201243403 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有經延伸之高分子薄膜之相位差薄膜 【先前技術】 近幾年來,隨著顯示器之普及,其等所用之光學薄膜 之各種要求機能亦隨之增加。因此,要求以新穎材料或新 穎製程之薄膜開發。 除薄膜性能以外,爲對應於顯示器之大型化·薄型化 或生產量之增大,有必要大量生產廣寬度且薄型之薄膜。 生產如此薄層薄膜之際,就行走性方面或加工性、製品信 賴性方面而言,薄膜強度成爲重要的設計參數》 就行走性方面,由於爲了大量生產而連續生產長條狀 之薄膜,通常之例爲邊使薄膜與各種輥接觸邊搬送輥。此 時,於薄膜易產生彎折或皺摺之際,藉由於寬度方向施加 力,會有薄膜於長度方向裂開之問題。且,薄膜延著輥搬 送時,若其曲率較大,則薄膜會於寬度方向裂開。再者, 薄膜端面之狹縫加工後或於端面施加衝擊之際薄膜亦同樣 會於寬度方向裂開。如此,爲使薄膜穩定地行走,有必要 於長度方向及寬度方向同時具有充分之薄膜強度。 就薄膜之加工性方面,若薄膜強度弱,則會有薄膜以 片狀切割時之力或薄膜彼此或薄膜貼合於面板時之彎曲, 且薄膜自面板返工(rework )時之彎曲等,而於薄膜上發 -5- 201243403 生裂開等之斷裂之問題》 就製品信賴性方面,在高溫·高濕環境下或在溫度. 濕度變化激烈之條件下,會有無法追隨偏光器或其他層合 薄膜之收縮或膨脹而產生龜裂,使畫面顯示變不均之情況 0 因此,爲了大量生產寬度廣且薄型之薄膜,有必要改 善行走性、加工性、製品信賴性之方面之薄膜脆性。 尤其若述及有機EL顯示器,於有機EL顯示器中, 使用具有抗反射用之λ /4相位差板之圓偏光板。且爲使反 射色處於中性,則須要逆波長分散型之相位差板。欲對應 .於滿足亦爲有機EL顯示器之特徵之高畫質·薄型化且有 將來普及性之可能性之大型化,逆波常分散型之薄型;1/4 相位差板必須爲寬度廣。爲引出逆分散性,例如若調整共 聚物時之主鏈及側鏈量,而增加側鏈量時,薄膜變得易脆 。因此,延伸性亦變差,而難以進行爲了薄型化或大型化 之設計。 作爲光學薄膜之一有相位差薄膜。作爲相位差薄膜之 一’如例如專利文獻1、2所示,已開發具有相位差値於 長波長之光測定者較大之特性(亦稱爲逆波長分散特性) 者,但該等文獻並未探討有關如上述之薄膜脆度之改善。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本專利第3984277號 〔專利文獻2〕國際公開第201 0/6472 1號公報 -6- 201243403 【發明內容】 〔發明欲解決之課題〕 本發明係爲解決如此課題而完成者,其目的係提供一 種行走性、加工性、製品信賴性優異之相位差薄膜。本發 明係基於可利用表示相位差薄膜之光學特性之値,來評價 構成相位差薄膜之經延伸高分子薄膜之耐折強度等之強度 之見解而完成者。 〔用以解決課題之手段〕 本發明人等爲解決前述課題而積極檢討之結果,發現 利用以下所示之相位差薄膜可達成上述目的,因而完成本 發明。 本發明之相位差薄膜,係包含經延伸之高分子薄膜之 相位差薄膜,且滿足下述式(1)至(3): 0.70 < Re ( 450 ) /Re〔 550〕< 0.97 . · . (1) 1 ·5 χ 1 Ο·3 < Δη < 6χ 1 Ο·3 · · · ( 2 ) 1 .1 3 < ΝΖ < 1.50 · . · (3) (式中,Re〔 450〕及Re〔 5 5 0〕分別爲於2 31:以波長 450nm及5 50nm之光測定之相位差薄膜之面內相位差値, △ η爲使相位差薄膜之慢軸方向、快軸方向之折射率分別 設爲nx、ny時之nx-ny的面內雙折射,ΝΖ爲將ηζ設爲 相位差薄膜之厚度方向之折射率時之厚度方向雙折射的 ηχ-ηζ與面內雙折射的nx-ny之比)。 201243403 較佳之實施形態中,在23°C以波長550nm之光測定之 相位差薄膜之光彈性係數之絕對値(m2/N)爲5〇xl(T12以 下。 較佳之實施形態中,在23t以波長5 50nm之光測定之 相位差薄膜之光彈性係數之絕對値(m2/N)爲l〇xl(T12~ 45 X 1 0·12。 較佳之實施形態中,例如由共聚物所構成之前述高分 子薄膜係脂肪族聚合物且以具有延伸配向性之主鏈、與在 側鏈上具有於260〜38 Onm具有吸收端之單元,且以該側鏈 之面相對於主鏈延伸方向交叉之高分子聚體作爲主成分之 高分子薄膜。 依據本發明之另一樣態,提供一種偏光板。該偏光板 至少具有上述相位差薄膜及偏光器。 較佳之實施形態中,上述偏光板爲圓偏光板》 依據本發明之另一樣態,提供一種顯示面板裝置。該 顯示面板裝置至少具有前述偏光板。 〔發明效果〕 本發明之相位差薄膜藉由滿足 式 0.70<Re〔450〕/Re〔 550〕<0.97 . · . ( 1 ) 1.5xl0'3 < Δη< 6χ1〇·3 . . · ( 2 ) 1 . 1 3 < NZ < 1.50 · · (3) (式中,Re〔 450〕及Re〔 5 50〕分別爲於 23°C以波長 450nm及550nm之光測定之相位差薄膜之面內相位差値, 201243403 △ η爲使相位差薄膜之慢軸方向、快軸方向之折射率分別 設爲nx、ny時之nx-ny的面內雙折射,ΝΖ爲將ηζ設爲 相位差薄膜之厚度方向之折射率時之厚度方向雙折射的 ηχ-ηζ與面內雙折射的nx-ny之比),而顯示逆波長分散 特性,同時行走性、加工性及製品信賴性優異。具有如此 特性之相位差薄膜對於改善相位差薄膜之生產效率或顯示 面板裝置之顯示特性極爲有用。 【實施方式】 < 1 .相位差薄膜> 本發明之相位差薄膜爲使高分子薄膜延伸所得者。本 說明書中,相位差薄膜意指於面內及/或厚度方向具有雙 折射者。 本說明書中,所謂Re〔 550〕意指於23 °C以波長 55Onm之光測定之面內相位差値。Re〔 550〕可藉由使在 波長550nm下之相位差薄膜之慢軸方向、快軸方向之折射 率分別設爲nx、ny,d ( nm )設爲相位差薄膜之厚度時, 以式:Re〔 550〕= (nx— ny) xd而求得》又,所謂慢軸 意指面內折射率最大之方向。 本發明之nx-ny的面內雙折射Δη較好爲1.5χ1(Γ3~6χ 10·3,更好爲 1·5χ10_3〜5xl〇-3,又更好爲 2.0χ10·3〜4·5χ10_ 3。例如,上述相位差薄膜使用作爲λ /4板時,上述Δη較 好爲3.5 xl (Γ3。上述相位差薄膜製造中之延伸步驟包含固 定端延伸例如橫向延伸步驟或斜向延伸步驟,藉由調整其 -9 - 201243403 延伸倍率、延伸溫度及延伸速度等使An成爲上述範圍, 藉此可製造比以往寬度更廣之相位差薄膜’而可對應於大 型顯示器,因材料之有效活用亦可降低成本設計。依情況 而定,由於藉由延伸更容易調整Δη,故製膜條件例如溫 度、速度、厚度等亦可適當變更。Δη不在上述範圍內時 ,相位差展限性變差’亦無法進行廣寬度延伸。且Δη在 該範圍內時,調整至適宜相位差變容易,而可配合顯示裝 置設計相位差,藉此可提供正面特性或視角特性優異之顯 示裝置。又,Δη在該範圍內時,可容易地將相位差薄膜 厚度設計爲非常薄,亦使組裝於薄型顯示裝置變容易。相 反地,Δη小於該範圍時,則會必須使薄膜厚度過度變大. 〇 上述相位差薄膜較好於23°C以波長550nm之光測定之 面內相位差値(Re〔 5 50〕)大於以波長450nm之光測定 之面內相位差値(Re〔 450〕)。具有如此波長分散特性 之相位差薄膜,前述比例若在該範圍,則波長越長越能展 現相位差,在可見光領域之各波長中可獲得理想的相位差 特性。例如,使用於有機EL顯示器時,藉由製作具有如 此波長依存性之相位差薄膜作爲λ /4板,與偏光板貼合, 可製作圓偏光板等,色相之波長依存性少,可實現中性偏 光板及顯示裝置。另一方面,前述比例在該範圍外時,反 射色相之波長依存性變大,於偏光板或顯示裝置會產生著 色問題。又,使用於液晶顯示裝置時,依觀看角度而定產 生之光漏現象或顯示畫面帶有藍色調之現象(發藍現象) -10- 201243403 可獲得改善。 上述相位差薄膜之Re〔 550〕與Re〔 450〕之比(Re 〔 450〕/ Re〔 550〕)較好小於1,更好爲〇. 5 0〜0 · 9 9,特 好爲0.70~0.97,最好爲0.75〜0.95。藉由使Re〔 450〕/ Re〔 5 50〕在上述範圍,於例如將上述相位差薄膜使用於 顯示面板裝置時,可獲得更優異之顯示特性。 上述相位差薄膜較好於23°C以波長550nm之光測定之 面內相位差値(Re〔 550〕)小於以波長650nm之光測定 之面內相位差値(Re〔 650〕)。具有如此波長分散特性 之相位差薄膜,於紅色區域之相位差値成爲一定,例如使 用於液晶顯示裝置時,依觀看角度而定產生之光漏現象或 顯示畫面帶有紅色調之現象(發紅現象)可獲得改善。 上述相位差薄膜之Re〔 550〕與Re〔 650〕之比(Re 〔650〕/ Re〔550〕)較好大於1,更好爲1.01〜1.20,最 好爲 1·02~1.15。藉由使 Re〔 650〕/ Re〔 550〕在上述範 圍,於例如將上述相位差薄膜使用於有機EL顯示器時, 可獲得更優異之顯示特性。 本說明書中,Rth意指厚度方向之相位差値。可藉由 將相位差薄膜之慢軸方向、厚度方向之折射率分別設爲nx 、nz,d(nm)設爲相位差薄膜之厚度時,以式:Rth=( nx — nz ) xd而求得。又,慢軸意指面內折射率最大之方向 〇 上述Rth,可對應於目的選擇適宜、適當之値。上述 Rth爲10nm以上,較好爲50nm〜500nm。例如上述相位差 -11 - 201243403 薄膜使用作爲又/2板時,上述尺比較好爲20〇11111〜40〇11111, 更好爲250nm~290nm。或者,上述相位差薄膜使用作爲λ /4 板時,上述 Rth較好爲l〇〇nm〜200nm,更好爲130nm~ 15Onm 〇
Re 〔 450〕 、 Re 〔 550〕 、 Re 〔 650〕可使用
Axometrics公司製之製品名「AxoScan」測定。 本說明書中,NZ意指厚度方向雙折射的ηχ-ηζ與面 內雙折射的nx-ny之比(亦稱爲Νζ係數)。 本發明之相位差薄膜之ΝΖ爲1.13〜1.50。較好爲 1.1 4〜1.40。上述相位差薄膜製造中之延伸步驟包含固定 端延伸例如橫向延伸步驟或斜向延伸步驟,藉由調整其延 伸倍率、延伸溫度及延伸速度使ΝΖ成爲上述範圍,可顯 著提高相位差薄膜之耐折強度(可撓性)。依情況而定, 由於藉由延伸可更容易調整Δη,因此製膜條件例如溫度 、速度、厚度等亦可適當變更》 例如進行通常之縱向延伸時,由於對於薄膜長度方向 之延伸,寬度方向並未固定,故會引起寬度收縮。因此, 成爲分子更於單軸方向配向之狀態,作爲折射率關係,成 爲例如nx>ny = nz。此情況下,延伸方向的薄膜長度方向 之耐折強度雖較強,但寬度方向之耐折強度非常弱。爲解 決此問題,在於相對於延伸方向交叉之角度方向發生限置 寬度之力的狀態(例如橫向單軸延伸時,相對於延伸方向 的薄膜寬度方向爲直角的薄膜長度方向之長度發生一定的 力),施以延伸,可使分子不僅於延伸方向配向,亦於與 -12- 201243403 延伸方向交叉之角度方向配向,作爲折射率關係,可成爲 nx>ny>nz。藉此,可高程度地兼具延伸方向之耐折強度與 寬度方向之耐折強度。 上述相位差薄膜之透過率較好爲80%以上,更好爲 8 5%以上,最好爲90%以上。 上述相位差薄膜之在23 °C之光彈性係數之絕對値:C (m2/N)爲5〇χ1(Γ12以下。可防止因偏光器之收縮應力或 顯示面板之熱或周圍環境(耐濕·耐熱)而對相位差薄膜 施加力’藉此所發生之相位差値變化,其結果,可獲得具 有良好顯示均一性之顯示面板裝置。較好,上述相位差薄 膜之 C 爲 10χ10·12~45χ10·12,最好爲 3χ10·12〜4〇χ10·12。 藉由使C在上述範圍,可減低施加於上述相位差薄膜之力 時所發生之相位差値變化或不均。且,光彈性係數與Δη 易處於折衝關係,若在該光彈性係數範圍,則不會減低相 位差展現性,可確保顯示品質。 <2.相位差薄膜之製造方法> —個實施形態中,本發明之相位差薄膜係藉由使高分 子薄膜延伸並配向而製作。 至於使上述高分子薄膜延伸之方法,可依據目的,採 用任意之適當延伸方法。至於適於本發明之上述延伸方法 ,舉例有例如橫向單軸延伸方法、縱橫同時雙軸延伸方法 、縱橫逐次雙軸延伸方法等。至於延伸手段,可使用拉幅 延伸機、雙軸延伸機等之任意適當延伸機。較好上述延伸 -13- 201243403 機具備溫度控制手段。加熱進行延伸時,亦可使延伸機之 內部溫度連續變化。步驟可以一次或分爲兩次以上進行。 延伸方向宜於薄膜寬度方向(TD方向)或斜向方向延伸 使上述高分子薄膜延伸之溫度(延伸溫度),可依據 目的選擇適宜且適當値。較好,延伸係在對於高分子薄膜 之玻璃轉移溫度(Tg)爲Tg— 20°C〜Tg+30°C之範圍進行 。藉由選擇如此條件,相位差値易變均一且薄膜不易結晶 化(白濁)。具體而言,上述延伸溫度爲9(TC〜210°C,更 好爲100°C~200°C,最好爲l〇〇°C〜180°C。又,玻璃轉移 溫度可依據JIS K 7121 ( 1987)利用DSC法求得。 至於控制上述延伸溫度之手段,可採用任意適當手段 。至於上述溫度控制手段,可舉例有循環有熱風或冷風之 空氣循環式恆溫烘箱、利用微波或遠紅外線之加熱器、溫 度調節用之經加熱輥、加熱管輥、金屬帶等。 使上述高分子薄膜延伸之倍率(延伸倍率),可對應 目的適當選擇。上述延伸倍率較好超過1倍且爲6倍以下 ,更好爲超過1 .5倍且爲4倍以下,最好爲超過2.0倍且 爲3倍以下。又,延伸時之傳送速度並未特別限制,但基 於機械精度、安定性等,較好爲〇.5m/分〜30m/分,更好爲 lm/分〜2 0m/分。若爲上述延伸條件,則不僅可獲得目的之 光學特性亦可獲得光學均一性優異之相位差薄膜。 <3.相位差薄膜之用途> -14- 201243403 本發明之相位差薄膜可使用於任意適當用途。至於代 表性用途,舉例有液晶顯示裝置之;1/4板、Λ/2板、光學 補償薄膜等。此外,舉例有液晶顯示裝置、有機EL顯示 器及電漿顯示器等之平板顯示器用之抗反射薄膜。 <4.相位差薄膜中使用之高分子薄膜> 至於本發明之相位差薄膜,係使用以熱可塑性樹脂爲 主成分之高分子薄膜之延伸薄膜。較好使用例如爲共聚物 所構成之脂肪族性聚合物且以具有延伸配向性之主鏈、與 在側鏈上具有於260〜3 80nm具有吸收端之單元,且以該側 鏈之面相對於主鏈延伸方向交叉之高分子聚體作爲主成分 之高分子薄膜之延伸薄膜。更好使用爲纖維素系樹脂、聚 酯系、聚乙烯醇系、聚乙烯縮醛系、聚碳酸酯系、聚醯胺 系、聚醯亞胺系、聚醚楓系、聚醚系、聚碾系、聚苯乙烯 系、聚原冰片烯系、聚烯烴系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系 、丙烯酸胺基甲酸酯系、乙酸酯系等之透明樹脂等之樹脂 ,.以於主鏈方向導入作成長的剛直環構造或結晶性構造之 片段,於側鏈具有吸收端波長爲260〜38 Onm之芳香族基之 高分子聚物作爲主成份之高分子薄膜之延伸薄膜。該高分 子聚物中,該片段或芳香族基可共聚合亦可經摻合。 爲使高分子薄膜具有如申請專利範圍第1項之式(1 )表示之逆波長分散特性,作爲側鏈只要具有波長分散急 遽之單元即可,爲此,只要至少具有一個以上之芳香族基 作爲側鏈即可。吸收端波長若大於3 8 0 nm,則進入可見光 -15- 201243403 區域,會產生著色等缺陷。又,若於比260nm短之短波長 側,則側鏈之分散趨近平坦分散,故高分子聚體之波長分 散性變緩。因此,認爲側鏈若具有吸收端波長爲 260〜3 80nm之芳香族基,則不會產生著色等缺陷,使側鏈 之雙折射之波長依存性急遽,作爲高分子聚物全體,效率 良好地顯示逆波長分散特性。 又,一般而言光彈性係數係起因於材料構造之芳香族 性,於脂環式之COP系(環烯烴系)較低,芳香族之PC (聚碳酸酯)系較高。因此,就降低光彈性係數而言,只 要提高聚合物之脂肪族性即可,但作爲取捨而會使配向性 降低。因此,爲實現提高如申請專利範圍第1項之式(2 )所示之配向性,可考慮於脂肪族聚合物中亦導入配向性 髙的構造之片段,具體爲於主鏈方向導入會成爲長的剛直 環構造或結晶性構造之片段(segment )。又,具有在更 長波長側有吸收波長之側鏈成分可使高分子聚物之配向性 增大。 本說明書中,所謂「延伸薄膜」意指在適當溫度對未 延伸之薄膜施加張力,或對預先延伸之薄膜進而施加張力 ,而提高分子於特定方向之配向之塑膠薄膜。 —個實施形態中,本發明之相位差薄膜含有至少具有 以下述通式(I)表示之重複單位之聚合物。 -16- (I) 201243403
上述聚合物可例如使至少兩種醛化合物及/或 物與聚乙烯醇系樹脂縮合反應而得。上述通式(I 之聚合物中,1、m、η、〇之各基本單位之排列順 特別限制,可爲交替、無規或嵌段之任一者。 上述通式(I)中,R1、A及B分別獨立表示 、鹵素原子、碳數1〜4之直鏈或分支之烷基、碳數 直鏈或分支之鹵化烷基、碳數1~4之直鏈或分支之 、烷氧羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、硝基、氰基 (但,R1不爲氫原子)。上述R1爲取代在萘環之 取代基,上述A爲取代在萘環之3位或4位之取代 述B爲取代在萘環之5位至8位之取代基。較好 R1爲甲氧基。又,較好上述A及B爲氫原子。 上述R1係用以控制該取代基所鍵結之萘環之 像所用。更具體言之,推定該取代基藉由立體障礙 在上述通式(I)中之兩個氧原子之間予以構像。 上述萘環之平面構造於將該兩個氧原子連結之假想 質上正交配向。藉由使用如此聚合物,可獲得透明 加工性優異之相位差薄膜。 上述通式(I)中,基本單位;1可藉由例如使 酮化合 )所示 序並無 氫原子 1〜4之 烷氧基 或羥基 2位之 基。上 ,上述 立體構 而易於 因此, 線上實 性以及 聚乙烯 -17- 201243403 醇系樹脂與1-萘醛類或1-萘酮類之縮合反應而獲得。上述 1-萘醛類可採用適當且適宜者。至於上述1-萘醛類,舉例 有例如2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2_丙氧 基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛等。上 述1-萘酮類可採用適當且適宜者。至於上述1-萘酮類,舉 例有例如2-羥基-1-萘乙酮、8’-羥基-1’-苯并萘甲酮等。 該等中較好爲2-甲氧基-1-萘甲醛(該情況下,上述通式 (I)中,R1爲甲氧基,A及B爲氫原子)。 上述1-萘醛類可利用任意適當之合成法獲得。至於上 述1_萘醛類之合成法,舉例有如日本特開平9-〇4〇600號 公報或日本特開平9- 1 1 0775號公報所記載般,使經取代 或未取代之萘甲酸與任意之醇反應,獲得經取代或未取代 之萘甲酸酯後,將其以鹵化二異丁基鋁或氫化雙(2-甲氧 基乙氧基)鋁鈉等之還原劑還原之方法。上述1-萘醛類亦 可直接使用市售者。 上述1-萘酮類可藉由任意適當合成法獲得。至於上述 1 -萘酮類之合成法,舉例有例如使經取代或未取代之萘甲 酸與適當磷酸鹵化物或亞硫醯氯反應獲得鹵化醢後,將其 進而與親核試劑反應之方法。或者亦可使用日本專利第 28464 1 8號之參考例1所記載之方法。 上述通式(I)中,R2爲氫原子、碳數1〜4之直鏈或 分支烷基、碳數5〜10之經取代或未取代之環烷基、經取 代或未取代之苯基、經取代或未取代之萘基或經取代或未 取代之雜環基。於上述R2中導入如此取代基之聚合物對 -18- 201243403 通用溶劑(例如丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)之溶解性優異 。較好,上述R2爲碳數1〜4之直鏈或分支烷基。 上述通式(I)中,基本單位;m可藉由例如使聚乙 烯醇系樹脂與任意之醛化合物或酮化合物之縮合反應而得 。至於醛化合物舉例有甲醛、乙醛、1,1-二乙氧基乙烷( 縮醛)、丙醛、正丁醛、異丁醛、環己烷羧醛、5-原冰片 烯-2-羧醛、3-環己烯-1-羧醛、二甲基-3-環己烯-1-羧醛、 苯甲醛、2-氯苯甲醛、對-二甲胺基苯甲醛、第三丁基苯甲 醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛 、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟苯甲醛、2_ (三氟 甲基)苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛 、3-甲基-2-噻吩羧醛、2-吡啶羧醛、吲哚-3-羧醛等。 至於酮化合物,舉例有丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮 、第三丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙基酮、苯乙酮、對-甲基苯乙酮、4’-胺基苯乙酮、對-氯苯乙酮、4’-甲氧基苯 乙酮、2’-羥基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、對-(1-哌啶基) 苯乙酮、苯并苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-硝基二苯甲 酮、2-甲基二苯甲酮、對-溴二苯甲酮、環己基(苯基)甲 酮、2-萘丁酮、1-萘乙酮等。 上述通式(I)中,R3表示氫原子、碳數之直鏈 或分支烷基、苄基、矽烷基、磷酸基、醯基、苯甲醯基或 磺醯基。 上述R3係藉由保護殘存之羥基(亦稱爲封端處理) 而用以將吸水率調整爲適當値所用。吸水率小時,例如使 -19- 201243403 用上述聚合物作爲相位差薄膜時,可獲得具有高透明性且 相位差之安定性優異者。本發明之聚合物,依據使用用途 或目的而定,該取代基亦可不經封端處理(亦即R3直接 爲氫原子)。至於上述R3,可使用例如獲得殘存羥基之聚 合物後,與羥基反應形成取代基所得之(亦即可經封端處 理)任意適當基(代表性爲保護基)。 上述保護基舉例爲例如苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲 氧基甲基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲 基矽烷基、乙醯基、苯甲醯基、甲烷磺醯基、雙-4-硝基苯 基磷酸酯等》上述R3較好爲三甲基矽烷基、三乙基矽烷 基或第三丁基二甲基矽烷基。藉由使用該等取代基,可獲 得即使於高溫多濕下之環境下亦具有透明性且相位差安定 性優異之相位差薄膜。, 上述封端處理之反應條件,依據與羥基反應之取代基 種類而定,可採用適宜、適當條件。例如烷化、苄基化、 矽烷基化、磷酸化、磺醯化等反應,可使殘存羥基之聚合 物與成爲目的之取代基之氯化物,在4- (Ν,Ν-二甲基胺基 )吡啶等之觸媒存在下,在25 °C〜lOOt攪拌1小時〜20小 時而進行。 上述通式(I)中,基本單位:〇可使用經取代或未取 代之苯甲醛作爲醛化合物而導入。藉由使用如此聚合物, 可獲得透明性更優異之相位差薄膜。 上述通式(I)中,R4表示氫原子、鹵素原子、碳數 1〜4之直鏈或分支烷基、碳數1~4之直鏈或分支鹵化烷基 -20- 201243403 、碳數1〜4之直鏈或分支烷氧基、烷氧羰基、醯氧基、胺 基、硝基、氰基或羥基。上述R4爲取代於苯環之鄰位、 間位或對位之取代基。 上述通式(I)中,基本單位1、m、η及〇之比例, 可依據目的適宜、適當選擇。上述基本單位;1之比例較 好爲1莫耳%~20莫耳%,更好爲5莫耳1 5莫耳%。上 述基本單位;m之比例較好爲2 5莫耳%〜5 0莫耳%,更好 爲3 0莫耳%~5 0莫耳%。上述基本單位;n之比例較好爲 1 〇莫耳5莫耳%,更好爲1 5莫耳%~5 0莫耳%。上述基 本單位;〇之比例較好爲1莫耳%〜20莫耳。/。,更好爲5莫 耳%〜15莫耳%。 再者,構成單位1與構成單位m及〇之合計之比例〔 1/ ( m + o )〕〔莫耳/莫耳〕較好爲0.10〜0.50,更好爲 0·12~0.40,最好爲0.15〜0.30。藉由使基本單位;1、m、n 及〇之比例成爲上述範圍,例如含有上述聚合物之相位差 薄膜顯示兼具透明性、相位差之展現性、逆波長分散特性 之優異特性。 上述聚合物之重量平均分子量較好爲1,〇〇〇〜1,〇〇〇,〇〇〇 ,更好爲3,〇〇〇〜500,000 ’最好爲5,000~300,000。藉由使 重量平均分子量成爲上述範圍,可獲得機械強度優異之相 位差薄膜。又,上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析 (GPC)法以聚苯乙烯爲標準試料而算出。至於分析裝置 ’可使用 TOSOH 製「HLC-8120GPC」(管柱:TSKgel Super HM-H/ H4000/H3 000/H2000,管柱尺寸:各 6.0mm -21 - 201243403 I-D.x 150mm,溶離液:四氫呋喃,流量:〇.6ml/min,檢 測器:RI,管柱溫度:40。(:,注入量:20μ1) » 上述聚合物之玻璃轉移溫度較好爲90°C〜190°C,更好 爲100°C〜170°C,最好爲110。〇~160。(:。藉由使玻璃轉移 溫度成爲上述範圍,可獲得耐熱性優異之相位差薄膜。 又,玻璃轉移溫度可依據JIS K 7121 ( 1987)以DSC 法求得。 含有上述聚合物之高分子薄膜可進而含有任意適當之 添加劑。作爲上述添加劑,舉例有例如可塑劑、熱安定劑 、光安定劑、滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、 抗靜電劑、相溶化劑、交聯劑以及增黏劑等。上述添加劑 之使用量,可對應目的而適宜、適當選擇。上述添加劑之 使用量相對於上述聚合物100重量份,較好爲超過0且10 (重量比)以下,更好爲超過0且爲5 (重量比)以下。 上述高分子薄膜之厚度,可對應目的而適宜、適當選 擇。上述厚度較好爲10μιη~300μιη,更好爲20μιη~200μηι ,最好爲30μιη~150μιη。若爲上述範圍,則可獲得機械強 度及厚度均一性優異者。 上述高分子薄膜之透過率較好爲85%以上,更好爲 90%以上。 上述高分子薄膜之光彈性係數之絕對値(C( m2/N ) )較好爲 lxl〇·12〜50χ1(Γ12,更好爲 l〇xl〇-12~45xl〇-12。 藉由使用光彈性係數之絕對値爲上述範圍者,可獲得例如 顯示均一性優異之液晶顯示裝置。 -22- 201243403 另一實施形態中,本發明之相位差薄膜爲以下述通式 (II)表示之構造之聚乙烯縮醛系樹脂爲主成分之高分子 薄膜之延伸薄膜。該聚乙烯縮醛系樹脂可藉由使用聚乙烯 醇系樹脂與兩種以上之醛、兩種以上之酮、或至少一種醛 與至少一種酮,以縮合反應(亦稱爲縮醛化)而獲得。若 爲以含有下述通式(Π)表示之構造之聚乙烯縮醛系樹脂 爲主成份之高分子薄膜之延伸薄膜,則可獲得顯示逆波長 分散特性、成形加工性、延伸性、相位差値之安定性優異 之相位差薄膜。又,由於延伸配向性亦優異,故可使相位 差薄膜之厚度變薄。
(通式(II)中,R5、R9及R1()分別獨立表示氫原子 或碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、可具有取代基 之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之蒽基、或 可具有取代基之菲基,R6、R7及R8分別獨立表示氫原子 、碳數1〜4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數1〜4之直 鏈狀或分支狀烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、硝基、胺基 、羥基、氰基或硫醇基;但R6及R7不同時爲氫原子;R" 表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、苄 基、矽烷基、磷酸基、醯基、苯甲醯基或磺醯基;1、m -23- 201243403 及η表示1以上之整數)。 上述通式(π )中,R9及R1<5取代基係用以更緻密控 制使以包含以上述通式(Π)表示之構造之聚縮醛系樹脂 爲主成分之高分子薄膜延伸所得之相位差薄膜之波長分散 特性所用者。更具體而言,藉由於R9及R1(>導入取代基, 在該高分子薄膜延伸之際,可獲得該取代基相對於延伸方 向大致平行之配向。本發明之相位差薄膜之波長分散特性 認爲係由配向於與連結前述之2個氧原子的假想線大致正 交之方向之苯環的波長分散特性,主鏈構造之波長分散特 性與此處所述之於R9及R1C)中導入之取代基之波長分散特 性之相互作用而得者。又,亦可更提高該高分子薄膜之成 形加工性、延伸性、相位差値之安定性及延伸配向性。 上述R9及Rl()可依據例如獲得上述聚乙烯縮醛系樹脂 之際,與醇反應之醛(代表性爲苯甲醛類)或酮(代表性 爲苯乙酮類或二苯甲酮類)之種類而適宜選擇。至於醛及 酮之具體例,可如前述。 至於上述R9較好爲氫原子或甲基,.最好爲氫原子。 至於上述R1Q較好爲甲基或乙基,最好爲乙基。藉由導入 如此取代基,可獲得成形加工性、延伸性、相位差値之安 定性及延伸配向性極優異之相位差薄膜》 上述通式(Π )中,R11之取代基係用以藉由保護殘 存之羥基(亦稱爲封端處理)而將吸水率調整至適當値, 並提高樹脂對於溶劑之溶解性、成形加工性及相位差値之 安定性所用者。因此,依據所得相位差薄膜之吸水率或光 -24- 201243403 學特性、且使用本發明之相位差薄膜之用途而定,R11可 不經封端處理,亦可直接爲氫原子。 上述R11可藉由使用於獲得殘存羥基之聚乙烯縮醛系 樹脂後形成公知之與羥基反應之取代基者(代表性爲保護 基)利用封端處理而得。作爲上述保護基之具體例,舉例 有苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基矽烷基 、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、乙醯基、苯甲 醯基、甲烷磺醯基、雙-4-硝基苯基磺酸酯等。至於封端處 理之反應條件,係依據與羥基反應之取代基種類而定,可 採用適宜、適當之反應條件。例如烷化、苄基化、矽烷基 化、磷酸化、磺醯化等反應,可使殘存羥基之聚乙烯縮醛 系樹脂與成爲目的之取代基之氯化物,在4- ( N,N-二甲基 胺基)吡啶等之觸媒存在下,在25艺〜100°C攪拌1小時 〜20小時而進行。至於上述R11,較好爲選自三甲基矽烷 基、三乙基矽烷基及第三丁基二甲基矽烷基之一種矽烷基 。藉由使用該等取代基,可獲得即使在高溫多濕下等之環 境中亦保有高透明性、相位差値之安定性優異之相位差薄 膜》 上述通式(II)中,1、m及η之比例,可依據取代基 種類或目的而適宜選擇。較好l、m及η之合計設爲1〇〇 (莫耳)%時,1爲5〜30(莫耳%) ,m爲20〜80(莫耳 〇/〇 ) ,η爲1 ~ 7 0 (莫耳% ),特佳係1爲1 0 ~ 2 8 (莫耳% ) ’ m爲3 0~7 5 (莫耳% ) ,η爲1〜5 0 (莫耳。/。),最好係1 爲15~25 (莫耳%) ,m爲40〜70 (莫耳%) ,η爲1〇〜40 -25- 201243403 散 分 長 波 逆 示 顯 得 獲 可 圍 範 述 上 爲 成 由 藉 ο % 耳 莫 特性,且成形加工性、延伸性、相位差値之安定性以及延 伸配向性極爲優異之相位差薄膜。 <5.高分子薄膜之製造方法> 含有上述聚合物之高分子薄膜可藉由任意適當之成形 加工法獲得。至於上述成形加工法,舉例有例如壓縮成形 法、轉模成形法、射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法 、粉末成形法、FRP成形法、溶劑澆鑄法等。較好上述成 形加工法爲溶劑澆鑄法或擠出成形法。上述溶劑澆鑄法具 體而言,爲將例如含有成爲主成分之聚合物及添加劑之組 成物溶解於溶劑中之濃溶液(原液)進行脫泡,於環型不 鏽鋼帶或旋轉滾筒之表面上,澆鑄成薄片狀,蒸發溶劑而 成形薄膜之方法。又,上述擠出成形法具體而言,爲例如 將含有成爲主成分之聚合物及添加劑之組成物加熱熔融, 使用T模嘴等將其於澆鑄輥表面上擠出成薄片狀並冷卻而 形成薄膜之方法。藉由採用上述方法,可獲得厚度均一性 優異之高分子薄膜。 <6.偏光板> 於一個實施形態中,本發明之偏光板至少具有上述相 位差薄膜及偏光器。圖1爲本發明之較佳實施形態中使用 相位差薄膜之偏光板之槪略剖面圖。圖1 (a)之偏光板在 偏光器1之一側具有任意保護層2,於另一側具有相位差 -26- 201243403 薄膜4。圖1 (b)之偏光板於偏光器1之一側具有光學薄 膜3,於另一側具有相位差薄膜4。圖1(c)之偏光板於 偏光器1之一側具有任意保護層2,於另一側具有任意保 護層2’,該保護層2’之與具備該偏光器1之側相反之側上 ,進而具備相位差薄膜4。圖1(d)之偏光板於偏光器1 之兩側具備光學薄膜3及3’,於該光學薄膜3’之與具備該 偏光器1之側相反之側上,進而具備相位差薄膜4。上述 任意保護層2及2’可各爲相同亦可相異。又,上述光學薄 膜3及3 ’可各爲相同亦可相異。 至於本發明之偏光板之一例,上述偏光板之上述偏光 器之吸收軸方向與相位差薄膜之慢軸方向實質上平行或實 質上正交。本說明書中,所謂「實質平行」包含偏光器之 吸收軸方向與相位差薄膜之慢軸方向所成之角度爲0°±2.0° 之情況,較好爲〇°±1.〇°,又更好爲0°±0.5°。又所謂「實 質正交」包含偏光器之吸收軸方向與相位差薄膜之慢軸方 向所成之角度爲90°±2.0°之情況,較好爲90°±1.0°,又更 好爲90°±0.5°。依據如此形態,於正面方向中,並無對於 液晶顯示裝置之顯示特性帶來之相位差薄膜之雙折射之影 響,另一方面,於斜向方向,藉由相位差薄膜之雙折射而 光學補償液晶胞。其結果,可獲得於正面方向及於斜向方 向之對比度均高之液晶顯示裝置。 至於本發明之偏光板之一例,爲上述偏光板之上述偏 光器之吸收軸方向與相位差薄膜之慢軸方向實質上爲45" 。本說明書中,所謂「實質上爲45 °」包含偏光器之吸收 -27- 201243403 軸方向與相位差薄膜之慢軸方向所成之角度爲45°±3.0°之 情況,較好爲45°±1.0°,又更好爲45°±0.5°。依據如此形 態,可獲得於可見光之寬廣區域,直線偏光可變換成圓偏 光(或圓偏光變換成直線偏光)之優異圓偏光板。 實用上,於上述偏光器及與其鄰接之各構件(任意保 護層、光學薄膜、相位差薄膜)之間,設有接著層或黏著 層(未圖示),而使偏光器與各構件黏貼。如此,藉由於 偏光器之至少一側上配置本發明之相位差薄膜,可獲得例 如顯示均一性優異之顯示裝置。 尙述偏光器若爲可將自然光或偏光變換成直線偏光者 ,則可採用適宜、適當者。上述偏光器較好爲以含有碘或 二色性染料之聚乙烯醇系樹脂爲主成分之延伸薄膜。 上述二色性物質可採用任意適當者。本說明書中所謂 「二色性」意指在光學軸方向及與其正交方向之兩方向之 光吸收不同之光學向異性。 本發明中使用之以聚乙烯醇系樹脂爲主成分之高分子 薄膜,亦可直接使用市售薄膜。至於市售之以聚乙烯醇系 樹脂爲主成分之高分子薄膜舉例爲例如KURARAY (股) 製之商品名「KURARAY VINYLON FILM」、TOHCELL( 股)製之商品名「TOHCELL VINYLON FILM」、日本合 成化學工業(股)製之商品名「日合VINYLON FILM」等 〇 關於偏光器之製造方法之一例,參考圖2加以說明。 圖2爲顯示本發明所用之偏光器之代表製造步驟之槪念之 -28- 201243403 示意圖。例如,將以聚乙烯醇系樹脂爲主成分之高分子薄 膜301自抽出部3 00抽出,浸漬於碘水溶液浴310中,邊 以速度比不同之輥311及312於薄膜長度方向施加張力, 邊供給至膨潤及染色步驟。接著,浸漬於含硼酸及碘化鉀 之水溶液浴320中,邊以速度比不同之輥321及322於薄 膜長度方向施加張力,邊供給至交聯處理。經交聯處理之 薄膜利用輥331及332,浸至於含碘化鉀之水溶液浴330 中並供於水洗處理。經水洗處理之薄膜,以乾燥手段340 乾燥,藉此將水分率調節至例如1 0%〜3 0%,以捲取部3 60 捲取。偏光器3 50可藉由經過該等步驟,使以上述聚乙烯 醇系樹脂爲主成分之高分子薄膜延伸至其原長度之5倍〜7 倍而獲得。 至於上述任意之保護層,可採用適宜、適當者》上述 保護層係使用以防止偏光器收縮或膨脹,防止因紫外線引 起之劣化。至於成爲如此薄膜之主成分之材料具體例,舉 例有聚乙醯基纖維素(TAC )等之纖維素系樹脂、或聚酯 系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、 聚醚颯系、聚颯系、聚苯乙烯系、聚原冰片烯系、聚烯烴 系、丙烯酸系、乙酸酯系等之透明樹脂等。又,亦舉例有 丙稀酸系' 胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系' 環氧系 、聚矽氧系等之熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等。除 此之外’亦舉例有例如矽氧烷系聚合物等之玻璃質系聚合 物。又,個別保護層可爲相同亦可相異。 上述保護層較好爲透明且無著色。具體而言,於厚度 -29- 201243403 方向之相位差較好爲-90nm~ + 90nm,更好爲 ,最好爲-70nm~ + 70nm。 至於上述保護層之厚度,只要可獲得上 向之相位差,則可採用任意之適當厚度。具 之厚度較好爲ΙΟΟμιη以下,更好爲80μιη 4 0 μιη以下。 參考圖1,可於任意之保護層2及2’以 及3’之表面上形成任意表面處理層。至於上 ,係使用施以硬塗層處理、抗靜電處理、防 亦稱爲抗反射處理)、擴散處理(亦稱爲防 處理層。該等表面處理層之使用目的係防止 傷,防止室內之螢光燈或太陽光線照入畫面 辨識顯示畫面。上述表面處理層通常係使用 面上固著形成上述處理層之處理劑者。上述 可兼作爲上述表護層或光學薄膜。再者,上 亦可爲例如將硬塗層處理層層合於抗靜電處 構造。上述表面處理層亦可直接使用市售之 至於施以硬塗層處理及抗靜電處理之市售 KONICA MINOLTA OPTO (股)製之商品名 」。至於施以抗反射處理之市售表面處理層 本油脂(股)製之ReaLook系列。 <7.顯示面板裝置> 一個實施形態中,本發明之顯示面板裝 -8 0nm~+ 8 Onm 述較佳厚度方 體上,保護層 以下,最好爲 及光學薄膜3 述表面處理層 止反射處理( 眩處理)等之 畫面汙損或損 而引起之難以 於基底薄膜表 基底薄膜,亦 述表面處理層 理層上之多層 表面處理層。 ί薄膜舉例有 「KC8UX-HA 舉例有例如曰 置具有上述偏 -30- 201243403 光板及如液晶顯示面板或有機EL顯示面板之顯示面板° 偏光板與顯示面板可直接接著,亦可介隔如觸控面板或其 他光學構件之任意構件而配置。 〔實施例〕 本發明中,使用以下實施例進一步說明。又,本發明 並非僅限於該等實施例者。又,實施例所用之各分析方法 如下。 (1 )組成比之測定: 使用核磁共振光譜儀〔日本電子(股)製,製品名^ LA400」〕(測定溶劑:氘化DMSO,頻率:400MHz,觀 測核:4,測定溫度:70°C )求得。 (2 )厚度之測定方法: 厚度未達ΙΟμπι時,使用薄膜用分光光度計〔大塚電 子(股)製,製品名「瞬間多測光系統MCPD-2000」〕測 定。厚度爲ΙΟμτη以上時,使用ANRITSU至之數位微米計 「KC-351C型」測定。 (3 )薄膜之折射率測定方法: 使用阿貝(Abbe )折射率計〔ATAGO (股)製,製 品名「DR-M4」〕,由在23°C以波長5 8 9nm之光測定之 折射率求得。 (4 )相位差値(Re、Rth )之測定方法: 使用〔Axometrics公司製,製品名「AxoScan」〕, 於23 °C之室內測定。 -31 - 201243403 (5 )透過率之測定方法: 使用分光光度計〔村上色彩技術硏究所(股)製,製 品名「DOT-3」〕,在23°C以波長550nm之光測定。 (6 )耐折強度(次)之測定方法:依據JIS P 81 15 ,對於樣品尺寸100mmxl5mm,以荷重 200g,使用〔 TESTER產業(股)製,BE202MIT耐折度試驗機〕對於 自延伸薄膜於長邊切出薄膜之長度方向(MD方向)時及 於長邊切出薄膜之寬度方向(TD方向)時之兩方向進行 測定。 (7 )光彈性係數之絕對値(C〔 5 5 0〕)之測定方法 使用分光橢圓偏振器〔日本分光(股)製,製品名^ M_220」〕,挾持樣品(尺寸2cmxl0cm)之兩端邊施加應 力(5〜1 5N )邊測定樣品中央之相位差値(23 °C ),由應 力與相位差値之函數斜率算出》 (8) 顯示面板裝置之反射光譜之測定方法: 使用分光測色計〔KONICA MINOLOTA CENTERING (股)製,製品名「CM-2600d」〕,於23°C之室內測定 反射分光光譜。 (9) 顯示面板裝置之加熱試驗之測定方法: 於加熱試驗之前,利用分光測色計〔KONICA MINOLOTA CENTERING (股)製,製品名「CM-2600d」 〕,測定顯示面板裝置之顯示畫面上之45點色度。測定 點設爲於將顯示畫面上均一地以縱、橫各分割5、9劃而 -32- 201243403 成之45區分區域之中心部分。又,以目視評價顯示畫面 全體之反射色之均一性。隨後,該顯示面板裝置在8 5艺之 恆溫烘箱中保存96小時(加熱試驗)後,同樣測定顯示 畫面上之45點之色度。進而以目視評價顯示畫面全體之 反射色之均一性》 〔實施例1〕 8.8g之聚乙烯醇系樹脂〔日本合成化學(股)製,商 品名「NH-18」〕(聚合度=1800,皂化度=99.0%)於105 °C乾燥2小時後,溶解於I67.2g之二甲基亞硼(DMSO) 中。於其中,添加2.98g之2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g之 對-甲苯磺酸1水合物,在40 °C攪拌1小時。於反應溶液 中,添加3.1 8 g之苯甲醛,在4 〇 °C攪拌1小時後,再添加 4.57g之二甲基縮醛,在40°C攪拌3小時。隨後,添加 2.13g之三乙胺使反應結束。所得粗生成物以il甲醇進行 再沉澱。將經過濾之聚合物溶解於四氫呋喃中,再以甲醇 進行再沉澱。將其過濾、乾燥,獲得11.9g之白色聚合物 。該聚合物以1H-NMR測定後,具有以下述式(ΠΙ)表示 之重複單位,1: m: η: 〇之比例(莫耳比)爲1〇: 25: 52: 11。且’光彈性係數之絕對値(C)爲27x10·12 ( m2/N )。 -33- 201243403
將上述聚合物溶解於甲基乙基酮(mek )中,以塗佈 器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度ΤΟμιη)上,以 130 °C之空氣循環式乾燥烘箱乾燥後,自聚對苯二甲酸乙 二酯薄膜剝取,製作厚度135μιη之薄膜。將該薄膜以延伸 機,在130 °C之空氣循環式乾燥烘箱內於橫向單軸延伸 2.1倍,製作延伸薄膜(相位差薄膜)A-1。所得相位差薄 膜A-1之特性示於表1。 -34- 201243403 【I谳 8-Ν Is 0 0 o 0 ο 0 o 0 0 0 0 0 Ο X 寬度方向 延伸倍率 τ* csi CM csi 00 csi 卜 c«i α> ΙΟ csi cvi ο csi < < 杉 >_/ Μ 锻 匿 丨TD方向丨 550 560 CO m in 1540 I 562 艺 in 1__532 1 420 400 550 530 520 s 1 MD方向丨 g o CD LO to in <〇 co 卜 v— CO 00 〇> 124 Oi o 00 Ζ I 200 CM 卜 § <〇 反射色 輔 祕 Sl]i 靴 Eflli atfc m mj: SlK Htfc Hij; WlK 哪 m « Ε〇]ί Ξη; 〇 gr 05 CO 〇> CO s σ> ΙΟ N Z 1.18 I 1-40 J 1 1-14 1 1.21 1.30 1 1-20 1 1.40 1.30 I CNJ CSJ 1 1-35 | 1.40 S CM 1.00 c _〇 Οχ uu CO c*i csi σ> σ> r^ C4 GO in cj C^J σ> (p τ·- Ο in csi 担is ^ tx II 键艺 a I 0.89 0.89 I 0.89 1 0.89 0.89 0:97 0.76 0.91 0.91 0.84 E 0.89 0.89 0.90 S 辑 in CM m 握 CO 闺 in 寸 握 1¾ 10 握 iK (0 握 ϊ 握 Ιϋ 00 im 0) 握 Ο i 握 i 鎰 N CO 鎰 m 鏟 〔實施例2〕 除將延伸前之薄膜厚度設爲150μπι以代替135μιη,延 -35- 201243403 伸溫度設爲133°C以代替135°C ’延伸倍率設爲2·2倍以 代替2.1倍之外,以與實施例1同樣之方法製作延伸薄膜 (相位差薄膜)A-2。所得相位差薄膜A-2之特性示於表 〔實施例3〕 除將延伸前之薄膜厚度設爲130μπι以代替135μιη’延 伸溫度設爲130°C以代替135°C,延伸倍率設爲2.8倍以 代替2.1倍之外,以與實施例1同樣之方法製作延伸薄膜 (相位差薄膜)A-3。所得相位差薄膜A-3之特性示於表 〔實施例4〕 除將薄膜之製膜溫度設爲90°C以代替130°C,將延伸 前之薄膜厚度設爲ΙΟΟμπι以代替135μιη,延伸溫度設爲 125°C以代替135°C,延伸倍率設爲2.5倍以代替2.1倍之 外,以與實施例1同樣之方法製作延伸薄膜(相位差薄膜 )A-4。所得相位差薄膜A-4之特性示於表1。 〔實施例5〕 除將延伸前之薄膜厚度設爲142μηι以代替135μπι,延 伸溫度設爲139°C以代替135°C,延伸倍率設爲1.9倍以 代替2.1倍之外,以與實施例1同樣之方法製作延伸薄膜 (相位差薄膜)A-5。所得相位差薄膜A-5之特性示於表 -36- 201243403 〔實施例6〕 除添加8.81g之乙醛以代替二甲基縮醛,且2-甲氧 基-1-萘甲醛之使用量設爲2.8 9g以外,以與實施例1同樣 之方法獲得11.7g之白色聚合物。該聚合物以1HNMR測 定後,具有以下述式(IV)表示之重複單位,1: m: η: 0 之比例(莫耳比)爲1 1 : 54 : 28 : 7。
將上述聚合物溶解於甲基乙基酮(ΜΕΚ),以塗佈器 塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度7 0 μιη )上,以空 氣循環式乾燥烘箱乾燥後,自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝 取,製作厚度95 μιη之薄膜。將該薄膜以延伸機,在130 °C之空氣循環式乾燥烘箱內於橫向單軸延伸2.5倍,製作 延伸薄膜(相位差薄膜)B。所得相位差薄膜B之特性示 於表1。 〔實施例7〕 8.8g之聚乙烯醇系樹脂〔日本合成化學(股)製,商 品名「NH-18」〕(聚合度=1800,皂化度= 99.0%)於105 -37- 201243403 °C乾燥2小時後’溶解於167.2g之二甲基亞颯(DMSO) 中。於其中’添加2.98g之2-甲氧基-1-萘甲醛及〇.8〇g之 對-甲苯磺酸1水合物,在40°C攪拌1小時。於反應溶液 中,添加3.1 8g之苯甲醛,在4〇t攪拌1小時後,再添加 l〇.4g之2,2 -二甲氧基丙院,在4〇°c攪拌3小時》隨後, 添加2.13g之三乙胺使反應結束。所得粗生成物以甲 醇進行再沉澱。將經過濾之聚合物溶解於四氫呋喃中,再 以甲醇進行再沉澱。將其過濾、乾燥,獲得18.8g之白色 聚合物。該聚合物以1H-NMR測定後,具有以下述式(v )表示之重複單位’ 1 : m : η : 0之比例(莫耳比)爲i 3 :31:43:13°
將上述聚合物溶解於甲基乙基酮(MEK),以塗佈器 塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度7 0μιη)上,以130 °(:之空氣循環式乾燥烘箱乾燥後,自聚對苯二甲酸乙二酯 薄膜剝取’製作厚度1 70μιη之薄膜。將該薄膜以延伸機, 在130°C之空氣循環式乾燥烘箱內於橫向單軸延伸2.1倍 ’製作延伸薄膜(相位差薄膜)C。所得相位差薄膜C之 特性示於表1。 〔實施例8〕 -38- 201243403 將環己烷二甲醇(以下簡稱爲CHMD ) 67.3 5份、9,9-雙(4 -羥基-3-甲基苯基)弗(以下簡稱BCF) 90.94份、 碳酸二苯基酯154.61份及作爲觸媒之氫氧化四甲基銨i.8 \1〇-2份及氫氧化鈉1.6\10_4份在氮氣環境下於180。〇:加熱 溶解。隨後,以30分鐘將減壓度調整至13.4kPa。隨後, 以60°C/小時之速度進行升溫至260°C,於該溫度保持10 分鐘後,以1小時將減壓度設爲1 3 3 P a以下。以合計6小 時攪拌進行反應。 反應結束後,添加觸媒量之4倍莫耳之十二烷基苯磺 酸似丁基鱗鹽,使觸媒失活後,自反應槽底部以氮氣加壓 下排出,邊以水槽冷卻邊以切片機切割獲得粒片(寡聚碳 酸酯)。 接著,於TECHNOVEL製之15ιηπιφ雙軸擠出機上, 安裝寬度150mm、肋帶寬度500μιη之T模嘴與薄膜捲取 裝製,藉由將所得寡聚碳酸酯進行薄膜形成而獲得厚度 120μπι之透明擠出薄膜。將該薄膜以延伸機,在126°C之 空氣循環式乾燥烘箱內於橫向單軸延伸2.1倍,製作延伸 薄膜(相位差薄膜)D-1。所得相位差薄膜D-1之特性示 於表1。 〔實施例9〕 除將延伸前之薄膜厚度設爲160μπι以代替120μπι,延 伸溫度設爲118°C以代替126t,延伸倍率設爲2.4倍以 代替2.1倍之外,以與實施例8同樣之方法製作延伸薄膜 -39- 201243403 (相位差薄膜)D-2。所得相位差薄膜D-2之特性示於表 〔實施例1 〇〕 5.0g之聚乙烯醇系樹脂〔日本合成化學(股)製,商 品名「NH-18」〕(聚合度=1800,皂化度=99.0%)於105 °C乾燥2小時後,溶解於95ml之二甲基亞颯(DMSO.)中 。於其中’添加 2.02g 之 2,4,6-三甲基苯甲醛( mesitaldehyde)及〇.44g之對-甲苯磺酸1水合物,在40 °C攪拌2小時。於其中,添加13.41g之l,l -二乙氧基乙 烷(乙醛)’進而在40°C攪拌2小時。隨後,添加1.18g 之三乙胺使反應結束。於所得反應生成物(聚合物)中滴 加甲醇溶液,進行再沉澱。使該聚合物沉降,以傾析法去 除上澄液後,進而添加甲醇/水=1/1 (體積/體積),洗淨 該聚合物。將使其過濾所得之之聚合物乾燥,獲得7.5 0g 白色聚合物。上述白色聚合物以1H-NMR測定後,爲以下 述式(VI)表示之構造(1: m: n = 21: 58: 21)之聚乙烯 縮醛系樹脂。
-40- 201243403 (100重量份)中,以科瑪塗佈器均勻塗佈於厚度75μηι 之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜〔TORAY (股)製,商品名「 LUMILA- S27-E」〕之表面上’於多室型空氣循環式乾燥 機中,以80°C 20分鐘、120°C 20分鐘、140°C 30分鐘 自低溫緩慢升溫邊乾燥,乾燥後厚度爲160μιη。將該薄膜 以延伸機,在1 4 1 °C之空氣循環式乾燥烘箱內於橫向單軸 延伸2.1倍,製作延伸薄膜(相位差薄膜)e。所得相位 差薄膜E之特性示於表1。 〔比較例1〕 將厚度13〇μιη之環烯烴系樹脂薄膜〔JSR (股)製, 商品名「ARTON薄膜FEKP130」〕以延伸機,在147°C之 空氣循環式乾燥烘箱內於橫向單軸延伸2.0倍,製作延伸 薄膜(相位差薄膜)F。所得相位差薄膜F之特性示於表 〔比較例2〕 除將延伸前之薄膜厚度設爲140μπι以代替135μιη,延 伸溫度設爲145°C以代替135°C,延伸倍率設爲1.4倍以 代替2.1倍之外,以與實施例1同樣之方法製作延伸薄膜 (相位差薄膜)G。所得相位差薄膜G之特性示於表1。 〔比較例3〕 除將延伸前之薄膜厚度設爲ΙΟΟμηι以代替135μπι,延 -41 - 201243403 伸溫度設爲1 3 0t以代替1 3 5 °C,延伸方向及倍率設爲2.0 倍縱向單軸延伸以代替2 . 1倍於橫向單軸延伸之外,以與 實施例1同樣之方法製作延伸薄膜(相位差薄膜)Η。所 得相位差薄膜Η之特性示於表1。 〔比較例4〕 將聚碳酸酯系樹脂〔帝人化成(股),商品名「 PUREACE「WR(S)」」〕溶解於二氯甲烷中,作成溶液 後,塗佈於PET上,在130 °C乾燥後,獲得厚度13 Ομηι之 薄膜。將該薄膜以延伸機,在150°C之空氣循環式乾燥烘 箱內於縱向單軸延伸1 . 8倍,製作延伸薄膜(相位差薄膜 )I。所得相位差薄膜I之特性示於表1。 將上述實施例1 ~ 1 〇及比較例1〜4所得之相位差薄膜 各與偏光板〔日東電工公司製,商品名「NPF TEG 1 465DUHC」〕(黏著劑層除外之層厚爲112μπ〇以 使相位差薄膜之慢軸與偏光器之吸收軸成爲45度之方式 ,介隔丙烯酸系黏著劑(2 Ομηι )貼合,以作成圓偏光板。 將此圓偏光板介隔同樣之丙烯酸系黏著劑(20 μιη)貼合 於有機EL面板〔LG顯示器公司製,商品名「15EL9 5 00」 〕之辨識側,作成顯示面板裝置。使用分光測色計〔 KONICA MINOLOTA CENTERING (股)製,製品名「CM- 2600d」〕測定所得顯示面板裝置之反射分光光譜。又, 評價所用之有機EL面板係預先將貼合於表面之抗反射薄 膜剝離後使用。結果示於表1,且關於實施例1及比較例 -42- 201243403 1、2示於圖3。又,針對所得顯示面板裝置,利用分光測 色計〔KONICA MINOLOTA CENTERING (股)製,製品 名「CM-2600d」〕,測定顯示畫面上之45點色度(反射 色相)。測定點設爲於將顯示畫面上均一地以縱、橫各分 割5、9劃而成之45區分區域之中心部分。又,將該顯示 面板裝置在85°C之恆溫烘箱中保存96小時(加熱試驗) 後,同樣測定顯示畫面上之45點之色度。進而以目視評 價顯示畫面全體之反射色之均一性。結果示於表1,且關 於實施例1及比較例4則於圖4中以X、y色度圖以及照 片予以顯示。圖4所示之x、y色度圖,係將顯示畫面上 之45點之色度作爲色度座標(x,y)予以作圖,該作圖之 變化大者,顯示畫面內之色度變化亦大,作爲顯示裝置並 不佳。 〔評價〕 如圖3所示,實施例1在全部可見光區域中之反射獲 得抑制,外觀之反射色爲黑色,可知具有作爲用於顯示器 之抗反射用圓偏光板之相位差薄膜之優異特性》 又,關於其他實施例2~1 0亦獲得同樣結果。另一方 面,關於比較例1、2,於短波長側、長波長側之反射較大 ,外關之反射色爲藍色、紅色,可知並不適合作爲用於顯 示器之抗反射用圓偏光板之相位差薄膜。 如表1所示,於實施例1~10中,相位差薄膜之耐折 強度於MD方向及TD方向均超過100次,但比較例3及 -43- 201243403 4,相位差薄膜之TD方向之耐折強度大幅低於100次,可 知薄膜較脆。又,可知於實施例1~9,相位差薄膜之寬度 方向之延伸倍率爲1.5倍以上 > 寬度方向之有效使用率變 大使成本效益增高,但比較例2則低於1 . 5倍,成本效益 低。 如圖4所示,比較例4中,藉由加熱試驗,色度座標 (X,y)自(0.3,0_3)附近之中性色相變化至座標數値小 的藍色色相,顯示畫面內之色度變化變大。另一方面,實 施例1中,即使加熱試驗後,色度座標(X,y )作圖之變 化亦小,顯示畫面內之色度變化抑制在較小。其他實施例 2〜1 〇亦獲得同樣結果。再者,如照片所示,比較例4中, 因加熱而使反射色在顯示畫面內變不均一,相對地,實施 例〗中,即使加熱仍保有顯示畫面內之反射色均一。其他 實施例2〜10亦獲得同樣結果。由以上,可知實施例1〜10 具有作爲顯示器之抗反射用圓偏光板用之相位差薄膜之優 異特性。 以上,本發明雖係關於特定實施形態以圖示加以詳細 說明,但本發明之保護範圍並不限定於圖示之實施形態之 細部,而係由申請專利範圍之記載所決定之範圍予以決定 者。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明之較佳實施形態中使用相位差薄膜之偏 光板之槪略剖面圖。 -44- 201243403 圖2爲顯示本發明所用之偏光器之代表性製造步驟之 槪念之示意圖》 圖3爲顯示具備使用實施例1、比較例1及比較例2 所得之相位差薄膜之偏光板之顯示面板裝置之反射光譜之 圖表。 圖4爲顯示具備使用實施例1及比較例4所得之相位 差薄膜之偏光板之顯示面板裝置之加熱試驗結果之照片及 色度圖。 【主要元件符號說明】 I :偏光器 2,2’ :任意保護薄膜 3,3’ :光學薄膜 4 :相位差薄膜 II :偏光板 300 :抽出部 3 1 0 :碘水溶液浴 3 20 :含硼酸與碘化鉀之水溶液浴 330 :含碘化鉀之水溶液浴 340 :乾燥機構 3 50 :偏光器 360 :捲取部 -45-