TW202323192A - 高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法 - Google Patents

高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法。所述方法先將塊狀原料煆燒、破碎、沉降烘乾成1mm以下的砂料，再將砂料濕法球磨成粉漿，然後在粉漿中加入由氫氟酸和鹽酸組成的混酸，並加入雙氧水，回收鈾元素，之後將粉漿壓濾、洗滌、乾燥，製得鈾含量在1.0ppb以下的粉末，最後採用火焰成球法，製得亞微米級球形二氧化矽微粉。本發明方法對原料要求低，適用於各種工業級矽源，製得的亞微米級球形二氧化矽微粉U含量低且穩定。

Description

高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法
本發明屬於導熱填料的製備技術領域，涉及一種高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法。
電子設備朝著小和薄方向發展，半導體封裝用填料粒徑越來越小。同時為了提高填料在半導體封裝中的填充量和流動性，需要添加球形度高的亞微米級（一般認為0.1μm～1μm）填料。然而隨著超大積體電路集成度的不斷提高，導線間距越來越小，以及存儲晶片等封裝材料，封裝料中α射線較強時對信號的傳輸會產生軟誤差，從而降低了積體電路的可靠性。因此，超大積體電路封裝和存儲晶片等封裝材料對α射線提出了更高要求。自然礦中的鈾元素（U）是影響α射線的最主要因素。因此需要控制鈾元素含量，進而控制α射線的強弱。
中國專利申請CN101570332A採用有機矽源製成矽溶膠，經造粒等工序，得到U＜1ppm的球形矽微粉。中國專利申請CN104556076A採用有機矽烷提純、乳化等工序，得到無α射線的球形矽微粉。然而上述方法主要是通過化學合成的方法，採用高純的有機矽源和溶劑，製得高純低鈾的球形矽微粉，存在能耗高、污染大、成本居高不下的問題。
中國專利申請CN 112591756 A採用1ppb左右低鈾含量的天然石英，經過火焰燃燒製得鈾含量在1ppb以下的產品。但是該方法僅適合生產微米級球形矽微粉，不能一步得到亞微米級產品，需要通過不斷的分級等後道複雜工序處理才能獲得。
中國專利申請CN 101274365 A通過控制原料Si中P元素含量和鈾含量，製備的產品鈾含量在0.4～5.0ppb，但是該方法對原料Si的要求較嚴格，原料不容易獲得。
綜上所述，現有的低鈾球形矽微粉的製備方法存在以下問題：雖然通過選擇高純有機矽源和溶劑經化學合成能夠得到高純低鈾產品，然而這種方法會帶來環保問題；單獨選擇1ppm左右低鈾天然石英，只能得到微米級產品，同時對原料的要求較高，難以做到0.5ppb以下的產品；選擇經嚴格篩選的原料Si，經過簡單酸處理，製得的產品U含量不穩定。
本發明的目的在於提供一種高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法。
實現本發明目的的技術方案如下：
高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法，包括以下步驟： 步驟（1），惰性氣體保護下，將原料在700～1400℃高溫爐內煆燒10～20h，煆燒結束後，遇水急冷，破碎為1mm以下的砂料，沉降烘乾，再重複煆燒-破碎-沉降烘乾步驟，製得砂料，所述的原料為純度99.5％以上、鈾含量為5～20ppb的30～100mm單質矽或含矽無機化合物塊料； 步驟（2），按砂料與水的品質比為1～3：2～5，並加入水品質的0.1‰～0.5‰的HF溶液，經濕法球磨製得粉體平均粒徑為5～40μm的粉漿； 步驟（3），按氫氟酸和鹽酸的濃度比為1～300：1，在粉漿中加入等品質的氫氟酸溶液和鹽酸溶液，同時加入占混合酸溶液品質的0.1％～0.5％的雙氧水，並加入浮選劑和收集劑回收鈾元素，在30～60℃下攪拌，製得粉漿； 步驟（4），將步驟（3）獲得的粉漿壓濾、洗滌、乾燥，製得鈾含量在1.0ppb以下的粉末； 步驟（5），採用火焰成球法，通入載氣、可燃氣體以及助燃劑，點燃，將步驟（4）獲得的粉末在1800～2400℃下高溫球化，收集亞微米級球形二氧化矽微粉。
優選地，步驟（1）中，所述的含矽無機化合物為氮化矽、碳化矽和氧化矽中的一種或兩種以上。
優選地，步驟（2）中，球磨時間為5～30h。
優選地，步驟（2）中，氫氟酸溶液的濃度為1.5％。
優選地，步驟（3）中，氫氟酸和鹽酸的濃度比為1～3：1。
優選地，步驟（3）中，鹽酸溶液的品質濃度為0.005％～1.5％。
優選地，步驟（3）中，攪拌時間為12～72h。
優選地，步驟（5）中，載氣為氧氣、空氣、氮氣或氬氣，可燃氣體為天然氣（LNG）、液化石油氣（LPG）或H 2，助燃劑為空氣或氧氣。
優選地，步驟（5）中，亞微米級球形二氧化矽微粉的平均粒徑D50＝0.1～1.5μm，U含量＜1.0ppb，SiO 2純度≥99.90％。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
本發明通過水淬、濕法提純和經氧化後的U元素經特定的混合酸處理，製得U含量低且穩定的亞微米級球形二氧化矽微粉。本發明方法對原料要求低，適用於各種工業級矽源。
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳述。
實施例1
（1）氬氣保護下，將10kg、80mm的單質矽（純度99.6％，鈾含量15ppb）在1250℃高溫爐內煆燒15h。煆燒結束後，遇水急冷，破碎為1mm以下的砂料，沉降烘乾。再迴圈煆燒-破碎-沉降烘乾步驟一次。多次收集烘乾後的砂料，備用。
（2）稱取250kg烘乾後的砂料加入到230kg水中，並加入0.05kg 1.5％的氫氟酸溶液，經濕法球磨，製得粉體平均粒徑為35μm的粉漿。
（3）將粉漿轉移至反應釜中，加入15kg、1.5％HF溶液和15kg、0.5％HCl溶液，同時加入占混合酸溶液品質的0.1％的雙氧水，並加入浮選劑和收集劑回收鈾元素，60℃攪拌24h，製得粉漿。
（4）將粉漿壓濾、洗滌、乾燥，製得鈾含量在1.0ppb以下的粉末。
（5）將粉末在2000℃高溫、富氧條件下高溫球化，製得高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為0.2ppb，SiO 2純度為99.95％。
實施例2
（1）氬氣保護下，將10kg、35mm的氮化矽（純度99.8％）和單質矽（純度99.6％）在900℃高溫爐內煆燒5h。煆燒結束後，遇水急冷，破碎為1mm以下的砂料，沉降烘乾。再迴圈煆燒-破碎-沉降烘乾步驟一次。多次收集烘乾後的砂料，備用。
（2）將250kg烘乾後的砂料加入到230kg水中，並加入0.05kg 1.5％的氫氟酸溶液，經濕法球磨，製得粉體平均粒徑為30μm的粉漿。
（3）將粉漿轉移至反應釜中，加入15kg、1.5％HF溶液和15kg、0.5％HCl溶液，同時加入占混合酸溶液品質的0.3％的雙氧水，並加入浮選劑和收集劑回收鈾元素，60℃攪拌24h，製得粉漿。
（4）將粉漿壓濾、洗滌、乾燥，製得鈾含量在1.0ppb以下的粉末。
（5）將粉末在2000℃高溫、富氧條件下高溫球化，製得的高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為0.3ppb，SiO 2純度為99.91％。
實施例3
（1）氬氣保護下，將10kg、70mm的氮化矽（純度99.6％）在850℃高溫爐內煆燒15h。煆燒結束後，遇水急冷，破碎為1mm以下的砂料，沉降烘乾。再迴圈煆燒-破碎-沉降烘乾步驟一次。多次收集烘乾後的砂料，備用。
（2）將250kg烘乾後的砂料加入到230kg水中，並加入0.05kg 1.5％的氫氟酸溶液，經濕法球磨，製得粉體平均粒徑為35μm的粉漿。
（3）將粉漿轉移至反應釜中，加入15kg、1.5％HF溶液和15kg、1.5％HCl溶液，同時加入占混合酸溶液品質的0.1％的雙氧水，並加入浮選劑和收集劑回收鈾元素，35℃攪拌12h，製得粉漿。
（4）將粉漿壓濾、洗滌、乾燥，製得鈾含量在1.0ppb以下的粉末。
（5）將粉末在2000℃高溫、富氧條件下高溫球化，製得高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉，粒徑為0.3μm，U含量為0.9ppb，SiO 2純度為99.93％。
實施例4
本實施例與實施例1基本相同，唯一不同的是煆燒溫度為700℃。製得的高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為0.9ppb，SiO 2純度為99.90％。
實施例5
本實施例與實施例1基本相同，唯一不同的是煆燒溫度為1400℃。製得的高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為0.2ppb，SiO 2純度為99.96％。
實施例6
本實施例與實施例1基本相同，唯一不同的是HF濃度為1.5％，HCl濃度為1.5％，製得高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為0.3ppb，SiO 2純度為99.95％。
實施例7
本實施例與實施例1基本相同，唯一不同的是HF濃度為1.5％，HCl濃度為0.005％，製得高純低鈾亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為0.8ppb，SiO 2純度為99.88％。
對比例1
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是酸處理過程中，加入的不是混合酸，而僅僅是1.5％HF溶液。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為2.5ppb，SiO 2純度為99.85％。
對比例2
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是不進行混合酸處理。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為13ppb，SiO 2純度為99.80％。
對比例3
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是煆燒溫度為500℃。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為3.3ppb，SiO 2純度為99.90％。
對比例4
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是HCl換成CH 3COOH。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為2.6ppb，SiO 2純度為99.84％。
對比例5
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是HCl換成HNO 3。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為1.9ppb，SiO 2純度為99.87％。
對比例6
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是0.5％HCl溶液換成0.003％HCl溶液。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為2.4ppb，SiO 2純度為99.91％。
對比例7
本對比例與實施例1基本相同，唯一不同的是1.5％HF溶液換成0.05％HF溶液。製得的亞微米球形二氧化矽微粉的粒徑為0.3μm，U含量為2.7ppb，SiO 2純度為99.83％。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種高純低鈾亞微米級球形二氧化矽微粉的製備方法，包括以下步驟： 步驟（1），惰性氣體保護下，將原料在700～1400℃高溫爐內煆燒10～20h，煆燒結束後，遇水急冷，破碎為1mm以下的砂料，沉降烘乾，再重複煆燒-破碎-沉降烘乾步驟，製得砂料，所述的原料為純度99.5％以上、鈾含量為5～20ppb的30～100mm單質矽或含矽無機化合物塊料； 步驟（2），按砂料與水的品質比為1～3：2～5，並加入水品質的0.1‰～0.5‰的HF溶液，經濕法球磨製得粉體平均粒徑為5～40μm的粉漿； 步驟（3），按氫氟酸和鹽酸的濃度比為（1～300）：1，在粉漿中加入等品質的氫氟酸溶液和鹽酸溶液，同時加入占混合酸溶液品質的0.1％～0.5％的雙氧水，並加入浮選劑（Flotation agent）和收集劑（Collector）回收鈾元素，在30～60℃下攪拌，製得粉漿； 步驟（4），將步驟（3）獲得的粉漿壓濾、洗滌、乾燥，製得鈾含量在1.0ppb以下的粉末；以及 步驟（5），採用火焰成球法，通入載氣、可燃氣體以及助燃劑，點燃，將步驟（4）獲得的粉末在1800～2400℃下高溫球化，收集亞微米級球形二氧化矽微粉。
  2. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（1）中，所述的含矽無機化合物為氮化矽、碳化矽和氧化矽中的一種或兩種以上。
  3. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（2）中，球磨時間為5～30h。
  4. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（2）中，氫氟酸溶液的濃度為1.5％。
  5. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（3）中，氫氟酸和鹽酸的濃度比為（1～3）：1。
  6. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（3）中，鹽酸溶液的品質濃度為0.005％～1.5％。
  7. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（3）中，攪拌時間為12～72h。
  8. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（5）中，載氣為氧氣、空氣、氮氣或氬氣，可燃氣體為天然氣、液化石油氣或H 2，助燃劑為空氣或氧氣。
  9. 如請求項1所述的製備方法，在步驟（5）中，亞微米級球形二氧化矽微粉的平均粒徑D50＝0.1～1.5μm，U含量＜1.0ppb，SiO 2純度≥99.90％。
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