JP2733484B2 - フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法 - Google Patents
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サン、ならびにその用途、製造方法および使用方法に関
し、特に不均一触媒として有用なフッ素含有スルホン化
ポリフェニルシロキサン触媒、その製造方法および使用
方法に関する。
サン、ならびにその用途、製造方法および使用方法に関
し、特に不均一触媒として有用なフッ素含有スルホン化
ポリフェニルシロキサン触媒、その製造方法および使用
方法に関する。
酸触媒反応において、水が関与する反応は脱水反応、
水和反応、アルキル化反応、エステル化反応、ニトロ化
反応など多くあり、いずれも工業的に有用な反応であ
る。これらの反応用触媒としては、硫酸、塩化アルミニ
ウム、ベンゼンスルホン酸、シリカ・アルミナ、イオン
交換樹脂など種々のものが使用されている。
水和反応、アルキル化反応、エステル化反応、ニトロ化
反応など多くあり、いずれも工業的に有用な反応であ
る。これらの反応用触媒としては、硫酸、塩化アルミニ
ウム、ベンゼンスルホン酸、シリカ・アルミナ、イオン
交換樹脂など種々のものが使用されている。
しかし、従来の酸触媒では、イオン交換樹脂の場合触
媒活性が必ずしも高いとはいえない、硫酸の場合中和等
の後処理を必要とする、シリカ・アルミナの場合共存す
る水により酸触媒活性が低下する、塩化アルミニウムの
場合回収、再利用できないなどの問題点がある。
媒活性が必ずしも高いとはいえない、硫酸の場合中和等
の後処理を必要とする、シリカ・アルミナの場合共存す
る水により酸触媒活性が低下する、塩化アルミニウムの
場合回収、再利用できないなどの問題点がある。
一方、染料、高分子重合体、合成樹脂安定剤、および
医薬品などの中間体として極めて有用なヒドロキシアリ
ールアリールケトン類は、フェノール類と芳香族カルボ
ン酸類とを反応させてエステル化合物を得、次いでこの
エステル化合物をフリース転位させることにより製造す
ることができる。従来、このエステル化合物を得る反応
には、硫酸またはイオン交換樹脂などの触媒が使用され
ており、フリース転位の際には塩化アルミニウムおよび
ポリリン酸等の触媒が使用されている（Journal of Che
mical Society C 650（1971）参照）。従って、この方
法では、エステル化反応とフリース転位との両工程で使
用される触媒が異なるため、それぞれの反応を別々に行
わなければならず、反応操作が煩雑であるなどの点で工
業上有利な方法であるとはいえない。
医薬品などの中間体として極めて有用なヒドロキシアリ
ールアリールケトン類は、フェノール類と芳香族カルボ
ン酸類とを反応させてエステル化合物を得、次いでこの
エステル化合物をフリース転位させることにより製造す
ることができる。従来、このエステル化合物を得る反応
には、硫酸またはイオン交換樹脂などの触媒が使用され
ており、フリース転位の際には塩化アルミニウムおよび
ポリリン酸等の触媒が使用されている（Journal of Che
mical Society C 650（1971）参照）。従って、この方
法では、エステル化反応とフリース転位との両工程で使
用される触媒が異なるため、それぞれの反応を別々に行
わなければならず、反応操作が煩雑であるなどの点で工
業上有利な方法であるとはいえない。
そこで、ヒドロキシベンゾフェノンのようなヒドロキ
シアリールアリールケトン類を合成する際にエステル化
反応とフリース転位とを単一工程内で行うことができる
触媒として、本出願人はスルホン化ポリフェニルシロキ
サン触媒を使用することを提案した（特願昭63−49415
号）。しかしながら、これらの触媒は活性等の点でさら
に改善の余地を残している。
シアリールアリールケトン類を合成する際にエステル化
反応とフリース転位とを単一工程内で行うことができる
触媒として、本出願人はスルホン化ポリフェニルシロキ
サン触媒を使用することを提案した（特願昭63−49415
号）。しかしながら、これらの触媒は活性等の点でさら
に改善の余地を残している。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するた
め、撥水性に優れ、水が存在しても高い酸触媒活性を発
揮し、しかも触媒分離が容易な酸触媒として使用できる
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを提供す
ることである。
め、撥水性に優れ、水が存在しても高い酸触媒活性を発
揮し、しかも触媒分離が容易な酸触媒として使用できる
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを提供す
ることである。
さらに本発明の他の目的は、上記フッ素含有スルホン
化ポリフェニルシロキサンの製造方法およびその使用方
法を提案することである。
化ポリフェニルシロキサンの製造方法およびその使用方
法を提案することである。
〔課題を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し
単位を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン、このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
からなる触媒、ならびにその製造方法および使用方法で
ある。
単位を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン、このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
からなる触媒、ならびにその製造方法および使用方法で
ある。
（式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜14のフッ素含有アルキル基、ｎ
は１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以上
の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。） 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンは、下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し単位を
含んでいる。
でいてもよい炭素数１〜14のフッ素含有アルキル基、ｎ
は１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以上
の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。） 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンは、下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し単位を
含んでいる。
（式中、Ｘ、ｎおよびｍは前記と同じである。） 前記一般式〔Ｉ−ａ〕において、Ｘで表わされるフッ
素含有アルキル基としては、具体的には−CF3，−CF2CF
3，−CF2CF2CF3， −（CF2）3CF3，−CH2CF3，−CH2C2F5，−CH2C3F7，−C
H2C4F9，−CH2C5F11，−CH2C7F15，−CH2C8F17，−CH2C
9F19，−CH2C10F21，−CH2CH2CF3，−CH2CH2C2F5，−CH
2CH2C3F7，−CH2CH2C4F9，−CH2CH2C5F11，−CH2CH2C7F
15，−CH2CH2C8F17，−CH2CH2C9F19，−CH2CH2C10F21，
−CH2（CF2）2H，−CH2（CF2）4H，−CH2（CF2）6H，−
CH2（CF2）9H，−CH2（CF2）10H，−CH（CF3）2，−CH2
CF2CHFCF3，−CH2CF2CHF（CF2）6H，−CH2CF（CF3）CHF
CF（CF3）2，−CH2CF（C2F5）CH（CF3）2，−CH2C6H
F12，−C6HF12，−CH2C10HF20，−CH2C5F10H，−（C
H2）5OCF（CF3）2，−（CH2）11OCF（CF3）2，−CH2（C
F2）2OCF3，−CH2（CF2）2OC2F5，−CH2（CF2）2OC
3F7， などが例示できる。Ｘとしてはフッ素原子または−CF3
が好ましい。
素含有アルキル基としては、具体的には−CF3，−CF2CF
3，−CF2CF2CF3， −（CF2）3CF3，−CH2CF3，−CH2C2F5，−CH2C3F7，−C
H2C4F9，−CH2C5F11，−CH2C7F15，−CH2C8F17，−CH2C
9F19，−CH2C10F21，−CH2CH2CF3，−CH2CH2C2F5，−CH
2CH2C3F7，−CH2CH2C4F9，−CH2CH2C5F11，−CH2CH2C7F
15，−CH2CH2C8F17，−CH2CH2C9F19，−CH2CH2C10F21，
−CH2（CF2）2H，−CH2（CF2）4H，−CH2（CF2）6H，−
CH2（CF2）9H，−CH2（CF2）10H，−CH（CF3）2，−CH2
CF2CHFCF3，−CH2CF2CHF（CF2）6H，−CH2CF（CF3）CHF
CF（CF3）2，−CH2CF（C2F5）CH（CF3）2，−CH2C6H
F12，−C6HF12，−CH2C10HF20，−CH2C5F10H，−（C
H2）5OCF（CF3）2，−（CH2）11OCF（CF3）2，−CH2（C
F2）2OCF3，−CH2（CF2）2OC2F5，−CH2（CF2）2OC
3F7， などが例示できる。Ｘとしてはフッ素原子または−CF3
が好ましい。
また、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンは、前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し
単位のほかに、下記一般式〔Ｉ−ｂ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表
わされる繰返し単位を含んでいてもよい。
ロキサンは、前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し
単位のほかに、下記一般式〔Ｉ−ｂ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表
わされる繰返し単位を含んでいてもよい。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンは、主な末端基として （ただし、Ｘは前記と同じ）、−OH基、−OR基（ただし
Ｒはアルキル基）を有している。
ンは、主な末端基として （ただし、Ｘは前記と同じ）、−OH基、−OR基（ただし
Ｒはアルキル基）を有している。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンのフッ素含有量は通常0.1〜50重量％、イオウ含有量
は通常0.1〜30重量％、ケイ素含有量は通常10〜90重量
％、炭素含有量は通常１〜50重量％の範囲にある。
ンのフッ素含有量は通常0.1〜50重量％、イオウ含有量
は通常0.1〜30重量％、ケイ素含有量は通常10〜90重量
％、炭素含有量は通常１〜50重量％の範囲にある。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンは溶媒に不溶であり、分子量は現状の測定方法では測
定できないが、三次元網状構造の高分子化合物を形成し
ている。
ンは溶媒に不溶であり、分子量は現状の測定方法では測
定できないが、三次元網状構造の高分子化合物を形成し
ている。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンの表面積は、通常100〜1000m2/gの範囲にある。
ンの表面積は、通常100〜1000m2/gの範囲にある。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンは水が関与する反応、例えば脱水反応、水和反応、ア
ルキル化反応、エステル化反応、ニトロ化反応、エーテ
ル化反応などの反応用触媒として使用される。さらに、
エステル化反応とフリース転位とを単一工程内で行う触
媒としても使用される。
ンは水が関与する反応、例えば脱水反応、水和反応、ア
ルキル化反応、エステル化反応、ニトロ化反応、エーテ
ル化反応などの反応用触媒として使用される。さらに、
エステル化反応とフリース転位とを単一工程内で行う触
媒としても使用される。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンを製造するに際し、ポリフェニルシロキサンのフッ素
化およびスルホン化は同時に行ってもよいが、それぞれ
の反応条件が異なるため、別工程で行うのが好ましく、
この場合どちらが先でもよい。
ンを製造するに際し、ポリフェニルシロキサンのフッ素
化およびスルホン化は同時に行ってもよいが、それぞれ
の反応条件が異なるため、別工程で行うのが好ましく、
この場合どちらが先でもよい。
従って、ポリフェニルシロキサンを原料としてフッ素
含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造する具体
的な方法としては、第１の方法として、ポリフェニルシ
ロキサンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち、スル
ホン化剤でスルホン化するフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサンの製造方法、および第２の方法とし
て、スルホン化剤でスルホン化したポリフェニルシロキ
サンをフッ素含有化合物でフッ素化するフッ素含有スル
ホン化ポリフェニルシロキサンの製造方法が採用でき
る。
含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造する具体
的な方法としては、第１の方法として、ポリフェニルシ
ロキサンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち、スル
ホン化剤でスルホン化するフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサンの製造方法、および第２の方法とし
て、スルホン化剤でスルホン化したポリフェニルシロキ
サンをフッ素含有化合物でフッ素化するフッ素含有スル
ホン化ポリフェニルシロキサンの製造方法が採用でき
る。
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造
する第１の方法および第２の方法において、原料となる
ポリフェニルシロキサンは、フェニル基を含有するポリ
シロキサンであり、その構造は、少なくとも下記一般式
〔IV−ａ〕で表わされる繰返し単位と、下記一般式〔IV
−ｂ〕で表わされる繰返し単位とを含む化合物である。
する第１の方法および第２の方法において、原料となる
ポリフェニルシロキサンは、フェニル基を含有するポリ
シロキサンであり、その構造は、少なくとも下記一般式
〔IV−ａ〕で表わされる繰返し単位と、下記一般式〔IV
−ｂ〕で表わされる繰返し単位とを含む化合物である。
これらの式〔IV−ａ〕：式〔IV−ｂ〕のモル比は9:1
〜1:9である。また式〔IV−ａ〕において、フェニル基
は直接ケイ素原子に結合していてもよいし、あるいは例
えば炭素数１〜６のアルキレン基、酸素またはイオウな
どを介してケイ素原子に結合していてもよい。
〜1:9である。また式〔IV−ａ〕において、フェニル基
は直接ケイ素原子に結合していてもよいし、あるいは例
えば炭素数１〜６のアルキレン基、酸素またはイオウな
どを介してケイ素原子に結合していてもよい。
以上の構造を持つポリフェニルシロキサンとしては、
例えば下記の製造方法で製造されるものがあげられる。
すなわち原料として、C6H5Si（OC2H5）3などのフェニル
トリアルコキシシランと、Si（OC2H5）4などのテトラア
ルコキシシランとのモル比が1:9〜7:3の範囲になるよう
に配合された混合物に、エタノールなどのアルコール類
および0.1規定程度の濃度の希塩酸などを加えて、アル
コール類の沸点近傍の温度、例えばエタノールを用いた
場合には80℃付近の温度で反応させる。反応終了後アル
コールを留去し、反応生成物を0.5〜２倍重量のヘキサ
ンなどの有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液に強撹拌
下に、１〜100倍重量、好ましくは５〜20倍重量の水を
加え、さらに0.1〜１倍重量の濃アンモニア水を加えて
１〜10時間撹拌を行う。その後、生成した白色粉末状固
体を濾過あるいは遠心分離などの方法を利用して分離
し、水などを用いて洗浄し、減圧ないし常圧下、室温な
いし200℃の温度で乾燥させることによりポリフェニル
シロキサンが得られる。
例えば下記の製造方法で製造されるものがあげられる。
すなわち原料として、C6H5Si（OC2H5）3などのフェニル
トリアルコキシシランと、Si（OC2H5）4などのテトラア
ルコキシシランとのモル比が1:9〜7:3の範囲になるよう
に配合された混合物に、エタノールなどのアルコール類
および0.1規定程度の濃度の希塩酸などを加えて、アル
コール類の沸点近傍の温度、例えばエタノールを用いた
場合には80℃付近の温度で反応させる。反応終了後アル
コールを留去し、反応生成物を0.5〜２倍重量のヘキサ
ンなどの有機溶媒に溶解し、この有機溶媒溶液に強撹拌
下に、１〜100倍重量、好ましくは５〜20倍重量の水を
加え、さらに0.1〜１倍重量の濃アンモニア水を加えて
１〜10時間撹拌を行う。その後、生成した白色粉末状固
体を濾過あるいは遠心分離などの方法を利用して分離
し、水などを用いて洗浄し、減圧ないし常圧下、室温な
いし200℃の温度で乾燥させることによりポリフェニル
シロキサンが得られる。
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造
するための前記第１の方法では、上記ポリフェニルシロ
キサンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち、スルホ
ン化剤を用いてスルホン化することにより製造され、第
２の方法では、スルホン化ポリフェニルシロキサンをフ
ッ素含有化合物でフッ素化することにより製造される。
するための前記第１の方法では、上記ポリフェニルシロ
キサンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち、スルホ
ン化剤を用いてスルホン化することにより製造され、第
２の方法では、スルホン化ポリフェニルシロキサンをフ
ッ素含有化合物でフッ素化することにより製造される。
すなわち前記第１の方法では、上記ポリフェニルシロ
キサンを原料として有機溶媒に加えた後、フッ素化剤を
使用して０〜50℃で１〜５時間フッ素化を行うことによ
り、フッ素含有ポリフェニルシロキサンを製造する。フ
ッ素化剤としては、例えばフッ化キセノン、フッ素ガス
などのフッ素化合物があげられ、これらを単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。
キサンを原料として有機溶媒に加えた後、フッ素化剤を
使用して０〜50℃で１〜５時間フッ素化を行うことによ
り、フッ素含有ポリフェニルシロキサンを製造する。フ
ッ素化剤としては、例えばフッ化キセノン、フッ素ガス
などのフッ素化合物があげられ、これらを単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。
また、これらの反応を行うための溶媒としては、四塩
化炭素、クロロホルムなど、本発明での反応に不活性な
有機溶媒を使用することができ、これらを単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。
化炭素、クロロホルムなど、本発明での反応に不活性な
有機溶媒を使用することができ、これらを単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。
こうして得られたフッ素含有ポリフェニルシロキサン
にスルホン化剤を添加し、０〜80℃で２〜８時間スルホ
ン化することによりフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンを製造する。スルホン化剤としては、例えば
クロロ硫酸、濃硫酸などがあげられ、これらを単独で、
または２種以上を混合して使用することができる。
にスルホン化剤を添加し、０〜80℃で２〜８時間スルホ
ン化することによりフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンを製造する。スルホン化剤としては、例えば
クロロ硫酸、濃硫酸などがあげられ、これらを単独で、
または２種以上を混合して使用することができる。
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造
するための前記第２の方法では、前記ポリフェニルシロ
キサンを原料として、第１の方法と同様の方法にてスル
ホン化を行い、さらに得られたスルホ化ポリフェニルシ
ロキサンを第１の方法と同様の方法にてフッ素化するこ
とによりフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
が得られる。
するための前記第２の方法では、前記ポリフェニルシロ
キサンを原料として、第１の方法と同様の方法にてスル
ホン化を行い、さらに得られたスルホ化ポリフェニルシ
ロキサンを第１の方法と同様の方法にてフッ素化するこ
とによりフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
が得られる。
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造
する上記以外の方法として、フッ素含有ポリフェニルシ
ロキサンを合成した後、これをスルホン化剤でスルホン
化する製造方法、スルホン酸基を導入したポリフェニル
シロキサンを合成した後、これをフッ素含有化合物でフ
ッ素化する製造方法なども採用できる。
する上記以外の方法として、フッ素含有ポリフェニルシ
ロキサンを合成した後、これをスルホン化剤でスルホン
化する製造方法、スルホン酸基を導入したポリフェニル
シロキサンを合成した後、これをフッ素含有化合物でフ
ッ素化する製造方法なども採用できる。
フッ素含有ポリフェニルシロキサンは、例えば次のよ
うな方法により合成できる。すなわち、まずクロロトリ
エトキシシランなどのハロゲン化トリアルコキシシラン
と、ｐ−フルオロフェニルマグネシウムブロミドまたは
3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウ
ムブロミドなどのフッ素含有フェニル金属ハライドと
を、エーテルなどの有機溶媒中で、冷却下に反応させて
フッ素含有フェニルトリアルコキシシランを合成する。
次にこのようにして得たフッ素含有フェニルトリアルコ
キシシランと、テトラエトキシシランなどのテトラアル
コキシシランとを原料として、前記ポリフェニルシロキ
サンの製造方法と同様の方法によりフッ素含有ポリフェ
ニルシロキサンを合成する。
うな方法により合成できる。すなわち、まずクロロトリ
エトキシシランなどのハロゲン化トリアルコキシシラン
と、ｐ−フルオロフェニルマグネシウムブロミドまたは
3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウ
ムブロミドなどのフッ素含有フェニル金属ハライドと
を、エーテルなどの有機溶媒中で、冷却下に反応させて
フッ素含有フェニルトリアルコキシシランを合成する。
次にこのようにして得たフッ素含有フェニルトリアルコ
キシシランと、テトラエトキシシランなどのテトラアル
コキシシランとを原料として、前記ポリフェニルシロキ
サンの製造方法と同様の方法によりフッ素含有ポリフェ
ニルシロキサンを合成する。
上記のようにして得たフッ素含有ポリフェニルシロキ
サンからフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
を製造するには、前記第１の方法と同様のスルホン化の
方法が採用できる。
サンからフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
を製造するには、前記第１の方法と同様のスルホン化の
方法が採用できる。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒は、前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンを触媒として使用するものであり、その構造は前
記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンと同一
である。
ン触媒は、前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンを触媒として使用するものであり、その構造は前
記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンと同一
である。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒は、電子吸引性の大きいフッ素原子を含んでいる
ためスルホン酸基の酸強度が強められ、しかもフッ素を
含有しているため撥水性に優れている。このため、本発
明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒
を、水が存在する酸触媒反応に使用しても、水による被
毒作用を受けることなく、高活性が継続的に発揮され
る。
ン触媒は、電子吸引性の大きいフッ素原子を含んでいる
ためスルホン酸基の酸強度が強められ、しかもフッ素を
含有しているため撥水性に優れている。このため、本発
明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒
を、水が存在する酸触媒反応に使用しても、水による被
毒作用を受けることなく、高活性が継続的に発揮され
る。
従来のCF3−SO3Hに代表される（ペル）フルオロアル
カンスルホン酸は、湿気に弱く、水分と接触すると分解
しやすいという致命的欠点を有しているため、水が関与
する反応への使用が一般に困難であったが、本発明のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒は湿気
に対し安定で、水分と接触しても分解することはない。
このため水が存在する反応に対しても利用可能であり、
取扱いも簡便であるため、（ペル）フルオロアルカンス
ルホン酸系触媒と比べ工業的価値は格段に大きい。
カンスルホン酸は、湿気に弱く、水分と接触すると分解
しやすいという致命的欠点を有しているため、水が関与
する反応への使用が一般に困難であったが、本発明のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒は湿気
に対し安定で、水分と接触しても分解することはない。
このため水が存在する反応に対しても利用可能であり、
取扱いも簡便であるため、（ペル）フルオロアルカンス
ルホン酸系触媒と比べ工業的価値は格段に大きい。
一方、フッ素およびスルホン酸基が導入された芳香族
化合物は溶媒に溶解するため、均一触媒として用いられ
ており、触媒の分離性は悪い。これに対して本発明のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒は固体
であり、かつ通常の溶媒には溶解しないため、取扱いが
容易であり、触媒の回収、再利用が容易である。
化合物は溶媒に溶解するため、均一触媒として用いられ
ており、触媒の分離性は悪い。これに対して本発明のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒は固体
であり、かつ通常の溶媒には溶解しないため、取扱いが
容易であり、触媒の回収、再利用が容易である。
また、従来の不均一触媒として用いられているイオン
交換樹脂にフッ素およびスルホン酸基を導入した触媒に
比べると、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサン触媒は高い触媒活性を有している。
交換樹脂にフッ素およびスルホン酸基を導入した触媒に
比べると、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサン触媒は高い触媒活性を有している。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒は、前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンと同様の製造方法により製造できる。
ン触媒は、前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンと同様の製造方法により製造できる。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒は、極めて高い触媒活性を示し、後記一般式〔I
I〕で表わされるフェノール類と後記一般式〔III〕で表
わされる芳香族カルボン酸類とを原料として、エステル
化およびフリース転位によりヒドロキシアリールアリー
ルケトン類を製造する方法、およびベンゼン類をニトロ
化剤によりニトロ化してニトロベンゼン類を製造する方
法などの不均一触媒として利用することができる。さら
に、その他にも、アルキル化、エーテル化などの酸触媒
反応に利用できる。
ン触媒は、極めて高い触媒活性を示し、後記一般式〔I
I〕で表わされるフェノール類と後記一般式〔III〕で表
わされる芳香族カルボン酸類とを原料として、エステル
化およびフリース転位によりヒドロキシアリールアリー
ルケトン類を製造する方法、およびベンゼン類をニトロ
化剤によりニトロ化してニトロベンゼン類を製造する方
法などの不均一触媒として利用することができる。さら
に、その他にも、アルキル化、エーテル化などの酸触媒
反応に利用できる。
次に本発明により製造されるフッ素含有スルホン化ポ
リフェニルシロキサンを触媒として用いて、ヒドロキシ
アリールアリールケトン類を製造する方法について説明
する。
リフェニルシロキサンを触媒として用いて、ヒドロキシ
アリールアリールケトン類を製造する方法について説明
する。
ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法で用
いられるフェノール類は下記一般式〔II〕で表わすこと
ができる。
いられるフェノール類は下記一般式〔II〕で表わすこと
ができる。
Ar1OH）m …〔II〕 （式中、Ar1は芳香族化合物残基、ｍは１以上の整数を
示す。） 式中Ar1で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このAr1が置換
されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基およびカルボキ
シル基などがあげられる。ｍは１〜２が好ましい。
示す。） 式中Ar1で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このAr1が置換
されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基およびカルボキ
シル基などがあげられる。ｍは１〜２が好ましい。
このようなフェノール類の具体的な例としてはヒドロ
キシベンゼン（フェノール）、o,m,p−クレゾール、カ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、o,m,p−クロロフェノール、3,5−キシレノール、
2,6−キシレノール、m,p−アミノフェノール、o,m,p−
メトキシフェノール、α，β−ナフトール、2,6−ナフ
タレンジオール、α，β−アントロール、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡおよびビフェノ
ールなどをあげることができる。これらのフェノール類
は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することが
可能である。
キシベンゼン（フェノール）、o,m,p−クレゾール、カ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、o,m,p−クロロフェノール、3,5−キシレノール、
2,6−キシレノール、m,p−アミノフェノール、o,m,p−
メトキシフェノール、α，β−ナフトール、2,6−ナフ
タレンジオール、α，β−アントロール、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビスフェノールＡおよびビフェノ
ールなどをあげることができる。これらのフェノール類
は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することが
可能である。
また、ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方
法で用いられる芳香族カルボン酸類は、下記一般式〔II
I〕で表わすことができる。
法で用いられる芳香族カルボン酸類は、下記一般式〔II
I〕で表わすことができる。
Ar2COOH）n …〔III〕 （式中、Ar2は芳香族化合物残基、ｎは１以上の整数を
示す。） 式中Ar2で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このAr2が置換
されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール
基、アルコキシカルボニル基およびフェノキシカルボニ
ル基などがあげられる。ｎは１〜２が好ましい。このよ
うな芳香族カルボン酸類の例としては、安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、2,4−ジクロロ
安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香
酸、サリチル酸、プロトカテキュ酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフ
トエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およ
びアントラニル酸ならびにこれらの可能な酸無水物およ
び塩をあげることができる。これらの芳香族カルボン酸
類は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用すること
が可能である。
示す。） 式中Ar2で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このAr2が置換
されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール
基、アルコキシカルボニル基およびフェノキシカルボニ
ル基などがあげられる。ｎは１〜２が好ましい。このよ
うな芳香族カルボン酸類の例としては、安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、2,4−ジクロロ
安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香
酸、サリチル酸、プロトカテキュ酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフ
トエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およ
びアントラニル酸ならびにこれらの可能な酸無水物およ
び塩をあげることができる。これらの芳香族カルボン酸
類は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用すること
が可能である。
これらのフェノール類と芳香族カルボン酸類との反応
は無溶媒で行うこともできるが、反応溶媒として有機溶
媒を用いることが好ましく、さらに水と混和せず、しか
も水と共沸混合物を形成することができる有機溶媒を使
用することが好ましい。
は無溶媒で行うこともできるが、反応溶媒として有機溶
媒を用いることが好ましく、さらに水と混和せず、しか
も水と共沸混合物を形成することができる有機溶媒を使
用することが好ましい。
このような有機溶媒の例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族化合物、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびデ
カン等の脂肪族化合物、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンおよびブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物な
どをあげることができ、これらの有機溶媒は単独で、あ
るいは２種以上を組合せて使用することが可能である。
ン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族化合物、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびデ
カン等の脂肪族化合物、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンおよびブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物な
どをあげることができ、これらの有機溶媒は単独で、あ
るいは２種以上を組合せて使用することが可能である。
ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法で
は、使用するフェノール類100モルに対して、芳香族カ
ルボン酸類を１〜1000モルの範囲内の割合で配合して両
者を反応させることができるが、特にフェノール類が過
剰になるように両者を配合して反応させる方法が有利で
ある。この場合、フェノール類100モルに対して芳香族
カルボン酸類を10〜90モルの範囲内の割合で配合して反
応させることが特に好ましい。
は、使用するフェノール類100モルに対して、芳香族カ
ルボン酸類を１〜1000モルの範囲内の割合で配合して両
者を反応させることができるが、特にフェノール類が過
剰になるように両者を配合して反応させる方法が有利で
ある。この場合、フェノール類100モルに対して芳香族
カルボン酸類を10〜90モルの範囲内の割合で配合して反
応させることが特に好ましい。
ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法にお
いて使用するフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サン触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によっても
多少異なるが、原料として仕込んだフェノール類および
芳香族カルボン酸類の合計100重量部に対して、通常0.1
〜50重量部、好ましくは１〜20重量部が好ましい。
いて使用するフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サン触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によっても
多少異なるが、原料として仕込んだフェノール類および
芳香族カルボン酸類の合計100重量部に対して、通常0.1
〜50重量部、好ましくは１〜20重量部が好ましい。
フェノール類と芳香族カルボン酸類との反応温度は、
通常は100〜400℃であり、特に150〜350℃の範囲内で反
応を行うことが好ましい。
通常は100〜400℃であり、特に150〜350℃の範囲内で反
応を行うことが好ましい。
また、反応時間は、反応温度および反応様式などを考
慮して適宜設定することができるが、例えば液相で上記
反応を行う場合には、反応時間を１〜20時間の範囲内に
設定することが好ましい。
慮して適宜設定することができるが、例えば液相で上記
反応を行う場合には、反応時間を１〜20時間の範囲内に
設定することが好ましい。
上記の反応は、減圧条件下、常圧条件下および加圧条
件下のいずれの条件でも行うことができ、さらに反応は
気相法および液相法のいずれの方法を採用してもよい。
そして、反応方式は、例えば液相法を採用した場合に
は、回分法、半回分法などの通常の反応法のほか、管型
反応法等の連続法を採用することもでき、また例えば気
相法を採用した場合には、固定床法および流動層法等の
反応様式を採用することができる。
件下のいずれの条件でも行うことができ、さらに反応は
気相法および液相法のいずれの方法を採用してもよい。
そして、反応方式は、例えば液相法を採用した場合に
は、回分法、半回分法などの通常の反応法のほか、管型
反応法等の連続法を採用することもでき、また例えば気
相法を採用した場合には、固定床法および流動層法等の
反応様式を採用することができる。
さらに、上記の製造方法においては、反応の際に生成
する水を系外に除去しながら反応を行うことが好まし
く、この際、水を反応溶媒または原料のフェノール化合
物と共に共沸混合物として反応系外に除去することが特
に好ましい。
する水を系外に除去しながら反応を行うことが好まし
く、この際、水を反応溶媒または原料のフェノール化合
物と共に共沸混合物として反応系外に除去することが特
に好ましい。
このような条件で反応を行うと、当初フェノール類と
芳香族カルボン酸との反応によりエステル化合物が生成
される。そしてさらに反応を続けることにより生成した
エステル化合物はフリース転位により芳香族ケトン化合
物、すなわち下記一般式〔Ｖ〕で表わされるヒドロキシ
アリールアリールケトン類になる。
芳香族カルボン酸との反応によりエステル化合物が生成
される。そしてさらに反応を続けることにより生成した
エステル化合物はフリース転位により芳香族ケトン化合
物、すなわち下記一般式〔Ｖ〕で表わされるヒドロキシ
アリールアリールケトン類になる。
（式中、Ar1、Ar2はそれぞれ一般式〔II〕、〔III〕と
同じものを示す。） 上記の製造方法により得ることができるヒドロキシア
リールアリールケトン類の具体的な例としては、4,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシ−４′−クロロベンゾフェノ
ン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類;4−ヒドロキシフェニル−１−ナフ
チルケトン、４−ヒドロキシフェニル−２−ナフチルケ
トン、４−ヒドロキシフェニル−２−（６−ヒドロキシ
ナフチル）ケトン、6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ジナ
フチルケトン等のフェニルナフチルケトン類をあげるこ
とができる。
同じものを示す。） 上記の製造方法により得ることができるヒドロキシア
リールアリールケトン類の具体的な例としては、4,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシ−４′−クロロベンゾフェノ
ン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類;4−ヒドロキシフェニル−１−ナフ
チルケトン、４−ヒドロキシフェニル−２−ナフチルケ
トン、４−ヒドロキシフェニル−２−（６−ヒドロキシ
ナフチル）ケトン、6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ジナ
フチルケトン等のフェニルナフチルケトン類をあげるこ
とができる。
上記の製造方法による反応の具体的な例として、次式
〔VI〕および〔VII〕を示すことができる。前者はフェ
ノールと安息香酸からヒドロキシベンゾフェノン類が、
後者はヒドロキノンと安息香酸からジヒドロキシベンゾ
フェノン類がそれぞれ生成する。
〔VI〕および〔VII〕を示すことができる。前者はフェ
ノールと安息香酸からヒドロキシベンゾフェノン類が、
後者はヒドロキノンと安息香酸からジヒドロキシベンゾ
フェノン類がそれぞれ生成する。
上記の方法では、触媒として用いるフッ素含有スルホ
ン化ポリフェニルシロキサンの活性が高いため、フェノ
ール類と芳香族カルボン酸類とを非常に高い転化率で反
応させることができるとともに、非常に高い選択率でヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシアリールアリ
ールケトン類を製造することができる。
ン化ポリフェニルシロキサンの活性が高いため、フェノ
ール類と芳香族カルボン酸類とを非常に高い転化率で反
応させることができるとともに、非常に高い選択率でヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシアリールアリ
ールケトン類を製造することができる。
本発明により製造されるフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサンを触媒として使用する別の反応とし
て、ベンゼン類を無溶媒または有機溶媒中で、硝酸、二
酸化窒素などのニトロ化剤の存在下に反応させてニトロ
ベンゼン類を製造する方法があげられる。
ェニルシロキサンを触媒として使用する別の反応とし
て、ベンゼン類を無溶媒または有機溶媒中で、硝酸、二
酸化窒素などのニトロ化剤の存在下に反応させてニトロ
ベンゼン類を製造する方法があげられる。
この製造方法で用いられるベンゼン類としては、ニト
ロ化に不活性な置換基を含んでいてもよく、例えばベン
ゼン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、アン
トラセンなどがあげられる。
ロ化に不活性な置換基を含んでいてもよく、例えばベン
ゼン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、アン
トラセンなどがあげられる。
ニトロベンゼン類の製造方法において使用するフッ素
含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒の使用量
は、原料化合物や反応条件によっても多少異なるが、LH
SV 0.1〜20hr-1、好ましくは１〜10hr-1が好ましい。
含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒の使用量
は、原料化合物や反応条件によっても多少異なるが、LH
SV 0.1〜20hr-1、好ましくは１〜10hr-1が好ましい。
具体的な反応例として次式〔VIII〕を示すことができ
る。この反応ではベンゼンを原料とし、ニトロ化剤に二
酸化窒素を用いて反応させることにより、ニトロベンゼ
ンが生成する。
る。この反応ではベンゼンを原料とし、ニトロ化剤に二
酸化窒素を用いて反応させることにより、ニトロベンゼ
ンが生成する。
以上のように、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサンは、触媒活性が高いため、上記の製造
を効率よく行うための触媒として有用である。
ェニルシロキサンは、触媒活性が高いため、上記の製造
を効率よく行うための触媒として有用である。
本発明によれば、スルホン酸基、およびフッ素原子ま
たはフッ素含有アルキル基が置換した置換フェニル基
が、ポリシロキサンに結合した新規な化合物であるフッ
素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンが得られる。
たはフッ素含有アルキル基が置換した置換フェニル基
が、ポリシロキサンに結合した新規な化合物であるフッ
素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンが得られる。
このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は、エステル化、フリース転位、ニトロ化、アルキル
化、エーテル化などの種々の酸触媒反応に高い触媒活性
を示し、特に水が存在する酸触媒反応に使用しても、水
による被毒作用を受けることなく、高活性が継続的に発
揮される。さらに固体であるためその取扱いが容易であ
り、回収、再利用が容易である。
は、エステル化、フリース転位、ニトロ化、アルキル
化、エーテル化などの種々の酸触媒反応に高い触媒活性
を示し、特に水が存在する酸触媒反応に使用しても、水
による被毒作用を受けることなく、高活性が継続的に発
揮される。さらに固体であるためその取扱いが容易であ
り、回収、再利用が容易である。
さらに、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒を用いることにより、フェノール類とカルボン酸
類とを原料として、エステル化反応とフリース転位とを
単一工程内で行ってヒドロキシアリールアリールケトン
類を製造することができる。
ン触媒を用いることにより、フェノール類とカルボン酸
類とを原料として、エステル化反応とフリース転位とを
単一工程内で行ってヒドロキシアリールアリールケトン
類を製造することができる。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１ フェニルトリエトキシシラン72g（0.30モル）、テト
ラエトキシシラン146g（0.70モル）、エタノール120ml
および0.01M塩化水素35mlを、蒸留ヘッドおよび撹拌装
置を備えた容量500mlのセパラブルフラスコに仕込み、1
00℃で加熱撹拌し、約１時間かけて200mlのエタノール
を留去させた。
ラエトキシシラン146g（0.70モル）、エタノール120ml
および0.01M塩化水素35mlを、蒸留ヘッドおよび撹拌装
置を備えた容量500mlのセパラブルフラスコに仕込み、1
00℃で加熱撹拌し、約１時間かけて200mlのエタノール
を留去させた。
残留物を約90mlのシクロヘキサンとともに容量2lの撹
拌機付きのSUS製反応器に移し、強撹拌下に約１の蒸
留水を加え、次いで100mlの濃アンモニア水を加えて４
時間撹拌を行った。
拌機付きのSUS製反応器に移し、強撹拌下に約１の蒸
留水を加え、次いで100mlの濃アンモニア水を加えて４
時間撹拌を行った。
４時間経過後、生成した固形物を濾過、水洗し、150
℃、20mmHg、10時間の条件で乾燥させて白色微粉末状の
ポリフェニルシロキサンを得た。
℃、20mmHg、10時間の条件で乾燥させて白色微粉末状の
ポリフェニルシロキサンを得た。
次にポリフェニルシロキサン5gを四塩化炭素50gに加
えたのち、室温でフッ化キセノンを2.5g加え、３時間反
応を行うことによりフッ素含有ポリフェニルシロキサン
を得た。上記のようにして得られたフッ素含有ポリフェ
ニルシロキサン20gおよびクロロホルム200mlを、還流冷
却機および撹拌機を備えた容量500mlの２つ口フラスコ
に仕込み、窒素雰囲気下に室温にてクロロ硫酸50mlを30
分間かけて滴下した。その後油浴で80℃に加熱して、４
時間撹拌を行った。
えたのち、室温でフッ化キセノンを2.5g加え、３時間反
応を行うことによりフッ素含有ポリフェニルシロキサン
を得た。上記のようにして得られたフッ素含有ポリフェ
ニルシロキサン20gおよびクロロホルム200mlを、還流冷
却機および撹拌機を備えた容量500mlの２つ口フラスコ
に仕込み、窒素雰囲気下に室温にてクロロ硫酸50mlを30
分間かけて滴下した。その後油浴で80℃に加熱して、４
時間撹拌を行った。
さらに、内容物を2lの氷水中に投入して、固形分を濾
過、水洗し、150℃、20mmHg、10時間の条件で乾燥させ
て淡褐色微粉末状のフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンを得た。
過、水洗し、150℃、20mmHg、10時間の条件で乾燥させ
て淡褐色微粉末状のフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンを得た。
イオン交換法により、得られたフッ素含有スルホン化
ポリフェニルシロキサンの−SO3H基量を測定したとこ
ろ、0.6meq/gであった。
ポリフェニルシロキサンの−SO3H基量を測定したとこ
ろ、0.6meq/gであった。
上記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの
表面積は287m2/gであった。なおフッ素化する前のポリ
フェニルシロキサンの表面積は270m2/g、スルホン化す
る前のフッ素含有ポリフェニルシロキサンの表面積は65
0m2/gであった。
表面積は287m2/gであった。なおフッ素化する前のポリ
フェニルシロキサンの表面積は270m2/g、スルホン化す
る前のフッ素含有ポリフェニルシロキサンの表面積は65
0m2/gであった。
上記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの
元素分析の結果は次の通りであった。
元素分析の結果は次の通りであった。
Si:29.5 wt％ C:6.58wt％ S : 3.34wt％ F:0.38wt％ 上記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの
フーリエ変換赤外分光分析の結果は次の通りであった。
フーリエ変換赤外分光分析の結果は次の通りであった。
以上の結果より、フッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサン中における、前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｄ〕で表わされる繰返し単位の含有割合は、〔Ｉ−
ａ〕：〔Ｉ−ｂ〕：〔Ｉ−ｃ〕：〔Ｉ−ｄ〕のモル比で
2:7:90:1であると認められる。
シロキサン中における、前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｄ〕で表わされる繰返し単位の含有割合は、〔Ｉ−
ａ〕：〔Ｉ−ｂ〕：〔Ｉ−ｃ〕：〔Ｉ−ｄ〕のモル比で
2:7:90:1であると認められる。
実施例２ 実施例１のスルホン化において、フッ素含有ポリフェ
ニルシロキサンをポリフェニルシロキサンに変更した以
外は同一条件でスルホン化を行い、スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。次に、このスルホン化ポリフェ
ニルシロキサンを用いて実施例１のフッ素化条件でフッ
素化を行い、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サンを得た。このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンの元素分析の結果は次の通りであった。
ニルシロキサンをポリフェニルシロキサンに変更した以
外は同一条件でスルホン化を行い、スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。次に、このスルホン化ポリフェ
ニルシロキサンを用いて実施例１のフッ素化条件でフッ
素化を行い、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サンを得た。このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンの元素分析の結果は次の通りであった。
Si:30.2 wt％ C:7.4wt％ S : 3.60wt％ F:0.27wt％ 実施例３ 実施例１で得られたフッ素含有スルホン化ポリフェニ
ルシロキサンをヒドロキシアリールアリールケトン製造
における触媒として使用した。
ルシロキサンをヒドロキシアリールアリールケトン製造
における触媒として使用した。
すなわち、実施例１で得たフッ素含有スルホン化ポリ
フェニルシロキサン触媒0.35g、ヒドロキシベンゼン
（フェノール）1.72g（0.019モル）および安息香酸0.48
g（0.004モル）を反応容器に入れ、ヒドロキシベンゼン
還流下（180℃）に10時間反応を行い、ヒドロキシベン
ゼンのエステル化反応とフリース転位とを単一工程で行
った。
フェニルシロキサン触媒0.35g、ヒドロキシベンゼン
（フェノール）1.72g（0.019モル）および安息香酸0.48
g（0.004モル）を反応容器に入れ、ヒドロキシベンゼン
還流下（180℃）に10時間反応を行い、ヒドロキシベン
ゼンのエステル化反応とフリース転位とを単一工程で行
った。
ガスクロマトグラフィーで生成物の組成を調べたとこ
ろ、安息香酸の転化率は100％であり、ヒドロキシベン
ゾフェノンの選択率は62％（安息香酸基準）であり、安
息香酸フェニルが36％（安息香酸基準）生成した。
ろ、安息香酸の転化率は100％であり、ヒドロキシベン
ゾフェノンの選択率は62％（安息香酸基準）であり、安
息香酸フェニルが36％（安息香酸基準）生成した。
比較例１ 実施例３においてフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更
した以外は同一条件て反応を行った。その結果、安息香
酸の転化率は86％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの
選択率は44％（安息香酸基準）であり、安息香酸フェニ
ルが55％（安息香酸基準）生成した。
シロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更
した以外は同一条件て反応を行った。その結果、安息香
酸の転化率は86％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの
選択率は44％（安息香酸基準）であり、安息香酸フェニ
ルが55％（安息香酸基準）生成した。
実施例４ 実施例３においてフェノールをハイドロキノンに変更
した以外は同一条件で、ハイドロキノンのエステル化反
応とフリース転位とを単一工程で行った。その結果、安
息香酸の転化率は100％であり、ジヒドロキシベンゾフ
ェノンの選択率は38％（安息香酸基準）であり、ほかに
安息香酸ｐ−ヒドロキシフェニルエステルが51％（安息
香酸基準）生成していた。
した以外は同一条件で、ハイドロキノンのエステル化反
応とフリース転位とを単一工程で行った。その結果、安
息香酸の転化率は100％であり、ジヒドロキシベンゾフ
ェノンの選択率は38％（安息香酸基準）であり、ほかに
安息香酸ｐ−ヒドロキシフェニルエステルが51％（安息
香酸基準）生成していた。
比較例２ 実施例４においてフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更
した以外は同一条件で反応を行った。その結果、安息香
酸の転化率は92％であり、ジヒドロキシベンゾフェノン
の選択率は21％（安息香酸基準）であり、ほかに安息香
酸ｐ−ヒドロキシフェニルエステルが68％（安息香酸基
準）生成していた。
シロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更
した以外は同一条件で反応を行った。その結果、安息香
酸の転化率は92％であり、ジヒドロキシベンゾフェノン
の選択率は21％（安息香酸基準）であり、ほかに安息香
酸ｐ−ヒドロキシフェニルエステルが68％（安息香酸基
準）生成していた。
実施例５ 実施例１で得られたフッ素含有スルホン化ポリフェニ
ルシロキサン1gを石英製反応管に充てん後、N2ガス流通
下180℃まで昇温した。次にベンゼンを4ml/hrの速度
で、またNO2ガスを20ml/minの流量で供給して、ベンゼ
ンのニトロ化反応を行った。その結果、ニトロベンゼン
を収率82％で得た。
ルシロキサン1gを石英製反応管に充てん後、N2ガス流通
下180℃まで昇温した。次にベンゼンを4ml/hrの速度
で、またNO2ガスを20ml/minの流量で供給して、ベンゼ
ンのニトロ化反応を行った。その結果、ニトロベンゼン
を収率82％で得た。
比較例３ 実施例５においてフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更
した以外は同一条件でベンゼンのニトロ化反応を行っ
た。その結果、ニトロベンゼンの収率は65％であった。
シロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更
した以外は同一条件でベンゼンのニトロ化反応を行っ
た。その結果、ニトロベンゼンの収率は65％であった。
実施例６ クロロトリエトキシシラン8.0gをエーテル100mlに溶
解し、ドライアイス−アセトン浴上で撹拌した。次にｐ
−フルオロフェニルマグネシウムブロミド の2.0Mエーテル溶液20mlを滴下し、反応を行った。エー
テルを留去して得た淡黄色油状物をエタノール100mlに
溶解し、テトラエトキシシラン20gおよび0.1N塩酸35ml
を加えて、120℃で加熱し、２時間撹拌しながらエタノ
ールを留去した。
解し、ドライアイス−アセトン浴上で撹拌した。次にｐ
−フルオロフェニルマグネシウムブロミド の2.0Mエーテル溶液20mlを滴下し、反応を行った。エー
テルを留去して得た淡黄色油状物をエタノール100mlに
溶解し、テトラエトキシシラン20gおよび0.1N塩酸35ml
を加えて、120℃で加熱し、２時間撹拌しながらエタノ
ールを留去した。
残渣にシクロヘキサン100mlおよびエタノール60mlを
加えた後、強撹拌しながら蒸留水500mlに滴下し、次い
でアンモニア水100mlを加えた。
加えた後、強撹拌しながら蒸留水500mlに滴下し、次い
でアンモニア水100mlを加えた。
８時間経過後、生成した固形物を濾過、水洗し、100
℃で８時間乾燥して白色粉末状のフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサン14gを得た。
℃で８時間乾燥して白色粉末状のフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサン14gを得た。
得られた粉末13gをクロロホルム50mlに加えた後、ク
ロロホルムとClSO3Hの5:1（容量比）混合液100mlを滴下
してスルホン化を行った。濾別、水洗後、100℃で乾燥
し、目的とするフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサン11gを得た。
ロロホルムとClSO3Hの5:1（容量比）混合液100mlを滴下
してスルホン化を行った。濾別、水洗後、100℃で乾燥
し、目的とするフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサン11gを得た。
このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの
表面積は161m2/gであった。なお、スルホン化する前の
フッ素含有ポリフェニルシロキサンの表面積は142m2/g
であった。
表面積は161m2/gであった。なお、スルホン化する前の
フッ素含有ポリフェニルシロキサンの表面積は142m2/g
であった。
元素分析の結果、上記フッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンの組成は、F:2.6wt％、S:3.5wt％、C:1
2.0wt％、Si:33.0wt％であった。
ニルシロキサンの組成は、F:2.6wt％、S:3.5wt％、C:1
2.0wt％、Si:33.0wt％であった。
上記のようにして得られたフッ素含有スルホン化ポリ
フェニルシロキサン中における、前記一般式〔Ｉ−ａ〕
〜〔Ｉ−ｄ〕で表わされる繰返し単位の含有割合は、
〔Ｉ−ａ〕：〔Ｉ−ｃ〕：〔Ｉ−ｄ〕のモル比で12:85:
3であると認められる。なお、〔Ｉ−ｂ〕式で表わされ
る繰返し単位の含有割合は、ごく少量であると認められ
る。
フェニルシロキサン中における、前記一般式〔Ｉ−ａ〕
〜〔Ｉ−ｄ〕で表わされる繰返し単位の含有割合は、
〔Ｉ−ａ〕：〔Ｉ−ｃ〕：〔Ｉ−ｄ〕のモル比で12:85:
3であると認められる。なお、〔Ｉ−ｂ〕式で表わされ
る繰返し単位の含有割合は、ごく少量であると認められ
る。
次に、熱天秤を用いて撥水性を調べた。乾燥したフッ
素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン約30mgを秤量
した後、室温にて水分を約3vol％含有する窒素ガスを流
入して、触媒に水分を飽和吸着させた。その後乾燥窒素
に切換え、水分の脱着を行った。このときの脱着初速度
を撥水性の指標とした。また通常の指示薬法で酸強度
（Ho）を測定した。結果を表１に示す。
素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン約30mgを秤量
した後、室温にて水分を約3vol％含有する窒素ガスを流
入して、触媒に水分を飽和吸着させた。その後乾燥窒素
に切換え、水分の脱着を行った。このときの脱着初速度
を撥水性の指標とした。また通常の指示薬法で酸強度
（Ho）を測定した。結果を表１に示す。
比較例４、５ フッ素を含有しないスルホン化ポリフェニルシロキサ
ン（比較例４）またはシリカ・アルミナ（比較例５）の
水分の脱着初速度と酸強度（Ho）とを、実施例６と同様
にして測定した。結果を表１に示す。
ン（比較例４）またはシリカ・アルミナ（比較例５）の
水分の脱着初速度と酸強度（Ho）とを、実施例６と同様
にして測定した。結果を表１に示す。
Claims (10)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し
単位を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン。 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜14のフッ素含有アルキル基、ｎ
は１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以上
の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項２】下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表わされる繰返し
単位を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒。 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜14のフッ素含有アルキル基、ｎ
は１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以上
の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項３】ポリフェニルシロキサンをフッ素化および
スルホン化することを特徴とする請求項（１）記載のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの製造方
法。 - 【請求項４】フッ素含有ポリフェニルシロキサンをスル
ホン化剤でスルホン化することを特徴とする請求項
（１）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サンの製造方法。 - 【請求項５】スルホン酸基を導入したポリフェニルシロ
キサンをフッ素含有化合物でフッ素化することを特徴と
する請求項（１）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンの製造方法。 - 【請求項６】ポリフェニルシロキサンをフッ素化および
スルホン化することを特徴とする請求項（２）記載のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒の製造
方法。 - 【請求項７】フッ素含有ポリフェニルシロキサンをスル
ホン化剤でスルホン化することを特徴とする請求項
（２）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サン触媒の製造方法。 - 【請求項８】スルホン酸基を導入したポリフェニルシロ
キサンをフッ素含有化合物でフッ素化することを特徴と
する請求項（２）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサン触媒の製造方法。 - 【請求項９】下記一般式〔II〕で表わされるフェノール
類および下記一般式〔III〕で表わされる芳香族カルボ
ン酸類を反応させてヒドロキシアリールアリールケトン
類を製造する方法において、触媒として請求項（２）記
載のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒
を使用することを特徴とするヒドロキシアリールアリー
ルケトン類の製造方法。 Ar1OH）m …〔II〕 Ar2COOH）n …〔III〕 （式中、Ar1、Ar2はそれぞれ芳香族化合物残基、ｍ、ｎ
はそれぞれ１以上の整数を示す。） - 【請求項１０】ベンゼン類をニトロ化剤と反応させてニ
トロベンゼン類を製造する方法において、触媒として請
求項（２）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサン触媒を使用することを特徴とするニトロベンゼ
ン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16647788 | 1988-07-04 | ||
| JP63-166477 | 1988-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132124A JPH02132124A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2733484B2 true JP2733484B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=15832125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1171714A Expired - Lifetime JP2733484B2 (ja) | 1988-07-04 | 1989-07-03 | フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2733484B2 (ja) |
| KR (1) | KR900701392A (ja) |
| CN (1) | CN1040332A (ja) |
| WO (1) | WO1990000087A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5067961A (en) * | 1988-02-18 | 1991-11-26 | Autogenesis Technologies, Inc. | Non-biodegradable two phase corneal implant and method for preparing same |
| DK173114B1 (da) * | 1994-06-02 | 2000-01-31 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden |
| ATE209526T1 (de) * | 1997-03-07 | 2001-12-15 | Du Pont | Katalysatoren, die eine ionenaustauscher- mikrozusammensetzungen mit modifizierten fluor enthalten |
| US6703530B2 (en) | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
| JP4099699B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2008-06-11 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン伝導材料 |
| JP2003331645A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| WO2005063667A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing dimethylbenzophenones |
| CN101080435B (zh) * | 2004-12-15 | 2010-12-01 | 陶氏康宁公司 | 磺酸盐官能的有机基聚硅氧烷 |
| CN106061955A (zh) * | 2013-11-21 | 2016-10-26 | 印度生物技术部 | 使用酸催化剂的呋喃衍生物的合成方法和酸催化剂的制备方法 |
| CN111068775B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-09-27 | 常州大学 | 一种催化烃基过氧化氢分解的方法 |
| CN111001441B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-09-27 | 常州大学 | 一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS50154212A (ja) * | 1974-06-04 | 1975-12-12 | ||
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| US4330434A (en) * | 1980-02-08 | 1982-05-18 | Celanese Corporation | Supported acidic catalyst |
| DE3226286A1 (de) * | 1982-07-14 | 1984-01-19 | A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln | Cycloalkylderivate von benzisoselenazolonen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparate |
| US4508618A (en) * | 1984-06-04 | 1985-04-02 | El Paso Products Company | Increasing the octane number of natural gasoline with trifluoromethanesulfonic acid |
| JPH0655691B2 (ja) * | 1985-06-06 | 1994-07-27 | 本州化学工業株式会社 | ヒドロキシベンゾフエノン類の製造方法 |
| US4661411A (en) * | 1986-02-25 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for depositing a fluorocarbonsulfonic acid polymer on a support from a solution |
-
1989
- 1989-07-03 KR KR1019900700463A patent/KR900701392A/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-07-03 JP JP1171714A patent/JP2733484B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-03 EP EP19890907817 patent/EP0426846A4/en not_active Withdrawn
- 1989-07-03 WO PCT/JP1989/000666 patent/WO1990000087A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1989-07-04 CN CN89106562A patent/CN1040332A/zh active Pending
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