JPH04178426A - 芳香族エーテル類の新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、芳香族エーテル類の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱樹脂として有用な芳香族ポリエーテル
ケトン類、芳香族ポリエーテルスルホン類、芳香族ポリ
エーテルニトリル類およびそれらのコポリマー類の製造
方法に関する。

【従来の技術】

従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、芳香族ハ
ライドとフェノールをアルカリ存在下で反応させる方法
である。また、同様の方法で、芳香族シバライドとビス
フェノール類から芳香族ポリエーテルが合成されている
。 しかしながら、従来の方法ではフェノール類の副反応が
起こりやすいこと、２種類の原料（芳香族ハライドとフ
ェノール）が必要なこと、また、ポリエーテルの合成に
際しては雨上ツマ−のモル比を合わせなくては高分子量
体が得られないこと、などの欠点があった。 また、溶媒としてジフェニルスルホン、ベンゾフェノン
等を用いると、これらが室温で固体となるために、反応
終了物との分離が繁雑かつ高コストになるという欠点を
有している。

【発明が解決しようとする課Ｂ】

本発明の目的は、１種類の原料を用い、かつ、副反応の
起こりにくい芳香族（ポリ）エーテル類の製造方法を提
供することである。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、芳香族（ポリ）エーテルを製造する際の重合溶
媒として、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムに代表され
るＮ−アルキル置換−ε−カプロラクタムを用いること
により、その目的を達成できることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、ハロゲン原子に対してオルト位ま
たはバラ位に少なくとも１つの不活性電子吸引基を有す
る芳香族ハロゲン化合物と、アルカリ金属の炭酸塩、重
炭酸塩、スズ酸塩またはリン酸塩を有機溶媒中で加熱反
応させる際に、有機溶媒としてＮ−アルキル置換−ε−
カプロラクタム類を使用することを特徴とする芳香族エ
ーテル類の製造方法を提供するものである。 本発明においては、所望に応じ、触媒としてシリカ、ア
ルミナ、チタニアまたはシリカアルミナや、助触媒とし
て銅または銅化合物を用いることができる。 本発明のエーテル類を製造するための原料としては、ハ
ロゲン原子に対してオルト位またはバラ位に少なくとも
１つの不活性電子吸引基を持つ芳香族ハロゲン化合物を
用いることが必要である。 具体的な化合物としては、４−クロロベンゾフェノン、
２−クロロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾ
フェノン、４−クロロアセトフェノン、４．４”−ジク
ロロテレフタロフェノン（１，４−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ベンゼン）　、４．４’−ビス（４−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４．４”−ジクロロ
イソフタロフェノン、４−クロロジフェニルスルホン、
４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、４−クロロフ
ェニルメチルスルホン、３−メチル−４−クロロベンゾ
フェノン、４−メチル−３−クロロアセトフェノン、４
．４’−ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジフェ
ニルエーテル、４．４’−ビス（４−クロロベンゼンス
ルホニル）ビフェニル、４−フルオロベンゾフェノン、
２−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロアセトフェ
ノン、４，４”−ジフルオロベンゾフェノン、４．４”
−ジフルオロテレフタロフェノン（１，４−ビス（４−
フルオロベンゾイル）ベンゼン）　、４．４’−ビス（
４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４−フ
ルオロジフェニルスルホン、４．４’−ジフルオロジフ
ェニルスルホン、４−フルオロフェニルメチルスルホン
、３−メチル−４−フルオロベンゾフェノン、４−メチ
ル−２−フルオロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフ
ェノン、４−ヨードベンゾフェノン、２−ブロモベンゾ
フェノン、２−ヨードベンゾフェノン、４．４’−ジブ
ロモベンゾフェノン、４．４’−ショートベンゾフェノ
ン、４．４″−ジブロモテレフタロフェノン、４．４”
−ジクロロテレフタロフェノン、４−ブロモジフェニル
スルホン、４−ヨードジフェニルスルホン、４．４１−
ジブロモジフェニルスルホン、４．４’−ショートジフ
ェニルスルホン、２．６−シフルオロベンゾニトリル、
２．６−ジクロロベンゾニトリル、２−フルオロベンゾ
ニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２−クロロベ
ンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、４，４”−
ビス（４−フルオロスルフォニル）ビフェニル、４．４
’−ビス（４−クロロスルフォニル）ビフェニルおよび
これらの混合物を挙げることができる。 本発明で用いるアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、スズ
酸塩およびリン酸塩の例としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、スズ
酸ナトリウム、スズ酸カリラム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウムおよびこれらの混合物が好適に用いられる
。カリウム塩とナトリウム塩では一般にカリウム塩の方
が反応が速く、ナトリウム塩の方が副生物が少ない傾向
にある。 本発明においては、これらのアルカリ金属塩１分子から
１原子の酸素原子が放出され、芳香族ハロゲン化合物中
のハロゲン原子が２原子脱離してエーテル生成反応を起
こす。したがって、芳香族ハロゲン化合物を完全に反応
させ、芳香族エーテル類を高収率で得たい場合には、芳
香族ハロゲン化合物中のハロゲン原子２原子に対して１
当量以上のアルカリ金属塩を用いる必要がある。 しかし、あまり大量のアルカリ金属塩を用いることは製
造コスト的にも不利であり、また、場合によっては好ま
しくない副反応を引き起こす可能性もある。アルカリ金
属塩の好適な仕込み割合は、芳香族ハロゲン化合物中の
ハロゲン原子２原子に対し１〜１０当量である。 また、これらのアルカリ金属塩は微粉砕して用いる方が
反応速度は速くなる。 本発明のエーテル生成反応は、シリカ、シリカアルミナ
、アルミナまたはチタニアを触媒として用いることによ
り加速される。ここでいうシリカとは、二酸化ケイ素、
無水ケイ酸、シリカゲル、乾式シリカ、湿式シリカ等の
名称で呼ばれる各種シリカが含まれる。また、本発明の
反応条件下で反応系中でシリカを生成し得るクロロシラ
ン類、ケイ酸、シロキサン類、ケイ酸塩類も有効である
。 シリカアルミナにはゼオライト、活性白土、セビオライ
ト、モンモリロナイト、ケイソウ土等の鉱物系化合物も
含まれる。このうち粒径が小さく、有効表面積の大きい
乾式シリカ（フユームドシリカ）、シリカゲル、シリカ
アルミナが特に活性が高い。 触媒は微粉砕して用いる方が反応が迅速に進行する。触
媒添加量は特に制限はないが、通常は原料の芳香族ハロ
ゲン化合物に対して０．１〜１００重量％、好ましくは
１〜３０重量％である。 この値以下の添加量では触媒添加の効果が小さく、また
、この値以上に添加してもエーテル生成速度はあまり大
きくならず、場合によっては好ましくない副反応が起こ
る場合がある。 本発明に使用される助触媒としては、銅または銅化合物
が挙げられる。これら助触媒により反応速度がさらに加
速される。反応速度が比較的遅い芳香族塩素化合物を用
いた場合や、アルカリ金属塩としてナトリウム塩を用い
た場合は、この助触媒の効果は特に大きい。 本発明に用いられる銅および銅化合物としては金属銅お
よび各種の一価または二価の銅化合物である。例えば、
各種ハロゲン化第−鋼（塩化第一銅、臭化第一銅、ヨー
化第−銅等）、ハロゲン化第二銅（塩化第二銅、臭化第
二銅等）、酸化第−綱、酸化第二銅、水酸化鋼、硫酸銅
、塩基性炭酸鋼、銅アセチルアセトナート、酢酸鋼、硫
化鋼等が特に好ましく用いられる。これらは混合物とし
て使用してもよいし、また、無水あるいは結晶水を含ん
だ形で使用してもよい。 本発明に用いられる有機溶媒、Ｎ−アルキル置換−ε−
カプロラクタムとしては、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロピル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−イソプロピル−ε−カプロ
ラクタムなどが挙げられる。 使用する溶媒の量は、特に制限されないが、通常、原料
の芳香族化合物の０．２〜１０倍程度の範囲で反応が行
われる。ポリエーテルを合成する際には、反応系の粘度
上昇や生成重合体の析出を防止するために、反応の進行
に応じて溶媒を追加することもできる。 反応温度は、用いる芳香族ハロゲン化合物の種類、アル
カリ金属塩の種類、量や、触媒、助触媒の種類、量によ
って異なるが、１５０〜３５０℃が適当である。

【発明の効果】

本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法においては
、不安定なフェノールを使用しないため副生成物が少な
く、また、１種類の原料しか必要としないので、原料の
確保が容易である等の利点を有している。また、本発明
にしたがい、ジ（ハロ）芳香族化合物（例えば、４，４
゛−ジハロベンゾフェノン）から製造した芳香族ポリエ
ーテルは、反応条件によっては両末端が全て活性化され
たハロゲンであるようにすることもでき、さらに反応さ
せてブロック共重合体にしやすいことも特徴である。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類は、樹脂材
料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体などとして有用で
ある。 特に、高分子量の芳香族ポリエーテルケトンは耐熱性、
機械特性、難燃性等の優れた高性能エンジニアリング樹
脂として有用である。 この重合体は任意の所望の形状、例えば、射出成形品、
押出成形品、被覆、フィルム、繊維などにして用いるこ
とができ、さらに、各種耐熱エンジニアリングプラスチ
ック（ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルイミド、芳香族ポリエステル、ＰＰ５）や汎用エンジ
ニアリングプラスチンク、ガラス繊維、アラミド繊維、
炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジッ
ト化して使用することができる。

【実施例】

実施例１ 攪拌機つき１）オートクレーブに、４，４゛〜ジクロロ
ベンゾフ工ノン１５５ｇ　（０，６１７モル）、炭酸ナ
トリウム７２ｇ　（０，６７９モル）、シリカ（フジデ
ビソン社、サイロイド２４４）１７ｇ。 酸化第一銅０．５ｇ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
３５０＋ｎｌを仕込み、窒素置換した後、１時間かけて
室温から２００℃に昇温させ、そのまま２００℃で３時
間反応させた。さらに昇温を開始し、系内を加圧の状態
で２５０℃で１時間、２８０℃で３時間反応させた。室
温に冷却の後、反応混合物を水中に投入し、粉砕の後、
水、アセトン、アルカリ水で繰り返し洗浄し、淡黄色粉
末１０４ｇを得た。この生成物は、濃硫酸に完全に溶解
し、黄色溶液となった。濃硫酸中０．１重量％、２５℃
での還元粘度（７７Ｓｔ）／Ｃ）は０．６７ｄｌ／ｇで
あった。 実施例２ 攪拌機つき１）オートクレーブに、４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルフォン１７７ｇ　（０，６１６モル）、
炭酸カリウム９３．８ｇ　（０，６７９モル）、シリカ
（フジデビソン社、サイロイド２４４）１７ｇ、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム３５０ｍ１を仕込み、窒素置
換した後、１時間かけて室温から２００℃に昇温させ、
そのまま２００℃で５時間反応させた。反応終了後、反
応混合物に５００ｍ＋１のＮ−メチル−ε−カプロラク
タムを加え、濾過してシリカを除いた。この濾液をメタ
ノール中に投入し、重合体を析出させた。さらに、水、
メタノールで洗浄を繰り返し、白色粉末１０４ｇを得た
。クロロホルム中０．１）［１％、２５℃での還元粘度
（７７５１）／Ｃ）はＱ、４０ｄｌ／ｇであった。 実施例３ 実施例１においてＮ−メチル−ε−カプロラクタム３５
０ｍ１にかえてＮ−エチル−ε−カプロラクタム３５０
＋ｎｌを仕込んだ他は、同様の操作を行った。 その結果、淡黄色粉末１０４ｇを得た。この生成物は、
濃硫酸に完全に溶解し、黄色溶液となった。濃硫酸中０
．１重量％、２５℃での還元粘度（７７Ｓｔ）／Ｃ）は
０．５８ｄｌ／ｇであった。 実施例４ 実施例１においてＮ−メチル−ε−カプロラクタム３５
０ｍ１にかえてＮ−イソプロピル−ε−カプロラクタム
３５０１Ｉｌｌを仕込んだ他は、同様の操作を行った。 その結果、淡黄色粉末１０４ｇを得た。この生成物は、
濃硫酸に完全に溶解し、黄色溶液となった。濃硫酸中０
．１重量％、２５℃での還元粘度（７７５１）／Ｃ）は
０．５９ｄｌ／ｇであった。 （ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン原子に対してオルト位またはバラ位に少
   なくとも１つの不活性電子吸引基を有する芳香族ハロゲ
   ン化合物と、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸
   塩またはリン酸塩を有機溶媒中で加熱反応させる際に、
   有機溶媒としてＮ−アルキル置換−ε−カプロラクタム
   類を使用することを特徴とする芳香族エーテル類の製造
   方法。
2. （２）触媒としてシリカ、アルミナ、チタニアまたはシ
   リカアルミナを使用する請求項１記載の方法。
3. （３）触媒としてシリカ、アルミナ、チタニアまたはシ
   リカアルミナと、助触媒として銅または銅化合物を使用
   する請求項１記載の方法。
4. （４）不活性電子吸引基がケトン、スルフォンまたはシ
   アノ基である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法
   。