TW201701499A - 具能帶結構位變動之高效率紫外光發光二極體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於生長AlGaN半導體材料之方法，該方法利用高於通常所用化學計量量之過量Ga。過量Ga導致形成能帶結構位變動，從而改良輻射複合效率並增加使用該方法所製得光電子裝置、具體而言紫外光發光二極體之光產生。與過量Ga生長方法一起使用亦於紫外光發光二極體(UV LED)設計及性能中提供數項改良。用該方法製得之裝置可用於水純化、表面滅菌、通信及數據儲存及檢索。

Description

具能帶結構位變動之高效率紫外光發光二極體
本發明係關於製造高效率光電裝置之半導體材料及方法。特定言之，本發明係有關在過量的Ga條件下生長AlGaN半導體材料，以用於製造紫外光發光二極體的方法。
本發明之工作係在由美國陸軍研究實驗室(United States Army Research Lab)授予的合同第W911NF-06-2-0040號下且在所提供美國政府支持下進行的。因此，美國政府對本發明具有某些權利。
本申請案主張於2010年4月30日提出申請且標題為METHOD OF GROWING AlGaN LAYER WITH BAND STRUCTURE POTENTIAL FLUCTUATIONS AND MANUFACTURING ULTRAVIOLET LIGHT EMITTING DEVICES含有THE SAME之美國臨時申請案第61/329,947號之優先權，其以引用方式併入本文中。
III族氮化物材料(包括(Al、Ga、In)-N及其合金)之能帶間隙自InN(0.7eV)之極窄間隙延伸至AlN(6.2eV)之極寬間隙，從而使其極適於在自近紅外延伸至深紫外之寬光譜範圍內之光電子應用，例如發光二極體(LED)、雷射二極體、光學調變器及檢測器。可見光LED及雷射可在作用層中使用InGaN獲得，而紫外(UV)LED及雷射需要AlGaN之較大能帶間隙。
基於InGaN及AlInGaP系統之可見光譜LED已達到成熟且現在已進入大規模生產。然而，許多困難仍阻礙UV LED之研發，該等困難涉及AlGaN合金、尤其彼等具有高Al含量者之基礎材料性質。與在可見光譜範圍內且外部量子效率(EQE，抽取光子與注入電子-電洞對之比)超過50%之LED相比，深UV LED(例如彼等在300nm以下發射者)之EQE僅為最多1%。
預計發射波長在230-350nm之範圍內之UV LED具有寬範圍之應用，其中大多數係基於UV輻射與生物材料之間之相互作用[Khan等人，2008]。典型應用包括表面滅菌、水純化、醫學裝置及生物化學、用於超高密度光學記錄之光源、白光照明、螢光分析、感測及零排放汽車。儘管人們已對UV LED、尤其彼等在300nm下發射者進行了多年廣泛研究，但其效率相對於其藍光及綠光對等部分仍極低。舉例而言，Hirayama等人最近報導在282nm及1.2%之峰EQE下之10.5mW單晶片LED作業[Hirayama等人，2009]。
已確認可使III族氮化物生長至c平面藍寶石上。然而，生長於c平面藍寶石上之III族氮化物材料會因晶鍵之極性而經受極化場之存在，該等極化場因電子-電洞波函數之物理分離(通常稱作量子侷限史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect)(QCSE))而在量子異質結構導致能帶彎曲及複合效率降低。由於晶格不匹配，生長於藍寶石上之III族氮化物材料會經受高密度中諸如位錯及反轉區域等缺陷。人們已研發多種方法來獲得高品質單晶體材料以供裝置應用，包括優化成核過程及選擇緩衝層來適應晶格不匹配。諸如各種晶面之(111)Si、氧化鋰鋁(LiAlO3)及碳化矽(SiC)等替代基板亦已用於某些應用。然而，天然GaN及AlN基板仍處於研發中且費用仍過於昂貴。
差電流散佈係獲得高效率深UV LED的主要障礙之一，此乃因獲得具有高Al含量之高導電性且足夠厚之n型AlGaN底部包覆層具有諸 多困難。2004年，Adivarahan等人提出「微像素」LED。該裝置係由10×10微像素LED陣列組成，其中每一像素皆為直徑26μm之環形臺面。裝置之總物理尺寸係500μm×500μm。由於在使用此幾何形狀時，電子在與電洞複合前遷移之橫向距離顯著減小，因此與基於微分電阻為40Ω至14.4Ω之相同磊晶層的標準正方形幾何形狀LED相比，該裝置之微分電阻降低至9.8Ω[Adivarahan等人，2004]。同樣在2004年，Kim等人研究了環形幾何形狀深UV LED之臺面大小與輸出功率之間的折衷，且發現在不獲得導電性更強之n型及p型AlGaN包覆層時，環形碟狀深UV LED之優化直徑限於約250μm[Kim等人，2004]。各研究組亦採用用於深UV之雷射剝離(LLO)技術，而不是製作微像素陣列或僅僅降低臺面大小來改良傳統臺面蝕刻LED結構中n-AlGaN包覆層之電流散佈。在垂直結構LED中，電流散佈更為有效，此乃因可在LED兩側垂直達成金屬接觸。2006年，Philips Lumileds之Zhou等人報導了基於在280nm及325nm下發射之AlGaN/AlGaN量子井結構之垂直注入薄膜深UV LED。作者在磊晶結構中插入純GaN層作為剝離犧牲層。該裝置具有700×700μm2之尺寸，且在700mA CW驅動電流下，發射160μW(在280nm下)及3.1mW(在325nm下)。除垂直裝置設計以外，作者亦在剝離後對n層表面施加表面糙化製程。糙化技術進一步使280nm LED之光學輸出功率增至0.74mW(提高4.6倍)且使325nm LED之光學輸出功率增至8mW(提高2.5倍)[Zhou等人，2006]。同年，Kawasaki等人展示亦使用LLO技術且在322nm下發射之垂直結構深UV LED。然而，發射相當微弱，且並非單峰，此可能歸因於磊晶層在LLO製程期間受損[Kawasaki等人，2006]。LLO垂直薄膜深UV LED之研發之標誌為Nitek公司於2009年展示之高功率280nm LED。Nitek報導了在25A/cm2 CW驅動電流下對1×1mm2垂直結構深UV LED接近5.5mW之作業，其中壽命超過2000小時[Adivarahan等 人，2009]。
最近已使用分子束磊晶(MBE)來研發深UV LED[Nikishin等人，2008]。然而，該等裝置之輸出功率仍低於彼等藉由MOCVD生長者。此可部分歸於藉由MBE所生長磊晶膜之緩慢生長速率，且因此不能產生降低位錯密度之極厚AlN模板。然而，隨著厚HVPE生長AlN模板的出現且獨立式AlN基板現在已可自各供應商購得，MBE作為僅用於沈積「LED層」(即，僅n型、p型及作用層)之產生工具可作為有效方法使用。
UV LED之又一問題係能帶結構位變動在AlGaN結晶材料中之相對缺乏。此係由於Al與Ga原子之大小幾乎相同。此與可見光LED相反，在可見光LED中InGaN合金中之In與Ga原子之大小差異易於相分離，從而導致能帶結構位變動。因此，InGaN基可見LED之作用區中之注入電子及電洞形成侷限於該等位變動中之激子，從而可防止其在缺陷中擴散及非輻射複合。因此，複合主要以輻射方式發生，從而產生具有極高內部量子效率(IQE)之LED。由於在藉由生長AlGaN之標準方法製作之UV LED中不存在此機制，因此人們已作出努力以在用於UV LED之AlGaN中引入能帶結構位變動。美國專利7,498,182揭示使用MBE技術製得之UV LED，該技術產生AlGaN之小面型生長。小面型生長機制產生局部不均勻性。使用陰極射線發光光譜，此發明中所述AlGaN合金明顯顯示組成不均勻性。然而，其發射光譜展示兩個峰，其中一個峰較弱，表徵為能帶邊緣發射，且另一峰因組成不均勻性而較強並發生紅移。此結果明確闡述於一篇小組論文中[C.J.Collins等人，APL，第86卷，031916(2005)]。
因此，仍需要改良在製作UV LED時沈積各磊晶層期間所用晶體生長條件，研發引入能帶結構位變動之方法，及研發消除破裂並增強載流子注入之裝置設計。
本發明提供製作具有高效率及高輸出且在200nm至365nm之範圍內發射之UV LED之方法，該等UV LED用於水純化、表面滅菌、自由空間視距通信、資訊儲存及檢索、環氧固化、醫學療法及多種電子裝置。該等方法涉及AlGaN半導體材料在過量鎵之條件下之生長，該AlGaN半導體材料覆蓋具有液體鎵之生長膜之表面且使生長模式自氣相磊晶改變為液相磊晶。此可因液體鎵在生長膜之表面上之厚度統計學變動而導致橫向組成不均勻性及因此能帶結構位變動。本發明亦提供用於UV LED構造之設計，其可避免AlGaN材料中出現裂紋，優化電子及電洞注入，並使光輸出最大化。本發明LED達成高內部及外部量子效率。
本發明一個態樣係製作在LED之作用區中具有能帶結構位變動之UV LED的方法。該方法包括使用過量鎵生長AlGaN量子井層之步驟。以所用鎵通量與AlGaN之化學計量生長所需鎵通量之比確定過量鎵。換言之，過量鎵等於所用Ga通量/(活性N通量-Al通量)。較佳地，鎵過量係以莫耳計在約1.1至約100之範圍內。人們相信在AlGaN層生長期間使用過量鎵條件可產生包被該層之生長表面之液相鎵，並藉由液相磊晶誘導生長，其中Al及N原子首先溶於表面液體鎵中，隨後納入生長膜中。過量鎵生長模式在量子井層內產生較高鎵及較低AlN莫耳分率之橫向分佈(即，垂直於生長方向)之顯微區域，該等區域導致能帶結構位變動，從而增加電子及電洞在LED中輻射複合之效率。儘管某些隔離顯微區中之AlN莫耳分率有所降低，但如藉由X射線繞射及光學透射及反射量測所量測之巨觀AlN莫耳分率仍與如藉由在生長期間Al通量與活性N通量之比所測定者相同。因過量鎵生長模式而使得量子井層之表面係光滑且非小面型。較佳地，該表面係原子級光滑的，具有藉由原子力顯微鏡術(AFM)量測小於約1nm之均方根 (RMS)粗糙度。與在量子井層中具有相同AlN莫耳分率但不使用過量鎵產生(即，使用化學計量通量之Al、Ga及N產生)之類似設計之LED相比，該LED藉由電致發光之光發射的峰波長亦紅移至少約10nm。
本發明另一態樣係藉由上述方法製得之UV LED。該LED包括使用過量鎵製得之含有AlGaN材料之第一量子井層。量子井層具有在層內橫向分佈(即，垂直於生長方向)之較低AlN莫耳分率之區域，從而形成能帶結構位變動。量子井層之表面係光滑且非小面型，且具有藉由AFM量測小於約1nm之RMS粗糙度。與在量子井中具有相同AlN莫耳分率層但不使用過量鎵產生之類似設計之LED相比，該LED之峰發射紅移至少約10nm。LED可具有單量子井或多量子井，其每一量子井層佈置於障壁層之間。LED可進一步具有一或多個在量子井區域下方之n型AlGaN層及一或多個在量子井區域上方之p型層。在某些實施例中，藉由添加額外n型及/或p型多層來改良注入電子及/或電洞之效率，該等多層在摻雜物濃度、AlN莫耳分率及/或銦濃度方面可有所不同。LED之基部較佳係上面生長有高溫AlN緩衝層之c平面藍寶石；使n型AlGaN層生長至緩衝層上。p型GaN接觸層覆蓋p型AlGaN層，且金屬接觸形成最上層，其使發射光向下反射穿過藍寶石基板。
本發明再一態樣係製作含有一層AlGaN材料之半導體結構的方法。該方法包括使用過量鎵生長AlGaN層之步驟，如上文所述。AlGaN層可生長至基板、緩衝層、另一III-V材料層或另一材料上，並形成光電子或電子組件或裝置(例如發射器、雷射器、二極體、光電池、太陽能電池、電晶體、記憶體裝置、微處理器或諸如此類)中所用半導體結構之一部分。本發明又一態樣係藉由此方法製得之半導體結構。該半導體結構包括使用過量鎵及非小面型生長模式製得之含有AlGaN材料之層。該層之生長表面係原子級光滑的，具有藉由AFM量測小於約1nm之RMS粗糙度。
亦涵蓋以下作為本發明實施例。
一種製作UV LED之方法，其中第一量子井層係藉由選自由以下組成之群之方法來生長：分子束磊晶(MBE)、電漿輔助分子束磊晶(PA-MBE)、電子回旋加速器共振分子束磊晶(ECR-MBE)、氣體源分子束磊晶(GS-MBE)、金屬有機化學氣相沈積(MOCVD或MOVPE)及原子層沈積(ALD)。
一種製作UV LED之方法，其中過量鎵係以所用鎵通量與AlGaN之化學計量生長所需鎵通量之比來確定且等於所用Ga通量/(活性N通量-Al通量)，其以莫耳計在約1.1至約100之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該第一量子層包含因生長過程而垂直於生長方向分佈有不同AlN莫耳分率之區域。
一種製作UV LED之方法，其中該生長步驟包含液相鎵之形成。
一種製作UV LED之方法，其中該液相鎵包被該量子井層之生長表面。
一種製作UV LED之方法，其中該液相鎵在該層上之橫向厚度可變。
一種製作UV LED之方法，其中該第一量子層之生長包含液相磊晶。
一種製作UV LED之方法，其中該第一量子井層中之氧雜質濃度小於1×1018個原子/cm3。
一種製作UV LED之方法，其中該生長步驟產生具有光滑表面之量子井層。
一種製作UV LED之方法，其中該光滑表面基本上不含小面結構。
一種製作UV LED之方法，其中該光滑表面具有藉由原子力顯微鏡術量測小於約1nm之均方根表面粗糙度。
一種製作UV LED之方法，其中所製作LED產生電致發光發射，其峰與不使用過量鎵所製得在量子井層中具有相同AlN莫耳分率之類似設計的LED相比，紅移至少約10nm。
一種製作UV LED之方法，其中該發射峰紅移至少20nm。
一種製作UV LED之方法，其不包括產生與該量子井層相關之超晶格結構。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含在該量子層下方及上方生長障壁層，其中該等障壁層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含在該量子層下方及上方生長障壁層，其中該等障壁層係不使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其中該等障壁層中之氧雜質濃度小於1×1018個原子/cm3。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使AlN、GaN、AlGaN或InAlGaN之緩衝層直接生長至基板表面上。
一種製作UV LED之方法，其中該緩衝層係Al緩衝層。
一種製作UV LED之方法，其中該基板包含選自由以下組成之群之材料：c-藍寶石、a-藍寶石、m-藍寶石、r-藍寶石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO及r-ZnO。
一種製作UV LED之方法，其中該基板係c-藍寶石。
一種製作UV LED之方法，其中該緩衝層之厚度在約1微米至約5微米之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該緩衝層包含多晶或非單晶結構。
一種製作UV LED之方法，其中該基板係藍寶石，且在生長該緩衝層之前藉由暴露至氨或電漿活化氮來氮化該藍寶石基板之生長該緩 衝層之表面。
一種製作UV LED之方法，其中該緩衝層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使n型AlGaN層生長至該緩衝層上。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層之AlGaN材料描述為式AlaGa1-aN，其中0a1。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層之厚度在約100nm至約10微米之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層經Si或Ge摻雜。
一種製作UV LED之方法，其中所製作LED之電致發光發射峰在約200nm至約365nm之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含將一或多個額外n型AlGaN層沈積於該n型AlGaN層上以形成n型AlGaN層之堆疊。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層之堆疊包含n型摻雜物之分級梯度。
一種製作UV LED之方法，其中該摻雜物係Si且Si濃度在約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層之堆疊係由三個經Si摻雜之AlGaN層組成，該等AlGaN層之Si濃度自該堆疊之底部至頂部為約1×1018cm-3、5×1019cm-3及1×1020cm-3，且對應厚度為1μm、500nm及300nm。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層之堆疊包含AlN莫耳分率之分級梯度，且其中該等AlN莫耳分率處於0.01至1.0之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層之堆疊在該堆疊之最上層中包含銦。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層包含摻雜物梯度。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層包含AlN莫耳分率梯度。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層包含銦梯度。
一種製作UV LED之方法，其中該n型AlGaN層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使n型多層生長至該n型AlGaN層上或該堆疊之n型AlGaN最上層上，其中該多層包含三個或更多個n型AlGaN層，每一層之厚度在約0.1nm至約100nm之範圍內，且該等層之摻雜物濃度或AlN莫耳分率有所不同。
一種製作UV LED之方法，其中該多層包含三個n型AlGaN層(頂部層、中間層及底部層)且該中間層之AlN莫耳分率與該等頂部及底部層不同。
一種製作UV LED之方法，其中該多層包含三個n型AlGaN層(頂部層、中間層及底部層)且該中間層之Si摻雜濃度與該等頂部及底部層不同。
一種製作UV LED之方法，其中該多層包含三個n型AlGaN層(頂部層、中間層及底部層)且該中間層之In濃度與該等頂部及底部層不同。
一種製作UV LED之方法，其中該多層包含三個以上之n型AlGaN層且每一層之AlN莫耳分率皆與其上方或下方之層不同。
一種製作UV LED之方法，其中該多層包含三個以上之n型AlGaN層且每一層之Si摻雜濃度皆與其上方或下方之層不同。
一種製作UV LED之方法，其中該多層包含三個以上之n型AlGaN層且每一層之In濃度皆與其上方或下方之層不同。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使第一障壁層生長至該 n型AlGaN層、堆疊之n型AlGaN最上層或多層之n型AlGaN最上層上，其中使該第一量子井層生長至該第一障壁層上。
一種製作UV LED之方法，其視情況進一步包含在該第一量子井層上生長一或多對包含AlGaN之層，每對係依次由額外障壁層及額外量子井層組成；且該方法進一步包含使包含AlGaN之最上障壁層生長至該第一量子井層上以形成單量子井結構，或生長至最上量子井層上以形成多量子井結構。
一種製作UV LED之方法，其中該最上障壁層比該第一障壁層及任何額外障壁層薄。
一種製作UV LED之方法，其中該第一障壁層及任何額外障壁層之厚度在約3nm至約10nm之範圍內，該最上障壁層之厚度為約1nm至約5nm，且該第一障壁層及任何額外障壁層之厚度為該最上障壁層的約1.5至10倍。
一種製作UV LED之方法，其中該或該等量子井層之AlN莫耳分率大於該或該等n型AlGaN層。
一種製作UV LED之方法，其中該第一障壁層、任何額外障壁層及任何額外量子井層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其中該等障壁層中之氧雜質濃度小於1×1018個原子/cm3。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使AlGaN電子阻擋層生長至該最上障壁層上。
一種製作UV LED之方法，其中該電子阻擋層之厚度在約3nm至約100nm之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該電子阻擋層包含p型摻雜物。
一種製作UV LED之方法，其中該電子阻擋層經Mg以約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之濃度摻雜。
一種製作UV LED之方法，其中該電子阻擋層之AlN莫耳分率等於或大於該最上障壁層。
一種製作UV LED之方法，其中該電子阻擋層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使AlGaN之p型層或多層生長至該電子阻擋層上。
一種製作UV LED之方法，其中生長多層且該多層包含三個或更多個p型AlGaN層，每一層之厚度在約2nm至約100nm之範圍內，該等層之摻雜物濃度及/或AlN莫耳分率有所不同。
一種製作UV LED之方法，其中生長多層且該多層包含p型AlGaN與p型GaN之交替層。
一種製作UV LED之方法，其中p型摻雜物濃度在毗鄰層之間有所不同且在1×1016cm3至約1×1021cm3之範圍內。
一種製作UV LED之方法，其中該p型層或多層之AlN莫耳分率小於該電子阻擋層。
一種製作UV LED之方法，其中該p型層或多層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其進一步包含使p型GaN接觸層生長至該p型層或多層上。
一種製作UV LED之方法，其中該接觸層係使用過量鎵來生長。
一種製作UV LED之方法，其中該接觸層包含濃度在約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之範圍內之銦。
一種製作UV LED之方法，其中該接觸層包含濃度在約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之範圍內之Mg作為摻雜物。
一種製作UV LED之方法，其中該使用過量鎵生長該第一量子井層之步驟在該第一量子井層中產生量子點材料。
一種製作UV LED之方法，其中該量子點材料之產生使該LED之峰值電致發光發射紅移至330nm至365nm之範圍。
一種製作UV LED之方法，其中該第一量子井層之生長條件係Ga、Al及活性N通量為非化學計量。
一種製作UV LED之方法，其中在該第一量子井層生長期間，III/V比((Ga+Al)/活性N之比)大於1。
一種製作UV LED之方法，其中在該第一量子井層之生長表面上不形成Ga之金屬微滴。
一種紫外LED，其包含在生長過程期間使用過量鎵製得之第一AlGaN量子井層。
一種紫外LED，其具有源自該第一量子井層內之富Ga區域之能帶結構位變動。
一種紫外LED，其中該第一量子井層具有光滑表面。
一種紫外LED，其中該第一量子井層中之氧雜質濃度小於約1×1018個原子/cm3。
一種紫外LED，其中該光滑表面具有藉由原子力顯微鏡術量測小於約1nm之均方根表面粗糙度。
一種紫外LED，其具有峰值電致發光發射，且與不使用過量鎵所製得在量子井層中具有相同AlN莫耳分率之類似設計之LED相比，紅移至少約10nm峰值電致發光發射。
一種紫外LED，其具有峰值電致發光發射，且與不使用過量鎵所製得在量子井層中具有相同AlN莫耳分率之類似設計之LED相比，紅移至少約20nm峰值電致發光發射。
一種紫外LED，其中該第一量子井層基本上不含小面結構。
一種紫外LED，其不包括與該量子井層相關之超晶格結構。
一種紫外LED，其中該第一量子井層係藉由電漿輔助MBE使用過 量鎵來生長。
一種紫外LED，其中該過量鎵係以所用鎵通量與AlGaN之化學計量生長所需鎵通量之比來確定且等於所用Ga通量/(活性N通量-Al通量)，其以莫耳計在約1.1至約100之範圍內。
一種紫外LED，其進一步包含在該第一量子井層下方之第一障壁層，該障壁層包含AlGaN。
一種紫外LED，其視情況進一步包含使一或多對包含AlGaN之層生長至該第一量子井層上，每對係由上覆有額外量子井層之額外障壁層組成，該LED進一步包含含有AlGaN之最上障壁層，該最上障壁層生長至該第一量子井層上以形成單量子井結構，或生長至最上量子井層上以形成多量子井結構。
一種紫外LED，其中該等障壁層係藉由電漿輔助MBE使用過量鎵來生長。
一種紫外LED，其中該等障壁層中之氧雜質濃度小於約1×1018個原子/cm3。
一種紫外LED，其中該最上障壁層比該第一障壁層及任何額外障壁層薄。
一種紫外LED，其進一步包含含有n型AlGaN之層。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層之AlGaN材料描述為式AlaGa1-aN，其中0a1。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層之厚度在約100nm至約10微米之範圍內。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層經Si或Ge摻雜。
一種紫外LED，其中使該第一障壁層生長至該n型AlGaN層上。
一種紫外LED，其進一步包含一或多個生長於該n型AlGaN層上之額外n型AlGaN層以形成n型AlGaN層之堆疊。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層之堆疊包含n型摻雜物之分級梯度。
一種紫外LED，其中該摻雜物係Si且Si濃度在約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之範圍內。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層之堆疊係由三個經Si摻雜之AlGaN層組成，該等AlGaN層之Si濃度自該堆疊之底部至頂部為1×1018cm-3、5×1019cm-3及1×1020cm-3，且對應厚度為1μm、500nm及300nm。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層之堆疊包含AlN莫耳分率之分級梯度，且其中該等AlN莫耳分率處於0.01至1.0之範圍內。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層之堆疊在該堆疊之最上層中包含銦。
一種紫外LED，其中使該第一障壁層生長至該n型AlGaN堆疊之最上層上。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層包含摻雜物梯度。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層包含AlN莫耳分率梯度。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層包含銦梯度。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層係使用過量鎵來生長。
一種紫外LED，其進一步包含生長至該n型AlGaN層上或該堆疊之n型AlGaN最上層上之n型多層，其中該多層包含三個或更多個n型AlGaN層，每一層之厚度在約0.1nm至約100nm之範圍內，且該等層之摻雜物濃度或AlN莫耳分率有所不同，且其中該第一障壁層係生長於該多層之最上層上。
一種紫外LED，其中該多層包含三個n型AlGaN層(頂部層、中間層及底部層)且該中間層之AlN莫耳分率與該等頂部及底部層不同。
一種紫外LED，其中該多層包含三個n型AlGaN層(頂部層、中間 層及底部層)且該中間層之Si摻雜濃度與該等頂部及底部層不同。
一種紫外LED，其中該多層包含三個n型AlGaN層(頂部層、中間層及底部層)且該中間層之In濃度與該等頂部及底部層不同。
一種紫外LED，其中該多層包含三個以上之n型AlGaN層且每一層之AlN莫耳分率皆與其上方或下方之層不同。
一種紫外LED，其中該多層包含三個以上之n型AlGaN層且每一層之Si摻雜濃度皆與其上方或下方之層不同。
一種紫外LED，其中該多層包含三個以上之n型AlGaN層且每一層之In濃度皆與其上方或下方之層不同。
一種紫外LED，其進一步包含緩衝層及基板，其中使該緩衝層生長至該基板之表面上且使該n型AlGaN層生長至該緩衝層上。
一種紫外LED，其中該基板包含選自由以下組成之群之材料：c-藍寶石、a-藍寶石、m-藍寶石、r-藍寶石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO及r-ZnO。
一種紫外LED，其中該基板係c-藍寶石。
一種紫外LED，其中該藍寶石基板之生長該緩衝層之表面經氮化。
一種紫外LED，其中該緩衝層包含多晶或非單晶結構。
一種紫外LED，其中該緩衝層之厚度在約1微米至約5微米之範圍內。
一種紫外LED，其中該緩衝層包含AlN、GaN、AlGaN、InAlGaN或其任一混合物。
一種紫外LED，其中該緩衝層係AlN緩衝層。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層係生長於該緩衝層上。
一種紫外LED，其進一步包含AlGaN電子阻擋層，其中該電子阻 擋層係生長於最上障壁層上。
一種紫外LED，其中該電子阻擋層之厚度在約3nm至約100nm之範圍內。
一種紫外LED，其中該電子阻擋層包含p型摻雜物。
一種紫外LED，其中該電子阻擋層經Mg以約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之濃度摻雜。
一種紫外LED，其中該電子阻擋層之AlN莫耳分率等於或大於該最上障壁層。
一種紫外LED，其中該電子阻擋層係使用過量鎵來生長。
一種紫外LED，其進一步包含使AlGaN之p型層或多層生長至該電子阻擋層上。
一種紫外LED，其中生長p型多層且該多層包含三個或更多個p型AlGaN或p型GaN之層，每一層之厚度在約2nm至約100nm之範圍內，該等層之摻雜物濃度或AlN莫耳分率有所不同。
一種紫外LED，其中生長p型多層且該多層包含p型AlGaN與p型GaN之交替層。
一種紫外LED，其中p型摻雜物濃度在毗鄰層之間有所不同且在1×1016cm3至約1×1021cm3之範圍內。
一種紫外LED，其中該p型層或多層之AlN莫耳分率小於該電子阻擋層。
一種紫外LED，其中該p型層或多層係使用過量鎵來生長。
一種紫外LED，其進一步包含生長至該p型層或多層上之p型GaN接觸層。
一種紫外LED，其中該接觸層係使用過量鎵來生長。
一種紫外LED，其中該接觸層包含濃度在約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之範圍內之銦。
一種紫外LED，其中該接觸層包含濃度在約1×1016cm-3至約1×1021cm-3之範圍內之Mg作為摻雜物。
一種紫外LED，其進一步包含沈積至該最上n型層、堆疊或多層上之接觸結構，該接觸結構提供與該最上n型層、堆疊或多層之歐姆(Ohmic)接觸，其中該接觸結構包含選自由以下組成之群之材料：Ti、V、Al、Pt、Ni、Mo、Pd、ITO、Zn、ZnO、Au、其合金、其與半導體之合金及其與氮之合金。
一種紫外LED，其中該接觸結構之厚度在約10nm至約300nm之範圍內。
一種紫外LED，其中該歐姆接觸之電阻在約1×10-2至約1×10-6歐姆．cm2之範圍內。
一種紫外LED，其進一步包含沈積至該最上p型層或多層上之接觸結構，該接觸結構提供與該最上p型層或多層之歐姆接觸，其中該接觸結構包含選自由以下組成之群之材料：Ti、V、Al、Pt、Ni、Mo、Pd、ITO、Zn、ZnO、Au、其合金、其與半導體之合金及其與氮之合金。
一種紫外LED，其中該接觸結構之厚度在約10nm至約300nm之範圍內。
一種紫外LED，其中該歐姆接觸之電阻在約1×10-2至約1×10-6歐姆．cm2之範圍內。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層、堆疊或多層中AlN之莫耳分率等於或小於該或該等量子井層之AlN莫耳分率。
一種紫外LED，其具有小於320nm之峰值電致發光發射。
一種紫外LED，其具有小於300nm之峰值電致發光發射。
一種紫外LED，其中該n型AlGaN層、堆疊或多層之AlN莫耳分率大於0.5。
一種紫外LED，其中該第一量子井層不含表面凹坑。
一種紫外LED，其具有在約200nm至約365nm之範圍內之峰值電致發光發射。
一種紫外LED，其具有至少30%之內部量子效率。
一種紫外LED，其具有至少70%之內部量子效率。
一種紫外LED，其中該第一AlGaN量子井層包含量子點材料。
一種紫外LED，其中該LED之峰值電致發光發射在330nm至365nm之範圍內。
一種紫外LED，其中該LED之峰值電致發光發射在200nm至365nm之範圍內。
10‧‧‧基板
20‧‧‧緩衝層
30‧‧‧第二生長層
40‧‧‧作用層
42‧‧‧量子井層
44‧‧‧障壁層
50‧‧‧電子阻擋層
60‧‧‧p型摻雜之AlGaN層
70‧‧‧n-接觸金屬
75‧‧‧n-墊
76‧‧‧n-接觸探頭
80‧‧‧接觸金屬堆疊
85‧‧‧接觸金屬堆疊
86‧‧‧p-接觸探頭
87‧‧‧積分球
90‧‧‧紫外光發光二極體
301‧‧‧磁性耦合車
302‧‧‧轉移棒
303‧‧‧緩衝室
304‧‧‧10kV電子槍
305‧‧‧瀉流單元
306‧‧‧瀉流單元
307‧‧‧瀉流單元
308‧‧‧分子束磊晶生長室
309‧‧‧螢光屏
310‧‧‧基板加熱器
311‧‧‧閘閥
圖1展示本發明UV LED之一實施例；圖2展示藉由電漿輔助MBE生長AlGaN半導體材料之設備之示意圖；圖3展示製備LED之方法之流程圖；圖4展示n型AlGaN膜之掃描電子顯微照片(SEM)，其顯示晶界處之裂紋；圖5a展示在藍寶石基板上沈積於薄AlN緩衝層上之破裂n型Al0.55Ga0.45N膜的SEM。圖5b展示圖5a中之膜之磊晶結構；圖6a展示在藍寶石基板上沈積於三組AlGaN/AlN應變管理超晶格及薄AlN緩衝層上之破裂n型Al0.55Ga0.45N膜的SEM。該應變管理超晶格尚未消除破裂。圖6b展示圖6a中之膜之磊晶結構；圖7a展示在藍寶石基板上沈積於3微米厚AlN緩衝層上之n型Al0.55Ga0.45N 1.5微米厚膜的SEM。該厚AlN緩衝層已消除破裂問題。圖7b展示圖7a中之膜之磊晶結構；圖8a展示藍寶石基板上之n型Al0.55Ga0.45N多層及厚AlN緩衝層之 表面的SEM。圖8b展示圖8a中之膜之磊晶結構；圖9a展示p型Al0.4Ga0.6N多層之表面的SEM。圖9b展示p型Al0.3Ga0.7N多層之表面的SEM；圖10展示Mg摻雜之Al0.4Ga0.6N/GaN超晶格之同軸θ-2θ XRD掃描；圖11a展示繪示AlGaN層在過量鎵通量之條件下生長的圖。圖11b展示在導帶及價帶中位能變動隨圖11a中之過量鎵沈積而變化之圖；圖12展示用於研究IQE之AlGaN/AlGaN MQW樣品的磊晶結構；圖13a展示在50,000倍放大率下顯示樣品V2666之表面形態的SEM。圖13b在20,000倍放大率下展示同一樣品。箭頭指示因不完全膜聚結所致之表面凹坑。在接近化學計量之條件下生長樣品；圖14a展示在50,000倍放大率下顯示樣品V2658之光滑表面形態的SEM。圖14b在20,000倍放大率下展示同一樣品。箭頭指示氮化微滴；圖15a展示在50,000倍放大率下顯示樣品V2661之表面形態的SEM。圖15b在20,000倍放大率下展示同一樣品。箭頭指示氮化微滴；圖16a展示在50,000倍放大率下顯示樣品V2665之表面形態的SEM。圖16b在20,000倍放大率下展示同一樣品。箭頭指示氮化微滴；圖17展示Al0.5Ga0.5N/Al0.6Ga0.4N MQW樣品之陰極發光光譜CL；圖18展示一般UV LED之磊晶結構之圖；圖19展示附接有接觸用於評價晶圓級電致發光之UV LED之圖；圖20展示用於量測晶圓級電致發光之實驗設置之圖；圖21展示在322nm下發射之LED之磊晶結構的圖；圖22展示不對稱單量子井深UV LED之磊晶結構之圖，該UV LED在n區域中納入n型AlGaN多層且在p區域中納入單一p型AlGaN層；圖23a展示圖23b中所示習用LED設計之層之AlN莫耳分率，其中n型AlGaN之能隙高於AlGaN QW障壁層；圖24a展示圖24b中所示亞300nm LED設計之層之AlN莫耳分率，該LED設計中n-AlGaN之能隙小於AlGaN QW且具有三層靠近第一障壁之n型AlGaN結構以增強電子注入；圖25展示亞300nm深UV LED之磊晶結構之圖，其中n-AlGaN層中之AlN莫耳分率低於作用區；圖26展示本發明LED裝置在連續波載流子注入下之電致發光光譜；圖27展示本發明LED裝置在10mA至200mA之AC注入電流下之電致發光光譜；圖28展示在圖27中展示光譜之裝置在10mA至200mA之AC電流注入下之積分光學輸出功率及EQE；圖29展示本發明LED裝置之I-V特性；圖30展示本發明LED裝置在AC注入電流下在2%及5%工作循環下之電致發光光譜；圖31展示於圖30中展示光譜之LED裝置隨驅動電流而變化之積分光學輸出功率及EQE；圖32展示本發明LED裝置在所指示AC注入電流下之電致發光光譜；圖33展示於圖32中展示光譜之LED裝置隨驅動電流而變化之積分光學輸出功率及EQE；圖34展示用於研究鎵通量對裝置性能之影響之LED之磊晶結構的圖； 圖35展示本發明之273nm LED裝置在AC注入電流下之電致發光光譜。插圖展示該裝置在連續波AC注入電流下之L-I特性及EQE；圖36展示與不使用過量鎵製得之習用UV LED(虛線曲線、其他符號)相比，本發明LED(「BU」、實線曲線、菱形符號)隨量子井層中之AlN莫耳分率而變化之峰值電致發光發射波長。在相同AlN莫耳分率下，本發明LED相對於習用LED展現紅移發射；及圖37展示根據本發明製得之若干UV LED之電致發光發射光譜。
迄今為止，本發明者已研發出製作在紫外範圍內發射之LED之方法，其可避免與此等裝置有關之許多困難。特定而言，藉助使用過量Ga生長條件，可生長無此種材料通常具有之裂紋及位錯之高品質結晶AlGaN，且當對量子井層及視情況其他層之生長施用此方法時，所得LED含有能帶結構位變動，從而產生更大的內部量子效率及光輸出。
本發明方法可用於製備用於水純化、表面滅菌、通信、資訊儲存及檢索、環氧固化、醫學療法及多種電子裝置中之裝置。其尤其可用於製備LED，包括UV LED。其亦可用於產生光電子發射器，其係自固有半導體多量子井結構與外部激發(包括但不限於光子激發及電子束激發)裝置組合製得。在滅菌、純化及生物學研究之領域中，本發明之方法及裝置可用於皮膚學、生物感測器、血液及血清分析、DNA測序及微陣列(包括核酸及蛋白質微陣列系統)、顯微鏡術及成像、角膜治療、牙刷滅菌、空氣之光除臭、無遮罩微影、檢測及殺滅細菌及一般淨化中。在軍事、國土安全及農業之領域中，本發明之方法及裝置可用於貨幣驗證、炭疽檢測、護照及ID控制、法醫調查、機械視覺、昆蟲視覺操縱及昆蟲吸引。在工業及業餘愛好或體育用途中，本發明之方法及裝置可用於墨水、黏合劑、塗料、囊封劑、蠍子 檢測、釣魚假餌、魚缸照明、礦物及珊瑚螢光、晶粒追蹤、洩漏檢測及螢光分光光度術。
儘管不欲將本發明限定於任一特定機制，但吾人相信使用過量Ga生長條件藉由液相磊晶產生生長，其中Ga原子在生長表面處形成液相，此需要到達之Al及N原子在納入生長晶體中之前首先溶於液體Ga相中。液體Ga相厚度之局部異質性隨後產生在生長表面上橫向分佈之較低AlN莫耳分率之隔離區域。過量Ga生長條件產生原子級光滑表面，亦認為其源自LPE生長機制。
其他人之先前工作(美國專利7,498,182)已聲稱產生具有源自氮受限生長之不均勻性的AlGaN LED。藉由氮受限生長形成之不均勻性產生AlN莫耳分率、能帶結構位變動及紅移發射之局部變化。然而，氮受限生長導致小面型生長模式，產生小面型凹坑表面結構並產生具有顯著低於本發明方法之內部量子效率的LED。
本發明亦提供若干設計特徵，其在層生長期間連同過量鎵之使用一起優化具有能帶結構位變動之UV LED之性能。圖1繪示闡述於下文之本發明UV LED 90之基礎設計。
包含AlGaN之半導體材料層係磊晶生長於基板10上。基板材料應能夠支持包括AlGaN之III族氮化物之磊晶生長，且應對UV光具有高透射，以便可自裝置底部抽取光。適宜基板包括c-藍寶石、a-藍寶石、m-藍寶石、r-藍寶石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO及r-ZnO。基板表面可係光滑的，或任一表面可經紋理化以改良光抽取。C平面藍寶石基板較佳，其係在緩衝層生長前已藉由暴露至氨或電漿活化氮而氮化的藍寶石基板。
緩衝層20係直接生長至基板上且含有多晶或非單晶結構(即，含有一些缺陷或邊界之實質上結晶材料)。緩衝層之目的係建立凖氮化 物基板，在壓縮應力下可在其上生長具有密度降低之穿透位錯及高結晶品質之AlGaN膜。緩衝層可係任一III族氮化物材料，例如AlN、GaN、AlGaN、InAlGaN或其混合物。AlN係用於緩衝層之較佳材料。緩衝層之厚度可在約10nm至100微米之範圍內。較佳地，緩衝層比可見光LED略厚，以防止沈積於緩衝層上之AlGaN破裂。較佳地，緩衝層之厚度在約1微米至約5微米之範圍內。視情況，可使用複數個緩衝層(例如2至3個相同或不同材料之疊加緩衝層)替代單一緩衝層。若AlGaN用於緩衝層，則其可在過量Ga條件下生長。緩衝層期望高生長溫度以產生良好品質之AlN磊晶層。在不同磊晶生長工具內，AlN生長之溫度範圍應在700℃至1200℃之範圍內。
第二生長層30係生長至緩衝層上之n摻雜AlGaN層。將n-接觸金屬70沈積至n型AlGaN層之暴露表面上，且將n-墊75沈積至用於連接至電源之接觸金屬上。第二生長層可係摻雜有Si、Ge或其他潛在n型摻雜物之n型AlaGa1-aN膜。其厚度為約100nm至約10微米且直接生長於緩衝層上。Si之摻雜濃度可在1×1016cm-3至1×1021cm-3之範圍內。端視適意發射波長而定，式AlaGa1-aN中之AlN莫耳分率「a」自0%(對於在360nm下發射之裝置而言)至100%(對於經設計在200nm下發射之裝置而言)變化。n型AlGaN膜亦可組態為含有多種可能之AlGaN層堆疊及堆疊組合之多層，包括(但不限於)以不同矽雜質含量摻雜之n-AlGaN層及其組合。使用n-AlGaN之多層可改良橫向導電性。在典型實施例中，所用三層堆疊結構由n型AlaGa1-aN層組成，其經矽摻雜以使得自由電子濃度為1×1017cm-3、5×1018cm-3及1×1019cm-3，且對應厚度分別為1μm、500nm及300nm。另一選擇為，層30可經梯度增加或降低之Si摻雜物濃度(1×1016cm-3至1×1021cm-3)摻雜；或其可具有固定Si摻雜物濃度，但AlN莫耳分率自一個層至下一層在0.0001至0.9999之範圍內變化。n-接觸金屬層較佳形成於具有最高Si摻雜之n- AlGaN層上。亦可將銦納入n-AlGaN層中以改良該層之結構品質並提供應變抽離。該或該等n-AlGaN之總厚度可在約500nm至約4微米之範圍內。所有上述n型AlGaN層較佳皆在過量Ga條件下生長。
由於本發明UV LED具有紅移發射，因此與習用UV LED相比，可降低n型AlGaN層中之AlN莫耳分率，並增加Si摻雜濃度。此可降低裂紋發生率並使得不需要管理應變之超晶格結構，藉此簡化製造過程並改良III-V結晶材料之品質。在一些實施例中，本發明LED不含有任何超晶格結構。
作用層40可係單量子井或多量子井(MQW)，其生長至n型AlGaN層之最上層上。每一量子井由介於兩個障壁層44之間之量子井層42組成(量子井層及障壁層之實例參見圖22)。量子井及障壁層含有AlxGa1-xN/AlyGa1-yN，其中0<x<y<1，且x代表量子井層之AlN莫耳分率且y代表障壁層之AlN莫耳分率。MQW始於最後n-AlGaN多層之頂部上之第一障壁層Aly1Ga1-y1N(0<y1<1)，其中y1可具有與最後n型AlGaN層相同、低於或高於其之AlN莫耳分率，且第一障壁層之厚度為約0.1nm至約100nm。在第一障壁層之頂部上，生長Alx1Ga1-x1N之量子井層，其AlN莫耳分率低於障壁層；該量子井層之厚度為約0.1nm至約100nm。在該井層之頂部上，生長另一Aly2Ga1-y2N層作為第二障壁層。第二障壁層之AlN莫耳分率高於該井層，以提供量子侷限(0<x1<y2<1)。y2可等於或小於y1。第二障壁之厚度為約0.1nm至約100nm。一般而言，最後障壁層厚於第一障壁層。可使用過量Ga生長量子井及障壁層。
在作用區之最後障壁之頂部上，生長p型摻雜(例如，Mg摻雜)之AlGaN膜，其係電子阻擋層(EBL)50。此層之AlN莫耳分率高於障壁層中所用者。生長厚度在約1nm至約30nm之範圍內之EBL。此層之作用係防止自n側注入作用區中之電子到達LED結構之p側。亦可經用 過量Ga生長之AlN層(Mg摻雜或未經摻雜)替代Mg摻雜之AlGaN EBL。亦可將AlGaN EBL與AlN EBL組合。EBL較佳用過量Ga生長。
在電子阻擋層後，沈積一或多個p型摻雜(例如Mg摻雜)之AlGaN層60。AlN莫耳分率可在0至100%之範圍內，且此層或多層之厚度可在約2nm至約100nm(單層)或至約500nm(多層)之範圍內。此區域中所用多層可改良橫向導電性。Mg摻雜濃度可自1×1016cm-3至1×1021cm-3變化。在一個實施例中，層60之AlN莫耳分率係EBL之一半。在另一實施例中，將層60分成兩個層，第一p型AlGaN層及第二p型GaN層(接觸層)。層60之p型AlGaN層之AlN莫耳分率係EBL之AlN莫耳分率之一半。在此實施例之一變體中，使用含有交替p-AlGaN及p-GaN層之多層。生長於p型AlGaN多層之最後層頂部上的Mg摻雜之純GaN層較佳用作UV-LED結構之最終最上層。p-GaN層用作接觸層，其中沈積接觸金屬堆疊(80,85)以形成與LED結構之p歐姆接觸。p-GaN層可用濃度在1×1016cm-3至1×1021cm-3之範圍內之銦生長。Mg摻雜濃度可自1×1016cm-3至1×1021cm-3變化。層60或其組成層較佳用過量Ga生長。
本發明之LED設計及生長方法以若干方式可改良LED效率。本文所用「內部量子效率」或IQE係指藉由自LED之作用區(通常為量子異質結構)之輻射複合所發射光子數目與注入LED中之電子-電洞對數目之比。IQE可藉由(例如)使用過量Ga條件來生長裝置之AlGaN層或至少裝置之量子井層，以產生能帶結構位變動來改良。本文所用「抽取效率」或EE係指所產生光子中自LED裝置(包括磊晶層、金屬接觸及封裝囊封物)逃逸至空氣中之比例。為提高抽取效率，自作用區發射之光必須經由折射到達空氣中，而不是在LED內部傳播並轉化為熱。載流子注入效率(IE)係指注入LED之作用區中之電子-電洞對與供給至裝置之電子及電洞之比。本發明之LED設計藉助(例如)在n型AlGaN及 /或p型AlGaN層中使用極化摻雜層或多層來增加IE。外部量子效率(EQE)係呈光子形式之抽取光與注入電子-電洞對之比。其係內部量子效率、載流子注入效率及抽取效率之產物。
AlGaN在化學計量條件下之生長
在AlxGa1-xN藉由電漿輔助MBE之「化學計量生長」中，活性氮原子(氮之原子、離子及亞穩態自由基，例如N2*)之通量等於鋁及鎵原子之通量之和。亦即，N=Al+Ga。參與生長過程之鋁及鎵原子係由其束等效壓力(BEP)(亦稱作其「通量」)來量測。鋁及鎵通量係由MBE系統中面向基板表面之鋁及鎵源單元之溫度來控制。活性氮之通量係由電漿功率(瓦)及氮源氣體流(標準立方公分，SCCM)來控制。由給定電漿功率及氮源氣體流所產生活性氮原子之量可藉由在化學計量條件下生長純AlN膜來間接量測，其中每一活性氮原子與一個鋁原子鍵合。因此，等效活性氮「通量」等於鋁通量(鋁之BEP)，或N=Al。一種確定在膜生長期間化學計量條件之方法係藉由反射高能電子繞射(RHEED)。當在化學計量條件下生長時，RHEED圖案明亮且帶有條紋，且當中斷或終止供給至生長之Al時，RHEED將立即顯示2×2重構圖案。
作為實例，若對於AlN之化學計量生長而言，Al通量(BEP)係7×10-7托，則活性氮通量係7×10-7托。對於給定Al通量，可調節電漿功率或氮源氣體流以獲得化學計量條件。另一選擇為，對於產生某一量活性氮之某一電漿功率或氮源氣體流而言，可調節Al通量(Al源單元溫度)以獲得化學計量條件。
對AlGaN之AlN莫耳分率之控制
為生長具有某一AlN莫耳分率之AlGaN，可採用用於AlN化學計量生長中之預定活性氮通量，並將其乘以期望AlN莫耳分率以計算所需Al通量。舉例而言，為生長活性氮通量為7×10-7托之Al0.6Ga0.4N， 所需Al通量應為4.2×10-7托。AlGaN產物中之實際AlN莫耳分率可藉由多種生長後量測來確證，包括X射線繞射、光學透射/反射及盧瑟福背散射(Rutherford back scattering)。
剩餘Ga通量隨後可藉由以下關係來確定：Ga通量=活性氮通量-Al通量=7×10-7-4.2x10-7=2.8×10-7
應注意，此Ga通量提供對於給定活性氮通量及期望AlN莫耳分率，在化學計量條件下生長AlGaN所需鎵之實際量。在化學計量條件下生長之AlGaN產生在表面上具有凹坑且具有小面型及粗糙表面形態之膜。然而，此可導致低內部量子效率。
在AlGaN之化學計量與過量二者之Ga生長下，AlN莫耳分率皆排他地由Al通量來確定，此仍因氮原子首先優先與Al原子鍵合，且隨後與Ga原子結合。
AlGaN在過量鎵條件下之生長
假定N對Al之反應性優先於Ga，則只要Al+Ga之總量小於或等於N之量，Al不可能過量。然而，當所用Ga之通量超過進行化學計量生長所需Ga之量(其係量(活性N-Al))時，發生過量Ga。
在本發明中，經由在過量Ga條件下生長將能帶結構位變動引入AlGaN中。此處，「過量Ga通量」意指生長中所用超過建立化學計量所需量之Ga之量。舉例而言，為在過量Ga條件下生長Al0.6Ga0.4N，可使用相同活性氮通量及Al通量並採用超過化學計量條件所需之Ga通量。使用上述通量值，舉例而言，倘若活性N通量=7×10-7托且Al通量=4.2×10-7托，則過量Ga可藉由使用超過2.8×10-7托之任一量(例如2.8×10-6托)來獲得。
本文所用術語「過量鎵」或「過量鎵比」亦可表示為所用Ga通量與獲得期望AlN莫耳分率之化學計量生長所需Ga通量之比：過量Ga=總Ga通量/化學計量所需之Ga通量
在上述實例中，過量Ga比=2.8×10-6/2.8×10-7=10。
過量Ga將不會納入生長膜中，而是穩定在生長表面處並形成在生長表面上橫向分佈有厚度變化之Ga之金屬層。此導致藉由液相磊晶(LPE)之生長，其中所引入活性氮及Al原子在表面處溶於液相Ga金屬中並使Ga飽和以沈積AlGaN膜。此過程所產生AlGaN膜具有原子級光滑表面形態、強能帶結構位變動、在其作用區中使用該材料製得之LED之強紅移發射譜及具有極高內部量子效率之LED。
AlGaN膜在過量Ga條件下之生長繪示於圖11中。該圖之頂部部分以剖面顯示生長中之AlGaN層，同時底部部分顯示導帶100及價帶120之對應位能級。該層含有晶體缺陷及位錯105，其對應於大能隙。在表面上存在過量Ga 150影響對所到達之Al原子160、N原子170及Ga原子180之納入，該等原子不再直接納入晶體結構中，而是首先在表面處溶於液體Ga相中。過量Ga之局部區域引起對應於能帶結構位變動之AlN莫耳分率之局部降低，此形成有利於電子110與電洞130複合之位置，從而導致光發射5。
由於某些位置處過量液體Ga對生長表面之效應，因此在生長中之AlGaN層內產生AlN莫耳分率降低之小隔離區域。儘管某些隔離顯微區域之AlN莫耳分率有所降低，但如藉由X射線繞射及光學透射及反射量測所量測之巨觀AlN莫耳分率仍與如藉由在生長期間Al通量與活性N通量之比所測定者相同。AlN莫耳分率降低之顯微區域在奈米範圍內，大小(即，直徑)最多100nm、200nm、500nm或最多約1微米。
在寬範圍之AlN莫耳分率及過量Ga比內評估AlGaN膜之生長速率。在約1.01至約100之範圍內之過量Ga比可用於產生本文所述特性。另一選擇為，可使用在以下範圍內之過量Ga比：約1.1至100、1.1至50、1.1至20、1.1至10、1.1至5、2至5、2至10、2至20、5至 10、5至20、5至50、10至20及10至50。
有效過量Ga比亦取決於基板溫度。極高基板溫度可因Ga原子之再蒸發而有效地減少覆蓋生長表面之過量Ga金屬。較佳地，基板溫度應在約500℃至1000℃之範圍內。基板溫度可藉由置於藍寶石基板背側之溫度量測裝置或藉由面向生長中之半導體膜之表面的高溫計來量測。
生長技術
能夠生長III族氮化物半導體材料(包括AlN、AlGaN及GaN)之任一方法皆可用來實施本發明方法。此等方法之實例包括分子束磊晶(MBE)、電漿輔助分子束磊晶(PA-MBE)、電子回旋加速器共振分子束磊晶(ECR-MBE)、氣體源分子束磊晶(GS-MBE)、金屬有機化學氣相沈積(MOCVD或MOVPE)、及原子層沈積(ALD)。調節條件以在生長期間獲得過量Ga在該等方法之實踐者之一般技術內。
實例
實例1
AlGaN層藉由電漿輔助MBE之生長
使用電漿輔助MBE來沈積III族氮化物之高品質單晶磊晶膜。所用GenII MBE系統示意性繪示於圖2中。在超高真空(UHV)環境中(通常在10-10托下)執行磊晶生長，且因此可有效降低納入膜中之背景雜質量。藉由將組成元素之「分子束」衝擊於生長表面上進行磊晶，其中該等元素到達、擴散、再蒸發並最終納入生長膜中。分子束由加熱爐(瀉流單元305、306、307，各對應於每一金屬元素，例如，鎵、鋁及銦)供給，其中將相應材料之高純度托板儲存於熱解氮化硼坩堝中，並加熱至其昇華溫度。以分子流方案進行生長，其中蒸發原子因原子在真空下之長平均自由路徑而不會在真空室中彼此相互作用，直至其到達生長表面為止。在每一瀉流單元前方存在機械擋板(通常由 鉬或鉭製成，其在高達1400℃之高溫度下具有化學穩定性)，其可經手工或電腦控制，從而允許精確控制所產生磊晶層之化學組成。藉由MBE所產生磊晶膜之生長速率通常小於1μm/小時。
以藉由rf電漿源活化之分子氮自由基形式供給氮。使用Applied Epi Uni-bulb電漿源來活化分子氮自由基，其含有亞穩態氮物質(原子、陰離子及N2*)。與呈分子狀態(N2)之氮相比，活性氮自由基激發至分子氮鍵合能之一半電子伏特內。因此在生長陣面處容易破壞該鍵以幫助將氮納入膜中。
藉由反射高能電子繞射(RHEED)原位監測生長。RHEED系統由10kV電子槍304、螢光屏309及相機組成。高能電子束之入射角通常相對於樣品表面在0.5°至2.5°下。晶格中之最頂部原子因電子之波樣性質而使入射電子繞射，且繞射電子以特定角相長地干涉，此端視晶格結構、原子間距及入射電子波長而定。具有條紋線之RHEED圖案指示扁平且光滑之表面。此等線之半高全寬亦指示膜之晶體品質。斑點RHEED圖案代表粗糙表面，且若各斑點展現小面樣特徵，則其亦代表三維生長。表面上之金屬累積顯示模糊RHEED圖案，其中對比度較低且不能明確解析出獨特特徵。當表面不含金屬時，RHEED圖案「清晰」，且背景與特徵(條紋線或斑點)之間之對比度較高。
MBE生長室308裝配有若干瀉流單元以及氮源以支持III族氮化物磊晶。基板加熱器310面對瀉流單元且在生長期間能夠旋轉，以改良橫向均勻性。使用磁性耦合車301來轉移系統中之樣品，並使用轉移棒302將樣品加載至基板加熱器上。閘閥311將生長室308與緩衝室303隔開，其中樣品在高達500℃之高真空環境中脫氣。緩衝室中之真空程度通常在10-8托下。使用另一閘閥將緩衝室與進入加載/鎖定室隔開，其中在酸清潔及化學去脂後在大氣條件下自外部將樣品引入MBE系統中。樣品在進入室中在140℃下脫氣直至其壓力降至10-7托為止。
實例2
AlGaN膜及半導體結構之分析
藉由電漿輔助MBE產生之III族氮化物膜及裝置係藉由SEM及AFM成像、X射線繞射、光致發光、陰極發光及/或電致發光來表徵。使用Zeiss Supra 40VP系統進行SEM成像，且使用Digital Instrument Dimension 3100儀器進行AFM。對於AFM，使用Mikromasch之Si蝕刻SPM探頭以敲擊模式量測所有樣品。使用Philips四環高解析度繞射計進行X射線繞射。樣品台能夠在3個平面(ω、ψ及χ)中旋轉，且檢測器能在θ平面中旋轉。使用光致發光(PL)來評估AlGaN材料、尤其MQW之發光性質。藉由雷射器產生電子-電洞對。藉由用高於該材料之光學能帶間隙之光子激發樣品來獲得發射曲線。為激發在260nm至300nm之波長範圍內發射之AlGaN合金，以脈衝模式使用在224.3nm下具有峰發射且峰強度為10mW之PhotonSystem 70-224SL氦-銀深UV雷射器作為激發源。發光係藉由聚焦至Acton Research Group之0.5mm分光計之入口狹縫上的大直徑凖直透鏡來捕獲，該分光計含有在250nm下以1800線/mm閃耀之全息光柵。隨後將分散光引導至光倍增管，且經由模擬-數位轉化器轉化為數位信號。為評估AlGaN基MQW作為深UV LED之作用區之IQE，藉由將樣品安裝至裝配有Si-二極體溫度感測器及銅絲加熱元件之密封式循環氦低溫恒溫器之冷指上來執行溫度依賴性PL。可用低溫恒溫器達成之最低溫度係約10K。藉由用室溫(300K)PL強度除以在10K下獲得之PL強度來確定IQE。在JEOL SEM系統中執行陰極射線發光(CL)量測。藉由置於SEM系統內部之電子束在真空下產生電子-電洞對。可將電子束精確引導至樣品表面上，且樣品之不同斑點上之發射性質可以線掃描之形式來繪圖。藉由改變檢測器之波長設定，可自此一線掃描獲得特定波長下之發射曲線。另外，藉由改變電子束之抽取電壓，可改變電子束之穿透深度，且因此 可獲得樣品在不同深度下之發射曲線。
實例3
LED裝置之製作
藉由標準裝置製程技術自生長於藍寶石基板上之磊晶膜製作發光二極體。產生具有設計用於自藍寶石基板背側收集底部光之臺面蝕刻幾何形狀之LED，並量測其性能，如以下實例中所述。獲得深UV LED之電致發光(EL)性質，包括I-V特性、功率譜及L-I特性。將一些裝置覆晶封裝至Si或AlN基臺上。製作製程之概述提供於圖3中。
實例4
Si摻雜之無裂紋AlGaN膜之生長
在AlGaN膜生長期間，原子在其到達點被納入而不充分橫向擴散，從而導致應變狀態。因此，在微晶聚結期間誘導應力，其不能鬆馳，且晶界處形成裂紋。此可在重Si摻雜之AlGaN膜之SEM中發現，如圖4中所展示。在具有六邊形幾何形狀且平面內大小為幾百奈米之膜之晶界處發現裂紋，此係此大小之成核島之典型特點。
由於高Si摻雜在n型AlGaN膜中引入裂紋，因此在其結構品質與電子濃度之間存在折衷。為在裝置結構中之n-AlGaN層中允許充分橫向電流散佈，總層厚度應超過1μm，且其應經充分摻雜以具有在中間1018cm-3內之中度高電子濃度，以產生用於注入及複合之電子。就研究裂紋形成之基線實驗而言，使具有55% AlN含量之Si摻雜之AlGaN樣品直接生長至在藍寶石基板上之100nm厚MBE-生長AlN模板上。摻雜濃度係在3×1019cm-3下，其對應於1200℃之Si瀉流單元溫度。AlGaN之生長係在化學計量條件下。在n-AlGaN層之厚度小於1μm之表面上觀察到高密度裂紋，如圖5a中所展示。磊晶結構之詳情示意性展示於圖5b中。
為解決n摻雜AlGaN層之破裂問題，首先在c平面藍寶石上沈積 AlN緩衝層，之後分三個時段沈積AlGaN/AlN應力管理超晶格(SL)。然而，如圖6a中可見，應力管理SL不能消除破裂。圖6展示圖6a中所示材料之磊晶結構。n-AlGaN層具有與AlGaN模板相同之Al含量。AlGaN及AlN層之厚度分別為24nm及8nm。AlGaN係在化學計量條件下生長。
接下來，使用厚度超過2μm之厚下伏AlN緩衝層生長1.5μm厚Si摻雜之AlGaN層。發現厚緩衝層可改良生長於其頂部之磊晶層之結構品質，並降低位錯密度。該層基本上不含裂紋，如圖7a中所見(磊晶結構展示於圖7b中)。以相似方式產生之其他n型Al0.6Ga0.4N樣品亦證明不含裂紋且厚度超過1.5μm。樣品之電阻率為0.02Ω．cm，電子濃度為1.4×1018cm-3且遷移率為203cm2/Vs。
亦使用AlGaN/AlN超晶格與厚AlN緩衝層之組合來生長用於深UV LED之經梯度摻雜之厚n-AlGaN模板。n型AlGaN之總厚度係2μm，其中首先為1μm，其係在中間1017cm-3濃度下摻雜，隨後為另一700nm n-AlGaN層，其係在中間1018cm-3下摻雜，且最後為靠近作用區之300nm n-AlGaN層，其係在低1019cm-3濃度下簡併摻雜。採用此一梯度摻雜曲線來避免Si雜質濃度之任何突變。在整個晶圓內未觀察到裂紋(參見圖8a、圖8b中之磊晶結構)。n-AlGaN層中之高摻雜濃度對載流子注入作用區中至關重要，並相對於中度摻雜之n型層導致電致發光之顯著增強。此設計為獲得無裂紋形成之厚n-AlGaN層提供另一替代，而同時可藉由在作用區附近提供足量載流子來維持裝置性能。
實例5
p型AlGaN層之生長
為實施深UV LED之適當p型摻雜，藉由電漿輔助MBE使樣品生長於(0001)藍寶石基板上。在氮化後，沈積100nm厚度之高溫AlN緩衝層。為避免突然發生平面內應變轉變，在生長AlN莫耳分率等於 AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格中之障壁層的300nm厚未經摻雜之AlyGa1-yN層後生長超晶格。個別井及障壁層之厚度係5nm。Mg摻雜物濃度係約1×1020至1×1021cm-3。超晶格係在富Ga條件下生長。基板溫度係820℃，且藉由置於基板背側之熱電偶來量測。該等AlGaN/AlGaN超晶格樣品之表面形態係使用SEM來表徵(參見圖9a及9b)。圖9a中所示SEM影像(p-Al0.4Ga0.6N/p-GaN SL)顯示平臺樣特徵，而圖9b中所示者(p-Al0.3Ga0.7N/p-Al0.1Ga0.9N SL)展現光滑表面。吾人認為較高AlN莫耳分率樣品之表面上觀察到的平臺樣特徵係因Al原子之擴散長度有限而形成Ga-Al錯合物之區域所致。
為確認超晶格之形成並評估該等樣品之結構特性，亦執行同軸θ-2θ XRD量測。圖10展示所研究樣品之XRD強度對2θ。直至第二階皆觀察到強超晶格峰，指示生長充分界定之高品質超晶格層。亦觀察到Al0.4Ga0.6N及AlN緩衝層之繞射峰。根據運動仿真並藉由比較XRD量測之結果，發現個別Al0.4Ga0.6N層及GaN層之厚度分別為44Å及46Å。
實例6
隨Ga過量生長條件而變化之IQE之測定
為研究藉由電漿輔助MBE所生長AlGaN量子異質結構之過量Ga上覆層與IQE之間之關係，在除Ga通量以外之相同條件下生長樣品。在(0001)藍寶石基板上生長所有樣品。在高溫(800℃)下將藍寶石基板氮化後，在化學計量條件(Al與N之比等於1)下沈積2μm厚AlN層。為使可影響發射波長及電子-電洞波函數重疊之應變相關極化效應最小化，生長未經摻雜之400nm厚Al0.5Ga0.5N膜，隨後沈積所研究沈積QW結構，其在井層中具有與此未經摻雜之層相同之AlN莫耳分率。在此生長順序中，預計整個QW結構(15對Al0.5Ga0.5N/Al0.65Ga0.35N MQW)相對於Al0.5Ga0.5N之平面內晶格常數進行相干應變，且預計井 層無應變。在III/V比等於或小於1之條件下生長Al0.5Ga0.5N未經摻雜層以區別其與相同AlN含量之QW層之光學性質。各井之厚度係3nm。為避免QW之間之耦合，且同時防止載流子捕獲於障壁中，Al0.65Ga0.35N之厚度亦設定為3nm。含有AlGaN/AlGaN MQW之樣品之磊晶結構示意性展示於圖12中。
在此實驗中，基板溫度係700℃，其在介於AlN之最佳生長溫度(750℃)與GaN之最佳生長溫度(680℃)之間之中間區域中。所到達Al原子之黏著係數為1，而Ga之黏著係數因自生長陣面再蒸發而小於1。藉由RHEED原位監測在生長期間之III/V比，其中明亮斑點繞射圖案指示富氮生長條件，明亮及條紋繞射圖案輕微指示富III族或接近化學計量之條件，且模糊條紋繞射圖案指示富III族生長。為防止在生長期間在高Ga通量條件下形成Ga微滴，用Ga中斷生長且關閉氮擋板，直至表面不含金屬上覆層，如藉由明亮RHEED圖案所指示。
藉由SEM來表徵樣品之表面形態。藉由用生長中所用Ga通量評估表面形態來建立直接相關。圖13展示樣品V2666之50,000×(圖13a)及20,000×(圖13b)下之SEM影像，該樣品係用對應於接近化學計量之條件之最低Ga通量(BEP 6.63×10-7托)生長，其藉由RHEED所觀察之生長模式為3維。發現平均大小為200nm之高密度表面凹坑，如藉由黑色箭頭所指示，此可歸因於供給至晶界處之完全膜聚結之Ga不足。儘管Sampath等人(美國專利7,498,182)相信具有此形態之AlGaN塊狀膜之發光增強係因與此等表面凹坑有關之組成不均勻性所致，但本發明者使用CL及PL量測發現此等凹坑實際上可降低AlGaN基QW之發光效率。
用增加之Ga通量在BEP=1.02×10-6托下生長樣品V2658，此通量對應於中間富Ga條件，且RHEED顯示中間模糊條紋圖案，從而指示二維生長模式。此樣品之表面形態展示於圖14a及14b中。與用不足Ga 供給生長之樣品(展示於圖13中)相比，V2658顯示極光滑表面。在50,000×影像中僅觀察到幾個淺凹坑，且在20,000×影像中發現氮化微滴(藉由箭頭指示)。此等氮化微滴之形成係過度供給Ga之直接證據，Ga不會自金屬變為半導體。在高溫下完成生長後，未轉化Ga金屬蒸發，在表面區域下方留下轉化為AlGaN之凹坑(六邊形)。
隨著Ga通量在生長期間進一步增加，氮化微滴之密度因Ga過度供給而增加，如圖15及16中所展示。與樣品V2666中因在接近化學計量之條件下膜聚結不完全而形成表面凹坑之機制不同，在樣品V2661(Ga BEP=1.53×10-6托)及V2665(Ga BEP=2.26×10-6托)中發現之表面凹坑係因未轉化為AlGaN之過量Ga金屬之再蒸發所致。根據SEM影像，藉由在使過量Ga之量保持在某一通量範圍內之條件下生長來獲得最佳表面形態，該通量範圍足夠高以完全覆蓋樣品表面，但足夠低以防止微滴形成。
為評估在不同Ga通量下生長之MQW之發光性質，用2keV之電子束能量實施CL量測以探測MQW之表面發射。電子束之掃描區域係500μm×500μm，其係足夠寬以確保來自量測之發光數據之統計學性質。
該等樣品之發光光譜一起繪示於圖17中。所有光譜相對於其吸收能帶邊緣皆展現強斯托克斯(Stokes)型波長位移。在相同電子注入條件下，在中間富Ga條件(1.02×10-6托之Ga BEP)下生長之樣品V2658最亮，其中峰波長為299nm且肩波長為285nm。應注意，與在接近化學計量之條件(Ga BEP為6.63×10-7托)下生長的樣品V2666相同位置處中肩發射峰，該樣品不含由過量Ga誘導之位變動。樣品V2658之雙峰發射光譜明顯指示，因Ga上覆層厚度增加而形成位變動，該位變動限制最小位處之激子且相對於無此位變動之樣品區域在更長波長下以更高效率輻射複合。在299nm下(主峰)發射之亮度為285nm下 V2658(肩峰)及V2666(主峰)之約3倍。此發射峰強度之差異表明在具有位變動之區域中由局部激子之輻射複合比在無位變動之區域中更有效。實際上，可預計，隨著Ga通量增加至高於生長V2658中所用者，285nm下之肩峰將消失且發射光譜將主要為299nm下之峰。然而，根據樣品V2661及V2665(其皆在較高Ga通量(BEP為1.53×10-6托及2.23×10-6托)下生長)之CL光譜，似乎Ga上覆層僅可在存在於生長陣面處之某一範圍之過量Ga內幫助增加輻射複合。V2661在299nm下之發射峰強度為V2658之一半，且寬側峰在360nm左右下出現。在樣品V2665中，299nm下之峰比360nm左右下之寬峰更弱。當Ga上覆層超過某一臨界厚度時，所到達之Al原子不能使Ga溶液飽和，而是直接與活性氮鍵合，且僅可在AlGaN層內轉化為GaN量子點或量子盤之表面上形成Ga微滴。由於GaN具有低於AlGaN井層之能帶間隙，因此該等量子點或盤位點處之載流子侷限比AlGaN材料中之位變動更為有效。在載流子複合中，此等量子點或盤將與AlGaN材料競爭，從而導致在期望深UV波長下發射強度之顯著降低。
實例7
高效率深UV LED之設計
基礎深UV LED結構示意性展示於圖18中。為製備LED，首先在高溫下將(0001)藍寶石基板氮化至少1小時以將其表面層自Al2O3轉化為AlN。隨後，使高溫AlN緩衝層直接生長至氮化基板上，然後沈積n型AlGaN層。使用標準MQW結構作為裝置之作用區，其中來自n-及p-側之注入載流子經限制並輻射複合。與藍紫光LED相似，為阻斷電子溢流至p層中，將電子阻擋層(EBL)插入p-GaN層與作用區中之最後障壁之間。最後，用作為接觸層之Mg摻雜之GaN層封蓋裝置。
在生長裝置結構後，隨後使用標準光微影技術處理磊晶膜。為達成n層，藉由用感應耦合Cl-電漿蝕刻蝕刻該膜來形成臺面結構。隨 後將金屬接觸選擇性沈積至經暴露n層及未經蝕刻p層之表面上。使用釩基或鈦基金屬堆疊作為n-接觸，並將該等金屬堆疊熱退火以達成歐姆接觸。使用Ni/Au金屬堆疊作為p-接觸，且通常將其在500℃下退火以形成與p-GaN之歐姆接觸。經處理具有臺面結構之LED結構展示於圖19中。
為評估晶粒級裝置性能，在覆晶封裝前，對多晶粒晶圓之每一晶粒90執行電致發光(EL)量測。設置展示於圖20中。光發射穿過藍寶石基板10之背側收集至積分球87中。使用p-接觸探頭86及n-接觸探頭76來建立與晶粒之金屬墊之電接觸。就該等實驗而言，將裝置不插入校凖球中，且因此所收集光之量僅為一小部分發射光。此部分由於隨著AlN之莫耳分率增加，AlGaN合金之能帶結構變化從而影響發射性質所致。由於測試裝置之作用區中之AlN莫耳分率超過50%，因此大量發射光與晶粒表面平行。另外，因光耦合至藍寶石基板中並自藍寶石基板背側之粗糙表面上散射而僅有一小部分表面發射光到達積分球。不使用幾何因素來校正此輸出功率損失。因此，對裝置之評估會顯著低估其實際光學功率。在一些實驗中，覆晶安裝裝置且使其下落至積分球中以提供更完全的光收集。
圖21展示中間UV LED之磊晶圖，該中間UV LED在QW中具有32%之相對較低AlN莫耳分率，且在320nm下發射。在作用區中採用MQW。n-AlGaN包覆層經Si以中間1018cm-3濃度摻雜，其中Si單元溫度為1160℃。p-GaN及EBL中之Mg摻雜濃度為約3×1017cm-3，其對應於330℃之Mg單元溫度。磊晶層之厚度指示於圖中。在極富Ga條件下生長所有磊晶層，其中Ga之BEP為3.1×10-6托。
深UV LED之典型磊晶結構展示於圖22中。該設計使用不對稱單一QW結構作為深UV LED之作用區。由於Mg受體之活化效率極低，因此p型AlGaN EBL之摻雜不充分，甚至在高Mg通量下亦如此。此由 於將位障壁置於QW與p-GaN之間而使電洞注入困難。另外，由於電洞有效質量遠遠大於AlGaN中之電子，因此電洞遷移率遠遠小於電子。包含不同厚度之障壁層之不對稱單一QW(SQW)設計可用於補償電子與電洞之間之遷移率的差異。具體而言，毗鄰n-AlGaN之障壁層之厚度增加，而毗鄰p-AlGaN EBL之障壁層之厚度減少。為防止在高電流密度作業期間載流子溢流，使QW之厚度自2nm增加至3nm及5nm。可藉由在AlGaN/AlGaN異質結構/超晶格之介面處引入極化場來顯著增強Mg摻雜物活化。將Mg摻雜之AlGaN層插入p-AlGaN EBL與p-GaN之間，p-GaN之AlN莫耳分率為p-AlGaN EBL之一半。此層之插入在p-AlGaN與p-GaN層之間引入兩個介面，其中同時存在壓電極化與自發極化。此導致形成兩個具有呈2DHG形式之高電洞濃度之介面。在裝置之n側上，在沈積n-AlGaN之前，引入10時段應變管理超晶格以利用重摻雜生長較厚n-AlGaN而不會產生裂紋。與p側相似，將極化增強之Si摻雜之AlGaN/AlGaN超晶格靠近n側插入塊狀n-AlGaN與QW障壁之間。Si供體活化增加，且在介面處可達成高電子濃度。
圖24展示在低於300nm之波長範圍內發射之有效深UV LED的設計。自然地，在AlGaN合金中需要較高AlN莫耳分率以增加該材料之能帶間隙。然而，由於較大Si供體活化能，因此n-AlGaN之電阻率會隨著AlN莫耳分率的增加而增加，從而使得此等n-AlGaN層不適於裝置應用。自用產生位變動之過量Ga所生長AlGaN QW中之光發射觀察到顯著斯托克斯位移(大至20nm)。因此，為允許底部側光抽取，n-AlGaN層中所需AlN莫耳分率不必超過QW層，而是僅僅足量，以使得來自QW之發射光可透射通過n-AlGaN而不會吸收。此可顯著降低n-AlGaN中之AlN含量，從而降低n-AlGaN電阻率並以指數方式增加電子濃度。重要的是應注意，習用UV-LED設計需要n-AlGaN之能隙高於QW障壁，以幫助電子注入QW中而不會出現任何位障壁。此處， 由於QW發射顯著紅移且高AlN莫耳分率AlGaN不能簡併摻雜且具有高厚度且無破裂，因此電子注入效率與n-AlGaN電阻率之間之折衷必須平衡。可藉由比較圖23(展示習用結構)與圖24(展示本發明設計)來比較本發明之深UV LED結構(n-AlGaN中之AlN含量小於QW)與習用LED結構(n-AlGaN中之AlN含量大於QW)。
特徵在於改良電子注入效率之深UV LED設計展示於圖25中。該LED在毗鄰QW障壁之n-AlGaN層中使用新穎極化摻雜設計。n型極化摻雜多層與包含許多對降低垂直導電性之AlGaN/AlGaN層之超晶格結構不同。而是，此用於亞300nm LED之新穎設計僅包括三個此n-AlGaN層。該等AlGaN層中之一者具有等於或高於QW障壁之AlN含量以增加該等層中微能帶之位能，從而促進電子注入。其他兩個層具有較低AlN含量且經Si簡併摻雜，且用作載流子注入之「電子庫」。藉由在偏壓條件(展示於圖24之插圖中)下之穿隧及電子溢流來達成此設計中之電子注入。
實例8
深UV LED之功能表徵
此系列實驗之基線樣品係樣品V2648。用3個分別對應於1100℃、1150℃及1180℃之Si單元溫度的摻雜濃度對n-AlGaN層實施分級型摻雜。使用此分級型摻雜來增加n-AlGaN層之總厚度而不會產生裂紋。使最後層之摻雜濃度增加至1180℃之對應Si單元溫度以產生高電子濃度並促進歐姆接觸形成。在沈積作用區之前，將兩個Si摻雜之Al0.45Ga0.55N膜層及單一Al0.65Ga0.35N膜插入QW障壁與n-AlGaN層之間。該三個Si摻雜之AlGaN膜層用作極化摻雜層，其中藉由進一步降低AlN莫耳分率並引入極化場(壓電及自發)來增加Si供體活化。3層AlGaN膜中個別層之厚度為5nm。亦應注意，藉由將對應單元溫度自340℃變為360℃來增加Mg摻雜。經樣品V2648處理之1號裝置之EL譜 展示於圖26中。此裝置在297nm下發射且在在更長波長下無寄生發射。經此樣品處理之裝置的光學輸出功率相當低，原因可歸於60% n-AlGaN膜中之高電阻率。
在基線樣品V2648後，生長樣品V2649，其中有許多設計變化。首先，n-AlGaN在極化摻雜障壁層中之AlN莫耳分率增加至70%。此增加進一步增強n-Al0.45Ga0.55N/Al0.70Ga0.30N界面處之壓電及自發極化，且因此可獲得更高電子濃度。此外，藉由在障壁中保持相同AlN莫耳分率並將井層中之AlN莫耳分率降低5%來QW更深。一般而言，更深QW為電子佔據提供更多狀態並由此防止載流子逃逸。經樣品V2649處理之3號裝置之EL譜展示於圖27中。在294nm下出現發射峰，且在更長波長下無寄生發射。此裝置之積分光學輸出功率及EQE展示於圖28中。在5%工作循環下，注入電流自10mA增加至200mA。輸出功率在200mA注入電流下達到0.7mW，且EQE在120mA注入電流下達到0.09%之峰值。經樣品V2649處理之10號裝置之I-V特性展示於圖29中。
為進一步評估QW深度對深UV LED性能之影響，藉由除QW層中之AlN莫耳分率外使所有生長參數保持與V2649相同來生長樣品V2650。藉由使QW中之AlN莫耳分率降低至50%並保持障壁相同，使QW之深度增加至15%。經樣品V2650處理之4號裝置之EL譜展示於圖30中。在AC模式中在5%(10mA至140mA)及2%(140mA至200mA)工作循環下評估裝置。在300nm下觀察到單峰發射，且發射峰位置不會位移至更短波長或更長波長，從而指示自身加熱及能帶填充皆不會影響裝置性能。此裝置隨注入電流而變化之輸出功率及EQE繪示於圖31中。輸出功率在200mA下達到1.3mW，且EQE在80mA下達到0.16%之峰值。在覆晶封裝後，預計3倍改良。因此，估計此裝置在覆晶封裝後之EQE為0.5%，此處於與市售深UV LED相同之程度。
已表明在290nm下之有效深UV發射，磊晶層中之AlN莫耳分率經進一步增加以將發射延伸至更深UV波長中。依照與V2650相同之設計原理生長樣品V2655。使QW之井及障壁中之AlN莫耳分率分別增加至70%及80%。使n-AlGaN極化摻雜層自Al0.45Ga0.55N/Al0.70Ga0.30N變為Al0.55Ga0.45N/Al0.85Ga0.15N。使EBL中之AlN莫耳分率增加至85%。經樣品V2655處理之34號裝置之EL譜展示於圖32中。在278nm下達成單峰發射而無更長波長下之寄生發射。然而，獲得毫瓦級輸出功率所需驅動電流因裝置電阻增加而顯著高於先前裝置。此裝置隨驅動電流而變化之積分光學輸出功率及EQE繪示於圖33中。需要更高電流(大於100mA)來驅動此裝置。此主要歸因於Mg摻雜之EBL及p-AlGaN層中之更深受體量，該等受體需要某一量之自身加熱來活化。在500mA下，積分光學輸出功率達到1.3mW，其對應於0.055%之EQE。
在實例6中，藉由CL及溫度依賴性PL量測來評估過量Ga對AlGaN基QW之發射性質的影響。發現AlGaN基QW之發射峰波長及IQE強烈取決於磊晶生長中所用過量Ga。過量Ga在生長陣面處之量必須足夠高，以使得生長陣面完全由過量Ga覆蓋並可維持Ga-過量之局部變化以產生QW中之能帶結構位變動。此處，在深UV LED之層面下實施相似實驗。藉由將先前所研究之AlGaN QW納入相同LED裝置結構中來評估作用區中所用過量Ga對深UV LED性能之影響。裝置結構及生長條件(作用區除外)與V2677相同，只是移除AlGaN/AlN應變管理超晶格以簡化生長過程。在該等裝置之量子井及/或障壁層之生長中，僅改變Ga通量。深UV LED結構展示於圖34中。
量測該等樣品之晶圓級EL光譜，且所有樣品在273nm及292nm之間下皆顯示單峰發射，而在更長波長下無側向發射。重要的是應注意，對於所有4個所研究樣品，QW中之AlN莫耳分率皆相同。因此，峰位移全部歸因於作用區生長中所用Ga通量之變化。然而，與在僅 具有QW樣品之實例6中所執行相似實驗中之先前發現相反，隨著井區域(樣品V2709)中之Ga通量降低，發射峰自273nm紅移至288nm。此伴隨井層中Ga通量降低之異常紅移可藉由以下來解釋：因用較少Ga生長之QW中載流子之複合不足，因此使得能帶間隙收縮，從而引起裝置自身加熱。
對樣品V2706執行標準裝置處理以評估其在覆晶鍵合後之性能。特性經樣品V2706處理之F1號裝置之EL譜及L-I展示於圖35中。觀察到半高全寬值為9nm之單峰發射而無寄生長波長發射。此裝置在連續及脈衝二者之注入電流下的光學輸出功率及EQE展示於圖35之插圖中。在25mA連續波注入電流下，該裝置發射0.38mW且在100mA脈衝電流下在10%工作循環下達到1.3mW。在連續波模式中，此裝置之EQE之峰值為0.4%。
圖36概述本研究之若干UV LED之峰EL發射與取自文獻之若干研究組之UV LED之峰EL發射的比較。數據以量子井中之峰發射波長對AlN之莫耳分率表示。該圖表明顯顯示與不使用用於生長AlGaN量子井層之過量Ga條件(即，使用化學計量條件)製得之標準UV LED(虛線、其他符號)相比，本UV LED裝置(實線、菱形符號、「BU」)之發射發生紅移。在AlN莫耳分率之整個範圍內，本發明LED之EL發射紅移至少約20nm。此效應歸因於存在藉由使用過量Ga生長條件所引起之能帶結構位變動。標準UV LED之數據取自公開文獻(KSU=[Kim等人，2004]；Nichia=[Fujioka等人，2010]；Riken=[Hirayama等人，2008]及[Hirayama等人，2009]；Sandia=[Allerman等人，2004]；Tokio Institute of Technology=[Kawasaki等人，2006]；USC=[Zhang等人，2002]、[Chitnis等人，2003]及[Zhang等人，2004]；及UV Craftory=[Pernot等人，2010])。
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Claims (20)

  1. 一種裝置，其包括：作用層，其設置於n型區及p型區之間，其中該作用層發射波長範圍在210nm至360nm之間之紫外光輻射；第一層，其具有較該作用層更小的能帶間隙；及第二層，其設置於該第一層及該作用層之間，其中該第二層具有較該作用層及該第一層二者更大的能帶間隙。
  2. 如請求項1之裝置，其中該第一層摻雜有n型摻雜物，且係摻雜於該n型區中。
  3. 如請求項1之裝置，其中該第二層為未摻雜。
  4. 如請求項1之裝置，其中電子係藉由穿隧該第二層而自該第一層注入至該作用層。
  5. 如請求項1之裝置，其中該第一層設置於該n型區中，該n型區進一步包括第三層，其具有較該作用層及該第一層二者更大的能帶間隙。
  6. 如請求項5之裝置，其中該第一層設置於該第二層及該第三層之間。
  7. 如請求項1之裝置，其中該作用層、第一層及第二層為AlGaN。
  8. 如請求項1之裝置，其中：該作用層為量子井層；該第二層為設置於該作用層及該n型區之間的第一障壁層；及第二障壁層，其係設置於該作用層及該p型區之間。
  9. 如請求項1之裝置，其中該作用層於該作用層之總橫向範圍具有平均鋁濃度及平均鎵濃度，且在局部區域具有相較於該平均鋁濃度及平均鎵濃度而言降低的鋁濃度及更高的鎵濃度，該局部 區域具有較該作用層之總橫向範圍更少的橫向範圍。
  10. 如請求項1之裝置，其中該作用層為非小面型。
  11. 如請求項1之裝置，其中該作用層發射具有小於350nm之峰波長的輻射。
  12. 一種裝置，其包括：作用層，其設置於n型區及p型區之間；及障壁層，其設置於該作用層及該n型區之間，其中電子係藉由穿隧該障壁層而自該n型區注入至該作用層，且其中該障壁層為未摻雜。
  13. 如請求項12之裝置，其中該n型區包括具有較該作用層更小之能帶間隙的第一層及具有較該作用層更大之能帶間隙的第二層，其中該第一層設置於該障壁層及該第二層之間。
  14. 如請求項13之裝置，其中該作用層、該障壁層，該第一層及該第二層為AlGaN。
  15. 如請求項12之裝置，其中該n型區包括具有較該障壁層更大之能帶間隙的第一層及具有較該障壁層更小之能帶間隙的第二層，其中該第二層設置於該障壁層及該第一層之間。
  16. 如請求項12之裝置，其中該作用層發出紫外光輻射。
  17. 一種裝置，其包括：作用層，其設置於n型區及p型區之間，其中該作用層發射範圍在230nm至350nm之間的輻射；及障壁層，其設置於該作用層及該n型區之間，其中電子係藉由穿隧該障壁層而自該n型區注入至該作用層。
  18. 如請求項17之裝置，其中該n型區包括具有較該作用層更小之能帶間隙的第一層及具有較該作用層更大之能帶間隙的第二層，其中該第一層設置於該障壁層及該第二層之間。
  19. 如請求項18之裝置，其中該作用層、該障壁層，該第一層及該第二層為AlGaN。
  20. 如請求項17之裝置，其中該障壁層為未摻雜。
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