ES2214538T3 - Composicion eliminadora de oxigeno. - Google Patents

Abstract

COMPOSICIONES DESOXIGENANTES QUE INCLUYEN UN COMPONENTE METALICO OXIDABLE, UN COMPONENTE ELECTROLITICO Y UN COMPONENTE ACIDULANTE SOLIDO, NO ELECTROLITICO, Y, OPCIONALMENTE, UN AGLUTINANTE HIDROABSORBENTE Y/O UNA RESINA POLIMERICA EXHIBEN BUENAS PROPIEDADES DESOXIGENANTES CON UNA EFICACIA DE OXIDACION MEJORADA CON RESPECTO A COMPOSICIONES QUE INCLUYEN UN COMPONENTE METALICO OXIDABLE Y BIEN UN COMPONENTE ELECTROLITICO O UN COMPONENTE ACIDULANTE PERO NO AMBOS. LAS COMPOSICIONES PUEDEN SER UTILIZADAS COMO ABSORBENTE DE OXIGENO EN PAQUETES O FUNDIDAS EN COMBINACION CON RESINAS TERMOPLASTICAS PARA FORMAR UNA AMPLIA VARIEDAD DE ARTICULOS DE EMBALAJE DESOXIGENANTES.

Description

Composición eliminadora de oxígeno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones eliminadoras de oxígeno que presentan una utilidad en envases y otras aplicaciones.

Antecedentes de la invención

Los productos sensibles al oxígeno, particularmente alimentos, bebidas y medicinas, se deterioran o se echan a perder en presencia de oxígeno. Un método para reducir dichas dificultades consiste en envasar dichos productos con materiales de envase que contienen por lo menos una capa de una denominada película de barrera "pasiva" para gases que puede actuar como una barrera física para la transmisión de oxígeno, pero que no reacciona con el oxígeno. Se utilizan normalmente para este propósito películas obtenidas a partir de un copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH) o poli(dicloruro de vinilideno) (PVDC) debido a sus excelentes propiedades de barrera para oxígeno. Al bloquear físicamente la transmisión de oxígeno, dichas películas de barrera pueden mantener, o mantener sustancialmente, los niveles de oxígeno iniciales en el interior de un envase. Sin embargo, debido a que las películas de barrera pasiva pueden añadir un coste a la construcción del envase y que no reducen los niveles de oxígeno ya presentes en la construcción del envase, existe la necesidad de alternativas y mejoras eficaces, de menor coste.

Un método para conseguir o mantener un entorno de bajo contenido de oxígeno en el interior de un envase consiste en utilizar un envase que contiene un material absorbente de oxígeno. El sobre, algunas veces denominado asimismo bolsa o saquito, se dispone en el interior del envase junto con el producto. Sakamoto et al. dan a conocer sobres absorbentes de oxígeno en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público Nº 121.634/81 (1981). Un ingrediente típico utilizado en el eliminador de oxígeno contenido en el sobre es polvo de hierro reducido que puede reaccionar con el oxígeno para formar óxido ferroso u óxido férrico, tal como se da a conocer en el documento U.S. 4.856.650. Asimismo, es conocida la manera de incluir en el sobre, junto con el hierro, un activador de reacción tal como cloruro de sodio, y un agente absorbedor de agua, tal como gel de sílice, tal como se describe en el documento U.S. 4.992.410. La solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público Nº 82-24.634 (1982) da a conocer una composición absorbedora de oxígeno que comprende 100 partes en peso (pep) de polvo de hierro, de 2 a 7 pep de cloruro de amonio, de 8 a 15 pep de una solución acuosa ácida y de 20 a 50 pep de un material de carga ligeramente soluble en agua, tal como arcilla activada. La solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público Nº 79-158.386 (1979) da a conocer una composición supresora de oxígeno que comprende un metal, tal como hierro, cobre o zinc, y opcionalmente, un haluro metálico tal como cloruro de sodio o cloruro de zinc a un nivel de 0,001 a 100 pep por cada 1 pep de metal y un material de carga tal como arcilla a un nivel de 0,01 a 100 pep por cada 1 pep de metal.

Aunque los materiales absorbentes o eliminadores de oxígeno utilizados en sobres pueden reaccionar químicamente con el oxígeno en el envase, denominado algunas veces asimismo "oxígeno del espacio de cabeza", no evitan que el oxígeno exterior penetre en el envase. Por consiguiente, es corriente que los envases en los que se utilizan dichos sobres incluyan una protección adicional, tal como envolturas de películas de barrera pasiva del tipo anteriormente descrito. Esto añade costes al producto. Con muchos alimentos fáciles de preparar, otra dificultad con los sobres eliminadores de oxígeno consiste en que los consumidores pueden abrirlos erróneamente y consumir su contenido junto con el alimento. Además, la etapa de elaboración adicional de introducir un sobre en un recipiente puede sumarse al coste del producto y reducir el régimen de producción. Adicionalmente, los sobres absorbentes de oxígeno no son útiles con productos líquidos.

En vista de dichos inconvenientes y limitaciones, se ha propuesto incorporar directamente en las paredes de un artículo de envase un denominado absorbedor "activo" de oxígeno, es decir un artículo que reacciona con oxígeno. Debido a que dicho artículo de envase se formula para incluir un material que reacciona con el oxígeno que penetra a través de sus paredes, se dice que el envase proporciona una "barrera activa" para distinguirlo de las películas de barrera pasiva que bloquean la transmisión de oxígeno, pero que no reaccionan con el mismo. Un envase de barrera activa constituye una manera atractiva de proteger productos sensibles al oxígeno debido a que no sólo puede impedir que el oxígeno alcance el producto desde el exterior, sino que también puede absorber el oxígeno presente en el interior de un recipiente.

Un método para obtener un envase de barrera activa consiste en incorporar una mezcla de un metal oxidable (p.ej. hierro) y un electrólito (p.ej., cloruro de sodio) en una resina adecuada, tratar en fusión el resultado para obtener hojas o películas monocapa o multicapa y conformar las hojas o películas resultantes que contienen eliminador de oxígeno en recipientes rígidos o flexibles o en otros artículos o componentes de envases. Este tipo de barrera activa se da a conocer en la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público Nº 56-60.642 (1981), que se refiere a una hoja eliminadora de oxígeno compuesta por una resina termoplástica que contiene hierro, zinc o cobre y un haluro metálico. Las resinas dadas a conocer incluyen polietileno y poli(tereftalato de etileno). El cloruro de sodio es el haluro metálico preferido. Las proporciones de los componentes son tales, que están presentes de 1 a 500 partes de haluro metálico por cada 100 partes de resina y están presentes de 1 a 200 partes de haluro metálico por cada 100 partes de metal. De manera similar, el documento U.S. 5.153.038 da a conocer recipientes de plástico de múltiples capas de estructuras de varias capas, formados a partir de una composición de resina formada al incorporar un eliminador de oxígeno, y opcionalmente un agente absorbedor de agua, en una resina de barrera para gases. El eliminador de oxígeno puede ser un polvo metálico tal como hierro, óxidos metálicos de baja valencia o compuestos metálicos reductores. El eliminador de oxígeno se puede utilizar en combinación con un compuesto auxiliar tal como un hidróxido, carbonato, sulfito, tiosulfito, fosfato terciario, fosfato secundario, sal de un ácido orgánico o haluro de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo. El agente absorbedor de agua puede ser una sal inorgánica tal como cloruro de sodio, cloruro de calcio, cloruro de zinc, cloruro de amonio, sulfato de amonio, sulfato de sodio, sulfato de magnesio, hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, carbonato de potasio o nitrato de sodio. El eliminador de oxígeno puede estar presente en una proporción del 1 al 1.000% en peso basada en el peso de la resina de barrera. El agente absorbedor de agua puede estar presente en una proporción del 1 al 300% en peso basada en el peso de la resina de barrera.

Una dificultad con los sistemas eliminadores que incorporan un metal oxidable (p.ej., hierro) y un haluro metálico (p.ej., cloruro de sodio) en una capa termoplástica consiste en la ineficacia de la reacción de oxidación. Para obtener una absorción suficiente de oxígeno en un envase de barrera activa, se utilizan con frecuencia altas cargas de composición eliminadora. Esto requiere típicamente que las hojas, películas y otras estructuras de capas o paredes de envases que contienen una composición eliminadora sean relativamente gruesas. Esto, a su vez, contribuye al coste del material del envase y puede impedir la consecución de películas de envase delgadas que presenten capacidades adecuadas de eliminación de oxígeno.

Otra composición eliminadora de oxígeno, dada a conocer en el documento U.S. 4.104.192, comprende un ditionito y por lo menos un compuesto que presenta agua de cristalización o agua de hidratación. Entre dichos compuestos están catalogadas diversas sales de sodio hidratadas, que incluyen carbonato, sulfato, sulfito y fosfatos; se menciona específicamente el pirofosfato de sodio decahidratado. Tal como se da a conocer en la Tabla 1, Ejemplo 1 de la patente, el pirofosfato de sodio decahidratado fue el menos eficaz de los compuestos ensayados.

Así, aunque se ha propuesto una diversidad de métodos para mantener o reducir los niveles de oxígeno en artículos envasados, permanece la necesidad de composiciones mejoradas eliminadoras de oxígeno y materiales de envases que utilizan las mismas.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar composiciones y envases eliminadores de oxígeno. Otro objeto consiste en proporcionar composiciones eliminadoras de oxígeno, de bajo coste, con una eficacia mejorada. Otro objeto consiste en proporcionar composiciones eliminadoras de oxígeno que se pueden utilizar eficazmente, incluso a niveles relativamente bajos, en una amplia gama de películas y hojas de envases de barrera activa, incluyendo películas y hojas de múltiples capas estratificadas y coextruidas. Otro objeto consiste en proporcionar recipientes para envases de barrera activa que pueden aumentar la vida útil de productos sensibles al oxígeno al reducir la velocidad de paso del oxígeno externo al interior del recipiente, al absorber el oxígeno presente en el interior del recipiente o ambas cosas. Otros objetos resultarán evidentes para las personas expertas en la materia.

Se describen asimismo absorbedores de oxígeno, por ejemplo, en los documentos JP-A-Hei 01/176.419 y DE-A-2.742.874.

Sumario de la invención

Dichos objetos se pueden alcanzar de acuerdo con la invención al proporcionar composiciones eliminadoras de oxígeno que comprenden

un componente metálico oxidable seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, zinc, cobre, aluminio y estaño,

un componente electrolítico,

un componente acidificante, no electrolítico, seleccionado entre el grupo que consiste en pirofosfato ácido de sodio, metafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio y hexametafosfato de sodio.

Opcionalmente, se puede incluir en la composición, si se desea, un ligante de retención de agua y/o una resina polimérica. Para formulaciones de absorción de oxígeno particularmente eficaz y económicas, el componente metálico oxidable comprende hierro, el componente electrolítico comprende cloruro de sodio y el componente acidificante sólido, no electrolítico, comprende pirofosfato ácido de sodio. En una realización, las composiciones de la invención se proporcionan en forma de polvo o de gránulos para su utilización en sobres. En otra realización, las composiciones incluyen o se añaden a una resina termoplástica y se utilizan en la elaboración de artículos mediante procedimientos de tratamiento en fusión. Se proporcionan asimismo concentrados que comprenden las composiciones o sus componentes y por lo menos una resina termoplástica y ofrecen ventajas en operaciones de tratamiento en fusión. Las composiciones de la invención se proporcionan asimismo en forma de estructuras de envases y componentes de las mismas.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "compuesto electrolítico" significa un compuesto que se disocia sustancialmente en presencia de agua para formar iones positivos y negativos. Por la expresión "componente acidificante sólido, no electrolítico" o simplemente "componente acidificante", se entiende un componente que comprende un material que es normalmente sólido y que, en solución acuosa diluida, presenta un pH inferior a 7 y se disocia sólo ligeramente en iones positivos y negativos.

Descripción de la invención

Las composiciones de la invención son composiciones eliminadoras de oxígeno que exhiben una eficacia de absorción de oxígeno mejorada en relación con sistemas conocidos de metal oxidable-electrólito, tales como hierro y cloruro de sodio, como resultado de la inclusión en las composiciones de un componente acidificante, no electrolítico. En presencia de humedad, la combinación del componente electrolítico y el componente acidificante activa la reactividad del metal con oxígeno en un mayor grado que cualquiera de los dos solos. Por consiguiente, la eficacia de la absorción de oxígeno de las composiciones de la invención es mayor que la de composiciones conocidas. Para un peso dado de composición eliminadora de oxígeno, las composiciones de la invención proporcionan una mayor capacidad de eliminación que los materiales convencionales, a igualdad de otras condiciones. Alternativamente, se necesita una cantidad inferior de la composición de la invención para proporcionar un nivel dado de capacidad de eliminación de oxígeno que si se utilizan materiales convencionales, a igualdad de otras condiciones.

Ventajosamente, cuando se incorporan en resinas termoplásticas utilizadas para la elaboración de artículos y componentes de envases, la eficacia mejorada de las composiciones de la invención puede conducir a reducciones, no solamente en la utilización de eliminador de oxígeno, sino también en la utilización de resina debido a que los inferiores niveles de carga permitidos por las composiciones de la invención facilitan una reducción del calibre para obtener estructuras de envase más delgadas o más ligeras.

Otra ventaja de las composiciones de la invención cuando se utilizan en la elaboración de artículos mediante un tratamiento en fusión consiste en que uno o más de los componentes de la composición se pueden proporcionar en forma de un concentrado en una resina termoplástica, con lo cual se facilita una utilización cómoda de las composiciones y una adaptación de composiciones eliminadoras para necesidades de productos particulares.

La composición eliminadora de oxígeno de la presente invención comprende un componente metálico oxidable, un componente electrolítico y un componente acidificante sólido, no electrolítico. Opcionalmente, la composición comprende asimismo un componente ligante absorbedor de agua. La composición puede comprender asimismo una resina polimérica, si se desea. La composición se puede envasar en un cerramiento para formar un sobre adecuado para su disposición en el interior de un envase. El cerramiento puede estar constituido por cualquier material adecuado que sea permeable al aire, pero no permeable a los componentes de la composición eliminadora de oxígeno o al producto que se ha de envasar hasta un grado que permitiría la mezcla de la composición eliminadora de oxígeno con los productos con los cuales podría estar envasada. Adecuadamente, el cerramiento está construido de papel o plástico permeable al aire. La composición se puede incorporar asimismo en resinas poliméricas para su utilización en la producción de artículos elaborados, por ejemplo, mediante técnicas de tratamiento en fusión, rociado y
revestimiento.

Los componentes metálicos oxidables adecuados comprenden por lo menos un metal o un compuesto del mismo susceptible de ser proporcionado en partículas o en una forma sólida finamente dividida y capaz de reaccionar con oxígeno en presencia de los otros componentes de la composición. Para composiciones que se han de utilizar en aplicaciones de envases, el componente deberá ser asimismo de tal naturaleza que, tanto antes como después de la reacción con el oxígeno no afecte negativamente a los productos que se han de envasar. Los metales oxidables son hierro, zinc, cobre, aluminio y estaño. Se prefieren los componentes metálicos oxidables que están constituidos enteramente o en su mayor parte por polvo de hierro reducido, debido a que son muy eficaces en términos de prestaciones, coste y facilidad de utilización.

Las composiciones de la invención comprenden asimismo un componente electrolítico y un componente acidificante sólido, no electrolítico. Dichos componentes funcionan para activar la reacción del metal oxidable con oxígeno. Aunque cualquiera de dichos componentes activa la oxidación en ausencia del otro, la combinación es más eficaz que cualquiera de ellos solo.

Los componentes electrolíticos adecuados comprenden por lo menos un material que se disocia sustancialmente en iones positivos y negativos en presencia de humedad y activa la reactividad del componente metálico oxidable con oxígeno. Como el componente metálico oxidable, deberá ser asimismo susceptible de ser proporcionado en forma granular o de polvo y, para las composiciones que se han de utilizar en envases, susceptible de ser utilizado sin que afecte negativamente a los productos que se han de envasar. Ejemplos de componentes electrolíticos adecuados incluyen diversos haluros, sulfatos, nitratos, carbonatos, sulfitos y fosfatos electrolíticos de metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición, tales como cloruro de sodio, bromuro de potasio, carbonato de calcio, sulfato de magnesio y nitrato cúprico. Se pueden utilizar asimismo combinaciones de dichos materiales. Un componente electrolítico particularmente preferido, tanto por su coste como por sus prestaciones, es el cloruro de sodio.

El componente acidificante comprende un compuesto sólido, no electrolítico que produce un pH ácido, es decir, inferior a 7, en solución acuosa diluida. El componente se disocia en iones positivos y negativos sólo ligeramente en solución acuosa. Como con el componente metálico oxidable y el componente electrolítico, para composiciones que se han de utilizar en aplicaciones de envases, el componente acidificante deberá ser susceptible de ser utilizado sin que afecte negativamente a los productos que se han de envasar. Para aplicaciones en las que las composiciones de la invención incluyen o se han de utilizar con una resina termoplástica, el componente acidificante deberá presentar asimismo una estabilidad térmica suficiente para soportar un amasado y un tratamiento en fusión. Los materiales adecuados incluyen diversas sales inorgánicas. Dichos compuestos son pirofosfato ácido de sodio, metafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio y hexametafosfato de sodio. Se pueden utilizar asimismo combinaciones de dichos materiales.

Los componentes de las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención están presentes en proporciones eficaces para proporcionar efectos de eliminación de oxígeno. Con preferencia, por lo menos una parte en peso del componente electrolítico más el componente acidificante está presente por cada cien partes en peso del componente metálico oxidable, variando la relación en peso de componente electrolítico a componente acidificante de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:99. Con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 10 partes del componente electrolítico más el componente acidificante están presentes por cada 100 partes de componente metálico oxidable para favorecer una utilización eficaz de este último para la reacción con oxígeno. No existe ningún límite superior sobre la cantidad de electrólito más acidificante a metal desde este punto de vista, aunque se observa poca o ninguna ganancia de eficacia de oxidación por encima de aproximadamente 150 partes por cada 100 partes de metal y consideraciones económicas y de tratamiento pueden favorecer niveles inferiores. Con el fin de conseguir una combinación ventajosa de eficacia de oxidación, bajo coste y facilidad de tratamiento y manipulación, con la mayor preferencia se utilizan de aproximadamente 30 a aproximadamente 130 partes de electrólito más componente acidificante por cada 100 partes de componente metálico.

Se puede incluir asimismo un ligante absorbedor de agua opcional en las composiciones de la invención, si se desea, para aumentar adicionalmente la eficacia de oxidación del metal oxidable. El ligante puede servir para proporcionar humedad adicional que aumenta la oxidación del metal en presencia de los compuestos activadores. Los ligantes absorbedores de agua adecuados para su utilización incluyen generalmente materiales que absorben por lo menos aproximadamente el 5 por ciento de su propio peso en agua y son químicamente inertes. Ejemplos de ligantes adecuados incluyen tierra de diatomeas, boehmita, caolín, arcilla, arcilla de bentonita, arcilla ácida, arcilla activada, zeolita, tamices moleculares, talco, vermiculita calcinada, carbón activado, grafito, negro de carbón, y otros similares. Se considera asimismo la utilización de ligantes orgánicos, incluyendo los ejemplos diversos polímeros absorbentes de agua, tal como se da a conocer por Koyama et al., en la solicitud de patente europea Nº 428.736. Se pueden emplear asimismo mezclas de dichos ligantes. Los ligantes preferidos son arcilla de bentonita, arcilla de caolín y gel de sílice. Cuando se utiliza, el ligante absorbente de agua se utiliza con preferencia en una cantidad de por lo menos aproximadamente cinco partes en peso por cada cien partes en peso del componente metálico oxidable, el componente electrolítico y el componente acidificante. Con mayor preferencia, están presentes de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 partes por cada cien partes de metal, ya que cantidades menores pueden presentar poco efecto beneficioso, mientras que cantidades mayores pueden dificultar el tratamiento y manipulación de las composiciones globales sin ninguna ganancia, como compensación, en prestaciones de eliminación de oxígeno. Cuando se utiliza un componente ligante en composiciones mezcladas en plásticos, el ligante está presente con la mayor preferencia en una cantidad que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 partes por cada cien partes de metal para aumentar la eficacia de oxidación a niveles de carga suficientemente bajos para asegurar la facilidad de tratamiento.

Una composición eliminadora de oxígeno particularmente preferida de acuerdo con la invención comprende polvo de hierro, cloruro de sodio y pirofosfato ácido de sodio, estando presentes de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 partes en peso de cloruro de sodio más pirofosfato ácido de sodio por cada cien partes en peso de hierro y siendo la relación en peso de cloruro de sodio a pirofosfato ácido de sodio de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 90:10. Opcionalmente, están asimismo presentes hasta aproximadamente 100 partes en peso de ligante absorbedor de agua por cada cien partes en peso de los otros componentes. Con la mayor preferencia, la composición comprende polvo de hierro, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 partes de cloruro de sodio y de aproximadamente 5 a aproximadamente 70 partes de pirofosfato ácido de sodio por cada cien partes de hierro y hasta aproximadamente 50 partes de ligante por cada cien partes de los otros componentes.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de resina eliminadora de oxígeno que comprende por lo menos una resina plástica y la composición eliminadora de oxígeno anteriormente descrita, con o sin el componente ligante absorbente de agua.

Se puede utilizar cualquier resina polimérica adecuada en la cual se pueda incorporar una cantidad eficaz de la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención y que se pueda conformar en una configuración laminar, tal como una película, hoja o estructura de pared, como la resina plástica en las composiciones de acuerdo con este aspecto de la invención. Se pueden utilizar resinas termoplásticas y termoendurecibles. Ejemplos de polímeros termoplásticos incluyen poliamidas, tales como nylon 6, nylon 66 y nylon 612, poliésteres lineales, tales como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y poli(naftalato de etileno), poliésteres ramificados, poliestirenos, policarbonatos, polímeros de olefinas no sustituidas, sustituidas o funcionalizadas, tales como poli(cloruro de vinilo), poli(dicloruro de vinilideno), poliacrilamida, poliacrilo-nitrilo, poli(acetato de vinilo), poli(ácido acrílico), polivinil-metil-éter, copolímero de etileno y acetato de vinilo, copolímero de etileno y acrilato de metilo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-propileno, poli(1-hexeno), poli(4-metil-1-penteno), poli(1-buteno), poli(3-metil-1-buteno), poli(3-fenil-1-propeno) y poli(vinilciclohexano). Son adecuados los homopolímeros y los copolímeros, como lo son las mezclas de polímeros que contienen uno o más de dichos materiales. Son adecuadas asimismo resinas termoendurecibles, tales como resinas epoxídicas, oleorresinas, resinas de poliéster insaturadas y resinas fenólicas.

Los polímeros preferidos son las resinas termoplásticas que presentan coeficientes de permeabilidad al oxígeno mayores que aproximadamente 2 x 10^{-12} cm^{3}-cm/cm^{2}-s-cm de Hg medidos a una temperatura de 20ºC y a una humedad relativa del 0%, debido a que dichas resinas son relativamente económicas, se conforman fácilmente en estructuras de envases y, cuando se utilizan con las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención, pueden proporcionar un alto grado de protección de barrera activa a productos sensibles al oxígeno. Entre los ejemplos de los mismos se incluyen poli(tereftalato de etileno) y resinas polialfa-olefínicas tales como polietileno de alta y baja densidad y lineal de baja densidad y polipropileno. Incluso niveles relativamente bajos de la composición eliminadora de oxígeno, p.ej., de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 partes por cada cien partes de resina, pueden proporcionar un alto grado de protección de barrera para oxígeno a dichas resinas. Entre dichas resinas preferidas, la permeabilidad al oxígeno aumenta en el orden de poli(tereftalato de etileno), polipropileno, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad y polietileno de baja densidad, a igualdad de otras condiciones. De acuerdo con ello, para dichas olefinas poliméricas, las cargas de eliminador de oxígeno para conseguir un nivel dado de eficacia de barrera para oxígeno aumentan en un orden similar, a igualdad de otras condiciones.

En la selección de una resina termoplástica para su utilización o mezcla con la composición eliminadora de oxígeno de la invención, la presencia de compuestos antioxidantes residuales en la resina puede ser perjudicial para la eficacia de absorción de oxígeno. Se utilizan normalmente antioxidantes de tipo fenólico y antioxidantes de tipo de fosfito por los fabricantes de polímeros para el propósito de mejorar la estabilidad térmica de las resinas y de los productos elaborados obtenidos a partir de las mismas. Ejemplos específicos de dichos compuestos antioxidantes residuales incluyen materiales tales como hidroxitolueno butilado, tetraquis(metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano y fosfito de triisooctilo. Dichos antioxidantes no han de confundirse con los componentes eliminadores de oxígeno utilizados en la presente invención. Generalmente, la absorción de oxígeno de las composiciones eliminadoras de la presente invención se mejora a medida que se reduce el nivel de los compuestos antioxidantes residuales. Así, se prefieren (aunque no se requieren) resinas comercialmente disponibles que contienen bajos niveles de antioxidantes de tipo fenólico o de tipo de fosfito, con preferencia niveles inferiores a aproximadamente 1.600 ppm, y con la mayor preferencia inferiores a aproximadamente 800 ppm, en peso de la resina, para su utilización en la presente invención. Son ejemplos polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) Dowlex 2032 de Dow Chemical; LLDPE GRSN 7047 de Union Carbide; PET "Traytuf" 9506 de Goodyear; y PETG 6763 de Eastman. La medición de la cantidad de antioxidante residual se puede realizar utilizando una cromatografía liquida de alta presión.

Cuando se utilizan en combinación con resinas, el componente metálico oxidable, el componente electrolítico y el componente acidificante de las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención, y cualquier ligante absorbente de agua opcional que se pueda utilizar, se utilizan en forma de partículas o de polvo. Se prefieren tamaños de partículas de por lo menos malla 50 o inferiores para facilitar el tratamiento en fusión de las formulaciones de resinas termoplásticas eliminadoras de oxígeno. Para su utilización con resinas termoendurecibles para la formación de revestimientos, se emplean tamaños de partículas inferiores al espesor del revestimiento final. El eliminador de oxígeno se puede utilizar directamente en forma de polvo o de partículas, o se puede tratar, por ejemplo, mediante amasado en fusión o mediante compactación-sinterización, para formar gránulos con el fin de facilitar una manipulación y utilización posteriores. La mezcla de componente metálico oxidable, componente electrolítico, componente acidificante y ligante absorbente de agua opcional se puede añadir directamente a una operación de amasado o de preparación en fusión de un polímero termoplástico, tal como en la sección de extrusión del mismo, después de lo cual la mezcla fundida se puede enviar directamente a una cadena de producción de extrusión o coextrusión de película u hoja para obtener una película u hoja monocapa o multicapa en la que la cantidad de composición eliminadora de oxígeno se determina por las proporciones en las que la composición y la resina se combinan en la sección de alimentación de resina de la cadena de extrusión-producción. Alternativamente, la mezcla de componente metálico oxidable, componente electrolítico, componente acidificante y ligante opcional se puede amasar para formar gránulos de concentrado de mezcla madre, que se pueden diluir adicionalmente para formar resinas de envases para en un tratamiento posterior obtener una película u hoja extruida, o artículos moldeados por inyección tales como cubetas, botellas, tazas, bandejas y otros similares.

Se ha encontrado que el grado de mezcla de componente metálico oxidable, componente electrolítico y componente acidificante y, si se utiliza, componente ligante opcional afecta a las prestaciones de absorción de oxígeno de las composiciones eliminadoras de oxígeno, conduciendo una mejor mezcla a mejores prestaciones. Los efectos de la mezcla son muy perceptibles con relaciones bajas de componente electrolítico más componente acidificante a componente metálico oxidable y con relaciones muy bajas y muy altas de componente acidificante a componente electrolítico. Por debajo de 10 partes en peso de componente electrolítico más componente acidificante por cada cien partes en peso de componente metálico, o cuando la relación en peso de, ya sea el componente electrolítico o el componente acidificante al otro es inferior a aproximadamente 10:90, los componentes eliminadores de oxígeno se mezclan con preferencia mediante un tipo de mezcla en suspensión acuosa seguido de un secado en estufa y una trituración para formar partículas finas. Por debajo de dichas relaciones, una mezcla mediante técnicas adecuadas a altas relaciones, tales como mezcla de polvos de alta intensidad, como en un mezclador Henschel o un mezclador de polvos Waring, o mediante técnicas de mezcla de inferior intensidad, como en un recipiente sobre un cilindro o tambor rotativo, pueden conducir a una variabilidad en la absorción de oxígeno, particularmente cuando las composiciones se incorporan en resinas termoplásticas y se utilizan en operaciones de tratamiento en fusión. A igualdad de otras condiciones, se ha encontrado que las composiciones eliminadoras de oxígeno preparadas mediante una mezcla en suspensión presentan la mayor eficacia o prestaciones de absorción de oxígeno, seguido en este orden por composiciones preparadas utilizando mezcladores de sólidos de alta intensidad y técnicas de mezcla en cilindro/tambor rotativo.

Otros factores que pueden afectar a las prestaciones de absorción de oxígeno de las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención incluyen la superficie específica de los artículos que incorporan las composiciones, proporcionando normalmente una mayor superficie específica, mejores prestaciones de absorción de oxígeno. La cantidad de humedad residual en el ligante absorbente de agua, si se utiliza, puede afectar asimismo a las prestaciones, conduciendo una mayor humedad en el ligante a mejores prestaciones de absorción de oxígeno. Sin embargo, existen límites prácticos sobre la cantidad de humedad que deberá estar presente en el ligante, debido a que demasiada humedad puede ocasionar una activación prematura de la composición eliminadora de oxígeno así como dificultades de tratamiento y una mala estética en los productos elaborados. Cuando se incorporan en resinas termoplásticas y se utilizan para la elaboración de artículos mediante técnicas de tratamiento en fusión, la naturaleza de la resina puede presentar asimismo un efecto importante. Así, cuando las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención se utilizan con polímeros amorfos y/o permeables al oxígeno tales como poliolefinas o poli(tereftalato de etileno) amorfo, se observa una superior absorción de oxígeno que cuando las composiciones se utilizan con polímeros cristalinos y/o polímeros de barrera para oxígeno, tales como poli(tereftalato de etileno) cristalino y EVOH.

Cuando se utilizan con resinas termoplásticas, las composiciones eliminadoras de oxígeno se pueden incorporar directamente en la resina en cantidades eficaces para proporcionar el nivel deseado de capacidad de eliminación de oxígeno. Cuando se utilizan de esta manera, los niveles de eliminación de oxígeno preferidos variarán dependiendo de la selección de la resina, la configuración del artículo que se ha de elaborar a partir de la resina y de la capacidad de eliminación de oxígeno necesaria en el artículo. La utilización de resinas con baja viscosidad intrínseca, p.ej., resinas de bajo peso molecular, permite normalmente cargas superiores de composición eliminadora sin pérdida de elaborabilidad. A la inversa, cantidades inferiores de eliminador de oxígeno pueden facilitar la utilización de materiales poliméricos que presentan viscosidades superiores. Con preferencia, se utilizan por lo menos aproximadamente 2 partes en peso de composición eliminadora de oxígeno por cada 100 partes en peso de resina. Niveles de carga por encima de aproximadamente 200 partes por cada cien partes de resina no conducen generalmente a ganancias en la absorción de oxígeno y pueden interferir con el tratamiento y afectar negativamente a otras propiedades de los productos. Con mayor preferencia, se utilizan niveles de carga de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 partes por cada cien para obtener buenas prestaciones de eliminación mientras que se mantiene la elaborabilidad. Se prefieren particularmente niveles de carga de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 partes por cada cien para la elaboración de películas y hojas delgadas.

Las composiciones preferidas de resinas eliminadoras de oxígeno para la elaboración de artículos de envases comprenden por lo menos una resina termoplástica y de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes en peso de la composición eliminadora de oxígeno por cada cien partes en peso de resina, comprendiendo la composición eliminadora de oxígeno polvo de hierro, cloruro de sodio y pirofosfato ácido de sodio. Con mayor preferencia, están presentes de aproximadamente 30 a aproximadamente 130 partes en peso de cloruro de sodio y pirofosfato ácido de sodio por cada cien partes en peso de hierro en la composición eliminadora, y la relación en peso de cloruro de sodio a pirofosfato ácido de sodio es de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 90:10. Se pueden incluir asimismo hasta aproximadamente 50 partes en peso de ligante absorbente de agua por cada cien partes en peso de resina y eliminador de oxígeno. Las composiciones especialmente preferidas de este tipo comprenden polipropileno, polietileno de alta y baja densidad o lineal de baja densidad o poli(tereftalato de etileno) como la resina, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de eliminador de oxígeno por cada cien partes en peso de resina, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 partes en peso de cloruro de sodio y de aproximadamente 5 a aproximadamente 70 partes en peso de pirofosfato ácido de sodio por cada cien partes en peso de hierro y hasta aproximadamente 50 partes en peso de ligante por cada cien partes en peso de hierro más cloruro de sodio más pirofosfato ácido de sodio.

Aunque la composición eliminadora de oxígeno y la resina se pueden utilizar en una forma no concentrada para la elaboración directa de hojas o películas eliminadoras (es decir, sin una dilución con resina adicional), resulta asimismo ventajoso utilizar la composición eliminadora de oxígeno y la resina en forma de un concentrado. Cuando se utiliza de esta manera, la capacidad de producción de un concentrado con materiales de bajo coste pesa en favor de cargas relativamente elevadas de eliminador que permitirán todavía un amasado en fusión satisfactorio, tal como mediante granulación por extrusión. Así, las composiciones de concentrado de acuerdo con la invención contienen con preferencia por lo menos aproximadamente 10 partes en peso de composición eliminadora de oxígeno por cada cien partes en peso de resina y con mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 150 partes por cada cien. Las resinas adecuadas para dichas composiciones de concentrado eliminadoras de oxígeno incluyen cualquiera de las resinas poliméricas termoplásticas descritas en la presente memoria. Las resinas de baja viscosidad en fusión facilitan la utilización de altas cargas de eliminador y se utilizan típicamente en pequeñas cantidades suficientes en la elaboración en fusión de artículos acabados, de tal manera que el peso molecular típicamente inferior de las resinas de concentrado no afecte negativamente a las propiedades del producto final. Las resinas de soporte preferidas son polipropileno, polietilenos de alta densidad, baja densidad y lineal de baja densidad y poli(tereftalato de etileno). Las preferidas entre las mismas son polipropilenos que presentan regímenes de fluidez en fusión de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 g/10 min, polietilenos que presentan índices de fluidez de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 g/10 min y poli(tereftalatos de etileno) que presentan viscosidades intrínsecas de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1 en fenol/tricloroetano.

Se considera asimismo la utilización de diversos componentes de la composición eliminadora de oxígeno o combinaciones de dichos componentes para formar dos o más concentrados que se pueden combinar con una resina termoplástica y transformar en un producto eliminador de oxígeno. Una ventaja de la utilización de dos o más concentrados consiste en que el componente electrolítico y el componente acidificante se pueden aislar del metal oxidable hasta la preparación de artículos acabados, con lo cual se conserva completa o esencialmente completa la capacidad de eliminación de oxígeno hasta la utilización real y se permiten cargas de eliminador inferiores a las que se requerirían de otro modo. Además, los concentrados independientes permiten una preparación más fácil de diferentes concentraciones del componente electrolítico y del componente acidificante y/o del ligante absorbente de agua con el metal oxidable y asimismo hace posible que los fabricantes formulen convenientemente una amplia gama de composiciones de resinas elaborables en fusión en las que se puede adaptar la capacidad de eliminación de oxígeno para requisitos de utilización final específicos. Los componentes o combinaciones de componentes preferidos para su utilización en concentrados independientes son (1) componente acidificante; (2) combinaciones de componente metálico oxidable con componente ligante absorbente de agua; y (3) combinaciones de componente electrolítico y componente acidificante.

Un concentrado de componentes particularmente preferido es una composición que comprende pirofosfato ácido de sodio y una resina termoplástica. Dicho concentrado se puede añadir en cantidades deseadas en operaciones de elaboración en fusión utilizando una resina termoplástica que ya contiene, o a la cual se añadirán, otros componentes eliminadores, tales como un metal oxidable o una combinación del mismo con un electrólito, para proporcionar una capacidad mejorada de eliminación de oxígeno. Son especialmente preferidos los concentrados que contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 partes en peso de pirofosfato ácido de sodio por cada cien partes en peso de resina, siendo las resinas más preferidas polipropileno, polietilenos y poli(tereftalato de etileno).

Las resinas poliméricas que se pueden utilizar para incorporar las composiciones eliminadoras de oxígeno en revestimientos internos de botes por medio de un revestimiento por pulverización y otros similares son típicamente resinas termoendurecibles tales como resina epoxídica, oleorresina, resinas de poliéster insaturadas o materiales basados en resinas fenólicas.

La presente invención proporciona asimismo artículos elaborados que comprenden por lo menos una capa elaborada en fusión que incorpora las composiciones eliminadoras de oxígeno anteriormente descritas. Debido a la eficacia de oxidación mejorada proporcionada por las composiciones eliminadoras de oxígeno de la invención, la capa que contiene eliminador puede contener niveles relativamente bajos del eliminador. Los artículos de la presente invención están bien adaptados para su utilización en estructuras de envases flexibles o rígidas. En el caso de envases de hojas rígidas de acuerdo con la invención, el espesor de la capa eliminadora de oxígeno es con preferencia no mayor que aproximadamente 0,254 cm (100 mils) y se encuentra con la mayor preferencia en el intervalo de aproximadamente 0,0254 cm (10 mils) a aproximadamente 0,127 cm (50 mils). En el caso de envases de películas flexibles de acuerdo con la invención, el espesor de la capa eliminadora de oxígeno es con preferencia no mayor que aproximadamente 0,0254 cm (10 mils) y, con la mayor preferencia, de aproximadamente 0,00127 cm (0,5 mils) a aproximadamente 0,02032 cm (8 mils). Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "mils" se utiliza con su significado normal, es decir una milésima de pulgada (2,54 cm). Las estructuras de envases de acuerdo con la invención pueden encontrarse en forma de películas u hojas, tanto rígidas como flexibles, así como paredes de recipientes o vasijas y forros tales como en bandejas, tazas, tazones, botellas, sacos, bolsas, cajas, películas, forros de tapas, revestimientos de botes y otras construcciones de envases. Se consideran estructuras tanto monocapa como de multicapa.

La composición eliminadora de oxígeno y la resina de la presente invención proporcionan propiedades de barrera activa en artículos elaborados a partir de las mismas y se pueden tratar en fusión mediante cualquier técnica de elaboración adecuada para formar paredes de envases y artículos que presentan excelentes propiedades de barrera para oxígeno sin la necesidad de incluir capas de películas de barrera para gases costosas tales como las basadas en EVOH, PVDC, poliolefina o poliéster metalizado, hoja delgada de aluminio, poliolefina y poliéster revestidos con sílice, etc. Los artículos eliminadores de oxígeno de la presente invención proporcionan asimismo la ventaja adicional de una capacidad de reciclado mejorada. Los desechos o productos recuperables procedentes de la resina eliminadora de oxígeno se pueden reciclar fácilmente de nuevo para obtener productos plásticos sin efectos negativos. En contraste con ello, el reciclado de películas de barrera para gases de EVOH o PVDC pueden ocasionar un deterioro de la calidad del producto debido a la separación de fases del polímero y a la gelificación que tiene lugar entre la resina de barrera para gases y otras resinas que constituyen el producto. No obstante, se contempla asimismo el modo de proporcionar artículos, particularmente para aplicaciones de envases, con propiedades de barrera para oxígeno tanto activa como pasiva, por medio de la utilización de una o más capas de barrera pasiva para gases en artículos que contienen una o más capas de barrera activa de acuerdo con la invención. Así, para algunas aplicaciones, tales como envases para alimentos para uso rutinario y otros que exigen una vida útil prolongada, se puede utilizar una capa eliminadora de oxígeno de acuerdo con la presente invención conjuntamente con una capa o película de barrera pasiva para gases tal como las basadas en EVOH, PVDC, poliolefinas metalizadas u hojas delgadas de aluminio.

La presente invención se refiere asimismo a una pared de envase que contiene por lo menos una capa que comprende la composición eliminadora de oxígeno y la resina anteriormente descritas. Deberá entenderse que cualquier artículo o estructura de envase destinado a incluir completamente un producto se considerará que presenta una "pared de envase" tal como dicha expresión se utiliza en la presente memoria, si el artículo de envase comprende una pared, o una porción de la misma, que está, o que se pretende que esté, interpuesta entre un producto envasado y la atmósfera exterior al envase y dicha pared o porción de la misma comprende por lo menos una capa que incorpora la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención. Así, los tazones, sacos, forros, bandejas, tazas, cartones, bolsas, cajas, botellas y otras vasijas o recipientes que se pretende que estén cerrados herméticamente después de ser llenados con un producto dado están comprendidos en la expresión "pared de envase" si la composición eliminadora de oxígeno de la invención está presente en cualquier pared de dicha vasija (o porción de dicha pared) que está interpuesta entre el producto envasado y el entorno exterior cuando la vasija está cerrada o sellada. Un ejemplo es cuando la composición eliminadora de oxígeno de la invención está comprendida en, o entre una o más capas termoplásticas continuas que encierran o encierran sustancialmente un producto. Otro ejemplo de pared de envase de acuerdo con la invención es una película monocapa o de multicapa que contiene la presente composición eliminadora de oxígeno utilizada como un forro de tapa en una botella de bebida (es decir, para cerveza, vino, zumo de frutas, etc.) o como material para envolver.

Por la expresión capa de barrera activa atractiva se entiende generalmente una en la que la cinética de la reacción de oxidación es lo suficientemente rápida, y la capa es lo suficientemente gruesa, de tal manera que la mayor parte del oxígeno que penetra en la capa reacciona sin permitir que una cantidad sustancial del oxígeno se transmita a través de la capa. Además, es importante que esta condición de "estado estacionario" exista durante un periodo de tiempo apropiado para los requisitos de utilización final antes de que se agote la capa de eliminador. La presente invención proporciona dicho estado estacionario, más una excelente longevidad del eliminador, en espesores de capas económicamente atractivos, por ejemplo, inferior a aproximadamente 0,254 cm (100 mils) en el caso de hojas para un envase rígido, e inferior a aproximadamente (10 mils en el caso de películas flexibles. Para un envase de hoja rígida de acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar una capa eliminadora atractiva en el intervalo de aproximadamente (10 mils a aproximadamente 0,0762 cm (30 mils), mientras que para un envase de película flexible, son atractivos espesores de la capa de aproximadamente 0,00127 cm (0,5 mils) a aproximadamente 0,02032 cm (8 mils). Dichas capas pueden funcionar eficazmente con proporciones tan pequeñas como de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 10% en peso de composición eliminadora de oxígeno basadas en el peso de la capa eliminadora.

En la elaboración de estructuras de envases de acuerdo con la invención, es importante hacer observar que la composición de resina eliminadora de oxígeno de la invención es sustancialmente inactiva con respecto a una reacción química con oxígeno siempre que la actividad del agua de la composición sea inferior a aproximadamente 0,2 a 0,3. En contraste con ello, la composición se vuelve activa para eliminar oxígeno cuando la actividad del agua es, o está por encima de aproximadamente 0,2 a 0,3. La actividad del agua es tal, que antes de su utilización, los artículos de envases de la invención pueden permanecer sustancialmente inactivos en ambientes relativamente secos sin etapas especiales para mantener bajos niveles de humedad. Sin embargo, una vez que el envase se ha puesto en uso, la mayoría de los productos presentarán una humedad suficiente para activar la composición eliminadora incorporada en las paredes del artículo de envase. En el caso de un hipotético artículo de envase de acuerdo con la invención que presente una capa intermedia eliminadora de oxígeno interpuesta entre una capa interior y una capa exterior, la capa eliminadora de la estructura, en la que está contenida la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención, será activa para una reacción química con el oxígeno que penetra en la capa eliminadora si se satisface la siguiente ecuación:

a = \frac{d_{i}(WVTR)_{o}a_{o} + d_{0}(WVTR)_{i}a_{i}}{d_{i}(WVTR) _{o} + d_{0}(WVTR)_{i}} \geq 0,2 - 0,3

en la que

d_{i} es el espesor en mils de la capa interior;

d_{o} es el espesor en mils de la capa exterior;

a_{o} es la actividad del agua del entorno fuera del artículo de envase (es decir, contiguo a la capa exterior);

a_{i} es la actividad del agua del entorno en el interior del artículo de envase (es decir, contiguo a la capa interior);

a es la actividad del agua de la capa eliminadora;

(WVTR)_{o} es el régimen de transmisión de vapor de agua de la capa exterior de la pared del envase en g x 0,00254 cm/(100 x 2,54 cm^{2} día) (=g\cdotmil/100 in^{2}\cdotdía) a una temperatura de 100ºF y una HR del 90%, de acuerdo con la norma ASTM E96; y

(WVTR)_{i} es el régimen de transmisión de vapor de agua de la capa interior de la pared del envase en g x 0,00254 cm/(100 x 2,54 cm^{2}\cdotdía) (=g\cdotmil/100 in^{2}\cdotdía) a una temperatura de 100ºF y una HR del 90%, de acuerdo con la norma ASTM E96.

Para construcciones de envases monocapa en las que una capa de, o que incorpora, la composición elimimadora de oxígeno es la única capa de la pared del envase, el envase será activo para la absorción de oxígeno siempre que a_{o} o a_{i} sea mayor que o igual a aproximadamente 0,2 a 0,3.

Para preparar una pared de envase de acuerdo con la invención, se utiliza una formulación de resina eliminadora de oxígeno, o la composición eliminadora de oxígeno, o sus componentes o concentrados de la misma, se amasan en, o se combinan de otro modo, con una resina de envase adecuada, después de lo cual la formulación de resina resultante se convierte en hojas, películas u otras estructuras conformadas. Se puede utilizar una técnica de extrusión, coextrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección y cualquier otra técnica general de elaboración en fusión de polímeros para la formación de hojas o películas. Las hojas y películas obtenidas a partir de la composición eliminadora de oxígeno se pueden tratar adicionalmente, p.ej., mediante revestimiento o estratificación, para formar hojas o películas de múltiples capas, y a continuación se conforman tal como mediante termoconformación u otras operaciones de conformación, en paredes de envase deseadas en las que por lo menos una capa contiene el eliminador de oxígeno. Dichas paredes de envases se pueden someter a un tratamiento o conformación adicional, si se desea o si es necesario, para obtener una diversidad de artículos de envases de uso final de barrera activa. La presente invención reduce el coste de dichos artículos de barrera en comparación con artículos convencionales que proporcionan propiedades de barrera utilizando películas de barrera pasiva.

Como un artículo de elaboración preferido, la invención proporciona un artículo de envase que comprende una pared, o una combinación de paredes interconectadas, en el que la pared o combinación de paredes define un espacio que se puede cerrar, receptor de productos, y en el que la pared o combinación de paredes comprende por lo menos una sección de pared que comprende una capa eliminadora de oxígeno que comprende (i) una resina polimérica, con preferencia una resina termoplástica o una resina termoendurecible y con la mayor preferencia una resina termoplástica seleccionada entre el grupo que consiste en poliolefinas, poliestirenos y poliésteres; (ii) un metal oxidable que comprende con preferencia por lo menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, cobre, aluminio, estaño y zinc, y con la mayor preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes de hierro por cada cien partes en peso de la resina; (iii) un componente electrolítico y un componente acidificante sólido, no electrolítico que en presencia de agua presenta un pH inferior a 7, estando con preferencia presentes de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 partes en peso de dichos componentes por cada cien partes en peso de hierro y siendo la relación en peso del componente acidificante al componente electrolítico de aproximadamente 5/95 a aproximadamente 95/5; y, opcionalmente, un ligante absorbente de agua. En dichos artículos, el cloruro de sodio es el componente electrolítico más preferido y el pirofosfato ácido de sodio es el más preferido como componente acidificante, variando con la mayor preferencia la relación en peso de pirofosfato ácido de sodio a cloruro de sodio de aproximadamente 10/90 a aproximadamente 90/10.

Una construcción de envase particularmente atractiva de acuerdo con la invención es una pared de envase que comprende una pluralidad de capas termoplásticas adheridas entre sí en contacto laminar de unión, en la que por lo menos una capa eliminadora de oxígeno está adherida a una o más de otras capas que pueden incluir o no una composición eliminadora de oxígeno. Se prefiere particularmente, aunque no se requiere, que la resina termoplástica que constituye el componente principal de cada una de las capas de la pared del envase sea la misma, con el fin de conseguir una "pseudo-monocapa". Tal construcción es fácilmente reciclable.

Un ejemplo de un artículo de envase que utiliza la pared de envase anteriormente descrita es una bandeja de doble uso en hornos, de dos capas o tres capas, constituida por poli(tereftalato de etileno) cristalino (C-PET) adecuada para envasar comidas de un único servicio precocinadas. En una construcción de tres capas, una capa eliminadora de oxígeno con un espesor de aproximadamente 0,0254 cm (10 mils) a 0,0508 cm (20 mils) está intercalada entre dos capas de C-PET no eliminadoras con un espesor de 0,00762 cm (3 mils) a 0,0254 cm (10 mils). La bandeja resultante se considera una "pseudo-monocapa" debido a que, para propósitos prácticos de reciclado, la bandeja contiene una única resina termoplástica, es decir, C-PET. Los desechos procedentes de dicha bandeja de pseudo-monocapa se pueden reciclar fácilmente debido a que el eliminador en la capa central no disminuye la susceptibilidad de reciclado. En la bandeja de C-PET, la capa externa no eliminadora proporciona una protección adicional contra la transmisión de oxígeno al reducir la velocidad de paso del oxígeno, de tal modo que llega a la capa central a una velocidad suficientemente lenta para que la mayor parte del oxígeno que entra pueda ser absorbido por la capa central sin que penetre a través de la misma. La capa interna opcional no eliminadora actúa como una barrera adicional para oxígeno, pero al mismo tiempo es lo suficientemente permeable para que el oxígeno en el interior de la bandeja pueda pasar a la capa eliminadora central. No es necesario utilizar una construcción de tres capas. Por ejemplo, en la construcción anteriormente mencionada, se puede suprimir la capa de C-PET interna. Una bandeja constituida por una única capa eliminadora de oxígeno es asimismo una construcción atractiva.

El concepto de pseudo-monocapa se puede utilizar con una amplia gama de materiales de envase poliméricos para conseguir la misma ventaja de reciclado observada en el caso de la bandeja de C-PET de pseudo-monocapa. Por ejemplo, se puede preparar un envase constituido por polipropileno o polietileno a partir de una pared de envase de múltiples capas (p.ej., una película) que contiene la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención. En una construcción de dos capas, la capa eliminadora puede ser una capa interior, con una capa de polímero no eliminadora en la parte exterior para proporcionar propiedades de barrera adicionales. Es asimismo posible una construcción de estructura interlaminar en la que una capa de resina que contiene eliminador, tal como de polietileno, está intercalada entre dos capas de polietileno no eliminador. Alternativamente, se puede utilizar polipropileno, poliestireno u otra resina adecuada para todas las capas.

Se pueden utilizar diversos modos de reciclado en la elaboración de hojas o láminas de envase de acuerdo con la invención. Por ejemplo, en el caso de elaborar una hoja o película de múltiples capas que presenta una capa eliminadora y una capa no eliminadora, los desechos de productos recuperables procedentes de la hoja entera de múltiples capas se puede reciclar de nuevo en la capa eliminadora de oxígeno de la hoja o película. Es asimismo posible reciclar la hoja de múltiples capas de nuevo en todas las capas de la hoja.

Las paredes de envase y los artículos de envase de acuerdo con la presente invención pueden contener una o más capas que están espumadas. Se puede utilizar cualquier técnica adecuada de formación de espuma polimérica, tal como formación de espuma en perlas o formación de espuma por extrusión. Por ejemplo, se puede obtener un artículo de envase en el que una capa resinosa espumada que comprende, por ejemplo, poliestireno espumado, poliéster espumado, polipropileno espumado, polietileno espumado o mezclas de los mismos, puede estar adherida a una capa resinosa sólida que contiene la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención. Alternativamente, la capa espumada puede contener la composición eliminadora de oxígeno, o tanto la capa espumada como la no espumada pueden contener la composición eliminadora. Los espesores de dichas capas espumadas están dictadas normalmente más por requisitos de propiedades mecánicas, p.ej. rigidez y resistencia al choque, de la capa de espuma, que por requisitos de eliminación de oxígeno.

Las construcciones de envases tales como las anteriormente descritas pueden beneficiarse de la capacidad de suprimir películas de barrera pasiva costosas. No obstante, si se requiere o se desea una vida útil sumamente prolongada o una protección añadida frente al oxígeno, se puede elaborar una pared de envase de acuerdo con la invención que incluya una o más capas de EVOH, nylon o PVDC, o incluso de poliolefina metalizada, poliéster metalizado u hoja delgada de aluminio. Otro tipo de capa pasiva que puede ser mejorada mediante una capa de resina eliminadora de oxígeno de acuerdo con la presente invención consiste en poliéster revestido con sílice o poliolefina revestida con sílice. En los casos en que una pared de envase de múltiples capas de acuerdo con la invención contiene capas de diferentes composiciones poliméricas, puede ser preferible utilizar capas adhesivas tales como las basadas en un copolímero de etileno-acetato de vinilo o polietileno o polipropileno maleinizado y, si se desea, el eliminador de oxígeno de la presente invención se puede incorporar en dichas capas adhesivas. Es asimismo posible preparar la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención utilizando una resina de barrera para gases tal como EVOH, nylon o polímero PVDC con el fin de obtener una película que presente propiedades de barrera tanto activa como pasiva.

Aunque el enfoque de una realización de la invención es sobre la incorporación de la composición eliminadora de oxígeno directamente en la pared de un recipiente, las composiciones eliminadoras de oxígeno se pueden utilizar asimismo en sobres, como una inclusión independiente en el interior del artículo de envase cuando la intención es únicamente absorber oxígeno del espacio de cabeza.

Una aplicación principal para la resina eliminadora de oxígeno, paredes de envase y artículos de envase de la invención consiste en el envasado de alimentos perecederos. Por ejemplo, se pueden utilizar artículos de envase que utilizan la invención para envasar leche, yogur, helados y quesos; estofados y sopas; productos cárnicos tales como perritos calientes, tajadas frías, pollo y cecina; comidas de un único servicio precocinadas y entremeses; salsa casera de pasta y espagueti; condimentos tales como salsa de barbacoa, ketchup, mostaza y mayonesa; bebidas tales como zumo de frutas, vino y cerveza; frutos secos y verduras; cereales para desayuno; alimentos horneados tales como pan, galletas crujientes, pasteles, bizcochitos y molletes; tentempiés tales como caramelo, patatas fritas en rodajas y tentempiés rellenos de queso; manteca de cacahuete o combinaciones de manteca de cacahuete y jaleas, mermeladas y jaleas; condimentos secos o frescos; y alimentos para animales de compañía y animales en general; etc. No se pretende que lo anterior sea limitativo con respecto a las posibles aplicaciones de la invención. Hablando en términos generales, la invención se puede utilizar para mejorar las propiedades de barrera en materiales de envases previstos para cualquier tipo de producto que se puede degradar en presencia de oxígeno.

Todavía otras aplicaciones para las composiciones eliminadoras de oxígeno de la presente invención incluyen el revestimiento interno de botes metálicos, especialmente para artículos alimenticios sensibles al oxígeno tales como materiales basados en tomate, alimentos para niños y otros similares. Típicamente, la composición eliminadora de oxígeno se puede combinar con resinas poliméricas tales como materiales termoestables basados en resinas epóxidicas, oleorresina, resinas de poliéster insaturadas o materiales de base fenólica y el material aplicado al bote metálico mediante procedimientos tales como revestimiento con rodillo o revestimiento por pulverización.

Los ejemplos que se proporcionan a continuación son para el propósito de ilustración y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

Para propósitos de los siguientes ejemplos, las prestaciones de eliminación de oxígeno se midieron de acuerdo con un Ensayo de Absorción de Oxígeno realizado en un recipiente de vidrio con una capacidad de 500 ml que contenía la composición eliminadora de oxígeno en forma de polvo, gránulos o película de concentrado. Agua destilada o una solución acuosa de sal en un vial abierto se introdujo en el interior del recipiente de vidrio junto a las muestras que se habían de ensayar con el fin de controlar la humedad relativa en el recipiente. El recipiente se cerró a continuación herméticamente y se almacenó a la temperatura de ensayo. Se midió inicialmente la concentración de oxígeno residual en el espacio de cabeza del recipiente y luego periódicamente utilizando un analizador de oxígeno Servomex Serie 1400. La cantidad de oxígeno absorbido por la muestra de ensayo se determinó a partir del cambio de la concentración de oxígeno en el espacio de cabeza del recipiente de vidrio. El recipiente de ensayo presentaba un volumen de espacio de cabeza de aproximadamente 500 ml y contenía aire atmosférico, de tal manera que estaban disponibles aproximadamente 100 ml de oxígeno para la reacción con el hierro. Se ensayaron muestras de ensayo que presentaban un contenido de hierro de aproximadamente 0,5 g de Fe. Para el sistema de ensayo, el hierro oxidado de metal a FeO presenta un nivel de absorción de oxígeno teórico de 200 cm^{3} de O_{2}/g de Fe y el hierro oxidado de metal a Fe_{2}O_{3} presenta un nivel de absorción de oxígeno teórico de 300 cm^{3} de O_{2}/g de Fe. En todos los ejemplos, los porcentajes del componente eliminador de oxígeno se expresan en porcentajes en peso basados en el peso total de las composiciones, ya sea película, polvo o gránulos, ensayados para determinar la absorción de oxígeno.

Ejemplo 1

Se prepararon como se describe a continuación diversas mezclas de polvos, de polvo de hierro (polvo de hierro SCM, A-131); cloruro de sodio (sal pulverizada Morton, Extra Fine 200); arcilla de bentonita (Whittaker, Clarke & Davis, WCD-670); pirofosfato ácido de sodio anhidro ("SAP"), Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7} (Sigma Nº 7758-16-9); pirofosfato de sodio decahidratado ("SPH"), Na_{4}P_{2}O_{7}\cdot10H_{2}O (Aldrich 22, 246-6) y pirofosfato de sodio anhidro ("SPA"), Na_{4}P_{2}O_{7} (Aldrich 32, 136-8). Después de la absorción de agua, el SAP presenta un pH de 4 y el SPH y el SPA presentan cada uno un pH de 10. La arcilla de bentonita se había secado independientemente durante una noche a una temperatura de 250ºC en una estufa de vacío. Se mezclaron en seco los pesos deseados de los ingredientes en un mezclador Waring y los ingredientes mezclados se almacenaron bajo una atmósfera de nitrógeno. Las muestras 1-1 y 1-2 y las muestras comparativas Comp. 1-A a Comp. 1-I se ensayaron para determinar la absorción de oxígeno en las condiciones de ensayo de 168 h, una humedad relativa del 100% y una temperatura de 22ºC. Los resultados están tabulados a continuación. Este Ejemplo demuestra que las composiciones eliminadoras de oxígeno de la presente invención que emplean hierro, cloruro de sodio y SAP proporcionan una eficacia de absorción de oxígeno equivalente o mejor que las composiciones de hierro y cloruro de sodio con o sin arcilla. Las composiciones comparativas con hierro, cloruro de sodio y SPH o SPA exhiben valores de absorción de oxígeno considerablemente inferiores. Asimismo, las composiciones comparativas con hierro y arcilla, SAP, SPH o SPA exhiben todas valores muy bajos de absorción de oxígeno sin ningún compuesto electrolítico, cloruro de sodio, presente.

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Ejemplo 2

Se llevó a cabo una preparación de mezcla en seco de ingredientes eliminadores de oxígeno, de la siguiente manera: Se mezclaron en seco polvo de hierro (polvo de hierro SCM, A-131); cloruro de sodio (sal pulverizada Morton, Extra Fine 200); arcilla de bentonita (Whittaker, Clarke & Davis, WCD-670) y pirofosfato ácido de sodio anhidro (SAP), Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7} (Sigma Nº 7758-16-9) en un mezclador Waring en una relación en peso de Fe:NaCl:arcilla de bentonita:Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7} de 4:3:1:2. La arcilla de bentonita se había secado independientemente durante una noche a una temperatura de 250ºC en una estufa de vacío. Los ingredientes eliminadores de oxígeno mezclados se almacenaron bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó un concentrado de eliminador de oxígeno y resina polimérica a partir de una relación en peso 50/50 de gránulos de polietileno lineal de baja densidad (GRSN 7047, Union Carbide) y la composición eliminadora de oxígeno mezclando en un tambor rotativo en un cilindro de tipo cubeta/botella durante diez minutos para obtener una mezcla homogénea. La mezcla de polvos resultante se alimentó directamente a la tolva de un extrusor de dos tornillos cónicos corrotativos de 19 mm equipado con una hilera. Las temperaturas de las zonas del cuerpo cilíndrico del extrusor se ajustaron como sigue: zona 1 - 215ºC, zona 2 - 230ºC, zona 3 - 230ºC, e hilera 230ºC. El material extruido se enfrió con agua a temperatura ambiente en un baño de agua y se cortó para formar gránulos con un granulador. Los gránulos se secaron durante una noche a una temperatura de 100ºC en una estufa de vacío y se almacenaron bajo una atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo 3

Se prepararon películas eliminadoras de oxígeno de polietileno de baja densidad extruyendo una mezcla que contenía 80 partes en peso (pep) de gránulos de polietileno de baja densidad (DOW 526 I, Dow Chemical) que presentaba un coeficiente de permeabilidad al oxígeno nominal (OPC) de 1,5 - 2,1 x 10^{-10} cm^{3}-cm/cm^{2}-s-cm de Hg, medido a una temperatura de 20ºC y una humedad relativa del 0%, y 20 pep de una composición eliminadora de oxígeno en forma de un concentrado preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Los concentrados contenían diversas cantidades de hierro, cloruro de sodio, arcilla de bentonita y SAP, tabuladas a continuación, con una relación en peso de cloruro de sodio a hierro mantenida a aproximadamente 0,75:1. Se prepararon películas utilizando un extrusor de tornillo único Haake Rheomex 245 (diámetro del tornillo - 19 mm; relación L/D - 25:1). Las temperaturas de las zonas del cuerpo cilíndrico del extrusor se ajustaron como sigue: zona 1 - 245ºC, zona 2 - 250ºC, zona 3 - 250ºC y boquilla - 230ºC. El espesor nominal de las películas extruidas fue de 0,0127 cm (5 mils). Están tabuladas a continuación las cantidades de oxígeno absorbido por cada una de las muestras de película medidas mediante el Ensayo de Absorción de Oxígeno anteriormente descrito en las condiciones de ensayo de 168 h, una humedad relativa del 100% y una temperatura de 22ºC. Este ejemplo demuestra que con una relación en peso dada de cloruro de sodio a hierro, la adición de SAP aumenta significativamente la absorción de oxígeno de la película eliminadora de oxígeno de polietileno de baja densidad.

Película N^{o}	Hierro, %	NaCl, %	SAP, %	Arcilla, %	cm^{3} O_{2}/g de Fe
3-1	4,00	3,00	2,00	1,00	92
3-2	4,44	3,33	1,11	1,11	50
3-3	4,71	3,53	0,59	1,18	51

Ejemplo 4

Se prepararon películas eliminadoras de oxígeno de polietileno de baja densidad mediante el mismo procedimiento descrito ene el Ejemplo 3. Las películas de polietileno de baja densidad contenían diversas cantidades de hierro, cloruro de sodio, arcilla de bentonita y SAP, tabuladas a continuación, con una relación en peso de SAP a hierro mantenida constante a un valor de 0,5:1. Están tabuladas a continuación las cantidades de oxígeno absorbido por cada una de las muestras de película medidas mediante el Ensayo de Absorción de Oxígeno anteriormente descrito en las condiciones de ensayo de 168 h, una humedad relativa del 100% y una temperatura de 22ºC. Este ejemplo demuestra que para películas de polietileno de baja densidad que contienen hierro, SAP y cloruro de sodio con una relación en peso dada de SAP a hierro, el cloruro de sodio aumentó la capacidad de eliminación de oxígeno de la película de polietileno de baja densidad y que a medida que se aumentaba la cantidad de cloruro de sodio, aumentaba asimismo la capacidad de eliminación de oxígeno de la película.

Película N^{o}	Hierro, %	NaCl, %	SAP, %	Arcilla, %	cm^{3} O_{2}/g de Fe
4-1	5,56	0,28	2,78	1.39	33
4-2	5,33	0,67	2,67	1,33	56
4-3	5,13	1,03	2,56	1,28	60
4-4	4,00	3,00	2,00	2,00	92

Ejemplo 5

Se prepararon concentrados de las mezclas de ingredientes del Ejemplo 4 y resina polimérica en una relación en peso de 50/50 con gránulos de polietileno lineal de baja densidad (GRSN 7047, Union Carbide) mezclando en un tambor rotativo los componentes en un cilindro de tipo cubeta/botella durante diez minutos para obtener una mezcla homogénea. Las mezclas resultantes se conformaron en gránulos mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 y los concentrados se mezclaron con gránulos de polietileno de baja densidad (Dow 526 I, Dow Chemical) en una relación en peso de 1:4 y dichas mezclas de gránulos se conformaron en películas para ensayos de eliminación de oxígeno. Las películas se ensayaron en las condiciones de 168 h, una humedad relativa del 100% y una temperatura de 22ºC. La cantidad de polímero termoplástico en la película fue del 90% en peso y las composiciones de los componentes restantes están tabulados a continuación junto con el oxígeno absorbido. Este ejemplo demuestra que la composición eliminadora de oxígeno de la presente invención que comprende una resina termoplástica, hierro, cloruro de sodio y SAP proporciona una eficacia de absorción de oxígeno equivalente o mejor que la resina termoplástica, hierro y cloruro de sodio, con o sin arcilla. Las composiciones comparativas con una resina termoplástica, hierro, cloruro de sodio y SPH o SPA todas exhiben valores de absorción de oxígeno considerablemente inferiores. Asimismo, las composiciones comparativas sin ningún compuesto electrolítico, cloruro de sodio, presente, todas exhibieron valores muy bajos de absorción de oxígeno. El agua de hidratación del SPH condujo a dificultades de tratamiento durante la extrusión de las películas.

2

Ejemplo Comparativo A

Se prepararon películas extruidas comparativas de polietileno de baja densidad extruyendo una mezcla que contenía 80 pep de gránulos de polietileno de baja densidad (DOW 526 I, Dow Chemical) y 20 pep de concentrados preparados de acuerdo con el Ejemplo 2 con diversas cantidades de sal de tripotasio de ácido cítrico ("CATP") como aditivo. La sal de tripotasio de ácido cítrico después de la absorción de agua presenta un pH de 9. Las películas extruidas se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 presentando las películas un espesor nominal de 0,0127 cm (5 mils). A continuación se indican las cantidades de oxígeno absorbido por las muestras de película medidas mediante el Ensayo de Absorción de Oxígeno anteriormente descrito en las condiciones de ensayo de 168 h, una humedad relativa del 100% y una temperatura de 22ºC. Este ejemplo comparativo demuestra que la sal de tripotasio de ácido cítrico, que presenta un pH superior a 7 después de la absorción de agua, cuando se añade a NaCl es ineficaz para mejorar las propiedades de eliminación de oxígeno. Las películas comparativas B-3 y B-4 con únicamente SAP o cloruro de sodio como aditivo exhibieron valores de absorción de oxígeno de 3 y 26 cm^{3} de O_{2}/g de hierro, respectivamente.

Película N^{o}	Hierro, %	NaCl, %	CATP, %	SAP, %	Arcilla, %	cm^{3} O_{2} g Fe
B-1	4,44	3,33	1,11	0	1,11	0
B-2	4,00	3,00	2,00	0	1,00	1
B-3	5,71	0	0	2,86	1,43	3
B-4	5,00	3,75	0	0	1,25	26

Ejemplo 6

Se prepararon películas eliminadoras de oxígeno de polietileno de baja densidad extruyendo una mezcla que contenía 80 pep de gránulos de polietileno de baja densidad (DOW 256 I, Dow Chemical) que presentaba un OPC nominal de 1,5 - 2,1 x 10^{-10} cm^{3}-cm/cm^{2}-s-cm de Hg, medido a una temperatura de 20ºC y una humedad relativa del 0% y 20 pep de concentrados que contenían diversas cantidades de hierro, cloruro de sodio, arcilla de bentonita y SAP, tabuladas a continuación, de la manera descrita de acuerdo con el Ejemplo 2. La película se preparó utilizando un extrusor de tornillo único Haake Rheomex 245 (diámetro del tornillo- 19 mm; relación L/D - 25:1). Las temperaturas de las zonas del cuerpo cilíndrico del extrusor se ajustaron como sigue: zona 1 - 245ºC, zona 2 - 250ºC, zona 3 - 250ºC y boquilla - 230ºC. Las películas extruidas presentaban un espesor nominal de 5 mils. A continuación se indican las cantidades de oxígeno absorbido por las muestras de película medidas mediante el Ensayo de Absorción de Oxígeno en las condiciones de ensayo de 168 h, una humedad relativa del 100% y una temperatura de 22ºC. Este ejemplo demuestra buenas prestaciones de absorción de oxígeno incluso con bajos niveles de componente electrolítico más componente acidificante, pero que la absorción de oxígeno fue errática con bajas relaciones de electrólito a acidificante. Se cree que estos últimos resultados han sido causados por dificultades al mezclar eficazmente las composiciones con bajos niveles de cloruro de sodio.

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Hierro, %	NaCl, %	SAP, %	Arcilla, %	cm^{3} O_{2} g Fe
5,6	0,3	2,8	1,4	55
6,5	0,3	1,6	1,6	69
7,1	0,4	0,7	1,8	50
7,4	0,4	0,4	1,9	44
7,6	0,4	0,2	1,9	49
5,7	0,06	2,8	1,4	45
6,6	0,07	1,7	1,7	19
7,4	0,07	0,7	1,8	29
7,6	0,08	0,4	1,9	15
7,8	0,08	0,2	2,0	46

Ejemplo 7

Se llevaron a cabo dos preparaciones independientes de concentrados de diversos ingredientes eliminadores de oxígeno de la siguiente manera: En un concentrado, se mezclaron polvo de hierro (polvo de hierro SCM, A-131); cloruro de sodio (sal pulverizada Morton, Extra Fine 325); y arcilla de bentonita (Whittaker, Clarke & Davis, WCD-670) en un mezclador Henschel de alta intensidad en una relación en peso de Fe:NaCl:arcilla de bentonita de 4:3:1. Los ingredientes mezclados se alimentaron en una relación en peso de 50:50 con polvo de polietileno lineal de baja densidad (Dowlex 2032, Dow Chemical) a un extrusor de dos tornillos Werner & Pfleiderer ZSK-40 para formar gránulos de concentrado. Se preparó asimismo un segundo concentrado del 25 por ciento en peso de pirofosfato ácido de sodio anhidro, (Sigma Nº 7758-16-9) con polvo de polietileno lineal de baja densidad en un extrusor de dos tornillos ZSK-40. Se extruyeron películas de poli(tereftalato de etileno) ("PET") (OPC nominal de 1,8 - 2,4 x 10^{-12} cm^{3}-cm/cm^{2}-s-cm de Hg), polipropileno ("PP") (OPC nominal de 0,9 - 1,5 x 10^{-10} cm^{3}-cm/cm^{2}-s-cm de Hg), polietileno de baja densidad ("LDPE") y polietileno lineal de baja densidad ("LLDPE") con diversas combinaciones de los concentrados anteriormente mencionados. En todas las películas, la relación en peso de cloruro de sodio a hierro se mantuvo constante a 0,75:1. Están tabuladas a continuación las cantidades de oxígeno absorbido por estas muestras de película medidas mediante el Ensayo de Absorción de Oxígeno en las condiciones de ensayo de 168 h, una temperatura de 22ºC y una humedad relativa del 100%.

3

Ejemplo 8

Se prepararon dos concentrados independientes mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 7. Un concentrado estaba constituido por polvo de hierro (polvo de hierro SCM, A-131); cloruro de sodio (sal pulverizada Morton, Extra Fine 325); arcilla de bentonita (Wittaker, Clarke & Davis, WCD-670); y resina de polietileno lineal de baja densidad (Dowlex 2032, Dow Chemical) en una relación en peso de Fe:NaCl:arcilla de bentonita:LLDPE de 4:3:1:8. El segundo concentrado estaba constituido por pirofosfato ácido de sodio anhidro (Sigma Nº 7758-16-9) y polietileno lineal de baja densidad (Dowlex 2032, Dow Chemical) en una relación en peso de SAP:LLDPE de 1:3. Se prepararon películas eliminadoras de oxígeno de polietileno de baja densidad mediante el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 3 utilizado un extrusor de tornillo único Haake Rheomex 245. Las temperaturas de tratamiento de la película variaron de una temperatura nominal de 470ºF a una temperatura nominal de 500ºF y a una temperatura nominal de 550ºF. A la temperatura nominal de 470ºF, las temperaturas de las zonas del cuerpo cilíndrico del extrusor se ajustaron como sigue: zona 1 - 465ºF, zona 2 - 470ºF, zona 3 - 470ºF y boquilla - 425ºF. A la temperatura nominal de 500ºF, las temperaturas de las zonas del cuerpo cilíndrico del extrusor se ajustaron como sigue: zona 1 - 490ºF, zona 2 - 500ºF, zona 3 - 500ºF y boquilla - 450ºF. A la temperatura nominal de 550ºF, las temperaturas de las zonas del cuerpo cilíndrico del extrusor se ajustaron como sigue: zona 1 - 540ºF, zona 2 - 545ºF, zona 3 - 550ºF y boquilla 485ºF. A las temperaturas de tratamiento superiores, se encontró que las películas resultantes contenían huecos que se creyó que habían sido causados por la descomposición del pirofosfato ácido de sodio. Un análisis gravimétrico térmico del polvo de pirofosfato ácido de sodio calentado de la temperatura ambiente a aproximadamente 1.130ºF a un régimen de aproximadamente 18ºF/minuto indicó que tenía lugar una pérdida de peso a temperaturas de aproximadamente 500 a 750ºF, que corresponde a la pérdida de agua procedente del pirofosfato ácido de sodio, sugiriendo de este modo una descomposición del mismo para formar NaPO_{3}. Basándose en estas observaciones, se cree que las temperaturas de tratamiento superiores utilizadas en este ejemplo condujeron a la descomposición del pirofosfato ácido de sodio, que se utilizaron originalmente para metafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, que presentaban cada uno un pH en el intervalo de 4 a 6 en solución acuosa, o una combinación de los mismos. Están tabuladas a continuación las cantidades de oxígeno absorbido por estas muestras de película medidas mediante el Ensayo de Absorción de Oxígeno en las condiciones de 168 h, una temperatura de 22ºC y una humedad relativa del 100%.

	Temperatura
	nominal de
	tratamiento
Película	de la película	hierro,	NaCl,	SAP,	Arcilla,	cm^{3} O_{2}/g
N^{o}	^{o}C	%	%	%	%	Fe
10-1	470	4,44	3,33	1,11	1,11	40
10-2	550	4,44	3,33	1,11	1,11	53
10-3	500	11,11	8,33	2,78	2,78	48
10-4	550	11,11	8,33	2,78	2,78	77

Claims (10)

1. Una composición eliminadora de oxígeno, que comprende

un componente metálico oxidable seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, zinc, cobre, aluminio y estaño,

un componente electrolítico, y

un componente acidificante, no electrolítico, seleccionado entre el grupo que consiste en pirofosfato ácido de sodio, metafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio y hexametafosfato de sodio.

2. La composición eliminadora de oxígeno según la reivindicación 1, que comprende de 5 a 150 partes en peso del componente electrolítico más el componente acidificante por cada 100 partes en peso del componente metálico oxidable.

3. La composición eliminadora de oxígeno según la reivindicación 2, en la que la relación en peso del componente electrolítico al componente acidificante varía de 5:95 a 95:5.

4. La composición eliminadora de oxígeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente acidificante se selecciona entre el grupo que consiste en pirofosfato ácido de sodio y hexametafosfato de sodio.

5. La composición eliminadora de oxígeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente metálico oxidable es hierro y el componente electrolítico es cloruro de sodio.

6. La composición eliminadora de oxígeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende adicionalmente una resina polimérica.

7. La composición eliminadora de oxígeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en forma de un concentrado en una resina termoplástica.

8. La composición eliminadora de oxígeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en forma de un artículo elaborado.

9. Una bolsa eliminadora de oxígeno, adecuada para envasarse con un producto, que comprende un cerramiento permeable al oxígeno que presenta contenida en el mismo la composición eliminadora de oxígeno según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 7.

10. La composición eliminadora de oxígeno según la reivindicación 7, caracterizada porque la composición contiene por lo menos 10 partes en peso del componente acidificante no electrolítico pirofosfato ácido de sodio por cada 100 partes en peso de la resina termoplástica.