TW201840743A - 塗層顏料和顏料水分散體,及其用途以及製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種抑制粗大粒子而可容易地分散的微細的塗層顏料。一種塗層顏料,表面由樹脂被覆,其中, 所述樹脂為具有酸性基的α-烯烴共聚物, 相對於被覆前的顏料(X)100質量份,塗層顏料的樹脂被覆量為10質量份以上、50質量份以下。

Description

塗層顏料和顏料水分散體,及其用途以及製造方法
本發明是有關於一種由樹脂被覆的顏料。
使用有機顏料的顏料組成物不分室內、室外地在汽車或建材等的塗料領域、印刷油墨領域等中用於各種用途。其中,在塗料領域、噴墨(ink jet)記錄領域、彩色濾光片(color filter)用彩色抗蝕劑(color resist)領域、碳粉(toner)領域、文具領域等必需高功能的領域中,與其他用途相比要求粗大粒子少的微細的顏料。
作為獲得微細的有機顏料的方法,例如可列舉鹽磨(salt milling)。鹽磨是利用捏合機等對顏料與水不溶性的合成樹脂、食鹽等水溶性無機鹽、及水溶性有機溶劑進行機械混煉的步驟,其後,藉由水洗將水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑去除。但,關於鹽磨,因顏料微細而顏料彼此的凝聚極強,在其後的獲得顏料分散液的步驟中難以將顏料分散成一次粒子,必需投入極大的能量的分散步驟。
因此,為了藉由利用化合物對有機顏料進行被覆處理而抑制有機顏料彼此的凝聚,在專利文獻1中記載了一種利用具有酸性基的α-烯烴共聚物對有機顏料進行被覆處理而成的塗層顏料。另外,在專利文獻2中揭示了一種利用聚氧乙烯苯乙烯苯基醚等界面活性劑對有機顏料進行被覆而成的塗層顏料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-91520號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-191556號公報
[發明所欲解決之課題] 但,專利文獻1的塗層顏料是利用高速混合機(high-speed mixer)對有機顏料與具有酸性基的α-烯烴共聚物進行混合,因此顏料的表面被覆量少,難以抑制粗大粒子的產生。另外,專利文獻2的塗層顏料是利用界面活性劑進行被覆,因此即便進行被覆亦無法抑制粗大粒子的產生。
本發明的目的在於提供一種抑制粗大粒子而可容易地分散的微細的塗層顏料。 [解決課題之手段]
本發明的塗層顏料為表面由樹脂被覆而成的有機顏料,其中 所述樹脂為具有酸性基的α-烯烴共聚物, 相對於被覆前的顏料(X)100質量份,塗層顏料的樹脂被覆量為10質量份以上、50質量份以下。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種抑制粗大粒子而可容易地分散的微細的塗層顏料和顏料分散體,以及使用其的塗料、碳粉、噴墨印刷油墨、印刷油墨、文具等。
對本說明書中使用的用語進行定義。單體為含乙烯性不飽和基的單量體。另外,例如1質量%~10質量%是指1質量%以上、10質量%以下。
本發明的塗層顏料為表面由樹脂被覆而成的顏料,其中 所述樹脂為具有酸性基的α-烯烴共聚物, 相對於被覆前的顏料(X)(以下亦簡稱為「顏料(X)」)100質量份,塗層顏料的樹脂被覆量為10質量份以上、50質量份以下。 藉此,在將顏料微細化的情況下,可抑制粗大粒子的產生。進而,可製作如下的水性顏料分散體:即便在除塗層顏料以外亦包含水及鹼性化合物的水分散體中,塗層顏料的分散狀態亦良好,溶液穩定性良好。
<具有酸性基的α-烯烴共聚物> 具有酸性基的α-烯烴共聚物為α-烯烴與含酸性基的單體的共聚物。
(α-烯烴) α-烯烴較佳為具有乙烯性不飽和基的碳數5~50的化合物。另外,α-烯烴的碳數較佳為10~30。若成為碳數5~50,則更容易對顏料的表面進行被覆,塗層顏料的分散性進一步提高。
α-烯烴例如可列舉:1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十二烯、1-三十四烯、1-三十六烯、1-三十八烯等。
α-烯烴可單獨使用或倂用兩種以上。
(含酸性基的單體) 含酸性基的單體為α-烯烴以外的單體,且具有酸性基。乙烯性不飽和雙鍵例如可列舉:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基等。另外,酸性基例如可列舉:羧基、酸酐基、磺基、磷酸基等。其中,若考慮側鏈的形成,則較佳為羧基、酸酐基。
含酸性基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、2-(甲基)丙烯醯氧基鄰苯二甲酸乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基鄰苯二甲酸丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸丙酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、β-羧基(甲基)丙烯酸乙酯、及ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等。該些中,較佳為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐。
含酸性基的單體可單獨使用或倂用兩種以上。
(其他單體) 具有酸性基的α-烯烴共聚物的合成視需要可使用其他單體。 其他單體為除α-烯烴及含酸性基的單體以外的單體。 其他單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、異丁基(甲基)、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及(甲基)丙烯酸異硬脂酯等直鏈或分支烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、第三丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸異冰片酯等環狀烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、及3-甲基-3-氧雜環丁基(甲基)丙烯酸酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯;三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、及四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等氟烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯氧基改質聚二甲基矽氧烷(矽酮大裂球);2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單-2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單月桂醚(甲基)丙烯酸酯、及聚乙二醇單硬脂醚(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、及丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯腈等腈;苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等苯乙烯;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、及異丁基乙烯基醚等乙烯基醚;醋酸乙烯酯、及丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體,例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2(或3)-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2(或3或4)-羥基丁酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,或具有羥基的(甲基)丙烯醯胺系單體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺,或具有羥基的乙烯基醚系單體,例如2-羥基乙基乙烯基醚、2-(或3-)羥基丙基乙烯基醚、2-(或3-或4-)羥基丁基乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚,或具有羥基的烯丙基醚系單體,例如2-羥基乙基烯丙基醚、2-(或3-)羥基丙基烯丙基醚、2-(或3-或4-)羥基丁基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚,以及對所述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺、羥基烷基乙烯基醚或羥基烷基烯丙基醚加成環氧烷及/或內酯而獲得的乙烯性不飽和單體等含羥基類;乙烯基磺酸、丙烯腈第三丁基磺酸、具有甜菜鹼結構的含乙烯性不飽和雙鍵的化合物等含磺酸類;N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯類;N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有三級胺基的(甲基)丙烯醯胺;等。
其他單體可單獨使用或倂用兩種以上。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物的合成) 具有酸性基的α-烯烴共聚物是對α-烯烴與含酸性基的單體進行自由基聚合而合成。自由基聚合可自溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等中進行任意選擇,但較佳為溶液聚合、塊狀聚合。 藉由溶液聚合的合成法例如使用α-烯烴與含酸性基的單體、聚合起始劑、有機溶劑、視需要的鏈轉移劑來進行聚合。若所述反應中不使用有機溶劑,則成為塊狀聚合。 本說明書中,若含酸性基的單體使用順丁烯二酸酐,則容易形成α-烯烴單元與順丁烯二酸酐單元的交互聚合物。另外,關於所述反應的產物,若含酸性基的單體使用(甲基)丙烯酸,則α-烯烴單元與(甲基)丙烯酸容易形成無規共聚物。另外,亦可使用市售的樹脂。例如,可列舉代卡魯納(Diacarna)M30(三菱化學公司製造)、塞拉瑪系列(Ceramer series)(貝克百特利(Baker Petrolite)公司製造)等。進而,該些樹脂可任意地改質。
當合成時,α-烯烴(O)與含酸性基的單體(M)的莫耳比較佳為O/M=30/70~99/1,更佳為40/60~95/5,進而佳為45/55~80/20。若適量使用α-烯烴(O)與含酸性基的單體(M),則塗層顏料的分散穩定性進一步提高。
聚合起始劑較佳為偶氮系化合物、過氧化物。偶氮系化合物例如可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙2,4-二甲基戊腈等。另外,過氧化物例如可列舉:氫過氧化異丙苯、第三丁基氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯、二-第三丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯等。
具有酸性基的α-烯烴共聚物的酸價較佳為5 mgKOH/g~300 mgKOH/g,更佳為20 mgKOH/g~200 mgKOH/g,進而佳為30 mgKOH/g~160 mgKOH/g。尤佳為50 mgKOH/g~160 mgKOH/g。若將酸價調整為適當的範圍,則塗層顏料的分散性進一步提高。
具有酸性基的α-烯烴共聚物的重量平均分子量較佳為1,000~50,000,更佳為1,000~35,000。另外,具有酸性基的α-烯烴共聚物的數量平均分子量較佳為1000~10000,更佳為2000~5000,進而佳為2000~3000。若將分子量調整為適當的範圍,則分散性進一步提高。另外,容易將顏料水分散體的黏度調整為適當的範圍。
具有酸性基的α-烯烴共聚物的熔點較佳為100℃以下,更佳為90℃以下,進而佳為80℃以下。若以接近所述共聚物的熔點的溫度製作顏料水分散體,則可進一步抑制更粗大的粒子。
(具有側鏈及酸性基的α-烯烴共聚物) 本說明書中,若使用具有側鏈及酸性基的α-烯烴共聚物,則塗層顏料的分散性進一步提高,可進一步抑制粗大粒子。另外,顏料水分散體的分散穩定性進一步提高。
側鏈例如可使具有相對於所述酸性基而能夠發生反應的官能基(以下稱為反應性官能基)的化合物進行反應來形成。該情況下,酸性基較佳為酸酐基、羧基,更佳為酸酐基。若使用酸酐基,則對於側鏈形成而言並無幫助的未反應的羧基有助於塗層顏料的親水性提高。所述反應性官能基例如可列舉羥基、胺基。 另外,關於其他的側鏈形成法,例如可藉由在合成具有酸性基的α-烯烴共聚物時對其他單體進行共聚合而形成。再者,側鏈的形成當然並不限定於該些方法。側鏈為利用酸性基與其他化合物而生成的結構、源自其他單體的結構。
具有側鏈及酸性基的α-烯烴共聚物的酸價及重量平均分子量與已說明的數值相同。
具有側鏈及酸性基的α-烯烴共聚物的側鏈的部分結構例如可列舉通式(1)~通式(5)所示的結構。再者,下述結構中的一價的結合鍵與α-烯烴共聚物中的酸性基的-C(O)-鍵結。側鏈的形成是藉由公知的反應方法來進行。
通式(1)所示的結構
[化1][通式(1)中,R1 表示可經取代的C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、可經取代的苯基]
通式(1)所示的結構例如可藉由酸性基與含羥基的化合物的反應而形成。另外,通式(1)所示的結構較佳為具有分支鏈。含羥基的化合物例如可列舉烷基醇。烷基醇例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇;α-氧基丁酸、12-羥基硬脂酸、乳酸、戊二酸、環己醇、苄基醇等。烷基醇的碳數較佳為3~8,更佳為3,進而佳為異丙醇。
通式(2)所示的結構
[化2]
[通式(2)中,R1 、R2 分別表示氫原子、可經取代的C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、可經取代的苯基;其中,在R1 及R2 的其中一者為氫原子的情況下,另一者不為氫原子]
通式(1)所示的結構例如可藉由酸性基與含胺基的化合物的反應而形成。含胺基的化合物為具有一個胺基的化合物,例如可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、硬脂基胺、油基胺、苯胺、鄰甲苯胺、2-乙基苯胺、2-氟苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、5-胺基二氫茚、天冬胺酸、麩胺酸、γ-胺基丁酸等。
通式(3)所示的結構
[化3]
[通式(3)中,R1 表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基,A1 O及A2 O分別獨立地表示碳原子數1~6的伸烷氧基,m及n表示伸烷氧基的平均加成莫耳數,且為0~100的整數,m+n為1以上]
通式(4)所示的結構
[化4]
[通式(4)中,R1 表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基,A1 O及A2 O分別獨立地表示碳數1~6的伸烷氧基,m及n表示伸烷氧基的平均加成莫耳數,為0~100的整數,且滿足m+n=1以上]
所述通式(3)及通式(4)中,R1 為氫原子、碳原子數1~20的烷基、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基。烷基較佳為碳數1以上、12以下,更佳為甲基。R1 的碳數越少,則當使用塗層顏料製成顏料水分散體時,與水的親和性越高而越難以形成粗大粒子。 另外,A1 O及A2 O較佳為碳數1~6的伸烷氧基。在製作塗層顏料時,A1 O及A2 O所表示的伸烷氧基會緩和顏料的凝聚,藉此在獲得顏料水分散體時容易減少粗大粒子。關於A1 O及A2 O的碳數,與R1 同樣地,碳數越少,則與水的親和性越高而越容易減少粗大粒子。另外,A1 O及A2 O作為立體阻礙基發揮作用,因此塗層顏料的分散穩定性提高。就與水的親和性高、容易兼顧獲得顏料水分散體時的粗大粒子的減少與水分散體的穩定性的方面而言,A1 O及A2 O較佳為伸乙氧基、伸丙氧基。
所述通式(3)及通式(4)中,m+n為1以上、100以下。m+n較佳為4以上、更佳為9以上。另外,m+n的上限較佳為30以下。若將m+n調整為適當的範圍,則分散穩定性提高。
通式(3)所示的結構例如可藉由酸性基與含伸烷氧基的化合物的反應而形成。
含伸烷氧基的化合物例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇;聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯異癸基醚等聚氧伸烷基烷基醚。較佳為該些中的聚氧乙烯單甲醚。含伸烷氧基的化合物的市售品例如可列舉:尤尼科思(UNIOX)M-400、尤尼科思(UNIOX)M-550、尤尼科思(UNIOX)M-1000(以上為日油公司製造)。
通式(4)所示的結構例如可藉由酸性基與聚烷二醇單酯的反應而形成。
聚烷二醇單酯例如可列舉:聚氧乙烯單月桂酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等。該些中,較佳為聚氧乙烯單月桂酯。聚烷二醇單酯的市售品例如可列舉:諾尼翁(NONION)L-2、諾尼翁(NONION)L-4、諾尼翁(NONION)S-4、諾尼翁(NONION)O-4(以上為日油公司製造)。
通式(5)所示的結構
[化5]
[通式(5)中,R1 表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、可經取代的脂環式結構、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基,R2 表示氫原子、C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、可經取代的苯基、(聚)環氧烷、(聚)環氧烷的單烷基醚、(聚)環氧烷的單烷基酯,A1 O及A2 O分別獨立地表示碳原子數1~6的伸烷氧基,m及n表示伸烷氧基的平均加成莫耳數,且為0~100的整數,m+n滿足為1以上]
所述通式(5)中,R1 為氫原子、碳原子數1~20的烷基、可經取代的脂環式結構、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基。烷基較佳為碳數1以上、12以下的烷基,更佳為甲基。R1 的碳數越少,則獲得顏料水分散體時的與水的親和性越高而粗大粒子越容易減少。另外,A1 O及A2 O較佳為碳數1~6的伸烷氧基。A1 O及A2 O所表示的伸烷氧基藉由緩和顏料製造時的顏料的凝聚,在獲得顏料水分散體時容易減少粗大粒子。關於A1 O及A2 O的碳數,與R1 同樣地,碳數越少,則與水的親和性越高而越容易減少粗大粒子。另外,在使用顏料分散體的油墨、碳粉製造步驟、塗料中,伸烷氧基在油墨中具有延展而作為立體阻礙基發揮作用,有助於顏料分散穩定化。尤其較佳為伸乙氧基、伸丙氧基。若為該些伸烷氧基,則與水的親和性高,容易兼顧獲得顏料水分散體時的粗大粒子的減少與水分散體的穩定性。 R2 為氫原子、C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、可經取代的苯基、(聚)環氧烷、(聚)環氧烷的單烷基醚、(聚)環氧烷的單烷基酯。較佳為氫原子、(聚)環氧烷、(聚)環氧烷的單烷基醚、(聚)環氧烷的單烷基酯。更佳為氫原子。
通式(5)所示的結構例如可藉由酸性基與聚烷二醇單胺基醚的反應而形成。聚烷二醇單胺基醚例如可列舉:聚氧乙烯單甲醚胺、聚氧丙烯單甲醚胺、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的單甲醚胺等。市售品例如可列舉:傑法明(JEFFAMINE)M系列(亨斯邁(HUNTSMAN)公司製造)的M-600、M-1000、M-2005、M-2070等。
側鏈可單獨使用或倂用兩種以上。
本說明書的塗層顏料除包含具有酸性基的α-烯烴共聚物以外,可更包含選自由苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸(酐)樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂所組成的群組中的一種以上。 該些樹脂為公知的樹脂,就市售品而言,例如若為苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂,則可列舉以莊可利(Joncryl)690、莊可利(Joncryl)67等為代表的莊可利(Joncryl)系列(巴斯夫(BASF)公司製造)、X-1(星光PMC公司製造),若為苯乙烯順丁烯二酸(酐)樹脂,則可列舉以SMA1440、SMA2625、SMA3840等為代表的SMA樹脂系列(克雷威利(CrayValley)公司製造),若為(甲基)丙烯酸樹脂,則可列舉VS-1057、X-310、TS-1316(星光PMC公司製造)等。
(被覆前的顏料(X)) 被覆前的顏料(X)為可用作著色劑的無機顏料、有機顏料。所謂被覆前的顏料(X),是指未由具有酸性基的α-烯烴共聚物及其他樹脂被覆,因此並不妨礙使用其他化合物進行預處理。
無機顏料較佳為金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物。金屬氧化物例如可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、及銻等的金屬氧化物,以及該些的複合氧化物。
作為有機顏料,可列舉:染印色澱顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、多環式顏料、其他顏料。 例如可列舉:顏色索引(color index,C.I.)顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅(Pigment Red)2、C.I.顏料紅(Pigment Red)3、C.I.顏料紅(Pigment Red)4、C.I.顏料紅(Pigment Red)5、C.I.顏料紅(Pigment Red)6、C.I.顏料紅(Pigment Red)7、C.I.顏料紅(Pigment Red)9、C.I.顏料紅(Pigment Red)10、C.I.顏料紅(Pigment Red)14、C.I.顏料紅(Pigment Red)17、C.I.顏料紅(Pigment Red)22、C.I.顏料紅(Pigment Red)23、C.I.顏料紅(Pigment Red)31、C.I.顏料紅(Pigment Red)32、C.I.顏料紅(Pigment Red)38、C.I.顏料紅(Pigment Red)41、C.I.顏料紅(Pigment Red)48:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)48:2、C.I.顏料紅(Pigment Red)48:3、C.I.顏料紅(Pigment Red)48:4、C.I.顏料紅(Pigment Red)49、C.I.顏料紅(Pigment Red)49:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)49:2、C.I.顏料紅(Pigment Red)52:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)52:2、C.I.顏料紅(Pigment Red)53:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)57:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)60:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)63:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)66、C.I.顏料紅(Pigment Red)67、C.I.顏料紅(Pigment Red)81:1、C.I.顏料紅(Pigment Red)81:2、C.I.顏料紅(Pigment Red)81:3、C.I.顏料紅(Pigment Red)83、C.I.顏料紅(Pigment Red)88、C.I.顏料紅(Pigment Red)90、C.I.顏料紅(Pigment Red)105、C.I.顏料紅(Pigment Red)112、C.I.顏料紅(Pigment Red)119、C.I.顏料紅(Pigment Red)122、C.I.顏料紅(Pigment Red)123、C.I.顏料紅(Pigment Red)144、C.I.顏料紅(Pigment Red)146、C.I.顏料紅(Pigment Red)147、C.I.顏料紅(Pigment Red)148、C.I.顏料紅(Pigment Red)149、C.I.顏料紅(Pigment Red)150、C.I.顏料紅(Pigment Red)155、C.I.顏料紅(Pigment Red)166、C.I.顏料紅(Pigment Red)168、C.I.顏料紅(Pigment Red)169、C.I.顏料紅(Pigment Red)170、C.I.顏料紅(Pigment Red)171、C.I.顏料紅(Pigment Red)172、C.I.顏料紅(Pigment Red)175、C.I.顏料紅(Pigment Red)176、C.I.顏料紅(Pigment Red)177、C.I.顏料紅(Pigment Red)178、C.I.顏料紅(Pigment Red)179、C.I.顏料紅(Pigment Red)184、C.I.顏料紅(Pigment Red)185、C.I.顏料紅(Pigment Red)187、C.I.顏料紅(Pigment Red)188、C.I.顏料紅(Pigment Red)190、C.I.顏料紅(Pigment Red)200、C.I.顏料紅(Pigment Red)202、C.I.顏料紅(Pigment Red)206、C.I.顏料紅(Pigment Red)207、C.I.顏料紅(Pigment Red)208、C.I.顏料紅(Pigment Red)209、C.I.顏料紅(Pigment Red)210、C.I.顏料紅(Pigment Red)216、C.I.顏料紅(Pigment Red)220、C.I.顏料紅(Pigment Red)224、C.I.顏料紅(Pigment Red)226、C.I.顏料紅(Pigment Red)242、C.I.顏料紅(Pigment Red)246、C.I.顏料紅(Pigment Red)254、C.I.顏料紅(Pigment Red)255、C.I.顏料紅(Pigment Red)264、C.I.顏料紅(Pigment Red)266、C.I.顏料紅(Pigment Red)269、C.I.顏料紅(Pigment Red)270、C.I.顏料紅(Pigment Red)272、C.I.顏料紅(Pigment Red)279; C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)2、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)3、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)4、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)5、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)6、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)10、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)11、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)12、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)13、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)14、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)15、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)16、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)17、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)18、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)20、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)24、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)31、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)32、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)34、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)35、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)35:1、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)36、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)36:1、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)37、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)37:1、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)40、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)42、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)43、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)53、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)55、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)60、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)61、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)62、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)63、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)65、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)73、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)74、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)77、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)81、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)83、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)86、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)93、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)94、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)95、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)97、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)98、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)100、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)101、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)104、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)106、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)108、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)109、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)110、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)113、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)114、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)115、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)116、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)117、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)118、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)119、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)120、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)123、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)125、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)126、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)127、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)128、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)129、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)137、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)138、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)147、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)148、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)150、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)151、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)152、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)153、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)154、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)155、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)156、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)161、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)162、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)164、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)166、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)167、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)168、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)169、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)170、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)171、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)172、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)173、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)174、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)175、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)176、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)177、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)179、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)180、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)181、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)182、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)185、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)187、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)188、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)193、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)194、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)199、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)213、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)214、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)231;C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙(Pigment Orange)5、C.I.顏料橙(Pigment Orange)13、C.I.顏料橙(Pigment Orange)16、C.I.顏料橙(Pigment Orange)17:1、C.I.顏料橙(Pigment Orange)31、C.I.顏料橙(Pigment Orange)34、C.I.顏料橙(Pigment Orange)36、C.I.顏料橙(Pigment Orange)38、C.I.顏料橙(Pigment Orange)43、C.I.顏料橙(Pigment Orange)46、C.I.顏料橙(Pigment Orange)48、C.I.顏料橙(Pigment Orange)49、C.I.顏料橙(Pigment Orange)51、C.I.顏料橙(Pigment Orange)52、C.I.顏料橙(Pigment Orange)55、C.I.顏料橙(Pigment Orange)59、C.I.顏料橙(Pigment Orange)60、C.I.顏料橙(Pigment Orange)61、C.I.顏料橙(Pigment Orange)62、C.I.顏料橙(Pigment Orange)64、C.I.顏料橙(Pigment Orange)71、C.I.顏料橙(Pigment Orange)73; C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠(Pigment Green)10、C.I.顏料綠(Pigment Green)36、C.I.顏料綠(Pigment Green)37、C.I.顏料綠(Pigment Green)58、C.I.顏料綠(Pigment Green)62、C.I.顏料綠(Pigment Green)63; C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍(Pigment Blue)2、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:1、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:2、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:3、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:4、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、C.I.顏料藍(Pigment Blue)16、C.I.顏料藍(Pigment Blue)22、C.I.顏料藍(Pigment Blue)60、C.I.顏料藍(Pigment Blue)64、C.I.顏料藍(Pigment Blue)66、C.I.顏料藍(Pigment Blue)79、C.I.顏料藍(Pigment Blue)79、C.I.顏料藍(Pigment Blue)80; C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫(Pigment Violet)23、C.I.顏料紫(Pigment Violet)27、C.I.顏料紫(Pigment Violet)32、C.I.顏料紫(Pigment Violet)37、C.I.顏料紫(Pigment Violet)42; C.I.顏料棕(Pigment Brown)25、C.I.顏料棕(Pigment Brown)28; C.I.顏料黑(Pigment Black)1、C.I.顏料黑(Pigment Black)7等。
(塗層顏料) 本說明書的塗層顏料利用作為樹脂的具有酸性基的α-烯烴共聚物對被覆前的顏料(X)的表面進行被覆。相對於被覆前的顏料(X)100質量份,塗層顏料的樹脂被覆量較佳為10質量份以上、50質量份以下,更佳為10質量份以上、40質量份以下。關於被覆前的顏料(X)的被覆,只要利用適量的樹脂進行被覆即可,只要為可解決課題的範圍,則進行被覆的面積不受限定。再者,本說明書中,較佳為對被覆前的顏料(X)的全部表面進行被覆。 塗層顏料由既定量的樹脂被覆,因此在作為後續步驟的顏料水分散體的分散步驟中,難以生成顏料彼此凝聚而成的粗大粒子,可容易地將顏料分散。
(塗層顏料的樹脂被覆量的測定) 對樹脂被覆量的測定方法進行說明。例如,向100 g的離子交換水中以顏料(X)的濃度成為15質量%的方式添加塗層顏料,並添加相對於製造顏料時所處理的樹脂的酸價而為當量的氫氧化鉀進行溶解。將液溫調整為70℃,進行2小時攪拌而製作顏料分散液。接著,對於顏料分散液,藉由離心分離機以70,000 rpm歷時20小時使顏料沈降,將上清液部分全部回收,並進一步利用離心分離機以70,000 rpm歷時20小時使顏料沈降。繼而,將溶液的上清液部分全部回收,並以150℃對殘留成分進行20分鐘乾燥,計算不揮發成分。基於該數值而求出自塗層顏料遊離的樹脂的質量,根據製造塗層顏料時所使用的樹脂的質量計算將顏料被覆的樹脂的質量。藉此算出相對於被覆前的顏料(X)100質量份的樹脂被覆量。在併用具有酸性基的α-烯烴共聚物以外的樹脂的情況下,亦與上述相同地進行計算。
本說明書的塗層顏料可作為著色劑而用於各種用途中,但例如較佳為用於噴墨油墨、靜電荷圖像顯影用碳粉、塗料、印刷油墨、文具中。塗層顏料藉由酸性基的存在而具有適度的親水性,因此,例如若用於噴墨用途中,則不易損害印刷物的耐水性。然而,在過度提高親水性的情況下,在噴墨用途中可見印刷物的耐水性降低的現象。
(塗層顏料及顏料水分散體的製造方法) 本說明書的塗層顏料的製造方法利用混煉機將水溶性有機溶劑、水溶性無機鹽、被覆前的顏料(X)及具有酸性基的α-烯烴共聚物混合,相對於被覆前的顏料(X)100質量份而被覆10質量份以上、50質量份以下的具有酸性基的α-烯烴共聚物,並將水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑去除。
另外,自製造塗層顏料至製造顏料水分散體的方法依次進行下述步驟。 步驟1:對含有具有酸性基的α-烯烴共聚物、被覆前的顏料(X)、水溶性無機鹽、以及水溶性有機溶劑的混合物進行混煉,相對於被覆前的顏料(X)100質量份,利用10質量份以上、50質量份以下的具有酸性基的α-烯烴共聚物進行被覆的步驟; 步驟2:將水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑去除的步驟; 步驟3:添加鹼性化合物以中和所述酸性基的步驟; 步驟4:添加交聯劑以使所述酸性基與交聯劑反應的步驟。
塗層顏料的製造方法例如較佳為如下所述:加入被覆前的顏料(X)(以下稱為顏料(X))、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑及樹脂進行磨碎混煉,利用樹脂對顏料(X)的表面進行被覆。所述製造方法例如較佳為藉由鹽磨處理的混煉步驟等。具體而言為所述步驟1及步驟2。
(步驟1) 混煉方法中,利用混煉機對至少包含顏料(X)、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑以及樹脂的混合物進行混合(混煉)。 混煉機例如可列舉:捏合機、三臂混合機(Trimix)、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、精碎機(attritor)、橫型砂磨機、縱型砂磨機、環型珠磨機等。該些中,較佳為捏合機、三臂混合機。 若使用所述混煉機,則能夠以高黏度對所述混煉物進行混煉,且有效率地進行顏料(X)的被覆、及顏料(X)的粗大粒子的碎解・分散。 混煉條件可根據顏料(X)的種類、樹脂被覆量等進行適當調整。較佳為在混煉時進行加熱。加熱溫度較佳為設定成樹脂的熔點以上的溫度。藉此可有效率地將顏料(X)被覆。再者,加熱的上限溫度只要為樹脂不會發生熱分解的溫度則可任意地設定。 水溶性無機鹽有助於步驟前的凝聚的顏料(X)的分散,進而將顏料(X)磨碎。在鹽磨處理(步驟1)中,利用水溶性無機鹽的硬度將顏料(X)破碎。藉由進行鹽磨處理,塗層顏料具有微細的平均一次粒徑。另外,塗層顏料的平均一次粒徑的分佈寬度窄,容易獲得尖銳的粒度分佈。
(水溶性無機鹽) 水溶性無機鹽例如可列舉:氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等。該些中,較佳為價格低廉的氯化鈉。相對於顏料(X)100質量份,水溶性無機鹽的使用量較佳為50質量份~2,000質量份左右,更佳為300質量份~1,000質量份。若適量使用水溶性無機鹽,則顏料(X)的被覆效率、及塗層顏料的製造效率較佳。
(水溶性有機溶劑) 水溶性有機溶劑較佳為溶解或混合於水中的溶劑。水溶性有機溶劑例如可列舉:甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。相對於顏料(X)100質量份,水溶性有機溶劑的使用量較佳為5質量份~1,000質量份,更佳為50質量份~500質量份。
(步驟2) 步驟2中,自混煉機中取出混合物,投入水並進行攪拌,獲得包含塗層顏料的懸浮液。水的量只要為足以獲得懸浮液的量即可。關於水,例如加入質量為步驟(1)中所使用的總質量的10倍~10,000倍的水來進行混合攪拌。在投入時視需要可進行加熱。加熱例如較佳為以溫度25℃~90℃進行。在混合攪拌過程中對溶液進行過濾,將濾液去除,藉此將水溶性有機溶劑、及水溶性無機鹽去除。藉此可獲得塗層顏料。再者,水較佳為使用蒸餾水、離子交換水、精製水等抑制了源自無機物的離子的水。
所述步驟2中所獲得的塗層顏料包含水,因此可進一步進行將水去除的步驟。所述步驟例如可列舉乾燥處理。關於乾燥條件,例如為在常壓下、以溫度80℃~120℃進行乾燥的方法。或者為在減壓下、以溫度25℃~80℃進行乾燥的方法。乾燥處理裝置例如可列舉噴霧乾燥裝置、凍結乾燥裝置。可與所述乾燥處理同時或於乾燥處理後進行粉碎處理。
(顏料水分散體) 本說明書中,顏料分散體較佳為包含塗層顏料、水、及鹼性化合物。例如,如所述步驟3所述,藉由利用鹼性化合物中和樹脂的酸性基來製作。 顏料水分散體例如以如下方式製作:將相對於樹脂的酸性基而為適量的鹼性化合物添加於水中以使其溶解,繼而,添加塗層顏料,一邊進行加溫一邊進行攪拌。 鹼性化合物的添加量例如較佳為相對於樹脂的酸價而為中和所必需的質量的50%~120%左右。關於攪拌,例如可列舉:高速混合機、均質機(homogenizer)、行星式混合機(planetary mixer)、三臂混合機、捏合機、擠出機(extruder)、橫型砂磨機、縱型砂磨機或/及環型珠磨機、塗料振盪器(paint shaker)、球磨機等具備超音波振盪器的分散機,雙輥磨機、三輥磨機等。
(鹼性化合物) 鹼性化合物較佳為可溶於水的無機鹼、有機鹼。無機鹼例如可列舉:氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。有機鹼例如較佳為1級~3級的胺。有機鹼例如可列舉:氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等烷基胺;胺基乙醇、甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙醇、乙基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺;甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙基胺等具有非離子性基的胺。
另外,本說明書的顏料水分散體可更包含交聯劑。就製造步驟而言,可在所述步驟3之後進行所述步驟4。藉此,所述酸性基交聯,塗層顏料的被覆變得更牢固。藉此,顏料水分散體的保存穩定性、顏料分散穩定性進一步提高。作為其要因,發明者等人推測:藉由對顏料進行了被覆的樹脂彼此交聯,塗層顏料的表面以網路狀結合而形成塗層顏料的集合體。藉此推測,在分散有塗層顏料的分散媒(水、或包含水的混合溶媒)具有某種變化,從而對顏料進行了被覆的樹脂的溶解平衡發生了變化的情況下,樹脂變得難以溶解於分散媒中,獲得了保存穩定性、顏料分散穩定性。另外,根據另外的考察而推測,交聯向對顏料進行了被覆的樹脂中導入立體阻礙部位,該立體阻礙部位有助於保存穩定性、顏料分散穩定性。
步驟4藉由在所述步驟3之後進而添加交聯劑並進行攪拌,而使酸性基與交聯劑反應。攪拌裝置除已列舉的裝置以外,亦可自公知的裝置中適當選擇。可在攪拌時進行加熱。另外,在交聯反應結束後,可視需要添加酸來調整溶液的pH。酸例如可列舉:磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸;檸檬酸等有機酸。可在交聯結束後適當進行離心分離處理或過濾處理。
(交聯劑) 交聯劑為具有2個以上的可與酸性基進行反應的官能基的化合物。若考慮交聯,則酸性基較佳為羧基。交聯劑例如較佳為選自由異氰酸酯、氮丙啶(aziridine)、碳二醯亞胺、氧雜環丁烷、噁唑啉、及環氧所組成的群組中的一種以上,更佳為環氧。若為環氧,則容易獲得交聯後的顏料水分散體及使用該分散體的油墨的分散穩定性。交聯劑的調配量較佳為可與塗層顏料的酸性基(例如羧基)進行1%~100%反應的量,更佳為1%~90%。若適量使用交聯劑,則容易獲得充分的交聯效果。交聯劑的分子量(式量)較佳為100~2000,更佳為120~1500,進而佳為150~1000。就反應效率的方面而言,交聯劑的官能基數為2~6左右。
異氰酸酯例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;甲苯-2,4-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;脂環式二異氰酸酯;芳香族三異氰酸酯;該些的胺基甲酸酯改質物等改質物。異氰酸酯基末端預聚物可使聚異氰酸酯或其胺基甲酸酯改質物與分子量多元醇等進行反應來合成。
氮丙啶只要具有氮丙啶基即可,例如可列舉:N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧酸鹽)、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧酸鹽)、雙間苯二甲醯基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧酸鹽)、2,2'-雙羥甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4'-雙(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷等。
碳二醯亞胺只要具有碳二醯亞胺基即可,例如可列舉:藉由在碳二醯亞胺化觸媒的存在下使二異氰酸酯化合物進行脫碳酸縮合反應而生成的高分子量聚碳二醯亞胺。此種高分子量聚碳二醯亞胺可列舉日清紡織公司的卡魯博吉萊特(Carbodilite)系列。
氧雜環丁烷只要具有氧雜環丁烷基即可,例如可列舉:4,4'-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲基氧基甲基)聯苯(4,4'-(3-ethyl oxetan-3-yl-methyloxymethyl)biphenyl,OXBP)、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane,EHO)、1,4-雙[{(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基}甲基]苯(1,4-bis[{(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy}methyl]benzene,XDO)、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚(di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether,DOX)、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚(di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether,DOE)、1,6-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]己烷(1,6-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy] hexane,HDB)、9,9-雙[2-甲基-4-{2-(3-氧雜環丁基)}丁氧基苯基]茀、9,9-雙[4-[2-{2-(3-氧雜環丁基)}丁氧基]乙氧基苯基]茀等。
噁唑啉只要具有噁唑啉基即可,例如可列舉:2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,3-伸苯基雙噁唑啉、1,3-苯并雙噁唑啉等雙噁唑啉化合物;使所述化合物與多元性羧酸反應而獲得的具有末端噁唑啉基的化合物。
環氧只要具有環氧基即可,例如可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A型二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚。該些中,較佳為乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等。
交聯劑可單獨使用或倂用兩種以上。
另外,交聯劑為提高交聯效率而亦較佳為適度具有水溶性。關於水溶性,例如在使交聯劑溶解於100 g的25℃的水中時,其溶解量較佳為0.1 g~50 g,更佳為0.2 g~40 g,進而佳為0.5 g~30 g。再者,在使塗層顏料交聯時,就交聯效率的方面而言,所使用的鹼性化合物較佳為無機鹼。
顏料水分散體可更包含交聯劑、水溶性有機溶劑、防腐劑、調平劑、表面張力調整劑、消泡劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等界面活性劑、水溶性樹脂、乳液等。
顏料分散體的體積平均粒徑(D50)較佳為200 nm以下,更佳為150 nm以下,進而佳為100 nm以下,進而佳為90 nm以下。另外,體積平均粒徑(D50)的下限值較佳為30 nm以上。若將體積平均粒徑(D50)調整為適當的範圍,則包含塗層顏料的油墨鮮豔而具有著色力,可形成顏色再現性良好的印刷物。另外,顏料分散體的體積平均粒徑(D99)較佳為500 nm以下。例如在用於碳粉用途的情況下,通常碳粉的粒徑為1 μm~5 μm左右。塗層顏料的粒徑需要適度地小於碳粉的粒徑,但只要為500 nm以下,則相對於碳粉的粒徑而言為充分的。
(噴墨印刷油墨) 本說明書的噴墨印刷油墨較佳為包含塗層顏料、顏料水分散體、利用所述交聯劑進行了處理的顏料水分散體(交聯顏料分散體)。本說明書的噴墨印刷油墨較佳為除此以外亦包含水、水溶性溶劑、界面活性劑、樹脂。
本說明書中,使用了塗層顏料的噴墨印刷油墨的體積平均粒徑(D50)較佳為150 nm以下,更佳為100 nm以下,進而佳為50 nm以下。若體積平均粒徑(D50)為100 nm以下,則自噴墨噴嘴的噴出穩定性提高,進而圖像的彩度及圖像濃度(光學密度(optical density,OD)值)亦提高。 關於塗層顏料的含量,在噴墨印刷油墨100質量%中,作為顏料(X)而較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~10質量%。所述含量若未滿1質量%,則有時油墨的顯色性及圖像濃度變得極低,若超過15質量%,則有時油墨增黏而噴出性變差,進而在經濟上亦欠佳。
(水溶性溶劑) 除已說明的多元醇以外,水溶性溶劑亦可列舉:多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮雜環化合物、醯胺、胺、含硫化合物、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、其他水溶性溶劑。若包含水溶性溶劑,則防止乾燥性而分散穩定性提高。
多元醇例如可列舉:三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、5-己烯-1,2-二醇等。該些中,較佳為2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇。
多元醇烷基醚例如可列舉:乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚等。 多元醇芳基醚例如可列舉:乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、四乙二醇氯苯醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單烯丙基醚等。
含氮雜環化合物例如可列舉:2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-羥基乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶酮、ε-己內醯胺、γ-丁內酯。醯胺例如可列舉:甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。胺例如可列舉:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺。含硫化合物例如可列舉:二甲基亞碸、環丁碸、硫二乙醇。
其他水溶性溶劑較佳為糖類。糖類可列舉:單糖類、二糖類、低聚糖類(包含三糖類、四糖類)、多糖類等。糖類例如可列舉:葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等。此處,所謂多糖類是指廣義上的糖,包含α-環糊精、纖維素等自然界中廣泛存在的物質。另外,作為該些糖類的衍生物,可列舉所述糖類的還原糖(例如糖醇[由通式:HOCH2 (CHOH)n CH2 OH(其中,n表示2~5的整數)表示])、酸化糖(例如醛糖酸、糖醛酸等)、胺基酸、硫化酸等。該些中,較佳為糖醇,更佳為麥芽糖醇、山梨糖醇。
(樹脂) 就形態方面而言,樹脂較佳為水溶性樹脂、水分散性樹脂(乳液)。另外,就原材料方面而言,樹脂例如可列舉:縮合系合成樹脂、加成系合成樹脂、天然高分子化合物等。所述縮合型合成樹脂例如可列舉:聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂、矽樹脂等。加成型合成樹脂例如可列舉:聚烯烴樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、不飽和羧酸系樹脂等。天然高分子化合物例如可列舉:纖維素、松香、天然橡膠。
(pH調整劑) pH調整劑例如可列舉:醇胺、鹼金屬氫氧化物、銨氫氧化物、鏻氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽等。
醇胺例如可列舉:二乙醇胺、三乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3丙二醇等。鹼金屬氫氧化物例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。銨氫氧化物例如可列舉:氫氧化銨、四級銨氫氧化物、四級鏻氫氧化物等。 鹼金屬碳酸鹽例如可列舉:碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等。
(其他) 所述其他成分並無特別限制,可視需要進行適當選擇,例如可列舉:防腐防黴劑、螯合物試劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、氧吸收劑、光穩定化劑等。
(防腐防黴劑) 作為所述防腐防黴劑,例如可列舉:去水醋酸鈉、山梨酸鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化鈉、苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉等。
(螯合物試劑) 作為所述螯合物試劑,例如有:乙二胺四醋酸鈉、氮基三醋酸鈉、羥基乙基乙二胺三醋酸鈉、二乙三胺五醋酸鈉、胺丙二醯脲二醋酸鈉等。
(防鏽劑) 作為所述防鏽劑,例如可列舉:酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代二乙醇酸銨、二異丙基硝酸銨、四硝酸季戊四醇、二環己基硝酸銨、苯并三唑等。
(抗氧化劑) 作為所述抗氧化劑,例如可列舉:酚系抗氧化劑(包含受阻酚系抗氧化劑)、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。 作為所述酚系抗氧化劑(包含受阻酚系抗氧化劑),例如可列舉:丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作為所述胺系抗氧化劑,例如可列舉:苯基-β-萘基胺、α-萘基胺、N,N'-二-第二丁基對苯二胺、啡噻嗪、N,N'-二苯基對苯二胺、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、四[亞甲基-3(3,5-二-第三丁基-4-二羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。
作為所述硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十四烷基酯、β,β'-硫代二丙酸二硬脂基酯、2-巰基苯并咪唑、二月桂基硫醚等。 作為所述磷系抗氧化劑,可列舉:亞磷酸三苯基酯、亞磷酸十八烷基酯、亞磷酸三異癸基酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯基酯等。
(紫外線吸收劑) 作為所述紫外線吸收劑,例如可列舉:二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、鎳錯鹽系紫外線吸收劑等。 作為所述二苯甲酮系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等。作為所述苯并三唑系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。 作為所述水楊酸酯系紫外線吸收劑,例如可列舉:苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸酯等。 作為所述氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,例如可列舉:乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯、丁基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等。 作為所述鎳錯鹽系紫外線吸收劑,例如可列舉:鎳雙(辛基苯基)硫醚、2,2'-硫代雙(4-第三辛基鐵酸)正丁基胺鎳(II)、2,2'-硫代雙(4-第三辛基鐵酸)-2-乙基己基胺鎳(II)、2,2'-硫代雙(4-第三辛基鐵酸)三乙醇胺鎳(II)等。
(噴墨印刷油墨的製作) 噴墨印刷油墨的製作只要將已說明的材料混合,並使用已說明的混合裝置即可。
<靜電荷圖像顯影用碳粉> 本說明書的靜電荷圖像顯影用碳粉較佳為包含塗層顏料、顏料水分散體。本說明書的靜電荷圖像顯影用碳粉進而包含黏合樹脂,且視需要可包含脫模劑、電荷控制劑、潤滑劑、流動性改良劑、研磨劑、導電性賦予劑、圖像剝離防止劑等。
(黏合樹脂) 黏合樹脂較佳為使用不會阻礙塗層顏料的色相的無色・透明、或白色~淺色的樹脂。
黏合樹脂例如可列舉:聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物;苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物或經交聯的苯乙烯系共聚物;聚氯乙烯、酚樹脂、天然改質酚樹脂、天然樹脂改質順丁烯二酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、矽酮樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油系樹脂等。該些中,較佳為聚酯樹脂、苯乙烯系共聚物。 相對於塗層顏料100質量份,黏合樹脂的調配量較佳為900質量份~5000質量份。
電荷控制劑用以控制碳粉粒子的電荷。電荷控制劑根據碳粉粒子的極性而使用正電荷控制劑或負電荷控制劑。
正電荷控制劑可列舉:四級銨鹽化合物(例如三丁基苄基銨-1-羥基-4-萘并磺酸鹽、四丁基苄基銨四氟硼酸酯)、四級銨鹽有機錫氧化物(例如二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二環己基錫氧化物)、二有機錫硼酸酯(二丁基錫硼酸酯、二辛基錫硼酸酯、二環己基錫硼酸酯)、具有胺基的聚合物等。
負電荷控制劑可列舉:芳香族羥基羧酸的鋅鹽、鈣鹽、鉻鹽等;水楊酸或水楊酸衍生物等芳基氧基羧酸的二價或三價的金屬鹽或金屬螯合物(錯合物);脂肪酸皂;環烷酸金屬鹽等。
相對於黏合樹脂100質量份,電荷控制劑的使用量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~8質量份。
流動性改良劑為不僅對碳粉粒子賦予流動性,而且發揮對碳粉粒子賦予帶電性等的功能的微粉末。流動性改良劑例如可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、非晶質矽-鋁共氧化物、非晶質矽-鈦共氧化物等。 流動性改良劑較佳為利用矽烷化合物、矽油、矽烷偶合劑等對其表面進行被覆。藉此,使碳粉粒子的表面成為疏水性,可容易地進行帶電性的控制。
本說明書中,可代替電荷控制劑而使用載體。載體較佳為二成分系乾式顯影碳粉中所使用的粒子。載體可列舉:鐵粉等強磁性金屬或強磁性金屬的合金粉;氧化鐵等金屬氧化物;包含含有鎳、銅、鋅、鎂、鋇等元素的鐵氧體粉、磁鐵礦粉等磁性粉的磁性粉載體;利用樹脂對該些磁性粉進行被覆而成的磁性粉樹脂塗佈載體;包含磁性粉與黏合劑樹脂的黏合劑載體;經樹脂被覆或未經樹脂被覆的玻璃珠等。載體的平均粒徑較佳為15 μm~100 μm,更佳為20 μm~80 μm。
再者,作為磁性粉樹脂塗佈載體的塗層樹脂,例如可使用聚乙烯、矽酮樹脂等含矽樹脂、含氟樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯酯、纖維素衍生物、順丁烯二酸樹脂、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚溴乙烯、聚偏二溴乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、酚樹脂、聚乙烯醇、反丁烯二酸酯樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醚、氯丁二烯橡膠、縮醛樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺樹脂、離聚物樹脂、聚苯硫醚樹脂等。該些中,含氟樹脂、含矽樹脂因廢碳粉(spent toner)的形成少而尤佳。該磁性粉樹脂塗佈載體中視需要亦可含有導電性微粒子(碳黑、導電性金屬氧化物、金屬粉體)、無機填充材(氧化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、碳化硼、氧化鈦、黏土、滑石、玻璃纖維)、上述例示的電荷控制劑等。相對於載體芯材的樹脂被覆膜厚較佳為0.1 μm~5 μm左右。
靜電荷圖像顯影用碳粉(以下稱為碳粉)的製作可使用公知的碳粉的製造方法。碳粉的製造方法大致分為經由混煉、粉碎步驟而獲得碳粉的粉碎法;進行化學性地聚合而獲得碳粉的聚合法兩種。在粉碎法的情況下,例如可列舉如下方法:藉由球磨機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)等混合機將已說明的材料充分混合後,使用熱輥捏合機、單軸或二軸的擠出機等熱混煉機充分進行混煉。繼而,在冷卻・固化後,使用錘磨機(hammer mill)等粉碎機進行機械粗分碎,繼而藉由噴射磨機、機械式粉碎機等進行微粉碎,然後進行分粒,藉此進行製造。
另外,為了將塗層顏料均勻地分散、調配於黏合樹脂中,較佳為預先將塗層顏料與黏合樹脂混合而製造著色劑成分分散於黏合樹脂中的著色劑分散體(濃縮物),其後添加其餘的構成碳粉的材料並經歷熔融、混煉步驟。著色劑分散體(濃縮物)為至少包含本發明的品紅著色劑與黏合樹脂者。著色劑分散體(濃縮物)中的著色劑以重量的比例計較佳為包含有10%~70%。
另外,在為藉由聚合法而獲得的碳粉的情況下,藉由以交聯顏料分散體的態樣來使用顏料成分,進一步可見凝聚步驟時的顏料的分散性的提高,可獲得帶電量穩定、像模糊少的良好圖像。
另一方面,在聚合法的情況下,可列舉:藉由將其他碳粉構成材料分散於黏合樹脂溶液中後進行噴霧乾燥的、所謂微膠囊(microcapsule)法來製造碳粉的方法;在形成黏合樹脂的單量體中混合既定材料,並進行乳化或懸浮聚合而獲得碳粉的方法等。在乳化聚合法中,使次微米粒徑的樹脂微粒子在凝聚步驟中與預先分散於水中的顏料成分、蠟等內添加劑一起締合,從而獲得所期望的碳粉尺寸的粒徑。另外,懸浮聚合法是使聚合起始劑、顏料成分、脫模劑(蠟)、電荷控制劑等必需的材料分散於單體中,進行加熱以進行聚合。再者,預先分散於水中的顏料成分可藉由與所述顏料分散體的製作方法相同的方法來製作。
較佳為使用亨舍爾混合機等混合機在以上述方式獲得的碳粉母粒子中充分混合外添加劑來使用。
本說明書中,碳粉的重量平均粒徑較佳為3 μm~15 μm,更佳為5 μm~10 μm。 關於碳粉的重量平均粒徑及粒度分佈測定,例如可使用庫爾特計數器(Coulter Counter)(麥奇賽澤(Multisizer)3)進行測定。
本說明書中,碳粉可更包含脫模劑、潤滑劑、研磨劑、導電性賦予劑、圖像剝離防止劑等。
<塗料組成物> 本說明書的塗料組成物較佳為包含塗層顏料、顏料水分散體,更佳為更包含黏合劑樹脂。
(黏合劑樹脂) 黏合劑樹脂為含有交聯性官能基的樹脂。黏合劑樹脂例如較佳為丙烯酸樹脂、苯乙烯・丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、胺基甲酸酯樹脂、含矽樹脂。 另外,作為黏合劑樹脂的交聯劑,例如可列舉:三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物、封閉聚異氰酸酯化合物、環氧化合物等。 該些中,較佳為丙烯酸樹脂與三聚氰胺樹脂的組合。
本說明書的塗料組成物視需要可適當調配顏料分散劑、沈降防止劑、硬化觸媒、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、表面調整劑、體質顏料等。另外,可適當包含水或有機溶劑。
塗料組成物可藉由將已說明的材料混合・分散來製作。
<柔版印刷油墨> 本說明書的柔版印刷油墨(以下稱為油墨)較佳為包含塗層顏料、顏料水分散體,可更包含黏合劑樹脂、溶劑、交聯劑等。
(樹脂) 樹脂例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂。 丙烯酸樹脂作為分散劑發揮功能。除丙烯酸單體的共聚物以外,丙烯酸樹脂例如亦可列舉苯乙烯・丙烯酸樹脂、丙烯酸・順丁烯二酸樹脂、丙烯酸・苯乙烯・順丁烯二酸樹脂等。
丙烯酸樹脂的酸價較佳為40 mgKOH/g~180 mgKOH/g,更佳為40 mgKOH/g~100 mgKOH/g。若具有適度的酸價,則油墨的再溶解性進一步提高,材料彼此的相容性進一步提高。
丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為200,000~800,000。另外,丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃~30℃。
(胺基甲酸酯樹脂) 胺基甲酸酯樹脂作為黏合劑樹脂發揮功能。關於胺基甲酸酯樹脂,除胺基甲酸酯樹脂以外,亦可使用胺基甲酸酯-脲樹脂。就造膜性的觀點而言,聚胺基甲酸酯樹脂較佳為具有酸價,酸價較佳為10 mgKOH/g~50 mgKOH/g。
油墨中所含的樹脂的含量較佳為在不揮發成分100質量%中為10質量%~40質量%。
油墨視需要可添加劑。添加劑例如可列舉:調平劑、潤濕劑、撥水劑、消泡劑、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化乙烯等蠟、交聯劑等。
溶劑例如可列舉:水、醇、二醇。醇例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇。二醇例如可列举:乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單辛醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、甘油。
油墨可藉由將已說明的材料混合・分散來製作。
關於塗層顏料的含量,在油墨100質量%中,作為被覆前的顏料(X)而較佳為1質量%~50質量%。另外,就防止顏料的沈降、進行適度地分散的觀點而言,油墨的黏度較佳為10 mPa·s以上、1000 mPa·s以下。再者,黏度為利用東京計器(Tokimec)公司製造的B型黏度計在25℃下測定的黏度。 [實施例]
以下,列舉實施例而具體地說明本發明,但本發明並不特別限定於實施例。再者,實施例中,「份」為「質量份」,且「%」為「質量%」。
(熔點) 熔點的測定中使用熱加(Thermo plus)TG8120(理學公司(Rigaku Corporation)製造)。對於約5 mg的樣本,在起始溫度25℃下以10℃/分鐘使溫度上昇,加溫至到達500℃為止。讀取所獲得的吸熱峰值而獲得熔點。
(酸價) 在三角燒瓶中精密地秤量試樣約1 g,加入50 ml的蒸餾水/二噁烷(重量比:蒸餾水/二噁烷=1/9)混合液來進行溶解。對於所述試樣溶液,使用電位差測定裝置(京都電子工業股份有限公司製造,裝置名「電位差自動滴定裝置AT-710M」),以0.1 mol/L的氫氧化鉀・乙醇溶液(滴定率a)進行滴定,測定至滴定結束點為止所需要的氫氧化鉀・乙醇溶液的量(b(mL))。作為乾燥狀態的樹脂的值,利用下式來求出酸價(mgKOH/g)。 酸價(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮發成分濃度/100) 其中, S:試樣的採取量(g) a:0.1 mol/L的氫氧化鉀・乙醇溶液的消耗量(ml) F:0.1 mol/L的氫氧化鉀・乙醇溶液的滴定率
(重量平均分子量(Mw)) 重量平均分子量(Mw)為使用TSKgel管柱(東曹公司製造),利用配備有折射率(refractive index,RI)檢測器的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph,GPC)(東曹公司製造,HLC-8320GPC),在展開溶媒中使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)進行測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(數量平均分子量(Mn)) 利用配備有RI檢測器的凝膠滲透層析(GPC)進行測定。作為裝置而使用HLC-8220GPC(東曹股份有限公司製造),將兩根分離管柱串聯地連接,在兩者的填充劑中,相連地使用兩串「TSK-GEL SUPER HZM-N」,並在烘箱溫度40℃下使用THF溶液作為溶離液而以流速0.35 ml/min進行測定。樣本溶解於1 wt%的包含所述溶離液的溶劑中,並注入20微升。分子量均為聚苯乙烯換算值。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物A-1的合成) 在具備氣體導入管、溫度計、電容器、攪拌機的反應容器中,以表1記載的莫耳比且以總量成為100 g的方式裝入作為α-烯烴的1-十四烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單丁酯,進而將10 g的二甲苯裝入燒瓶中,在進行氮氣置換後,以130℃進行加熱、攪拌。向其中,一邊進行攪拌一邊歷時2小時滴加1.0 g的作為過氧化物的全丁基O(PERBUTYL O)(日油股份有限公司)與20 g的二甲苯的混合物。其後,在將溫度保持為130℃的狀態下進而攪拌1小時以進行反應,對二甲苯進行減壓濃縮而將其完全去除,獲得共聚物A-1。所獲得的共聚物A-1的數量平均分子量(Mn)為約2400,酸價為約130 mgKOH/g,熔點為約75℃。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物A-2~A-5的合成) 除將具有酸性基的α-烯烴共聚物A-1的組成變更為表1中記載的組成以外,藉由與A-1相同的方法獲得具有酸性基的α-烯烴共聚物A-2~A-5。將所獲得的共聚物的物性記載於表1中。
[表1]
(具有酸性基的α-烯烴共聚物(Q-1)的合成) 在具備氣體導入管、溫度計、電容器、攪拌機的反應容器中裝入作為α-烯烴的46.2 g的1-己烯、53.8 g的順丁烯二酸酐,將10 g的二甲苯裝入燒瓶中,在進行氮氣置換後,以130℃進行加熱、攪拌。向其中,一邊進行攪拌一邊歷時2小時滴加1.0 g的作為過氧化物的全丁基O(PERBUTYL O)(日油股份有限公司)與20 g的二甲苯的混合物。其後,在將溫度保持為130℃的狀態下進而攪拌1小時以進行反應,對二甲苯進行減壓濃縮而將其完全去除,獲得共聚物BQ-1。所獲得的共聚物Q-1的重量平均分子量(Mw)為約10,000,酸價為615.7 mgKOH/g。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物Q-2~Q-10) 除變更為表2中記載的原料與裝入量以外,與(Q-1)同樣地進行合成而分別獲得共聚物Q-2~Q-10。再者,關於分子量的調整,是變更全丁基O(PERBUTYL O)的添加量來進行適當調整。各共聚物的重量平均分子量(Mw)、酸價如表1中所記載。
[表2]
(具有酸性基的α-烯烴共聚物RQ-1的製造) 在具備氣體導入管、溫度計、電容器、攪拌機的反應容器中加入32.2 g的共聚物Q-1、67.8 g的表3記載的化合物(3)-2、0.2 g的作為觸媒的二氮雜雙環十一烯,一邊進行攪拌一邊加溫至130℃。1小時後將溫度變更為110℃並進而保持1小時,進而變更為90℃並保持4小時,以進行酯反應,獲得具有所述通式(2)中R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、m=12、n=0的側鏈的α-烯烴順丁烯二酸酐共聚物RQ-1。再者,所獲得的共聚物的重量平均分子量(Mw)為約13,000,酸價為99 mgKOH/g。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物RQ-2~RQ-19、RQ-27~RQ-31的製造) 除變更為表3~表5中記載的原料與裝入量以外,與(RQ-1)同樣地進行合成而獲得共聚物(RQ-2)~(RQ-19)、(RQ-27)~(RQ-31)。各共聚物的重量平均分子量(Mw)、酸價如表3~表5中所記載。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物RQ-20的製造) 在具備氣體導入管、溫度計、電容器、攪拌機的反應容器中加入61.7 g的共聚物Q-5、38.3 g的硬脂基胺,一邊進行攪拌,一邊在氮氣流中以反應溫度180℃進行5小時反應。反應結束後,趁熱取出內含物而獲得具有酸性基的α-烯烴共聚物(RQ-20)。所獲得的共聚物的重量平均分子量(Mw)為約11,000,酸價為79.7 mgKOH/g。
(具有酸性基的α-烯烴共聚物RQ-21~RQ-26的製造) 除變更為表3~表5中記載的原料與裝入量以外,與(RQ-20)同樣地進行合成而獲得共聚物(RQ-21)~(RQ-26)。各共聚物的重量平均分子量(Mw)、酸價如表3~表5中所記載。
[表3]
[表4]
[表5]
以下示出表3~表5中的簡稱。再者,在下述說明中,使用的是通式(1)~通式(6)中的一價的結合鍵上均為氫原子進行了鍵結的化合物。 (3)-1:通式(3)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、m=4、n=0的化合物。 (3)-2:通式(3)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、m=12、n=0的化合物。 (3)-3:通式(3)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、m=22、n=0的化合物。 (3)-4:通式(3)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、A2 O=C3 H6 O、m=3、n=6的化合物。 (3)-5:通式(3)中,R1 =C8 H17 、A1 O=C2 H4 O、A2 O=C3 H6 O、m=3、n=6的化合物。 (3)-6:通式(3)中,R1 =C18 H37 、A2 O=C3 H6 O、m=0、n=7的化合物。 (4)-1:通式(4)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、m=12、n=0的化合物。 (4)-2:通式(4)中,R1 =C11 H23 、A1 O=C2 H4 O、m=12、n=0的化合物。 (4)-3:通式(4)中,R1 =C11 H23 、A2 O=C3 H6 O、m=0、n=8的化合物。 (5)-1:使用傑法明(JEFFAMINE)M-600(亨斯邁(HUNTSMAN)公司製造)。通式(5)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、A2 O=C3 H6 O、m=1、n=9、R2 =氫原子。 (5)-2:使用傑法明(JEFFAMINE)M-1000(亨斯邁(HUNTSMAN)公司製造)。通式(5)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、A2 O=C3 H6 O、m=19、n=3、R2 =氫原子。 (5)-3:使用傑法明(JEFFAMINE)M-2005(亨斯邁(HUNTSMAN)公司製造)。通式(5)中,R1 =甲基、A1 O=C2 H4 O、A2 O=C3 H6 O、m=6、n=29、R2 =氫原子。 環己醇:通式(1)中R1 =環己基的化合物。 苄基醇:通式(1)中R1 =苯環的化合物。 乳酸:通式(1)中R1 由下述通式(6)表示的化合物。
[化6] 通式(6)硬脂基胺:通式(2)中,R1 =CH3 (CH2 )17 -、R2 =氫原子的化合物。 異丙基胺:通式(2)中,R1 =(CH3 )2 CH-、R2 =(CH3 )2 CH-的化合物。 環己基胺:通式(2)中,R1 =環己基、R2 =氫原子的化合物。
(塗層顏料(濕(Wet))PA1-1~PA1-50) (PA1-1的製造) 將250份的作為顏料的PR122(科萊恩(Clariant)公司製造的「碳粉品紅(Toner Magenta)E」)、1250份的作為水溶性無機鹽的氯化鈉、87.5份的作為樹脂的(A-2)及250份的作為水溶性有機溶劑的二乙二醇裝入不鏽鋼製3 L捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下進行6小時混煉。將該混合物投入至7,500份的水中後放置24小時,利用高速混合機攪拌約1小時而製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及水溶性有機溶劑,獲得表面由樹脂被覆的顏料(塗層顏料PA1-1)。(不揮發成分濃度30.2%)
(塗層顏料(濕)PA1-2~PA1-48、PA1-50的製造) 除變更為表6中所示的組成以外,藉由與塗層顏料(PA1-1)相同的方法獲得塗層顏料(PA1-2)~(PA1-48)及(PA1-50)。再者,針對塗層顏料(PA1-42)~(PA1-44),將87.5份的樹脂變更為以下所示的樹脂。 塗層顏料(PA1-42) 樹脂1:(A-2) 60份 樹脂2:莊可利(Joncyrl)690 27.5份 塗層顏料(PA1-43) 樹脂1:(A-2) 60份 樹脂2: X-1 27.5份 塗層顏料(PA1-44) 樹脂1:(A-2) 60份 樹脂2:SMA1440 27.5份
(塗層顏料(濕)PA1-49的製造) 將250份的作為顏料的PR122(科萊恩(Clariant)公司製造的「碳粉品紅(Toner Magenta)E」)、1250份的作為水溶性無機鹽的氯化鈉、250份的作為水溶性有機溶劑的二乙二醇裝入不鏽鋼製3 L捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下進行6小時混煉。將該混合物投入至7,500份的水中後放置24小時,利用高速混合機攪拌約1小時而製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及水溶性有機溶劑,獲得塗層顏料(PA1-49)(實際上未經被覆的顏料)。(不揮發成分濃度34.2%)
[表6]
(名稱) 以下表示表5~表7中的名稱及注釋。 莊可利(Joncyrl)690:苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂(巴斯夫(BASF)公司製造) X-1:苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂(星光PMC公司製造) SMA1440:苯乙烯順丁烯二酸(酐)樹脂(克雷威利(CrayValley)公司製造) (注釋) (PA1-49)雖被分類為塗層顏料,但實際上是未經被覆的顏料。
(塗層顏料(濕)PRQ-1~PRQ-82的製造) (PRQ-1的製造) 將250份的作為顏料(X)的PR122(科萊恩(Clariant)公司製造的「碳粉品紅(Toner Magenta)E」)、1250份的作為水溶性無機鹽的氯化鈉、87.5份的作為樹脂的(RQ-1)及250份的作為水溶性有機溶劑的二乙二醇裝入不鏽鋼製3 L捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下進行6小時混煉。將該混合物投入至7,500份的水中後放置24小時,利用高速混合機攪拌約1小時而製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及水溶性有機溶劑。藉此獲得表面由樹脂被覆的顏料(塗層顏料)(PRQ-1)溶液。(不揮發成分濃度30.5%)再者,不揮發成分濃度是對在105℃下30分鐘後的不揮發成分的重量進行測定而算出。
(PRQ-2~PRQ-78的製造) 除變更為表9~表11中記載的原料與裝入量以外,與(PRQ-1)同樣地進行處理而獲得表面由樹脂被覆的顏料(塗層顏料)(PRQ-2~PRQ-78)溶液。 再者,關於塗層顏料(PRQ-76)~(PRQ-78),將(PRQ-1)的製造中使用的87.5份的(RQ-1)變更為併用以下所示的樹脂並變更組成,除此以外,與(PRQ-1)同樣地進行處理。 塗層顏料(PRQ-76) 樹脂1:(RQ-5) 60份 樹脂2:莊可利(Joncyrl)690 27.5份 塗層顏料(PRQ-77) 樹脂1:(RQ-5) 60份 樹脂2: X-1 27.5份 塗層顏料(PRQ-78) 樹脂1:(RQ-5) 60份 樹脂2:SMA1440 27.5份
關於塗層顏料(PRQ-75)、(PRQ-79)~(PRQ-80),將(PRQ-1)的製造中使用的87.5份的(RQ-1)變更為以下所示的樹脂及組成,除此以外,與(PRQ-1)同樣地進行處理。 塗層顏料(PRQ-75) 樹脂1:(RQ-5) 200.0份 塗層顏料(PRQ-79) 樹脂1:(RQ-5) 37.5份 塗層顏料(PRQ-80) 樹脂1:(RQ-5) 250.0份
關於塗層顏料(PRQ-81)~(PRQ-83),將(PRQ-1)的製造中使用的87.5份的(RQ-1)變更為以下所示的樹脂及組成,除此以外,與(PRQ-1)同樣地進行處理。 塗層顏料(PRQ-81) 樹脂1:莊可利(Joncyrl)690 87.5份 塗層顏料(PRQ-82) 樹脂1:X-1 87.5份 塗層顏料(PRQ-83) 樹脂1:SMA1440 87.5份 各塗層顏料的不揮發成分濃度、樹脂吸附量如表5中所記載。再者,樹脂吸附量以樹脂吸附量(質量份)相對於顏料(X)100質量份的比例(%)來表示。
(未被樹脂被覆的顏料PRQ-84的製造) (PRQ-83的製造) 將250份的作為顏料的PR122(科萊恩(Clariant)公司製造的「碳粉品紅(Toner Magenta)E」)、1250份的作為水溶性無機鹽的氯化鈉、250份的作為水溶性有機溶劑的二乙二醇裝入不鏽鋼製3 L捏合機(井上製作所公司製造)中,在80℃下進行6小時混煉。 將該混合物投入至7,500份的水中後放置24小時,利用高速混合機攪拌約1小時而製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及水溶性有機溶劑,獲得塗層顏料(PRQ-84)(實際上未經被覆的顏料)(不揮發成分濃度34.2%)。再者,不揮發成分濃度是對在105℃下30分鐘後的不揮發成分的重量進行測定而算出。
[表7]
[表8]
[表9]
以下表示表中的名稱及注釋。 (名稱) 莊可利(Joncyrl)690:苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂(巴斯夫(BASF)公司製造) X-1:苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂(星光PMC公司製造) SMA1440:苯乙烯順丁烯二酸(酐)樹脂(克雷威利(CrayValley)公司製造) (注釋) (PRQ-84)雖被分類為塗層顏料,但實際上是未經被覆的顏料。 (注釋) 在表中記載有多個C.I.No.者((PRQ-47)~(PRQ-74))是以表中記載的質量份同時使用多個顏料來製造塗層顏料。例如,塗層顏料(PRQ-47)的製造是在塗層顏料(PRQ-1)的製造中將250份的碳粉品紅(Toner Magenta)E變更為125份的碳粉品紅(Toner Magenta)E、125份的永固洋紅(PERMANENT CARMINE)FBB02-JP而加以併用,除此以外,藉由與塗層顏料(PRQ-1)的製造方法相同的方法獲得塗層顏料(PRQ-47)。塗層顏料(PRQ-48)~(PRQ-74)亦藉由與塗層顏料(PRQ-47)相同的方法進行處理。
(噴墨印刷油墨) (塗層顏料(PA1-1)~(PA1-50)的評價) (顏料水分散體的製造) [實施例A1-1] 以顏料水分散體(DPA1-1)100份中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式秤取塗層顏料(PA1-1)、離子交換水、以及用以進行中和的根據塗層顏料中所含的樹脂的酸價與質量份而計算出的等量的二甲基胺基乙醇,在液溫70℃下利用高速混合機攪拌1小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPA1-1)。將所獲得的顏料水分散體的粒度分佈作為塗層顏料(PA1-1)的粒度分佈進行評價。粒度分佈是使用奈米波(Nanotrac Wave)(麥奇克拜爾(Microtrac・BEL)公司製造)並利用離子交換水進行稀釋來測定。顏料水分散體(DPA1-1)的粒度分佈為d1=25 nm、d50=53 nm、d99=160 nm(體積平均粒徑)。 再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份是藉由以下方法而算出。 塗層顏料中所含的顏料的質量份=(1)×(2)÷((2)+(3)) (1)塗層顏料的不揮發成分的質量份 (2)製造塗層顏料時所使用的顏料(X)的質量份 (3)製造塗層顏料時所使用的樹脂的質量份 再者,塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由以下方法而算出。 塗層顏料中所含的樹脂的質量份=(1)×(2)÷((2)+(3)) (1)塗層顏料的不揮發成分的質量份 (2)製造塗層顏料時所使用的樹脂的質量份 (3)製造塗層顏料時所使用的顏料(X)的質量份 再者,成為等量的二甲基胺基乙醇的中和當量的質量份是藉由以下方法而算出。 二甲基胺基乙醇的質量份=((1)×(2)÷1000)÷(3)×(4) (1)塗層顏料中所含的樹脂的質量份 (2)塗層顏料中所含的樹脂的酸價(mgKOH/g) (3)氫氧化鉀的莫耳質量(56.11 g/mol) (4)二甲基胺基乙醇的莫耳質量(89.14 g/mol)
[實施例A1-2~實施例A1-44、比較例A1-1~比較例A1-4、比較例A1-6] 除將塗層顏料與鹼性物質變更為表7中所示的組成以外,藉由與實施例(A1-1)相同的方法獲得顏料水分散體(DPA1-2)~(DPA1-48)及(DPA1-50)。針對所獲得的顏料分散體,與實施例(A1-1)同樣地測定粒度分佈。粒度分佈的結果如表7中所記載。
[比較例A1-5] 加入5.3份的樹脂(A-2)、根據樹脂(A-2)的酸價與質量份進行計算而成為中和當量的二甲基胺基乙醇,進而秤取離子交換水以將溶液總量調整為56.1份。繼而,一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(A-2)的水分散體。向所獲得的樹脂(A-2)的水分散體中秤取43.9份的塗層顏料(PA1-49)(實際上未經被覆的顏料),在液溫70℃下利用高速混合機進行1小時攪拌,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPA1-49)。藉由與實施例A1-1相同的方法對粒度分佈進行了測定,但顏料沈降而無法進行評價。將測定結果在表7中表述為「沈降」來表示。
[噴墨印刷油墨的製造(A1)] [實施例A1-1] 利用高速混合機,以500 rpm對26.7份的顏料水分散體(DPA1-1)與73.3份的下述稀釋液A進行攪拌、混合,獲得噴墨印刷油墨(IA1-1)。
(稀釋液A) 甘油10.0份 1,3-丙二醇15.0份 薩菲諾(Surfynol)DF110D(日本空氣產品(Air Products Japan)公司製造的消泡劑)0.5份 普羅塞爾(Proxel)GXL(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)0.2份 離子交換水47.6份
[實施例A1-2~實施例A1-44、比較例A1-1~比較例A1-6] 除將實施例(A1-1)的調配變更為表7所示的組成以外,藉由與實施例(A1-1)相同的組成及方法獲得噴墨印刷油墨(IA1-2)~(IA1-50)。
(顏料水分散體的評價) 針對所獲得的顏料水分散體,對以下項目進行評價。將評價結果示於表6。 (1)過濾試驗 藉由過濾試驗對顏料水分散體中的粗大粒子的量進行評價。藉由一定量的顏料水分散體的在25mmϕ的玻璃纖維製過濾器(GF/B GE醫療生命科學(GE Healthcare Life Sciences)公司製造)中的通過時間進行評價。在粗大粒子多的情況下,觀測到過濾器發生堵塞而通過時間長。另外,在粗大粒子更多的情況下,過濾器閉塞而無法對顏料水分散體的總量進行過濾。通常,向噴墨頭供給油墨的路徑中所使用的過濾器大於1 μm,另外,噴墨印刷油墨的顏料濃度一般低於顏料水分散體,從而只要藉由本試驗方法通過了過濾,則可謂之充分。將具體的評價條件示於以下。裝配直徑25 mm的過濾器支架(愛多邦得科(ADVANTEC)公司製造),該過濾器支架上載有在經由旋塞而附接了減壓泵的抽吸槽(suction vessel)中劃有15 ml的刻度的漏斗、與25 mmϕ的玻璃纖維製過濾器(GF/B GE醫療生命科學(GE Healthcare Life Sciences)公司製造)。以抽吸槽內不被減壓的方式使用旋塞使減壓泵工作。在漏斗中秤取15 g的顏料水分散體。將泵與抽吸槽的開壓作為起始,對顏料水分散體總量通過過濾器的時間(秒)進行測量。此時的抽吸槽內的壓力為0.05 MPa~0.07 MPa。在60秒以內過濾器閉塞而顏料水分散體未通過的情況下,對漏斗內殘留的顏料水分散體量(g)進行測量。再者,通過時間越短,則評價越良好。通過過濾器的過程歷時60秒以上的樣本、過濾器閉塞而分散體未通過濾紙的樣本的粗大粒子多,分散性不良。 關於通過過濾器的過程歷時60秒以上的樣本,對經過60秒的時間點的濾紙上的分散體量(g)進行測定。另外,關於過濾器閉塞而分散體的總量未通過濾紙的樣本,對經過60秒的時間點的濾紙上的分散體量(g)進行測量。將結果示於表7。
[噴墨印刷油墨的評價(A1)] 針對所獲得的噴墨印刷油墨(A1),對下述進行評價。將結果示於表6。 (1)噴出性 將噴墨印刷油墨(A1)在25℃的環境下填充於搭載有具有壓電元件的噴墨頭的噴墨印表機中,在30張拷貝用紙(施樂(Xerox)公司4024)上進行連續印刷,觀察點狀空白。關於出現了點狀空白的噴嘴的數量相對於所有噴嘴為幾%, 0%:S 良好 較0%多且為5%以下:A 實用範圍 較5%多:B 不可實用
(2)耐水性 將噴墨印刷油墨(A1)在25℃的環境下填充於搭載有具有壓電元件的噴墨頭的噴墨印表機中,在拷貝用紙(施樂(Xerox)公司4024)上,使用青色、品紅、黃色、黑色、橙色、綠色、紫色、白色的油墨進行列印,在溫度25℃、濕度50%的條件下,將印刷物在列印後立即浸漬於自來水中,觀察印刷物的滲墨,並藉由以下的基準進行評價。 經過1小時浸漬後未產生列印的滲墨:S 良好 在浸漬10分鐘後~未滿1小時,產生了列印的滲墨:A 實用範圍 在浸漬後即刻~未滿10分鐘,在列印中產生了滲墨:B 不可實用
[表10]
關於表7中的稀釋液,示於以下。 (稀釋液A) 甘油10.0份 1,3-丙二醇15.0份 薩菲諾(Surfynol)DF110D(日本空氣產品(Air Products Japan)公司製造的消泡劑)0.5份 普羅塞爾(Proxel)GXL(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)0.2份 離子交換水47.6份
(稀釋液B) 邦考特(Voncoat)4001(迪愛生(DIC)公司製造)6.0份 甘油10.0份 三乙二醇25.0份 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇4.0份 波利福斯(PolyFox)PF-151N(歐諾法(OMNOVA)公司製造)2.0份 普羅塞爾(Proxel)LV(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)0.2份 三乙醇胺0.1份 離子交換水26.0份
(稀釋液C) 海德蘭(Hydran)HW-940(迪愛生(DIC)公司製造)7.0份 甘油6.0份 3-甲基-1,3-丁二醇19.0份 2-乙基-1,3-己二醇2.0份 莊尼爾(Zonyl)FS-300(杜邦(Dupont)公司製造)2.5份 普羅塞爾(Proxel)LV(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)0.2份 2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇0.1份 離子交換水36.5份
(稀釋液D) Acriito(アクリット)WEM-321U(大成化工公司製造)7.9份 甘油7.5份 1,3-丁二醇22.5份 2-乙基-1,3-己二醇4.0份 波利福斯(PolyFox)PF-156A(歐諾法(OMNOVA)公司製造)3.3份 普羅塞爾(Proxel)LV(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)0.2份 2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇0.1份 離子交換水27.8份
(稀釋液E) 邦考特(Voncoat)4001(迪愛生(DIC)公司製造)7.0份 甘油7.5份 二乙二醇22.5份 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇4.0份 波利福斯(PolyFox)PF-151N(歐諾法(OMNOVA)公司製造)2.0份 普羅塞爾(Proxel)LV(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)0.2份 2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇0.1份 離子交換水30.0份
表7中,實施例(A1-1)~實施例(A1-44)的顏料水分散體為良好的結果,塗層顏料(PA1-1)~塗層顏料(PA1-44)的粗大粒子的分散性優異。另一方面,比較例(A1-1)~比較例(A1-5)在過濾試驗中未全部通過。
表7中,實施例(A1-1)~實施例(A1-44)的噴墨印刷油墨與比較例(A1-1)~比較例(A1-5)相比,噴出性優異。尤其比較例(A1-5)無法由噴墨印表機噴出。另外,使用實施例(A1-1)~實施例(A1-44)的噴墨印刷油墨印刷而成的印刷物與比較例(A1-6)相比,耐水性優異。再者,比較例(A1-5)無法由搭載有具有壓電元件的噴墨頭的噴墨印表機噴出,從而無法製作印刷物,因此未實施耐水性評價。
(交聯分散體的製造) [實施例A2-1] 以顏料水分散體(DPA1-1')100份中的塗層顏料中所含的顏料成為20份的方式秤取塗層顏料(PA1-1)與離子交換水,進而秤取根據所秤取的塗層顏料(PA1-1)中所含的樹脂的質量份與酸價進行計算而成為當量的氫氧化鉀,在液溫70℃下利用高速混合機攪拌1小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(PA1-1')。向100份的顏料水分散體(PA1-1')中,以製造顏料水分散體(PA1-1')時使用的氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的方式加入丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq)作為交聯劑,在70℃下攪拌約2小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得交聯顏料分散體(CPA1-1')。進而,以交聯顏料分散體(CPA1-1')100份中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式,使用離子交換水對交聯顏料分散體(CPA1-1')進行調整,獲得100份的交聯顏料分散體(CPA1-1)。 再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出。 再者,氫氧化鉀的質量份是藉由以下方法而算出。 氫氧化鉀的質量份=(1)×(2)÷1000 (1)塗層顏料中所含的樹脂的質量份 (2)塗層顏料中所含的樹脂的酸價(mgKOH/g)
[實施例A2-2~實施例A2-44、比較例A2-1~比較例A2-4] 除變更為表8中所示的組成以外,藉由與實施例A2-1相同的方法獲得交聯顏料分散體(CPA1-2~CPA1-48)。
[比較例A2-5] 以總量成為34.5份的方式秤取7.0份的樹脂(A-2)、根據樹脂(A-2)的酸價進行計算而成為當量的氫氧化鉀、離子交換水,一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(A-2)的水分散體。向所獲得的樹脂(A-2)的水分散體中秤取58.5份的塗層顏料(PA1-49)(實際上未經被覆的顏料),在液溫70℃下利用高速混合機進行1小時攪拌,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPA1-49')。進而,向100份的顏料水分散體(DPA1-49')中,以製造顏料水分散體(DPA1-49')時使用的氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的方式加入丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq)作為交聯劑,在70℃下攪拌約2小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得交聯顏料分散體(CPA1-49')。進而,以交聯顏料分散體(CPA1-49')100份中的塗層顏料中所含的顏料(實際上未經被覆)成為15份的方式,使用離子交換水對交聯顏料分散體(CPA1-49')進行調整,獲得100份的交聯顏料分散體(CPA1-49)。再者,關於塗層顏料中所含的顏料的質量份,將塗層顏料(PA1-49)的不揮發成分設為顏料的質量份。
[比較例A2-6] 除將二甲基胺基乙醇變更為氫氧化鉀以外,藉由與實施例(A1-1)相同的方法製作顏料水分散體,獲得未進行交聯劑處理的顏料水分散體(DPA1-1-2)。
[噴墨印刷油墨(A2)的製造] [實施例A2-1] 當欲獲得100份的噴墨印刷油墨時,以噴墨印刷油墨中的塗層顏料中所含的顏料成為4份的方式,利用高速混合機,以500 rpm對交聯顏料分散體(CPA1-1)與16.0份的1,2-己二醇、16.0份的1,2-丁二醇、0.5份的薩菲諾(Surfynol)DF110D(日本空氣產品(Air Products Japan)公司製造的消泡劑)、0.2份的普羅塞爾(Proxel)GXL(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)、離子交換水進行攪拌、混合,獲得噴墨印刷油墨(IA2-1)。
[實施例IA2-2~實施例IA2-44、比較例IA2-1~比較例IA2-6] 除將實施例A2-1中所示的交聯顏料分散體(CPA1-1)變更為表8中所示的交聯顏料分散體(CPA1-2)~(CPRQ-1-49)、未經交聯的顏料水分散體(DPA1-1-2)以外,藉由與實施例A2-1相同的方法獲得噴墨印刷油墨(A2-2)~(A2-50)。
[噴墨印刷油墨(A2)的評價] 針對所獲得的噴墨印刷油墨(A2),對下述進行評價。將結果示於表8。
(粒度分佈穩定性) 關於所獲得的噴墨印刷油墨(A2)的粒度分佈,使用奈米波(Nanotrac Wave)(麥奇克拜爾(Microtrac・BEL)公司製造),並以負荷指數(loading index)成為15~20的方式對噴墨印刷油墨(A2)進行離子交換來加以稀釋而測定(體積平均粒徑)。進而,將噴墨印刷油墨在70℃的恆溫機中保存一週後,以相同的方式測定粒度分佈,求出變化率。評價基準如以下所述。 S:70℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率未滿±10%(良好) A:70℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率為±10%以上且未滿±20%(實用上無問題) B:70℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率為±20%以上(不可實用)
(黏度穩定性) 關於所製造的噴墨印刷油墨(A2)的黏度,使用E型黏度計(東機產業公司製造的「ELD型黏度計」),以25℃下、轉速20 rpm的條件進行測定。進而,將噴墨印刷油墨(A2)在70℃的恆溫機中保存一週後,以相同的方式測定黏度,求出變化率。評價基準如以下所述。 S:70℃保存一週前後的黏度變化率未滿±10%(良好) A:70℃保存一週前後的黏度變化率為±10%以上且未滿±20%(實用上無問題) B:70℃保存一週前後的黏度變化率為±20%以上(不良)
[表11]
表8中,實施例(A2-1)~實施例(A2-44)藉由使用交聯劑,製成噴墨印刷油墨後的黏度、粒度分佈的穩定性優異。相對於此,比較例(A2-6)因未使用交聯劑,故無法充分獲得粒度分佈、黏度的經時促進後的保存穩定性。另外,比較例(A2-1)~比較例(A2-4)因顏料未由樹脂充分被覆而無法獲得充分的交聯的效果,從而無法充分獲得粒度分佈、黏度的經時促進後的保存穩定性。比較例(A2-5)的顏料沈降而無法製作分散體,因此記載為沈降。另外,無法測定黏度。
(塗層顏料(PRQ-1)~(PRQ-84)的評價) [實施例B1-1] (顏料水分散體(DPRQ-1)的製造) 以顏料水分散體(DPRQ-1)100份中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式秤取塗層顏料(PRQ-1)、離子交換水、以及用以進行中和的根據塗層顏料中所含的樹脂的酸價與質量份而計算出的等量的二甲基胺基乙醇,在液溫70℃下利用高速混合機攪拌1小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPRQ-1)。將所獲得的顏料水分散體的粒度分佈作為塗層顏料(PRQ-1)的粒度分佈進行評價。粒度分佈是使用奈米波(Nanotrac Wave)(麥奇克拜爾(Microtrac・BEL)公司製造)並利用離子交換水進行稀釋來測定。顏料水分散體(DPRQ-1)的粒度分佈為d50=58 nm(體積平均粒徑)。 再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份、二甲基胺基乙醇的成為等量的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出。
[實施例B1-2~實施例B1-78、比較例B1-1~比較例B1-5] 除將實施例(B1-1)的塗層顏料(PRQ-1)變更為表12~表14中所示的塗層顏料以外,藉由與實施例(B1-1)相同的方法獲得顏料水分散體(DPRQ-1)~(DPRQ-83)。針對所獲得的顏料水分散體,與實施例(B1-1)同樣地測定粒度分佈。再者,將測定結果示於表12~表13。
[比較例B-6] 加入5.3份的樹脂(RQ-5)、根據(RQ-5)的酸價與質量份進行計算而成為中和當量的二甲基胺基乙醇,進而秤取離子交換水以將溶液總量調整為56.1份。繼而,一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(RQ-5)的水分散體。向所獲得的(RQ-5)的水分散體中秤取43.9份的塗層顏料(PRQ-84)(實際上未經被覆的顏料),在液溫70℃下利用高速混合機進行1小時攪拌,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPRQ-84)。藉由與實施例1-1相同的方法對粒度分佈進行了測定,但顏料沈降而無法進行評價。再者,將測定結果在表13中表述為「沈降」來表示。
[噴墨印刷油墨的製造方法(B1)] [實施例B1-1] 利用高速混合機,以500 rpm對26.7份的顏料水分散體(DPRQ-1)與73.3份的噴墨印刷油墨的製造(A1)記載的稀釋液A進行攪拌、混合,獲得噴墨印刷油墨(IB1-1)。
[實施例IB1-2~實施例IB1-78、比較例IB1-1~比較例IB1-6] 除變更為表12~表13中所示的稀釋液以外,藉由與實施例(B1-1)相同的組成及方法獲得噴墨印刷油墨(B1-2)~(B1-84)。再者,表12~表14記載的稀釋液B~E為噴墨印刷油墨的製造(A1)記載的組成。
(顏料水分散體的評價) 針對所獲得的顏料水分散體,與上述同樣地進行過濾試驗、噴出性、耐水性。將評價結果示於表12~表13。
[表12]
[表13]
表中的稀釋液與噴墨印刷油墨的製造(A1)記載的組成相同。
相對於比較例(B1-1)、比較例(B1-3)~比較例(B1-6)在粗大粒子量試驗中發生了閉塞,表中的實施例(B1-1)~實施例(B1-78)的顏料水分散體為良好的粗大粒子量試驗結果,塗層顏料(PRQ-1)~塗層顏料(PRQ-78)的粗大粒子的分散性優異。
根據表12~表13的結果,實施例(B1-1)~實施例(B1-78)的噴墨印刷油墨與比較例(B1-1)、比較例(B1-3)~比較例(B1-6)相比,噴出性優異。尤其比較例(B1-6)無法由噴墨印表機噴出。另外,使用實施例(B1-1)~實施例(B1-78)的噴墨印刷油墨印刷而成的印刷物與比較例(B1-2)相比,耐水性優異。再者,比較例(B1-6)無法由搭載有具有壓電元件的噴墨頭的噴墨印表機噴出,從而無法製作記錄物,因此未實施耐水性評價。
(交聯分散體的製造) [實施例B2-1] 以顏料水分散體(DPRQ-1')100份中的塗層顏料中所含的顏料成為20份的方式秤取塗層顏料(PRQ-1)與離子交換水,進而秤取根據所秤取的塗層顏料(PRQ-1)中所含的樹脂的質量份與酸價進行計算而成為當量的氫氧化鉀,在液溫70℃下利用高速混合機攪拌1小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPRQ-1')。向100份的顏料水分散體(DPRQ-1')中,以製造顏料水分散體(DPRQ-1')時使用的氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的方式加入丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq)作為交聯劑,在70℃下攪拌約2小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得交聯顏料分散體(CPRQ-1')。進而,以交聯顏料分散體(CPRQ-1')100份中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式,使用離子交換水對交聯顏料分散體(CPRQ-1')進行調整,獲得100份的交聯顏料分散體(CPRQ-1)。 再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出。另外,氫氧化鉀的質量份是藉由實施例(A2-1)的方法而算出。
[實施例B2-2~實施例B2-78、比較例B2-1~比較例B2-5] 除變更為表14~表15中所示的組成以外,藉由與實施例(B2-1)相同的方法獲得交聯顏料分散體(CPRQ-2~CPRQ-83)。
[比較例B2-6] 以總量成為34.5份的方式秤取7.0份的樹脂(RQ-5)、根據(RQ-5)的酸價進行計算而成為當量的氫氧化鉀、離子交換水,一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(RQ-5)的水分散體。向所獲得的樹脂(RQ-5)的水分散體中秤取58.5份的塗層顏料(PRQ-84)(實際上未經被覆的顏料),在液溫70℃下利用高速混合機進行1小時攪拌,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得100份的顏料水分散體(DPRQ-84')。進而,向100份的顏料水分散體(DPRQ-84')中,以製造顏料水分散體(DPRQ-84')時使用的氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的方式加入丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq)作為交聯劑,在70℃下攪拌約2小時,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得交聯顏料分散體(CPRQ-84')。進而,以交聯顏料分散體(CPRQ-84')100份中的塗層顏料中所含的顏料(實際上未經被覆)成為15份的方式,使用離子交換水對交聯顏料分散體(CPRQ-84')進行調整,獲得100份的交聯顏料分散體(CPRQ-84)。再者,關於塗層顏料中所含的顏料的質量份,將PRQ-84的不揮發成分設為顏料的質量份。
[比較例B2-7] 除將二甲基胺基乙醇變更為氫氧化鉀以外,藉由與(B1-5)相同的方法製作顏料水分散體,獲得未進行交聯劑處理的顏料水分散體(DPRQ-5-2)。
[噴墨印刷油墨(B2)的製造] [實施例B2-1] 當欲獲得100份的噴墨印刷油墨時,以噴墨印刷油墨中的塗層顏料中所含的顏料成為4份的方式,利用高速混合機,以500 rpm對交聯顏料分散體(CPRQ-1)與16.0份的1,2-己二醇、16.0份的1,2-丁二醇、0.5份的薩菲諾(Surfynol)DF110D(日本空氣產品(Air Products Japan)公司製造的消泡劑)、0.2份的普羅塞爾(Proxel)GXL(龍沙(LONZA)公司製造的防腐劑)、離子交換水進行攪拌、混合,獲得噴墨印刷油墨(IB2-1)。
[實施例B2-2~實施例B2-78、比較例B2-1~比較例B2-7] 除將實施例(B2-1)中所示的交聯顏料分散體(CPRQ-1)變更為表14~表15中所示的交聯顏料分散體(CPRQ-2)~(CPRQ-84)、未經交聯的顏料水分散體(DPRQ-5-2)以外,藉由與實施例(B2-1)相同的方法獲得噴墨印刷油墨(IB2-2)~(IB2-85)。
[噴墨印刷油墨(B2)的評價] 針對所獲得的噴墨印刷油墨(B2),對下述進行評價。將結果示於表14~表15。
(粒度分佈穩定性) 關於所製造的噴墨印刷油墨(B2)的粒度分佈,使用奈米波(Nanotrac Wave)(麥奇克拜爾(Microtrac・BEL)公司製造),並以負荷指數(loading index)成為15~20的方式對噴墨印刷油墨(B2)進行離子交換來加以稀釋而測定(體積平均粒徑)。進而,將噴墨印刷油墨(B2)在70℃的恆溫機中保存一週後,以相同的方式測定粒度分佈,求出變化率。評價基準如以下所述。 S:70℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率未滿±10%(良好) A:70℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率為±10%以上且未滿±20%(實用上無問題) B:70℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率為±20%以上(不良)
(黏度穩定性) 與上述同樣地對所製造的噴墨印刷油墨(B2)的黏度進行評價。
[表14]
[表15]
根據表14~表15的結果,實施例(B2-1)~實施例(B2-78)藉由使用交聯劑,製成噴墨印刷油墨後的黏度、粒度分佈的穩定性優異。相對於此,比較例(B2-7)因未使用交聯劑,故無法充分獲得粒度分佈、黏度的經時促進後的保存穩定性。另外,比較例(B2-1)、比較例(B2-3)~比較例(B2-5)因顏料未由樹脂充分被覆而無法獲得充分的交聯的效果,從而無法充分獲得粒度分佈、黏度的經時促進後的保存穩定性。比較例(B2-6)的顏料沈降而無法製作分散體,因此記載為沈降。另外,無法測定黏度。
(靜電荷圖像顯影用碳粉) 進行靜電荷圖像顯影用碳粉的評價。為製造碳粉,所使用的塗層顏料使用的是進行乾燥而成為粉末的態樣、顏料水分散體、交聯顏料分散體的態樣者。
(塗層顏料(PA1-1)~(PA1-50)的評價)
(塗層顏料(乾)的製造) [實施例A3-1~實施例A3-4、比較例A3-1] 將表16所示的塗層顏料(濕)(PA-1)~(PA-49)分別在40℃減壓下(-0.9 MPa)保管24小時,獲得塗層顏料(乾)(PA-1D)~(PA-49D)。針對所獲得的乾顏料,利用掃描式電子顯微鏡進行觀察。再者,關於所獲得的塗層顏料(乾)而示於表16。
[表16]
<碳粉(A)的製造方法> [實施例A3-1] (品紅碳粉A1的製造) (1)品紅濃縮物1的製備 將下述材料(合計3 kg)在加壓捏合機中在設定溫度150℃、10分鐘的條件下進行混合、混煉後取出。進而,利用輥溫度為95℃的三根輥進行混煉,在冷卻後粗碎為10 mm以下,獲得作為品紅著色劑分散體的品紅濃縮物A1。 碳粉黏合樹脂1 60.0份 顏料(塗層顏料)(PA1-1D)40.0份 *碳粉黏合樹脂1:包含對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、環氧丙烷加成雙酚A、乙二醇的熱塑性聚酯樹脂。 酸價:10 mgKOH/g OH價:43 mgKOH/g Tg58℃ 軟化溫度Ts65℃ 真密度1.32 g/cc 分子量Mw:28200 Mn:2500
(2)品紅碳粉母粒子A1的製備 接著,利用具有20 L的容積的亨舍爾混合機將下述材料(合計5 kg)混合(3000 rpm、3分鐘)後,利用雙軸混煉擠出機(PCM30),以供給量6 kg/hr、噴出溫度145℃進行熔融混煉,在冷卻固化後利用錘磨機進行粗粉碎,繼而藉由I式噴磨機(IDS-2型)進行微粉碎並進行分粒(DS-2型),獲得重量平均粒徑為約8.3 μm的分粒品(品紅碳粉母粒子A1)。 碳粉黏合樹脂1 77.0份 品紅濃縮物A1 20.0份 電荷控制劑(3,5-二-第三丁基水楊酸的鋅鹽化合物)1.0份 脫模劑(沙索蠟(Sasol Wax)H1N4 熔點110℃)2.0份
(3)品紅碳粉A1的製備 繼而,利用10 L的亨舍爾混合機將上述中所獲得的100份的分粒品與1.0份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的NY-50)及0.5份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的R-974)混合(3000 rpm、3分鐘),在經過篩分步驟(150篩孔)後獲得品紅碳粉A1。
[實施例A3-2] (青色碳粉A1的製造) 除使用塗層顏料(PA1-16D)來代替實施例(A3-1)的塗層顏料(PA1-1D)以外,與實施例(A3-1)同樣地獲得作為青色著色劑分散體的青色濃縮物A1、作為重量平均粒徑為約8.2 μm的分粒品的青色碳粉母粒子A1、青色碳粉A1。
[實施例A3-3] (黃色碳粉A1的製造) 除使用塗層顏料(PA1-34D)來代替實施例(A3-1)的塗層顏料(PA1-1D)以外,與實施例(A3-1)同樣地獲得作為黃色著色劑分散體的黃色濃縮物A1、作為重量平均粒徑為約8.6 μm的分粒品的黃色碳粉母粒子A1、黃色碳粉A1。
[實施例A3-4] (黑色碳粉A1的製造) 除使用塗層顏料(PA1-40D)來代替實施例(A3-1)的塗層顏料(PA1-1D)以外,與實施例(A3-1)同樣地獲得作為黑色著色劑(碳黑)分散體的黑色濃縮物A1、作為重量平均粒徑為約8.4 μm的分粒品的黑色碳粉母粒子A1、黑色碳粉A1。
[實施例A3-5] (品紅碳粉A2的製造) 使用顏料水分散體(DPA1-1),藉由下述方法獲得品紅碳粉A2。 (1)分散液的製備 向97份的顏料水分散體(DPA1-1)中添加3份的十二烷基苯磺酸鈉(尼奧普萊克斯(NEOPELEX)G-15,花王公司製造),並利用高速混合機以500 rpm攪拌1小時,獲得品紅顏料的分散液。
(2)聚合物乳化液的製備 在反應容器中裝入320份的作為不揮發成分的酯蠟乳液(ester wax emulsion)(塞勞索(SELOSOL)R-586,中京油脂公司製造)、14000份的離子交換水,昇溫至90℃,添加3份的十二烷基苯磺酸鈉、2500份的苯乙烯、650份的丙烯酸正丁酯、170份的甲基丙烯酸、330份的8%過氧化氫水溶液、330份的8%抗壞血酸水溶液。在90℃下繼續進行7小時反應而獲得聚合物乳化液。
(3)品紅碳粉母粒子A2的製造 向150份的所述聚合物乳化液中注入16.5份的所述品紅顏料的分散液並進行混合攪拌。向其中,一邊進行攪拌一邊注入40份的0.5%的硫酸鋁溶液。昇溫至60℃,繼續進行2小時攪拌,並進行過濾、清洗、乾燥,獲得本發明的品紅碳粉母粒子A2。
(4)品紅碳粉A2的製備 繼而,利用10 L的亨舍爾混合機將上述中所獲得的100質量份的品紅碳粉母粒子2與1.0質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的NY-50)及0.5質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的R-974)混合(3000 rpm、3分鐘),在經過篩分步驟(150篩孔)後獲得品紅碳粉A2。
[實施例A3-6] (品紅碳粉A4的製造) 使用交聯顏料分散體(CPA1-1),藉由下述方法獲得品紅碳粉A4。 (1)分散液的製備 向97份的交聯顏料分散體(CPA1-1)中添加3份的十二烷基苯磺酸鈉(尼奧普萊克斯(NEOPELEX)G-15,花王公司製造),並利用高速混合機以500 rpm攪拌1小時,獲得品紅顏料的分散液。
(2)聚合物乳化液的製備 在反應器中裝入320份的作為不揮發成分的酯蠟乳液(塞勞索(SELOSOL)R-586,中京油脂公司製造)、14000份的離子交換水,昇溫至90℃,添加3份的十二烷基苯磺酸鈉、2500份的苯乙烯、650份的丙烯酸正丁酯、170份的甲基丙烯酸、330份的8%過氧化氫水溶液、330份的8%抗壞血酸水溶液。在90℃下繼續進行7小時反應而獲得聚合物乳化液。
(3)品紅碳粉母粒子A4的製造 向150份的所述聚合物乳化液中注入16.5份的所述品紅顏料的分散液並進行混合攪拌。向其中,一邊進行攪拌一邊注入40份的0.5%的硫酸鋁溶液。昇溫至60℃,繼續進行2小時攪拌,並進行過濾、清洗、乾燥,獲得本發明的品紅碳粉母粒子A4。
(4)品紅碳粉A4的製備 繼而,利用10 L的亨舍爾混合機將上述中所獲得的100質量份的品紅碳粉母粒子A4與1.0質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的NY-50)及0.5質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的R-974)混合(3000 rpm、3分鐘),在經過篩分步驟(150篩孔:孔徑0.1 mm)後獲得品紅碳粉A4。
[比較例A3-1] (品紅碳粉A3)的製造 使用塗層顏料(PA1-49D)(實際上未經被覆)來代替實施例(A3-1)的塗層顏料(PA1-1D),並變更為70.4份的碳粉黏合樹脂1、29.6份的塗層顏料(PA1-49D),除此以外,與實施例(A3-1)同樣地獲得作為品紅著色劑分散體的品紅濃縮物A3、作為重量平均粒徑為約8.6 μm的分粒品的品紅碳粉母粒子A3、品紅碳粉A3。
<碳粉(A)的評價> 針對所獲得的碳粉,藉由下述方法實施評價。將結果示於表19。 (圖像濃度) 使用彩色列印機(卡西歐(Casio)計算機公司製造的N6100改造機),在23℃/50%RH的環境條件下進行真實拷貝試驗。此時,圖像製作條件是以評價碳粉單色進行輸出。針對所獲得的圖像,使用麥克貝斯(Macbeth)光度計來測定初期及拷貝3,000張時的圖像濃度。初期及拷貝3,000張時均為1.3以上(黃色碳粉的情況下為1.2以上)的濃度即可。
(像模糊評價) 與圖像濃度評價同樣地,利用福拓(Photovolt)來測定反射率,藉此測定初期及拷貝3,000張時的像模糊。1.0%以下為良好的值。
(外觀評價) 與圖像濃度評價同樣地,在拷貝3,000張後,藉由目視判斷碳粉粒子的機內飛散與所獲得的圖像的污漬。碳粉的機內飛散是藉由確認在顯影器及感光體鼓周圍是否存在飛散碳粉來進行。在發現碳粉飛散的情況下,會產生伴隨於此的圖像污漬。
(帶電量) 分粒品及碳粉的帶電量是如下般進行測定。在50 cc的塑膠瓶中量取19.0 g的粉末技術(Powdertech)公司製造的鐵粉載體(商品名MF-70)、1.0 g的乾燥後的分粒品或碳粉,在振盪5次後,利用球磨機(新榮工機產業公司製造的塑膠工場(PLASTIC PLANT)SKS型),在轉數以實測值計為230轉(塑膠瓶本體為120轉)的條件下進行30分鐘混合。藉由東芝化學公司製造的噴氣(blow off)帶電量測定裝置,對混合後所獲得的試樣進行帶電量測定。此時,噴氣壓為1 kgf/cm2 ,在測定時間20秒內讀取最大的數值,且使用400網眼的網來進行。另外,關於測定環境,在23℃/50%RH的條件下進行。
[表17]
根據表17的結果,實施例A3-1~實施例A3-6在初期至3000張的圖像試驗中,圖像濃度高且穩定,另外白底部分的像模糊少,且亦未發現機內飛散。另外可知,即便在變更顏料的情況下,分粒品(碳粉母粒子)與碳粉兩者均無顏色差異所引起的帶電量的變動,在設計全彩(process color)的情況下容易調整帶電水準。
(塗層顏料(PRQ-1)~(PRQ-84)的評價)
(塗層顏料(乾)的製造) [實施例B3-1~實施例B3-4、比較例B3-1] 將表18所示的塗層顏料(濕)(PRQ-5)~(PRQ-84)分別在40℃減壓下(-0.9 MPa)保管24小時,獲得塗層顏料(乾)(PRQ-5D)~(PRQ-84D)。針對所獲得的乾顏料,利用掃描式電子顯微鏡進行觀察。再者,關於所獲得的塗層顏料(乾)而示於表18。
[表18]
<碳粉(B)的製造方法> [實施例B3-1] (品紅碳粉B1的製造) (1)品紅濃縮物B1的製備 將下述材料(合計3 kg)在加壓捏合機中在設定溫度150℃、10分鐘的條件下進行混合、混煉後取出。進而,利用輥溫度為95℃的三根輥進行混煉,在冷卻後粗碎為10 mm以下,獲得作為品紅著色劑分散體的品紅濃縮物B1。 碳粉黏合樹脂1 60.0份 顏料(塗層顏料)(PRQ-5D)40.0份 *碳粉黏合樹脂1:包含對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、環氧丙烷加成雙酚A、乙二醇的熱塑性聚酯樹脂。 酸價:10 mgKOH/g OH價:43 mgKOH/g Tg58℃ 軟化溫度Ts65℃ 真密度1.32 g/cc 分子量Mw:28200 Mn:2500
(2)品紅碳粉母粒子B1的製備 接著,利用具有20 L的容積的亨舍爾混合機將下述材料(合計5 kg)混合(3000 rpm、3分鐘)後,利用雙軸混煉擠出機(PCM30),以供給量6 kg/hr、噴出溫度145℃進行熔融混煉,在冷卻固化後利用錘磨機進行粗粉碎,繼而藉由I式噴磨機(IDS-2型)進行微粉碎並進行分粒(DS-2型),獲得重量平均粒徑為約8.3 μm的分粒品(品紅碳粉母粒子B1)。 碳粉黏合樹脂1 77.0份 品紅濃縮物B1 20.0份 電荷控制劑(3,5-二-第三丁基水楊酸的鋅鹽化合物)1.0份 脫模劑(沙索蠟(Sasol Wax)H1N4 熔點110℃)2.0份
(3)品紅碳粉B1的製備 繼而,利用10 L的亨舍爾混合機將上述中所獲得的100份的分粒品與1.0份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的NY-50)及0.5份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的R-974)混合(3000 rpm、3分鐘),在經過篩分步驟(150篩孔)後獲得品紅碳粉B1。
[實施例B3-2] (青色碳粉B1的製造) 除使用塗層顏料(PRQ-18D)來代替實施例(B3-1)的塗層顏料(PRQ-5D)以外,與實施例(B3-1)同樣地獲得作為青色著色劑分散體的青色濃縮物B1、作為重量平均粒徑為約8.2 μm的分粒品的青色碳粉母粒子B1、青色碳粉B1。
[實施例B3-3] (黃色碳粉B1的製造) 除使用塗層顏料(PRQ-23D)來代替實施例(B3-1)的塗層顏料(PRQ-5D)以外,與實施例(B3-1)同樣地獲得作為黃色著色劑分散體的黃色濃縮物B1、作為重量平均粒徑為約8.6 μm的分粒品的黃色碳粉母粒子B1、黃色碳粉B1。
[實施例B3-4] (黑色碳粉B1的製造) 除使用塗層顏料(PRQ-45D)來代替實施例(B3-1)的塗層顏料(PRQ-5D)以外,與實施例(B3-1)同樣地獲得作為黑色著色劑(碳黑)分散體的黑色濃縮物B1、作為重量平均粒徑為約8.4 μm的分粒品的黑色碳粉母粒子B1、黑色碳粉B1。
[實施例B3-5] (品紅碳粉B2的製造) 使用顏料水分散體(DPRQ-5),藉由下述方法獲得品紅碳粉2。 (1)分散液的製備 向97份的顏料水分散體(DPRQ-5)中添加3份的十二烷基苯磺酸鈉(尼奧普萊克斯(NEOPELEX)G-15,花王公司製造),並利用高速混合機以500 rpm攪拌1小時,獲得品紅顏料的分散液。
(2)聚合物乳化液的製備 在反應容器中裝入320份的作為不揮發成分的酯蠟乳液(ester wax emulsion)(塞勞索(SELOSOL)R-586,中京油脂公司製造)、14000份的離子交換水,昇溫至90℃,添加3份的十二烷基苯磺酸鈉、2500份的苯乙烯、650份的丙烯酸正丁酯、170份的甲基丙烯酸、330份的8%過氧化氫水溶液、330份的8%抗壞血酸水溶液。在90℃下繼續進行7小時反應而獲得聚合物乳化液。
(3)品紅碳粉母粒子B2的製造 向150份的所述聚合物乳化液中注入16.5份的所述品紅顏料的分散液並進行混合攪拌。向其中,一邊進行攪拌一邊注入40份的0.5%的硫酸鋁溶液。昇溫至60℃,繼續進行2小時攪拌,並進行過濾、清洗、乾燥,獲得本發明的品紅碳粉母粒子B2。
(4)品紅碳粉B2的製備 繼而,利用10 L的亨舍爾混合機將上述中所獲得的100質量份的品紅碳粉母粒子2與1.0質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的NY-50)及0.5質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的R-974)混合(3000 rpm、3分鐘),在經過篩分步驟(150篩孔)後獲得品紅碳粉B2。
[實施例B3-6] (品紅碳粉B4的製造) 使用交聯顏料分散體(CPRQ-5),藉由下述方法獲得品紅碳粉B4。 (1)分散液的製備 向97份的交聯顏料分散體(CPRQ-5)中添加3份的十二烷基苯磺酸鈉(尼奧普萊克斯(NEOPELEX)G-15,花王公司製造),並利用高速混合機以500 rpm攪拌1小時,獲得品紅顏料的分散液。
(2)聚合物乳化液的製備 在反應容器中裝入320份的作為不揮發成分的酯蠟乳液(ester wax emulsion)(塞勞索(SELOSOL)R-586,中京油脂公司製造)、14000份的離子交換水,昇溫至90℃,添加3份的十二烷基苯磺酸鈉、2500份的苯乙烯、650份的丙烯酸正丁酯、170份的甲基丙烯酸、330份的8%過氧化氫水溶液、330份的8%抗壞血酸水溶液。在90℃下繼續進行7小時反應而獲得聚合物乳化液。
(3)品紅碳粉母粒子B4的製造 向150份的所述聚合物乳化液中注入16.5份的所述品紅顏料的分散液並進行混合攪拌。向其中,一邊進行攪拌一邊注入40份的0.5%的硫酸鋁溶液。昇溫至60℃,繼續進行2小時攪拌,並進行過濾、清洗、乾燥,獲得本發明的品紅碳粉母粒子B4。
(4)品紅碳粉B4的製備 繼而,利用10 L的亨舍爾混合機將上述中所獲得的100質量份的品紅碳粉母粒子4與1.0質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的NY-50)及0.5質量份的疏水性氧化矽(日本艾羅希爾(AEROSIL)公司製造的R-974)混合(3000 rpm、3分鐘),在經過篩分步驟(150篩孔:孔徑0.1 mm)後獲得品紅碳粉B4。
[比較例B3-1] (品紅碳粉B3)的製造 使用塗層顏料(PRQ-84D)(實際上未經被覆)來代替實施例(B3-1)的塗層顏料(PRQ-5D),並變更為70.4份的碳粉黏合樹脂1、29.6份的塗層顏料(PRQ-84D),除此以外,與實施例(B3-1)同樣地獲得作為品紅著色劑分散體的品紅濃縮物B3、作為重量平均粒徑為約8.6 μm的分粒品的品紅碳粉母粒子B3、品紅碳粉B3。
<碳粉(B)的評價> 針對所獲得的碳粉,藉由與所述實施例(A3-1)相同的方法對圖像濃度、像模糊試驗、外觀評價、帶電量實施評價。將結果示於表19。
[表19]
根據表19的結果,實施例B3-1~實施例B3-6在初期至3000張的圖像試驗中,圖像濃度高且穩定,另外白底部分的像模糊少,且亦未發現機內飛散。另外可知,即便在變更顏料的情況下,分粒品(碳粉母粒子)與碳粉兩者均無顏色差異所引起的帶電量的變動,在設計全彩的情況下容易調整帶電水準。
(塗料) (塗層顏料(PA1-1)~(PA1-50)的評價) (塗料組成物(A)的製造方法) [實施例A4-1] (塗料組成物(A4-1)) 按照以不揮發成分量計成為下述組成的方式調配顏料水分散體(DPA-1)及黏合劑樹脂,獲得塗料組成物(A4-1)。 顏料水分散體(DPA-1):4.1份 水凝膠(watersol)S-751:60.0份(迪愛生(DIC)公司製造的燒印塗料用丙烯酸樹脂) 薩梅爾(CYMEL)303:45.0份(三井氰特(Cytec)公司製造的三聚氰胺樹脂)
[實施例A4-2~實施例A4-88、比較例A4-1~比較例A4-4] 除將實施例(A4-1)記載的顏料水分散體變更為表22~表25記載的顏料水分散體或交聯顏料分散體以外,與實施例(A4-1)同樣地獲得塗料組成物(A4-2)~(A4-92)。
(塗料組成物(A)的評價) 利用敷料器,將所獲得的塗料組成物以膜厚分別成為37±2 μm的方式塗敷於電暈放電處理聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜、及BT-144處理鋼板上,在30分鐘定型(setting)後,在60℃下乾燥20分鐘,然後以140℃進行20分鐘燒印,製作各塗料組成物的試驗片。針對試驗片進行以下評價。將其結果示於表20~表21。
(深度感) 針對塗敷於PET膜上的試驗片的塗膜,在白色光下,以低角度藉由目視觀察塗膜,藉由下述基準對色彩的深度感進行官能評價。 S:顏色的深度感優異 良好 A:顏色有深度 實用範圍 B:顏色無深度感 不可實用
(光澤) 針對使用「BT-144處理鋼板」的試驗片的塗膜,藉由60°鏡面光澤進行測定。利用下述基準進行評價。理想為光澤優異的S。 S:[光澤值]>50(良好) B:[光澤值]≦50(不可實用)
(顯色性) 藉由目視對塗敷於PET膜上的試驗片進行判定。利用下述基準進行評價。 S:顏色的濃度、遮蓋性高 良好 A:顏色的濃度、遮蓋性為通常水準 實用範圍 B:顏色的濃度、遮蓋性差 不可實用
(霧度值) 針對塗敷於PET膜上的試驗片的塗膜,利用霧度計(日本電色工業公司製造)來測定霧度值。利用下述基準進行評價。 S:[霧度值]<60(良好) A:60≦[霧度值]<80(實施範圍) B:[霧度值]≧80(不可實用)
(隨角異色(flip-flop)性) 針對塗敷於PET膜上的試驗片,藉由目視進行觀察,並藉由下述基準進行評價。 S:根據觀察塗面的角度,色調・光輝性的變化優異 良好 A:根據觀察塗面的角度,色調・光輝性有變化 實用範圍 B:即便改變觀察塗面的角度,色調・光輝性的變化亦小 不可實用
(粒度分佈穩定性) 使用所述奈米波(Nanotrac Wave)(麥奇克拜爾(Microtrac・BEL)公司製造),並利用離子交換水進行稀釋來測定塗料組成物的粒度分佈(體積平均粒徑)。進而,將塗料組成物在40℃的恆溫機中保存一週後,以相同的方式測定粒度分佈,求出變化率。評價基準如以下所述。 S:40℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率未滿±10%(良好) A:40℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率為±10%以上且未滿±20%(實用範圍) B:40℃保存一週前後的粒度分佈(D50)變化率為±20%以上(不可實用)
[表20]
[表21]
根據表20~表21的結果,實施例(A4-1)~實施例(A4-44)的塗料組成物與比較例(A4-1)~比較例(A4-2)相比,深度感、光澤、顯色性、霧度值、隨角異色性優異。進而,在實施例(A4-45)~實施例(A4-88)中,使用在顏料水分散體中進一步使用了交聯劑的交聯顏料分散體的塗料組成物與比較例(A4-3)~比較例(A4-4)相比,促進經時後的粒度分佈的穩定性進而亦優異。
(塗層顏料(PRQ-1)~(PRQ-84)的評價) (塗料組成物(B)的製造方法) [實施例B4-1] (塗料組成物(B4-1)) 按照以不揮發成分量計成為下述組成的方式調配顏料水分散體(DPRQ-1)及黏合劑樹脂,獲得塗料組成物(B4-1)。 顏料水分散體(DPRQ-1):4.1份 水凝膠(watersol)S-751:60.0份(迪愛生(DIC)公司製造的燒印塗料用丙烯酸樹脂) 薩梅爾(CYMEL)303:45.0份(三井氰特(Cytec)公司製造的三聚氰胺樹脂)
[實施例B4-2~實施例B4-156、比較例B4-1~比較例B4-4] 除將實施例(B4-1)記載的顏料水分散體變更為表15~表20記載的顏料水分散體或交聯顏料分散體以外,與實施例(B4-1)同樣地獲得塗料組成物(B4-2)~(B4-156)。
(塗料組成物(B)的評價) 針對所獲得的塗料組成物,藉由與所述實施例(A4-1)相同的方法實施深度感、光澤、顯色性、霧度值、隨角異色性、粒度分佈穩定性的評價。再者,結果示於表26~表31。
[表22]
[表23]
[表24]
根據表22~表24的結果,實施例(B4-1)~實施例(B4-78)的塗料組成物與比較例(B4-1)~比較例(B4-2)相比,深度感、光澤、顯色性、霧度值、隨角異色性優異。進而,在實施例(B4-79)~實施例(B4-156)中,使用在顏料水分散體中進一步使用了交聯劑的交聯顏料分散體的塗料組成物與比較例(B-3)~比較例(B-4)相比,促進經時後的粒度分佈的穩定性進而亦優異。
(柔版印刷油墨) 在柔版印刷油墨的製造之前實施聚胺基甲酸酯樹脂的製造。 (聚胺基甲酸酯樹脂(1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、回流器及氮氣導入管的反應容器中,一邊導入氮氣一邊裝入121.8份的PTG-3000SN(保土谷化學製造的聚四亞甲基二醇 官能基數2 羥基價37 數量平均分子量3000)、24.4份的PEG#2000(日油製造的聚乙二醇 官能基數2 羥基價56 數量平均分子量2000)、32.7份的2,2-二羥甲基丙酸及6.9份的異佛爾酮二異氰酸酯6,在90℃下反應3小時。冷卻後,向所獲得的水溶性樹脂中緩緩滴加16.6份的25%氨水與73.0份的離子交換水的混合溶液以進行中和,藉此加以水溶化,獲得聚胺基甲酸酯樹脂(1)的水溶液。所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂(1)的酸價為55 mgKOH/g,重量平均分子量(Mw)為36000。
(酸價的測定) 該酸價是將1 g樹脂中所含的酸性成分中和所需要的氫氧化鉀的毫克數。針對經乾燥的聚胺基甲酸酯樹脂(1),依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K2501中記載的方法,利用氫氧化鉀・乙醇溶液進行電位差滴定而算出酸價。
(重量平均分子量(Mw)的測定) 該重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography)測定而得的聚苯乙烯換算的值。使經乾燥的聚胺基甲酸酯樹脂(1)溶解於四氫呋喃中而製備0.1%的溶液,並藉由東曹製造的HLC-8320-GPC(管柱編號M-0053 分子量測定範圍為約2千~約400萬)來測定重量平均分子量。
(塗層顏料(PA1-1)~(PA1-50)的評價) (柔版油墨(A)的製造) [實施例A5-1] 以100份的柔版油墨(A5-1)中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式添加塗層顏料(PA1-1)及根據塗層顏料中所含的樹脂的質量份與酸價而計算出的等量的氫氧化鉀、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,加溫至70℃,並利用高速混合機進行攪拌。添加所揮發的分量的離子交換水,獲得100份的柔版油墨(A5-1)。再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出,氫氧化鉀的質量份是藉由與實施例(A2-1)相同的方法而算出。
[實施例A5-2~實施例A5-44、比較例A5-1] 除將塗層顏料變更為表32~表33中所示的塗層顏料以外,藉由與實施例(A5-1)相同的方法獲得柔版油墨(A5-2)~(A5-44)、(A5-89)。
[比較例A5-2] 加入5.3份的樹脂(PA-1)、根據樹脂(PA-1)的酸價與質量份而計算出的等量的氫氧化鉀,進而加入30份的離子交換水,繼而一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(PA-1)的水分散體。進而,添加15份的塗層顏料(PA1-49)(實際上未經被覆)、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,加溫至70℃,並利用高速混合機進行攪拌。添加所揮發的分量的離子交換水,獲得100份的柔版油墨(A5-90)。
[實施例A5-45] 以100份的柔版油墨(A5-45)中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式秤取塗層顏料(PA1-1),加入根據所秤取的塗層顏料(PA1-1)中所含的樹脂的質量份與酸價而計算出的等量的氫氧化鉀、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、使得所述氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的量的作為交聯劑的丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq),藉由離子交換水以總量成為99份的方式進行調整,加溫至70℃,並利用高速混合機進行2小時攪拌。其後,添加0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,獲得100份的柔版油墨(A5-45)。 再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出,氫氧化鉀的質量份是藉由與實施例(A2-1)相同的方法而算出。
[實施例A5-46~實施例A5-88、比較例A5-3] 除將塗層顏料變更為表32~表33中所示的塗層顏料以外,藉由與實施例(A5-45)相同的方法獲得柔版油墨(A5-46)~(A5-88)、(A5-91)。
[比較例A5-4] 加入5.3份的樹脂(PA-1)、根據樹脂(PA-1)的酸價與質量份而計算出的等量的氫氧化鉀,進而加入30份的離子交換水,繼而一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得(RQ-5)的水分散體。進而,加入15份的塗層顏料(PA1-49)(實際上未經被覆)、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、使得所述氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的量的作為交聯劑的丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq),藉由離子交換水以總量成為99份的方式進行調整,加溫至70℃,並利用高速混合機進行2小時攪拌。其後,添加0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,獲得100份的柔版油墨(A5-92)。
(柔版印刷油墨(A)的評價) 針對所獲得的柔版印刷油墨,對粒度分佈、黏度的經時保存穩定性進行評價。進而實施柔版油墨的粗大粒子評價。將結果示於表32~表33。
(粗大粒子評價) 使用研磨細度規(grind gauge)(依據JIS K5600-2-5),確認柔版油墨的粗大粒子的有無。評價基準如下所述。 S:未滿60 μm(良好) A:60 μm以上且未滿90 μm(實用範圍) B:90 μm以上(不可實用)
(粒度分佈穩定性) 與塗料組成物同樣地對柔版印刷油墨的粒度分佈進行評價。
(黏度穩定性) 亦使用蔡恩杯(Zahn cup)(No.4)測定柔版油墨在25℃下的黏度。進而,在40℃的恆溫機中保存一週而進行經時促進後,求出經時前後的黏度的變化率。評價基準如以下所述。 S:40℃保存一週前後的黏度變化率未滿±10%(良好) A:40℃保存一週前後的黏度變化率為±10%以上且未滿±15%(實用上無問題) B:40℃保存一週前後的黏度變化率為±15%以上(不良)
[表25]
根據實施例(A5-1)~實施例(A5-44),使用本發明的塗層顏料而得的柔版油墨的粗大粒子的分散性優異。進而,根據實施例(A5-45)~實施例(A5-88),在塗層顏料中進而使用了交聯劑的柔版油墨的粒度分佈、黏度的促進經時中的穩定性進一步優異。
(塗層顏料(PRQ-1)~(PRQ-84)的評價) (柔版印刷油墨(B)的製造) [實施例B5-1] 以100份的柔版油墨(B5-1)中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式添加塗層顏料(PRQ-5)及根據塗層顏料中所含的樹脂的質量份與酸價而計算出的等量的氫氧化鉀、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,加溫至70℃,並利用高速混合機進行攪拌。添加所揮發的分量的離子交換水,獲得100份的柔版油墨(B5-1)。 再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出,氫氧化鉀的質量份是藉由與實施例(A2-1)相同的方法而算出。
[實施例B5-2~實施例B5-6、比較例B5-1] 除將塗層顏料變更為表34中所示的塗層顏料以外,藉由與實施例(B5-1)相同的方法獲得柔版油墨(B5-2)~(B5-6)、(B5-13)。
[比較例B5-2] 加入5.3份的樹脂(RQ-5)、根據樹脂(RQ-5)的酸價與質量份而計算出的等量的氫氧化鉀,進而加入30份的離子交換水,繼而一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(RQ-5)的水分散體。進而,添加15份的塗層顏料(PRQ-84)(實際上未經被覆)、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro) DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,加溫至70℃,並利用高速混合機進行攪拌。添加所揮發的分量的離子交換水,獲得100份的柔版油墨(B5-14)。
[實施例B5-7] 以100份的柔版油墨(B5-7)中的塗層顏料中所含的顏料成為15份的方式秤取塗層顏料(PRQ-5),加入根據所秤取的塗層顏料(PRQ-1)中所含的樹脂的質量份與酸價而計算出的等量的氫氧化鉀、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、使得所述氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的量的作為交聯劑的丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq),藉由離子交換水以總量成為99份的方式進行調整,加溫至70℃,並利用高速混合機進行2小時攪拌。其後,添加0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,獲得100份的柔版油墨(B5-7)。再者,塗層顏料中所含的顏料的質量份、塗層顏料中所含的樹脂的質量份是藉由與實施例(A1-1)相同的方法而算出,氫氧化鉀的質量份是藉由與實施例(A2-1)相同的方法而算出。
[實施例B5-8~實施例B5-12、比較例B5-3] 除將塗層顏料變更為表34中所示的塗層顏料以外,藉由與實施例(B5-7)相同的方法獲得柔版油墨(B5-8)~(B5-12)、(B5-15)。
[比較例B5-4] 加入5.3份的樹脂(RQ-5)、根據樹脂(RQ-5)的酸價與質量份而計算出的等量的氫氧化鉀,進而加入30份的離子交換水,繼而一邊加溫至70℃,一邊利用高速混合機進行1小時攪拌混合,藉由離子交換水來調整所揮發的水分,獲得樹脂(RQ-5)的水分散體。進而,加入15份的塗層顏料(PRQ-84)(實際上未經被覆)、35.0份的聚胺基甲酸酯樹脂(1)、2.0份的正丙醇、2.0份的聚乙烯蠟(阿卡派特洛(Aqua Petro)DP2502B,東洋ADL(TOYO ADL)公司製造)、使得所述氫氧化鉀的莫耳數與環氧基的莫耳數成為等莫耳的量的作為交聯劑的丹納考爾(Denacol)EX321(環氧交聯劑,長瀨化成(Nagase chemteX)製造,不揮發成分100%,環氧當量140 g/eq),藉由離子交換水以總量成為99份的方式進行調整,加溫至70℃,並利用高速混合機進行2小時攪拌。其後,添加0.1份的非離子系界面活性劑(薩菲諾(Surfynol)104PA,空氣產品(Air Products)公司製造)、0.2份的消泡劑(迪高福美克斯(TEGO Foamex)1488,贏創(Evonik)公司製造)、離子交換水,獲得100份的柔版油墨(B5-16)。
(柔版印刷油墨(B)的評價) 針對所獲得的柔版油墨(B),對粒度分佈、黏度的經時保存穩定性進行評價。進而實施柔版油墨的粗大粒子評價。評價是藉由與所述實施例(A5-1)相同的方法來實施。再者,將結果示於表34。
[表26]
根據表26的結果,根據實施例(B5-1)~實施例(B5-6),使用本發明的塗層顏料而得的柔版油墨的粗大粒子的分散性、經時保存的粒度分佈穩定性、黏度穩定性優異。進而,根據實施例(B5-7)~實施例(B5-12),在塗層顏料中進而使用了交聯劑的柔版油墨的粒度分佈、黏度的促進經時中的穩定性進一步優異。

Claims (12)

  1. 一種塗層顏料,表面由樹脂被覆,其中, 所述樹脂為具有酸性基的α-烯烴共聚物, 相對於被覆前的顏料(X)100質量份,塗層顏料的樹脂被覆量為10質量份以上、50質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗層顏料,其中所述樹脂為具有側鏈及酸性基的α-烯烴共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的塗層顏料,其中所述側鏈為選自由下述通式(1)~通式(5)所表示的結構所組成的群組中的部分結構, 通式(1)通式(1)中,R1 表示可經取代的C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、或可經取代的苯基, 通式(2)通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、可經取代的C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、或可經取代的苯基;其中,在R1 及R2 的其中一者為氫原子的情況下,另一者不為氫原子, 通式(3)通式(3)中,R1 表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基,A1 O及A2 O分別獨立地表示碳原子數1~6的伸烷氧基,m及n表示伸烷氧基的平均加成莫耳數,且為0~100的整數,m+n為1以上, 通式(4)通式(4)中,R1 表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基,A1 O及A2 O分別獨立地表示碳數1~6的伸烷氧基,m及n表示伸烷氧基的平均加成莫耳數,為0~100的整數,且滿足m+n=1以上, 通式(5)通式(5)中,R1 表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、可經取代的脂環式結構、或可經碳原子數1~9的烷基取代的苯基,R2 表示氫原子、C1 ~C30 的烷基、可經取代的脂環式結構、可經取代的苯基、(聚)環氧烷、(聚)環氧烷的單烷基醚、(聚)環氧烷的單烷基酯,A1 O及A2 O分別獨立地表示碳原子數1~6的伸烷氧基,m及n表示伸烷氧基的平均加成莫耳數,且為0~100的整數,m+n滿足為1以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的塗層顏料,其中所述樹脂更包含選自由苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸(酐)樹脂、及(甲基)丙烯酸樹脂所組成的群組中的一種以上。
  5. 一種顏料水分散體,其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的塗層顏料、水、及鹼性化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的顏料水分散體,其更包含交聯劑。
  7. 一種噴墨印刷油墨,其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的塗層顏料、或者如申請專利範圍第5項至第6項中任一項所述的顏料水分散體。
  8. 一種柔版印刷油墨,其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的塗層顏料、或者如申請專利範圍第5項至第6項中任一項所述的顏料水分散體。
  9. 一種靜電荷圖像顯影用碳粉,其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的塗層顏料、或者如申請專利範圍第5項至第6項中任一項所述的顏料水分散體。
  10. 一種塗料組成物,其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的塗層顏料、或者如申請專利範圍第5項至第6項中任一項所述的顏料水分散體。
  11. 一種塗層顏料的製造方法,其利用混煉機將水溶性有機溶劑、水溶性無機鹽、被覆前的顏料(X)及具有酸性基的α-烯烴共聚物混合,相對於被覆前的顏料(X)100質量份而被覆10質量份以上、50質量份以下的具有酸性基的α-烯烴共聚物,並將水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑去除。
  12. 一種顏料水分散體的製造方法,其依次進行下述步驟, 步驟1:對含有具有酸性基的α-烯烴共聚物、被覆前的顏料(X)、水溶性無機鹽、以及水溶性有機溶劑的混合物進行混煉,相對於被覆前的顏料(X)100質量份而被覆10質量份以上、50質量份以下的具有酸性基的α-烯烴共聚物的步驟 步驟2:將水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑去除的步驟 步驟3:添加鹼性化合物以中和所述酸性基的步驟 步驟4:添加交聯劑以使所述酸性基與交聯劑反應的步驟。
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