CN101525127B - 一种自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，将固态硼源、氮源和硫粉混合均匀后在25～450MPa压制成块，随后将块状混合料在惰性气体保护下装入反应釜并密封，在200～300℃反应1～24小时；把得到的反应产物依次用去离子水、有机溶剂、盐酸和碱溶液洗涤、抽滤，除去杂质和副产物，所得样品在40～100℃干燥，即可得到氮化硼纳米空心球；本发明的方法具有空心球直径可控、产率和纯度高、分散性好的优点，操作过程简单、环境污染少，易于批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及利用固态物质低温放热和产生气体辅助制备氮化硼纳米空心球的自引发固态反应方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
六方氮化硼具有类似石墨的片层状结构，其电绝缘性好、热导率高，而且具有良好的化学稳定性、抗氧化能力和优异的润滑性能。自从石墨空心球等类富勒烯结构的纳米材料被发现以来，六方氮化硼纳米空心球的研究也引起了科学工作者的广泛关注，原因在于这类纳米结构具有特殊的电、光、磁和力学等性能。正是由于氮化硼纳米空心球具有重要的潜在应用价值，人们投入了大量精力对它的制备方法进行了系统的探索，提出了多种新方法，包括溶胶-凝胶法、模板法、高温高压法、电弧放电法等等。综合分析这些方法我们发现，它们使用的制备条件比较苛刻，对设备的要求过高。另外，样品的产率较低且样品中空心球含量偏少。因此，开发出一种操作简单、成本低、产率高以及空心球直径可控的制备氮化硼纳米空心球的新方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法。
本发明利用固态物质低温放热引发反应原料分解，产生气体辅助制备氮化硼纳米空心球。
本发明的技术方案如下：
一种自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，包括如下步骤：
将固态硼源、氮源和硫粉混合均匀后在25～450MPa压制成块，随后将块状混合料在惰性气体保护下装入反应釜并密封，在200～300℃反应1～24小时。把得到的反应产物依次用去离子水、有机溶剂、盐酸和碱溶液洗涤、抽滤，除去杂质和副产物，所得样品在40～100℃干燥，即可得到氮化硼纳米空心球。所得氮化硼纳米空心球外径集中在50～200纳米范围内，壁厚10～20纳米。
所述硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为(5～1)∶(1～5)∶(1～5)。
优选的，硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶2～3∶1～2。
更优选的，硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶3∶2。
所述硼源选自硼粉、硼酸、硼酸盐、硼氢化物或氟硼酸盐。
所述氮源选自氮化物、叠氮化钠、氨基钠、卤化铵或有机铵。
所述惰性气体选自氮气、氖气或氩气。
所述洗涤用的有机溶剂选自丙酮、苯或二硫化碳；
所述洗涤用的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明的方法通过加入适量的高放热引发剂硫粉并压制成块，然后利用引发剂在较低温度下大量放热的特点，在反应原料硼源、氮源混合物中自发形成局部高温区促使原料分解产生气体，辅助制备纳米空心球。在本发明的方法中，制备氮化硼纳米空心球的反应过程不需要外部加高温，反应条件比较温和，对设备的要求简单、易于实现批量制备。
在本发明的制备氮化硼纳米空心球的方法中，首先需要将反应原料混合物压片，并通过调节成型压力控制氮化硼的产率和空心球的直径分布。另外，用本发明的方法制备的氮化硼纳米空心球直径均匀可调、纯度和产率高、分散性好，而且所用原料均为常规化学试剂或化工原料，制备成本低、反应过程易于监测和控制。
本发明的方法制备工艺简单、污染小、成本低，非常容易实现规模化生产。制备的氮化硼纳米空心球可作高温润滑，气体储存，生物催化剂载体等等。
附图说明
图1是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的X-射线衍射谱。
图2是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的红外吸收光谱。
图3是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的B元素的X射线光电子能谱。
图4是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的N元素的X射线光电子能谱。
图5是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的透射电镜照片。
图6是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的选区电子衍射图。
图7是实施例1制备的氮化硼纳米空心球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。实施例中使用的高纯氮气是指纯度大于99.9％。
实施例1：首先将1.02g NH4BF4、2g NaN3、0.64g S研磨混合均匀，在100MPa压制成致密的块状，然后把块状原料在高纯氮气气氛中装入反应釜中并密封。将反应釜加热到250℃恒温24小时后，停止加热并使反应釜自然冷却到室温。接着，将产物用去离子水洗涤、抽滤，除去可溶性副产物，再用苯洗涤、抽滤除去剩余的硫，最后依次用盐酸和氢氧化钠溶液洗涤、抽滤除去氧化物杂质，产物在60℃干燥后即得到氮化硼纳米空心球。氮化硼产率88％，空心球外径在100～200nm。
所得氮化硼纳米空心球的X-射线衍射谱如图1，红外吸收光谱如图2，X射线光电子能谱如图3，透射电镜照片如图4，选区电子衍射图如图5，扫描电镜照片如图6。
实施例2：制备方法与实施例1相同，所不同的是压片时成型压力提高到450MPa，NH4BF4换成NaBH4、洗涤用的氢氧化钠溶液换成了氢氧化钾溶液。得到的氮化硼纳米空心球外径在100～150nm，氮化硼产率70％。
实施例3：制备方法与实施例1相同，所不同的是将NH4BF4换成KBH4，NaN3换成NH4Cl。
实施例4：制备方法与实施例1相同，所不同的是NH4BF4换成B粉，苯被CS2替代。
实施例5：制备方法与实施例1相同，所不同的是将NH4BF4换成H3BO3，苯换成丙酮。
实施例6：制备方法与实施例1相同，所不同的是将NH4BF4换成NaBF4，NaN3换成三甲胺。
实施例7：制备方法与实施例1相同，所不同的是将NaN3换成NaNH2，氮气换成氩气。氮化硼产率80％，空心球外径在50～100nm。
实施例8：制备方法与实施例1相同，所不同的是将NaN3换成Li3N，氮气换成氖气。
实施例9：制备方法与实施例1相同，所不同的是将反应原料硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶3∶1。
实施例10：制备方法与实施例1相同，所不同的是将反应原料硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶5∶1。
实施例11：制备方法与实施例1相同，所不同的是将反应原料硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为5∶3∶2。
实施例12：制备方法与实施例1相同，所不同的是将反应原料硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶3∶5。
Claims (8)
1.一种自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，包括如下步骤：
将固态硼源、氮源和硫粉混合均匀后在25～450MPa压制成块，随后将块状混合料在惰性气体保护下装入反应釜并密封，在200～300℃反应1～24小时；把得到的反应产物依次用去离子水、有机溶剂、盐酸和碱溶液洗涤、抽滤，除去杂质和副产物，所得样品在40～100℃干燥，即可得到氮化硼纳米空心球；
所述硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为(5～1)∶(1～5)∶(1～5)。
2.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶2～3∶1～2。
3.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，硼源、氮源和硫粉的加量以硼、氮与硫的摩尔比计为1∶3∶2。
4.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，所述硼源选自硼粉、硼酸、硼酸盐、硼氢化物或氟硼酸盐。
5.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，所述氮源选自氮化物、叠氮化钠、氨基钠或卤化铵。
6.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氖气或氩气。
7.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，所述洗涤用的有机溶剂选自丙酮、苯或二硫化碳。
8.如权利要求1所述的自引发固态反应制备氮化硼纳米空心球的方法，其特征在于，所述洗涤用的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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