JPH03128907A - ポリオレフィン系変性重合体および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明ハホリオレフィン系共重合体にスチレン系炭化水
素をグラフト重合させたポリオレフィン系変性重合体、
および合成樹脂用顔料または無機フィラー分散剤に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリアミドなどの合成樹脂を着色する場合の
方法としては、トライカラー法またはカラーコンパウン
ド法が主として採用されており、マスターバッチ法はあ
まり採用されていない。前二者のいずれの方法でも、顔
料を均一に分散させるために顔料分散剤が使用されてい
る。たとえば、これらの合成樹脂用の顔料分散剤として
はステアリン酸等の高級脂肪酸の各種金属塩、低分子量
ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合オ
リゴマーなどが使われてきた。

一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂の着色法としては、
低分子量ポリエチレンや脂肪酸金− 属石けんなどの分散剤を用いて顔料をポリエチレンその
他の担体樹脂中に高濃度に分散させたマスターバッチ法
が多く使用されている。

しかしながら、高級脂肪酸塩を顔料分散剤として使用し
た場合には、着色されたポリマーから高級脂肪酸塩がブ
リードアウトシ、顔料の分散性が低下したり、透明性が
低下するなどの現象が起こるという欠点がある。また、
顔料分散剤として低分子量ポリオレフィンを使用した場
合には、ドライカラーを調製する際あるいはこのドライ
カラーをたとえばスチレン系ポリマーに混線調製する際
の混練作業性が劣り、その結果顔料の分散性も劣るとい
う欠点がある。また、従来の分散剤を使用した場合には
、多量の顔料を均一に上記の合成樹脂中に分散させるこ
とができないので、マスターバッチ法を採用することは
できなかった。

さらに、従来のマスターバッチでは顔料濃度をあまり高
くすることができず、また近年ポリオレフィン系その他
の合成樹脂の着色は高稀釈倍率、高速着色の傾向にあり
、従来のマスターバンチでは十分な対応が困Ｍ１こなり
つつあり、特に薄肉大型の射出成形品においてはマスタ
ーバッチの被着色摺脂中への染顔料分散速度が不十分で
あり、そのために成形量の色むらなどの外観不良が起こ
るという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来の問題点を解決するため、新
規かつ有用なポリオレフィン系変性重合体、ならびに均
一分散性、高濃度分散性、高速着色性、混練性などに優
れた顔料分散剤および無機フィラー分散剤を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、プロピレン成分（ａ）、エチレン成分（ｂ）
、および炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィン成
分（ｃ）からなるポリオレフィン系共重合体に、スチレ
ン系炭化水素をランダムにグラフト重合させた変性重合
体であって、 （ｉ）プロピレン成分（ａ）が４０ないし９０モル％、
エチレン成分（ｂ）が２ないし４０モル％、および炭素
原子数が４ないし２０のα−オレフィン成分（ｃ）が１
０ないし４０モル％で、かつｃ／（ｂ＋ｃ）のモル比が
０．１ないし０．９の範囲にあり、 ０）グラフト重合させたスチレン系炭化水素の割合がポ
リオレフィン系共重合体１００重量部に対して０．１な
いし５０重量部の範囲にあるポリオレフィン系変性重合
体、およびこのポリオレフィン系変性重合体からなる顔
料または無機フィラー分散剤である。

本発明に係るポリオレフィン系変性重合体は、プロピレ
ンｌ友分（ａ）とエチレン成分（ｂ）と炭素原子数４な
いし２０のα−オレフィン成分（ｃ）とから取るポリオ
レフィン系共重合体にスチレン系炭化水素をランダムに
グラフ１〜重合させた変性共重合体から構成される。

前Δ己ポリオレフィン系共重合体中のプロピレン成分（
ａ）は４０ないし９０モル％であり、好ましくは５０な
いし８０モル％、さらに好ましくは５０ないし７０モル
％である。また、エチレン成分（ｂ）は２ないし４０モ
ル％であり、好ましくは５ないし３０モル％、さらに好
ましくは１０ないし２０モル％である。

また、前記ポリオレフィン系共重合体中の他のα−オレ
フィン成分（ｃ）は炭素原子数が４ないし２０のものが
使用され、ポリオレフィン系共重合体中のα−オレフィ
ン成分（ｃ）は１０ないし４０モル％であり、好ましく
は１５ないし３５モル％、さらに好ましくは１５ないし
３０モル％である。

炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンとしては、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−１
、オクテン−１、ノネン−ｌ、デセン−１，１−テセン
ー１、テトラデセン−１、オクタデセン−１など炭素原
子数１８以下のものが好適であり、特に炭素原子数４な
いし】Ｏのものが好適である。

ポリオレフィン系共重合体中のプロピレン成分（ａ）、
エチレン成分（ｂ）および炭素原子数が４ないし２０の
α−オレフィン成分（ｃ）の成分割合を前記割合にする
ことにより、スチレン系炭化水素をグラフト重合させた
ポリオレフイノ系変性重合体は顔料または無機フィラー
の分散性に優れ、しかもへたつき、ブロッキング性が小
さく、ハンドリング性のよいものとなる。

また、ポリオレフィン系共重合体中のエチレン成分（ｂ
）と炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィン成分（
ｃ）との間には、次の関係式に基づくモル比が成立する
ことが必要とされる。

エチレン成分（ｂ）とα−オレフィン成分（ｃ）との上
記関係モル比は通常０．１ないし０．９であり、好まし
くは０．３ないし０．８、さらに好ましくは０．５ない
し０．７である。

ポリオレフィン系共重合体中のエチレン成分（ｂ）とα
−オレフィン成分（ｃ）との関係モル比を上記範囲にす
ることにより、スチレン系炭化水素をグラフト重合させ
たポリオレフィン系変性重合体は顔料または無機フィラ
ーの分散性に優れ、しかもべたつき、ブロッキング性が
小さくハンドリング性のよいものとなる。

なお、ポリオレフィン系共重合体中のこれらのｒａ分の
組ｌ戊は、プレスフィルムの赤外線吸収スペク１〜ルよ
り求められる。

本発明のポリオレフィン系変性重合体に用いられるポリ
オレフィン系共重合体は、以下の物性を有していること
が必要であり、顔料または無機フィラー分散剤に使用さ
れる尺度となる。

前記ポリオレフィン系共重合体のデカリン中で１３５℃
で測定した極限粘度〔η〕は好ましくは０．１ないし７
ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２ないし５ｄｌｌｌ／ｇ
の範囲である。この物性値は前記ポリオレフィン系共重
合体の分子量を示す尺度であり、他の物性値と結合する
ことにより、前述の優れた性質のポリオレフィン系変性
重合体の提供に役立っている。

また、前述のポリオレフィン系共重合体のＸ線回折法に
よって測定した結晶化度は、好ましくは５ないし４０％
、特に好ましくはＩＯないし３０％の範囲である。この
物性値はポリオレフィン系共重合体が引張特性に優れる
ことを示す尺度であり、他の物性値と結合することによ
り前述の優れた性質のポリオレフィン系変性重合体の提
供に役立っている。

また、前記ポリオレフィン系共重合体の融点は０ないし
１００℃、好ましくは１０ないし９０℃の範囲にあるの
が望ましい。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定
した融点が低融点であることは、ポリオレフィン系変性
重合体が従来から知られている高結晶性であって高融点
を有するプロピレン系ランダム共重合体、および非品性
であって融点の認められないプロピレン系ランダム共重
合体とは明確に区別される低結晶性であって、低融点を
有するプロピレン系ランダム共重合体であることを示す
ものであり、この融点は他の物性値と結合することによ
って前記の優れた性質のポリオレフィン系変性重合体の
提供に役立っている。

本発明において、ポリオレフィン系共重合体の物性の測
定は次の方法により行われる。

（１）デカリン中での極限粘度（η〕の測定方法極限粘
度は従来公知の測定方法によって測定される。

（２）結晶化度の測定力法 結晶化度はＪ成形後２０時間経過後の厚さ１．５ｍｍの
プレスシートのＸ線回折測定により求められる。

（３）融点の測定方法 融点は示差走査型熱量計〔以下、ＤＳＣと略記すること
がある〕によって測定される。

（４）その他の諸物性 必要に応して特開昭６２−２４］９１０号の方法で測定
することができる。

次に、前記ポリオレフィン系共重合体にグラフト重合さ
せるスチレン系炭化水素について説明する。

スチレン系炭化水素のグラフト重合量は、前記ポリオレ
フィン系共重合体１００重量部に対してＯ，］ないし５
５０重量であることが必要であり、好ましくは５ないし
４０重量部である。

スチレン系炭化水素のグラフト重合量を前記範囲にする
ことにより、ポリオレフィン系変性重合体は顔料または
無機フィラーの分散性に優れ、しかも溶融時に着色異状
を起すことのない優れた着色性を有するものとなる。

ポリオレフィン系共重合体にクラフト重合させＩＩ るスチレン系炭化水素は、例えばスチレン、αメチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、０−イソプロピルスチレン、ｍイソプロピルス
チレン、Ｐ−イソプロピルスチレンなどを例示すること
ができる。これらのスチレン系炭化水素のうちではスチ
レン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンが
好適である。

なお、前記ポリオレフィン系共重合体にグラフトさせる
スチレン系炭化水素のグラフト位置はポリオレフィン系
共重合体の任意の炭素（ランダム）である。

スチレン系炭化水素のクラフト重合は、前記ポリオレフ
ィン系共重合体を溶融させてグラフトモノマーを添加し
て行う方法、あるいは前記ポリオレフィン系共重合体を
溶媒に溶解させてグラフミルモノマーを添加して行う方
法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率
よくグラフト共重合させるには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが奸ましい。

２ 次に、本発明に係るポリオレフィン系変性重合体の製造
方法について説明する。

（ポリオレフィン系・変性組合体に用いられるポリオレ
フィン系共重合体の製造方法） プロピレン、エチレン、および炭素原子数４ないし２０
のα−オレフィンから成るポリオレフィン系共重合体の
製造方法は、特開昭６２−２４１９１０号に示されるよ
うに、 ■　マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与
体を必須成分として含有する高活性、高立体規則性固体
状チタン触媒成分、 ■　有機アルミニウム化合物触媒成分、および■　電子
供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、プロピレン、エチレン
および炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンを共
重合させることにより製造することができる。

ポリオレフィン系共重合体の製造に用いられる前記■の
高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分はマグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび屯子（＋１．与体を必須
成分として含有するもので、マグネシウム／チタン（原
子比）は］より大きく、打ましくは３ないし５０、特に
好ましくは６ないし３０、ハロゲン／チタン（原子比）
はｚ子ましくは４ないし１００、特にｉｌＪ’ましくは
６ないし４０、電子伏与体／チタン（モル比）はり了ま
しくは０．１ないし１０、特に好ましくは０．２ないし
６の範囲にあるのが望ましい。その比表面積は３ｒｒｒ
／Ｈ以」二、りｆましくは４０ｒｒｒ／（＜以」二、特
に好ましくは１００ないし８００ＩＴ′ｆ／ｇである。

固体状チタン触媒成分のは、平均粒径かたとえば１ない
し２００μｍ、好ましくは３ないし１００μｎ１、特に
釘ましくは６ないし５０μｍであって、粒度分布の幾何
標準偏差がたとえば２．１未満、好ましくは１．９以下
、さらにりｆましくは１．７以下であるのが望ましい。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分の
は、たとえば平均粒子径および粒度分布、さらに好まし
くは形状が前連のような範囲にあるようなマグネシウム
化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、あるいは液
状のマグネシウム５ 化合物と液状のチタン化合物を接触させて前記のような
粒子性状となるように固体状触媒を形成させる方法など
によって得ることができる。このような方法は、　たと
えば特開昭５５−１３５１０２号、同５５−　］、　３
５１．０３号、同５６−８１１号、同５６−６７３１］
号、同５８８３００６号などに開示されている。

チタン触媒成分■の調製に用いられるマグネシウム化合
物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライト、アリロキシマグネシウム
ハライド、マグネシウムハライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分■の調製に用いられることのあるアルミニ
ウム化合物としては、後述する有機アルミニウム化合物
触媒成分■に用いることのできる有機アルミニウム化合
物の中から選ぶことができる。さらにチタン触媒成分■
の調製に用いられることのあるハロゲン含有ケイ素化合
物としては、テ１ヘラハロゲン化ケイ素、アルコキシハ
ロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリ
シロキサンなどが例示できる。

チタン触媒成分■の調製に用いられるチタン化合物とし
ては、テ１〜ラハロゲン化チタン、アリロキシチタンハ
ライ１〜、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなとが例示でき、特にテ１〜ラハ
ロゲン化チタン、中でも四塩化チタンが／Ｊ−ｆましい
。

チタン触媒成分■の調製に用いることのできる電子供与
体としては、アルコール、フェノール類、ケ１〜ン、ア
ルデヒド、カルボン酸、イーｆ機酸または無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシラ
ンのような含酸素電子Ｏ１：与体、アンモニア、アミン
、二１−リル、インシアネーＩ〜のような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

ポリオレフィン系ｔｂｍ合体の製造に用いられる前記有
機アルミニウム化合物触媒成分■の好適なものは有機ア
ルミニウム化合物であり、少なくとも分子内に１個のア
ルミニウムー炭素結合を右する化合物が利用でき、たと
えば、（」）−船人Ｒ’、ＡＩ（ＯＲ２）ｎｌｌｐＸｑ
（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数が通常工ないし１
５個、好ましくは工ないし４個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なってもよい。

Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ　＜　３、
ｐ　ｔｉｏ≦ｒ）〈３、ｑはＯ≦ｑ　＜　３の数であり
、しかもｍ　＋ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ　＝　３である）で
表わされるイ１機アルミニウム化合物；（ｌｌ）　　・
船人Ｍ’ＡＩＲ’、、（ここで１１１１は１．」、Ｎａ
、にであり、Ｒ１は前記と同し）で表わされる周期律表
の第１族に属する金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。

前記い）に屈する有機アルミニウム化合物としては、−
船人Ｒ’□Ａ］、（ＯＲ２）３−、　（ここでＲ１およ
びＲ２は前記と同し。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の
数である）、−船人ｎｌ□Ａ］、Ｘ３−ｍ（ここでＲ１
は前記と同し。Ｘはハロゲン、ｍ（ま次子ましくはＯ＜
　ｍ　＜　３である）、−船人Ｒ１，ｎＡｌＨ３−，，
（ここでＲ１は前記と同し。ｍは好ましくは２≦ｍ　＜
　３である）、−船人Ｒ’、Ａ］、（ＯＲ２）ｎＸｑ（
ここでＲ１およびＲ２は前記と同し。

Ｘはハロゲン、Ｏ＜　ｍ≦３、Ｏ≦ｎ　＜　３、Ｏ≦ｑ
〈３で、ｍ十ｎ十ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。

前記（ｊｊ）に属する錯アルキル化物としては、１、ｊ
　Ａ　］　（ｃ２＋＋５）、、ＬｉＡ１（ｃｙｔｌ＋ｓ
）４などを例示できる。

これらの中では、特にトリアルキルアルミニウム、また
はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハ
ライドもしくはアルミニウムハライ１〜との混合物を用
いるのが好ましい。

ポリオレフィン系共重合体の製造に用いられる前記■の
電子供与体触媒成分の例としては、アミン類、アミド類
、エーテル類、ケトン類、二１〜リル類、ホスフィン類
、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステ
ル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、
酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレ−１へ類、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類および周期
律表の第１族ないし第４族に属する金属のアミド類およ
び塩類などが例示できる。

ポリオレフィン系共重合体の製造は、前記チタン触媒成
分の、有機アルミニウム化合物触媒成分■および電子供
与体触媒成分■から形成される触媒の存在下に不活性炭
化水素溶媒中で、または溶媒を用いないでプロピレン、
エチレンおよび炭素原子数が４ないし２０のα−オレフ
ィンを共重合させることにより行われる。この場合不活
性炭化水素溶媒中で生成する共重合体が溶解する条件下
で共重合反応を行う方法を採用するのが特に好ましい。

共重合させるプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が
４ないし２０のα−オレフィンの割合はモル比でプロピ
レン４０ないし９０モル％、好ましくは５０ないし８０
モル％、より好ましくは５０ないし７０モル％、エチレ
ンが２ないし４０モル％、好ましくは５ないし３０モル
％、より好ましくは１０ないし２０モル％であり、炭素
原子数が４ないし２０のα−オレフィンがＩＯないし４
０モル％、好ましくは１５ないし９ ３５モル％、より好ましくは】５ないし３０モル％の範
囲であるのが望ましい。

この場合前記触媒のチタン触媒成分の１ｇ当り＋００な
イＬ、＋００，０００ｇ、　ｉｌＦましくは１５０ない
し２０，０００ｇ、より好ましくは２００ないし１０，
０００ｇのプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が４
ないし２０のαオレフィンを共重合させるのが望ましい
。

共重合において不活性炭化水素溶媒を使用するときは、
不活性炭化水素溶媒ｉＱ当り、チタン触媒成分のをチタ
ン原子に換算して０．００１ないし５００ミリモル、特
に０．００５ないし２００ミリモルとするのが好ましく
、また有機アルミニウム化合物触媒成分■をＡｌ／Ｔｊ
　（原子比）が０．１ないし１０００、特に０．５ない
し５００となるような割合で用いるのが好ましい。また
電子供与体触媒成分■は、チタン触媒成分■に担持され
ていてもよく、有機アルミニウム化合物触媒成分■の一
部と付加させて用いてもよく、また遊離の状態で重合系
に添加してもよい。

いずれにしても電子供与体触媒成分■は、チタン原子１
−モル当り０．１ないし２００モル、特に好ましく０ は０６２ないし５０モル程度存在させればよい。

共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロ
パン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎオクタン、イソ
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油のような脂
肪族炭化水素；シクロペンタン。

メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素；メチレンクロリド
、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルヘンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などを例示することができ
、中でも脂肪族炭化水素、特に炭素数４ないし１０の脂
肪族炭化水素が好ましい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、−層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００ｋｇ
／ｃＪ、好ましくは大気圧ないし約５０ｋｇ／−程度の
加圧条件下で行うのが好ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

（ポリオレフィン系共重合体にスチレン系炭化水素をグ
ラフト重合させる方法） スチレン系炭化水素から選ばれるグラフ１−モノマーを
ポリオレフィン系共重合体にグラフ１−重合させて変性
物を製造する場合には、種々の公知方法により製造する
ことができる。

本発明に係るポリオレフィン系変性重合体の製造におい
て、前記ポリオレフィン系」（重合体を溶融させてスチ
レン系炭化水素を添加してグラフ１〜共重合させること
ができる。また場合によっては、ポリオレフィン系共重
合体を溶媒に溶解させてグラフト共重合させることがで
きる。いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率
よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の
存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応
は、通１ｉｔ６ｏ〜３５０℃の温度で行われる。

ラジカル開始剤の使用割合は、ランダム共重合）３− 体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部
の範囲である。ラジカル開始剤としては、有機ペルオキ
シド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシトベンツエート）
ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロビル）ベンゼン、　ラウロイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５ジメチル
−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ピバレート、クミルペルピバレートおよびＬｅｒｔ−ブ
チルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たと
えばアゾビスイソブチロニ１〜リル、ジメチルアソイソ
ブチレートがある。これらの中ではジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

本発明に係るポリオレフィン系変性重合体は、前述のポ
リオレフィン系共重合体によって一部が希釈状態になっ
てもよいが、その場合にはスチレン系炭化水素などのグ
ラフト量が全体で前記範囲出である必要がある。

本発明のポリオレフィン系変性重合体には、耐熱安定剤
、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、
難燃剤、油剤、顔料あるいは染料、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイ
カ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの
無機あるいは有機の補強材、充填材を本発明の目的を損
わない範囲で配合しておいてもよい。

次に本発明に係るポリオレフィン系変性重合体の用途に
ついて説明する。

本発明に係るポリオレフィン系変性重合体は、合成樹脂
用顔料分散剤および無機フィラー分散剤などに使用され
る。

本発明の顔料分散剤は、従来から合成樹脂の着色に知ら
れているいずれの顔料にも使用することができる。顔料
として具体的には、アルミニウム、銀、金などの金属類
；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；　Ｚｎ
Ｏ，ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物；　Ａｆｔ２０
３・ｎＨ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏなどの水酸化物；
ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４などの硫酸塩；　Ｂ１（ＯＨ）
２ＮＯ３などの硝酸塩；　ＰａＣｌ２などの塩化物；　
　ＣａＣｒＣＬ、Ｂ　ａ　Ｃｒ　０４などのクロム酸塩
；ＣｏＣｒ２Ｏ４などの亜クロム酸塩；マンガン酸塩お
よび過マンガン酸塩；　Ｃ１（ＢＯ）２などの硼酸塩；
Ｎａ２Ｕ２０□・６Ｈ２０などのウラン酸塩；に３Ｃｏ
（ＮＯ２）６・３Ｈ２０などの亜硝酸塩；５ｊＯ２など
の珪酸塩；　ＣｕＡｓ０３・Ｃｕ（ＯＨ）２などの砒酸
塩および亜砒酸塩；　Ｃｕ（ｃ２Ｈ３０２）２・Ｃｕ（
ＯＨ）２などの酢酸塩；（ＮＨ４）２　Ｍｎ０ｚ　（Ｐ
　２０？　）２などの燐酸塩；アルミン酸塩、モリブデ
ン酸塩、亜鉛酸塩、錫酸塩、アンチモン酸塩、タングス
テン酸塩セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタ
ル酸塩、ＣａＳ、　ＺｎＳ−ＣｄＳなどの硫化物、チタ
ンホワイ１−などの無機顔料：コチニール・レーキ、マ
ダー・レーキなどの天然４１機顔料；ナフトール・グリ
ーンＹ、ナフトール・クリーンＢなどの二１−日ソ顔料
；ナフトールイエローＳ、ピグメント・クロリン２Ｇな
どの二１−ロ顔料；パーマネン１へ・レット、パーマネ
ン１〜・レット４Ｒ。

ハンザイエロー、ブリリアン１〜・カーミン６ｎ、スカ
ーレット２Ｒなどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、
ローダミンＨなどの塩基性染料レーキ、アシッド、グリ
ーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ、
アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなどの媒染染
料レーキ、チオ・インジゴ・レッｌ’　Ｂ、インタンス
レン・オレンヂなどの建築染料顔料、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔
料などの有機顔料を例示することができる。

本発明の顔料分散剤が使用できる被着色合成樹脂として
は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳなどの
スチレン系樹脂、たとえばビスフェノールＡとホスゲン
から得られるポリカーボネー１〜樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂；ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサ
イ１〜樹脂、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂および
フェノール樹脂、エポキシ棚側などの熱硬化性樹脂を挙
げることができる。

特に、本発明の顔料分散剤は熱可塑性樹脂に対して好適
に用いることができる。

本発明のポリオレフィン系変性重合体を合成樹脂用の顔
料分散剤として使用する際の配合割合は、顔料１００重
量部に対して通常２５ないし２００重量部、好ましくは
５０ないし］５０重量部の範囲である。

また本発明の顔料分散剤は従来から使用されて７ いる合成樹脂の着色方法であるトライカラー法による着
色、カラーコンバラン１−法による着色またはマスター
バッチ法による着色のいずれの方法にも利用できる。た
とえば、ドライカラー法による着色あるいはカラーコン
パウンド法による着色では、顔料および本発明の顔料分
散剤からなる混合物を微粉砕して粉末状あるいはビーズ
状の１−ライカラーを調製し、これを未着色のペレット
状の合成樹脂と共にタンブラ−または適当な混合機中に
計量混合し、樹脂ペレットの表面にドライカラーを均一
にまぶし、これを押出機を経であるいは成型機によりス
クリューで溶融した樹脂を混練しなからせん断力により
顔料を分散させて着色し、これを成型する。また前記工
程中で押出機から溶融着色樹脂を押出し、カッティング
した着色ペレットがカラーコンパウンドである。

本発明のポリオレフィン系変性重合体を顔料分散剤に使
用した場合、顔料を高濃度で均一に分散させることがで
きる。さらに、マスターバッチの被着色樹脂中への顔料
分散速度を向１−．させること８− が可能となり、成形品の色むらなどの外観不良の問題を
改善することができるとともに、高速着色が可能となる
。

また、本発明のポリオレフィン系変性重合体は無機フィ
ラー分散剤に使用できる。

本発明の無機フィラー分散剤が使用できる無機フィラー
としては、炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、ガラス
繊維などがあり、合成樹脂の難燃性、剛性などの改良に
用いられる。

本発明の無機フィラー分散剤が使用できる被充填樹脂と
しては、無機フィラーを分散することができ、無機フィ
ラー分散剤と相溶性あるいは分散性のある重合体の中か
ら選択された１種もしくは２種以上の混合物が使用でき
、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリ４メチルペンテン−１、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポ
リオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチ
レン系樹ｊ指、たとえばビスフェノールＡとホスゲンか
ら得られるポリカーボネート樹脂、ポリエチリンテレフ
タレート、ポリブチレンチレフタレ−１へなどのポリエ
ステル樹脂；ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド樹脂、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂およびフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げる
ことができる。

本発明のポリオレフィン系変性重合体を無機フィラー分
散剤として使用する際の配合割合は、無機フィラー１０
０重量部に対して通常５０ないし２００重量部、好まし
くは１００ないし２００重量部の範囲である。

マスターバッチを溶融混練する方法としては、プラスチ
ック溶融混線装置、たとえば−軸押出機、二軸押出機、
ニーダ、バンバリーミキサ−などがある。

本発明の無機フィラー分散剤は無機フィラーを高濃度で
均一に分散させることができるため、高濃度のマスター
バッチを製造することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規かつ右用なポリオレフィン系変性
重合体が得られる。また本発明によれば、均一分散性、
高濃度分散性、高速着色性、混線性に優れた顔料分散剤
、および均一分散性、高濃度分散性、混線性に優れた無
機フィラー分散剤が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 〈チタン触媒成分■の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ）、
デカリン２５ｍＱおよび２−エチルヘキシルアルコール
２３．４＋＋＋Ｑ（ｉ　５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸１．１１ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１
３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸
を上記均一溶液に溶解させた。このようにして得られた
均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された
四塩化チタン（ＴｉＣ１４）　２００ｍＱ（１，８ｍｍ
ｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下注入した。注入終
了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレーｌ
□　２．６８ｍＱ（１２，５ｍｍｏ上）を添加し、これ
より２時間同温度にて攪拌不保持した。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍ
ＱのＴｌＣｌ−４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で
２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過に
て固体部を採取し、　１１０℃デカンおよびヘキサンに
て、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるま
で充分洗浄した。

以−にの製造方法にて合成されたチタン触媒成分■の組
成はチタン３．１．ｗ七％、塩素５６．０ｗｔ％、マグ
ネシウム１７．（ｈｔ％およびジイソブチルフタレート
２０．９す１％であった。

く共重合〉 内容積２００氾の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００氾／１１ｒ、エチレンを１．０に、、
／１１ｒ、プロピレンを６．４ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１
を７．／Ｉｋｇ／Ｈｒで、また水素を重合反応器中のガ
ス相濃度が４６ｍｏ１％になるようにＯ（給し、　一方
上記チタン触媒Ｊ曳分中をチタンツノ；（子に換算して
２．３ｍｍｏｌ／　ｌｌｒ、１〜リイソブチルアルミニ
ウム］Ｉ５ｍｍｏ１．／Ｈｒ、ジフェニルジメトキシシ
ラン］、３．８ｍｍｏｌ／　Ｈｒの割合で供給し、重合
温度７０℃、重合圧力６ｋｇ／−１滞留時間１１１ｒと
なる条件下で共重合を行った。

得られたポリオレフィン共重合体であるプロピレン・エ
チレン・ブテン−１共重合体ＦＥＢ−１の物性は、プロ
ピレン（ａ）含有ｉ　６４ｍｏ１％、エチレン（ｂ）含
有量１５ｍｏ１％、ブテン−１（ｃ）含有量２］ｍｏ１
％、極限粘度Ｃ７１］　＝　０．４８ｄＱ／ｇ、　　結
晶化度＝１６％、Ｔｍ６２℃、アセトン／ｎ−デカン混
合溶媒可溶分量＝５．３す４％であった。

くグラフト反応〉 ＦＥＢ−］　１０００　ｇを攪拌機付きの３Ｑオートク
レーブに仕込み、充分に窒素置換した後１６５℃に加熱
し溶融させる。次にスチレンモノマー２５０ｇおよびジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（以下、ＤＴＢＰＯと
略記する）２０ｇを別々の耐圧シリンダーより、攪拌下
４時間かけて前記３Ｑオートクレーブに滴下した。

その後１６５℃に保ったまま２時間後反応を行った。

反応終了後、攪拌下、５ｍｍ１ｇの真空で１時間保つこ
とにより、未反応のスチレンモノマーやＤ　Ｔ　Ｂ　Ｐ
　０分解物等の揮発成分を除去した後、ポリフッ化エチ
レンでコーティングしたバラ１〜に移して冷却固化させ
た。このようにして得られたスチレングラフトポリオレ
フィン重合体ＳＴ−］は、スチレンのグラフト量が１８
．１ｗｔ％の淡黄色固形物であった。

くカラーマスターバッチ調整および顔料分散状態判定〉 上記５Ｔ−１３００ｇとチタンホワイト３００ｇとを容
量ＩＱのリボンブレンダーに投入し、窒素パージしなが
ら１５０℃で２０分間混練した。その後この混合物を取
出し冷却固化後、プレス成形機で２ｍｍ厚みのシート状
に成形し、得られたシート状物をシートカッターを用い
て３ｍｍ角に細断しペレット状のカラーマスターバッチ
にした。次にポリスチレン（三井東圧（株）製、トーポ
レックスＧＰ５００、商品名）、あるいはＡＢＳ樹脂（
東しく株）製、トヨラック５００、商品名）１００重量
部にそれぞれこのマスターバッチ２重量部をブレンドし
、型締め圧力５０ｔの射出成形機のホッパーに投入して
１２０ｍ１　Ｘ　１３０ｍｍ　Ｘ２ｍｍの角板を成形し
た。この角板で顔料の分散状態を目視により判定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１に示したグラフ１〜方法において、スチレンモ
ノマーの量を６００ｇ、　ＤＴＢｌｌｏの量を５０ｇ、
滴下時間を６時間にした以外は実施例１と同様にしてグ
ラフト反応を行った。得られたスチレンクラフトポリオ
レフィン重合体５Ｔ−２は、スチレンのクラフト量が３
１．２ｗｔ％の淡黄色固形物であった。

実施例１と同様にチタンホワイトのカラーマスターバッ
チを作威し、実施例１と同様の方法で顔料の分散状態を
調へた。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２で使用したスチレングラフトポリオレフィン重
合体（ＳＴ−２）を使用し、チタンホワイトの代わりに
パーマネント・レットを使用した以外は実施例２と同様
にして顔料分散状態を調べた。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例上で使用したＰＨＢ　−１を使用し、グラフト変
性せずに実施例上と同様の方法でチタンホワイ＝３５＝ トのカラーマスターバッチを作成し、実施例」と同様の
方法で顔料の分散状態を調べた。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で使用したＦＥＢ−１を使用し、クラフト変性
せずに実施例１と同様の割合でパーマネント・レッドの
カラーマスターバッチを作成し、実施例１と同様の方法
で顔料の分散状態を副尺た。

結果を表土に示す。

実施例４ 実施例１に示した共重合方法において、水素の重合反応
器中のガス相濃度を３６ｍｏ１％に変えた他は、実施例
１と同様の共重合方法にてプロピレン・エチレン・ブテ
ン−■共重合体ＦＥＢ−２を得た。

得られたＰＥＢ−２の物性はプロピレン（ａ）含有量６
３ｍｏ１％、エチレン（ｂ）含有１４１７＋ｎｏ］％、
ブテン−１（ｃ）含有量２０ｍｏ１％、極限粘度〔η］
＝０．６３ｄ息／ｇ、結晶化度＝１４％、Ｔｍ＝５８℃
、アセトン／ｎ−デカン混合溶媒可溶分量”　６：ｈｔ
％であった。

ＰＥＢ　−２を用いて実施例１と同様にグラフト変性６
− を行った。得られたスチレングラフトポリオレフィン重
合体５Ｔ−３は、スチレンのグラフト量が１７．５ｗｔ
％の淡黄色固形物であった。

実施例↓と同様にチタンホワイトのカラーマスターバッ
チを作威し、実施例１と同様の方法で顔料の分散状態を
調べた。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例４で使用したＰＥＢ　−２を用い、実施例１に示
したグラフト方法において、スチレンモノマーの量を５
００ｇ、　ＤＴＢＰＯの量を４５ｇ、　Ｗｉ下待時間６
時間にした以外は実施例１と同様にしてグラフト反応を
行った。得られたスチレングラフトポリオレフィン重合
体５Ｔ−４は、スチレンのグラフト量が２７．２ｕｔ％
の淡黄色固形物であった。

実施例上と同様にチタンホワイトのカラーマスターバッ
チを作威し、実施例１と同様の方法で顔料の分散状態を
調尺た。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例５で使用したスチレングラフトポリオレフィン重
合体（ＳＴ−／Ｉ）を使用し、チタンホワイトの代わり
にバーマネン１〜・レットを使用した以外は実施例５と
同様にして顔料の分散状態を調へた。

結果を表」に示す。

比較例３ 実施例４で使用したＰＥＢ　−２を使用し、クラフト変
性せずに実施例１と同様の方法でチタンホワイトのカラ
ーマスターバッチを作威し、実施例１と同様の方法で顔
料の分散状態を調へた。結果を表１に示す。

比較例４ 実施例４で使用したＰＨ８−２を使用し、クラフト変性
せずに実施例」−と同様の割合でパーマネント・レット
のカラーマスターバッチを作成し、実施例↓と同様の方
法で顔料の分散状態を調べた。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例上で使用したのと同じ連続重合反応器を用い、脱
水精製したヘキサンを１００Ｑ／Ｈｒ、エチレンを０．
５ｋｇ／Ｈｒ、プロピレンを５．５ｋｇ／Ｈｒ、ブテン
−１を６．０ｋＨ／Ｉｌｒで、また水素を重合反応器中
のガス相濃度が２ｍ０１％になるように供給し、一方実
施例１のチタン触媒成分のをチタン原子に換算して１　
、２ｍｍｏ↓／Ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム６０
ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジフェニルジメトキシシラン７．２ｍ
ｍｏ１．　／　ｔａｒの割合で供給し、重合温度７０°
Ｃ１重合圧力２ｋｇ／ｆｆｌ、滞留時間↓Ｈｒとなる条
件下で共重合を行った。

得られたプロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体Ｆ
ＥＢ−３の物性は、プロピレン（ａ）含有量６４ｍｏ１
％、エチレン（ｂ）含有量１４ｍｏ１％、ブテン−１（
ｃ）含有量２２ｍｏ１％、極限粘度［７７］＝　２．２
ｄＱ／’ｇ、結晶化度＝１６％、Ｔｍ＝６４℃であった
。

くグラフト反応〉 ＦＥＢ−３２５０ｇ、ヘキサン７５０＋＋＋Ｑを攪拌機
付きの３ａオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換し
た後１４０℃に加熱し溶融させた。次にスチレンモノマ
ー７０ｇおよびジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド５ｇ
を別々の耐圧シリンダーより、攪拌下４時間かけて前記
３Ｑオートクレーブに滴下した。　その後１４０℃に保
ったまま２時間後反応を行った。反応終了後、多量のメ
タノールを加えてポリマーを沈澱させ、濾過後採取した
。さらに沈澱物をメタノールで繰返し洗浄し、窒素雰囲
気下４０℃で減圧乾燥を行うことにより揮発成分を除去
した。このようにして得られたスチレングラフ１−ポリ
オレフィン重合体５Ｔ−５は、スチレンのグラフト量が
１９．３Ｉｌｔ％の淡黄色固形物であった。

実施例１と同様にチタンホワイ１−のカラーマスターバ
ッチを作威し、実施例１と同様の方法で顔料の分散状態
を調べた。結果を表１に示す。

比較例５ カラーマスターバッチを作成せず、チタンホワイト１重
量部を直接実施例１で使用したポリスチレンまたはＡＢ
Ｓ＠脂にブレンドし、実施例１と同様の方法で角板を成
形し、顔料の分散状態を調べた。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレン成分（ａ）、エチレン成分（ｂ）、お
   よび炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィン成分（
   ｃ）からなるポリオレフィン系共重合体に、スチレン系
   炭化水素をランダムにグラフト重合させた変性重合体で
   あって、 （ｉ）プロピレン成分（ａ）が４０ないし９０モル％、
   エチレン成分（ｂ）が２ないし４０モル％、および炭素
   原子数が４ないし２０のα−オレフィン成分（ｃ）が１
   ０ないし４０モル％で、かつｃ／（ｂ＋ｃ）のモル比が
   ０．１ないし０．９の範囲にあり、 （ｉｉ）グラフト重合させたスチレン系炭化水素の割合
   がポリオレフィン系共重合体１００重量部に対して０．
   １ないし５０重量部の範囲にある ことを特徴とするポリオレフィン系変性重合体。 （２）ポリオレフィン系共重合体が、デカリン中で１３
   ５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１ないし７ｄｌ／
   ｇの範囲内で、かつＸ線回折法によって測定した結晶化
   度が５ないし４０％の範囲内にあることを特徴とする請
   求項（１）記載のポリオレフィン系変性重合体。 （３）α−オレフィンが、ブテン−１、ペンテン−１、
   ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペ
   ンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１
   、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、およ
   びオクタデセン−１から選ばれる１種以上のものである
   ことを特徴とする請求項（１）記載のポリオレフィン系
   変性重合体。 （４）プロピレン成分（ａ）、エチレン成分（ｂ）、お
   よび炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィン成分（
   ｃ）からなるポリオレフィン系共重合体に、スチレン系
   炭化水素をランダムにグラフト重合させた変性重合体で
   あって、 （ｉ）プロピレン成分（ａ）が４０ないし９０モル％、
   エチレン成分（ｂ）が２ないし４０モル％、および炭素
   原子数が４ないし２０のα−オレフィン成分（ｃ）が１
   ０ないし４０モル％で、かつｃ／（ｂ＋ｃ）のモル比が
   ０．１ないし０．９の範囲にあり、 （ｉｉ）グラフト重合させたスチレン系炭化水素の割合
   がポリオレフィン系共重合体１００重量部に対して０．
   １ないし５０重量部の範囲にある ポリオレフィン系変性重合体からなることを特徴とする
   顔料または無機フィラー分散剤。（５）ポリオレフィン
   系共重合体が、デカリン中で１３５℃で測定した極限粘
   度〔η〕が０．１ないし７ｄｌ／ｇの範囲内で、かつＸ
   線回折法によって測定した結晶化度が５ないし４０％の
   範囲内にあることを特徴とする請求項（４）記載の顔料
   または無機フィラー分散剤。 （６）α−オレフィンが、ブテン−１、ペンテン−１、
   ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペ
   ンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１
   、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、およ
   びオクタデセン−１から選ばれる１種以上のものである
   ことを特徴とする請求項（４）記載の顔料または無機フ
   ィラー分散剤。