TW344676B - Oxygen-scavenging composition - Google Patents

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經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 3^467β I Α7 ____ Β7 五、發明説明（1 ) 此篇爲同在申請的申請案第08/249,758號之部份接續申請 案，該申請案在1S>94年5月25曰提出申請，且其爲在1993 年7月16日提出¥請的申請案第08/〇92,722號的一部份，目 前已經放棄申請案第08/092,722號。 發明範圍 本發明係關於用在包裝和其他用途上的除氧組合物。 發明背景 對氧氣敏感的產物，特別是食品、飲料的醫藥，在氧氣 的存在時’會劣變或腐敗。一種減少此類困難的處理方法 ’係包裝此種產物，而所採用的包裝材料要包含至少一層 所謂的”不活性"氣體阻膜，作用是物理阻隔氧氣的傳送， 但是不會和氧氣反應。含有從乙晞乙締醇共聚物（EVOH) 或聚偏二氣乙烯（PVDC)的膜，通常可以用在此目的上， 因爲它們具有很優良的氧氣阻隔特性。由於氧氣的物理性 枯連傳送作用，所以在包裝中，此類阻膜可以維持或大致 維持起始氧氧含量。因爲不活性阻膜會增加包裝結構的成 本，而且不會減少早已存在包裝結構中的氧氣量，所以必 須要有效、低成本的其他可採取之方法和改良方法。 在包裝中完成或者維持低氧氣的環境之處理方法，係利 用包含氧氣吸收材料的小包裝。小包裝，有時候也可以視 爲小袋或香料袋，和產品同時置放在包裝袋内。阪本先生 在曰本專利特許公開（Japan Laid Open Patent)申請案第 121634/81號（1981年）中有提及氧氣吸收小包裝》在小包 裝中的去氧劑之典型成份爲經還原的鐵粉，其可與氧氣反 -4- 本紙張尺度巾關家轉（⑽）A视格（2獻297公着） ----------^------1Τ------浪· I _ * ~ i - (請先閱讀背面之注意事項再¥寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 . B7 五、發明説明（2 ) 應形成氧化亞鐵或氧化鐵，此在美國專利4 856,65〇中有提 及。同時在美國專利4,992,410中提及，亦習知在小包裝中 ’有反應促進劑，例如氣化鈉和吸水劑，如矽膠與鐵共同 存在’曰本專利特許公開申請案第82-24634號（1982年）揭示 氧氣吸收劑組份要包含1〇〇份重量比（pbw)的鐵粉、2至7 pbw的氣化按、8至15 pbw的水性酸溶液和至pbw的微 溶於水之填料，例如活化黏土。日本專利特許公開申請案 第79-158386( 1979年）揭示氧氣‘捉組份包含一種金屬， 例如鐵、铜或鋅，而且視需要可以選用一種鹵化金屬，例 如氣化納或氣化鋅，用量爲〇 〇〇1比1〇〇 pbvv至1 pbw的金屬 ，並且有填料，例如黏土，其量爲〇 〇1比1〇〇 ?1)货至1 pbw 的金屬》 雖然在小包裝中的氧氣吸收剤或者清除劑材料可以和包 裝袋中的氧氣進行化學反應，但是無法預防外面的氧氣滲 透進入包裝袋中，包裝袋中的氧氣有時候視爲"頂隙氧氣" β因此’通常在這種小包装中包含有額外的保護，例如上 述之不活性阻膜的包覆0此會增加產品成本。在許多即食 食品中’伴随氧氣清除劑小包裝的其他困難，係消費者可 能誤開該小包裝，而和食物一起食用該小包裝内容物。再 者，放置小包裝到容器内之額外生產步驟，會增加產品成 本及降低產量。甚者，氧氣吸收劑小包裝不適用於液體產 品中0 综觀這些缺點和限制，提出直接將其併入包裝物件壁中 ，即所謂的"活性氧氣吸收劑"，例如可以和氧氣反應者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 批衣------、1T------Ν1 (請先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 s4467e Λ7 B7 五、發明説明（3 ) 因爲此種包装物件係包含可以和滲透過包材壁的氧氣反應 之材料，所以該包裝能提供"活性阻隔”，有利於不活性阻 膜’僅爲阻擋氧氣的傳送，而不會和氧氣反應0因爲活性 阻隔包材不僅可以防止外面的氧氣進入產品中，同時也可 以吸收容器内的氧氣，所以此爲一種保護感氧產品吸引人 的方法β 包含活性阻隔包材的處理方法爲，將可氧化的金屬（例如 :鐵）和電解質（例如··氣化鈉）的混答物併入適合的樹脂中， 熔體加工成單層或多層片材或膜，並且形成所得之含氧氣 清除劑片材或膜，成爲硬質或彈性容器、其他包裝物件或 組件中。在日本專利特許公開申請案第56-60642(1981)揭示 此種活性阻隔，直接在熱塑性樹脂的除氧片材組件上，該 熱塑性樹脂含鐵、鋅或銅和金屬自化物。經揭示的樹脂包 括聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯〇氣化鈉爲較佳的金屬鹵 化物。组份比率爲每100份的樹脂中，存在1至500份的金 屬鹵化物，及每100份的金屬中存在1至200份的金屬鹵化 物。同樣地，美國專利5,153,038揭示不同層結構的塑膠多 層容器，該不同層結構由樹脂組合物形成，該樹脂組合物 係由併除氧劑在氣體阻隔樹脂中形成，且可視情況選用吸 水劑。氧氣清除劑可爲金屬粉末，例如鐵，低價金屬氧化 物或還原金屬化合物。除氧劑可和助化合物（assistant compound)接合，助化合物例如氫氧化物、碳酸燙、亞硫酸 鹽、硫代硫酸鈉、第三級磷酸鹽、第二級磷酸鹽、有機酸 鹽或者碱金屬鹵化物或碱土金屬鹵化物。水吸收劑可爲無 -6- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^— ----一- (請先閱讀背面之注意事項再禎寫本頁) 訂 ^ 34467β Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 機鹽類，例如氣化釣、氣化鈣、氣化鋅、氣化銨、硫酸銨 、硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸氫二納、磷酸二氩鈉、碳酸鉀或 硝酸鈉。以阻隔樹脂重量爲基礎，除氧劑的量可佔1至 1 000%重量比。以阻隔樹脂重量爲基礎，則吸水劑的量可 佔1至300%重量比。 在清除剤系統中，將可氧化的金屬（例如鐵）和金屬鹵化 物（例如氣化鈉）併入熱塑性層有一個困難，即氧化反應的 效能差。爲了要能夠在活性阻隔£裝中，有足夠有氧氣吸 收量，通常要利用高負載清除劑組合物。此種一般是利用 在片材、膜或其他包裝層或壁結構中，含有相當厚的清除 組合物。此外，這種類型會增加包裝材料的成本，而且可 能會阻礙達成薄包裝膜具有適當的除氧能力。 在美國專利4，104，192中揭示的另外一種除氧组合物，包 含連二亞硫酸鹽，及至少一個含有結晶水或水合水的化合 物。這些化合物可爲各種水合鈉鹽，包括碳酸鹽、硫酸逸 、亞硫酸鹽及磷酸鹽；特別提出十水合焦磷酸鈉。在專利 實例中之表1所揭不’在所測試的化合物中，十水合焦鱗酸 納效果最差》 ' 因此，當已經改良多種維持或減少包裝材科中氧氣量的 處理方法的時候，仍然需要改良除氧組合物及包裝材料。 本發明的目的係提供除氧组合物及包裝。另—個目的是 提供低成本，改良效能的除氧組合物。尚有一目的係提供 可有效地用在各種活性阻隔包裝膜和片材，包括層壓塑品 和共擦麼·多層膜和片材的除氧組合物，即使在相當低的含 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

，1T .^ 第85106138號專利申請案 中文説明書修正頁(86年2月） A7 B7 86. 2. 18]i>'χΕ. 年月 a補尤 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 量仍具有效能。還有一目的爲提供可延長感氧·產品保存期限 的活性阻隔包裝容器，係延緩外面的氧氣進入容器内的速率 、吸收在容器内的氧氣或者二者同時進行。其他目的爲習諳 此技藝者所明瞭。 發明摘述 根據本發明，提供包含至少一個可氧化的金屬成份、至少 一個電解質成份；和至少一個固體、非電解質酸化成份的除 氧組合物，可以達成這些目的。視情況需要，必要時可在組 合物中，選用保水粘結劑和/或聚合物樹靥。對特別有效的吸 氧及成本效能配方而言，可氧化的4屬成份要包括鐵、電解 質成份要包括氣化鈉、而固體、非電解質酸化成份包含焦磷 酸氫鈉。在一個具體實施例中，本發明組合物係提供粉末狀 或顆粒狀，可以用於小包裝中。在另一個具體實施例中，在 熱塑性樹脂包含或者加入組合物，並且利用溶融加工的方式 ，用於物件組合中。也提供含有組合物，或其成份及至少一 個熱塑性樹脂的濃縮物，而且有利用熔融加工的進行。以包 裝結構和其成份的形式提供本發明的组合物。 在此所採用的"電解質成份"一辭，係指在水存在時，該成 份會完全解離成正和負離子。"固體、非電解質酸化成份"一 辭、或僅簡單地以"酸化成份"一辭表示，係指成份包含一般 爲固體的材料，同時在稀水溶液中，係呈小於7之pH値，且 僅有部份解離成正及負離子》 =- 發明詳述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇χ297公釐） I —裝 訂 1-··^ - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 本發明組合物係爲除氧組合物，爲可氧化的金屬電解質 系統，例如鐵和氣化納，包含在非電解質酸化成份的組合 物中，比起熟知之除氧系統，加強吸氧效率。在水分存在 時，摻合電解質和酸化物質可以促進金屬與氧氣的反應性 ，甚大於各別與氧氣的反應性。結果，本發明組合物的吸 氧效率，遠大於已知组合物的吸氧效率。對於己知重量的 除氧組合物’比起傳統材料，本發明組合物有較強之清除 能力，其他條件完全相同。此外，當其他條件相同時，只 需要較少的本發明組合物，就能得到和傳統材料相同之除 氧能力了。 ' 更有利地，當併入熱塑性樹脂，製造包裝物件和組份的 時候，由於改良效能之本發明組合物，不僅可以減少除氧 劑的使用量，同時也可以減少樹脂的使用量，因爲本發明 组合物較低的負載量，所以只要較薄或較輕的包裝結構即 可〇 本發明組合物另外的優點爲，當利用熔融加工用在物件 組合中，可提供組合物一個或以上的組份濃縮物在熱塑性 樹脂中’如此可增進組合物的便利；而且可修整清除組合 物，以符合特殊產品的需求。 本發明的除氧组合物，包括可氧化的金屬组份、電解質 組份、和固體、非電解質酸化组份。視情況需要，组合物 也可以包含吸水粘結劑組份。若需要的話，組合物可Z也 包含聚合物樹脂。組合物可以包裝在小袋内，形成逋合放 在包裝袋内部的小包裝。可用任何適當的材料製成小袋， I I I I I I 裝 I I I I 訂—— - I - —λ1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ——-----j!_ 五、發明説明（7 ) ' -- 該材料只能夠使空氣通透、除氧組合物的组份和被包裝的 產品無法通透，才不致使得除氧组合物和被包裝的產品摻 合在一起》適切地説，可由紙或空氣可通透的塑膠製成小 袋。在製造組合物件時，可以將組合物併入聚合物樹脂中 ’舉例而言，可利用熔融加工、噴霧和塗層技術β 適合之可氧化的金屬組份，包含至少一個顆粒或細分固 體形式的金屬或化合物，而且在其他組份存在時，會和氧 氣反應。對於用在包裝用途上之窳合物而言，該組份在包 裝前和包裝後都會與氧氣反應，對於被包裝的產品沒有不 良的作用。可氧化的金屬實例包括鐵、鋅、飼、鋁和錫。 可氧化的金屬化合物實例包-括硫酸亞鐵、氣化亞銅和其他 鐵（II)和銅（I)及錄（Π)鹽類。混合物也可適用。可氧化的 金屬组份完全或大部份包括還原鐵粉較佳，因爲運原鐵粉 在效率、成本和易使用方面的效能最高。 本發明組合物也包括電解質组份和固體、非電解質酸化 組份β這些組份的功能是增進可氧化的金屬和氧氣反應。 然而，在另一個组份不存在時，其中一個仍可促進反應， 但是摻合比起單獨一個有效多了。 適合的電解質组份，包含至少一個在水份存在下，可以 完全解離成正和負離子的材料，而且可以可氧化的金屬組 份和氧氣反應。和可氧化的金屬組份一樣，當组合物用於 包裝之用途時，其可以粒狀或粉末狀的形式存在，但是鮮 於包裝的產品不會有不良影響·。適合的電解質组份實例包 括各種電解的誠金族，碱土族和過渡金屬南化物、硫酸里 -10- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再頊寫本頁) .裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) '' 、确酸盥、碳酸里、亞硫酸里和_酸里，例如氣化納、漢 化鉀、碳酸鈣、硫酸鎂和硝酸亞銅。也可以利用這些材料 的掺合物。氣化鈉爲特別較佳的電解質組份，特別^ 及效能。 含1固體、非電解質化合物的酸化組份，在稀水溶液中 ，爲酸性pH値，即pH小於7 ^在水溶液中，組份僅有部份 解離成正和負離子。和可氧化的金屬和電解質組份一樣， 叙合物可用在包裝之用途上，但‘酸化組份是不會對包裝 的產品產生不良影響。當本發明組合物應用在被包覆或用 於熱塑性樹脂之用途時，酸化組份要有足夠的熱安定性， 以承受溶融化合物和加工法。適合的材料包括各種非電解 質有機和無機酸及其鹽類。特別化合物之實例包括無水檸 檬酸、檸檬酸鈉、硫酸銨、硫酸鎂、焦磷酸二氫二鈉、及 熟知焦磷酸氫鈉、偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、 檸檬酸二鈉鹽、磷酸銨、硫酸鋁、菸碱酸、硫酸鋁銨、鱗 酸二氫鈉和硫酸鋁鉀。也可以採用此類材料的摻合物。檸 檬酸、焦磷酸氫鈉及其混合物的效果很好。 本發明除氧组合物的組份以有效之比例，來達到除氧效 果°以較佳的比例而言，以1 〇 〇份重量比可氧化的金屬組 份中，至少需要1份重量比的電解質組份，加上酸化組份， 電解質組份比上酸化組份重量比範園從約9 9 : 1至約1 : 9 9 » 更佳地説，爲了有效地增進可氧化的金屬組份和氧氣反應 ，每100份可氧化的金屬組份+，至少要有約1〇份電解質 加酸化組份《從此觀點而言，雖然每1〇〇份金屬中有約150 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父29：7公釐） ---------种衣------1τ------^ 『 -- ^ , f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 兌第85106138號專利申請案 3中文説明書修正頁(86年2月） A7 B7 86, 五、發明说明（9) 份以上’有些甚至沒有增進氧化效率，而且經濟及加工考量 ，以較低程度較好，但是電解質加酸化劑對於金屬的比例並 沒有上限。爲了達成最佳的氧化效率、低成本和易加工及操 作之摻合物，以每100份金屬组份中有約30至約13〇份電解 質加上酸化劑組份最佳。 經濟部"央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本萸) 若需要的話，可在本發明組合物中加入適宜之吸水粘合劑 ，更可增進可氧化的金屬之氧化效率。粘合劑可做爲提供額 外的水份，在促進劑化合扁存在下，幫助金屬的氧化作用。 可適用的吸水粘合劑’通常包括至少可汉吸收其本身重量之 5%水份之材料，而且化學惰性。適當粘合劑的實例包括矽 漢土、水軟銘石（boehmite)、高嶺黏土、皂黏土、酸性黏土、 泡沸石、分子篩、滑石、烺燒含水雲母、活性碳、石墨、碳 黑及其類似物。Koyama等人在歐洲專利申請第428,736號中 揭示’利用有機粘合劑，實例包括各種吸水性聚合物。也可 採用此類枯合劑的混合物。較佳的吸收性粘合劑爲皂枯土、 间嶺黏土和碎膠。當採用吸收枯合劑，用量在每1〇〇份可氧 化的金屬、電解質和酸化組份中，至少約佔5份。每1〇〇份金 屬中，約含15至100份更佳，因爲較少量的效果較差，而較 大量會阻礙整體組合物的加工和處理，且無法彌補除氧性能 之增加。當將粘合劑組份用於組合物化合物中成塑朦的時候 ，每100份金屬中有約10至50份的粘合劑最佳，因爲在負載 量夠低以確保加工容易的時候，仍能増進氣化效率。 根據本發明特別較佳的除氧组合物，包括鐵粉、氣化鈉 •12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ______ B7 五、發明説明（10 ) 和焦磷酸氩納、每100份重量比的鐵中，有約10至150份 重量比的氣化鈉加上焦磷酸氩鈉，而且氣化鈉比上焦磷酸 氩鈉的重量比約爲1〇:9〇至90:10 ^視需要，在每100份重 量比的其他组份中，也可以存在有至高到1〇〇份重量比的 吸水粘合劑。最佳地言之，組合物含有鐵粉，每1〇〇份鐵 中存在約5至1〇〇份的氣化鈉、和約5至70份的焦磷酸氫鈉 ，而每100份其他組份中，可存在有至高達50份的粘合劑 产· 〇 根據本發明的其他想法，係提供一種除氧樹脂組合物， 其包含至少一種塑膠樹脂，及上述之除氧組合物，可以含 有或可以不含吸水枯合劑組份。 有效量的本發明除氧組合物可以併入其中，而且可形成 層流構型，例如膜、片材或壁結構之任何適合的聚合物樹 脂’都可用在根據本發明想法之組合物中的塑膠樹脂。熱 塑性和熱固性樹脂都可採用。熱塑性聚合物的實例，包括 聚酿胺，例如耐給（nyl〇n)6、耐給66和耐給612、線型聚醋 類、例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、支 鏈聚酯類、聚苯乙烯、聚碳酸酯、非取代、取代或官能化 烯屬的聚合物，例如聚氣乙烯、聚偏二氣乙烯、聚丙埽酿 胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸、聚乙晞甲靆、乙 晞·醋酸乙烯共聚物、乙烯·丙缔酸甲酯共聚物、聚乙晞、 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚（1-已缔）、聚（4_甲基戊 締）、聚（1-丁烯）、聚（3-甲基·_1-丁烯）、聚（3_苯基小戊 蟑）和聚（乙烯環己烷）。共混聚合物中含有一種或以上的此 -13- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) Α4_ (卩獻別公廣）'—~' I 1 11 I n 111 I _ - _ ί (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（II ) 類材料，則均聚物和共聚物非常適合。熱固性樹脂，例如 環氧、樹脂油、不飽和聚酯樹脂和酚眵塑科也都很適合。 較佳的聚合物爲透氧係數大於約2xl0·12毫升-公分/平方 公分·秒-公分水銀柱之熱塑性樹脂，該透氧係數在2 0 *C及 〇%相對濕度下測知，因爲此類不貴、易形成包裝結構，而 且當和本發明之除氧组合物一起採用的時候，可以對感氧 產品提供高度活性阻隔保護作用。這些實例包括聚對苯二 甲酸乙二酯和聚α-烯屬樹脂，例ί高密度、低密度和線型 低密度聚乙烯和聚丙烯。對此種樹脂而言，即使相當低量 的除氧組合物，例如每100份樹脂中約含5至15份的除氧組 合物，仍可提供高度的氧氣阻隔保護作用β在這些較佳的 樹脂中，氧氣滲透性是随著聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙埽 、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙缔的次序增加，其餘則 相等。所以，對此類聚合物樹脂而言，如果要達成一定的 氧氣阻隔效果’該除氧劑負載量也要隨此次序増加，其餘 則相等。 、 在選擇所採用之熱塑性樹脂，或和本發明除氧组合物一 起混用之熱塑性樹脂時，若在樹脂中有殘基抗氧化化合物 存在，會對吸氧效果有不良的作用。爲了増進樹脂和其組 合產品的熱安定性之目的，聚合物製造商通常都會利用酚 型抗氧化劑和亞磷酸鹽類之抗氧化劑 這些殘基抗氧化化 合物之特殊實例，包括之材料，例如丁基化甲酚、肆（甲烯 基（3，5_二-t-丁基-4-羥基氳桂皮基）甲烷和亞磷酸三異辛酯 。在本發明中所利用之除氧劑組份不會混釓此種抗氧化劑 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公缝） ^--；---^------ΐτ------^ .. / ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（】2) 。通常，當殘基抗氧化劑組份用量減少的時候，可促進本 發明之清除劑組合物的吸氧力。因此，含低量驗型或亞轉 酸鹽類抗氧化劑之市面可取得的樹脂，較適用於本發明， 而抗氧化劑之量低於16 00 ppm(百萬分之一的樹脂重）較佳 ’而以低於8 0 0 ppm最佳。實例有道（D o w )化學公司的道 雷斯（Dowlex) 2030線型低密度聚乙烯（LLDPE);聯合碳化 物公司（Union Carbide) GRSN 7047 LLDPE·固特異 (Goodyear)公司PET"崔塔夫"(Tra^tuf) 9506;及伊斯特曼 (Eastman)公司的PETG 6763。可以利用高壓液相層析法來 測得殘基氧化劑之量。 當和樹脂摻合使用的時候-，本發明除氧组合物之可氧化 的金屬、電解質和酸化組份，及任何可利用之較逋吸水粘 合劑，都可利用顆粒狀或粉末狀0顆粒尺寸至少筛孔或 者更小，將有助於除氧劑熱塑性樹脂配方的熔融加工法。 如果和樹固性樹脂一起，以形成塗料的時候，顆粒尺寸要 小於最後所採用之塗層厚度。可以直接利用顆粒狀或粉末 狀的除氧劑，或者再經，例如熔融混料，或擠粒燒結加工 成小丸粒，更易於處理和利用。可以直接將可氧化的金屬 組份、電解質組份、酸化組份及視需要而選定的吸水粘合 劑之混合物’直接加在熱塑性聚合物混料中，或者溶融組 合處理’例如在其換塵·區中，經此後，經熔融的混合物進 一步直接由薄膜擠壓、片材擠擊或共擠壓生產經，而得到 單層或多層薄膜或片材，在其中可以從在擠I組合生產線 之樹脂進料區中摻合之組合物與樹脂比例，決定除氧組合 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公疫） 11 11 n 裝 訂 線 - / . (請先聞讀背面之注意事喟再填寫本頁j 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 物之含量〇此外，可氧化的金屬組份、電解質組份、酸化 組份和視情沉選用的粘合劑之混合物可混入母料濃縮丸粒 中，該丸粒再併入包裝樹脂中，進一步加工成择壓薄膜或 片材，或者射出成型物件，例如管子、瓶子、杯子、盤子 及其類似物。 咸發現可氧化的金屬、電解質和酸化組份，及若需要而 選用的枯合劑組份之混合程序，會影響除氧組合物之吸氧 性能’混合較％全其性能也較好β在低比例之電解質加酸 化組份對於可氧化金屬組份，和很低及很高比例之酸化组 份對於電解質组份的時候，混合效果最顯著。當每1〇〇份 重量比的金屬组份中，含有少於10份重量比的電解質加酸 化組份，或者當不管電解質或酸化組份比另外一個之重量 比小於約1 0 : 9 0的時候，除氧劑組份最好是以水泥漿混合 的型式混合，再接著於烘箱中乾燥，並且研磨成顆粒。低 於此比例的時候，利用適合在較高比例之混合技術，例如 间強度的粉料混合’如在漢歇爾混合機（Henschei mixer)中 或沃霖（Waring)粉料混合機中，或者利用低強度的混合技 術，例如在輥或滚光機上的容器中，會有攝氧改變，特別 容易在組合物併入熱塑性樹脂，同時在熔融加工處理時發 生。其餘條件相同的情況時，咸發現以泥漿混合方式所製 備之除氧組合物有最高的吸氧效率或效能，其次依序爲高 強度固料混合機和輥/滾光機混合技術所製備的组合物。 其他會影響本發明除氧組合物的吸氧效能之因子包括併 入組合物之物件的表面積，—般表面積愈大，就可提供較 -16. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 -----------扣衣------1T------旅 ' ^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 _____B7 五、發明説明（w) " ~'— 佳的吸氧效能。如果有利用吸水粘合劑的時候，在其中所 殘留之水份也會影響效能，在粘合劑中有愈多水份存在， 吸氧效能愈佳〇然而，在實際操作時，存在於粘合劑中的 水份係有一極限，因爲太多的話，會造成除氧組合物早期 活化、加工困難及組合產物的外觀差。當併入熱塑性樹脂 和利用爐熔融加工技術用做組合物件的時候，樹脂本性也 有很大的影響》因此，當本發明除氧組合物和無晶形和/或 可透氧的聚合物，例如聚晞烴或#晶形聚對苯二甲酸乙二 酯一起使用的時候，較之和結晶和/或不透氧聚合物，例如 結晶聚對苯二甲酸乙二酯和EVOH—起使用的時候，有較高 的吸氧力。 ' 當和熱塑性樹脂一起使用的時候，除氧組合物可直接併 入樹脂中’其量以足夠提供想要的除氧力。當如此使用的 時候’要隨著所選擇的樹脂、樹脂所组合之物件構形和物 件所需之除氧力，來改變較佳之除氧劑用量。利用低固有 黏度之樹脂’例如低分子量樹脂，由於沒有加工性的喪失 ’通常較高之清除劑組合物負載量。相反地，若採用較高 黏度之聚合物材料，除氧劑用量要較少些。而以1〇〇份重 量比之樹脂中’有至少約2份重量比之除氧組合物較佳。當 每100份樹脂中，有大於約2〇〇份之組合物負載量的時候， 通常不會増加其吸氧力，而且可能會干擾加工性，及對其 他特性有不良影響。當要維持其加工性，以每100份樹脂 中’有約5至150份的負載量更佳，而且會有良好之清除效 能。要做爲組合薄膜和片材，則以每100份中有約5至15份 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210><297公釐） ----------I II - - - / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ. Α7 Β7 3^4676 五、發明説明（15 ) · 之，負載量特別適合。 做爲組合包装物件之較佳除氧樹脂组合物，要包括至少 一種熱塑性樹脂、及每100份樹脂中，有約5至50份重量比 之除氧組合物’而除氧組合物要包括鐵粉、氣化鈉和焦鱗 酸氫鈉。在除氧組合物中，每1〇〇份重量比之鐵粉中，要 有約30至130份重量比之氣化鈉和焦磷酸氫鈉，而且氣化 鈉比焦鱗酸氫鈉的比例以約1 〇 : 9 〇至9 〇 : 1 〇更佳。在每i 〇 〇 份重量比之樹脂和除氧劑中，也可以包含至約50份重量比 之吸水粘合劑。此類型之特別較佳組合物，爲包含聚丙缔 、高密度、低密度或線型低密度聚乙烯、或聚對苯二甲酸 乙二醋做爲樹脂，每100份重量比之樹脂中，有约5至30份 重量比之除氧劑，每100份重量比之鐵中，有約5至1〇〇份 重量比之氣化鈉、和約5至70份重量比之焦磷酸氫鈉、及 每100份重量比之鐵加氣化鈉加焦磷酸氫鈉中，有至約5〇 份重量比之枯合劑。 除氧组合物和樹脂可以無濃縮之型式，直接做爲清除片 材或膜之組合（亦即不用進一步稀釋樹脂），而採用除氧組 合物和濃縮之樹脂，也是相當不錯的。當採取此種方式的 時候’可以有低材料成本的濃縮物，有利於較高負載量之 清除劑’可是仍然允許熔融混料，例如利用擠壓切粒的方 式。因此，根據本發明之濃縮组合物，每100份重量比樹 脂中，至少有約1 0份重量比的除氧組合物，而每1〇〇份中 有約30至150份更佳。適合於此類除氧濃縮組合物的樹脂 ’包括任何於此敘述的熱塑性聚合物樹脂。低熔融黏度樹 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） — I I 裝 I I I 訂 I 麻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（Ιό ) 脂可以幫助高清除劑負載量的利用，而且通常在成品物件 的溶融組合中只需要相當少量，如此較低分子量的濃縮樹 脂就不會對於成品特性造成不良影響。較佳的載體樹脂爲 聚丙烯、高密度、低密度和線型低密度聚乙烯和聚對苯二 甲酸乙二酯。於其中較隹的聚丙烯，其熔體流動速率約爲 每10分鐘1至4〇公克，聚乙烯之熔體流動指數爲10分鐘約 1至20公克，和聚對苯二甲酸乙二酯在苯酚/三氣乙烷中之 固體黏度爲約0.6至1。 ^ 也打算利用多種組份的除氧組合物、或者此種組份的摻 和物’以形成二種或者以上的濃縮物，該濃縮物可以和熱 塑性樹脂摻合，並组合成除氧產品。利用二種或者以上濃 縮物之優點在於，在要製備最後物件之前，電解質和酸化 组份可以和可氣化的金屬分開，如此可以在實際利用之前 ’保護全部或本質上全部的除氧力，而且比以往所需較低 的清除劑負載量。此外’分開濃縮物更易於製備不同濃度 的電解質及酸化组份，和/或伴著可氧化的金屬之吸水枯合 劑，而且可以使得製造者容易調配廣泛的可熔融加工之樹 脂組合物，如此除氧力可適合特殊用途的需要。用於分開 濃縮物的較佳紐份或組份摻合物爲（1)酸化組份；（2 )可氧 化的金屬组份和吸水拉合劑組份的接合物；和（3)電解質和 酸化組份的摻合物。 特殊較佳的組份濃縮物爲包f焦磷酸氫鈉和熱塑性樹脂 的組合物。可以在已經含有熱’塑性樹脂的熔融组合操作中 ’加入想要量的此種濃縮物，或者加入在其他清除組份， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -'s 五、發明説明（Π ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 例如可氧化的金屬、或者其和電解質的掺合物，以提供更 多的除氧力。在100份重量比樹脂中有約1〇份至15〇份重 量比的焦磷酸氫鈉爲特別較佳的濃縮物，而以聚丙缔、聚 乙烯和聚對苯 二 甲酸乙二黯是最佳的樹脂。 用於將除氧組合物以噴塗方式，併入罐頭的内塗層及其 類似物的聚合物樹脂，一般都是熱固性樹脂，例如環氧樹 脂、松香樹脂、不飽和聚酯樹脂或以酚醛爲基的材料。 、本發明亦提供物件的製造，該物件包含至少—經熔體建 造層，合併有上述之除氧組合物。因爲本發明除氧組合物 有改良氧化效率，所以在含清除劑層中可以只包含相當低 量的清除劑。本發明物件可以逋合於彈性或硬質包裝結構 。在j艮據本發明的硬片材包裝令，除氧層厚度以不超過 100密爾較佳，而以在約10至50密爾範固内最佳。在根據 本發明的軟薄膜中，除氧層的厚度以不超過10密爾較佳， 而以约0.5至8¾爾最佳。在此所採用之•，密爾，，_辭，係爲 其一般意義，即千分之—英吋。根據本發明的包裝結構可 爲薄膜或片材’硬質和彈性兩種，及容器或器皿壁和盤中 襯整、杯、盆、瓶、袋、小袋、盒、膜、瓶蓋觀塾、罐塗 層及其他包裝結構。單層和多層兩者結構皆可。 本發明足除氧組合物和樹脂，可提供由其建構之物件具 有活ϋ阻特性，而且利用任何合逋之二次加工技術進行 熔融加工，成具有侵良氧氣阻隔性能之包裝壁和物件，而 不需要夹雜—層筇貴的氣體阻隔膜，例如以EVOU、PVDC 上金聚烯蛵或上金聚酯、鋁箔、經矽塗層之聚埽烴和

-20- 本紙張尺度適細21〇^¥7 ;---參-- ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 --冰--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 酯等爲基之薄膜。本發明的物件尚有改良回收性之額外優 點》碎片或回收自除氧樹脂的廢料易於回收至塑膠產品中 ，但對產品不會造成不_良影響。相反地，回收EVOH或 PVDC氣體阻隔薄膜會破壞產品品質，由於聚合物相分離， 及氣體阻隔樹脂和其他製造產品之樹脂間膠凝化。雖然如 此，亦打算能提供物件，特別是包裝用途的物件，在包含 一層或以上之根據本發明活性阻隔層的物件中，有一層或 以上之不活性氣體p且隔層，使該&件同時具有活性和不活 性氣體阻隔性能。因此，在某些用途，例如團滕食品包裝 及其他要求長保存期限之食品包裝，可以同時利用根據本 發明之除氧層與不活性氣髏阻隔層或薄膜，例如以EV〇h、 PVDC、上金聚稀烴或鋁箔爲基之薄膜。 本發明也集中在包含至少一層有上述之除氧组合物和樹 脂的包裝壁上》咸瞭解，任何包裝物件或結構可以將產品 完全包住，即認爲有於此所採用之"包裝壁，，，假若包裝物 件包含壁、或者其一部份，就是説或者意欲，插在經包裝 之產品和包裝外的大氣之間，而且此包裝壁或其一部份包 含一層本發明之併入除氧組合物。如果本發明的除氧組合 物存在容器的壁（或者此壁的一部份），並且當容器閉合或 密封的時候，係插在經包裝的產品和外界環境之間，如此 ，在填充已知的產品之後，想要密封盆、袋、襯墊、盤、 杯、紙盒、小袋、盒、瓶和其他器皿或容器時，就可利用" 包裝壁"-辭來覆蓋之。—個實例爲，在一個或以上連續熱 塑性層内或者之間，建造有本發明的除氧組合物，可用來 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） ^ ;---批衣------1Τ------^ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 · B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19) 密封或完全密封產品。另一個根據本發明包裝壁的實例， 包含本除氧組合物的單層或多層薄膜，可用做飲料瓶（例如 啤酒、葡萄酒、果汁等用途）的瓶蓋襯墊，或做爲包覆材料 0 —般都明瞭，引人注目的活性阻隔層，是一種其氧化反 應動力夠快，且夠厚，如此大部份滲透過的氧氣會產生反 應’而不致使大量的氧氣穿透膜層。再者，此，，穩態·，情況 存在一段時間，長至在清除劑耗盡之前，就终止需要，亦 相當重要〇本發明能在經濟、吸引人的薄膜厚度中，舉例 而言，硬包裝片衫的情況則是少於約10密爾，和软薄膜的 情沉少於1 0 0密爾的厚度中，，供給此種穩態，並優良之清 除劑壽命》對於根據本發明的硬片材包裝而言，引人注目 的清除劑層要在約10至30密爾範固内，而對軟薄膜包裝而 言，則以約0 _ 5至8密爾厚度較引人注目。此層效率就和約 2至1 〇 %重量比之除氧劑组合物一樣少，該重量比係以除氧 劑層的重量爲基礎。 在根據本發明建構包裝結構中，注意到只要組合物的水 活性少於約0.2-0.3，本發明的除氧樹脂組合物就完全不會 和氧起化學反應，係相當重要的❶相反地，當水活性在或 大於約0.2-0.3時，组合物對清除氧氣即具有活性。先前所 使用的水活性係爲，在相當乾燥的環境中，不需要特別步 驟以維持低水份含量，經發明之包裝物件就可以保持完全 不活性。然而，一旦使用包裝·物件，大部份包裝的產品都 含有足夠的水份，以活化併在包裝物件壁中的清除劑組合 -22- U3- - 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t -β 丁 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公慶） A7 B7 五、發明説明（ 20 物。在根據本發明之假定包裝物件中，含有本發明的除氧 組合物之清除層結構，是介於内和外層間，形成中間除氧 廣三明治結構，如果滿足以下的方程式，就會活化除氧廣 ’與滲透入除氧層之氧氣產生化學反應： dKWVTR)。％ + (i^WVTRhai a 2 0.2-0.3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 di(WVTR)0 + d0(WVTR)i 其中 ' di爲内層厚度，單位爲密爾； d。爲外層厚度，單位爲密爾； a。爲包裝物件外環境的水活性（即鄰近外層）； 叫爲包裝物件内環境的水活性（即鄰近内層）； a爲清除層的水活性； (WVTR)。爲包裝壁外層的透水蒸氣率，單位爲公克 爾/100平方英吋♦天，係根據ASTM E96在1〇〇下和 90%RH(相對濕度）測量的；和 (WVTR);是包裝壁内層的透水蒸氣率，單位爲公克.密爾 /100平方英吋.天，係根據ASTM E 96在l〇(TF和90% RH 下測得。 單層包裝構造而言，除氧組合物層或併有除氧组合物之 層就是包裝壁唯一的一層，因此只要a。或ai大於或等於約 0 · 2 - 0 · 3，即會活化包裝以吸收氧氣。 爲了要製備根據本發明的包裝壁，利用除氧樹脂配方、 除氧組合物、其組份或者組份之濃縮物，混合入或者與通 密 (請先閱讀背面之注意事項再核寫本頁} -裝 訂 泉 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7 _________B7_ 五、發明説明（a) 合的包裝樹脂摻合，於是所得樹脂配方就可以構成片材、 薄膜或其他形狀之結構。可以利用擠壓、共擠壓、吹塑、 射出成型和任何其他片材、薄膜或一般聚合物熔體建構技 術。包含有除氧劑组合物之片材與薄膜可再經進一步地加 工，例如以塗佈或層壓的方式，以形成多層片材或薄膜， 然後再成形，例如以熱成型的方式或其他成型技術，成爲 想要的包裝壁，在其中至少有一層含有除氧劑。如果需要 或者必要時，此種包裝壁可再加I或成型，以得到多種活 性阻隔終用途的包裝物件。和習知的物件比較，本發明可 以減少此種阻隔物件的成本，而仍有不活性阻隔膜所提供 之阻隔性能。 較佳物件的製造，本發明係提供包含—個壁、或聯結壁 摻S之包装物件’在其中定義壁或壁的掺合爲一個可密封 的、容納產品的空間，而且其中壁或壁的摻合包含至少— 個壁區内有除氧層，除氧層包含（i)聚合物樹脂、以熱塑性 樹脂或熱固性樹脂較佳，而且以選自包括聚締烴、聚苯乙 缔和聚酯之熱塑性樹脂最佳；（ii)可氧化的金屬，以包含至 少—元件；係選自包括鐵、銅、鋁 '錫和鋅較佳，而且以 100份重量比之樹脂中，有約1至100份的鐵最佳；（iii)電 解質組份和固體、非電解質的酸化組份，其存在於PH値小 於7.0的水中、以每100份重量比的鐵中，存在有約5至 150份重量比的此組份較佳，而且酸化組份比電解質组份 重量比以約5/95至95/5較佳；而且若需要的話，可採用吸 水粘合劑。在此物件中，氣化鈉是最佳的電解質組份，和 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公| ) I 扣衣------1τ------處--- - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 可 也 五、發明説明（22 ) 焦磷酸氫鈉是最佳之酸化组份，而焦磷酸氫鈉比氣化鈉之 重量比以在約1 〇 / 9 0至9 0 / 1 0的範固内最隹。 根據本發明，特別引人注目的包裝構造爲包含多層熱塑 性樹脂，彼此以基層接觸相黏合，在其中至少有一層除氧 層和一個或多個可以包含，也可以不包含除氧組合物之層 黏合的包裝壁〇雖然並不需要，但是以相同的熱塑性樹脂 構成每層包裝壁之主要組份，則特別好，且如此可以達到" 假單層"的結構。此種構造是相當容易回收的。 利用上述包裝壁之包裝物件實例爲，二層或三層雙重可 烘烤的盤，以結晶聚對苯二甲酸乙二酯（"C_pet")製成，適 合包裝單人份餐點。在一個三層的構造中，約1〇至2〇密爾 厚的除氧層，以三明治型夾在二層3至1〇密爾厚的無清除 C-PET層中。所得之淺盤被認爲是”假單層"，因爲要達到 回收的目的’淺盤只包含單一熱塑性樹脂，即C-ΡΕΤ。因爲 在中心層之清除劑不會損壞，所以此假單層之廢料，易於 回收利用。SC-PET盤中，外層，非清除層可減缓氧氣透過 速率、提供額外的保護’如此氧氣以極緩慢的速率到達中 央層，大部份通過之氧氣會被中央層吸收，而不致於穿透 中央層。視情況需要的内非清除層，其作用爲額外阻隔氧 氣，但是同時足可通透在盤中氧氣進入中央清除層中。也 沒有一定要用三層構造。舉例而言，在以上的構造中 以減少内C-PET層。只有單一層除氧層所構成之盤子 是很好的構造》 · 假單層的構想可以和多種聚合物包裝材料一起使用，以 ^1τ------^--- . - i ί {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -25- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 完成如假單層C-PET盤一樣的回收優點。例如，可以利用含 有本發明除氧組合物的多層包裝壁（例如薄膜），以聚丙埽 或聚乙缔構成包裝袋。在兩層的構造中，清除層可在内部 ，而在外面之非清除層聚合物，則可提供額外的阻隔性能 。也可以是三明治構造’在其中一層含清除劑的樹脂，： 如聚乙蹄，央在二層非清除聚乙晞中間。此外，每一層也 可採用聚丙烯、聚苯乙烯或者其他適合的樹脂。 根據本發明，在建構包裝片材<薄膜時，可以採用多種 樣式的回收料。舉例而言，在製造有清除和非清除層之多 層片材或薄膜的情沉中，從整個多層片材的再生小片可以 回收至片材或薄膜的除氧層中，也可能回收多層片材至片 材的每層中。 根據本發明的包裝壁和包裝物件，可包含一層或多層發 泡廣’任何適合的聚合物發泡技術，例如珠粒發泡或換要 發泡都可以利用。舉例而言，一層發泡樹脂狀層，包含例 如發泡聚苯乙烯、發泡聚酯、發泡聚丙烯、發泡聚乙蹄或 其混合物’可以和一層含有本發明除氧組合物的固體樹脂 狀層黏合’而獲得包裝物件。另外，發泡層可以包含除氧 組合物，或者發泡和不發泡層兩者都可包含清除組合物。 此種發泡層的厚度通常都多由發泡層機械特性需求，例如 剛性和衝擊強度而決定，較少由除氧需求決定。 如上所所得之包裝結構，優今爲可以減少筇貴之不活性 阻隔薄膜。雖然如此，假如需要或者想要很長的保存期限 或者額外的氧氣保護的話，根據本發明的包裝壁可以包含 26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） — ^------、1τ------Α1--τι (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（24 ) 一層或多層EVOH、耐綸或PVDC、或者甚至上金聚烴締 、上金聚酯或鋁箔。根據本發明的除氧樹脂層，可以改良 另一種類型的不活性層，該不活性層爲經矽膠包覆的聚黯 或經矽膠包覆的聚烯烴*在根據本發明的多層包裝壁，包 含不同聚合物組合物的情況中，以採用粘合層較佳，例如 以乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯順丁烯二酸酯或聚丙烯爲 基者，而且若需要，則本發明的除氧劑可以併在此黏合層 中。亦可以利用阻氣樹脂，例如£v〇h、耐綸或PVDC聚 合物來製備本發明的除氧組合物，以便可得到同時具有活 性與不活性阻隔性能的薄膜。 雖然本發明具體實施例的焦點是在，除氧組合物直接併 入容器壁中，但是除氧組合物也可以用在小包裝袋内，做 爲在包裝物件内分開的夹雜物，只是用來吸收頂部空間的 氧氣》 本發明之除氧樹脂、包裝壁和包裝物件的主要用途，係 用來包裝易腐食品。舉例而言，本發明之包裝物件可用來 包裝牛奶、酸酪乳、冰淇淋、乾輅；燉菜和湯；肉品，例 如熱狗、冷切盤、難肉、牛肉乾；單人份預煮餐點和小菜 ;自製麵食和義大利麵條醬；調味料，例如烤肉醤、蕃茄 番、齐末和蛋黃酱；飲料’例如果汁、葡萄酒和啤酒；乾 果和蔬菜；早餐穀類食品；烘焙食品例如麵包脆餅乾、 餅乾和鬆起包；點心’例如糖果、馬料片、乾路夾心點 2花生㈣花生料果㈣合物、果醬和果;東；乾或新 ^的碉味料；如寵物和動物食品；等。前文並不是要 I----------狀衣------'玎------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27-

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明可能有關的用途。一般而言，本發明皆可用來改良 包裝材料的阻隔性能，而包裝任何只要有氧氣存在，就會 降解的產品》 本發明的除氧組合物尚有其他用途，包括金屬罐的内塗 膜，特別是包裝感氧食品的金屬罐、例如以蕃茄爲基材的 材料、嬰兒食品及其類似物》通常除氧組合物可以和聚合 物樹脂，例如熱固性的環氧、樹脂油、不飽和聚酯樹脂或 以紛趁爲基的材料’並利用例如6塗或噴塗的方法、將材 料塗在金屬罐上》 以下所提供的實例是爲了説明的目的，而非限制發明範 畴。 爲達以下實例的目的，根據吸氧測試來測量除氧性能， 在500毫升玻璃容器内進行，内裝有粉末狀、濃縮丸粒或 薄膜的除氧組合物《在欲測試的樣品旁邊，玻璃容器十置 放一個開口小瓶，内裝蒸餾水或鹽水溶液，以便能夠控制 容器内的相對濕度。然後將容器密封，並且在測試溫度下 貯藏。測量起始及間隔時間在容器頂部空間所殘留之氧氣 濃度’利用伺服美克斯（Servomex)系列1 4 0 0氧氣分析儀。 從玻璃容器頂部空間氧氣濃度的變化，來決定測試樣品所 吸收的氧氣量。測試的容器大約有500毫升的頂部空間， 並且包含有大氣空氣，因此約有100毫升的氧氣可以和鐵 反應。被測試樣品内約有0 · 5公克的鐵含量》對測試系統而 言，從金屬鐵氧化成FeO，理論上每公克鐵需要吸收200 毫升〇2，而金屬鐵氧化成Fe203，理論上每公克Fe需要吸 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 裝------訂------来 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 收3〇0毫升〇2。在所有實例中，不管是測試薄膜、粉末或 丸粒，除氧組份百分比係爲組合物之總重量爲基礎的重量 百分比》 實例1 鐵粉（SCM鐵粉A-1 3 1);氣化鈉（摩頓（Morton)粉碎鹽， 超細200);皂黏土（懷得克，克雷克及大衛斯（Whhtaker，

Clarke & Davis)，WCD-670);無水焦鱗酸氫鈉（"sap")， Na2H2P207(西格馬（Sigma) #7758^16-9);十水合焦轉酸納 ("SPH")，Na4P2O7-10H2O(亞得瑞奇(Aldrich)22, 136-8)和無水 焦嶙酸鈉（"SPA”)，NaiP^O〆亞得瑞奇32，246_6)之各種粉末 混合物，依下述的方法製備、關於水分的吸收，SAP的pH 値爲4，SPH和SPA的pH値分別爲1〇 »皀黏土個別在眞空 烘箱中，以250 °C乾燥一個晚上。在瓦林（Waring)混碎機乾 研想要重量的成份，然後在氮氣壓下貯存經混碎之成份。 樣品1-1和1-2及對照樣品Comp 1-A至Comp 1-1測試吸氧力 ，測試條件爲1 6 8小時，相對濕度1 0 0 %及溫度2 2 *C。結果 表列於下》此實例粉証，採用鐵，氣化鈉和SAP的本發明 除氧组合物，比起鐵、氣化鈉，有或沒有黏土的组合物， 能提供相等或更好的吸氧效率。有鐵、氣化納和SPH或SPA 的對照組合物，吸氧値相當低。有鐵和黏土、SAP、SPH 或SPA的對照組合物，沒有電解質氣化鈉存在，吸氣値也 都很低。 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------&------1T------^ _ _ | (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 34467e A7 _______ B7 五、發明説明（27) 粉末 .编號 1-1 1-2 Comp 1-A Comp 1-B Comp 1-C Comp 1-D Comp 1-E Comp 1-F Comp 1-G Comp 1-H Comp 1-1 鐵％ 50 44.4 100 57.1 50 50 50 80 80 80 80

氣化納％ .添加物％ 37.5 SAP 33.3 0 42.9 37.5 37.5 37.5 0 0 0 0

SAP

SPH SPA SAP SPH SPA 添加物%. 12.5 11.1 0 0 0 12.5 12.5 0 20 20 20 黏土％ 0 '11.1 0 0 12.5 0 0 20 0 0 0 (毫升氧氣） 公克鐵 204 169 5 202 204 74 44 39 17 2 2 二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .髮· 實例2 以下面的條件乾混製備除氧劑成份：在瓦林混碎機中，乾 混鐵粉（SCM鐵粉A-131);氣化鉤（摩頓粉碎鹽，超細2〇〇); 皂黏土（懷得克、克雷克及大衛斯，WCD-670)和無水焦碎 酸氫鈉（SAP)，Na2H2P2〇7(西格瑪#7758-16-9)，重量比爲 Fe:NaCl:皂黏土 ：Na2H2P2〇7爲4:3 :1:2。皂黏土已經個別在 眞空烘箱中，以250。(：乾燥過夜。在氮氣下，貯存經混拌 之除氧劑成份。利用50/50重量比的線型低密度聚乙埽顆 粒（GRSN 7047，聯合碳化物公司）和除氧劑组合物，在斗 式/瓶輥中桶混10分鐘，製備除氧劑和聚合物樹脂的濃缩物 ，並可得均勻混合物。所得粉末混合物直接進入19毫米錐 形共旋轉雙軸擠壓機的給料斗中，該擠壓機配有絞塑模。 擠壓機機筒的分段溫度設定如'下：第1段-215。(：，第2段_ 230°C，第3段-230°C，及絞塑模-230°C。在水浴槽中， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -1Ί Γ β. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 · ---------------- B7 五、發明説明（28) 利用室溫水冷卻換出物，並且利用切粒機切成丸粒 空烘箱中，以1GG。!：乾燥丸粒過夜，並在氮氣下貯存。 實例3 掛要根據實例2中敌述之程序所製備之濃縮混合物，該p 合物包含80份重量比（pbw)低密度聚乙締丸粒（= (^叫526 i，都化學（D〇w⑽‘叫公司）和2〇 —的除 氧組合物，以製備低密度聚乙烯除氧薄膜，而其中之低密 度聚乙烯丸粒之標稱透氧係數（〇1>[)爲1 5·2 t χ 1〇，1〇毫升 -公分/平方公分·秒-公分水銀柱，係在溫度2 〇 ^和相對濕度 〇%下測量。濃縮物包含不同量之鐵、氣化鈉、包黏土； SAP，表列如下，但是氣化-納比鐵的重量比都維持在約 〇 . 7 5 : i。利用哈克伊（Haake)瑞爾曼克斯（Rhe〇mex)245型單 軸擠壓機（螺桿直徑爲19毫升；L/D値爲25:1)製備薄膜， 捷墨機機筒的分段溫度設定如下：第1段_245。〇、第2段· 250 C、第3段-25(TC及塑模-23(TC。經擠壓的薄膜，爷 標稱厚度爲5密爾。下表列出每個薄膜樣品的吸氧量，係依 照上述之吸氧測試測量得到的，測試條件爲1 6 8小時，相 對濕度1 0 0 %和温度2 2 °C »此實例驗詛了在已知氣化鈉比 鐵之重量比時e SAP的添加可以顯著地增加低密度聚乙稀除 氧薄膜的吸氧量。 薄膜编號 鐵％ · 氣化鈉％ SAP % 黏土％ 毫升〇2公克鐵 3-1 4.00 3.00 '2.00 1.00 92 3-2 4.44 3.33 1.11 . 1.11 50 3-3 4.71 3.53 0.59 1.18 51 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------丨批衣------1------^ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（29) 實例4 =用與實例3相同的程序，製備低密度聚乙烯吸氧薄膜。 低绝、度吸氧薄膜含有多種不同量之鐵、氣化納皂黏土和 SAP ’表列如下，但8 Αρ比鐵之重量比爲定値〇 5 : 1。下表 所列爲每個薄膜樣品的吸氧量，係根據上述之吸氧測試測 量’測試條件爲1 6 8小時，相對濕度爲！ 0 〇 %及溫度2 2 »c。 此實例証明’含有鐵、SAp和氣化鈉之低密度聚乙烯薄膜， 在固定SAP比鐵之重量比時，氣化g會增加低密度聚乙晞膜 的除氧力’而且氣化鈉量增加，薄膜除氧力也會隨之增加 薄膜編號 4-1 4-2 4-3 4-4 氣化鈉％ 5.56 5.33 5.13 4.00 0.28 0.67 1.03 3.00 SAP.% 2.78 2.67 2.56 2.00 黏土 ％毫升〇2公克鎧 • 1.39 33 1.33 1.28 1.00 56 60 92 實例 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 製備實例4和聚合物樹脂的濃縮混合物，和線型低密度聚 乙缔顆粒（GRSN 7047，聯合碳化物公司）以50/50重量比， 在斗式/瓶輥中，混合成份10分鐘，而得到均勻的混合物。 利用在實例2中描述的程序，將所得摻合物變成丸粒狀，同 時濃縮物以1:4重量比的比例，和低密度聚乙埽顆粒（都 526 1，都化學公司）混合，這些顆粒摻合物形成薄膜，以 進行除氧測試。在168小時，相對濕度10〇。/〇、溫度 測試薄膜。在薄膜中的熱塑性聚合物量佔9〇%重量比，而 其餘成份的組合物和吸氧量一起表列於下。本實例發明， -32- &紙張尺度適用中國國家標準（Q\s ) A4規格（210X297公釐 I H 坤衣 II —訂I I I - I腺 . ί (請先閱讀背面之注意事項再承寫本頁) 五、發明説明（扣 A7 B7 不管在有或沒有黏土的情況下，包含熱塑性樹脂、鐵氣 化納和SAP的本發明除氧組合物，較之熱塑性樹脂、鐵和 化納有一樣或較好的吸氧效率。對照組合物、包含熱塑陡 樹脂、鐵、氣化鈉和SPH或SPA’都表現出相當低的吸氧力 。同時’不含有電解質、氯化鈉的對照組合物，也表現出 很低的吸氧値。SPH所水合之水份會造成薄膜擠壓的困難。

薄膜 编號 5-1 5-2 Comp 5-A Comp 5-B Comp 5-C Comp 5-D Comp 5-E Comp 5-F Comp 5-G Comp 5-H Comp 5-I 鐵％ 5.00 4.44 10.0 5.71 5.00 5.00 5.00 8.00 8.00 8.00 8.00 氣化納％ 添加物 3.75 ~SAP~ 3.33 0 4.29 3.75 3.75 3.75 0 0 0 0

SAP

SPH SPA SAP SPH SPA 及加物%. 1.25 1.11 0 0 0 1.25 1.25 0 2.00 2.00 2.00 毫升〇2 黏土％ 公克鐵 54 40 0.3 23 27 • 4 5 0 1.11 0 0 1.25 0 0 2.00 0 0 0 3 0.6 0.5 C請先閱讀背面之注意事項再奸.寫本頁} .裝. •訂 線 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裂 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7 五、發明説明（31 )

對照實例A 製備對照的’擇壓低密度聚乙烯薄膜、係摘_歷_含有8〇 Pbw的低密度聚乙晞顆粒（都5：26 i，都化學公司）和2〇 pbw 根據實例2製備的濃縮物之混合物，及不同量的择檬酸三鉀 ("CATP”）做爲添加物。一旦吸水，檸檬酸三許之pH値爲9 。根據實例3敘述的方法，製備擠壓薄膜，其標稱厚度爲5 «•爾。上述之吸氧測試’在1 6 8小時’相對濕度1 〇 〇 %及溫 度2 2 °C下’測量薄膜樣品的吸氧量，結果如下。此對照實 例往明’吸水後pH値大於7之檸檬酸三辞加入NaCl中，.無 法增進吸氧性能。對照薄膜B-3和B-4，只有加入SAP或氣 化鈉做爲添加物，吸氧値分別爲3和26考升〇2/公克鐵。 毫升〇, 编號 鐵％ 氯化鈉％ CATP % SAP.% 黏土％ B-1 4.44 3.33 1.11 0 1.11 0 B-2 4.00 3.00 2.00 0 1.00 1 B-3 5.71 0 0 2.86 1.43 3 B-4 5.00 3.75 0 0 1.25 '26 實例6 擠壓包含80 pbw低密度聚乙晞丸粒（都526 1，都化學 公司）和2 0 pbw根據實例2製備的濃縮物之混合物，及多種 菸碱酸（"NIT")和氣化鈉，製備低密度乙烯薄膜。_旦吸 水菸碱酸的pH値在4-5 s根據實例3敘述的方法，製備經拇 壓薄膜’其標稱厚度爲5密爾、利用上述之吸氧測試，在 1 6 8小時，相對濕度1 〇 〇 %及溫度2 2。<：下，測量薄膜樣品的 3. 本紙張纽適财國家縣（CNS ) A4規格（210X297公釐) ---- (請先閲讀背面之注意事項再砍寫本頁) .裝- 訂 線---- 五、發明説明（32 氧量，表列如T。本實例註明於碱酸捧合氣化納可改良吸 氧力’沒有電解質、氣化納時，菸碱酸無法改良组合物之 吸氧力。 NaCl% 4.00 3.00 0 .00 .43 NIT % 2.00 2.86 毫升Ο, 公克鐵 49 4 實例7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 播壓混合物包含80 pbw低密度聚乙埽丸粒（都526 1，都 化學公司）及20 pbw有不同量之鐵、氣化鈉、皂黏土和SAp I濃縮物，製備低密度聚乙缔除氧薄膜，在其中之低密度 聚乙締丸粒標稱OPC爲1.5-2.1\1010毫升-公分/平方公分 •秒-爱米汞柱，係在溫度20。(：，相對濕度〇%下測知，而濃 縮物如實例2表列於下。利用哈克伊瑞爾曼克斯245單軸擠 壓機（螺軸直徑-19毫米；L/D値-25:1)製備薄膜。擠餍機 機筒的分段溫度設定如下：第1段_245。<：，第2段-250*C， 第3段-250eC ’及塑模- ：23〇°C。經擠壓的薄膜標稱厚度爲5 密爾。利用吸氧測試，在1 6 8小時，相對濕度1 0 0 %及溫度 2 2 eCT，測量經擠壓薄膜的吸氧量，結果如下。本實例証 明，即使在很低量的電解質加酸化成份時，仍有良好的吸 氧性能，但是在低電解質比酸化劑比値時，吸氧力就不規 則變化，咸相信後者之結果，係由於在低量氣化鈉時，混 合組合物囷難所造成的。 -35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II I ... 111 n n I— 11 {, (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ________B7 五、發明説明（33 ) 鐵％ N a C 1 % 黏土 ％ 毫升〇 公克鐵 5.6 0.3 2.8 1.4 55 6.5 0.3 1.6 1.6 69 7.1 0.4 0.7 1.8 50 7.4 0.4 0.4 1.9 44 7.6 0.4 0.2 1.9 49 5.7 0.06 2.8 1.4 45 6.6 0.07 1.7 1.7 19 7.4 0.07 0.7' 1.8 29 7.6 0.08 0-4 1.9 1 5 7.8 0.08 0.2 2.0 46 實例8 擦塵包含80 pbw低密度聚乙烯顆粒（都526 1，都化學公 司），及20 pbw根據實例2製備的濃縮物，該濃縮物内含有 鐵、t黏土、檬檸酸和氣化鈉，而低密度聚乙烯顆粒標稱 OPC爲1·5-2·1χ1〇-1()毫升-公分/平方公分_秒_公分水銀柱 ’係在溫度2 0。0及相對濕度〇 °/〇下測量。一旦吸水，檸檬酸 之pH値爲1-2。利用在實例3中描述的方法製備薄膜，該經 擠壓的薄膜標稱厚度爲5密爾。利用上述的吸氧測試，在 1 6 8小時，相對濕度1 〇 〇 %及溫度2 2 Ό下，測量薄膜樣品所 吸收的氧氣量，其結果如下。本實例証明，高酸度之酸化 劑化合物存在時，可明顯地增加吸氧量。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210'〆297公釐） ----------批衣------1T------^ • - (請先閱讀背面之注意事項再域爲本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 344676 A7 · B7 五、發明説明（34) 添加物 鐵％ N a C1 % 檸檬酸％ 黏土 ％ 毫升〇2 公克鐵 0 5.00 3.75 0 1.25 26 Citric Acid 4.44 3.33 1.11 1.11 174 Citric Acid 4.00 3.00 2.00 1.00 197 實例9 利用以下的狀態來進行多種除氧劑成份的二種各別濃縮 物製法：在一種濃縮物中，Fe:NaCl:皀黏土以重量比4:3:1 的比例’在高強度漢歇爾混合機中，混合鐵粉（SCM鐵粉A-131);氣化纳（摩頓粉碎壤，超細325);和包黏土（懷得克 、克雷克及大衛斯’ W CD-670)。經混合的成份和線型低密 度聚乙缔粉末（都雷克斯（Dowlex) 2032，都化學公司）以重 量比50:50的比例，引入威猛（Wemer)及配弗得勒 (Pfleiderer) ZSK-4〇雙軸擠壓機，以形成濃縮丸粒。第二 種濃縮物’係以2 5 %重量比的無水焦辟酸氫鈉（西格馬 #7758-16-9)和線型低密度聚乙烯粉末，亦在zSK_4〇雙 軸擠壓機中製備。擠壓聚對苯二甲酸乙二酯（"PET")(標稱 OPC爲1.8-2.4x10-12毫升·公分/平方公分_秒_釐未水銀柱 )、聚丙缔（MPP”）（標稱〇PC 0.9-1.5 X 1〇-10毫升-公分/平方 =分·秒-釐米水銀柱）、低密度聚乙蟑（”LDPE")和線型低 密度聚乙烯（"LLDPE")和多種上述濃縮之摻合物擠壓，形 成薄膜。在所有薄膜中，氣化納對鐵的重量比爲常^ 〇 · 7 5 · 1。利用吸氧測試，在i 6 8小時，溫度2 2。匸及相對濕 度100% ,測量薄膜樣品的吸氧量，結果列於下表。 ’、 -37- 本纸張尺度適财關家21〇X 297. )— ~~ I 装------,訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再矽窝本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 ) 樹脂 鐵％ NaCI % SAP % 黏土％ 毫升〇2 公克鐵 PET 5.00 3.75 0 1.25 . 10 PET 4.00 3.00 1.00 1.00 14 PET 4.00 3.00 2.00 1.00 14 PP 5.00 3.75 0 1.25 28 PP 4.00 3.00 1.00 1.00 46 PP 4.00 3.00 2.00 1.00 * 50 LLDPE 5.00 3.75 0 1.25 39 LLDPE 4.00 3.00 1.00 1.00 99 LLDPE 4.00 3.00 2.00 1.00 98 LDPE 5.00 3.75 0 1.25 29 LDPE 4.00 3.00 1.00 1.00 41. LDPE 4.00 '3.00 2.00 1.00 48 實例10 利用實例9中相同的程序，製備二各別濃缩物。一濃縮物 包含鐵粉（SCM鐵粉A- 131);氣化鈉（摩頓粉碎鹽、超中 325);皂黏土（懷得克、克雷克及大衛斯，WCD_67〇);和 線型低密度聚乙烯樹脂（都雷克斯2032，都化學公司），其 中Fe:NaCl:皂黏土 ：LLDPE的重量比爲4:3:1:8 »第二濃 縮物則包含共水焦蹲酸氫纳（S igman #7758-16-9)以及線性 低密度聚乙烯（都雷克斯2 032，都化學公司），其中 SAP:LLDPE的重量比爲1:3。以實例3中描述之相同程序， 利用哈克伊瑞爾曼克斯單轴擠蜃機製備低密度聚乙缔除氧 薄膜。薄膜加工溫度從標稱47〇下’變化至標稱5〇〇下，至 標稱55〇T。在標稱470T時，擠壓機機筒的分段溫度設定 38· 木紙張尺度適财關家標準（CNS) Α4^ (2似297公瘦 ----------^------1Τ------^ I {請先閲讀背面之注意事項再：寫本頁) 〇4467β A7 B7 五、發明説明（36 ) 如下：第1段-465 T，第2段-470T，第3段-470°F及塑模· 425°F。在標稱500 T時，擠壓機機筒的分段溫度設定如下 •第1段_49〇T，第2段-5〇〇T，第3段-500T和塑模·45〇 下。在標稱550Τ時，擠壓機機筒的分段溫度設定如下：第

1段：-54〇T，第 2段-545 T，第 3段-5 50T和塑模-485 T 。在較高的加工溫度時，頃發現所得薄膜有裂縫，咸相信 爲焦鱗酸氫納分解所造成的》焦峰酸氫納的熱解重量分析 ，從室溫以約每分鐘18°F的速率加Α熱至約113 0Τ，指出從 500至750Τ時，發生重量損失，爲焦磷酸氫鈉損失水，因 此建議分解成NaP〇3。由於這些觀察，咸相信在本實例中 採用較佳的加工溫度，會造成焦磷酸氫鈉分解，起初以往 係抹用偏骑酸納、三偏鱗酸納、六偏鱗酸納，每個在水溶 液中的pH値都在4-6範圍内，或其混合物。以吸氧測試在 1 6 8小時，2 2 eC的溫度和相對濕度1 〇 〇 %下，測量薄膜的吸 氧量，結果如下。 I 1· n n n n - I n I I n I T 一 -5 - i (請先閱讀背面之注意事項声〆.，寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 溥膜 编號 標稱漭膜 加工溫廑 鐵％ 氣化鈉％ SAP.% 黏土％ 泉 I i 10-1 470 4.44 3.33 1.11 1.11 40 J 10-2 550 4.44 3.33 •1.11 1.11 53 I 10-3 500 11.11 8.33 2.78 2.78 48 I 10.4 550 11.11 8.33 2.78 2.78 77 I 1 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐）

Claims (1)

1. ，J J片7¾85106138號專利申請案 4文申請專利範圍修正本(86年4月） Α8 Β8 C8 D8 ;86. 4· 六、申請專利範圍 經濟部中央梯準局員工消费合作社印製 1·—種除氧組合物，其包含可氧化金屬組份、電解質組份和 非電解質酸化组份，該非電解質酸化組份可作用以促進該 可氧化金屬與氧之反應，且包含於正常狀態下爲固體之有 機或無機酸或鹽類，而其於稀釋之水溶液中具低於72pH 値，且僅少量解離爲正離子及負離子，其中每1〇〇重量份 的可氧化金屬组份中’存在有5至15〇重量份的電解質加 上酸化組份，且電解質組份對酸化組份之重量比爲丨：99 至99 : 1 。 2 .根據申請專利範圍第1項之除氧组合物，其中電解質組份 對酸化组份的重量比範圍爲5 : 9 5至9 5 : 5。 ·?·根據申請專利範圍第1或2項之除氧組合物 份係選自棒樣酸和焦畴酸氫納。 4.根據申請專利範圍第1或2項之除氧组合物 金屬組份包含鐵，且電解質组份包含氣化鈉 5 .根據申請專利範圍第丨或2項之除氧组合物 '一 含聚合性樹脂，其中該聚合性樹脂係熱塑性樹脂或熱固性 樹脂。 6 .根據申請專利範圍第丨或2項之除氧组合物，其係在熱塑 性樹脂中以濃縮物形式存在。 7·根據申請專利範圍第1或2項之除氧組合物，其爲經製造 之物件，其中該經製造之物件爲包裝用物件。 8.—種除氧袋，其適合和產物一起包裝，其包含可透氧的封 閉物，於其中包含根據申請專利範圍第1或2項之除氧组 合物。 9·—種除氧劑組份濃縮组合物，其適合用於熔融加工之熱塑 性樹脂配方中，該配方包含可氧化金屬组份，此濃縮组合 其中酸化组 其中可氧化 其進一步包 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. '1Τ 34467β ABCD 六、申請專利範圍物包含至少一種熱塑性樹脂，且於每100重量份熱塑性樹 脂中，含至少10重量份的焦鱗酸就納。 n *-.-8 1^1 I 、 I— I HI ]li^--- i n -I I I n ^-» . . . I - ... :-. ---! . US. 、ve/ \ ;i I i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）