電顆餐典金渴瀵的 為I法。最佳的導電顆為鎳顆粒。圖】顯示本發明之組 合正電極材料之一個具體實施例的顯微照相圖，放大倍數 10,000倍。在該具體實施例中，組合正電極含有一種組 合正電極之顆粒1以及一個完全嵌入正電極材料1令之錦 顆粒3。 導電材料可包括眾多的導電顆粒，其係部份嵌入正電 極材料之顆粒中。上述眾多的導電顆粒可彼此分離。另一 方面’至少有些顆粒與其他顆粒接觸，以便形成一種導電 的顆粒網絡。 導一雷-0¾顆粒可有各式各樣的形狀及大小β例如這此顆 粒大雜|1可2破形。另一方面顆粒可伸長為其令—個尺度 大於另一個尺度。例如顆粒可為撼圓形或圓杜形。同樣地， 顆粒可呈細長的Μ維狀《這些長形的顆粒可有小於戍等於 約】0微米之平均長度。同樣地其可有小於或等於約1〇 _ 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) -~~-_ -------^----^— (請先閏讀背面之注意事項浐〜寫本頁) .1Τ -線 r » - -1 ^^^1 —^n ·

43273P A7 ' -----___ B7 ‘明説明（15 ) 平均直彳免。這些尺寸僅為參考點且在本發明的範圍 ‘。一個導電顆粒的實例為INC〇 τ_210鎳顆粒^ INc〇 錄顆粒之顆粒形態為其平均亞微型Fisher直徑約〇 9 視Φ度約0.6公先/立方公分以及bet約1.75平方 >克。 電材料可採取導電網絡的形式。導電網絡可具有不 態。導電網絡的一個實例為藉著導電顆粒、纖維、 之相互結合而形成之。導電網絡的另一個 如圖2所不之分支的榭狀結構。導電網絡3A經由 電極顆粒1而分岔出來。導電網絡的另一個實例為 種或更多種碳毫微管（carbon nanotubes)及/或 nes 者。 使不欲受理論所限’但本發明者相信所嵌入的導電 例如示於圖1之鎳顆粒3)扮演組合材料中之二個 角色中的一或二者。首先本發明者相信導電材料係 子經由活性正電極材料導電的通道，因而提高了活 之可使用弟衮t。内部的導譯：诵措朮神善了二壬性材 離壬I移’並且防止部份的活性材料變為電分離， I隆低經社I之轉移距雜^晶體通道 最適化。 發明者相信’使鎳電極之反應限制至相當於一個電 少容量的一個因素為氫氧化鎳活性材料使用不足所 相信使用不足的情形係由於氧化的氫氧化錄 __17 不紙張尺度適;^國國家標举（CNS) M規格（210x297公董, - — --一 _ . ^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項/V寫本頁) 432739 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) (NiOOH )材料的電子分離所致，其係由於靠近活性料 之高電阻氫氧化鎳（Ni(OH)2 )材料之形成以及由於離子 至遠離電解質之電極内部的轉移不足所致。本發明則克服 了上述電子分離與離子轉移的限制。因此在本發明中，由 於在氮氩化鎳顆粒的内部提從了電子導雷通道，故因而降 低或得以避免承壬分_離◊此允許藉f減低電阻 的氫氧化鎳材赴加入重„壬41_道以降饭減jg免活性材料的分 0 導電材料（例如鎳顆粒3)可扮演的第二傭_角_色為提 供氫氧化錄微長之成核區。這些氫氧化錄材料之顆 粒包括微晶體’並且鎳顆粒3作為”成核顆粒，’（即提供氫 氧化鎳微晶體成長之成核區）。由於鎳顆粒3作為成核區， 故當沉澱過程中氫氧化鎳微晶體沉#在鎳顆1上時，可以 定從JL氣化鎳微蟲|韵_方向。而且鎳顆粒3亦可影響氫氧 化錄微晶趙之大小及/或形狀。每一個氫氧化錄顆粒係由 許多涉常細小的微晶^，本在^晶體的邊界間可有 改良的結晶學定位。 在一般的氫氧化鎳顆粒中的質子性導電率（即質手的 導電率）主要者為（1)微晶體之間的傳導作用及（2)穿過相 鄰微晶體之間之細粒邊界之傳導作用。當微晶體尺寸太大 時，完全放<電的氫氣化鎳沒有足夠的空位（在細粒邊緣產 生）使最初充電電流提供從一個空位躍至另一個空位的質 子，因此jsJa^A^-為體提當不龙的道電率。當微 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（21 〇 X 297公釐} -------^----^------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項fV寫本頁>

43273P Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 晶體的尺寸太小時，鄰近的晶格傳導網絡將無法調整，其 係由於存在太多諱質子穿過的細趣邊界空位的绫故，因此 妨礙皙子的導電率。此處存在一個最佳的微晶體尺寸，其 中存在適當的細粒邊界空位數目。在這些最近的材料中， 存在足夠的空位使適當的微晶體内的導電發生，並且使質 子有足夠的空間遵循適當的導電路徑經過微晶體，然後進 入0 除了適當尺寸的氫氧化鎳微晶體材料外，咸相信微晶 體需要適當的定位以便具高導電率。亦即倘若由一個微晶 體至另一個微晶體之微晶體定向為不連續的，則提供較低 電阻之電流之定位不適當的微晶體將主宰材料的電阻。相 反地，倘若所有的微晶體適當地定位，則氫氧化鎳材料之 導電率將會增加《本發明者相信當鎳顆粒沉積在此高導電 定位下時，鎳顆粒3可優先地定位氫氧化鎳微晶體，因此 該氫氧化鎳比以隨機方式沉積之氫氧化錄具較高的質子性 導電率。 所以’加入成核區以改變微晶體的大小及/或形狀是 可能的。在一個隨機的沉澱中’可預期的是微晶體將具球 形’然而在本發明中之微晶體可具更長的形狀。雖然不欲 受限於理論’但是優先沿著氫氧化銻101軸之質子性傳導 是可能的。成核區之角色將是用夾降极沿荖101平面至微 晶體的邊界的距離’或是用來定位由一個微晶體至另一個 微晶體的101平面，以便提高傳導作用。 ----^----^------1T------^ _- (請先閲讀背面之注意事項广、寫本頁) 本紙張尺度適用中闽函玄掩推， r"KlC \ Α ΛΙΒ 44 / -Μ η . V "ΙΓΛΠ .ν Α*· ν -r

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I A7 B7 432739 五、發明説明（18 ) 因此，本發明之交替的具體實施例為一種組合正電極 材料以及一種”成核的顆粒”，其中組合正電極材料包括一 種活性正雷極材料（例如氫氧化鎳）之顆齟，且成核的顆 粉係曼少有部分嵌電極材料之顆Jt中。亦核的顆粒不 需為可導電的-材餅。取而代之為，成核的顆粒僅需提供一 個使從正電極形成之擻晶艚成善之成核區。如上所述，加 入成核區可定位正電極材料之已沉積之微晶體，以便增加 材料的導電率。成核區可提供適當的沉精表面以定位微晶 體以二身體之单抬大小及/或形狀，以便提高材料 的導電率。 成核的jMt並不限於住一餚特定的形狀、大小或形 態。形狀的實例包括但不限於大體上球形、大體上扁平、 長形、圓柱形、橢圓形、似纖維形、立方體、平行六面想 等。同樣地，可.·改變成核顆粒之表面精以—影孿正雷極、材料 之晶體成長。例如，可部分蝕刻成核顆粒以提供不是粗糙 的表面就是無氧化物的表面。 而且提供一個’’成核結構”亦是可能的，其中成核的結 構為一種更複雜的形態’其係使得單一的成核顆粒亦作為 正電極材料之晶體成長的表面。例如，成核結構可以是多 數連接之成核顆粒。成核結構可以具有晶格的形式，例如 基質、篩網或泡沫。成核結構可以有類似圓2所示之導電 網絡之形態。同樣地，成核結構可以具有足夠提高正電極 材料之導電率的形態’其係藉由適當地定位晶體成長及/ 本紙張尺度璉用中國國家標準（（：阳）六4規格（210乂297公餐） ^^1Τ------.^. (請先閲讀背面之注$項ί寫本頁} 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 费 合 作 社 印 製 20 ^273ί Α7

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432739 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明说明（20 ) Ti、Y及Zn之改性劑。氫氧化鎳材料較佳者可包括一種 組成上或結構上無序之多相氫氧化鎳之主基質，其係包括 至少三種選自包括AhBa'Bi'Ca'Co'CpCu'F、！^、 In、K、La、Li、Mg、Μη、Na、Nd、Pb、pr、Ru、sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y及Zn之改性劑。這些具體 實施例通常詳述於美國專利U,S. No· 5,637,423所給予之 内容，其合併於本文以供參考。 氫氧化可為具有至少一個γ-相之多相的多晶 體材料’其改性劑或組成與化學改性劑的組合， 以促進多相結構以及γ-相材料的存在〇這些組成改性劑選 自包括 Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mg、Μη、 Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO、Zn。較佳為使用至少三種組成 改性劑。氫氧化鎳材料可包括在材料的屏板四周非取代地 摻合至少一種化學改性劑。此中所用之’’屏板四周非取代 地摻合’’一詞係表示摻合於屏板的内層區或邊緣。這些化 學改性劑較佳者係選自包括Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、 F、Fe、K、Li、Mg、Μη、Na、Sr 及 Zn。 由於其無序的結構以及改良的導電率之緣故，氫氧化 鎳材料不具有明顯的氧化態，例如2+、3 +或4+。更正確 的是’這些材料形成分級的系統以便通過1 ·〇至〗.7以及 較高的電子。 氫氧化鎳材料可包括一種具有多相結構之固態溶液氫 氧化錄材料，其中多相結構包括至少一個含多晶γ-相單元 k氏張尺度相中郎家縣（CNS) Α4規格（2數聊公痒 (请先閲讀背面之注意事項rv寫本頁) 装. 、-° -I · l^ff 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 A7 ______B7 五、發明説明（21 ) 電池之多晶γ-相’其中單元電池含有空間上配置屏板以及 至少一種化學改性劑摻合在該屏板之周圍，且該屏板具有 相當於2+氧化態及3.5 +或更高氧化態之大範圍的穩定的 板間距離；以及至少三種組成改性劑，其係摻合為該固態 溶液氫氧化鎳材料，以便促進多相結構。此具體實施例通 常完全詳述於美國專利U.S. No. 5,348,822所給予之内 容，其合併於本文以供參考。 化學改性劑之一係選自包括Ah Ba、Ca、Co、Cr、 Cu、F、Fe、K、U、Mg、Μη、Na、Sr 及 Zn 為較佳。組 成改性刺可選自包括金屬、金屬氧化物、金屬氧化物合金、 金屬氫化物以及金屬氫化物合金。組成改性劑係以選自包 括 A卜 Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、RU、Sb、

Sn、ΊΊΗ2、TiO及Zn為較佳》在一個具體實施例中組 成改性劑之一係選自包括A卜Bi、Co、Cr、Cn、Fe、In、 LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、Ti〇 及 Zn。在另一個具 體實施例中’組成改性劑之一為Co ^在一個交替的具體 實施例中，組成改性劑之二種為〜及〜。氮氧化錄材料 為可含5至30原子百分率，且較佳為1〇至2〇原子百分 率之上述的組成或化學改性劑。 無序的氫氧化鎳材料可包括至少一種選自以下的結 構.（1)非結晶的（U)微晶體的（ni)缺乏大範圍組成次序之 多晶的（W)以上非結晶的、微晶體的或多晶結構的任一組 《。本二序ϋ姓#料可此先*技藝之

y. I —-__—23 本纸張尺度適用中國國参標準（CNS ) A4現格（21〇χ 297公楚)"- --——__ ^----^------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

43273P A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 變-更^更有故達成置韓鉻、诚m μ ^ a、低膨潤作用及 廣大的搖你温唐...名—..百_.钓。 此外氫氧化鎳材料亦可以是一種含多相及混合相之結 構上無序的材料’其中α、β及γ-相區域可單獨地或以組合 形式存在’並且其令氫氧化鎳具有導電表面以及較高導電 率之絲狀區域。 當上述無序的材料與電解質混合，且其中電解質含至 少一種選自包括 Ba、Ca、Cs、Κ、Li、Na、Ra、Rb 及 Sr 之元素與至少一種選自包括Br、C卜F、OH之成分混合 時’本發明之氫氧化鎳材料之額外的改良是可能的。上述 電解質之特例為KOH、NaOH、LiOH及/或CsF以及KOH 與CsOH之組成。 此中亦揭示一種製造組合正電極材料之方法，其土^且 合正電極；M·料包括一葶正電極里料的顆勑以及一韃至少部 份嵌入正電極材料^顆ϋϋϊ材料。製造组合材料的 一般方法係藉由传正雷極材料（例如氫氧化鎳材料）沉澱 於懸浮在沉澱浴中之導電材料。只要王簠極材料沉猜於導 電材料上，則如以下所述之特別的方法可廣泛地改寶。 上述方法需要一種金屬離子之來源、一種導電材料之 來源並且需提供一種苛性物（氫氧化鈉）來源。大體上， 上述方*包括混合金屬離子溶液、錄溶液*導電材料之 步驟，因而形成一種含有組合正電極材料的沉澱液。 主要的金屬離子溶液部份應包括活性材料的主要金屬 請 先 閲 背 面 之 注. i 裝 订 _____ ____/4 本紙張尺度適用中（ CNS ) A4規格（2】0χ2^^~ 432739 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23) '' 離子，例如鎳離子，以便使氫氧化鎳材料沉積。雖然通常 使用鎳離子，但亦可使用錳離子（以便使氫氧化鎂溶液沉 積）°此外亦可將其他金屬離子加入金屬離子十，以便修 飾並提高氫氧化鎳材料之效能。金屬離子溶液可進一步包 括一或更多種選自包括Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、 F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Μη、Na、Nd、Pb ' Pr、Ru、 Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y 及 Zn 等之金屬離子。 金屬離子溶液可選自包括金屬硫酸鹽溶液、金屬硝酸鹽溶 液以及其混合物。 驗性溶液通常是非常濃的氫氧化鈉溶液，並且是在氫 氧化錄沉殿技藝中之標準》正如先前技藝的沉激方法，氫 氧化鈉的氫氧化物可部份被其他鹼金屬氫氧化物所取代， 只要其具可溶解性。 在一個具體實施例中，製造組合正電極的方法包括使 導電材料與金屬離子混合以形成懸浮液之步驟β懸浮液隨 後與鹼性溶液在一個反應溶液中混合《因此在該具體實施 例中’導電材料在與鹼性溶液混合前便懸浮在金屬離子溶 液中。 導電材料較佳為鎳顆粒（可以是纖維狀）。咸知雖然 製造組合材料的方法所留下的討論係就鎳顆粒而論，但是 可使用各種類的導電材料（如上文中所述）。 一但鎳顆粒懸浮於金屬溶液中，則其扮演正電極活性 材料（以下為氫氡化鎳材料）沉澱作用之成核區。當懸浮 25 表紙張尺度適用中國國家標準（CNsl~A4規格（210X297公釐) ' ~ ^1T------.^. {請先閲讀背面之注意事項rk寫本頁〕 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 432739 五、發明説明（24 ) 液形成之後’隨後將驗性溶液與懸浮液混合以僮使氫氧化 鎳技崖.沉廣.土-。營箭 fj 化錄材 料沉移m氣上時，鎳顆m邬份嵌入氪氣化鎳材料 中。 本發明者已注意到加入鎳顆粒至反應容器的較佳方面 係為首先使鏡顆敕檢淳於合屬離子溶液中，特別暑當金屬 容^鎳溶液時。當以.上述方法加入時，成核作 用及沉激作用炼传地進行。在一個較早的試驗中（其中金 屬溶液亦主要為硫酸鎳溶液），則將鎳顆粒單獨地加入反 應容器中。此情形是失敗的’因為在氫氧化鎳之外產生塊 狀的金屬鎳顆粒。雖然不欲受限於理論，但本發明者相信 使鎳顆粒懸浮在金屬離子溶液中可能較佳，其係由於硫酸 鹽溶液的酸性本質的緣故。可雇邊粒受到部份 勉刻作用’以便提供對成核作用較好之不是粗链的表面就 是無氧化物的表面。當加入氫氧化銨以便形成鎳氨錯合物 時（以下討論）’正於沉澱之前或與沉澱同時形成之鎳氨 錯合物則亦可能協助或促進所欲的成核作用。亦可能直接 將鎳顆敕；/m入黾沉澱瓦羞器，可經由使用潤濕劑或其他裝 置而發揮功效。 在本發明的其他具體實施例中，亦提供氮氧化銨之來 源。將氫氧化銨與金屬離子溶液混合以形成一種與金屬離 子的胺錯合物《胺錯合物隨後與鹼性溶液反應以形成氫氧 化錦材料。使氫氧化銨溶液與金屬離子溶液混合的步驟可 裝 ,丨訂I -----線丨---- (請先閲讀背面之注意事項r4寫本頁) ί CNS ) A4im ( 210X297^-— 經濟部智慧財產局5®工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4%格（210 X 297公釐）

43273P A7 ---------57 五、發明説明（25) 一 ----- 在金屬離子溶液與錄顆粒混合之前或同時發生。使氩氧化 錢溶液與金属離子溶液混合的步驟可在金屬離子溶液與錄 顆粒混合之後發生，但是須在遇合鹼性溶液與懸浮液之前 發生。最後Μ吏氫氧化錢溶液與金屬離子溶液混合的步驟 可與混合驗性溶液與懸浮液之步驟同時發生。 本發明之方法可進一步包括分離組合正電極與沉澱液 的步驟。組合正電極可用去離子水及/或鹼性溶液清洗。 溶液的濃度是可變的，且通常在該技藝為已知。鎳顆 粒可形成約0.1%至約35% (以重量計）之最終的氩氧化 錄製劑。本結果顯示所加入之鎳顆粒在約2%鎳顆粒時可 看到其效果。加入約20wt%後，活性材料的減少未受到 導電率增加或分離的活性材料降低所補償。更特別的是， 鎳顆粒形成以重量計約2%至約1 〇%之氫氧化鎳製劑。 實例 將金屬離子溶液、硝酸約溶液、NaOH的驗性溶液以 及氫氧化銨溶液混合於一個反應容器中，以製備_種組合 氫氧化鎳材料。 金屬離子溶液之製備係藉由將177公克之C〇S04、15.5 公克之MgS04以及11.2公克之ZnS04加入0.058加侖之 水與1.25加侖之NiS04溶液中。將約50公克之INCO T-210鎳製劑加入金屬溶液中’以便作為金屬鎳顆粒的來 源，並且持續攪拌。 27 --. ¾-ST------線 (請先閲讀背面之注_意事項产^寫本頁} A7 B7

-------^----^------ίτ------.^- {請先聞讀背面之注意事項-PV寫本頁) 4327扣 A7 五、發明説明（27 ) 約20μΗζ之低頻頻率範圍的函數圖。 (請先閲請背面之注意事項产丨；寫本頁) 關於圖3,曲線Α係為包含鎳活性材料之正電極的AC 阻抗測定圖。曲線B係為包含本發明之_^全正電極材料 之正重極的AC阻抗齓定圖。隨著加入以重量計約5%之 嵌入的鎳顆粒，組合材料含有相同的氫氡化鎳活性材料（由 曲線Α所得）。電池電極的一個重要的電參數為，，充電卓 移電阻（charge transfer resistance) ”，rct。充電轉移電 阻由奈奎斯圖（Nyquist p丨ot )計算而得，奈奎斯圖係描 述在大的頻率範園下之電極的AC阻抗。 充電轉移電阻相當於AC阻抗圖之’’高頻半圓”的直徑 乘以正電極材料之公克數。關於圖3，以DIAM(A)表示曲 線A並且以DIAM(B)表示曲線B之高頻半圓直徑。diam(A) 經測知為約0.113歐姆’然而正電極材料（未喪入錄之氮 氧化轉）之公克數為約2.85公克。因此夫後入錄之氫氧 化鎳的充電轉移電阻RCT (A)約為ϋ.322歐姆-公^。 曲線Β之半圓直徑D1AM(B)經測得為約0.062歐姆， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而正電極材料（喪入約5%Ni之相同的氫氧化錄材料） ，之公克數為約2.94公克。因此缺入5%鎮纖維之氫乳化錄 材料的充電轉移電阻RCT (B)約為U. 182歐姆-公兔。因此， 嵌入鎳之I氡化鎳材料的充電轉移電阻rct (B)顯著地低 於未嵌入銻之氳氣化鎳材料的充電轉移電阻rct 。加 、錄顆粒至氫氧化鎳材料可降低超過50%之正電極材料 亡充電轉移電阻。 ____29_ 張尺度用中國國家揉拳（CNS ) A4規格（210X297公酱) ---- 經 濟 部 智 慈 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 432739 A7 _______ B7 五、發明説明（2 8 此中亦揭示-種正電極材料’其特徵為其充電轉移電 阻小於約0.22歐姆-公克。較佳為正電極之充電轉移電阻 小於約G.2G歐姆公克。最料正電極之充電轉移電阻小 於約-0.1 9歐姆，公克。 圖4顯示正電極之放電曲線a及^放電曲線a b 顯示相對於Hg/Hg0參考電極之正電極半電池電位。所給 疋之電位係由約95%的充電狀態至約5〇%的充電狀態。 放電曲線A係關於具有活性電極材料的正電極，其中活 性電極材料含有未嵌入任何鎳顆粒之氳氧化鎳材料。放電 曲線B係關於具有活性電極材料的正電極，其中活性電 極材料含有嵌入以重量計約5%鎳纖維（即约5%之]NC〇 T-210鎳顆粒）之相同的氫氧化鎳材料。比較放電曲線後 發現，在所有的放電狀態的範圍下（即由95%至5〇% ) 加入鎳纖維可提高正電極的半電池電位。雖然不欲受限於 理論’但咸信所增加夕雷Ί少部份歸因於上述降低的充 t轉移f阻。 藉由本發明’容量及利用性亦大大地提高。用於半電 池試驗之正電極的製備，係藉由將以重量計約5 %之泥漿 狀Co金屬、以重量計約5%之c〇〇與PVA黏著劑以及剩 餘的活性材料塗在泡沫金屬基質上β 個別的電極樣品含有約2公克之活性材料糊狀物（包 括黏著劑及外加物，但不包括泡沫金屬基質），並且將其 放在配置有以下產物之過量的電解質中進行試驗。”樣品 本紙張尺紐财關家樣公釐 I ^ ^^ΐτ------.^. (讀先閲讀背面之ϊί.意事項广V寫本頁) 432739 ^~230 276 292 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中關家標準（CNS) M規格（2】GX297公楚） A7 五、發明説明（29 ) A”是一種未嵌入任何鎳織 〇 $之氣氧化鎳正電極材料。”樣 口口 ϋ疋一種嵌入以重晉+ 約5/。鎳纖維（5%之INCO Τ-210 鎳顆粒）之相同的氫氧化鎳 孓科 Commercial”是一種商 業上可賭得之材料C續ίΡ番 該正電極材料之容量如下表所示： 樣品 commercial A (未嵌入鎳） B (有5%之嵌入鐘) 由上，?發現mu屐粒巾所含#之5%的紙顆 粒一△大地ϋ活i挝料的容量及教甩性。 咸知本發明之組合正電極材料可提供一種，，完全糊漿 化…的正電極”’且未使用泡汰或纖維骨架或基質、通常該 具體實施例由一種標準的氫氳化鎳材料.與外來的導電添加 劍及叟益m所形本發明4組合正電極材料可提供 ‘此種電極實際商業化所雲的改疼的功率以及放電速率。 此中所用之基質一語係關於任一種用於活性正電極 材料之電導性支禕物。其可採泡沫、柵板、屏板、箔片、 膨脹金屬或任何其他種類之支撐結構之形式。其可採傳統 錄m及泡汰之形<，以纟碳_、纖維或微粒狀及 含氧氪氳化鍅絪级夕柩式。其可由任一種電導性材料製 得。其較佳為由例如、錄或銼会合箄金屉制猓身々正電極之 基質更佳者為鏡崴沬y 咸瞭解此令所揭示者係以詳述之具體實施例進行說明 432739 Μ Β7 五、發明説明（30 ) ，其係為了詳細及完整揭示本發明之目的；並且上述詳細 說明並不是要解釋為限制本發明之以下申請專利範圍所提 圍 範 正 真 的 定 限 及 出 -- (讀先閲讀背面之注意事項Ki寫本页) ----訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 432739 申請專利範囷 A8 B8 C8 D8 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 】.-種用於電化學電池之紐合 包括： 竹打具中該材料 一種正電極材料之顆粒；和 一種至少部份嵌入該 料。 飞正電極材料之顆粒中的導電材 2=請專利範圍第1項之組合正電極材料，… 材料係完全嵌入正電極材料之顆粒中。、 3.根據中請專利㈣第1項之組合正電極材料 導電材料包括一種金屬。 4·根射請專利範圍第1項之組合正電極材料 導電材料包括錦。 5. 根據申請專利範園第】項之组合正電極材料 導電材料包括一種鎳合金。 6, 根射請專利範園第i項之組合正電極材料 導電材料包括銅β 7·根據申請專利範圍第丨項之組合正電極材料 導電材料包括一種銅合金。 8‘根據申請專利範圍第丨項之组合正電極材料、· 導電材料包括至少-種選自氧化物、氮化物碳:物 石夕化物及蝴化物中之材料β 9.根據中請專利範圍第i項之組合正電極㈣，其” 導電材料包括至少一種選自碳及石墨中之材料。 10.根據申請專利範圍第1項之組合正電極材料，其中該 其中該 其中該 其中該 其中該 其申該 其中該 33 本紙張尺度適ϋ國國家榡率（cns ) Α4規格 A8 B8 C8 D8 種選自氧化銅、氡化鈷及氧化銦 ，其中該 ，其中該 ，其中該 ’其中該 432739 六、申請專利範圍 導電材料包括至少 錫中之材料。 U,根據中請專利範圍第1項之組合正電極材料 導電材料包括至少一種顆粒。 12. 根據申請專利範圍第u項之组合正電極材料 至少一種顆粒為長形者。 13. 根據申請專利範圍第u項之组合正電極材料 至少一種顆粒實質上為球形者。 14_根據申請專利範圍第u項之組合正電極材料 至少一種顆粒為纖維β 15,根據中請專利範圍第11項之組合正電極材料，其中該 至少一種顆粒具有小於約1〇微米之平均長度。 16·根據申請專利範圍第11項之組合正電極材料，其中該 至少一個顆粒有小於約1()微米之平均直徑。 17·根據中請專利範圍第1項之組合正電極材料，其中該 導電材料包括一導電網絡。 、5 18. 根據申請專利範圍第1項之組合正電極材料，其中該 是電極材料包括氫氧化鎳材料。 5 19. 根據申請專利範圍第18項之組合正電極材料，其令該 氫氧化鎳材料包括一種组成上或結構上無序之多相氫 氧化鎳之主基質’該主基質係包括至 — 梗選自於 Α卜 Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、Ku、L. Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、RU、Sb、Sc、Se、<? 〇 〇n、Sr ' 34 ----^------^---.---ΐτ------0 (請先閲讀背面之注意Ϋ項A, >寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度剌中關家縣（CNS ) Μ驗（2!()χ297公着） 132739

   六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Te、Ti、Y及Zn中之改性劑。 2〇.:據申請專利範圍第19項之組合正電極材料，其中續 氣氧化錄材料之主基質包括至少三種選自於A1、、B/、 七、CU小 Fe、In、K、La、U、Mg、Mn、 Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、SeSn、Sr 、 Y及Zn中之改性劑。 1 扎根據申請專利範圍第18項之组合正電極材料其中該 氫氧化鎳材料包括： —種具有多相結構之固態溶液氫氧化錄材料，立中多 相結構包括至少一個含多晶γ-相單元電池之多晶r 相，其中單兀電池含有空間上配置屏板以及至少一種 化學改性劑摻合在該屏板之周圍，且該屏板具有相當 於2 +氧化態或更高氧化態之大範圍的穩定的板 間距離；和 至少三種組成改性劑，其係摻合至該固態溶液氫氧化 鎳材料’以便促進多相結構。 22_根據申請專利範圍第2ι項之組合正電極材料，其中該 至少一種化學改性劑中之一種係選自於A1、Ba、Ca、 Co、Cr、Cu ' F、Fe、K、Li、Mg、Μη、Na、Sr 及 Zn 中者。 23.根據申請專利範圍第21項之組合正電極材料，其中該 至少三種組成改性劑係選自於金屬、金屬氧化物、金 屬氧化物合金、金屬氫化物以及金屬氫化物合金中者。 35 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) M说格（2丨〇)<297公釐） ^ I ^ 訂·^ • - ' (請先Μ讀背Λ之注意^項f=k寫本貰〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 432739 A8 B8 C8 -------------D8 六、申請~— 24. 根據巾請專利範圍第21項之組合正電極材料其中該 至少三種组成改性劑係選自於Α丨、Bi、c〇、Γ 。 p τ 、Cu、 e、In、LaH3、Μη、RU、Sb、Sn、TiH2、Ti〇、Zn 中者。 25. 根據申請專利範圍第22項之组合正電極材料其中該 至少二種組成改性劑中之一種係選自於A丨、b i、c〇、 Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Μη、Ru、Sb、Sn、TiH2、Ti〇、 Zn中者。 21 26. 根據申請專利範圍第21項之組合正電極材料其中該 至少三種組成改性劑中之一中係為。 27. 根據申請專利範圍第21項之組合正電極材料，其中該 至少三種組成改性劑中之二種係為Co及Zri。 28. 根據申請專利範圍第22項之組合正電極材料其中該 至少三種組成改性劑係選自於A1、Bi、C0、Cr、Cu、 Fe、In、LaH3、Μη、Ru、Sb、Sn、TiH2、Ti〇、Zn 中者。 29. 根據申請專利範圍第以項之組合正電極材料其中該 氫氧化鎳材料係為一種無序的材料，並且具有至少一 種選自於以下之結構：（i )非結晶的；（i i )微晶體的； (111)缺乏大範圍組成次序之多晶的；以及（iv)該非結 晶的、微晶體的或多晶結構的任一組合。 30·根據申請專利範圍第21項之組合正電極材料其中該 氫氧化鎳材料為一種包括多相及混合相之結構上無序 的材料，其中α、β及广相區域可單獨地或以組合形式 存在，並且該氫氧化鎳具有導電表面以及較高導電率 本紙張尺度· CNS) {2WX29V^~) _-------^---.---1Τ------0 - · (請先聞讀背面之注意事項灰^寫本頁) A8 B8 C8 D8 432739 六、申請專利範園 之絲狀區域。 31. ，據申請專利範圍第21項之組合正電極㈣1 氫氧化錄材料含5至30原子百分率之該至少三… 改性劑或該至少一種化學改性 電率。 用亚立扣供電子的導 面 之 注 32. 根據申請專利範圍第21項之組合正電極材料盆 氫氧化鎮材料含〗。至20原子百分率之該至少：種： 成改性剤或該至少一種化學改性劑。 33. 根據申請專利範圍第21項之組合正電極材料，其中係 將該至少三種組成改性劑摻合至該氫氧化鎳材料、 瓦解大微晶體之形成。 訂 34. 二兔翠造組合正電極材料的方法」其中組合正電接特 料包括一種正電極材料的顆粒以及一種至少部份嵌入 該正電極材料之顆粒中的導電材料；且該方法包括 列步驟： 線 π «種金屬離子溶液、一種鹼性溶液以及該導電材 料，藉以形成一種含該組合正電極材料之沉澱溶液。 m 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製 35.根據申請專利範圍第34項之方法其中該混合步驟包 括下列步驟： 使該導電材料與該金屬離子溶液混合以形成一種懸浮 液；和 使該懸浮液與該鹼性溶液混合。 36·根據申請專利範圍第35項之方法，其中該混合步驟進 本紙張尺度適用中關家標準（CNS) (2獻297公釐） 432739 A8 B8 六、申請專利範圍 〜·- 一步包括下列步驟： 使一種氫氧化銨溶液與該金屬離子溶液混合以形成 —種金屬胺錯合物溶液。 / (請先閲讀背面之注意事項f^寫本瓦W 吖根據申請專利範圍第36項之方法，其中混合氫氧化錢 的步驟在該混合該導電材料與該金屬離子溶液之步驟 前發生。 38-根據申請專利範圍第36項之方法，其中混合氫氧化敍 的步驟和該混合該導電材料與該金屬離子溶液之步驟 同步進行。 根據申請專利範圍第36項之方法其中淚合氫氧化錢 的步驟在混合導電材料與金屬離子溶液步驟之後進 行，但是在混合鹼性溶液與懸浮液之步驟前進行。 40. 根據申請專利範圍第36項之方法其中混合氫氧化銨 的步驟和混合鹼性溶液與懸浮液之步驟係同步進行。 41. 根據申請專利範圍第34項之方法其中該方法進一步 包括由該> 儿殿液分離該組合正電極的步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42. 根據申請專利範圍第41項之方法，其中該方法進一步 包括將該組合正電極以免離子本汁毛的步驟。 4 3.根據申請專利範圍第41項之方法，其中該方法進一步 包括將該組合正電極义蜂性溶液沖洗啟步驟。 44.根據申請專利範圍第34項之方法，其中該金屬離子溶 液為包括一或更多種元素之金屬溶液，其中該元素係 選自包ϋ離子及猛雜子。 38 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 432739 B8 C8 D8 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 六、申請專利範圍 45.根據申請專利範圍第44項之方法，其中該金屬離子溶 液為包括一或更多種元素之金屬溶液，其中該元素係 選自包括 A1、Ba、B i、Ca、Co、Cr、Cu、F、F e、I η、 K、U、Li、Mg、Μη、Na、Nd、Pb、pr、Ru、sb、Sc、 Se 、 Sn 、 Sr 、 Te 、 Ti 、 Y 及 Zn 。 46·根據申請專利範圍第34項之方法， 液係選自於一種金屬硫酸鹽溶液、 液以及其混合物中者。 47.根據申請專利範圍第46項之方法， 液為包括-或更多種元素之金屬溶液，其中該元素係 選自於 A卜 Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F Fe in K、 U、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、RuSbScSe、 Sn、Sr、Te、Ti、Y 及 zn 中者 β 48·根據申請專利範圍第34項之方法 液包括鎳離子。 49. 根據申請專利範圍第34項之方法 液包括錳離子。 50. —種組合正電極材料’其中包括· 一種正電極材料之顆粒；和 一種至少部份嵌入該正電極材 之顆粒t之成核顆 粒0 51. 根據申請專利範圍第5〇項之組 σ止窀極材料，其中該 成核顆粒定位該正電極材料的方 ° 因而提高該材料 39 其中該金屬離子溶 一種金屬硝酸鹽溶 其中該金屬離子溶 其中該金屬離子溶 其中該金屬離子溶 -----------^-------訂------^ (请先《讀背面之注意事項一W寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) Α4現格（210X297公釐 432739 六、申請專利範圍 之導電率。 52 ‘根據申請專利範圍第50項之組合正電極材料，其由 成核顆粒決定該正電極材料顆粒之微晶體=該 小，因而提高該材料的導電率。 句大 53. 根據申請專利範圍第5〇項之組合正電極材料， 成核顆粒決定該正電極材料顆粒之微晶、該 狀’因而提高該材料的導電率。 句形 54. -種製造組合正電極材料的方法，其中^正 料包括有成核顆粒至少部份丧入其中之正電極 顆粒；且該方法包括下列步驟： 使-種金屬離子溶液、一種驗性溶液以及該成核顆粒 混合’藉以形成一種含該組合正電極材料之沉澱溶液。 55. 根據申請專利範圍第54項之方法，其中該混合步驟包 括下列步驟： 使該金屬離子溶液與該成核顆粒混合，因而形成一種 該成核顆粒於該金屬離子溶液之懸浮液；和 使該鹼性溶液與該懸浮液混合。 56. 根據申請專利範圍第55項之方法，其中該混合步驟進 一步包括下列步驟： 使一種氫氧化銨溶液與該金屬離子溶液混合，以形成 一種金屬胺錯合物溶液。 57. —種正電極材料，其特徵為充電轉移電阻小於約〇 22 歐姆-公克。 «1 λ. 裝 432739 六、申請專利範圍 58.根據申請專利範圍第57項之正電極材料，其特徵為該 充電轉移電阻小於約0. 2 0歐姆-公克。 裝-- (請先閲讀背面之注·意事項本頁) .1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨Ο X 297公釐）