JPH04345619A - ポリシアノフェニレンエーテル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリシアノフェニレンエ
ーテルおよびその製造方法に関するものである。本発明
のポリマーは耐熱エンジニアリング樹脂として又各種の
機能性ポリマー、例えば非線形光学材料、有機磁性体材
料、分離膜、繊維等に直接あるいは加工して使用される
かあるいはそれらの原料として使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ジハロゲノシアノベンゼンと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物をアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応さ
せてポリシアノフェニレンエーテルを合成する方法は知
られている。例えば、次の式で表わされるポリマーは合
成されている。

【０００３】

【化３】 しかし、本発明のようなシアノフェニレン基がエーテル
基で交互に結ながっているポリマーについてはこれまで
知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
なポリシアノフェニレンエーテル及びその合成方法を提
供するところにある。

【０００５】

【課題を解決するたの手段】本発明者らは、前記の課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、シアノ基で活性
化されがハロゲン原子を持つジハロゲノシアノベンゼン
をシリカ系化合物触媒の存在下に、アルカリ金属炭酸塩
または重炭酸塩と反応させることにより、新規なポリシ
アノフェニレンエーテルが得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち
、本発明は、下記式（２）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｘ１　，Ｘ２　はハロゲン原子、
Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子又はＣ１　〜６　のアルキル
基、又はフェニル基を示し、ハロゲン原子はシアノ基の
オルソまたはパラ位に結合している。）で表わされるジ
ハロゲノシアノベンゼンをシリカ系化合物触媒の存在下
に、アルカリ金属塩または重炭酸塩と反応させることを
特徴とする下記式（１）で表わされるポリシアノフェニ
レンエーテルの製造方法及びそのポリシアノフェニレン
エーテルを提供するものである。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、エーテル基はシアノ基のオルト位
又はパラ位についている。Ｒ１　、Ｒ２　は水素原子又
はＣ１　〜６　のアルキル基、又はフェニル基を示し、
ハロゲン原子はシアノ基のオルソまたはパラ位に結合し
ている。）本発明のポリシアノフェニレンエーテルを製
造する原料は式（２）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｘ１　，Ｘ２　はハロゲン原子、
Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子又はＣ１　〜６　のアルキル
基、又はフェニル基を示し、ハロゲン原子はシアノ基の
オルソまたはパラ位に結合している。）で表わされるジ
ハロゲノシアノベンゼンであり、例えば２，６−ジフロ
ロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、
２，６−ジブロムベンゾニトリル、Ｚ−フロロ、４−ク
ロロベンゾニトリル、２，４−ジフロロベンゾニトリル
、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジブロム
ベンゾニトリル、２，６−ジフロロ−４−メチルベンゾ
ニトリル、２，６−ジフロロ−４−フェニルベンゾニト
リル等が挙げられる。これらは混合して使用してもよい
。

【００１２】本発明において用いられるアルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸セシウム、重炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウムおよびこれらの混
合物が好適に用いられる。カリウム塩とナトリウム塩で
は、一般にカリウム塩の方が反応が速い傾向にある。ま
た、これらのアルカリ金属塩は、微粉砕して用いる方が
反応速度は速い。

【００１３】アルカリ金属塩の添加量は、ハロゲノシア
ノベンゼンを完全に反応させるためには、ジハロゲノシ
アノベンゼン１モルに対し、アルカリ金属として２原子
（炭酸塩では１．０モル、重炭酸塩では２モル）必要で
ある。過剰のアルカリ金属塩を用いることにより、反応
速度を大きくすることができるが、あまり大量のアルカ
リ金属塩を用いることは製造コスト的に不利であり、ま
た、場合によっては好ましくない副反応を引きおこす可
能性もある。アルカリ金属塩の好適な仕込み割合は、ハ
ロゲノシアノベンゼン１モルに対し、炭酸塩の場合０．
９〜４モル、重炭酸塩の場合１．８〜８モルである。

【００１４】本発明において用いられる触媒としては、
シリカ、シリカアルミナ等が用いられる。シリカとして
は乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が含まれる。 シリカアルミナ系触媒としては、種々の組成のシリカア
ルミナ以外に、ゼオライト、活性白土、セピオライト、
モンモリロナイト、ケイソウ土等の鉱物系化合物も含ま
れる。

【００１５】触媒は微粉砕して用いる方が反応が迅速に
進行する。触媒添加量は特に制限はないが、通常は原料
のジロハゲノシアノベンゼンに対して０．０１〜１００
重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。又、助
触媒としては酸化銅、ハロゲン化銅等一価または二価の
銅化合物やアルカリフルオライドを使用してもよい。

【００１６】反応は無触媒で行うこともできるが、適当
な溶媒中で行ってもよい。本発明の反応に用いることの
できる溶媒に特に制限はなく、反応温度において安定な
ものならばどんなものでも使用できる。

【００１７】例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、キサントン、フェノキシベンゾフェノン等のケトン類
；スルホラン、ジフェニルスルホン等のスルホン類；ジ
メチルスルホキシド類；ジフェニルスルホキシド等のス
ルホキシド類；ジフェニルエーテル等のエーテル類；Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等
のアミド類；ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、
デカリン等の炭化水素類；塩素化ビフェニル、ジクロル
ベンゼン類等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。 ここに挙げた例は沸点が高く、常圧で反応に使用できる
ものであるが、加圧下で反応させる場合は、より沸点の
低い溶媒を用いることもできる。

【００１８】反応は溶媒の極性が高い方が容易に進行す
る傾向にある。反応温度は用いる原料のジハロゲノニト
ロベンゼンの種類やアルカリ金属塩の種類によって異な
るが１００〜３５０℃が適当である。本発明で製造され
るポリシアノジフェニルエーテルは下記式（１）で表わ
される。

【００１９】

【化７】 （式中のエーテル基はシアノ基のオルト位又はパラ位に
ついている。Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子，Ｃ１　〜６　
のアルキル基，またはフェニル基を示す。）ポリシアノ
ジフェニルエーテルの一例を式（３）〜（８）に示す。

【００２０】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 なお、本発明のポリシアノジフェニルエーテルの分子量
は特に制限はないが、通常、還元粘度０．１〜３．０ｄ
ｌ／ｇである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ ５０ｍｌフラスコにジフェニルスルホン２０ｇ、２，６
−ジクロロシアノベンゼン８．６ｇ（０．０５モル）、
炭酸カリウム８．２８ｇ（０．０６モル）、シリカ（富
士デビソン化学社製・商品名；サイロイド２４４）０．
８ｇ、酸化銅１０ｍｇを仕込み窒素置換した後、２３０
℃で３時間、次いで２５０℃で１時間、２８０℃で５時
間反応させた。反応物を水中で粉砕した後、粉末を水、
アセトンとメタノールでよく洗浄し、ポリシアノフェニ
レンエーテルを得た。得られたポリマーの還元粘度は０
．８ｄｌ／ｇであった。

【００２２】実施例２ ２，６−ジクロロシアノベンゼンのかわりに、２．４−
ジクロロシアノベンゼンを使用する以外は実施例１と同
様に重合し、還元粘度０．４ｄｌ／ｇのポリシアノフェ
ニレンエーテルを得た。

【００２３】実施例３ ５０ｍｌのフラスコにジフェニルスルホン２０ｇ、２，
６−ジフロロシアノベンゼン７．０ｇ（０．０５モル）
、炭酸カリウム８．２８ｇ（０．０６モル）、シリカ（
サイロイド２４４）０．９ｇを仕込み窒素置換した後、
２３０℃で３時間、次いで２８０℃で３時間反応を行っ
た。反応物を水中で粉砕した後、粉末を水、アセトンと
メタノールでよく洗浄し、ポリシアノフェニレンエーテ
ルを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２ｄｌ／
ｇであった。

【００２４】実施例４ ２，６−ジフロロシアノベンゼンのかわりに、２．４−
ジフロロシアノベンゼンを使用する以外は実施例３と同
様に重合し、還元粘度０．９ｄｌ／ｇのポリシアノフェ
ニレンエーテルを得た。実施例１〜４のポリシアノフェ
ニレンエーテルの還元粘度は、濃度０．２ｇ／ｄｌの溶
液の６０℃における還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）である。

【００２５】

【発明の効果】本発明のポリシアノフェニレンエーテル
は、各フェニレユニットにシアノ基が入った新規なシア
ノ基高密度含有ポリマーであり、耐熱性エンジニアリン
グ樹脂として、又各種の機能性ポリマー、例えば非線形
光学材料、有機磁性体材料、分離膜、繊維等に直接ある
いは加工して使用されるか、あるいはそれら機能材料の
原料として使用できる。又、製造方法については、一種
類の原料しか必要としないので原料の確保が容易であり
、不安定なフェノールを使用しないため副生成物が少な
く、また安定かつ安全な触媒を用いて高収率で目的ポリ
マーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で合成したポリシアノフェニレンエー
テルのＩＲスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（１）で表わされるポリシアノ
   フェニレンエーテル 【化１】 （式中のエーテル基はシアノ基のオルト位又はパラ位に
   ついている。Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子またはＣ１　〜
   ６　のアルキル基またはフェニル基を示す。）
2. 【請求項２】　　下記式（２） 【化２】 （式中、Ｘ１　，Ｘ２　はハロゲン原子、Ｒ１　，Ｒ２
   　は水素原子またはＣ１　〜６　のアルキル基またはフ
   ェニル基を示し、ハロゲン原子はシアノ基のオルソ又は
   パラ位に結合している。）で表わされるジハロゲノシア
   ノベンゼンをシリカ系化合物触媒の存在下にアルカリ金
   属塩または重炭酸塩と反応させることを特徴とする請求
   項１記載のポリシアノフェニレンエーテルの製造方法。