KR20170102953A

KR20170102953A - 고분자 압전 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170102953A
Application number: KR1020177021918A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 사토; 가츠키 오니시; 히로아키 츠시마; 가즈히로 다니모토; 도시히사 기타가와
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-09-12
Also published as: CN107251252A; US20180022895A1; EP3258508B1; TW201638141A; JP6343687B2; EP3258508A4; US10669397B2; EP3258508A1; JPWO2016129400A1; WO2016129400A1; TWI687450B; CN107251252B

Abstract

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 위상차 줄무늬에 평행한 방향을 방향 X, 상기 방향 X에 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향을 방향 Y로 하여, 상기 위상차 줄무늬를 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하인, 고분자 압전 필름이다.

Description

고분자 압전 필름 및 그의 제조 방법

본 발명은 고분자 압전 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

압전 재료로서는, 종래, 세라믹스 재료인 PZT(PbZrO₃-PbTiO₃계 고용체)가 많이 사용되어 왔다. 그러나, PZT는 납을 함유한다는 점에서, 현재, 압전 재료로서는, 환경 부하가 낮고, 또한 유연성이 풍부한 고분자 압전 재료(고분자 압전 필름)가 사용되게 되었다.

현재 알려져 있는 고분자 압전 재료는, 나일론 11, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리요소, 폴리불화비닐리덴(β형)(PVDF), 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE))(75/25) 등으로 대표되는 폴링형 고분자이다.

최근, 상기 고분자 압전 재료 이외에, 폴리락트산 등의 광학 활성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 착안되고 있다. 폴리락트산계 고분자는, 기계적인 연신 조작만으로 압전성이 발현된다는 것이 알려져 있다.

광학 활성을 갖는 고분자 중에서도, 폴리락트산과 같은 고분자 결정의 압전성은, 나선축 방향으로 존재하는 C=O 결합의 영구 쌍극자에 기인한다. 특히 폴리락트산은, 주쇄에 대한 측쇄의 체적분율이 작고, 체적당 영구 쌍극자의 비율이 커서, 헬리컬 키랄성을 갖는 고분자 중에서도 이상적인 고분자라고 할 수 있다. 연신 처리만으로 압전성을 발현하는 폴리락트산은, 폴링 처리가 불필요하며, 압전율은 수년에 걸쳐 감소하지 않는다는 것이 알려져 있다.

이상과 같이, 폴리락트산에는 여러 가지 압전 특성이 있기 때문에, 여러 가지 폴리락트산을 사용한 고분자 압전 재료가 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

일본 특허 공개 평5-152638호 공보 일본 특허 공개 제2005-213376호 공보 일본 특허 공개 제2014-086703호 공보

그런데, 고분자 압전 필름은 압전성을 발현시키기 위해, 분자쇄를 일방향으로 배향시킬 필요가 있으며, 예를 들어 특허문헌 3에는 종방향으로 연신함으로써 연신 방향으로 분자쇄가 배향된 1축 연신 필름이 기재되어 있다. 이러한 1축 연신 필름에서는, 연신 방향(분자쇄가 배향되는 방향)과 평행한 방향으로 줄무늬(위상차 줄무늬)가 발생하기 쉽다.

또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 1축 연신 필름으로 한 경우, 연신 방향과 평행한 방향으로 찢어지기 쉬워, 특정 방향에 대한 인열 강도가 낮다고 하는 문제가 있다. 이하, 특정 방향에 대한 인열 강도를 「종열 강도」라고도 한다.

여기서, 줄무늬가 완화되기 쉽고, 또한 종열 강도가 높은 고분자 압전 필름을 얻기 위해서는, 일반적으로는 세로, 가로의 배율을 높이고, 종횡의 배율을 동일 정도로 접근시켜 연신하면 좋다. 그러나, 종횡의 배율을 동일 정도로 접근시켜 연신한 경우, 분자쇄의 배향성이 저하되고, 고분자 압전 필름의 압전성이 저하되어 버린다.

한편, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 위상차 줄무늬를 저감함으로써, 압전성을 유지하면서 종열 강도가 우수한 고분자 압전 필름이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 목적은, 위상차 줄무늬가 저감되고, 또한 압전성을 유지하면서 종열 강도가 우수한 고분자 압전 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은, 예를 들어 이하와 같다.

<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 위상차 줄무늬에 평행한 방향을 방향 X, 상기 방향 X에 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향을 방향 Y로 하여, 상기 위상차 줄무늬를 하기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하인, 고분자 압전 필름.

평가법 A:

(a) 방향 Y에 대하여 필름의 면 내 위상차 데이터를 0.143mm 간격으로 취득하여 면 내 위상차 프로파일을 얻는다.

(b) 얻어진 면 내 위상차 프로파일에 대하여 고속 푸리에 변환을 행하고, 0.273/mm를 차단 주파수로 하여 저주파 성분을 제거한 후, 역 푸리에 변환을 행한다.

(c) 역 푸리에 변환을 행한 후의 면 내 위상차 프로파일에 대하여 인접하는 2점의 기울기를 계산하고, 기울기 프로파일로 변환한다.

(d) 얻어진 기울기 프로파일의 골의 바닥점에서부터 상기 골에 인접하는 산의 정점까지의 높이를 위상차 줄무늬의 평가값으로 한다.

<2> 상기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 40 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 200 이하인, <1>에 기재된 고분자 압전 필름.

<3> 상기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 0인, <1> 또는 <2>에 기재된 고분자 압전 필름.

<4> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<5> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<6> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<7> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<8> 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 75 내지 700인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<9> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 1.0％ 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<10> 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 필름을 제조하는 방법이며, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 조성물을, 립 선단 에지 반경이 0.001mm 내지 0.100mm인 T 다이로부터 압출 온도 200℃ 내지 230℃의 조건에서 압출하여 필름상으로 성형하는 공정과, 성형된 필름을 연신하는 공정을 포함하는 고분자 압전 필름의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 위상차 줄무늬가 저감되고, 또한 압전성을 유지하면서 종열 강도가 우수한 고분자 압전 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여 취득한 필름의 면 내 위상차 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여 역 푸리에 변환을 행한 후(저주파 성분 제거 후)의 필름의 면 내 위상차 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여 기울기 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 고분자 압전 필름에 대하여, 위상차 줄무늬의 평가값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여, 위상차 줄무늬의 평가값을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 고분자 압전 필름의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」은, 일반적으로 「필름」이라고 불리고 있는 것뿐만 아니라, 일반적으로 「시트」라고 불리고 있는 것도 포함하는 개념이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 필름면이란 필름의 주면을 의미하고 있다. 여기서, 「주면」이란, 고분자 압전 필름의 표면 중에서, 가장 면적이 큰 면을 말한다. 본 발명의 고분자 압전 필름은, 주면을 2개 이상 가져도 된다. 예를 들어, 고분자 압전 필름이, 10mm×0.3mm 사각형의 면 A와, 3mm×0.3mm 사각형의 면 B와, 10mm×3mm 사각형의 면 C를 각각 2면씩 갖는 경우, 당해 고분자 압전 필름의 주면은 면 C이며, 2개의 주면을 갖는다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「MD 방향」이란, 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이고, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.

<고분자 압전 필름>

본 발명의 일 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 위상차 줄무늬에 평행한 방향을 방향 X, 상기 방향 X에 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향을 방향 Y로 하여, 상기 위상차 줄무늬를 하기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하인, 고분자 압전 필름.

평가법 A:

고분자 압전 필름을 상기 구성으로 함으로써, 위상차 줄무늬가 저감되고, 또한 압전성을 유지하면서 종열 강도가 우수하다.

보다 상세하게는, 위상차 줄무늬를 평가법 A로 평가하였을 때, 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하라는 점에서, 고분자 압전 필름의 위상차 줄무늬가 저감되어 있고, 그 결과, 압전성을 유지하면서 종열 강도가 우수한 고분자 압전 필름을 제공할 수 있다.

본 명세서 중에서는, 특정 방향에 대한 인열 강도가 저하되는 것을 「종열 강도가 저하된다」고 하는 경우가 있으며, 특정 방향에 대한 인열 강도가 낮은 상태를 「종열 강도가 낮다」고 하는 경우가 있다.

또한, 본 명세서 중에서는, 특정 방향에 대한 인열 강도가 저하되는 현상이 억제되는 것을 「종열 강도가 향상된다」고 하는 경우가 있으며, 특정 방향에 대한 인열 강도가 저하되는 현상이 억제된 상태를 「종열 강도가 높다」 또는 「종열 강도가 우수하다」고 하는 경우가 있다.

고분자 압전 필름은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함한다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 성형체로 하였을 때의 기계적 강도가 향상된다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 성형(예를 들어 압출 성형)에 의해 고분자 압전 필름을 얻을 때의 성형성이 향상된다.

고분자 압전 필름은, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이다. 이 때문에, 고분자 압전 필름은 압전성, 투명성 및 종열 강도의 밸런스가 좋고, 또한 고분자 압전 필름을 연신할 때, 백화나 파단이 생기기 어려워 제조하기 쉽다.

보다 상세하게는, 결정화도가 20％ 이상임으로써, 고분자 압전 필름의 압전성이 높게 유지되고, 결정화도가 80％ 이하임으로써, 고분자 압전 필름의 종열 강도 및 투명성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

고분자 압전 필름은, 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이다.

규격화 분자 배향 MORc가 3.5 이상임으로써, 연신 방향으로 배열되는 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄(예를 들어 폴리락트산 분자쇄)가 많고, 그 결과, 배향 결정이 생성되는 비율이 높아지고, 고분자 압전 필름은 높은 압전성을 발현하는 것이 가능하게 된다.

규격화 분자 배향 MORc가 15.0 이하임으로써, 고분자 압전 필름의 종열 강도가 향상된다.

[평가법 A]

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 평가법 A로 위상차 줄무늬를 평가하였을 때, 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하이다. 그 때문에, 고분자 압전 필름은 줄무늬가 저감되어 있고, 그 결과, 압전성을 유지하면서 종열 강도가 우수하다.

이하, 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름의 위상차 줄무늬를 평가하는 방법인 평가법 A에 대하여 설명한다. 평가법 A는, 이하의 (a) 내지 (d)의 수순으로 행해진다.

우선, 상기 (a)에서, 위상차 줄무늬(예를 들어, 필름의 흐름 방향인 MD 방향으로 발생하는 nm 오더의 미세한 줄무늬상의 요철)에 평행한 방향(방향 X, 예를 들어 MD 방향)에 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(방향 Y, 예를 들어 TD 방향)에 대하여 필름의 면 내 위상차 데이터(위상차량)를 0.143mm 간격으로 취득하여 면 내 위상차 프로파일을 얻는다. 필름의 면 내 위상차 데이터는, 예를 들어 포토닉 래티스사제의 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 「WPA-100」을 사용함으로써 얻어진다. 또한, 필름의 면 내 위상차 데이터(위상차량)는, 복굴절률과 두께의 곱이며, 복굴절률을 일정하다고 가정하면, 위상차량은 두께와 비례한다.

상기 (b)에서는, 상기 (a)에 의해 얻어진 면 내 위상차 프로파일에 대하여 고속 푸리에 변환을 행하고, 0.273/mm를 차단 주파수로 하여 저주파 성분을 제거한 후, 역 푸리에 변환을 행한다. 여기서, 면 내 위상차 프로파일의 고주파 성분은, 필름의 위상차 줄무늬에 기인하고, 면 내 위상차 프로파일의 저주파 성분은, 필름의 두께 불균일(기복)에 기인한다. 그 때문에, 면 내 위상차 프로파일의 저주파 성분을 제거함으로써, 필름의 위상차 줄무늬에 기인하는 고주파 성분만을 취출할 수 있다.

이어서, 상기 (c)에서, 역 푸리에 변환을 행한 후의 면 내 위상차 프로파일에 대하여 인접하는 2점의 기울기를 계산하고, 기울기 프로파일로 변환한다. 그리고, 상기 (d)에서, 얻어진 기울기 프로파일의 골의 바닥점에서부터 상기 골에 인접하는 산의 정점까지의 높이를 구하고, 그 높이를 위상차 줄무늬의 평가값으로 한다. 이 위상차 줄무늬의 평가값은, 위상차 줄무늬의 강도에 대응하고, 수치가 높을수록 보다 현저한 위상차 줄무늬가 발생하게 되므로, 수치가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 방향 Y의 길이 1000mm당 위상차 줄무늬의 평가값의 총합은, 필름의 표면에 있어서의 위상차 줄무늬가 끼치는 영향에 대응하고, 수치가 높을수록 보다 광범위하게 위상차 줄무늬가 발생하거나, 혹은 현저한 위상차 줄무늬가 많이 발생하게 되므로, 수치가 낮은 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 평가법 A로 위상차 줄무늬를 평가하였을 때, 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 40 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 200 이하인 것이 바람직하며, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 0인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 고분자 압전 필름은, 위상차 줄무늬가 보다 저감되어 있고, 그 결과, 압전성을 보다 적합하게 유지하면서 종열 강도가 보다 우수하다.

또한, 전술한 평가법 A에서는, 방향 Y의 길이 1000mm당 환산하였을 때의 위상차 줄무늬 및 위상차 줄무늬의 총합을 평가 대상으로 하고 있고, 방향 Y의 길이가 1000mm 미만 또는 방향 Y의 길이가 1000mm 초과인 고분자 압전 필름에서는, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬의 개수 및 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합을, 각각 방향 Y의 길이 1000mm당의 값으로 환산하여 평가한다. 예를 들어, 방향 Y의 길이가 500mm인 고분자 압전 필름에서는, 구한 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬의 개수 및 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합을 각각 2배로 함으로써, 방향 Y의 길이 1000mm당의 값으로 환산한다.

[광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)]

광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)(이하, 「헬리컬 키랄 고분자 (A)」라고도 함)는, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖고, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 고분자를 말한다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다. 상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 고분자 압전 필름의 압전성을 향상시킨다는 관점에서, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 97.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99％ee 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과, 압전성이 높아지는 것이라고 생각된다.

본 실시 형태에 있어서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.

광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

즉, 『「헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]의 양차(절댓값)」를 「헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값을, 광학 순도로 한다.

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다. 구체적인 측정의 상세에 대해서는 후술한다.

이상의 헬리컬 키랄 고분자 (A) 중에서도, 광학 순도를 높이고, 압전성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자가 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다.

상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다관능성 화합물의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다. 상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합하여 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하여, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

상기 「공중합 가능한 다관능성 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류, α-아미노산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 「공중합 가능한 다관능성 화합물」로서는, 예를 들어 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0028에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 공중합 가능한 다관능성 화합물의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 중의 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자인 경우, 폴리락트산계 고분자 중의 락트산으로부터 유래하는 구조와, 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)로부터 유래하는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 상기 공중합체 성분이 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)(예를 들어 폴리락트산계 고분자)는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 제2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 2량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 헬리컬 키랄 고분자 (A)(예를 들어 폴리락트산계 고분자)는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.

(헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량)

본 실시 형태에서 사용하는 헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만이다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 성형체로 하였을 때의 기계적 강도가 향상된다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량은, 성형체로 하였을 때의 기계적 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 성형(예를 들어 압출 성형)에 의해 고분자 압전 필름을 얻을 때의 성형성이 향상된다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량은, 고분자 압전 필름을 얻을 때의 성형성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 압전 필름의 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.4 내지 3인 것이 바람직하다. 또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)(예를 들어, 폴리락트산계 고분자)의 중량 평균 분자량 Mw와, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.

-GPC 측정 장치-

Waters사제 GPC-100

-칼럼-

쇼와 덴코사제, Shodex LF-804

-샘플의 조제-

헬리컬 키랄 고분자 (A)를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비한다.

-측정 조건-

샘플 용액 0.1mL를 용매[클로로포름], 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.

칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하여, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)의 예인 폴리락트산계 고분자로서는, 시판 중인 폴리락트산을 사용해도 된다. 시판 중인 폴리락트산으로서는, 예를 들어 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이 가가쿠사제의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks LLC사제의 Ingeo^TMbiopolymer 등을 들 수 있다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법, 또는 직접 중합법에 의해 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 제조하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 이미 설명한 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름에 대하여, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량. 이하 동일함)에는 특별히 제한은 없지만, 고분자 압전 필름 전체 질량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 함유량이 80질량％ 이상임으로써, 압전 상수가 보다 커지는 경향이 있다.

[안정화제 (B)]

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 안정화제 (B)로서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해, 고분자 압전 필름의 내습열성이 보다 향상된다.

또한, 고분자 압전 필름은, 안정화제 (B)로서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 내에 하나 갖는 것이 바람직하다.

안정화제 (B)로서는, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0039 내지 0055에 기재된 「안정화제 (B)」를 사용할 수 있다.

안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 카르보디이미드기를 포함하는 화합물(카르보디이미드 화합물)로서는, 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 환상 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등이 적합하다.

또한, 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소47-33279호 공보, 문헌 [J. Org. Chem. 28, 2069-2075(1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No. 4, p619-621])에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 제4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.

환상 카르보디이미드 화합물은, 일본 특허 공개 제2011-256337호 공보에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.

카르보디이미드 화합물로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 도쿄 가세이사제 B2756(상품명), 닛신보 케미컬사제 카르보딜라이트 LA-1, 라인 케미사제 Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물)로서는, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 에폭시기를 포함하는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 페닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

안정화제 (B)의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 같이 200 내지 60000이지만, 200 내지 30000이 보다 바람직하고, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다.

안정화제 (B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 안정화제가 보다 이동하기 쉬워지고, 내습열성 개량 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

안정화제 (B)의 중량 평균 분자량은, 200 내지 900인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900은, 수 평균 분자량 200 내지 900과 거의 일치한다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900의 경우, 분자량 분포가 1.0인 경우가 있으며, 이 경우에는 「중량 평균 분자량 200 내지 900」을, 간단히 「분자량 200 내지 900」이라고 바꾸어 말할 수도 있다.

고분자 압전 필름이 안정화제 (B)를 함유하는 경우, 고분자 압전 필름은, 안정화제 (B)를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.

고분자 압전 필름이 헬리컬 키랄 고분자 (A) 및 안정화제 (B)를 포함하는 경우, 안정화제 (B)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량. 이하 동일함)은, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 2질량부인 것이 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.01질량부 이상이면, 내습열성이 보다 향상된다.

또한, 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 투명성의 저하가 보다 억제된다.

안정화제 (B)의 바람직한 형태로서는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (S1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1분자 내에 2 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (S2)를 병용한다고 하는 형태를 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (S1)의 중량 평균 분자량은, 대략 200 내지 900이며, 안정화제 (S1)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일한 값이 된다.

안정화제 (B)로서 안정화제 (S1)과 안정화제 (S2)를 병용하는 경우, 안정화제 (S1)을 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 안정화제 (S1) 100질량부에 대하여, 안정화제 (S2)가 10질량부 내지 150질량부의 범위인 것이, 투명성과 내습열성의 양립이라고 하는 관점에서 바람직하고, 30질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.

이하, 안정화제 (B)의 구체예(안정화제 SS-1 내지 SS-3)를 나타낸다.

이하, 상기 안정화제 SS-1 내지 SS-3에 대하여, 화합물명, 시판품 등을 나타낸다.

ㆍ안정화제 SS-1…화합물명은 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드이다. 중량 평균 분자량(이 예에서는 단순한 「분자량」과 동등함)은 363이다. 시판품으로서는 라인 케미사제 「Stabaxol I」, 도쿄 가세이사제 「B2756」을 들 수 있다.

ㆍ안정화제 SS-2…화합물명은 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 2000의 것으로서, 닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 LA-1」을 들 수 있다.

ㆍ안정화제 SS-3…화합물명은 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 3000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P」를 들 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 20000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P400」을 들 수 있다.

(산화 방지제)

또한, 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 산화 방지제로서, 힌더드 페놀계 화합물 또는 힌더드 아민계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 내습열성 및 투명성도 우수한 고분자 압전 필름을 제공할 수 있다.

(그 밖의 성분)

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로시아닌 등의 공지된 결정핵제 등, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

또한, 고분자 압전 필름이 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분을 포함하는 경우, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전 필름 전체 질량에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 이미 설명한 헬리컬 키랄 고분자 (A)(즉, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)) 이외의 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고 있어도 된다.

또한, 고분자 압전 필름은, 투명성의 관점에서는, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

[결정화도]

고분자 압전 필름의 결정화도는, DSC법에 의해 구해지는 것이다. 고분자 압전 필름의 결정화도는 20％ 내지 80％이며, 30％ 내지 70％가 바람직하고, 35％ 내지 60％가 보다 바람직하다. 상기 범위에 결정화도가 있으면, 고분자 압전 필름의 압전성, 투명성, 종열 강도의 밸런스가 좋고, 또한 고분자 압전 필름을 연신할 때, 백화나 파단이 생기기 어려워 제조하기 쉽다.

결정화도가 20％ 이상임으로써, 고분자 압전 필름의 압전성이 높게 유지된다.

또한, 결정화도가 80％ 이하임으로써, 종열 강도 및 투명성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

예를 들어, 고분자 압전 필름을 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 고분자 압전 필름의 결정화도를 20％ 내지 80％의 범위로 조정할 수 있다.

[규격화 분자 배향 MORc]

고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc는 3.5 내지 15.0이다. 규격화 분자 배향 MORc는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 배향 정도를 나타내는 지표인 「분자 배향도 MOR」에 기초하여 정해지는 값이다. 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 이상이면, 연신 방향으로 배열되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄(예를 들어 폴리락트산 분자쇄)가 많고, 그 결과, 배향 결정이 생성되는 비율이 높아지고, 고분자 압전 필름은 보다 높은 압전성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 규격화 분자 배향 MORc가 15.0 이하이면, 고분자 압전 필름의 종열 강도가 더 향상된다.

여기서, 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다. 즉, 고분자 압전 필름을, 주지의 마이크로파 투과형 분자 배향계(마이크로파 분자 배향도 측정 장치라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향에 고분자 압전 필름의 면(필름면)이 수직으로 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 일방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 고분자 압전 필름을 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360°회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.

규격화 분자 배향 MORc는, 기준 두께 tc를 50㎛라고 하였을 때의 분자 배향도 MOR이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t: 고분자 압전 필름의 두께)

규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 혹은 12GHz 근방의 공진 주파수에서 측정할 수 있다.

고분자 압전 필름은, 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이며, 4.0 내지 15.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 10.0인 것이 보다 바람직하고, 4.0 내지 8.0인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 고분자 압전 필름과 중간층의 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 규격화 분자 배향 MORc는 7.0 이하인 것이 바람직하다.

규격화 분자 배향 MORc는, 예를 들어 고분자 압전 필름이 연신 필름인 경우에는, 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간), 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 리타데이션은 오쓰카 덴시 주식회사제 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.

예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자이며, 또한 고분자 압전 필름의 복굴절률 Δn을 측정 파장 550nm에서 측정한 경우, 규격화 분자 배향 MORc가 2.0이면, 복굴절률 Δn 0.005로 변환할 수 있고, 규격화 분자 배향 MORc가 4.0이면, 복굴절률 Δn 0.01로 변환할 수 있다.

[규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱]

본 실시 형태에 있어서, 고분자 압전 필름의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱은 75 내지 700인 것이 바람직하다. 이 범위로 조정함으로써, 고분자 압전 필름의 압전성과 투명성의 밸런스가 양호하고, 또한 치수 안정성도 높고, 종열 강도(즉, 특정 방향에 대한 인열 강도)의 저하가 억제된다.

고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은, 보다 바람직하게는 75 내지 600, 더욱 바람직하게는 100 내지 500, 특히 바람직하게는 125 내지 400, 가장 바람직하게는 150 내지 300이다.

예를 들어, 고분자 압전 필름을 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 상기 곱을 상기 범위로 조정할 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 고분자 압전 필름을 제조할 때의 결정화의 조건(예를 들어, 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신의 조건(예를 들어, 연신 온도 및 연신 속도)에 의해 제어될 수 있다.

[압전 상수 d₁₄(응력-전하법)]

고분자 압전 필름의 압전성은, 예를 들어 고분자 압전 필름의 압전 상수 d₁₄를 측정함으로써 평가할 수 있다.

이하, 응력-전하법에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 고분자 압전 필름을, 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50mm로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 쇼와 신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세팅하고, 알루미늄(이하, Al이라고 함)의 증착 두께가 약 50nm가 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 이어서 시험편의 다른 쪽 면에 마찬가지로 증착하여, 시험편의 양면에 Al을 피복하여, Al의 도전층을 형성한다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150mm×50mm의 시험편을, 고분자 압전 필름의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여, 120mm×10mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 한다.

얻어진 샘플을, 척 간 거리 70mm로 한 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에 느슨해지지 않도록 세팅한다. 크로스헤드 속도 5mm/min으로, 인가력이 4N과 9N 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자 간 전압 Vm을, 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 이상의 측정은 25℃의 온도 조건 하에서 행한다. 발생 전하량 Q(C)는, 콘덴서 용량 Cm과 단자 간 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산된다.

d₁₄=(2×t)/L×CmㆍΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척 간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자 간의 전압 변화량비

압전 상수 d₁₄는 높으면 높을수록, 고분자 압전 필름에 인가되는 전압에 대한 고분자 압전 필름의 변위, 반대로 고분자 압전 필름에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전 필름으로서는 유용하다.

구체적으로는, 본 실시 형태에 있어서의 고분자 압전 필름에 있어서, 25℃에 있어서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄는, 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하고, 5pC/N 이상이 더욱 바람직하고, 6pC/N 이상이 특히 바람직하다. 또한, 압전 상수 d₁₄의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 투명성 등의 밸런스의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자를 사용한 고분자 압전 필름에서는 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.

또한, 마찬가지로 투명성과의 밸런스의 관점에서는 공진법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.

[투명성(내부 헤이즈)]

본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름의 투명성은, 예를 들어 눈으로 관찰하거나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다.

고분자 압전 필름은, 가시광선에 대한 내부 헤이즈(이하, 간단히 「내부 헤이즈」라고도 함)가 50％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.01％ 내지 15％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 10％인 것이 보다 바람직하고, 0.1％ 내지 5％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1％ 내지 1.0％인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 「내부 헤이즈」란, 고분자 압전 필름의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.

또한, 여기서 말하는 「내부 헤이즈」는, 고분자 압전 필름에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 25℃에서 측정하였을 때의 값이다.

보다 상세하게는, 내부 헤이즈(이하, 「내부 헤이즈 H1」이라고도 함)는, 이하와 같이 하여 측정된 값을 가리킨다.

즉, 우선, 실리콘 오일로 채운 광로 길이 10mm의 셀에 대하여, 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H2」라고도 함)를 측정하였다. 이어서, 이 셀의 실리콘 오일에 본 실시 형태의 고분자 압전 필름을, 셀의 광로 길이 방향과 필름의 법선 방향이 평행으로 되도록 침지시키고, 고분자 압전 필름이 침지된 셀의 광로 길이 방향의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H3」이라고도 함)를 측정한다. 헤이즈 H2 및 헤이즈 H3은, 모두 JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 측정한다.

측정된 헤이즈 H2 및 헤이즈 H3에 기초하여, 하기 식에 따라 내부 헤이즈 H1을 구한다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

헤이즈 H2 및 헤이즈 H3의 측정은, 예를 들어 헤이즈 측정기[도쿄 덴쇼쿠사제, TC-HIII DPK]를 사용하여 행할 수 있다.

또한, 실리콘 오일로서는, 예를 들어 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 「신에쓰 실리콘(상표), 형번 KF-96-100CS」를 사용할 수 있다.

[인열 강도]

본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 인열 강도(종열 강도)는, JIS K 7128-3의 「플라스틱-필름 및 시트의 인열 강도」에 기재된 시험 방법 「직각형 인열법」에 준거하여 측정된 인열 강도에 기초하여 평가된다.

여기서, 인장 시험기의 크로스헤드 속도는 매분 200mm로 하고, 인열 강도는 하기 식으로부터 산출한다.

T=F/d

상기 식에 있어서, T는 인열 강도(N/mm), F는 최대 인열 하중, d는 시험편의 두께(mm)를 나타낸다.

또한, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

<고분자 압전 필름의 제조 방법>

본 실시 형태의 고분자 압전 필름을 제조하는 방법으로서는, 결정화도를 20％ 내지 80％로 조정할 수 있고, 또한 규격화 분자 배향 MORc를 3.5 내지 15.0으로 조정할 수 있고, 위상차 줄무늬를 하기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬를 0개로 조정할 수 있고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합을 1000 이하로 조정할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.

이 방법으로서, 예를 들어 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 조성물을 필름상으로 성형하는 공정과, 성형된 필름을 연신하는 공정을 포함하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0065 내지 0099에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.

[성형 공정]

성형 공정은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 포함하는 조성물을, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 Tm(℃) 이상의 온도로 가열하여 필름 형상으로 성형하는 공정이다. 이 성형 공정에 의해, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 포함하는 필름이 얻어진다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 Tm(℃), 및 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 각각 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 온도를 상승시켰을 때의 융해 흡열 곡선으로부터 구한 값을 가리킨다. 융점(Tm)은, 흡열 반응의 피크값으로서 얻어지는 값이다. 유리 전이 온도(Tg)는, 용융 흡열 곡선의 굴곡점으로서 얻어지는 값이다.

상기 조성물은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

여기서, 헬리컬 키랄 고분자 (A), 안정화제 (B) 및 그 밖의 성분은, 각각 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.

상기 혼합은 용융 혼련이어도 된다.

구체적으로는, 상기 조성물은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 용융 혼련기[예를 들어, 도요 세키 세이사쿠쇼제의 라보 플라스토 밀]에 투입하고, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 가열하여 용융 혼련함으로써 제조해도 된다. 이 경우, 본 공정에서는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 가열하여 용융 혼련함으로써 제조된 조성물을, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 유지한 상태에서 필름 형상으로 성형한다.

용융 혼련의 조건으로서는, 예를 들어 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 온도 180℃ 내지 250℃, 혼련 시간 5분간 내지 20분간과 같은 조건을 들 수 있다.

본 성형 공정에 있어서, 조성물을 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 용융 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 캐스트법에 의한 성형 방법이 사용된다. 또한, T 다이 압출 성형법 등에 의해 필름상으로 성형해도 된다.

T 다이 압출 성형법에 의해 조성물을 필름상으로 성형하는 경우, 압출 온도, T 다이의 립 선단 에지 반경을 조정함으로써, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 위상차 줄무늬의 평가값 및 위상차 줄무늬의 평가값의 총합을 조정할 수 있다. 예를 들어, 압출 온도를, 바람직하게는 200℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 210℃ 내지 225℃로 조정하고, T 다이의 립 선단 에지 반경을, 바람직하게는 0.001mm 이상 0.100mm 이하, 보다 바람직하게는 0.001mm 이상 0.050mm 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

성형 공정에서는, 조성물을 상기 온도로 가열하고 성형하여 필름으로 하고, 얻어진 필름을 급냉해도 된다. 급냉에 의해, 본 공정에서 얻어지는 필름의 결정화도를 조정할 수 있다.

여기서, 「급냉」이란, 압출한 직후에 적어도 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg 이하로 식히는 것을 말한다.

본 실시 형태에서는, 필름으로의 성형과 급냉의 사이에 다른 처리가 포함되지 않는 것이 바람직하다.

급냉의 방법은, 물, 빙수, 에탄올, 드라이아이스를 넣은 에탄올 또는 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에 필름을 침지하는 방법; 증기압이 낮은 액체 스프레이를 필름에 분사하고, 증발 잠열에 의해 필름을 냉각하는 방법; 등을 들 수 있다.

또한, 연속적으로 필름을 냉각하기 위해서는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도로 관리된 금속 롤과 필름을 접촉시키거나 하여 급냉할 수도 있다.

또한, 냉각의 횟수는 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 된다.

성형 공정에서 얻어지는 필름(즉, 후술하는 연신 공정에 제공되는 필름)은, 비결정 상태의 필름이어도 되고, 예비 결정화된 필름(이하, 「예비 결정화 필름」이라고도 함)이어도 된다.

여기서, 비결정 상태의 필름이란, 결정화도가 3％ 미만인 필름을 말한다.

또한, 예비 결정화 필름이란, 결정화도가 3％ 이상(바람직하게는 3％ 내지 70％)인 필름을 가리킨다.

여기서, 결정화도는, 고분자 압전 필름의 결정화도와 마찬가지의 방법에 의해 측정되는 값을 가리킨다.

성형 공정에서 얻어지는 필름(비결정 상태의 필름, 또는 예비 결정화 필름)의 두께는, 최종적으로 얻어지는 고분자 압전 필름의 두께와 연신 배율에 의해 주로 결정되지만, 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 내지 800㎛ 정도이다.

예비 결정화 필름은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열 처리하여 결정화시킴으로써 얻을 수 있다.

비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위한 가열 온도 T는 특별히 한정되지 않지만, 제조되는 고분자 압전 필름의 압전성이나 투명성 등을 높인다는 점에서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg와 이하의 식의 관계를 만족하고, 결정화도가 3％ 내지 70％가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

(Tg는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도를 나타냄)

비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위한 가열 시간은, 최종적으로 얻어지는 고분자 압전 필름의, 규격화 분자 배향 MORc나 결정화도를 고려하여 적절히 설정할 수 있다.

상기 가열 시간은, 5초 내지 60분이 바람직하며, 제조 조건의 안정화라고 하는 관점에서는, 1분 내지 30분이 보다 바람직하다. 가열 시간이 길어짐에 따라, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 높아지고, 상기 결정화도가 높아지는 경향으로 된다.

예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 포함하는 비결정 상태의 필름을 예비 결정화하는 경우에는, 20℃ 내지 170℃에서, 5초 내지 60분(바람직하게는 1분 내지 30분) 가열하는 것이 바람직하다.

비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위해서는, 예를 들어 상기 온도 범위로 조정된 캐스트 롤을 사용할 수 있다. 이 예비 결정화용 캐스트 롤에, 전술한 정전 밀착법을 이용하여, 고분자 압전 필름을 밀착시켜, 예비 결정화함과 함께, 두께의 피크를 조정할 수 있다. 예를 들어, 필름 전체면을 밀착시키는 와이어 피닝을 채용하는 경우, 전극의 위치 조정이나 재질, 인가 전압 등에 의해, 두께의 피크를 조정할 수 있다.

[연신 공정]

연신 공정은, 성형 공정에 있어서 얻어진 필름(예를 들어 예비 결정화 필름)을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 본 공정에 의해, 연신 필름으로서, 주면의 면적이 큰 고분자 압전 필름을 얻을 수 있다.

또한, 주면의 면적이 크다는 것은, 고분자 압전 필름의 주면의 면적이 5㎟ 이상인 것을 말한다. 또한, 주면의 면적이 10㎟ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 필름을 주로 1축 방향으로 연신함으로써, 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄를 일방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬시킬 수 있어, 보다 높은 압전성이 얻어진다고 추측된다. 연속 프로세스로 1축 방향으로 연신하는 방법으로서는 프로세스의 흐름 방향(MD 방향)과 연신 방향이 일치한 세로 연신이어도, 프로세스의 흐름 방향에 수직인 방향(TD 방향)과 연신 방향이 일치한 가로 연신이어도 된다.

필름의 연신 온도는, 1축 방향으로의 연신과 같이 인장력만으로 필름을 연신하는 경우, 필름(또는, 필름 중의 헬리컬 키랄 고분자 (A))의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다.

연신 처리에 있어서의 연신 배율(주 연신 배율)은, 2배 내지 10배가 바람직하고, 3배 내지 5배가 보다 바람직하고, 3배 내지 4배가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 보다 높은 압전성 및 투명성을 갖는 고분자 압전 필름이 얻어진다.

또한, 연신 공정에 있어서, 압전성을 높이기 위한 연신(주 연신)을 할 때, 동시에 또는 축차적으로, 상기 주 연신의 방향과 교차(바람직하게는, 직교)하는 방향으로 성형 공정에 있어서 얻어진 필름(예를 들어, 예비 결정화 필름)을 연신(부차적 연신이라고도 함)해도 된다.

또한, 여기서 말하는 「축차적인 연신」이란, 우선 1축 방향으로 연신한 후에, 상기 연신 방향과 교차하는 방향으로 연신하는 연신 방법을 말한다.

연신 공정에서 부차적 연신을 행하는 경우, 부차적 연신의 연신 배율은, 1배 내지 3배가 바람직하고, 1.1배 내지 2.5배가 보다 바람직하고, 1.2배 내지 2.0배가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 고분자 압전 필름에 발생하는 위상차 줄무늬를 보다 저감할 수 있고, 인열 강도를 보다 높일 수 있다.

연신 공정에 있어서, 예비 결정화 필름의 연신을 행하는 경우에는, 연신 직전에 필름을 연신하기 쉽게 하기 위해 예열을 행해도 된다. 이 예열은, 일반적으로는 연신 전의 필름을 부드럽게 하여 연신하기 쉽게 하기 위해 행해지는 것이기 때문에, 상기 연신 전의 필름을 결정화하여 필름을 딱딱하게 하는 일이 없는 조건에서 행해지는 것이 통상이다. 그러나, 상술한 바와 같이 본 실시 형태에 있어서는, 연신 전에 예비 결정화를 행하는 경우가 있기 때문에, 상기 예열을, 예비 결정화를 겸하여 행해도 된다. 구체적으로는, 예비 결정화 공정에 있어서의 가열 온도나 가열 처리 시간에 맞추어, 예열을 통상 행해지는 온도보다 높은 온도나 오랜 시간 행함으로써, 예열과 예비 결정화를 겸할 수 있다.

[어닐링 공정]

본 실시 형태의 제조 방법은, 필요에 따라 어닐링 공정을 가져도 된다.

어닐링 공정은, 상기 연신 공정에 있어서 연신된 필름(이하, 「연신 필름」이라고도 함)을, 어닐링(열처리)하는 공정이다. 어닐링 공정에 의해, 연신 필름의 결정화를 보다 진행시킬 수 있고, 보다 압전성이 높은 고분자 압전 필름을 얻을 수 있다.

또한, 주로, 어닐링에 의해 연신 필름이 결정화되는 경우에는, 전술한 성형 공정에 있어서의, 예비 결정화의 조작을 생략할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 성형 공정에서 얻어지는 필름(즉, 연신 공정에 제공되는 필름)으로서, 비결정 상태의 필름을 선택할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 어닐링 온도는 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 보다 바람직하다.

어닐링(열처리) 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 연신된 필름을, 가열 롤에 접촉, 열풍 히터나 적외선 히터를 사용하여 직접 가열하는 방법; 연신된 필름을, 가열한 액체(실리콘 오일 등)에 침지시킴으로써 가열하는 방법; 등을 들 수 있다.

어닐링은, 연신 필름에 일정한 인장 응력(예를 들어, 0.01MPa 내지 100MPa)을 인가하여, 연신 필름이 느슨해지지 않도록 하면서 행하는 것이 바람직하다.

어닐링 시간은, 1초 내지 5분인 것이 바람직하고, 5초 내지 3분인 것이 보다 바람직하고, 10초 내지 2분인 것이 더욱 바람직하다. 어닐링 시간이 5분 이하이면 생산성이 우수하다. 한편, 어닐링 시간이 1초 이상이면, 필름의 결정화도를 보다 향상시킬 수 있다.

어닐링된 연신 필름(즉, 고분자 압전 필름)은, 어닐링 후에 급냉하는 것이 바람직하다. 어닐링 공정에서 행해지는 경우가 있는 「급냉」은, 이미 설명한 성형 공정에서 행해지는 경우가 있는 「급냉」과 마찬가지이다.

냉각의 횟수는 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 되며, 나아가 어닐링과 냉각을 교대로 반복하여 행하는 것도 가능하다.

<고분자 압전 필름의 용도>

고분자 압전 필름은 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있고, 디바이스에 사용하였을 때의 센서 감도를 높게 유지할 수 있다는 점에서, 특히 각종 센서의 분야에서 고분자 압전 필름을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 고분자 압전 필름은, 표시 장치와 조합한 터치 패널로서 사용할 수도 있다. 표시 장치로서는, 예를 들어 액정 패널, 유기 EL 패널 등을 사용할 수도 있다.

또한, 고분자 압전 필름은, 감압 센서로서, 다른 방식의 터치 패널(위치 검출 부재)과 조합하여 사용할 수도 있다. 위치 검출 부재의 검출 방식으로서는 항막 방식, 정전 용량 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 광학 방식 등을 들 수 있다.

이때, 고분자 압전 필름은, 적어도 2개의 면을 갖고, 당해 면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다. 전극은, 고분자 압전 필름의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IZO(등록 상표), IGZO, 도전성 중합체, 은 나노와이어, 금속 메쉬 등이 사용된다.

또한, 고분자 압전 필름과 전극을 반복해서 겹치게 하여 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다. 예로서는, 전극과 고분자 압전 필름의 유닛을 반복하여 겹치고, 마지막에 전극으로 덮여 있지 않은 고분자 압전 필름의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 고분자 압전 필름, 전극, 고분자 압전 필름, 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 고분자 압전 필름은 그 중 1층의 고분자 압전 필름이 고분자 압전 필름이면 되며, 그 밖의 층은 고분자 압전 필름이 아니어도 된다.

또한, 적층 압전 소자에 복수의 고분자 압전 필름이 포함되는 경우에는, 어떠한 층의 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)는 L체여도 되고 D체여도 된다. 고분자 압전 필름의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 필름의 제1층이 전극을 개재시켜 L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 필름과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 고분자 압전 필름과 제2 고분자 압전 필름의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.

한편, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 필름의 제1층이 전극을 개재시켜 D체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 필름과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행으로 되도록 배치하면 제1 고분자 압전 필름과 제2 고분자 압전 필름의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.

특히 고분자 압전 필름의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는 내부 헤이즈가 40％ 이하(전체 광선 투과율이 60％ 이상)인 것을 말한다.

고분자 압전 필름을 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등으로의 응용에 적합하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 고분자 압전 필름을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

헬리컬 키랄 고분자 (A)로서, NatureWorks LLC사제 폴리락트산(품명: Ingeo^TMbiopolymer, 상표: 4032D)을 준비하고, 이 폴리락트산 100질량부에 대하여, 하기 첨가제 X(안정화제 (B))를 1.0질량부 첨가하여 드라이 블렌드하여 원료를 조제하였다.

조제한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣어, 230℃로 가열하면서 폭 2000mm의 T 다이(립 선단 에지 반경이 0.030mm)로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤에 0.5분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 제막하였다(성형 공정).

얻어진 예비 결정화 필름을 70℃로 가열한 롤에 접촉시켜 가열하면서 롤 투 롤로, 연신 속도 1650mm/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다(연신 공정).

그 후, 1축 연신 필름을, 롤 투 롤로, 130℃로 가열한 롤 상에 78초간 접촉시켜 어닐링 처리한 후, 50℃로 설정한 롤로 급냉하고, 필름 폭 방향의 양단부를, 균등하게 슬릿을 넣은 후 잘라내어 폭 1000mm의 필름으로 하고, 또한 롤상으로 권취함으로써, 고분자 압전 필름을 얻었다(어닐링 공정).

-첨가제 X(안정화제 (B))-

실시예 1에서는, 첨가제 X로서, 라인 케미사제 Stabaxol P400(10질량부), 라인 케미사제 Stabaxol I(80질량부) 및 닛신보 케미컬사제 카르보딜라이트 LA-1(10질량부)의 혼합물을 사용하였다.

상기 혼합물에 있어서의 각 성분의 상세는 이하와 같다.

Stabaxol P400…폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 20000)

Stabaxol I…비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(분자량(=중량 평균 분자량): 363)

카르보딜라이트 LA-1…폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 약 2000)

[실시예 2]

T 다이로부터의 압출 온도 230℃를 220℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 얻었다.

[실시예 3]

립 선단 에지 반경이 0.030mm인 T 다이를 립 선단 에지 반경이 0.003mm인 T 다이로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 얻었다.

[비교예 1]

립 선단 에지 반경이 0.030mm인 T 다이를 립 선단 에지 반경이 0.300mm인 T 다이로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 얻었다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용한 폴리락트산의 각 물성값은, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.

-폴리락트산의 L체량과 D체량의 측정-

50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(고분자 압전 필름)을 칭량하여 넣고, IPA(이소프로필알코올) 2.5mL와, 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 첨가하였다. 이어서, 샘플 용액이 들어간 상기 삼각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣어, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지 약 5시간 교반하였다.

상기 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가하여 중화하고, 삼각 플라스크를 마개로 막아 잘 뒤섞었다. 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 분취하고, 이동상으로 25mL로 하여 HPLC 시료 용액 1을 조제하였다. HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 조건에서, 폴리락트산의 D/L체 피크 면적을 구하고, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다.

-HPLC 측정 조건-

ㆍ칼럼

광학 분할 칼럼, (주)스미카 분세키 센터제 SUMICHIRAL OA5000

ㆍ측정 장치

닛폰 분코사제 액체 크로마토그래피

ㆍ칼럼 온도

25℃

ㆍ이동상

1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)

황산구리(II)/IPA/물=156.4mg/20mL/980mL

ㆍ이동상 유량

1.0mL/분

ㆍ검출기

자외선 검출기(UV 254nm)

-분자량 분포-

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름의 제조에 사용한 폴리락트산의 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.

-GPC 측정 방법-

ㆍ측정 장치

Waters사제 GPC-100

ㆍ칼럼

쇼와 덴코사제, Shodex LF-804

ㆍ샘플의 조제

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름을, 각각 40℃에서 용매[클로로포름]에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비하였다.

ㆍ측정 조건

샘플 용액 0.1mL를 용매(클로로포름), 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 폴리락트산의 분자량은, 폴리스티렌 표준 시료에서 유니버설 검량선을 작성하여, 폴리락트산의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.

<물성 측정 및 평가>

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여, 외관 및 후술하는 평가법 A에 의해 위상차 줄무늬를 평가하고, 피크 A 및 피크 B의 개수, 비접촉 3차원 표면 조도, 인열 강도, 압전 상수(d₁₄), 45°방향의 탄성률(45°탄성률), 45°방향의 파단 신도(45°파단 신도), 결정화도, MORc, 그리고 내부 헤이즈를 측정하였다. 평가 결과 및 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[내부 헤이즈]

본원에서 말하는 「내부 헤이즈」란 본 발명의 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈를 말하며, 이하의 방법으로 측정된다.

구체적으로는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈(H1)라고도 함)는, 두께 방향의 광투과성을 측정함으로써 측정하였다. 보다 상세하게는, 미리 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠 고교사제 신에쓰 실리콘(상표), 형번: KF-96-100CS)만을 끼워 헤이즈(H2)를 측정하고, 다음으로 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 필름(고분자 압전 필름)을, 유리판 2매 사이에 끼워 헤이즈(H3)를 측정하고, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈(H1)를 얻었다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

상기 식에 있어서의 헤이즈(H2) 및 헤이즈(H3)는, 각각 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여, 두께 방향의 광투과성을 측정함으로써 측정하였다.

측정 장치: 도쿄 덴쇼쿠사제, HAZE METER TC-HIII DPK

시료 사이즈: 폭 30mm×길이 30mm

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

[압전 상수 d₁₄(응력-전하법)]

전술한 「응력-전하법에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례」에 따라, 결정화 고분자 필름의 압전 상수(상세하게는, 압전 상수 d₁₄(응력-전하법))를 측정하였다.

[규격화 분자 배향 MORc]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름에 대하여, 규격화 분자 배향 MORc를, 오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000에 의해 측정하였다. 기준 두께 tc는 50㎛로 설정하였다.

[결정화도]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름을 10mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 결정화도를 얻었다.

[인열 강도]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름에 대하여, JIS K 7128-3의 「플라스틱-필름 및 시트의 인열 강도」에 기재된 시험 방법 「직각형 인열법」에 준거하여, MD 방향의 인열 강도(종열 강도)를 측정하였다.

이들 예에서는, MD 방향의 인열 강도가 큰 것이, 종열 강도의 저하가 억제되어 있음을 의미하고 있다.

인열 강도의 측정에 있어서, 인장 시험기의 크로스헤드 속도는 매분 200mm로 하였다.

인열 강도(T)는 하기 식으로부터 산출하였다.

T=F/d

[탄성률, 파단 신도]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름을 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 180mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여 얻은 직사각형의 시험편에 대하여, 도요 세키 세이사쿠쇼제 인장 시험기 스트로그래프 VD1E를 사용하여 JIS-K-7127에 준거하여, 45°방향의 탄성률 및 파단 신도를 측정하였다.

[외관]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름의 외관을, 필름의 주면에 대하여 수직 방향으로부터 광을 입사시키고, 그의 출사광을 스크린에 투영하여 관찰하였을 때의 광의 명암 정도에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 줄무늬상의 광의 명암을 거의 인식할 수 없다

B: 줄무늬상의 광의 명암을 몇 개 관찰할 수 있다

C: 줄무늬상의 광의 명암을 전체면에서 관찰할 수 있다

[위상차 줄무늬]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름(두께 50㎛)에 대하여, 포토닉 래티스사제의 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 「WPA-100」을 사용하여, 이하의 평가법 A로 위상차 줄무늬를 평가하였다. 평가법 A는, 이하의 (a) 내지 (d)의 수순으로 행하였다.

(a) 방향 Y에 대하여 필름의 면 내 위상차 데이터를 0.143mm 간격으로 취득하여 면 내 위상차 프로파일을 얻었다. 도 1은, 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여 취득한 필름의 면 내 위상차 프로파일을 나타내는 그래프이다(단부에서부터 위치 55mm까지).

(b) 얻어진 면 내 위상차 프로파일에 대하여 고속 푸리에 변환을 행하고, 0.273/mm를 차단 주파수로 하여 저주파 성분을 제거한 후, 역 푸리에 변환을 행하였다. 도 2는, 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여 역 푸리에 변환을 행한 후(저주파 성분 제거 후)의 필름의 면 내 위상차 프로파일을 나타내는 그래프이다.

(c) 역 푸리에 변환을 행한 후의 면 내 위상차 프로파일에 대하여 인접하는 2점의 기울기를 계산하고, 기울기 프로파일로 변환하였다. 도 3은, 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여 기울기 프로파일을 나타내는 그래프이다.

(d) 얻어진 기울기 프로파일의 골의 바닥점에서부터 상기 골에 인접하는 산의 정점까지의 높이를 위상차 줄무늬의 평가값으로 하였다.

또한, 도 4, 도 5는, 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 압전 필름에 대하여, 위상차 줄무늬의 평가값을 나타내는 그래프이다. 도 4, 도 5의 그래프로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서는 많은 위상차 줄무늬가 관찰되는 한편, 실시예 2에서는 위상차 줄무늬가 대폭 저감되어 있고, 위상차 줄무늬가 거의 관찰되지 않았다.

[비접촉 3차원 표면 조도]

이하의 방법에 의해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름의 비접촉 3차원 표면 조도 Sa를 측정하였다.

우선, 고분자 압전 필름의 측정면에 스퍼터링 장치(알박사제 J-1000)를 사용하여 백금을 스퍼터링한 후, 공초점형 레이저 현미경(올림푸스사제 LEXT OLS4000, 대물 렌즈×20)을 사용하여 645㎛×644㎛의 면적 내의 화상 해석의 결과로부터, ISO25178에 준거하여 비접촉 3차원 표면 조도 Sa를 산출하였다. 구체적으로는, 이 측정을 필름 측정면 내에서 3점 실시하고, 평균한 값을 비접촉 3차원 표면 조도 Sa로 하였다.

[두께의 피크의 측정]

이어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름의 기복(두께 불균일) 확인을 위해, 이하와 같이 하여 방향 Y 1000mm당 두께의 피크를 구하였다.

두께의 피크는, 인라인 막후계를 사용하여 구하였다.

고분자 압전 필름의 두께를 계측하였을 때, 인라인 막후계에 의해, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형이 검출되었다.

이 파형 중, 볼록부의 정점에 해당하는 필름의 폭 방향의 위치와, 이 볼록부의 정점을 경계로 감소하는 오목부의 정점에 해당하는 필름의 폭 방향의 위치의 사이(또는, 오목부의 정점에 해당하는 필름의 폭 방향의 위치와, 이 오목부의 정점을 경계로 증가하는 볼록부의 정점에 해당하는 필름의 폭 방향의 위치의 사이)를 하나의 피크 단위로 하였다.

그리고, 볼록부(또는 오목부)의 정점에 해당하는 두께와, 오목부(또는 볼록부)의 정점에 해당하는 두께의 차를 계측하여, 피크 높이를 산출하였다.

또한, 볼록부(또는 오목부)의 정점에 해당하는 필름의 폭 방향의 위치와, 오목부(또는 볼록부)의 정점에 해당하는 필름의 폭 방향의 위치의 거리를 계측하여, 피크 간 거리를 산출하였다. 그리고, 피크 기울기를 다음 식에 의해 산출하고, 피크 기울기를 절댓값으로 나타낸다.

[식]: |피크 기울기|=(피크 높이)/(피크 간 거리)

구한 피크의 높이 및 피크 기울기에 따라 피크 A 및 피크 B를 정하고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 고분자 압전 필름에 있어서의 피크 A 및 피크 B의 개수를 구하였다.

피크 A란, 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 이하의 피크 기울기(즉, 피크 높이를 피크 간 거리로 나눈 값)가 0.000035 이상인 피크를 나타낸다. 피크 B란, 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.00008 이상인 피크를 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하인 실시예 1 내지 3에서는, 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 1개 이상이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 초과인 비교예 1보다 외관이 우수하고, 또한 MD 방향의 인열 강도가 크고, 종열 강도의 저하가 억제되어 있었다. 즉, 위상차 줄무늬를 저감함으로써, 인열성이 개선됨이 확인되었다.

또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서는, 기복의 확인 결과 및 조도의 측정 결과에 거의 차는 없었다. 그 때문에, 기복의 확인 결과 및 조도의 측정 결과에 거의 차가 없는 경우라도, 위상차 줄무늬를 저감함으로써, 인열성이 개선됨이 확인되었다.

또한, 실시예 1 내지 3에서는 압전 상수 d₁₄, 45°탄성률 및 45°파단 신도의 값을 비교예 1보다 크게 할 수 있고, 센서 감도의 파라미터인 d₁₄×45°탄성률의 값도 비교예 1보다 크게 유지할 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 2로부터, T 다이로부터 원료를 압출할 때의 압출 온도를 보다 낮게 함으로써, 위상차 줄무늬를 보다 저감시키고, 인열성을 보다 개선할 수 있음이 확인되었다.

또한, 실시예 1, 3 및 비교예 1로부터, 립 선단 에지 반경을 보다 작게 함으로써, 위상차 줄무늬를 보다 저감할 수 있음이 확인되었다.

2015년 2월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-026709호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이면서도 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고,
DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고,
마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고,
위상차 줄무늬에 평행한 방향을 방향 X, 상기 방향 X에 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향을 방향 Y로 하여, 상기 위상차 줄무늬를 하기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 60 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 1000 이하인, 고분자 압전 필름.
평가법 A:
(a) 방향 Y에 대하여 필름의 면 내 위상차 데이터를 0.143mm 간격으로 취득하여 면 내 위상차 프로파일을 얻는다.
(b) 얻어진 면 내 위상차 프로파일에 대하여 고속 푸리에 변환을 행하고, 0.273/mm를 차단 주파수로 하여 저주파 성분을 제거한 후, 역 푸리에 변환을 행한다.
(c) 역 푸리에 변환을 행한 후의 면 내 위상차 프로파일에 대하여 인접하는 2점의 기울기를 계산하고, 기울기 프로파일로 변환한다.
(d) 얻어진 기울기 프로파일의 골의 바닥점에서부터 상기 골에 인접하는 산의 정점까지의 높이를 위상차 줄무늬의 평가값으로 한다.
제1항에 있어서, 상기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 40 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 200 이하인, 고분자 압전 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평가법 A로 평가하였을 때, 상기 방향 Y의 길이 1000mm당, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬가 0개이고, 평가값 20 이상의 위상차 줄무늬의 평가값의 총합이 0인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 75 내지 700인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 1.0％ 이하인, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, 고분자 압전 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름을 제조하는 방법이며,
상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 조성물을, 립 선단 에지 반경이 0.001mm 내지 0.100mm인 T 다이로부터 압출 온도 200℃ 내지 230℃의 조건에서 압출하여 필름상으로 성형하는 공정과,
성형된 필름을 연신하는 공정을 포함하는, 고분자 압전 필름의 제조 방법.