TW201527327A - 樹脂、光阻組成物以及光阻圖案的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂，其包含：式(I)所示之結構單元；以及具有酸不穩定性基團之結構單元。 □

Description

樹脂、光阻組成物以及光阻圖案的製造方法
本非臨時申請案係根據美國專利法第35卷第119(a)條基於2013年9月26日於日本申請之專利申請案第2013-243592號主張優先權，其全部內容特此以參考資料之方式併入。
本發明係關於樹脂、光阻組成物及光阻圖案的製造方法。
JP2002-363158A1述及具有下列結構之甲基丙烯酸系化合物。
US2006/199100A1述及包含下列者之光阻組成物：由下列結構單元所組成之樹脂； 以及作為酸產生劑之全氟丁基磺酸三苯基鋶。
本發明係關於下列者：<1>一種樹脂，其包含：式(I)所示之結構單元；以及具有酸不穩定性基團之結構單元： 其中，R1表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之C1-C6烷基；L1表示單鍵、或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基；以及L2表示可具有取代基之C1-C18二價烴基。
<2>如<1>所述之樹脂，其中，L1為式*-O-(CH2)n-所示之基，其中，n為1至6之整數以及*表示與羰基結合之位置。
<3>如<1>或<2>所述之樹脂，其中，L2為C2-C4烷二基。
<4>一種光阻組成物，其包含如<1>至<3>中任一項所述之 樹脂以及酸產生劑。
<5>如<4>所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑係由式(B1)所表示： 其中，Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示其中亞甲基可經-O-或-CO-置換且其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C24飽和烴基；Y表示其中氫原子可經取代基置換之甲基、或其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經-O-、-SO2-或-CO-置換之C3-C18脂環族烴基；以及Z+表示有機陽離子。
<6>如<4>或<5>所述之光阻組成物，其進一步包含鹽，該鹽包含酸度低於自該酸產生劑所產生的酸之酸。
<7>一種光阻圖案的製造方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將如<4>至<6>中任一項所述之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由施行乾燥而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影，藉此形成光阻圖案之步驟。
第1圖係顯示線型圖案的剖面之示意圖，其中，第1(a)圖係顯示具有在其頂部邊緣具近似矩形之優異剖面的線型圖案之示意圖；第1(b)圖係顯示在其頂部邊緣具圓形的線型圖案之示意圖；第1(c)圖係顯示具裙擺拖尾形的線型圖案之示意圖。
針對本發明進行詳細說明。
本文中，術語“(甲基)丙烯酸系”意指具有CH2=CH-CO-(即，丙烯醯基部分)、或CH2=C(CH3)-CO-(即，甲基丙烯醯基部分)之結構。
<樹脂>
根據本發明之樹脂(其有時稱為“樹脂(A)”)包含：式(I)所示之結構單元，其係詳述於下；以及具有酸不穩定性基團之結構單元。
式(I)所示之結構單元有時稱為“結構單元(I)”。
(結構單元(I))
結構單元(I)係由式(I)所表示： 其中，R1表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之C1-C6烷基；L1表示單鍵、或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基；以及L2表示可具有取代基之C1-C18二價烴基。
R1所示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯 原子、溴原子及碘原子。
R1所示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳為C1-C4烷基，且更佳為甲基及乙基。本文中，丁基包括正丁基、異丁基及第三丁基。
至於R1，具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
R1較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
L1所示之二價飽和烴基之實例包括可為直鏈狀或分枝狀之烷二基、二價脂環族烴基、及該等之組合。
二價飽和烴基之具體實例包括：直鏈狀烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七 烷-1,17-二基；分枝鏈基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基，丙烷-1,2-二基，丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價脂環族烴基，包括環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及多環狀二價脂環族烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-1,5-二基、金剛烷-1,5-二基、或金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價烴基之實例包括式(L1-1)至(L1-4)所示者。
此等式中，*表示與羰基結合之位置。
式(L1-1)中，Lx1為C1-C16二價飽和烴基。
式(L1-2)中，Xx1為羰基氧基或氧基羰基；以及Lx2及Lx3為C1-C13二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx2及Lx3中之碳原子之總數為14個或更少。
式(L1-3)中，Lx4為C1-C17二價飽和烴基。
式(L1-4)中，Xx2為羰基氧基或氧基羰基；以及Lx5及Lx6為C1-C14二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx5及Lx6中之碳原子之總數為15個或更少。
式(L1-1)所示之基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與羰基結合之位置。
式(L1-2)所示之基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與羰基結合之位置。
式(L1-3)所示之基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與羰基結合之位置。
式(L1-4)所示之基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與羰基結合之位置。
L1較佳為單鍵、或式(L1-1)或(L1-4)所示之 基，更佳為單鍵或式(L1-3)所示之基，且再更佳為 *-O-(CH2)n-，其中，n表示1至6之整數以及*表示與羰基結合之位置。
L2所示之二價飽和烴基之實例包括可為直鏈狀或分枝狀之烷二基、二價脂環族烴基、可為直鏈狀或分枝狀之烯二基、二價環狀不飽和烴基、二價芳香族烴基及該等之組合。
二價烴基之具體實例包括：直鏈狀烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基；分枝鏈基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基，丙烷-1,2-二基，丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價脂環族烴基，包括環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及多環狀二價脂環族烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-1,5-二基、金剛烷-1,5-二基、或金剛烷-2,6-二基；烯二基，諸如丙烯-1,3-二基、丁烯-1,4-二基、戊烯-1,5-二基、及己烯-1,6-二基；二價環狀不飽和烴基，諸如環丁烯-1,3-二基、環戊烯-1,3- 二基、環己烯-1,4-二基及環辛烯-1,5-二基；以及二價芳香族烴基，其可為單環狀或多環狀基，包括伸苯基或伸萘基。
至於L2所示之二價烴基，其取代基之實例包括羥基、鹵素原子、C1-C12烷氧基、C1-C12醯基及C2-C12烷基羰基氧基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子及氯原子，且更佳為氯原子。
C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基，較佳為C1-C6烷氧基，且更佳為甲氧基。
C1-C12醯基之實例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基，較佳為C2-C4醯基，且更佳為乙醯基。
C1-C12烷基羰基氧基之實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、2-乙基己基羰基氧基，較佳為C2-C6烷基羰基氧基，且更佳為甲基羰基氧基。
作為L2所示之烴基之取代基，較佳為C1-C12烷氧基、羥基及鹵素原子，且更佳為羥基及鹵素原子。
L2較佳為可具有取代基之C1-C4伸烷基及 可具有取代基之C6-C10伸環烷基，且更佳為可具有C1-C4烷氧基、羥基、或鹵素原子之C1-C4伸烷基。
式(I)中之含氮環可為單環狀基或具有環稠合結構之 多環狀基。
含氮環之實例較佳係包括下列者。此等環之中，飽和環係較佳，飽和五或六員環及具有五或六員環結構之稠合環係更佳。
結構單元(I)之具體實例包括下列者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示者。
其中，R1、L1及R2係如式(I)中所定義。
式(I’)所示之化合物可輕易於市面上購得， 且可根據US2004/147555A1或JP-S64-54459A1中所記載之方法產生。
結構單元(I)之具體實例包括下列者。
樹脂(A)中，以其中100莫耳%之所有結構單元為基準計，結構單元(I)之含量較佳為1至60莫耳%，更佳為1至55莫耳%，再更佳為2至50莫耳%，進一步再更佳為3至40莫耳%。
根據本發明之樹脂進一步包含具有酸不穩 定性基團之結構單元。該具有酸不穩定性基團之結構單元有時稱為“結構單元(a1)”。
根據本發明之樹脂中，以其中100莫耳%之所有結構單元為基準計，結構單元(a1)之含量較佳為40至99莫耳%，更佳為45至99莫耳%，再更佳為50至98莫耳%，進一步再更佳為60至97莫耳%。
樹脂(A)可進一步包含不具酸不穩定性基團 之結構單元。下文中，該等不具酸不穩定性基團之單體有 時稱為“化合物(s)”。
此處，“酸不穩定性基團”意指具有能夠 藉由接觸酸而予以去除之脫離基，從而轉換成親水性基(諸如羥基或羧基)之基團。
本發明中，酸不穩定性基團較佳為式(1)或 (2)所示者。
其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20單價脂環族烴基、或由該烷基與該脂環族烴基進行組合所形成之基，且Ra1及Ra2可彼此鍵結以共同表示C2-C20二價烴基，以及*表示結合位置，以及na表示0或1。
其中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，以及Ra3’表示C1-C20烴基，或Ra1’及Ra2’係彼此鍵結以共同表示其中亞甲基可經-O-或-S-置換之C2-C20二價烴基，X表示-O-或-S-，以及*表示結合位置。
Ra1、Ra2及Ra3所示之烷基之實例包括甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
Ra1、Ra2及Ra3所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀。脂環族烴基之實例包括單環狀烴基，諸如C3-C20環烷基(例如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基)以及多環狀脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基及下列者。
各基團中，*表示結合位置。
脂環族烴基較佳係具有3至12個碳原子。
由該烷基與該脂環族烴基進行組合所形成之基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降基。
“na”較佳係表示0。
當式(1)之Ra1及Ra2係彼此鍵結以共同表示 C2-C20二價烴基時，式(1)所示之基之實例包括下列基團且該環較佳係具有3至12個碳原子：
各式中，Ra3係與以上所定義者相同，以及*表示與式(1)之-O-結合之位置。
式(1)之實例包括： 1,1-二烷基烷氧基羰基，即，其中Ra1、Ra2及Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基之式(1)之基；2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，即，其中Ra1、Ra2及其所附接之碳基共同形成金剛烷基且其中Ra3為烷基之式(1)之基；以及1-(金剛烷-1-基)烷-1-基烷基烷氧基羰基，即，其中Ra1及Ra2為烷基且其中Ra3為金剛烷基之式(1)之基。
至於式(2)，Ra1’、Ra2’及Ra3’所示之單價烴基之實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基、及由該等中之二者或更多者進行組合所形成之基。
烷基及脂環族烴基之實例包括與以上所述者相同者。芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
Ra2’及Ra3’所示之二價烴基包括對應於如同作為Ra1、Ra2及Ra3所示之單價烴基所提及之基。
較佳係Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)所示之基之實例包括下列者。
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定性基團之單體。該等單體有時稱為“單體(a1)”。
單體(a1)較佳為包含酸不穩定性基團及烯系不飽和鍵之單體，更佳為具有酸不穩定性基團之(甲基)丙烯酸系單體。
該等(甲基)丙烯酸系化合物之實例包括具有C5-C20脂環族烴基之(甲基)丙烯酸系化合物。自單體(a1)獲得之樹脂，其具有龐大結構(諸如上述脂環族烴基)，可提供具有增進的解析度之光阻圖案。
單體(a1)較佳係具有式(1)及(2)所示之基中之一者或二者。
衍生自具有式(1)之基的(甲基)丙烯酸系化合物之結構單元之實例較佳係包括式(a1-0)所示之結構單元、式(a1-1)所示之結構單元及式(a1-2)所示之結構單元。下文中，式(a1-0)所示之結構單元、式(a1-1)所示之結構單元及式(a1-2)所示之結構單元分別稱為“結構單元(a1-0)”、“結構單元(a1-1)”及“結構單元(a1-2)”。衍生出結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)之單體分別稱為“單體(a1-0)”、“單體 (a1-1)”及“單體(a1-2)”。
其中，La01表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中，k01表示1至7之整數以及*表示與-CO-結合之位置，Ra01表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18單價脂環族烴基、或由該等進行組合所形成之基，限制條件為該烷基在其結合位置未連接至該脂環族烴基。
其中，La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，k1表示1至7之整數以及*表示與-CO-結合之位置，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20單價脂環族烴基、或由該等進行組合所形成之基，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-0)中，La01較佳係表示-O-或 *-O-(CH2)k01-CO-O-，其中，k01表示1至4之整數以及*表示與-CO-結合之位置，且La01更佳係表示-O-。
Ra02、Ra03及Ra04所示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，且較佳為C1-C6烷基。
Ra02、Ra03及Ra04所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀，其實例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、或環辛基；以及多環狀飽和烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基、及下列者。
脂環族烴基較佳係具有3至18個碳原子，更佳為3至6個碳原子。
式(a1-0)中，由該烷基與該脂環族烴基進行組合所形成之基較佳係具有總共18個或更少碳原子，其實例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降基。
較佳地，Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示 C1-C6烷基，或Ra02、Ra03及Ra04中之二者各自獨立地表示C1-C6烷基，而另一者表示C5-C12脂環族烴基。
更佳地，Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示甲基、乙基或丙基，或Ra02、Ra03及Ra04中之二者各自獨立地表示甲基、乙基或丙基，而另一者表示環己基或金剛烷基。
式(a1-1)及(a1-2)中，La1及La2各自較佳為-O- 或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，*及k1係如上所定義，且更佳為-O-。
符號k1較佳為1至4，更佳為1。
Ra4及Ra5較佳係各自表示甲基。
La6及La7所示之烷基之實例包括與作為Ra02、Ra03及Ra04所提及者相同者，且較佳為C1-C6烷基。
Ra6及Ra7所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀，其實例包括與作為Ra02、Ra03及Ra04所提及者相同者。Ra6及Ra7所示之脂環族烴基較佳係具有3至8個碳原子，更佳為3至6個碳原子。
針對式(a1-1)及(a1-2)，由該烷基與該脂環族烴基進行組合所形成之基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降基。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，且更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1，且n1’較佳為0或1之整數。
單體(a1-0)之具體實例包括式(a1-0-1)至 (a1-0-12)所示者；以及式(a1-0-1)至(a1-0-12)之各者中，其中甲基丙烯醯基經丙烯醯基置換之式所示者。
該等之中，式(a1-0-1)至(a1-0-10)所示之單體係較佳。
式(a1-1)所示之單體之實例包括JP2010-204646A1中所述之化合物。作為式(a1-1)所示之單體，較佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)所示之單體，且更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)及(a1-1-4)所示之單體。
單體(a1-2)之實例包括化合物，諸如(甲基) 丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基環己-1-基酯。
作為單體(a1-2)，較佳為式(a1-2-1)、 (a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)及(a1-2-12)所示者，更佳為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)所示者，更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-9)所示者。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及/或(a1-2)時，以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，該等結構單元之總含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實例包括式(a-3)所示 者： 其中，Ra9表示羧基、氰基、氫原子、-COORa13、或可具有羥基之C1-C13單價脂肪族烴基，Ra13表示其中氫原子可經羥基置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C8單價脂肪族烴基、其中氫原子可經羥基置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C3-C20單價脂環族烴基、或由該等進行組合所形成之基，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20單價脂環族烴基、由該等進行組合所形成之基，或Ra10、Ra11及Ra12中之二者係彼此鍵結以共同表示C2-C20二價烴基。
下文中，式(a1-3)所示之結構單元係稱為“結構單元(a1-3)”，且衍生自結構單元(a1-3)之單體係稱為“單體(a1-3)”。
-COORa13之實例包括其中烷氧基(諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)係鍵結至羰基者。
作為Ra9之可具有羥基之單價脂肪族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。
作為Ra13之單價脂肪族烴基之實例包括甲基、乙基及丙基。作為Ra13之單價脂環族烴基之實例包括環戊基、環丙基、及金剛烷基。
由該等進行組合所形成之基之實例包括金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
Ra10、Ra11及Ra12所示之基之實例包括如同作為各自以Ra1、Ra2及Ra3表示之烷基、脂環族烴基及由該等進行組合所形成之基所提及者。
當Ra10及Ra11共同表示二價烴基時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)所示之基之實例較佳係包括下列者。
其中，Ra12係如上所定義。
單體(a1-3)之實例包括：5-降烯-2-羧酸第三丁酯、5-降烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降烯-2-羧酸(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
包含結構單元(a1-3)之樹脂具有龐大結構，使得該樹脂可提供具有增進的解析度之光阻圖案。該等樹脂在其主鏈具有堅固的降烷環，使得包含該樹脂之組成物可提供對乾式蝕刻具有優異抗性之膜。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a1-3) 時，以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，其含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實例包括式(a1-4)所示 者： 其中，Ra32表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33每次出現時係獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，la表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示其中亞甲基可經-O-或-S-置換之C1-C20脂肪族烴基，且Ra35及Ra36係彼此鍵結以共同表示其中亞甲基可經-O-或-S-置換之C2-C20二價烴基。
下文中，式(a1-4)所示之結構單元係稱為 “結構單元(a1-4)”。
Ra32及Ra33所示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基及乙基，且再更佳為甲基。
Ra33所示之烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。Ra33所示之醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，而Ra33所示之醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。
Ra32及Ra33所示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、及溴原子。
Ra34及Ra35所示之基之實例包括如同作為Ra1’及Ra2’所提及者。
Ra36所示之基之實例包括如同作為Ra3’所提及者。
Ra32較佳係表示氫原子。
Ra33較佳為C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
“1a”較佳係表示0或1，更佳為1。
Ra34較佳係表示氫原子。
Ra35較佳為C1-C12單價烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra36所示之烴基包括C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基、C6-C18單價芳香族烴基、及該等之任意組合，且較佳為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基及C7-C18芳烷 基。此等基團可未經取代或經取代。該烷基及該單價脂環族烴基較佳係未經取代。作為單價芳香族烴基之取代基，C6-C10芳氧基係較佳。
衍生出結構單元(a1-4)之單體之實例包括 JP2010-204646A1中所記載之單體。該等之中，式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)及(a1-4-7)所示之單體係較佳，且式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)所示之單體係更佳。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a1-4)時，以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，其含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實例包括式(a-5)所示者。
下文中，式(a1-5)所示之結構單元係稱為“結構單元(a1-5)”。式(1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中，h3表示1至4之整數以及*表示與L51結合之位置，L51、L52、L53及L54各自獨立地表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，以及s1’表示0至3之整數。
式(a-5)中，鹵素原子之實例包括氟原子或氯原子，較佳為氟原子。
具有鹵素原子之烷基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；以及氟烷基，諸如氟甲基及三氟甲基。
Ra8較佳係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
L51較佳係表示氧原子。
較佳係L52及L53中之一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳係表示1。s1’表示0至2之整數。
Z1較佳係表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中，*表示與L51結合之位置。
衍生出結構單元(a-5)之單體之實例包括下列者：
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a1-5)時，以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，其含量通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，且更佳為5至40莫耳%。
結構單元(a1)較佳為選自結構單元(a1-0)、 (a1-1)、(a1-2)及(a1-5)所組成之群組者，更佳為選自此等結構單元所組成之群組中之二或更多者，且再更佳為結構單元(a1-1)。
樹脂(A)較佳係包含結構單元(a1-1)及(a1-2)、結構單元(a1-1)及(a1-5)、結構單元(a1-1)及(a1-0)、結構單元(a1-2)及(a1-0)、結構單元(a1-5)及(a1-0)、結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)、或結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-5)，更佳為結構單元(a1-1)及(a1-2)、或結構單元(a1-1)及(a1-5)。
<不具酸不穩定性基團之結構單元>
結構單元(s)，其係不具酸不穩定性基團者，係衍生自不具酸不穩定性基團之單體。
可將該項技術中已知的單體用作該等單體且其並不限 於任何特定者，限制條件為其係不具酸不穩定性基團。
結構單元(s)較佳係具有羥基或內酯環。當樹脂包含具有羥基或內酯環之結構單元(s)時，可獲得能夠提供具有良好之解析度及光阻對基板之黏合性的光阻膜之光阻組成物。
下文中，具有羥基之結構單元(s)係稱為“結構單元(a2)”，且具有內酯環之結構單元(s)係稱為“結構單元(a3)”。
結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基 或酚性羥基。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統、或高能量雷射(諸如電子束及極紫外線)作為曝光系統時，包含具有酚性羥基之結構單元(a2)之樹脂係較佳。當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，包含具有醇性羥基之結構單元(a2)之樹脂係較佳，且包含下述結構單元(a2-1)之樹脂係更佳。
樹脂(A)可包含一或多種結構單元(a2)。
具有酚性羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-0)所示者： 式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6 鹵化烷基、Ra31每次出現時係獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且C1-C4烷基係較佳，且C1-C2烷基係更佳，且甲基係尤佳。C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且C1-C4烷氧基係較佳，且C1-C2烷氧基係更佳，且甲氧基係尤佳。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，而C2-C4醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，且更佳為0或1，且尤佳為0。
衍生出結構單元(a2-0)之單體之實例包括JP2010-204634A1中所述之化合物。該等之中，作為結構單元(a2-0)，式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)所示之結構單元係較佳，且式(a2-0-1)及(a2-0-2)所示者係更佳。
包含式(a2-0)所示之結構單元之樹脂，例如 可藉由將其中其酚性羥基經適當保護基所保護之單體進行聚合，接著進行去保護而產生。用於酚性羥基之保護基之實例包括乙醯基。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a2-0) 時，以樹脂之所有結構單元為基準計，其含量通常為5至95莫耳%，且較佳為10至85莫耳%，且更佳為15至80莫耳%。
具有醇性羥基之結構單元(a2)之實例包括 式(a2-1)所示者： 其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中，*表示與-CO-結合之位置以及k2表示1至7之整數，以及o1表示0至10之整數。
下文中，式(a2-1)所示之結構單元係稱為“結構單元 (a2-1)”。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基。Ra15較佳為氫原子。Ra16較佳為氫原子或羥基。La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中，*表示與-CO-結合之位置以及f2表示1至4之整數，更佳為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳為*-O-，而o1較佳為0、1、2或3，且更佳為0或1。
衍生出結構單元(a2-1)之單體之實例包括JP2010-204646A中所述之化合物。
單體之較佳實例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)所示者。
該等之中，更佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)所示之單體，再更佳為式(a2-1-1)及(a2-1-3)所示之單體。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a2-1)時，以樹脂之所有結構單元為基準計，其含量通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，且更佳為1至35莫耳%，且尤佳為2至20莫耳%。
結構單元(a3)所具有之內酯環之實例包括 單環狀內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，以及由單環狀內酯環及其他環所形成之縮合環。該 等之中，較佳為γ-丁內酯環、以及由γ-丁內酯環及其他環所形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括式(a3-1)、 (a3-2)、(a3-3)及(a3-4)所示者： 式中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中，*表示與-CO-結合之位置以及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4單價脂肪族烴基，Ra22及Ra23每次出現時係獨立地為羧基、氰基或C1-C4單價脂肪族烴基，Ra24各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-，其中，La8及La9各自獨立地表示C1-C6二價烷二基，*1表示與-O-結合之位置，以及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
Ra24所示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24所示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳為C1-C4烷基，且更佳為甲基及乙基。
至於Ra24，具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
至於La8及La9，烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳係La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中，*表示與-CO-結合之位置以及d1表示1至4之整數，且更佳係La4、La5及La6為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳係La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19、Ra20及Ra21較佳為甲基。
較佳係Ra22及Ra23每次出現時係獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳係p1、q1及r1各自獨立地表示0至2之整數，且更佳係p1、q1及r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳係表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳為單鍵、 *1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
衍生出結構單元(a3)之單體之實例包括 JP2010-204646A、JP2000-122294A及JP2012-41274A中所述者。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-6)所示者，更佳為式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)所示者，且再更佳為式(a3-1-1)及(a3-2-3)所示者。
結構單元(a3)之具體實例包括其中式(a3-4-1)至(a3-4-6)中之甲基經氫原子置換者。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a3) 時，以樹脂之所有結構單元為基準計，其含量較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，且再佳為10至60莫耳%。
根據本發明之樹脂包含結構單元(a3-1)、結 構單元(a3-2)或結構單元(a3-3)時，以樹脂之所有結構單元為基準計，各含量較佳為5至60莫耳%，更佳為5至50莫耳%，且再佳為10至50莫耳%。
不具酸不穩定性基團之結構單元之實例包 括不具酸不穩定性基團但具有鹵素原子之結構單元。下文中，不具酸不穩定性基團但具有鹵素原子之結構單元係稱 為“結構單元(a4)”。用於結構單元(a4)之鹵素原子可為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。結構單元(a4)較佳係具有氟原子。
結構單元(a4)之實例包括式(a4)所示之化合 物： 式(a4)中，Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示單鍵、或其中亞甲基可經羰基或氧原子置換之C1-C6二價烷二基；以及Aa42表示C1-C20含氟飽和烴基，較佳為C1-C10飽和全氟烴基，更佳為C1-C6全氟烷基。
Aa41之實例包括單鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CO-及-CH2-CH2-O-CO-。Aa42之實例包括C1-C20氟烷基，諸如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、全氟庚基、及全氟辛基；C3-C20氟環烷基，諸如氟環己基；以及C5-C20氟多環狀烴基，諸如氟金剛烷基。
結構單元(a4)之實例包括下列者、以及下式 各者中之甲基經氫原子置換者。
當根據本發明之樹脂包含結構單元(a4) 時，以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，其含量較佳為1至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%，且再更佳為3至10莫耳%。
根據本發明之樹脂尚可包含上述具體述及 者以外之另外的結構單元。該等另外的結構單元之實例包括如該項技術中已知者。
不具酸不穩定性基團之結構單元之其他實 例包括具有酸穩定性烴基者。
本文中，術語“酸穩定性烴基”意指如下 述不會因酸產生劑所產生之酸的作用而自具有該基團之結構單元中去除之該等烴基。
酸穩定性烴基可為直鏈狀、分枝狀或環狀烴基。
具有酸穩定性烴基之結構單元較佳係具有脂環族烴基。
具有酸穩定性烴基之結構單元之實例包括式(a5)所示者。
其中，R51表示氫原子或甲基；R52表示可具有C1-C8單價脂肪族烴基作為取代基之C3-C18單價脂環族烴基，限制條件為該脂環族烴基在鍵結至L51之碳原子上不具取代基；以及L51表示單鍵、或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基。
R2所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀。脂環族烴基之實例包括單環狀烴基，諸如C3-C18環烷基(例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基)以及多環狀脂環族烴基，諸如金剛烷基、或降基。
脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
具有取代基之脂環族烴基之實例包括3-羥基金剛烷基、及3-甲基金剛烷基。
R52較佳為C3-C18未經取代之脂環族烴基，更佳為金剛烷基、降基或環己基。
L51所示之二價飽和烴基之實例包括二價脂肪族烴基及二價脂環族烴基，較佳為二價脂肪族烴基。
二價脂肪族烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環族烴基可為單環狀或多環狀。
二價單環狀烴基之實例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環狀脂環族烴基之實例包括金剛烷二基及降烷二基。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價烴基之實例包括式(L5-1)至(L5-4)所示者。
此等式中，*表示與氧原子結合之位置。
Xx51為羰基氧基或氧基羰基；以及Lx51為C1-C16二價飽和烴基，以及Lx52為單鍵或C1-C15二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx51及Lx52中之碳原子之總數為16個或更少。
Lx53為C1-C17二價飽和烴基，以及Lx54為單鍵或C1-C16二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx53及Lx54中之碳原子之總數為17個或更少。
Lx55為C1-C15二價飽和烴基，以及Lx54及Lx57為單鍵或C1-C14二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx55、Lx56及Lx57中之碳原子之總數為15個或更少。
Lx58及Lx59係各自獨立地為單鍵或C1-C12二價脂肪族飽和烴基，且Wx51為C3-C15二價環狀飽和烴基，限制條件為Lx58、Lx59及Wx51中之碳原子之總數為15個或更少。
Lx51較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx52較佳為單鍵、或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx53較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸 乙基。
Lx54較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx55較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx56較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx57較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx58較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx59較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx51較佳為C3-C10二價環狀飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L5-1)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與氧原子結合之位置。
式(L5-2)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與氧原子結合之位置。
式(L5-3)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與氧原子結合之位置。
式(L5-4)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示與氧原子結合之位置。
L51較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基或式(L5-1)所示之基。
式(a5)所示之結構單元之實例包括下列者、以及各式中甲基經氫原子置換者。
根據本發明之樹脂較佳係包含結構單元(I)、結構單元(a1)、及結構單元(s)。
該樹脂中，較佳係結構單元(a1)為結構單元 (a1-1)及結構單元(a1-2)中之一者。更佳地，該樹脂包含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)。結構單元(a1-2)較佳為具有環己基或環戊基者。
不具酸不穩定性基團之結構單元較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)。結構單元(a2)較佳為結構單元(a2-1)。結構單元(a3)為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元 (a3-4)中之一者。
根據本發明之樹脂可根據已知的聚合方法(諸如自由基聚合)藉由將式(I’)之化合物、單體(a1)及另外的單體進行聚合而產生。各結構單元之含量可藉由調整所使用的單體之量而進行控制。
本發明之樹脂通常具有2,000或更高之重量平均分子量，較佳為2,500或更高之重量平均分子量，更佳為3,000或更高之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或更低之重量平均分子量，較佳係具有30,000或更低之重量平均分子量，更佳係具有15,000或更低之重量平均分子量。重量平均分子量可利用已知的方法(諸如液相層析、氣相層析或凝膠滲透層析)進行測定。
<光阻組成物>
本發明之光阻組成物包含根據本發明之樹脂以及酸產生劑。
本發明之光阻組成物可進一步包含該樹脂以外之另外的樹脂、猝滅劑(quencher)、或溶劑。
該樹脂以外之其他樹脂之實例包括由結構單元(s)所組成者、以及包含結構單元(a4)且不包含結構單元(I)者。 包含結構單元(a4)之樹脂有時稱為“樹脂(X)”。
樹脂(X)中，以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，結構單元(a4)之含量較佳為40莫耳%，更佳為45莫耳%，再更佳為50莫耳%，且進一步再更佳為80莫耳%。
樹脂(X)可進一步包含結構單元(a2)及結構單元(a3)， 以及除了結構單元(a1)及(I)以外之其他已知的結構單元。
樹脂(X)通常具有8000或更高之重量平均分子量，較佳為10000或更高之重量平均分子量。該樹脂通常具有80,000或更低之重量平均分子量，較佳係具有60,000或更低之重量平均分子量。重量平均分子量可利用已知的方法(諸如液相層析或氣相層析)進行測定。
當光阻組成物包含樹脂(X)時，相對於100 重量份之樹脂(A)，該樹脂之含量較佳為1至60重量份，更佳為3至50重量份，且再更佳為5至40重量份，且進一步更佳為7至30重量份。
以固體成分之總和為基準計，本發明之光 阻組成物通常包含80重量%或更多之根據本發明之樹脂。 以固體成分之總和為基準計，本發明之光阻組成物通常包含99重量%或更少之樹脂。
本說明書中，“固體成分”意指在光阻組成物中非為溶劑之成分。固體成分之含量及樹脂(A)之含量可利用已知的方法(諸如液相層析、或氣相層析)進行測定。
以固體成分之總和為基準計，本發明之光 阻組成物通常包含總共80重量%或更多之樹脂。以固體成分之總和為基準計，本發明之光阻組成物通常包括總共99重量%或更少之樹脂。
酸產生劑可為離子性化合物或非離子性化 合物。
用於酸產生劑之非離子性化合物包括有機鹵化化合 物；磺酸酯，例如，2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、及重氮萘醌4-磺酸酯；碸，例如，二碸、酮碸(ketosulfone)、及鋶重氮甲烷(sulfonium diazomethane)。
用於酸產生劑之離子性化合物包括具有鎓陽離子之鎓鹽，例如，重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子。
磺醯亞胺陰離子之實例包括下列者。
光阻組成物可具有一或多種酸產生劑。
作為酸產生劑，可使用JP63-26653A1、JP55- 164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、USP3,779,778B1、USP3,849,137B1、DE3914407及EP126,712A1中所述之藉由輻射產生酸之化合物。用於光阻組成物之酸產生劑可藉由上述文獻中所述之方法產生。
酸產生劑較佳為含氟化合物，更佳為式(B1) 所示之鹽： 其中，Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵、或其中亞甲基可經-O-或-CO-置換且其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C24飽和烴基，Y表示甲基、或其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經-O-、-SO2-或-CO-置換之C3-C18脂環族烴基，以及Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2所示之C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳係Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳係Q1及Q2為氟原子。
Lb1所示之二價飽和烴基包括直鏈烷二基，分枝鏈烷二基，單環狀或多環狀二價飽和烴基、及由上述基團中之二者或更多者組合之基。
Lb1之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基；分枝鏈基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2- 二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價脂環族烴基，包括環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；以及多環狀二價脂環族烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-1,5-二基、金剛烷-1,5-二基、或金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基之實例包括如下式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)所示之基。
式(b1-1)中，Lb2表示單鍵、或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基，以及Lb3表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C22二價飽和烴基，限制條件為Lb2及Lb3之碳原子總數至多為22。
式(b1-2)中，Lb4表示其中氫原子可經氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基，以及Lb5表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C22二價飽和烴基，限制條件為Lb4及Lb5之總碳原子數至多為22。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵、或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基，以及Lb7表示單鍵、或其中 氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C22二價飽和烴基，限制條件為Lb6及Lb7之總碳數至多為23且限制條件為式(b1-3)排除具有-Lb6-O-CO-所示之結構之基。
此等式中，*表示結合位置，左側之*表示與-C(Q1)(Q2)-結合之位置，以及右側之*表示與Y結合之位置。
式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分枝鏈烷二基、單環狀或多環狀二價飽和烴基、及由上述基團中之二者或更多者組合之基。
二價飽和烴基之具體實例包括如同作為Lb1所提及者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1-C4烷二基。
Lb4較佳為其中氫原子可經氟原子置換之C1-C8二價飽和烴基。
Lb5較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵、或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C4二價飽和烴基。
Lb7較佳為單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C7二價飽和烴基。
該等之中，式(b1-1)及(b1-3)者係較佳。
式(b1-1)所示之基之實例包括式(b1-4)、(b1-5)、(b1-6)、(b1-7)及(b1-8)所示者。
式(b1-4)中，Lb8表示單鍵、或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C22二價飽和烴基。
式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基，以及Lb10表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C19二價飽和烴基，限制條件為Lb10及Lb9之總碳原子數至多為20。
式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基，以及Lb12表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C20二價飽和烴基，限制條件為Lb11及Lb12之總碳數至多為21。
式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，以及Lb15表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C18二價飽和烴基，限制條件為Lb13、Lb14及Lb15之總碳數至多為19。
式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴基，Lb17表示C1-C18二價飽和烴基，以及Lb18表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C17二價飽和烴基，限制條件為Lb16、Lb17及Lb18之總碳數至多為19。
此等式中，*表示結合位置，左側之*表示與-C(Q1)(Q2)- 結合之位置，以及右側之*表示與Y結合之位置。
此等式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分枝鏈烷二基、單環狀或多環狀二價飽和烴基、及由上述基團中之二者或更多者組合之基。
二價飽和烴基之具體實例包括如同作為Lb1所提及者。
Lb8較佳為C1-C4烷二基。
Lb9較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
式(b1-3)所示之基之實例包括式(b1-9)、 (b1-10)及(b1-11)所示者。
式(b1-9)中，Lb19表示單鍵、或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基，以及Lb20表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C23二價飽和烴基，限制條件為Lb19及Lb20之總碳原子數至多為23。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵、或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，以及Lb23表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C21二價飽和烴基，限制條件為Lb21、Lb22及Lb23之總碳原子數至多為21。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵、或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，Lb25表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，以及Lb26表示單鍵、或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C20二價飽和烴基，限制條件為Lb25、Lb26及Lb27之總碳原子數至多為21。
此等式中，*表示結合位置，左側之*表示與-C(Q1)(Q2)-結合之位置，以及右側之*表示與Y結合之位置。
此等式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分枝鏈烷二基、單環狀或多環狀二價飽和烴基、及由上述基團中之二者或更多者組合之基。
二價飽和烴基之具體實例包括如同作為Lb1所提及者。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基之實 例，包括具有其中氫原子可經羥基置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之醯氧基者。
醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰基氧基及金剛烷基羰基氧基。
其中氫原子可經羥基置換或其中亞甲基經氧原子或羰基置換之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環己基羰基氧基、及羥基環己基羰基氧基。
式(b1-4)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-5)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-6)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-7)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-8)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-2)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-9)所示之基之實例包括下列者。
式(b1-10)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
式(b1-11)所示之基之實例包括下列者。
各式中，*表示與Y結合之位置。
Y所示之脂環族烴基之較佳實例包括式 (Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)、式(Y5)、式(Y6)、式(Y7)、式(Y8)、式(Y9)、式(Y10)及式(Y11)所示者。
當Y所示之烷基或脂環族烴基中，亞甲基經氧原子、磺醯基或羰基置換時，Y之較佳實例包括式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y21)、式(Y22)、式(Y23)、式(Y24)、 式(Y25)、式(Y26)及式(Y27)所示者。
式(Y1)至式(Y26)所示之基之中，較佳為式 (Y1)至(Y19)所示者；更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)所示者；且再更佳為式(Y11)及(Y14)所示者。
Y所示之烷基之取代基包括鹵素原子、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基、或C6-C18芳香族烴基，以及j2表示0至4之整數。作為Y所示之烷基烴基之取代基的該烷基、該脂環族烴基、該芳 香族烴基及該芳烷基各自可具有取代基，諸如鹵素原子或羥基。
Y所示之脂環族烴基之取代基包括鹵素原子、C1-C12烷基、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1及j2係如上所定義。作為Y所示之脂環族烴基之取代基的該烷基、該脂環族烴基、該芳香族烴基及該芳烷基各自可具有取代基，諸如烷基、鹵素原子或羥基。
含有羥基之烷基之實例包括羥甲基及羥乙基。
C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苄基、苯基丙基、苯乙基、萘基甲基、或萘基乙基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Y之實例包括如下基團。
其中，*表示結合位置。
Y較佳係表示可具有取代基之C3-C18脂環族烴基，更佳為可具有取代基之金剛烷基，且再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(B1)所示之鹽的磺酸陰離子之較佳實例包括式(B1-A-1)至(B1-A-35)所示之鹽，較佳為式(B1-A-1)至(B1-A-33)所示之鹽，更佳為式(B1-A-1)至(B1-A-4)、(B1-A-9)、(B1-A-10)及(B1-A-24)至(B1-A-33)所示之鹽。
此等式中，符號Q1、Q2、L4、Y及Z+係如上所定義，Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Ri7及Ri8各自獨立地表 示C1-C4烷基，較佳為甲基或乙基，Ri8表示C1-C12脂肪族烴基、C5-C12單價脂環族烴基、或該等之組合基，較佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基，以及L4表示單鍵或C1-C4烷二基。
式(B1)所示之鹽的磺酸陰離子之具體實例包括JP2010-204646A1中所述之陰離子。
該等之中，式(B1)所示之鹽的磺酸陰離子之較佳實例包括式(B1a-1)至(B1a-15)所示之陰離子。
該等之中，較佳為式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)所示者。
Z+所示之有機陽離子之實例包括有機鎓陽 離子，諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，且有機鋶陽離子及有機錪陽離子係較佳，芳基鋶陽離子係更佳。本文中，芳基鋶包括具有一、二或三個芳基者。
Z+所示之有機陽離子之較佳實例包括式(b2-1)至(b2-4)所示者： 其中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1-C30脂肪族烴基，其可具有選自羥基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基所組成之群組之取代基；C3-C18脂環族烴基，其可具有選自鹵素原子、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成之群組之取代基；及C6-C18芳香族烴基，其可具有選自鹵素原子、羥基、C1-C18脂環族烴基、或C1-C12烷氧基所組成之群組之取代基，且Rb4及Rb5、Rb4及Rb6、或Rb5及Rb6可彼此鍵結以形成含有S+之環，Rb7及Rb8每次出現時係獨立地為羥基、C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5之整數， Rb9及Rb10獨立地表示C1-C18脂肪族烴基或C3-C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10彼此鍵結以形成C1-C10二價非環狀烴基，其係連同鄰接的-S+-共同形成3至12員環，較佳為3至7員環，且該二價非環狀烴基中之一或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，以及Rb11表示氫原子、C1-C18脂肪族烴基、或C3-C18脂環族烴基，以及Rb12表示C1-C12脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基，其可具有選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C18脂環族烴基及C2-C12烷基羰基氧基所組成之群組之取代基，或Rb11及Rb12彼此鍵結以形成C1-C10二價非環狀烴基，其係連同鄰接的-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中之一或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，以及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，以及u2表示0或1。
Rb4至Rb6所示之脂肪族烴基之實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基，且其較佳實例包括甲基、乙基、 丙基及丁基。Rb4至Rb6所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀。單環狀烴基包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環癸基。多環狀脂環族烴基包括環烷基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基、甲基降基；以及如下所述之其他多環狀基。
其中，*表示對金剛烷環或環己烷環之結合位置。
脂環族烴基之較佳實例包括環戊基及環己基。
Rb4至Rb6所示之芳香族基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
藉由將Rb4及Rb5、Rb4及Rb6、或Rb5及Rb6彼此鍵結所形成之含有S+之環可為單環狀環、多環狀環、芳香族環、非芳香族環、飽和環或不飽和環。除了S+之外，該環尚可 含有一或多個硫原子或氧原子。該環較佳係具有3至18個碳原子，且更佳係具有4至18個碳原子。具有硫原子之環較佳係具有3至18個碳原子，更佳係具有3至12個碳原子，且再更佳係具有3至7個碳原子，其具體實例包括下列者。
Rb9及Rb10所示之脂肪族烴基之實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9及Rb10所示之C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
Rb9至Rb12所示之脂肪族烴基之實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。該等烷基較佳係具有1至12個碳原子。
Rb9至Rb11所示之脂環族烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異基。
Rb9至Rb11所示之脂環族烴基較佳係具有3至18個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
Rb12所示之芳香族基之較佳實例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧 基苯基、聯苯基及萘基，且苯基係更佳。
其中氫原子經烷氧基置換之芳香族基之較佳實例包括對甲氧基苯基。
其中烷基與Rb12所示之芳香族烴基進行組合之基之較佳實例包括芳烷基，諸如苄基。
Rb12所示之烷基羰基氧基之較佳實例包括由醯基及氧原子所組成之基。
藉由將Rb9及Rb10進行鍵結所形成之C3-C12 二價非環狀烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。由鄰接的S+與該二價非環狀烴基共同形成之環基之實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。C3-C7二價非環狀烴基係較佳。
藉由將Rb11及Rb12進行鍵結所形成之C1-C10二價非環狀烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。環之實例包括側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基降烯環及側氧基金剛烷環。C1-C5二價非環狀烴基係較佳。
上述陽離子之中，較佳為式(b2-1)或式(b2-2)所示之陽離子，更佳為式(b2-1)所示之陽離子，再更佳為式(b2-1)所示之陽離子中，Rb4、Rb5及Rb6中之任一者為芳香族烴基，且尤佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。
其中，Rb19、Rb20及Rb21每次出現時係獨立地為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基，且Rb19及Rb20、Rb19及Rb21、或Rb20及Rb21可彼此鍵結以連同S+共同形成環，以及v2、w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。
由Rb19、Rb20及Rb21中之二者所示之環可為單環狀、多環狀、芳香族或非芳香族。較佳係具有至少一個硫原子，更佳為至少一個硫原子及至少一個氧原子。
脂肪族烴基較佳係具有1至12個碳原子，而飽和環狀烴基較佳係具有4至18個碳原子。Rb19、Rb20及Rb21各自較佳為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基，或Rb19、Rb20及Rb21中之二者連同S+較佳係表示含有氧原子及硫原子之環。
v2、w2及x2較佳係各自獨立地表示0或1。
式(b2-1-1)所示之有機陽離子之實例包括JP2010-204646A1中所述之有機陽離子。
更佳係Rb19、Rb20及Rb21每次出現時係獨立地為鹵素原 子(尤其是氟原子)、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及v2、w2及x2各自獨立地表示0或1。
作為式(b2-1-1)所示之陽離子，三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子係尤佳。
式(B1)所示之鹽之實例包括其中陰離子為 上述陰離子中之任一者且相對離子為有機相對離子中之任一者之鹽。較佳的式(B1)所示之鹽為由式(b2-1-1)所示之陽離子及式(b1a-1)至(b1a-3)及(b1a-7)至(b1a-15)所示之陰離子中之任一者所組成者、以及由式(b2-3)所示之陽離子及式(b1a-1)至(b1a-3)及(b1a-7)至(b1a-15)所示之陰離子中之任一者所組成者。
式(B1)所示之鹽較佳為式(B1-1)至(B1-28) 所示之鹽，且更佳為具有三苯基鋶陽離子或三(甲苯基)鋶陽離子之鹽，即，式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)及(B1-26)所示之鹽。
每100重量份之樹脂總量，酸產生劑之含量較佳為1重量份或更多，且更佳為3重量份或更多，且每100重量 份之樹脂(A)，酸產生劑之含量較佳為30重量份或更少，且更佳為25重量份或更少。
每100重量份之全部酸產生劑，式(B1)所示之酸產生劑之含量較佳為30重量份或更多，且更佳為50重量份或更多。
根據本發明之光阻組成物通常包含溶劑。
以本發明之光阻組成物之總量為基準計，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，較佳為94重量%或更多。以本發明之光阻組成物之總量為基準計，溶劑之量通常為99.9重量%或更少，且較佳為99重量%或更少。含量可利用已知的方法(諸如液相層析或氣相層析)進行測定。
溶劑之實例包括二醇醚酯，諸如乙基賽路蘇醋酸酯、甲基賽路蘇醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲醚；酯，諸如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯，諸如γ-丁內酯。
根據本發明之光阻組成物可包含猝滅劑。猝滅劑具有可捕捉酸，尤其是藉由施加輻射而自酸產生劑所產生的酸之特性。猝滅劑之實例包括鹼性含氮有機化合物及弱酸鹽。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物，諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包括芳香族 環中具有一或多個胺基之芳香族胺，諸如苯胺；以及雜芳香族胺，諸如吡啶。
鹼性含氮有機化合物之實例包括1-萘基胺、 2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二(吡啶甲基)胺及聯吡啶。
該等之中，較佳為二異丙基苯胺，且更佳為2,6-二異 丙基苯胺。
銨鹽之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(所謂的“膽鹼”)。
弱酸鹽包含酸度低於自酸產生劑所產生的酸之酸。弱酸鹽係產生酸度低於自酸產生劑所產生的酸之酸。
此處，“酸度”可以自弱酸鹽所產生的酸之酸解離常數[pKa]表示。
弱酸鹽之實例包括下列鹽、式(D)之鹽、以及如JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及JP2011-191745A1中所揭示之鹽，較佳為式(D)之鹽。
式中，RD1及RD2各自獨立地表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C6烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；以及m’及n’各自獨立地表示0至4之整數。
單價烴基包括單價脂肪族烴基、單價脂環族烴基、單價芳香族烴基及其組合中之任一者。
單價脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。
單價脂環族烴基可為單環狀或多環狀烴基、及飽和或不飽和烴基中之任一者。其實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；金剛烷基及降基。
單價芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯 基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、及芳烷基，諸如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基。
烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苄醯基及環己烷羰基。
醯氧基之實例包括其中氧基[-O-]鍵結至醯基之基。
烷氧基羰基之實例包括其中羰基[-CO-]鍵結至烷氧基之基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、及第三丁氧基羰基。
鹵素原子之實例包括氯原子、氟原子及溴原子。
式(D)中，RD1及RD2每次出現時較佳係獨立地表示C1-C8烷基、C3-C10環烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、C2-C4烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m及n較佳係獨立地表示0至2之整數，更佳為0。
式(D)所示之化合物之實例包括下列者。
式(D)所示之化合物可利用如Tetrahedron Vol.45,No.19,p6281-6296中所述之方法產生，其係可於市面上購得。
當光阻組成物包含猝滅劑時，以固體成分 之總和為基準計，其總含量較佳為0.01至5重量%，更佳為0.01至4重量%，再更佳為0.01至3重量%，進一步更佳為0.01至1重量%，。
若有必要，只要不會妨礙本發明之功效， 本發明之光阻組成物可包含少量的各種添加劑，諸如增感劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
本發明之光阻組成物通常可藉由以對組成 物而言適當的比例將溶劑、酸產生劑、及本發明之樹脂、以及若有必要，猝滅劑、及/或添加劑進行混合，接著視需要將混合物以具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器進行過濾而製備。
將此等成分進行混合之順序並不限於任何特定順序。 將成分進行混合時之溫度通常為10至40℃，其可考慮到樹脂等而進行選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，其可考慮到溫度而進行選擇。用於將成分進行混合之手段並不限於特定手段。可藉由攪拌將成分進行混合。
本發明之光阻組成物係有用於化學增幅型光阻組成物。
本發明之方法包含下列步驟(1)至(5)：(1)將本發明之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由施行乾燥而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影以形成光阻圖案之步驟。
將光阻組成物施加至基板通常係使用習用裝置(諸如 旋轉塗佈器)施行。
基板之實例包括矽晶圓或石英晶圓，其上形成有感測器、電路、電晶體等。基板可塗佈抗反射層(諸如含有六甲基二矽氮烷者)。為了形成抗反射層，可使用如市面上可購得的用於有機抗反射層之該等組成物。
組成物膜通常係藉由利用加熱裝置(諸如加熱板)或減壓器將塗層加熱，藉此乾燥去除溶劑而形成。加熱溫度較佳為50至200℃，且操作壓力較佳為1至1.0×105Pa。此等條件可考慮到溶劑而進行選擇。
組成物膜係使用曝光系統曝光於輻射。曝光通常係通過具有對應於所欲光阻圖案的圖案之遮罩施行。曝光源之實例包括在紫外線區域之光源輻射雷射光，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)；以及藉由來自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光的波長轉換之在遠紫外線區域或真空紫外線區域之光源輻射諧波雷射光。曝光源可為電子束或極紫外線(EUV)。
將經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟係所謂的曝光後烘烤，其係利用加熱手段(諸如加熱板)施行。將經曝光之組成物膜進行烘烤之溫度較佳為50至200℃，且更佳為70至150℃。
將經烘烤之組成物膜進行顯影之步驟通常 係利用顯影劑使用顯影裝置實施。顯影可以浸漬法、槳式法(paddle method)、噴霧法及動態分配法之方式施行。用 於顯影之溫度一般為5至60℃。用於顯影之時間一般為5至300秒。
由該光阻組成物獲得之光阻圖案可為正型或負型。
用於獲得正型光阻圖案之顯影通常係利用鹼性顯影劑使用顯影裝置實施。所使用之鹼性顯影劑可為該項技術中所使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通稱為“膽鹼”)之水溶液。
在顯影後，較佳係利用超純水洗滌所形成之光阻圖案，且較佳係去除殘留在光阻膜上或基板上之剩餘的水。
用於獲得負型光阻圖案之顯影通常係利用含有有機溶劑之顯影劑實施。所使用之有機溶劑可為該項技術中所使用之有機溶劑中之任一者，其實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚醋酸酯；酯溶劑，諸如醋酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；芳香族烴溶劑，諸如大茴香醚。
在含有有機溶劑之顯影劑中，有機溶劑之量較佳為顯影劑之90質量%至100質量%，更佳為顯影劑之95質量%至100質量%。該顯影劑再更佳係實質上由有機溶劑所組成。
含有有機溶劑之顯影劑較佳係包含醋酸丁酯及/或2-庚酮。
在含有有機溶劑之顯影劑中，醋酸丁酯及2-庚酮之總 量較佳為顯影劑之50質量%至100質量%，更佳為顯影劑之90質量%至100質量%。該顯影劑再更佳係實質上由醋酸丁酯及/或2-庚酮所組成。
含有有機溶劑之顯影劑可包含界面活性劑。含有有機溶劑之顯影劑可包含少量水。
利用含有有機溶劑之顯影劑的顯影可藉由以另外的溶劑代替顯影劑而完成。
在顯影後，較佳係利用清洗劑洗滌所形成之光阻圖案。該等清洗劑並非不受限制，限制條件為其不會損毀光阻圖案。清洗劑之實例包括含有非為上述顯影劑的有機溶劑(諸如醇劑或酯劑)之溶劑。
在洗滌後，較佳係自其中去除殘留在基板或光阻膜上之剩餘的清洗劑。
本發明之光阻組成物係適用於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EUV曝光微影及EB(electron beam，電子束)微影，尤其是EB(電子束)微影及EUV曝光微影，其係有用於半導體之微細加工。
[實施例]
本發明將藉由實施例予以更具體說明，惟該等實施例並不意圖限制本發明之範疇。
除非另行具體指明，否則用於表示下列實施例及比較例中所使用之任何成分的含量及任何物質的量之“%”及“份”皆以重量基準計。
下列實施例中所使用之任何物質的重量平均分子量係 在下列條件下藉由凝膠滲透層析所測得之值。
裝置：HLC-8120GPC，TOSOH CORPORATION所製造
管柱：具保護管柱之三個TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION所製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
偵測器：折射率偵測器(RI Detector)
管柱溫度：40℃
注射體積：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION)
化合物之結構係藉由質譜分析(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造，質譜分析：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造)進行測定。下文中，質譜分析中之峰值係稱為“MASS”。
[合成例1]
於反應器中投入25.10份之式(I-1-2)所示之化合物、125.50份之氯仿、26.62份之三乙基胺、及1.07份之二甲基胺基吡啶並在23℃攪拌30分鐘，然後對其添加22.33份之式(I-1-1)所示之化合物，接著將其在23℃攪拌3小時以 進行反應。
對所獲得之反應混合物添加125份之3%碳酸氫鈉水溶液，然後在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。收集濾液並自其中分離有機相。
對所分離之有機相添加70份之離子交換水，然後在23℃攪拌30分鐘，接著靜置以分離有機相：該等利用水之洗滌步驟係施行五次。
對所分離之有機相添加125份之10%草酸水溶液，然後在23℃攪拌30分鐘，接著靜置以分離有機相：該等利用水之洗滌步驟係施行二次。
對於經洗滌之有機相，添加70份之離子交換水，然後在23℃攪拌30分鐘，接著靜置以分離出有機層：該等利用水之洗滌步驟係施行五次。
將經清洗之有機層進行濃縮並利用管柱層析[矽膠60至200篩目，溶劑：正庚烷及醋酸乙酯之混合物(重量比1/1)]進行純化以獲得15.39份之式(I-1)所示之化合物。
MS(ESI(+)圖譜)：M+ 211.1[分子離子峰]
[合成例2]
於反應器中投入50.49份之式(B1-5-a)所示之化合物及 252.44份之氯仿並在23℃攪拌30分鐘。然後對其滴加16.27份之式(B1-5-b)所示之化合物並在23℃攪拌1小時以獲得含有式(B1-5-c)所示之化合物之溶液。
對所獲得之溶液添加48.80份之式(B1-5-d)所示之化合物及84.15份之離子交換水，然後在23℃攪拌12小時。
自所獲得之具有二相的溶液收集氯仿相，然後添加84.15份之離子交換水以便進行洗滌：該洗滌步驟係施行五次。
對經洗滌之氯仿相添加3.88份之活性碳並進行攪拌，接著進行過濾。
將所收集之濾液進行濃縮，然後對其添加125.87份之乙腈並進行攪拌，接著進行濃縮。
濃縮後，將20.62份之乙腈及309.30份之第三丁基甲基醚添加至所獲得之殘質中，接著在23℃攪拌約30分鐘。
然後自其中移除上清液，並將殘質進行濃縮。對經濃縮之殘質添加200份之正庚烷，然後在23℃攪拌約30分鐘，接著進行過濾以獲得61.54份之式(B1-5)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例3]
式(B1-21-b)所示之化合物係根據JP2008-209917A1中 所記載之方法產生。
投入30.00份之式(B1-21-b)所示之化合物及35.50份之式(B1-21-a)所示之鹽、100份之氯仿及50份之離子交換水並在23℃攪拌約15小時。
對所獲得之具有二層的反應混合物，自其中分離出氯仿層。對氯仿層添加30份之離子交換水並利用該離子交換水進行洗滌：此等步驟係施行五次。
然後將經洗滌之層進行濃縮，然後對所獲得之殘質添加100份之第三丁基甲基醚，然後在23℃攪拌約30分鐘。 將所得之混合物進行過濾以獲得48.57份之式(B1-21-c)所示之鹽。
將20.00份之式(B1-21-c)所示之鹽、2.84份之式(B1-21-d)所示之化合物及250份之單氯苯在23℃攪拌30分鐘。對所得之混合物添加0.21份之二苄酸銅(II)並在100℃攪拌1小時。將反應混合物進行濃縮，然後，對所獲得之殘質添加200份之氯仿及50份之離子交換水並在23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離出有機層。下列洗滌步驟係施行五次：將50份之離子交換水添加至所獲得之有機層中，然後在23℃攪拌30分鐘，接著分離出有機層。
將所獲得之有機層進行濃縮，然後將所獲得之殘質溶 解於53.51份之乙腈中。然後將混合物進行濃縮，然後對其添加113.05份之第三丁基甲基醚並進行攪拌，接著將其進行過濾以獲得10.47份之式(B1-21)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例4]
投入10.00份之式(B1-22-b)所示之化合物、11.26份之式(B1-21-a)所示之鹽、50份之氯仿及25份之離子交換水並在23℃攪拌約15小時。對所獲得之具有二層的反應混合物，自其中分離出氯仿層。對氯仿層添加15份之離子交換水並利用該離子交換水進行洗滌：此等步驟係施行五次。然後將經洗滌之層進行濃縮，然後對所獲得之殘質添加50份之第三丁基甲基醚，然後在23℃攪拌約30分鐘。將所得之混合物進行過濾以獲得11.75份之式(B1-22-c)所示之鹽。
將11.71份之式(B1-22-c)所示之鹽、1.7份之式(B1-22-d)所示之化合物及46.84份之單氯苯在23℃攪拌30分鐘。對所得之混合物添加0.12份之二苄酸銅(II)並在100℃攪拌 30分鐘。將反應混合物進行濃縮，然後，對所獲得之殘質添加50份之氯仿及12.5份之離子交換水並在23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離出有機層。下列洗滌步驟係施行八次：將12.5份之離子交換水添加至所獲得之有機層中，然後在23℃攪拌30分鐘，接著分離出有機層。
然後將混合物進行濃縮，然後對其添加50份之第三丁基甲基醚並進行攪拌，接著將其進行過濾以獲得6.84份之式(B1-22)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 323.0
[樹脂之合成]
用於合成樹脂的化合物(即，單體)係顯示於下。
下文中，式(x)之單體(其中，“(x)”表示各式之符號)係稱為單體(x)。
[實施例1]
將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-3)]/[單體(a1-2-9)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-4-2)]/[單體(I-1)]=45/14/4/31/6進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加1莫耳份之偶氮雙異丁腈及3莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在75℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於大量的甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率72%獲得具有下列結構單元及約7.7×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂A1。
[實施例2]
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、及單體(I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)]/[單體(a2-1-3)]/[單體(a3-2-1)]/[單體(I-1)]=40/20/37/3進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加0.9莫耳份之偶氮雙異丁腈及2.7莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在70℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率85%獲得具有下列結構單元及約9.9×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂A2。
[實施例3]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-1)]=20/23/9/39/9進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加1莫耳份之偶氮雙異丁腈及3莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在75℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率70%獲得具有下列結構單元及約8.8×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂A3。
[實施例4]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a3-1-1)、及單體 (I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-1)]=20/23/48/9進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加1莫耳份之偶氮雙異丁腈及3莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在75℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率75%獲得具有下列結構單元及約8.5×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂A4。
[實施例5]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a3-4-2)]/[單體(I-1)]=20/23/48/9進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加1莫耳份之偶氮雙異丁腈及3莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈) 作為起始劑，並在75℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率78%獲得具有下列結構單元及約8.3×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂A5。
[實施例6]
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-9)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-9)]/[單體(a3-4-2)]]/[單體(I-1)]=20/23/48/9進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加1莫耳份之偶氮雙異丁腈及3莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在75℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率85%獲得具有下列結構單元及約8.0×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂A6。
[合成例5]
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)及單體(IX-1)以其莫耳比[單體(a1-1-2)]/[單體(a2-1-3)]/[單體(a3-2-1)]/[單體(IX-1)]=40/20.7/39/0.3進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加0.9莫耳份之偶氮雙異丁腈及2.7莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在70℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率68%獲得具有下列結構單元及約1.0×104之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂AX1。
[合成例6]
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-3)及單體(a3-2-1)以其莫耳 比[單體(a1-1-2)]/[單體(a2-1-3)]/[單體(a3-2-1)]=40/20/40進行混合，並進一步對其以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加丙二醇單甲醚醋酸酯。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加1莫耳份之偶氮雙異丁腈及3莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在70℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。將濾液溶解於甲醇中，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率83%獲得具有下列結構單元及約8.7×103之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂AX2。
[合成例7]
對單體(a4-1-7)以相對於單體總重量而言為1.5重量份之量添加二烷。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加0.7莫耳份之偶氮雙異丁腈及2.1莫耳份之偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並在75℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。然後，下列程序係施行二次：將濾液溶解於二烷中，並將所得之溶 液注入水及甲醇之混合物中以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率77%獲得具有下列結構單元及約1.8×104之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂X1。
[合成例8]
將單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)以其莫耳比[單體(a5-1-1)]/[單體(a4-0-12)]=50/50進行混合，並進一步以相對於單體總重量而言為1.2重量份之量添加甲基異丁基酮。
對所得之溶液，每100莫耳份之總單體量，添加3莫耳份之偶氮雙異丁腈作為起始劑，並在70℃加熱約5小時。
於所得之反應混合物中注入大量的水及甲醇之混合物以引起沉澱，接著將所得之混合物進行過濾。
結果，以產率91%獲得具有下列結構單元及約1.0×104之重量平均分子量之聚合物。此樹脂係稱為樹脂X2。
[實施例7至11及比較例1] (光阻組成物之製備)
將樹脂、酸產生劑及猝滅劑溶解於表1所示之溶劑中，並使所得之混合物進一步通過具有0.2μm的孔徑之氟樹脂過濾器進行過濾，以製備表1所顯示之光阻組成物。
表1中，符號係分別表示如下成分。
<樹脂>
A1=樹脂A1、A2=樹脂A2、A3=樹脂A3、A4=樹脂A4、A5=樹脂A5、A6=樹脂A6、AX1=樹脂AX1、AX2=樹脂AX2、X1=樹脂X1、X2=樹脂X2
<酸產生劑>
B1-5：式(B1-5)所示之鹽
B1-21：式(B1-21)所示之鹽
B1-22：式(B1-22)所示之鹽
BX：全氟丁基磺酸三苯基鋶
<猝滅劑>
D1：下式所示之化合物，Tokyo chemical industry,Co.Ltd.所生產
<溶劑>
(產生光阻圖案)
將矽晶圓(12吋)各自利用“ARC-29”(其係有機抗反射塗佈組成物，可購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)進行塗佈，然後在205℃烘烤60秒，以形成78nm厚之有機 抗反射塗層。將如上所製備之光阻組成物各自在抗反射塗層上進行旋轉塗佈，使得乾燥後所得之膜的厚度成為85nm。將如此經個別光阻組成物塗佈之矽晶圓各自於直接加熱板上在表1之欄“PB”中所顯示之溫度進行預烘烤60秒。使用用於浸漬曝光之ArF準分子步進器(“XT：1900Gi”，ASML所製造，NA=1.35，3/4環狀，X-Y極化)及用於形成線與空間圖案之遮罩[間距：100nm，線：50nm]，使如此形成有個別阻劑膜之晶圓各自經受逐步改變之曝光量。使用超純水作為浸漬介質。
曝光後，使各晶圓於加熱板上在表1之“PEB”欄中所示之溫度進行曝光後烘烤60秒。然後使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影劑使經烘烤之膜在23℃進行槳式顯影(paddle development)60秒以獲得光阻圖案。
有效感光度(Effective Sensitivity，ES)：其係表示使所獲得之圖案具有50nm內之線寬，且線寬與線間的空間之比為1：1之曝光量。
剖面之評估：以掃描式電子顯微鏡觀測利用在ES進行曝光所獲得之光阻圖案。
當線型圖案具有優異剖面及在其頂部邊緣近似矩形，如第1(a)圖所顯示時，則將其標記為“○”。
當線型圖案在其頂部邊緣具圓形，如第1(b)圖所顯示時，則將其標記為“×”。
當線型圖案具裙擺拖尾形，如第1(c)圖所顯示時，則 將其標記為“×”。結果係列於表2。
[實施例12至17及比較例2] (產生光阻圖案)
將矽晶圓(12吋)各自利用“ARC-29”(其係有機抗反射塗佈組成物，可購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)進行塗佈，然後在205℃烘烤60秒，以形成78nm厚之有機抗反射塗層。將如上所製備之光阻組成物各自在抗反射塗層上進行旋轉塗佈，使得乾燥後所得之膜的厚度成為100nm。將如此經個別光阻組成物塗佈之矽晶圓各自於直接加熱板上在表1之欄“PB”中所顯示之溫度進行預烘烤60秒。使用用於浸漬曝光之ArF準分子步進器(“XT：1900Gi”，ASML所製造，NA=1.35，3/4環狀，X-Y極化照明)及用於形成線與空間圖案之遮罩[間距：90nm，線：45nm]，使如此形成有個別阻劑膜之晶圓各自經受逐步改變 之曝光量。使用超純水作為浸漬介質。
曝光後，使各晶圓於加熱板上在表1之“PEB”欄中所示之溫度進行曝光後烘烤60秒。然後使用醋酸丁酯[Tokyo Chemical Industry,Co.Ltd.]作為顯影劑以動力分配法之方式使經烘烤之膜在23℃進行顯影20秒以獲得負型光阻圖案。
有效感光度(ES)：在此等實施例中，其係表示使所獲得之圖案具有45nm內之線寬，且線寬與線間的空間之比為1：1之曝光量。
剖面之評估：以掃描式電子顯微鏡觀測利用在ES進行曝光所獲得之光阻圖案。
當線型圖案具有優異剖面及在其頂部邊緣近似矩形，如第1(a)圖所顯示時，則將其標記為“○”。
當線型圖案在其頂部邊緣具圓形，如第1(b)圖所顯示時，則將其標記為“×”。
當線型圖案具裙擺拖尾形，如第1(c)圖所顯示時，則將其標記為“×”。結果係列於表3。
根據結果，本發明之光阻組成物係提供具有優異剖面之光阻圖案。
根據本發明，係提供有用於光阻組成物之樹脂、以及可提供具有優異剖面之光阻圖案的光阻組成物。

Claims (7)

  1. 一種樹脂，其包含：式(I)所示之結構單元；以及具有酸不穩定性基團之結構單元： 其中，R1表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之C1-C6烷基；L1表示單鍵、或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基；以及L2表示可具有取代基之C1-C18二價烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，L1為式*-O-(CH2)n-所示之基，其中，n為1至6之整數以及*表示與羰基結合之位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中，L2為C2-C4烷二基。
  4. 一種光阻組成物，其包含申請專利範圍第1項所述之樹脂以及酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑係由式(B1)所表示： 其中，Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示其中亞甲基可經-O-或-CO-置換且其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C24飽和烴基；Y表示其中氫原子可經取代基置換之甲基、或其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經-O-、-SO2-或-CO-置換之C3-C18脂環族烴基；以及Z+表示有機陽離子。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其進一步包含鹽，該鹽包含酸度低於自該酸產生劑所產生的酸之酸。
  7. 一種光阻圖案的製造方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第4項所述之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由施行乾燥而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影，藉此形成光阻圖案之步驟。
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