TW202328283A - 聚醚腈的製造方法 - Google Patents

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橋川明弘
下田智明
中野泰宏
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有高分子量且具有高流動性之高耐熱性或機械特性優異之聚醚腈的製造方法。

作為該課題之解決手段，本發明提供一種聚醚腈的製造方法，其係在使芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)進行聚縮合反應而製造聚醚腈時，在隨著聚縮合的進行而對氯酚溶液之40℃之聚合物還原黏度超過1並成為極大值後，持續反應至聚合物還原黏度降低的區域。

Description

聚醚腈的製造方法
本發明係關於高分子量且具有高流動性之聚醚腈的製造方法。
芳香族醚系共聚物不僅耐熱性、阻燃性、耐化學藥品性、機械強度優異，且為熱塑性而能夠藉由加熱來熔融成形，故可藉由射出成形、擠出成形、加熱壓縮成形等成形方法而獲得絲線(filament)、薄膜、薄片(sheet)、軟管(tube)、管路(pipe)、圓棒等各種成形品，為有用的樹脂之一。
(共)聚合物一般而言是加入樹脂材料並加熱熔融混鍊後，形成顆粒(pellet)或小片(chip)等成形用材料(樹脂組成物)，然後再將其加工為各種成形品，而芳香族醚系共聚物係有用於作為成形用材料(樹脂組成物)的基質樹脂。
芳香族醚系共聚物之一的聚醚腈(例如專利文獻1、2)係在熱塑性樹脂中具有最高等級之耐熱性，且為機械強度優異之樹脂。
然而，聚醚腈的熔點非常地高，需以接近400℃之高溫成形。提高樹脂之分子量為用以提高機械物性的有效方法，但會進一步提高熔融溫度，而有流動性差之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭60-147439號公報
專利文獻2：日本特開昭61-055120號公報
本發明的課題為提供高分子量且高流動性之高耐熱性或機械特性優異之聚醚腈的製造方法。
本發明者為了解決上述課題而精心探討，結果發現：藉由滿足特定條件之長時間聚縮合，可獲得兼具高分子量及高流動性(低黏度)之聚醚腈，從而完成本發明。
本發明如下列所說明。
1.一種聚醚腈的製造方法，係使芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)在鹼性化合物存在下進行聚縮合反應，
其中，聚醚腈之還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
2.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1.5，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
3.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1.75，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
4.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過2.0，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
5.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述芳香族二羥基化合物(I)為下述通式(1)所示化合物，前述二鹵素苄腈化合物(II)為下述通式(2)所示化合物；
HO-R-OH (1)
(式中，R表示下述通式(1a)或下述通式(1b)所示之2價基)
Figure 111143037-A0202-12-0003-1
(式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基或苯基，m分別獨立地表示0至4之整數，n表示0或1，p及q分別獨立地表示0、1或2，＊分別表示鍵結位置)
Figure 111143037-A0202-12-0003-2
(式中，R1及m係與通式(1a)中之定義相同，Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷 基、碳原子數5至15之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基或亞茀基，Z表示氧原子、硫原子或無橋聯，Ar分別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，＊分別表示鍵結位置)
Figure 111143037-A0202-12-0004-3
(式中，X分別獨立地表示鹵原子，r表示1至4之整數)。
6.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述通式(1)所示化合物中的R為下述通式(1a’)或下述通式(1a”)，
Figure 111143037-A0202-12-0004-4
Figure 111143037-A0202-12-0004-5
(式中，R1、m及＊係與通式(1a)中之定義相同)。
7.如1.或5.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述聚縮合反應中，芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)的莫耳比為(I)：(II)=1：0.99至1：1.005之範圍。
8.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述聚縮合反應中，鹼性化合物為鹼金屬化合物，並且以鹼金屬化合物所含有鹼金屬離子計，以相對於芳香族二羥基化合物(I)為2至4莫耳倍之範圍使用。
9.如1.所述之聚醚腈的製造方法，其中，所得前述聚醚腈之重量平均分子量(Mw)係在40,000至1,000,000之範圍，數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)係在2.7至4.0之範圍。
根據本發明的製造方法，可獲得兼具高分子量及高流動性(低黏度)之耐熱性或機械特性優異之聚醚腈，故極具利用性。
圖1係表示比較例1中由聚縮合時間及攪拌扭矩所換算之還原黏度的變化的圖表。
圖2係表示實施例1中由聚縮合時間及攪拌扭矩所換算之還原黏度的變化的圖表。
圖3係表示實施例2中由聚縮合時間及攪拌扭矩所換算之還原黏度的變化的圖表。
本發明為一種聚醚腈的製造方法，係在鹼性化合物存在下使芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)進行聚縮合反應，其中，聚醚腈之還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。以提高所得聚醚腈之重量平均分子量之觀點來看，該還原黏度較佳為增大至超過1.5，並在成為極大值後持續 反應至還原黏度降低的區域；更佳為增大至超過1.75，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域；特佳為增大至超過2.0，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
又，本發明之「還原黏度」為以下述方式所求出的值。
將樣品0.1g於180℃溶解於5g之對氯酚，於40℃移至10mL量瓶並℃加至標線，將其以5mL全移液管(whole pipette)將其定容並放入至奧士華(Ostwald)管(毛細管0.75mm)後，將其於40.0℃之恆溫槽靜置15分鐘，測定流下時間T，並將藉由以下算式算出的值作為「還原黏度ηred」。
[算式]還原黏度ηred={(T/T0)-1}/C。
C：溶液之濃度(g/dL)。
T：樣品溶液之流下時間(秒)。
T0：對氯酚之流下時間(秒)。
實行本發明的製造方法時，作為判斷聚縮合反應的進行之方法，係取樣一部分的聚縮合反應液，並用上述方式求出洗淨所得之聚合物的還原黏度，藉此而判斷。
又，如後述實施例所詳細說明，本發明之「還原黏度」係確認到與聚縮合中的聚縮合反應液之攪拌扭矩有相關性。亦即，實行本發明的製造方法時，能夠採用藉由測量聚縮合反應液之攪拌扭矩而判斷聚合物之還原黏度的上升或降低之方法。
例如，可預先於各個所期望的時間點取樣實驗中之聚縮合中的聚縮合反應液，實測在各取樣時間點以扭矩計測定到之攪拌扭矩值及洗淨各樣品 所得之聚合物的還原黏度，由該實測值求出下述攪拌扭矩與聚合物還原黏度的關係，並由攪拌扭矩推算並判斷聚縮合中的還原黏度。
於後述實施例確認到本發明之還原黏度與所測量攪拌扭矩係可以「還原黏度(dl/g)=A×攪拌扭矩(N．m)+B」的關係式表示。關係式中之A及B為根據所使用之反應器、攪拌葉片、馬達、反應條件而決定的值。
在鹼性化合物存在下使作為芳香族二羥基化合物(I)之後述通式(1)所示化合物及作為二鹵素苄腈化合物(II)之後述通式(2)所示化合物進行聚縮合反應時，會獲得具有下述通式(3)所示重複單元之聚醚腈。此時之反應式如下所示。
Figure 111143037-A0202-12-0007-6
(式中，R、X、r係與通式(1)至(3)中之定義相同。)
又，也可使用預先合成之芳香族二羥基化合物(I)之鹼金屬鹽二鹵素苄腈化合物(II)來進行聚縮合反應。
在製造聚醚腈時，聚縮合反應可係分為低聚物形成步驟(A)及聚合物化步驟(B)並分別改變反應方法而進行，也可以不特別分步驟而進行。
上述低聚物形成步驟(A)為在鹼性化合物存在下使芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)進行聚縮合反應而形成低聚物之步驟。在此，所述低聚物並無特別限制，但大致上是將聚合物還原黏度未達1之聚縮合反應物稱為低聚物。
上述聚合物形成步驟(B)為將步驟(A)所得低聚物進一步進行聚縮合反應而形成聚合物之步驟。此時，低聚物可直接使用步驟(A)之聚縮合反應液，也可使用另外實施步驟(A)並進行單離出之低聚物。
聚縮合反應中，係包括將脫鹽反應時產生的水分予以去除到系統外之操作。其操作方法可舉例如以下方法：在與水形成共沸物之溶劑存在下，以會進行脫鹽反應的溫度來使反應進行，並於其間藉由與水形成共沸物之溶劑從反應混合物將水餾出去除。藉此，可將反應維持為實質上無水之狀態。脫鹽反應之開始溫度雖因原料而異，惟通常係在130℃附近。例如，在使用作為芳香族二羥基化合物(I)之4,4’-聯苯酚、作為二鹵素苄腈化合物(II)之2,6-二氯苄腈，並使用碳酸鉀，於非質子性溶劑使用環丁碸(沸點285℃)、於與水形成共沸物之溶劑使用甲苯時，反應溫度較佳為130至170℃。
又，持續反應時，較佳為一邊去除反應所生成的水一邊使反應系統內維持於實質上無水之狀態。當所生成的水之去除不充分時，水會與二鹵素苄腈化合物(II)反應並生成苯酚骨架之副產物，而僅生成低分子量之生成物。亦即，為了獲得高分子量之聚醚腈，較佳為反應系統中為實質上無水，較佳為未達0.5重量%。
聚縮合反應可在非活性氣體環境下進行，例如在氮環境下、於大氣壓下進行，但也可使用更高或更低的壓力。
本發明的製造方法中，聚醚腈之還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
<芳香族二羥基化合物(I)>
本發明之芳香族二羥基化合物(I)包括所有具有2個羥基之芳香族化合物，其中，較佳為下述通式(1)所示化合物。
HO-R-OH (1)
(式中，R表示下述通式(1a)或下述通式(1b)所示之2價基)
Figure 111143037-A0202-12-0009-7
(式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基或苯基，m分別獨立地表示0至4之整數，n表示0或1，p及q分別獨立地表示0、1或2，＊分別表示鍵結位置)
Figure 111143037-A0202-12-0009-8
(式中，R1及m係與通式(1a)中之定義相同，Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷基、碳原子數5至15之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基或亞茀基，Z表示氧原子、硫原子或無橋聯，Ar分別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，＊分別表示鍵結位置。)
通式(1a)中的R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基或苯基，較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基或苯基，更佳為 碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或苯基，特佳為碳原子數1之烷基，亦即甲基。
通式(1a)中的m表示0至4之整數，較佳為0、1或2之整數，更佳為0或1，特佳為0。
通式(1a)中的n表示0或1，較佳為1。
通式(1a)中的p及q分別獨立地表示0、1或2，較佳為0或1，特佳為0。
n為1、p及q為0時，上述通式(1a)係以通式(1a’)表示。
Figure 111143037-A0202-12-0010-9
(式中，R1、m及＊係與通式(1a)中之定義相同。)
通式(1a’)中的與通式(1)之OH鍵結的位置相對於二個苯環之直接鍵結位置，較佳為鄰位或對位，特佳為對位。在m為1或2時，R1之鍵結位置相對於二個苯環之直接鍵結位置較佳為間位。R1及m之較佳態樣係與通式(1a)相同。
n、p及q為0時之上述通式(1a)係以下述通式(1a”)表示。
Figure 111143037-A0202-12-0010-10
(式中，R1、m及＊係與通式(1a)中之定義相同。)
通式(1a”)中的與通式(1)之OH鍵結的位置相對於另一鍵結位置，較佳為對位或間位，特佳為對位。R1及m之較佳態樣係與通式(1a)相同。
通式(1a)中，較佳係n為1、p及q為0時之通式(1a’)；或n、p及q為0時之通式(1a”)之態樣。
通式(1b)中的R1及m係與通式(1a)中之定義相同，較佳態樣亦同。
通式(1b)中的Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷基、碳原子數5至15之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基或亞茀基，前述碳原子數5至15之亞環烷基可含有作為分分枝鏈之烷基。具體而言，亞環烷基可舉例如：亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、亞環十二基(碳原子數12)等。
通式(1b)中的Y較佳為磺醯基、羰基、碳原子數1至6之亞烷基、碳原子數2至6之含氟亞烷基、碳原子數5至12之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基或亞茀基，更佳為磺醯基、鎖基、碳原子數1至3之亞烷基、碳原子數2或3之含氟亞烷基、碳原子數6至12之亞環烷基、苯基亞甲基或亞茀基，又更佳為碳原子數3之亞烷基(亦即亞丙基)、碳原子數3之含氟亞烷基(亦即含氟亞丙基)、碳原子數6至12之亞環烷基、亞茀基，特佳為2,2’-異亞丙基、2,2’-六氟異亞丙基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞環十二基、亞茀基。
通式(1b)中的Z表示氧原子、硫原子或無橋聯，較佳為氧原子或無橋聯，更佳為無橋聯。
通式(1b)中的Ar分別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，較佳為碳原子數6之芳基。
通式(1)中的R較佳為通式(1a)所示之2價基，更佳為通式(1a’)所示之2價基或通式(1a”)所示之2價基，特佳為通式(1a’)所示之2價基。
本發明之芳香族二羥基化合物(I)具體而言可舉例如：對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚、2-苯基對苯二酚、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,1’-聯-2-萘酚、2,2’-聯-1-萘酚、1,3-雙[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基1苯、1,4-雙[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯、1,3-(4-羥基苄醯基苯)、1,4-(4-羥基苄醯基苯)、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羥基苯基)苯、1,3-雙(4-羥基苯基)苯、4,4’-異亞丙基聯苯酚(Bis-A)、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙羥基二苯基酮、4,4’-雙羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯醚、雙(4-羥基苯基)甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己苯基)茀、4,4’-異亞丙基雙(2-苯基苯酚)、雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、雙酚TMC(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷等。
其中，較佳為對苯二酚、間苯二酚、4,4’-聯苯酚，特佳為4,4’-聯苯酚。
<二鹵素苄腈化合物(II)>
本發明之二鹵素苄腈化合物(II)係包括所有具有2個鹵素基之苄腈化合物，其中，較佳為下述通式(2)所示化合物。
Figure 111143037-A0202-12-0013-11
(式中，X分別獨立地表示鹵原子，r表示1至4之整數。)
上述通式(2)中的X分別獨立地表示鹵原子，較佳為分別獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，更佳為分別獨立地表示氯原子或溴原子，特佳係皆為氯原子。
上述通式(2)中的r表示1至4之整數，較佳為1或2，特佳為1。r為1時，較佳為鹵原子鍵結於氰基的兩鄰位之結構態樣。
本發明之二鹵素苄腈化合物(II)具體而言可舉例如：2,6-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,5-二氯苄腈、2,4-二氯苄腈、2,6-二溴苄腈、2,5-二溴苄腈、2,4-二溴苄腈、2,6-二硝基苄腈、2,5-二硝基苄腈、2,4-二硝基苄腈、1,4-二氯-2,5-二氰基苯。又，亦可為此等的反應性衍生物。此等當中，從反應性及經濟性等觀點來看，係適合使用2,6-二氟苄腈及2,6-二氯苄腈。該等化合物也可組合2種以上而使用。
上述反應性衍生物在以2,6-二鹵素苄腈所衍生之構造為例來列舉時，可舉出下述通式所示之可與芳香族二羥基化合物反應之化合物，此係意指此等為兩個2,6-二鹵素苄腈、或2,6-二鹵素苄腈與芳香族二羥基化合物反應所衍生的化合物。
Figure 111143037-A0202-12-0014-12
(式中，R係與通式(1)中之定義相同，X係與通式(2)中之定義相同。)
<原料使用量>
本發明的製造方法中，芳香族二羥基化合物(I)相對於二鹵素苄腈化合物(II)較佳為以莫耳比計係在0.99至1.005之範圍使用，更佳為以0.995至1.005之範圍使用，又更佳為以0.998至1.002之範圍使用，特佳為以0.999至1.001之範圍使用。為了使上述步驟(B)之聚縮合速度達到最大限度，較佳係實質上以莫耳比計為1.000來使用芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)。
芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)可為分別僅使用1種化合物，也可係分別併用2種以上的化合物。分別使用2種以上化合物時，芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)的各化合物之總量的莫耳比係以上述方式使用。
<鹼性化合物>
鹼性化合物只要為促進脫鹽聚縮合反應且不會影響品質者，即可不論為有機或無機地為任意化合物，較佳為無機化合物，其中，較佳為鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物，特佳為鹼金屬化合物。
有機鹼可舉出氫氧化四甲基銨、三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,6-二甲基吡啶、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-雙(二甲基胺基萘)(DMAN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、第三丁基亞胺基-三(吡咯啶基)磷烷(tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane)、第三丁基亞胺基-三(二甲基胺基)磷烷、2-第三丁基亞胺基-2-二乙胺基-1,3-二甲基過氫-1,3,2-二氮雜磷雜苯(2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine)、第三辛基亞胺基-三(二甲基胺基)磷烷、膦氮烯鹼P2-Et、膦氮烯鹼P2-t-Bu、膦氮烯鹼P3-t-Bu、膦氮烯鹼P4-t-Bu、膦氮烯鹼P4-t-Oct。
無機鹼之中，鹼金屬化合物可舉出：鋰、銣、銫、鉀及鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化銣、氫化銫、氫化鉀及氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鉀及氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽等。此等可使用1種或組合使用2種以上。
藉由使用此等鹼金屬化合物之比表面積為0.3m2/g以上者，可以高效率進行脫鹽聚縮合反應。鹼金屬化合物觸媒之比表面積較佳為0.8m2/g以上，更佳為1.2m2/g以上。藉由使用具有更大比表面積之鹼金屬化合物觸媒與反應原料的接觸機會進一步增加，而能夠以更高效率進行脫鹽聚縮合 反應。比表面積小於0.3m2/g時，若不增加觸媒量則無法以充分高的效率來進行脫鹽聚縮合反應，但若增加觸媒量則會影響聚縮合物的品質，故不佳。
由以上內容來看，本發明的製造方法中的鹼性化合物較佳為碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鈉，尤其從獲得性之觀點來看，較佳為比表面積0.3m2/g以上之碳酸鉀及碳酸鈉。
本發明的製造方法中，關於鹼性化合物之使用量，例如在為鹼金屬化合物時，以所含有之鹼金屬離子計，以相對於芳香族二羥基化合物(I)通常較佳為2莫耳倍以上，但太過量使用時，則在聚縮合中會會發生使所生成之醚鍵被切斷等副反應，故更佳為以2至4莫耳倍的範圍使用，又更佳為以2至2.4莫耳倍的範圍使用，特佳為以2至2.2莫耳倍的範圍使用。
<溶劑>
本發明的製造方法中可使用反應溶劑，較佳為使用非質子性溶劑作為反應溶劑。
關於非質子性溶劑，具體而言可舉出：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯醚、二苯基酮、二烷氧基苯(烷氧基碳數1至4)、三烷氧基苯(烷氧基碳數1至4)等。此等溶劑中，特別適合使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二 甲基乙醯胺、環丁碸、二苯基碸、二甲基亞碸等介電率高之極性有機溶劑。此等可使用1種或組合使用2種以上。
關於非質子性溶劑之使用量，除了均勻地溶解原料之外，只要是能使鹼金屬鹽之攪拌分散良好的量，就無特別限制。只要選擇相對於所使用原料、目的之聚合物係使聚縮合反應器之容積效率成為最大的量即可。通常是以原料與鹼金屬鹽之合計重量之0.5至20倍之範圍內選擇。
關於前述與水形成共沸物之溶劑，具體而言可舉出：苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二
Figure 111143037-A0202-12-0017-23
烷、四氫呋喃、甲氧苯(anisole)、乙氧苯(phenetole)等芳香族烴。此等可使用1種或組合使用2種以上。
在使用與水形成共沸物之溶劑時，相對於非質子性溶劑100重量份，較佳為以1至100重量份的範圍來使用與水形成共沸物之溶劑，從容積效率或溶劑回收之觀點來看，更佳為1至10重量份的範圍，又更佳為2至5重量份的範圍。
<反應溫度>
聚縮合反應中的反應溫度為140至300℃。在該範圍內，能夠以固定之溫度持續反應，也可隨著聚縮合反應的進行而提高溫度。
在將步驟分成「低聚物形成步驟(A)」及「聚合物化步驟(B)」而進行聚縮合反應時，低聚物形成步驟(A)較佳為在140至200℃的範圍，更佳為在150至170℃的範圍，又更佳為在155至165℃的範圍，聚合物化步驟(B)較佳為在200至300℃的範圍，更佳為在210至270℃的範圍，又更佳為在210至240℃的範圍，特佳為在215至230℃的範圍。
例如，在使用作為芳香族二羥基化合物(I)之4,4’-聯苯酚以及作為二鹵素苄腈化合物(II)之2,6-二氯苄腈，並使用碳酸鉀、還使用環丁碸(沸點285℃)作為非質子性溶劑、且使用甲苯作為與水形成共沸物之溶劑之情形時，較佳為190至280℃的範圍。
本發明之聚縮合反應之反應時間，係隨著聚縮合的進行，聚醚腈之還原黏度會增大至超過1，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低，且在開始降低以後也可以持續反應。反應時間係因反應條件或所使用原料而異，無法一概而論，但通常為3至20小時。
在將步驟分成低聚物形成步驟(A)及聚合物化步驟(B)而進行聚縮合反應時，步驟(A)之反應時間較佳為持續至幾乎不生成二氧化碳或水為止，但並無特別限定。通常為1至6小時，較佳為2至4小時。步驟(B)亦同，聚醚腈之還原黏度會增大至超過1，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低，且在開始降低以後也可以持續反應。
具體而言，反應時間係因反應條件或所使用原料而異，故無法一概而論，惟可為自聚醚腈之還原黏度到達1的時間點算起之2至12小時，較佳為2至10小時，又更佳為2至9小時。
(反應後之處理)
聚縮合反應結束後，可從反應器取出聚縮合反應物，將其冷卻固化後予以粉碎，並進行後續步驟之洗淨步驟、乾燥步驟、成形用材料(顆粒、小片)之製造步驟，也可將從反應器取出之物質直接投入於洗淨步驟之洗淨槽，也可於聚縮合反應結束後之反應器中注入後述洗淨步驟所使用之溶劑，而以漿體狀態或蠟狀態移送至洗淨步驟。
洗淨步驟是為了去除藉由聚縮合反應所得之聚縮合反應物所含有的鹽或反應溶劑等而進行洗淨之步驟。
該洗淨步驟可以公知方法使用醇、酮、芳香族烴、脂肪族烴、水等溶劑，將聚縮合反應物中之反應溶劑萃取洗淨，接著，較佳為以水將聚縮合反應物中之由脫鹽反應所生成的鹽予以洗淨並去除。
就具體操作而言，可係將粉碎、漿體或蠟狀態之聚縮合反應物移送至具備攪拌機之容器，並重複以洗淨溶劑進行攪拌洗淨、過濾之操作，直到反應溶劑或鹽成為目標含量以下。
就裝置而言，除了可使用洗淨槽及加壓過濾機或離心分離機以外，也可使用能夠以1個裝置進行洗淨、過濾、乾燥之多功能過濾裝置等。
作為反應溶劑之萃取洗淨溶劑，就水以外之具體例而言，醇係可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、正己醇、環己醇、正辛醇、辛醇等。酮係係可舉例如：丙酮、丁酮、甲基正丙酮、二乙酮、2-己酮、3-己酮、甲基-第三丁酮、二正丙酮、二異丙酮、二異丁酮、二正戊酮、2,3-丁二酮(diacetyl)、乙醯基丙酮、環己酮、二苯基酮等。脂肪族烴係可舉例如：正己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、環己烷等飽和脂肪族烴；1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環己烯等不飽和烴等。芳香族烴係可舉例如：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、第三丁苯、苯乙烯、烯丙苯等。
此等中較佳為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二甲苯、甲苯等，以操作性或洗淨後反應溶劑之蒸餾回收容易度來看，特佳為丙酮或甲醇。
就脫鹽聚縮合反應所生成之氯化鉀等鹼金屬鹽的洗淨而言，較佳為水，亦可使用以低溶度含有草酸或乙酸之酸性水。
該洗淨步驟之條件只要配合去除目標之殘留反應溶劑、殘留鹼金屬鹽量而適當選擇洗淨溶劑使用量、洗淨次數、洗淨溫度即可。
乾燥步驟為將上述洗淨步驟所得聚縮合反應物進行乾燥之步驟。
將洗淨結束後之含水分之聚縮合反應物藉由公知方法進行乾燥。乾燥機可使用蒸發器、層板式烘箱、滾筒乾燥機等公知裝置。
目標之水分含有率通常為0.5重量%以下，較佳為0.4重量%以下，更佳為0.3重量%以下。
該乾燥步驟之條件，只要為可在聚縮合反應物之熔點以下之溫度下去除水分之條件即可。較佳係以盡可能不接觸空氣之方式，在非活性氣體(氮、氬等)之氣體環境下或在非活性氣體氣流下，於減壓下進行。
藉由本發明的製造方法所製造聚醚腈之重量平均分子量(Mw)會因用途而異，並無特別限定，可為40,000至1,000,000，較佳為50,000至500,000，更佳為60,000至300,000。當所得聚合物之分子量未達40,000時，則機械強度差，若為1,000,000以上，則變得難以成形，故不佳。
重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比之Mw/Mn為2.7至4.0的範圍，較佳為2.8至3.5的範圍，更佳為2.9至3.5的範圍，特佳為3.0至3.5的範圍。
藉由上述乾燥步驟所乾燥之聚縮合反應物基本上為粉體，因此，若為了製造成形品，可使用該粉體來製造成形用材料(顆粒、小片等)。 將該聚醚腈粉體加熱熔融而製造成形用材料之方法並無特別限制，較佳為在氧阻斷下或氮氣等非活性氣體環境下進行。
通常，製造顆粒或小片等成形用材料時，係使用單軸、雙軸或多軸之擠壓機、班布里混合器(Banbury Mixer)、捏合機、軋輥機等熔融混鍊裝置，但也可使用如下述實施例所使用之壓縮成形機製作薄片，並將該薄片切斷而製造顆粒或小片等成形用材料。
製造成形用材料時，工業上的較佳製程係如下列所說明。將經進行聚縮合、粉碎、洗淨、真空乾燥後之聚醚腈粉體，在不暴露於外部氣體下，直接移送至以氮氣等密封之貯塔等並儲藏。成形為顆粒或小片等形狀時，係直接通過配管並與氮氣一起移送至擠壓機。然後，在不與氧(空氣)接觸的狀態下熔融混鍊，將來自模具之熔融聚合物進行水中切割或將絲條水冷切斷而進行造粒。
關於該成形用材料(顆粒、小片)之製造步驟之條件，熔融加工條件係以能充分使聚合物熔融之溫度進行上述操作。進行熔融加工時，溫度上限為500℃以下。使用實施例所使用聯苯酚而得之聚醚腈粉體由於其熔點為364℃，故適合以較其熔點高的溫度之380℃以上進行加工，進行加工之溫度 上限較佳為480℃以下，更佳為450℃以下，又更佳為430℃以下，特佳為400℃以下。
亦可混合「藉由本發明的製造方法所得之聚醚腈之粉體或成形用材料」、及「熱塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)所組成之群組中之至少1種」而形成聚醚腈樹脂組成物。
製造聚醚腈樹脂組成物時，可與製造上述成形用材料造時之步驟同樣地進行，各成分之混合可採用下述方法：1)將聚醚腈粉體或預先成形之聚醚腈成形用材料及其他成分(前述(A)至(C))預先混合後，移送至擠壓機之方法；2)將聚醚腈粉體或預先成形之聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)至(C))預先調製為組成相異之複數種聚醚腈樹脂組成物之成形用材料，將該成形用材料以成為所期望的含量比之方式混合預定量後，移送至擠壓機之方法；3)將聚醚腈粉體或預先成形之聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)至(C))直接加入擠壓機之方法等。該等方法較佳為在非活性氣體環境下進行。
前述聚醚腈樹脂組成物所含有之熱塑性樹脂材料(A)具體而言可舉例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、同排(isotactic)聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯等)、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、改性聚伸苯醚。
前述聚醚腈樹脂組成物所含有之添加劑(B)具體而言可舉例如：親水劑、抗氧化劑、二次抗氧化劑、阻燃劑、阻燃輔助劑、塑化劑、潤滑劑、脫 模劑、防濁劑、耐候穩定劑、耐光穩定劑、耐水解性提升劑、流動性提升劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬不活化劑、近紅外線吸收劑、著色劑(染料、顏料)。
前述聚醚腈樹脂組成物所含有之填充劑(C)具體而言可舉例如：各種金屬粉末、無機酸金屬鹽(碳酸鈣、硼酸鋅、硼酸鈣、錫酸鋅、硫酸鈣、硫酸鋇等)之粉末、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等)之粉末、金屬氫氧化物(氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氧化鋁水合物軟水鋁石(Boehmite)等)之粉末、金屬硫化物(硫化鋅、硫化鉬、硫化鎢等)之粉末、銀奈米線、碳纖維、玻璃纖維、碳奈米管、石墨烯(Graphene)、二氧化矽等陶瓷材料。
該等(A)至(C)可因應使用目的而調配適當量。
為了在氧阻斷下或非活性氣體環境下將本發明之聚醚腈樹脂組成物進行熔融成形而獲得熔融流動性優異之聚醚腈樹脂組成物成形用材料，此等(A)至(C)之調配量相對於聚醚腈樹脂組成物之全部重量較佳係設成為90重量%以下。
由本發明之方法所得之聚醚腈，可作為提供藉由上述方法進行成形的成形用材料、或供於應用該材料而得之成形品或零件的製造，為具有耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性、高機械特性者。例如，可應用於個人電腦或半導體零件等電子電機用途，齒輪或軸承、引擎周圍之外殼等汽車用途，或醫療器具、航太領域之用途等。
(實施例)
以下係藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
本發明之分析方法如下所述。
<分析方法>
(1)還原黏度ηred(dL/g)之測定方法
如上述說明般，於180℃將樣品0.1g溶解於5g左右之對氯酚，移至10mL量瓶並於40℃加至標線，將其以5mL全移液管將其定容並放入奧士華管(毛細管0.75mm)。將該奧士華管於40.0℃之恆溫槽靜置15分鐘，測定流下時間T，藉由以下算式來計算出。
[算式]
還原黏度ηred={(T/T0)-1}/C。
C：溶液之濃度(g/dL)。
T：樣品溶液之流下時間(秒)。
T0：對氯酚之流下時間(秒)。
(2)聚縮合中的聚合物還原黏度之判斷方法
預先在實驗之各個所期望的時間點取樣聚縮合中的聚縮合反應液，並實測在各取樣時間點以扭矩計測得的攪拌扭矩值、及洗淨各樣品所得之聚合物的還原黏度。由該實測值求出下述攪拌扭矩與聚合物還原黏度的關係，並由攪拌扭矩推算並判斷聚縮合中的還原黏度。
還原黏度(dl/g)=A×攪拌扭矩(N．m)+B。
A及B為根據所使用之反應器、攪拌葉片、馬達、反應條件而決定的值。
(3)熱性質：熔點、玻璃轉移溫度(Tg)
使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)，藉由下述條件測定樣品之熱性質。
條件：試料約10mg，氮流量50mL/分鐘，變溫區域50℃至450℃，變溫速度10℃/分鐘。
(4)分子量之測定
聚合物之分子量測定係將聚合物之1%對氯酚溶液以氯仿稀釋10倍稀釋而獲得溶液，並將該溶液用下述裝置、條件進行測定。
裝置：凝膠滲透層析法：515HPLC泵，717plus自動注入裝置，2487紫外線可見光檢測器(日本WATERS股份有限公司製)。
管柱：2×PLgel5μMIXED-D，7.5×300mm(Agilent Technologies)。
管柱溫度：40℃。
流量：1.0mL/分鐘。
注入量：2.5μL。
檢測：紫外線可見光檢測器：254nm。
管柱校正：單分散聚苯乙烯(EasiCal PS-1 Agilent Technologies)。
分子量校正：相對比校正法(聚苯乙烯換算)。
解析軟體：Empower3(日本WATERS股份有限公司製)。
<比較例1>
於具有具備扭矩計之機械性攪拌機、溫度計、乾燥氮入口及迴流器之四頸的3公升反應器中，加入2,6-二氯苄腈(以下稱為「DCBN」)298.45g(1.735莫耳)、4,4’-聯苯酚(以下稱為「BP」)323.08g(1.735莫耳)、 無水碳酸鉀251.79g(1.822莫耳)、甲苯60g及無水環丁碸1562g。將該混合物於氮氣流中從室溫開始加熱，一邊以250rpm攪拌一邊加熱迴流並升溫至160℃。於130℃以上時，因碳酸鉀與聯苯酚之反應而產生二氧化碳。於160℃經過3小時後，「DCBN」及「BP」的低聚物化反應完成，接著，將迴流器之冷卻水切換為溫水，並從排出口去除水及甲苯，藉此使溫度提高至220℃並進行聚縮合。在自溫度提高至220℃且攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1的時間點算起1.5小時後，在攪拌扭矩所換算之還原黏度到達2.0的時間點結束反應，從反應器底部取出聚縮合反應物並放置冷卻使其固化。
又，預先得知在上述設備、條件的聚縮合中的攪拌扭矩與聚合物之還原黏度的關係，於實驗中係如下式。
還原黏度(dl/g)=6.87×攪拌扭矩(N．m)+0.684。
使用該式，從聚縮合中的扭矩計的測定值推算聚合物還原黏度，而在顯示所期望的值的時間點結束反應並判斷取出。
將自該反應之攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1的時間點算起的時間、及由攪拌扭矩所換算之還原黏度之變化示於圖1。
在藉由Waring摻合機粉碎該固形生成物後，將該物質以丙酮及蒸餾水洗淨數次，並於真空烘箱中以120℃乾燥16小時，而獲得聚醚腈之粉體470g(產率95%)。
將反應溫度提高至220℃，1.5小時後，亦即所得聚合物粉體之還原黏度實測值為2.0。
又，所得聚合物粉體之數量平均分子量(Mn)為28,200，重量平均分子量(Mw)為71,100，Mw/Mn為2.52，熔點為364℃，玻璃轉移溫度(Tg)為215℃。
比較例1之聚縮合時間、所得聚合物之分子量、聚合物還原黏度之資料統整於下述表1。
<實施例1>
在上述「比較例1」中，在將反應溫度提高至220℃後，自攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1算起的1.5小時後，於攪拌扭矩所換算之還原黏度到達2.0的時間點並不結束反應，而是直接以220℃持續反應。
如圖2所示，攪拌扭矩所換算之還原黏度的頂點為2.8，並於其後下降，還原黏度換算值成為2.3。自攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1算起的3小時後，進行反應液之取樣，進一步在還原黏度換算值成為1.8的時候(5小時後)結束反應，並取出聚縮合反應物。其後，以與上述「比較例1」同樣方式進行後處理。
將以該反應之攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1的時間點設為0小時的時間及由攪拌扭矩所換算之還原黏度之變化示於圖2。
自反應溫度提高至220℃算起3小時後，還原黏度為2.2，進一步持續反應5小時而得之聚合物(亦即，所得聚合物粉體)之還原黏度實測值為1.9。
所得聚合物粉體之數量平均分子量(Mn)為24,200，重量平均分子量(Mw)為73,400，Mw/Mn為3.03。
熔點為364℃，玻璃轉移溫度(Tg)為215℃。
實施例1之聚縮合時間、所得聚合物之分子量、聚合物還原黏度之資料統整於下述表1。
<實施例2>
在上述「實施例1」中，以反應之攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1的時間點設為0小時，由該0小時之時間點係持續至8小時為止，除此之外用相同方式進行反應。
將以該反應之攪拌扭矩所換算之還原黏度到達1的時間點設為0小時的時間、及由攪拌扭矩所換算之還原黏度之變化示於圖3。
將反應溫度提高至220℃後，持續反應8小時，所得聚合物粉體之還原黏度實測值為1.55。
所得聚合物粉體之數量平均分子量(Mn)為22,200，重量平均分子量(Mw)為72,900，Mw/Mn為3.28。
熔點為364℃，玻璃轉移溫度(Tg)為215℃。
實施例2之聚縮合時間、所得聚合物之分子量、聚合物還原黏度之資料統整於下述表1。
[表1]
Figure 111143037-A0202-12-0028-13
如圖2、3所示，實施例1及實施例2係持續加熱至聚合物還原黏度超過1，並成為極大值後降低的例子，為本發明的製造方法之具體例。比較例1為聚合物還原黏度雖然超過1，但在聚合物還原黏度成為極大值之前就結束加熱的例子。
如表1所示，相較於比較例1，本發明的製造方法之實施例1及實施例2所得之聚合物的還原黏度雖然較低，但為較高的重量平均分子量，因此可知本發明的製造方法為可獲得高分子量及高流動性之聚醚腈的製造方法。

Claims (9)

  1. 一種聚醚腈的製造方法，係使芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)在鹼性化合物存在下進行聚縮合反應，其中，
    聚醚腈之還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
  2. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1.5，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
  3. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過1.75，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
  4. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述還原黏度會隨著聚縮合反應的進行而增大至超過2.0，並在成為極大值後持續反應至還原黏度降低的區域。
  5. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述芳香族二羥基化合物(I)為下述通式(1)所示化合物，前述二鹵素苄腈化合物(II)為下述通式(2)所示化合物，
    HO-R-OH (1)
    式中，R表示下述通式(1a)或下述通式(1b)所示之2價基；
    Figure 111143037-A0202-13-0001-24
    式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基或苯基，m分別獨立地表示0至4之整數，n表示0或1，p及q分別獨立地表示0、1或2，＊分別表示鍵結位置；
    Figure 111143037-A0202-13-0002-25
    式中，R1及m係與通式(1a)中之定義相同，Y表示氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、碳原子數1至15之亞烷基、碳原子數2至15之含氟亞烷基、碳原子數5至15之亞環烷基、苯基亞甲基、苯基亞乙基、伸苯基或亞茀基，Z表示氧原子、硫原子或無橋聯，Ar分別獨立地表示碳原子數6至8之芳基，＊分別表示鍵結位置；
    Figure 111143037-A0202-13-0002-26
    式中，X分別獨立地表示鹵原子，r表示1至4之整數。
  6. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述通式(1)所示化合物中的R為下述通式(1a’)或下述通式(1a”)，
    Figure 111143037-A0202-13-0002-27
    Figure 111143037-A0202-13-0002-28
    式中，R1、m及＊係與通式(1a)中之定義相同。
  7. 如請求項1或5所述之聚醚腈的製造方法，其中，前述聚縮合反應中，芳香族二羥基化合物(I)及二鹵素苄腈化合物(II)的莫耳比為(I)：(II)=1：0.99至1：1.005之範圍。
  8. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，在前述聚縮合反應中，鹼性化合物為鹼金屬化合物，並且以鹼金屬化合物所含有鹼金屬離子計，以相對於芳香族二羥基化合物(I)為2至4莫耳倍之範圍使用。
  9. 如請求項1所述之聚醚腈的製造方法，其中，所得前述聚醚腈之重量平均分子量(Mw)係在40,000至1,000,000的範圍，數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)係在2.7至4.0的範圍。
TW111143037A 2021-11-18 2022-11-10 聚醚腈的製造方法 TW202328283A (zh)

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