JP2002174891A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】解像力及び保存性が優れている感放射線性レジ
スト組成物、そして更にエッジラフネスが改善した感放
射線性レジスト組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解速度が増加する樹脂（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）
溶剤、及び、（Ｄ）−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手
が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、及び−ＳＯ２ −か
ら選ばれる少なくとも１つと直接結合した構造を分子内
に少なくとも１つ有する環状化合物（Ｄ１）と、下記式
（１）または（２）で表される構造のうち少なくとも１
種を含有する化合物（Ｄ２）との組み合わせからなる塩
を含有することを特徴とする感放射線性レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用する感放射線性レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。

【０００６】上記のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く、改善が望まれている。

【０００７】これまでの組成物については、解像力とと
もに保存性を改良することが望まれていた。すなわち、
レジスト液の保存中に、パーティクルが発生し、性能が
劣化する問題があった。また、エッジラフネスの点から
の改良も望まれていた。エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいい、近年、半導体チップの微
細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターン
は、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している
が、この領域ではラインパターンのエッジラフネスによ
って、パターンの解像力が妨げられるという問題があっ
た。そのようなエッジラフネスを改善し、また高解像力
を達成しようとする試みが特開平１１−４４９５０号に
おいてなされているが、更なる改善の余地があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、解像力及び保存性が優れている感放射線性レジスト
組成物、そして更にエッジラフネスが改善した感放射線
性レジスト組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感放射線
性レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定
の含窒素、含酸性基含有化合物を添加することにより本
発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１０】（１）（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増加する樹脂 （Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、及び、（Ｄ）−ＮＨ−
の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝
Ｓ）−、及び−ＳＯ₂−から選ばれる少なくとも１つと
直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する環状
化合物（Ｄ１）と、下記式（１）〜（２）で表される構
造のうち少なくとも１種を含有する化合物（Ｄ２）との
組み合わせからなる塩を含有することを特徴とする感放
射線性レジスト組成物。

【００１１】

【化６】

【００１２】（２）化合物（Ｄ２）が下記式（３）〜
（５）で表される構造のうち少なくとも１種を含有する
化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の感放
射線性レジスト組成物。

【００１３】

【化７】

【００１４】式（５）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同
一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基
を表す。 （３） 環状化合物（Ｄ１）が、下記一般式（Ａ）で表
される構造を有する化合物であることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載の感放射線性レジスト組成物。

【００１５】

【化８】

【００１６】式（Ａ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を
表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、又は、更なる窒素原子
を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の３
〜８員の炭化水素環を表す。

【００１７】（４）環状化合物（Ｄ１）が、下記一般式
（６）〜（８）のいずれかで表される化合物であること
を特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感
放射線性レジスト組成物。

【００１８】

【化９】

【００１９】式（６）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を
表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、又は、更なる窒素原子
を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５
〜８員の炭化水素環を表す。式（７）中、Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を表し、Ｄは酸素原子、硫黄原子、又は、
更なる窒素原子を構成原子として含んでいてもよい飽和
又は不飽和の５〜８員の炭化水素環、Ｅは酸素原子、窒
素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい
飽和又は不飽和の５又は６員の炭化水素環を表す。Ｄと
Ｅとは、縮合環を形成しているか、又は、単結合または
炭素数１〜４の連結基を介して結合している。式（８）
中、Ｇは酸素原子、又は、更なる窒素原子を構成原子と
して含んでいてもよい飽和又は不飽和の５〜８員の炭化
水素環を表し、Ｊ及びＬは酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和
の５又は６員の炭化水素環を表す。 Ｊ及びＬの各々
は、Ｇと縮合環を形成している。更に、ＪとＬとで縮合
環を形成してもよく、或いは、単結合または炭素数１〜
４の連結基を介して結合していてもよい。

【００２０】（５）化合物（Ｄ２）が、下記式（９）又
は（１０）で表される構造のうち少なくとも１種を含有
する非芳香族化合物であることを特徴とする上記（１）
〜（４）のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成
物。

【００２１】

【化１０】

【００２２】［式（９）中、Ｑは酸素原子、窒素原子又
は硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい、飽和又
は不飽和の炭素数３〜１５の非芳香族炭化水素環を表
す。式（１０）中、Ｔは酸素原子、硫黄原子、又は、更
なる窒素原子を構成原子として含んでいてもよい、飽和
又は不飽和の炭素数３〜１５の非芳香族環を表す。］

【００２３】（６）更に（Ｅ）酸性基を持たない含窒素
塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。

【００２４】更に、好ましい態様として以下のものが挙
げられる。 （７）更に（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）の
いずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。 （８）２５℃での粘度が６．０ｍＰａ．ｓｅｃ以下であ
ることを特徴とする上記（１）〜（７）に記載の感放射
線性レジスト組成物。

【００２５】（９）（Ｃ）成分が、下記溶媒Ａ群から選
択される少なくとも１種と下記溶媒Ｂ群から選択される
少なくとも１種とを含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ
群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選
択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有し
てなることを特徴とする上記（１）〜（８）に記載の感
放射線性レジスト組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート

【００２６】（１０）（Ｃ）成分が上記溶媒Ａ群から選
択される少なくとも１種と上記溶剤Ｂ群から選択される
少なくとも１種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少な
くとも１種とを含有する混合溶剤を含有してなることを
特徴とする上記（１）〜（８）に記載の感放射線性レジ
スト組成物。

【００２７】（１１）（Ｃ）成分が乳酸アルキルのうち
少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシアルキ
ルプロピオネートのうち少なくとも１種とを含有するこ
とを特徴とする混合溶剤を含有してなることを特徴とす
る上記（１）〜（８）に記載の感放射線性レジスト組成
物。 （１２）感放射線性レジスト組成物がポジ型であること
を特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の
感放射線性レジスト組成物。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。

【００２９】〔１〕まず、（Ｄ）成分について説明す
る。環状化合物（Ｄ１）の分子量は好ましくは、７０〜
１０００である。

【００３０】環状化合物（Ｄ１）の好ましい化合物とし
て、式（Ａ）の構造を含有する化合物を挙げることがで
きる。更には、式（６）〜（８）で表される化合物が好
ましい。式（６）におけるＡの環、式（７）におけるＤ
及びＥによる縮合環、式（８）におけるＪ，Ｇ及びＬに
よるの縮合環は、極性基を含んでいてもよい。極性基と
しては、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−を挙
げることができる。式（７）におけるＤ及びＥによる縮
合環の具体例としては、ナフタレン等の後に例示の化合
物におけるものが挙げられる。式（８）におけるＪ，Ｇ
及びＬによるの縮合環の具体例としては、アントラセ
ン、フェナントレン等の後に例示の化合物におけるもの
が挙げられる。

【００３１】式（６）におけるＡの環、式（７）におけ
るＤ及びＥの縮合環、式（８）におけるＪ，Ｇ及びＬの
縮合環を構成する原子は置換基を有していてもよく、硫
黄原子はオキソ基を有していてもよい。

【００３２】化合物（Ｄ２）は、上記式（１）〜（５）
で表される構造のうち少なくとも１種を含有する化合物
であるが、−ＮＨ−が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、又は−ＳＯ₂−に結合した構造を有しない化合物で
ある。式（１）の構造を有する化合物の中で、より好ま
しい構造として、式（３）、（４）及び（５）の構造を
有する化合物を挙げることができる。式（５）における
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としての炭素数１〜６のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、直鎖、分岐又は環状
のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙
げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有
していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル
基、アミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００３３】化合物（Ｄ２）の分子量は好ましくは、４
３〜８００である。

【００３４】化合物（Ｄ２）は、更に好ましくは、式
（９）または式（１０）で表される構造を有する非芳香
族化合物である。但し、式（９）または（１０）で表さ
れる構造を有する化合物は、−ＮＨ−が−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は−ＳＯ ₂−に結合した構造を
有しない化合物である。式（９）または式（１０）で表
される構造における環は、極性基を含んでいてもよい。
極性基としては、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−Ｃ
Ｏ−を挙げることができる。

【００３５】式（９）中のＱで表される非芳香族環とし
ては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン
等の後に例示の化合物におけるものが挙げられる。式
（１０）中のＴで表される非芳香族環としては、アゼチ
ジン等の４員環構造、ピロリン、ピロリジン、ピロー
ル、ピラゾリン、ピラゾリジン等の５員環構造、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン等の６員環構造など後に
例示の化合物におけるものが挙げられる。式（９）にお
けるＱの非芳香族環及び式（１０）におけるＴの非芳香
族環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、
硫黄原子はオキソ基を有していてもよい。

【００３６】式（６）におけるＡの環、式（７）におけ
るＤ及びＥの縮合環、式（８）におけるＪ，Ｇ及びＬの
縮合環、式（９）中のＱで表される非芳香族環、式（１
０）中のＴで表される非芳香族環を構成する原子は置換
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭
素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアシル基を挙げることがで
き、これらは更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪
族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換
基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリ
ール基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘ
テロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シア
ノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホン
アミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等
の更なる置換基を有していてもよい。更に置換基とし
て、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混
成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミ
ン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルケ
ニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸
基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ
基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を挙げるこ
とができる。

【００３７】アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。

【００３８】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。

【００３９】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。

【００４０】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。

【００４１】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。

【００４２】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【００４３】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。

【００４４】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。

【００４５】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【００４６】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。

【００４７】置換基としてのアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基
は、上記で置換基として挙げた基を更なる置換基として
有してもよい。この場合、炭素数１２以下の置換基が好
ましい。

【００４８】置換基としては、特に好ましくは、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル
基、ナフチル基、４−アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ヒドロキシフェニル基が挙げられる。また、アミド基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、チオフェ
ン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジ
ン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モ
ルホリン環、ピロリドン環、シクロヘキサノン環、γ−
ブチルラクトン環、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ホル
ミル基、スルホニル基、カルボキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンゾイル基、ア
ミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基も特に好ま
しい。

【００４９】以下に、Ｄ１化合物の具体例として、式
（６）で表される化合物６−１〜６−８２、式（７）で
表される化合物７−１〜７−６６、式（８）で表される
化合物８−１〜８−９、一般式（Ａ）の構造を有するＤ
１化合物の具体例としてＤ１−１〜Ｄ１−４４、Ｄ２化
合物の具体例として式（９）で表される化合物９−１〜
９−３５、式（１０）で表される化合物１０−１〜１０
−１２３を例示するが、これらに限られるものではな
い。

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】

【化３１】

【００７１】

【化３２】

【００７２】

【化３３】

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】

【化４３】

【００８３】

【化４４】

【００８４】本発明の（Ｄ）成分は、化合物（Ｄ１）が
アニオン、化合物（Ｄ２）がカチオンである塩を固体と
して、またはその固体を任意溶剤に溶かし溶液として、
レジスト組成物に添加される。（Ｄ）成分の塩として市
販品を用いることができる。また、以下の合成例におけ
るように、任意溶剤を用いた化合物（Ｄ１）溶液と化合
物（Ｄ２）溶液とを混合したときに沈殿物として得られ
る塩を使用してもよい。（Ｄ１）成分として化合物７−
２０の２．０重量％エタノール溶液５０ｍｌと、（Ｄ
２）成分として化合物１０−９８の０．５重量％エタノ
ール溶液１８０ｍｌを混合し、１０分間静置した。得ら
れた沈殿物をろ過し、化合物７−２０／化合物１０−９
８（１：１）の無色結晶を得た。（Ｄ１）成分として化
合物６−１３の０．５重量％プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート溶液１００ｍｌと、（Ｄ２）
成分として化合物１０−１２３の５．０重量％エーテル
溶液１０ｍｌを混合し、１０分間静置した。得られた沈
殿物をろ過し、化合物６−１３／化合物１０−１２３
（１：１）の無色結晶を得た。

【００８５】また、（Ｄ）成分の塩は、必要に応じて化
合物（Ｄ１）溶液と化合物（Ｄ２）溶液とを混合した溶
液に、任意の貧溶剤を添加することで沈殿物として得て
もよい。化合物（Ｄ１）溶液と化合物（Ｄ２）溶液とを
混合する際、化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）の等量比
を調整することができる。また、これらの沈殿物を再結
晶したものも好ましく用いられる。塩化合物の形成は、
ＮＭＲ、ＩＲ等の分析により、化合物（Ｄ１）と化合物
（Ｄ２）のピークの消失及び、塩ピークの発現により確
認される。７０％以上塩を形成していることが好まし
く、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％
以上塩を形成しているものが好ましい。

【００８６】（Ｄ）成分としての塩の化合物の使用量
は、樹脂１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であ
る。０．００１重量部未満ではパターン形状及び接着性
が悪化する傾向があり、一方、１０重量部を超えると感
度の低下や放射線照射部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【００８７】〔２〕（Ａ）成分としての樹脂は、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が変化する樹
脂（「酸分解性樹脂」ともいう）であれば、公知のもの
を使用できるが、好ましい（Ａ）成分の樹脂としては、
ｉ）下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される
繰り返し構造単位群から選択される少なくとも１種の繰
り返し構造単位、下記一般式（II）で表される繰り返し
構造単位、及び（ii）酸の作用により分解する基を有し
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加
する樹脂がある。

【００８８】

【化４５】

【００８９】式（Ｉａ）中：Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、
水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
₅、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆、置
換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるい
は環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨ
ＳＯ₂ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基
を表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル
基又は環状炭化水素基を表す。Ａは単結合又は２価の連
結基を表す。 −Ｙ基；

【００９０】

【化４６】

【００９１】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、
水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。 式（II）中：Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ
−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を
形成するための原子団を表す。

【００９２】（２） 上記一般式（II）におけるＺが、
結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有
していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子
団を表すことが好ましい。 （３） 更に上記一般式（II）が、下記一般式（II−
Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが好ましい。

【００９３】

【化４７】

【００９４】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義であ
る。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基
あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義で
ある。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ
₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基
を表す。

【００９５】（４） 上記（Ａ）の樹脂が、該樹脂を構
成する繰り返し構造単位に相当する単量体とラジカル開
始剤を含有する溶液を加熱して重合反応を行った後、さ
らにラジカル開始剤を添加し加熱して再び重合反応を行
うことにより得られた重合体であることが好ましい。 （５） 上記（Ａ）の樹脂が、重合反応終了後の重合反
応液を、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ア
ミド類、エステル類及びラクトン類、ニトリル類、炭化
水素類、及びそれらの混合溶媒からなる溶媒群から選択
される少なくとも１種の溶媒に投入して重合体を析出さ
せた後、粉体として回収した重合体であることが好まし
い。

【００９６】上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ₁、Ｒ
₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆ 、置換されていてもよい、アルキル
基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−
Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₅ は、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表
す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
は環状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基において、Ｒ₂₁〜
Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又
は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ａは、単結合又は２価の
連結基を表す。

【００９７】式（Ｉｂ）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は
−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基
又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロ
アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００９８】上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₂₁
〜Ｒ₃₀におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ における環状炭化水素基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上
記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメ
チル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオ
クチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができ
る。上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。

【００９９】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１００】上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における
Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ₂)(Ｒ_b）〕r− 式中、Ｒ₂、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【０１０１】上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し構
造単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】

【化５２】

【０１０７】

【化５３】

【０１０８】上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し構
造単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換
基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子
団を表す。

【０１１２】上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【０１１３】上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【０１１４】上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子
団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り
返し構造単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有
橋式の脂環式炭化水素の繰り返し構造単位を形成する有
橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。形
成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示
すもの等が挙げられる。

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。上記脂環式炭化水素の骨格には
置換基を有していてもよい。そのような置換基として
は、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃
〜Ｒ₁₆を挙げることができる。上記有橋式の脂環式炭化
水素を有する繰り返し構造単位の中でも、上記一般式
（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し構造
単位が更に好ましい。上記一般式（II−Ａ）あるいは
（II−Ｂ）において、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ₅ （Ｒ₅ は置換基を有していてもよい、アルキル基、
環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の
−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は前記と同義であ
る）又は上記一般式（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単
結合または２価の連結基を表す。

【０１１８】本発明で用いられる酸分解性樹脂におい
て、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁ 、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₂ に含まれてもよいし、一般
式（II）のＺの置換基として含まれてもよい。酸分解性
基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表され
る。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基
等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエ
チル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチ
ル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコ
キシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメ
チル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロ
ヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラク
トニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げる
ことができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

【０１１９】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０１２０】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【０１２１】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１２２】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１２３】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１２４】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２
価の連結基のものと同様のものが挙げられる。

【０１２５】本発明で用いられる酸分解性樹脂において
は、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）で表
される繰り返し構造単位、一般式（Ｉｂ）で表される繰
り返し構造単位、一般式（II）で表される繰り返し構造
単位、及び後記共重合成分の繰り返し構造単位のうち少
なくとも１種の繰り返し構造単位に含有することができ
る。

【０１２６】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式
（II）における脂環式構造を形成するための原子団ない
し有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基
ともなるものである。

【０１２７】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し構造単位の具体例として次の
［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】

【化６０】

【０１３１】

【化６１】

【０１３２】

【化６２】

【０１３３】

【化６３】

【０１３４】

【化６４】

【０１３５】

【化６５】

【０１３６】

【化６６】

【０１３７】

【化６７】

【０１３８】

【化６８】

【０１３９】

【化６９】

【０１４０】

【化７０】

【０１４１】

【化７１】

【０１４２】

【化７２】

【０１４３】

【化７３】

【０１４４】

【化７４】

【０１４５】本発明で用いられる酸分解性樹脂は、一般
式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し構造
単位の少なくともいずれかの単位、並びに一般式（II）
（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）を含む）で表さ
れる繰り返し構造単位を、それぞれ１種あるいは複数種
を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適
性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジス
トの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を
調節する目的で、様々な単量体の繰り返し構造単位を含
む共重合体とすることができる。好ましい共重合成分と
しては，下記一般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返
し構造単位を挙げることができる。

【０１４６】

【化７５】

【０１４７】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV'）、（Ｖ'）
で表される繰り返し構造単位の具体例として次の［IV'
−９］〜［IV'−１６］、［Ｖ'−９］〜［Ｖ'−１６］
が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものでは
ない。

【０１４８】

【化７６】

【０１４９】

【化７７】

【０１５０】本発明で用いられる酸分解性樹脂は、本発
明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような
単量体が該樹脂を構成する繰り返し構造単位を与えるも
のとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）
製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチ
ング耐性、の微調整が可能となる。

【０１５１】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１５２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１５３】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１５４】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１５５】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１５６】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１５７】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１５８】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１５９】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１６０】本発明で用いられる酸分解性樹脂におい
て、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表され
る繰り返し構造単位、並びに一般式（II）（一般式（II
−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し
構造単位の含有量は、所望のレジストのドライエッチン
グ耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着
性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジスト
の必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設
定することができる。一般的に、本発明で用いられる酸
分解性樹脂における一般式（Ｉａ）及び／又は一般式
（Ｉｂ）で表される繰り返し構造単位、並びに一般式
（II）で表される繰り返し構造単位の含有量は、各々、
樹脂の全単量体繰り返し構造単位中２５モル％以上が適
当であり、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは
３５モル％以上である。

【０１６１】また、本発明で用いられる酸分解性樹脂に
おいて、上記の好ましい共重合単量体から導かれる繰り
返し構造単位（一般式（IV’）あるいは一般式
（Ｖ’））の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能
に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般
式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返
し構造単位並びに一般式（II）で表される繰り返し構造
単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ま
しく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は８０モル％以下である。また、上記更なる共重合成分
の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量
も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することが
できるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式
（Ｉｂ）で表される繰り返し構造単位並びに一般式（I
I）で表される繰り返し構造単位を合計した総モル数に
対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０
モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単
位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発
現しないため好ましくない。

【０１６２】また、本発明で用いられる酸分解性樹脂に
おいては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ
ａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し構造
単位、一般式（II）で表される繰り返し構造単位、更に
は共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位のいず
れに含有されていても差し支えないが、酸の作用により
分解する基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、樹
脂の全繰り返し構造単位中８〜６０モル％が適当であ
り、好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１２
〜５０モル％である。また、本発明の組成物がＡｒＦ露
光用であるとき、酸分解性樹脂は、ＡｒＦ光への透明性
の点から芳香族環を有しないことが好ましい。

【０１６３】本発明で用いられる酸分解性樹脂は、一般
式（II）で表される繰り返し構造単位に相当する単量体
及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合は該共
重合成分の単量体を共重合し、重合触媒の存在下に共重
合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰
り返し構造単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコ
ール類と開環エステル化し、あるいは加水分解し、しか
る後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に変換する
方法によって合成することができる。

【０１６４】そして、上記共重合（以下単に「重合」と
もいう）は、常法に従って（例えばラジカル重合によ
り）行うことができるが、単量体含量を上記の量とする
好ましい重合方法としては、下記の方法を挙げることが
できる。

【０１６５】反応させる単量体を反応溶媒に溶解、もし
くは無溶媒で、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹
拌し所望の温度とした後、ラジカル開始剤を一括もしく
は分割添加する一括法、分割添加法や、反応させる単量
体を開始剤とともに反応溶媒に溶解し、これを窒素雰囲
気下、所望の温度に加熱した反応溶媒もしくは単量体の
一部を反応溶媒に溶解させた溶液に対して、徐々に滴下
していく滴下法を挙げることができる。

【０１６６】好ましくは開始剤の分割添加法や滴下法で
ある。同手法を選択することにより、詳細に関しては全
く不明であるが本発明の効果である解像力、エッジラフ
ネスをはじめとするレジスト諸性能が向上する。

【０１６７】反応温度は開始剤種によって適宜設定でき
るが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４
０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４
０℃である。

【０１６８】分割添加法の場合、開始剤を添加する間隔
は５分から６時間であり、好ましくは１０分〜５時間、
さらに好ましくは１５分〜４時間である。滴下法を採用
した際の滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応さ
せる単量体によって様々に設定できるが、３０分から８
時間である。好ましくは４５分〜６時間でありさらに好
ましくは１時間〜５時間である。

【０１６９】また、一括法、分割添加法の場合、開始剤
添加が終了した後、一定時間、窒素雰囲気下、所望の温
度で加熱撹拌する。また滴下法の場合にも、滴下終了
後、一定時間、窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌す
る。加熱時間は反応温度と開始剤種によって様々である
が、２４時間以内が一般的である。好ましくは２０時間
以内、さらに好ましくは１８時間以内である。

【０１７０】いずれの場合にも、この加熱撹拌を一定時
間継続した後、再度開始剤を追加する方法が好ましい。
開始剤を追添することにより、詳細は不明であるが結果
的に感度、解像力が改善される。開始剤追加後はやはり
一定時間加熱撹拌する。なお、開始剤追加後、反応温度
を上げても良い。

【０１７１】反応に使用する溶剤としては、使用するモ
ノマー種を溶解し、また重合を阻害（重合禁止、例えば
ニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合
物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステ
ルおよびラクトン類、ニトリル類、炭化水素類およびそ
の混合液を挙げることができる。

【０１７２】アルコール類としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、
を挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることがで
きる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトンを挙げることができる。

【０１７３】アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることが
できる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン
を挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げること
ができる。炭化水素類としてはペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の直鎖、もしくは分岐状の炭化水素
類やシクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げる
ことができる。

【０１７４】好ましい溶媒としてはプロピルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、１，３−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、γ−ブチロラクト
ンを挙げることができる。混合溶媒系としてはエーテル
類間、エーテル類とケトン類、エーテル類とエステルお
よびラクトン類、ケトン類とエステルおよびラクトン類
を挙げることができる。

【０１７５】好ましい混合溶媒系としてはプロピルエー
テルとテトラヒドロフラン、プロピルエーテルと１，４
−ジオキサン、プロピルエーテルと１，３−ジオキソラ
ン、イソプロピルエーテルとテトラヒドロフラン、イソ
プロピルエーテルと１，４−ジオキサン、イソプロピル
エーテルと１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
と１，３−ジオキソラン、プロピルエーテルとメチルエ
チルケトン、プロピルエーテルとメチルイソプロピルケ
トン、イソプロピルエーテルとメチルエチルケトン、イ
ソプロピルエーテルとメチルイソプロピルケトン、テト
ラヒドロフランとメチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ランとメチルイソプロピルケトン、１，３−ジオキソラ
ンとメチルエチルケトン、１、３−ジオキソランとメチ
ルイソプロピルケトン、プロピルエーテルと酢酸エチ
ル、プロピルエーテルとγ−ブチロラクトン、イソプロ
ピルエーテルと酢酸エチル、イソプロピルエーテルとγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフランと酢酸エチル、
テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトン、１，３−ジ
オキソランと酢酸エチル、１，３−ジオキソランとγ−
ブチロラクトン、メチルエチルケトンと酢酸エチル、メ
チルエチルケトンとγ−ブチロラクトン、メチルイソプ
ロピルケトンと酢酸エチル、メチルイソプロピルケトン
とγ−ブチロラクトン、である。

【０１７６】反応溶媒の使用量は目標分子量や使用単量
体、使用開始剤種等により様々だが、単量体と溶媒の溶
液を考えた場合、単量体濃度が２０重量％以上であり、
好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４
０重量％以上となるように重合溶媒が用いられる。

【０１７７】また、本発明における重合反応に使用でき
るラジカル開始剤としては、以下に示すものが挙げられ
る。ラジカル開始剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等
一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくは
アゾ系の開始剤である。

【０１７８】アゾ系開始剤としては２，２−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニ
ルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−
アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオン
アミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２
−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，
４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、
２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル）を挙げることができる。

【０１７９】好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−
シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２
−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。

【０１８０】本発明において、上記のように重合反応の
後、得られた重合体（樹脂）は、再沈法により回収する
ことが好ましい。即ち、重合終了後、重合反応液は再沈
液に投入し、目的の樹脂を粉体として回収する。

【０１８１】再沈液としては水、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン
類、ニトリル類、炭化水素類およびその混合液を挙げる
ことができる。

【０１８２】アルコール類としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メト
キシ−２−プロパノールを挙げことができる。エーテル
類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ンを挙げることができる。

【０１８３】ケトン類としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソブチルケトンを挙げることがことができる。
アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エス
テルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げること
ができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。

【０１８４】炭化水素類としてはペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の直鎖、もしくは分岐状の炭化水
素類やシクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水
素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げ
ることができる。混合液系としては、アルコール類間の
混合液系、炭化水素類間の混合液系、炭化水素類／アル
コール系、炭化水素類／エーテル系、炭化水素類／ケト
ン系、炭化水素類／エステルおよびラクトン系、を挙げ
ることができる。

【０１８５】アルコール類間の混合液系として具体的に
は、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノー
ル、メタノールとイソプロパノール、メタノールとブタ
ノール、エチレングリコールとエタノール、エチレング
リコールとプロパノール、エチレングリコールとイソプ
ロパノール、エチレングリコールとブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノールとエタノール、１−メトキシ
−２−プロパノールとプロパノール、１−メトキシ−２
−プロパノールとイソプロパノール、１−メトキシ−２
−プロパノールとブタノール、炭化水素類間の混合液系
として具体的には、アイソパーＧなどの市販の混合溶剤
やヘキサンとヘプタン、ヘキサンとオクタン、ヘキサン
とシクロヘキサン、ヘキサンとトルエン、ヘキサンとキ
シレン、シクロヘキサンとトルエン等を挙げることがで
きる。

【０１８６】異種の混合溶剤系としてはへキサンとプロ
パノール、ヘキサンとイソプロパノール、ヘキサンとブ
タノール、ヘキサンとテトラヒドロフラン、ヘキサンと
アセトン、ヘキサンとメチルエチルケトン、ヘキサンと
γ−ブチロラクトン、を挙げることができる。混合液系
の混合比は２０／１〜１／２０である。

【０１８７】好ましい再沈液は、ヘキサン、アイソパー
Ｇなどの市販の混合溶剤やヘキサンとヘプタン、ヘキサ
ンとオクタン、ヘキサンとシクロヘキサン、ヘキサンと
トルエン、シクロヘキサンとトルエン、ヘキサンとプロ
パノール、ヘキサンとイソプロパノール、ヘキサンとブ
タノール、ヘキサンとテトラヒドロフラン、ヘキサンと
アセトン、ヘキサンとメチルエチルケトン、ヘキサンと
γ−ブチロラクトン、を挙げることができる。

【０１８８】特開平９−７３１７３号公報、同１０−２
０７０６９号公報、同１０−２７４８５２号公報記載の
再沈液ヘキサンやヘプタンに代表される炭化水素溶媒へ
の再沈は、極端な静電気の帯電を生ずるなど極めて危険
であり、作業性の難点があるため好ましくない。さら
に、例えば特開平１０−３０１２８５号公報記載のよう
に再沈を繰り返す作業は廃液をいたずらに増やすだけで
あり、作業上効率も良くない、さらにエッジラフネスの
劣化にもつながる。本発明において、再沈の回数は１回
〜３回でよく、好ましくは１回である。

【０１８９】再沈液の量は重合時に使用する溶剤量、種
類および再沈液の種類によって適宜設定されるが重合溶
液に対して３倍〜１００倍である。好ましくは４倍〜５
０倍であり、さらに好ましくは５倍〜３０倍である。少
ないと回収する粉体との分離が困難となり、作業効率が
悪くなる。多い場合、逆に廃液が増えるなどコスト面で
好ましくない。

【０１９０】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ま
しくは４，０００〜７０，０００、更に好ましくは５，
０００〜５０，０００の範囲である。分子量が大きい
程、耐熱性等が向上するが、一方で現像性等が低下する
ので、これらのバランスにより適切な範囲に調整され
る。

【０１９１】本発明のレジスト組成物において、酸分解
性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中
４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５
０〜９９．９７重量％である。

【０１９２】以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【０１９３】

【化７８】

【０１９４】

【化７９】

【０１９５】

【化８０】

【０１９６】また、（Ａ）成分の樹脂として、以下の少
なくとも以下の式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表さ
れる繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）の
酸性官能基が置換基で保護された樹脂(ｂ）及び（ｂ’)
を使用することができる。

【０１９７】

【化８１】

【０１９８】ここで、Ｒ⁰¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ⁰²は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ
⁰⁵ＣＯＯＨ、−ＯＲ⁰³ＣＯＯＨまたは−ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ⁰³
ＣＯＯＨであり、そしてＲ⁰³は−(ＣＨ₃)_n−であり、ｎ
は１〜４の整数である。

【０１９９】

【化８２】

【０２００】ここで、Ｒ⁰¹の定義は上記式（１ａ）に同
じである。

【０２０１】

【化８３】

【０２０２】

【化８４】

【０２０３】ここで、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷およびＲ
⁰⁸は、同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基である、

【０２０４】樹脂（ａ）は、式（１ａ）、式（２ａ）、
式（３ａ）または式（４ａ）で表わされる繰返し単位の
みで構成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有
してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位として
は、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリル
アミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンなどの
二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した繰返
し単位を挙げることができる。

【０２０５】本発明の樹脂（ａ）における式（１ａ）、
式（２ａ）、式（３ａ）および式（４ａ）で表わされる
繰返し単位の含有量は含有されるその他の繰返し単位に
より一概に決定できないが、通常、１５モル％以上、好
ましくは２０モル％以上である。本発明の樹脂（ｂ）の
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１，０００〜
１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，
０００である。

【０２０６】樹脂（ａ）の製造方法としては、例えば対
応するビニルモノマーを重合して得ることもできるし、
あるいはフェノール類とアルデヒド類を重縮合して得る
こともできる。これらの樹脂（ａ）のうち、式（１ａ）
または式（２ａ）で表わされる繰返し単位を含有する樹
脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは５０％以
下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物として用
いることもできる。

【０２０７】樹脂（ｂ）は、上述の樹脂（ａ）の酸性官
能基のフェノール性水酸基、カルボキシル基などの水素
原子を置換メチル基および１−置換エチル基（以下から
選ばれる少なくとも１種の酸解離性基（以下、「置換基
Ｂ」という）で置換したアルカリ不溶性または難溶性樹
脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離す
ることが可能な基のことをいう。

【０２０８】置換基Ｂの具体例としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基を挙げること
ができる。

【０２０９】その中でもｔ−ブチル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロチオフェニル基またはテトラヒドロチオピラニ
ル基が好ましい。

【０２１０】置換基Ｂの導入は、樹脂（ａ）の酸性官能
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。樹脂（ｂ）の分子量Ｇ
ＰＣで測定したＭｗが好ましくは１，０００〜１５０，
０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００で
ある。

【０２１１】樹脂（ｂ’）は、上述の樹脂（ａ）の酸性
官能基であるフェノール性水酸基またはカルボキシル基
の水素原子を、アルコキシカルボニル基（以下、「置換
基Ｂ’」という）で置換したアルカリ不溶性または難溶
性樹脂である。

【０２１２】置換基Ｂ’の具体例としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基を挙げることが
できる。その中でもｔ−ブトキシカルボニル基が好まし
い。

【０２１３】置換基Ｂ’の導入は、樹脂（ａ）の酸性官
能基を介して行なわれ、置換基Ｂ’は、樹脂（ａ）の全
酸性官能基に対し、１５〜６３％導入する。樹脂
（ｂ’）の分子量はＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは
１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，００
０〜１００，０００である。

【０２１４】樹脂（ｂ）及び（ｂ）’は、アルカリ不溶
性または難溶性である。アルカリ難溶性とは、レジスト
皮膜にパターンを形成する際の好適なアルカリ現像条件
において、当該レジスト皮膜の代わりに樹脂（ｂ）及び
（ｂ）’のみ皮膜を用いて同様のアルカリ現像を行った
場合に、樹脂（ｂ）及び（ｂ）’が初期膜厚の５０％以
上の膜厚で、当該操作後に残存する性質をいう。

【０２１５】〔３〕次に、（Ｂ）成分である活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）について説明する。本発明で使用される光酸発生剤
としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合
の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマ
イクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜
２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ
線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦ
エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオン
ビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。

【０２１６】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【０２１７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０２１８】上記光酸発生剤の中で、有効に用いられる
ものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している
光酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨード
ニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^F
ＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置
換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成
されているスルホン酸塩から選択された光酸発生剤が用
いられる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで表され、ｙが０〜
９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。光
酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ａ１
−Ｉ）〜（Ａ１−III）で表される。

【０２１９】

【化８５】

【０２２０】上記一般式（Ａ１−Ｉ）〜（Ａ１−III）
において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈
は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のう
ち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原
子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２
種以上を含む環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖
状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のよう
な炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ
基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基
を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃
素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜
６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げら
れる。

【０２２１】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。上記一般式
（Ａ１−Ｉ）〜（Ａ１−III）で表される光酸発生剤の
具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４）を以下に示す。

【０２２２】

【化８６】

【０２２３】

【化８７】

【０２２４】

【化８８】

【０２２５】

【化８９】

【０２２６】

【化９０】

【０２２７】

【化９１】

【０２２８】

【化９２】

【０２２９】

【化９３】

【０２３０】更に以下の光酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０２３１】

【化９４】

【０２３２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【０２３３】

【化９５】

【０２３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０２３５】

【化９６】

【０２３６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示し、例
えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げ
ることができるがこれらに限定されるものではない。

【０２３７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０２３８】

【化９７】

【０２３９】

【化９８】

【０２４０】

【化９９】

【０２４１】

【化１００】

【０２４２】

【化１０１】

【０２４３】

【化１０２】

【０２４４】

【化１０３】

【０２４５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネ
ート誘導体。

【０２４６】

【化１０４】

【０２４７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０２４８】

【化１０５】

【０２４９】

【化１０６】

【０２５０】

【化１０７】

【０２５１】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０２５２】

【化１０８】

【０２５３】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０２５４】

【化１０９】

【０２５５】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【０２５６】〔４〕（Ｃ）溶剤について説明する。本発
明の感放射線性レジスト組成物が成分（Ｃ）として含有
する溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタ
ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用
いられる。溶媒の選択は、本発明の感放射線性レジスト
組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等
に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分
はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。

【０２５７】さらに、（Ｃ）溶剤として、下記溶剤Ａ群
から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択
される少なくとも１種、もしくは下記溶剤Ｂ群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少
なくとも１種とを含有する混合溶剤が好ましく、これに
より、特に、パーティクル低減性に優れる感放射線性レ
ジスト組成物とすることができる。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート、 Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート この混合溶媒中、Ａ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的
に０．５〜９９．９重量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲
は、一般的に０．１〜９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含
有量の範囲は、一般的に０．１〜６０．０重量％であ
る。

【０２５８】また、上記溶媒Ａ群から選択される少なく
とも１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１
種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種と
を含有する混合溶剤も好ましい。この混合溶媒中、Ａ群
の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．５〜９８．０重
量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜
９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的
に０．１〜５０．０重量％である。

【０２５９】また、乳酸アルキルのうち少なくとも１種
と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネー
トのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤も好まし
い。エステル溶剤としては、例えば、酪酸エチル、酪酸
プロピル、酢酸エチル、酢酸イソアミルが挙げられる。
この混合溶媒中、乳酸アルキルの含有量の範囲は、一般
的に０．５〜９９．９重量％、エステル溶剤の含有量の
範囲は、一般的に０．１〜９５．０重量％、アルコキシ
アルキルプロピオネートの含有量の範囲は、一般的に
０．１〜９９．９重量％である。これらの混合溶剤は、
特定された溶剤の各々が上記の添加量範囲であれば、他
の溶剤を含有してもよい。

【０２６０】本発明においては、上記のこのような構成
成分を有する感放射線性樹脂組成物は、２５℃で粘度が
６．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．９〜５．０
ｍＰａ・ｓｅｃ、更に好ましくは１．５〜４．５ｍＰａ
・ｓｅｃの範囲内にあるとよい。粘度が６．０ｍＰａ・
ｓｅｃを超えると解像性能が劣化するため好ましくな
い。２５℃での粘度は、例えば精密高温槽により２５℃
で３０分間保持した後、Ｅ型粘度計などで測定すること
ができる。

【０２６１】粘度の調整は、主として（Ａ）成分に対す
る（Ｃ）溶剤の使用割合により行なうことができる。通
常、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４
００〜５０００重量部、好ましくは７００〜２０００重
量部用いられるが、前述した任意成分の種類、量により
上記割合を適宜変更することができる。粘度調整の具体
的方法としては、例えばまず、初めに（Ａ）成分１００
重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００重量部使用し固形
分を溶解させ、そこへ（Ｂ）成分を加え溶解させる。必
要に応じてその他添加剤を加える事もできる。得られた
組成物の粘度を測定し、所望のものより高粘度の場合は
上記で固形分を溶解せしめた同様の溶剤を用いて逐次希
釈し、粘度を測定する。組成物の粘度は、その（Ａ）成
分の繰り返し単位の種類、共重合比、分子量や分散度、
またその他添加成分との組合せにより大きく変化する。
そのため最適使用溶剤量および希釈による粘度の変化量
をあらかじめ予測することは極めて困難であるので、上
記具体的方法は有効である。

【０２６２】〔５〕 本発明のレジスト組成物は、成分
（Ｅ）として、酸性基を有しない含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。これにより、エッジラフネス
改善する効果がある。本発明で用いることのできる好ま
しい酸性基を有しない有機塩基性化合物は、フェノール
よりも塩基性の強い化合物である。この有機塩基性化合
物が有しない酸性基とは、フェノール性水酸基、スルホ
ン酸基、リン酸基ある。特に酸性基を有しない含窒素塩
基性化合物が好ましく、例えば以下の構造を有するもの
が挙げられる。

【０２６３】

【化１１０】

【０２６４】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０２６５】

【化１１１】

【０２６６】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０２６７】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０２６８】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。

【０２６９】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０２７０】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対
し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩
基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量
％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する
傾向がある。

【０２７１】〔６〕本発明のレジスト組成物には、成分
（Ｆ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び
フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のい
ずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これにより保存性改良、特にパーティクル初期値の低減
に効果がある。

【０２７２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０２７３】フッ素系または/及びシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。上記の他に使用することのでき
る界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの他の界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。

【０２７４】〔７〕その他の成分 本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解
性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０２７５】本発明の溶液状組成物は、基板上に塗布さ
れ、引き続く乾燥により溶剤が除去されてレジスト塗膜
が形成される。この塗膜の膜厚は、０．０２〜１．２μ
ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３５μｍ
である。本発明においては、形成されたレジスト塗膜
が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／２００
μｍ、特には４５〜６５％／２００μｍの透過率を有す
ることが好ましい。レジスト塗膜が上記範囲の透過率を
有することにより、定在波のみられない矩形なプロファ
イルを得ることが可能となり、好ましい結果が得られ
る。

【０２７６】透過率の調整法としては、例えば組成物の
波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、（Ａ）成分中で
の各繰り返し単位の種類、共重合比および分子量により
調整することも可能である。さらに、その波長に吸収を
持つような（Ｂ）成分、酸分解性溶解阻止化合物、染
料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基化合物、
および露光部の現像液に対する溶解性を促進させる化合
物の添加量を適宜調整することによりなされる。

【０２７７】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０２７８】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０２７９】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０２８０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０２８１】（１）樹脂（１）−１の合成（分割添加
法、開始剤追添あり） ３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸
エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られる
下記テトラシクロドデセン誘導体（１−１）と無水マレ
イン酸の等モルの混合物をセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下８０℃で加熱した。反応温度が安定し
たところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１
mol%加え反応を開始させた。２時間加熱した後、再度１
mol%のＶ−６０１を加え、さらに２時間加熱し、さらに
１mol%のＶ−６０１を加え、さらに１２時間加熱した。
その後、１mol%のＶ−６０１を追加し、３時間加熱した
後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した
後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝２／１の混合
溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾
過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１−１）を得
た。得られた樹脂（１−１）のＧＰＣによる分子量分析
を試みたところ、ポリスチレン換算で９６００（重量平
均）であった。また、残存するモノマー面積比は１．８
％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１−
１）のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイ
ン酸繰り返し単位の比率は１／１であることを確認し
た。

【０２８２】

【化１１２】

【０２８３】（２）樹脂（１）−２の合成（一括添加
法、開始剤追添あり） ３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸
エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られる
上記テトラシクロドデセン誘導体（１−１）と無水マレ
イン酸の等モルの混合物をセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下８０℃で加熱した。反応温度が安定した
ところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３mo
l%加え反応と開始させ、１２時間加熱した。その後、１
mol%のＶ−６０１を追加し、３時間加熱した後、反応混
合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、ヘキサ
ン／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶液に投入
し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥、目的物である樹脂（１）−２を得た。得られ
た樹脂（１）−２のＧＰＣによる分子量分析を試みたと
ころ、ポリスチレン換算で９２００（重量平均）であっ
た。また、残存するモノマー面積比は３．３％であっ
た。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）−２のテト
ラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイン酸繰り返
し単位の比率は１／１であることを確認した。

【０２８４】（３）樹脂（１）−３の合成（滴下重合、
開始剤追添あり） ３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸
エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られる
上記テトラシクロドデセン誘導体（１−１）と無水マレ
イン酸の等モルの混合物をテトラヒドロフラン／メチル
エチルケトン＝１／１の混合溶剤に溶解し、６０％の濃
度の溶液を作成した。この１／５の溶液をセパラブルフ
ラスコに仕込み、残りの溶液には和光純薬社製ラジカル
開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%を加えた。反応容器は窒
素気流下７０℃で加熱し、反応温度が安定したところで
和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を０．５mol%加
え反応を開始させた。続けて、残りのモノマー溶液を８
時間かけて滴下し、滴下終了後４時間加熱した。その
後、１mol%のＶ−６０１を追加し、３時間加熱した後、
反応混合物をヘキサン／イソプロピルアルコール＝５／
１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した
粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）
−３を得た。得られた樹脂（１）−３のＧＰＣによる分
子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で７１００
（重量平均）であった。また、残存するモノマー面積比
は２．３％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂
（１）−３のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水
マレイン酸繰り返し単位の比率は１／１であることを確
認した。

【０２８５】上記合成例と同様の操作で表１に示す樹脂
（（２）−１〜（１２）−２）を合成した（繰り返し単
位の番号は、前述した（２）〜（１２）の樹脂の構造に
おける繰り返し単位の左からの順番を表す）。また、上
記樹脂（２）−１から（１２）−２の各繰り返し単位の
モル比率、重量平均分子量、残存単量体量を表１に示
す。

【０２８６】

【表１】

【０２８７】重合法は、以下のとおりである。 一括Ａ：開始剤一括添加、開始剤追添あり 一括Ｂ：開始剤一括添加、開始剤追添なし 分割Ａ：開始剤分割添加、開始剤追添あり 分割Ｂ：開始剤分割添加、開始剤追添なし 滴下Ａ：滴下重合、開始剤追添あり 滴下Ｂ：滴下重合、開始剤追添なし 尚、使用した開始剤は前述の和光純薬社製ラジカル開始
剤Ｖ−６０１である。

【０２８８】また、使用された溶媒は以下のとおりであ
る。 溶剤ａ：イソプロピルアルコール 溶剤ｂ：イソプロピルエーテル 溶剤ｃ：テトラヒドロフラン 溶剤ｄ：アセトン 溶剤ｅ：メチルエチルケトン 溶剤ｆ：酢酸エチル 溶剤ｇ：γ−ブチロラクトン 溶剤ｈ：ヘキサン 溶剤ｉ：アイソパーＧ 溶剤ｊ：トルエン

【０２８９】 実施例１〜１８及び比較例１〜８ 〔感放射線性レジスト組成物の調製〕 アルカリ可溶性樹脂 １．３７ｇ 光酸発生剤 ３０ｍｇ 塩基性化合物 １．５ｍｇ （Ｄ）化合物[（Ｄ１）と（Ｄ２）化合物との塩] ３．０ｍｇ 必要により界面活性剤 ３０ｍｇ を配合し、表２に示す溶剤６．０ｇに溶解させた。その
得られた溶液を０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、表２に示す組成の実施例１〜１８の感放射線性樹脂
組成物を調製した。また比較例１〜８として、各々上記
樹脂と光酸発生剤、上記（Ｄ）成分に該当しない塩基性
化合物を用いた以外は、上記実施例１〜１８と同様に感
放射線性樹脂組成物を調製した。

【０２９０】

【表２】

【０２９１】使用された光酸発生剤は、前述の具体例の
番号で示した。含窒素塩基性化合物は以下のとおりであ
る。 １： １，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン ２： ２，６−ジイソプロピルアニリン ３： ４−ジメチルアミノピリジン ４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール

【０２９２】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２９３】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：２−ヘプタノン Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ７：エトキシチルプロピオネート Ｓ８：γ−ブチロラクトン Ｓ９：エチレンカーボネート Ｓ１０：プロピレンカーボネート Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０２９４】（評価試験）上記で調製したレジスト液を
スピンコーターでブリュワー社製ＤＵＶ３０（１６００
Å）を塗布した基板に膜厚３５００Å以下で塗布した
後、１４０℃で９０秒間乾燥し、レジスト膜を得た。

【０２９５】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド現像液（２．３８重量％）で６
０秒間現像し、蒸留水でリンスしてパターンを得た。こ
のようにして得られたシリコンウエハーのレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のよ
うに評価した。これらの評価結果を表２に示す。

【０２９６】〔解像度〕：まず、感度（Ｅｔｈ）を求め
た。次に０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）として、こ
の露光量における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。

【０２９７】〔エッジラフネス〕：エッジラフネスの測
定は、側長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して０．
１５μｍのラインアンドペース（ライン：スペース＝
１：１）パターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ
ー内でラインパターンエッジを複数の位置で検出し、そ
の検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネス
の指標とし、この値が小さい程好ましい。

【０２９８】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製した感放射線性レジ
スト組成物溶液（塗液）についての調液直後（パーティ
クル初期値）と、４℃で一週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクルを、リオン社製、
パーティクルカウンターにてカウントした。パーティク
ル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）−（パ
ーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を
評価した。結果を表３に示す。

【０２９９】

【表３】

【０３００】上記表３に示すように、本発明の感放射線
性レジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能
を示した。

【０３０１】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、解像力及び保存性が優れている感放射線性レジスト
組成物、そして更にエッジラフネスが改善した感放射線
性レジスト組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA11 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 4J002 BE041 BG041 BG131 BH021 BK001 EB109 EC038 ED028 EE038 EH028 EN027 EN037 EP018 ER029 EU007 EU026 EU027 EU036 EU037 EU049 EU056 EU096 EU117 EU136 EU137 EU139 EU166 EU187 EU189 EU219 EU239 EV049 EV086 EV316 EV346 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対
   する溶解速度が増加する樹脂 （Ｂ）光酸発生剤、 （Ｃ）溶剤、及び、 （Ｄ）−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝
   Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、及び−ＳＯ₂−から選ばれる
   少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくと
   も１つ有する環状化合物（Ｄ１）と、下記式（１）また
   は（２）で表される構造のうち少なくとも１種を含有す
   る化合物（Ｄ２）との組み合わせからなる塩を含有する
   ことを特徴とする感放射線性レジスト組成物。 【化１】
2. 【請求項２】化合物（Ｄ２）が下記式（３）〜（５）で
   表される構造のうち少なくとも１種を含有する化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性レジ
   スト組成物。 【化２】 [式（５）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異な
   っていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。]
3. 【請求項３】 環状化合物（Ｄ１）が、下記一般式
   （Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の感放射線性レジスト組成
   物。 【化３】 ［式（Ａ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａは
   酸素原子、硫黄原子、又は、更なる窒素原子を構成原子
   として含んでいてもよい飽和又は不飽和の３〜８員の炭
   化水素環を表す。]
4. 【請求項４】 環状化合物（Ｄ１）が、下記一般式
   （６）〜（８）のいずれかで表される化合物であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線
   性レジスト組成物。 【化４】 ［式（６）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａは
   酸素原子、硫黄原子、又は、更なる窒素原子を構成原子
   として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５〜８員の炭
   化水素環を表す。式（７）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原
   子を表し、Ｄは酸素原子、硫黄原子、又は、更なる窒素
   原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和
   の５〜８員の炭化水素環、Ｅは酸素原子、窒素原子又は
   硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不
   飽和の５又は６員の炭化水素環を表す。ＤとＥとは、縮
   合環を形成しているか、又は、単結合または炭素数１〜
   ４の連結基を介して結合している。式（８）中、Ｇは酸
   素原子、又は、更なる窒素原子を構成原子として含んで
   いてもよい飽和又は不飽和の５〜８員の炭化水素環を表
   し、Ｊ及びＬは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成
   原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６
   員の炭化水素環を表す。 Ｊ及びＬの各々は、Ｇと縮合
   環を形成している。更に、ＪとＬとで縮合環を形成して
   もよく、或いは、単結合または炭素数１〜４の連結基を
   介して結合していてもよい。］
5. 【請求項５】化合物（Ｄ２）が、下記式（９）又は（１
   ０）で表される構造のうち少なくとも１種を含有する非
   芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。 【化５】 ［式（９）中、Ｑは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を
   構成原子として含んでいてもよい、飽和又は不飽和の炭
   素数３〜１５の非芳香族炭化水素環を表す。式（１０）
   中、Ｔは酸素原子、硫黄原子、又は、更なる窒素原子を
   構成原子として含んでいてもよい、飽和又は不飽和の炭
   素数３〜１５の非芳香族環を表す。］
6. 【請求項６】 更に（Ｅ）酸性基を持たない含窒素塩基
   性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載の感放射線性レジスト組成物。