CN107251252A

CN107251252A - 高分子压电膜及其制造方法

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Publication number: CN107251252A
Application number: CN201680009057.5A
Authority: CN
Inventors: 佐藤圭祐; 大西克己; 津嶋敬章; 谷本洋; 谷本一洋; 北河敏久
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: US20180022895A1; US10669397B2; TW201638141A; KR20170102953A; WO2016129400A1; EP3258508A1; CN107251252B; JPWO2016129400A1; EP3258508A4; EP3258508B1; TWI687450B; JP6343687B2

Abstract

本发明提供一种高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，对于所述高分子压电膜而言，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc为3.5～15.0，将与相位差条纹平行的方向作为方向X，将与上述方向X正交、且与膜的主面平行的方向作为方向Y，利用评价方法A对上述相位差条纹进行评价时，上述方向Y的每1000mm长度中，评价值为60以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下。

Description

高分子压电膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及高分子压电膜及其制造方法。

背景技术

作为压电材料，以往多使用作为陶瓷材料的PZT(PbZrO₃-PbTiO₃系固溶体)。但是，PZT含有铅，因此，目前作为压电材料，正在越来越多地使用环境负担小且富有柔软性的高分子压电材料(高分子压电膜)。

目前已知的高分子压电材料是以尼龙11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏氟乙烯(β型)(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))(75/25)等为代表的极化型高分子。

近年来，除了上述高分子压电材料以外，聚乳酸等具有光学活性的高分子的使用也受到关注。已知聚乳酸系高分子仅通过机械性的拉伸操作即可呈现出压电性。

具有光学活性的高分子中，聚乳酸这样的高分子结晶的压电性是由存在于螺旋轴方向的C＝O键的永久偶极子产生的。尤其是对于聚乳酸而言，侧链相对于主链的体积分数小，单位体积的永久偶极子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中也可以说是理想的高分子。仅通过拉伸处理即可呈现出压电性的聚乳酸不需要进行极化处理，且已知其压电系数在数年内不会减少。

如上所述，聚乳酸具有多种压电特性，因此报道了各种使用聚乳酸的高分子压电材料(例如，参见专利文献1～3)。

专利文献1日本特开平5-152638号公报

专利文献2日本特开2005-213376号公报

专利文献3日本特开2014-086703号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，为了使高分子压电膜呈现压电性，需要使分子链在一个方向上取向，例如，专利文献3中记载了通过沿纵向进行拉伸从而使分子链沿拉伸方向取向的单轴拉伸膜。在这样的单轴拉伸膜中，容易沿与拉伸方向(分子链进行取向的方向)平行的方向产生条纹(相位差条纹)。

此外，在制成专利文献3中记载的那样的单轴拉伸膜的情况下，存在容易沿与拉伸方向平行的方向开裂、在特定方向上的撕裂强度低这样的问题。以下，将在特定方向上的撕裂强度亦称为“纵向撕裂强度”。

此处，为了得到条纹容易被缓和、并且纵向撕裂强度高的高分子压电膜，通常，提高纵向、横向的倍率，以使纵横的倍率接近同等程度的方式进行拉伸即可。然而，以使纵横的倍率接近同等程度的方式进行拉伸的情况下，会导致分子链的取向性降低，高分子压电膜的压电性降低。

而另一方面，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过减少相位差条纹，可得到在维持压电性的同时纵向撕裂强度也优异的高分子压电膜，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供相位差条纹被减少、并且在维持压电性的同时纵向撕裂强度也优异的高分子压电膜及其制造方法。

用于解决课题的手段

用于达成上述课题的具体手段例如如下所述。

<1>高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，对于所述高分子压电膜而言，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc为3.5～15.0，将与相位差条纹平行的方向作为方向X，将与上述方向X正交、且与膜的主面平行的方向作为方向Y，利用下述评价方法A对上述相位差条纹进行评价时，上述方向Y的每1000mm长度中，评价值为60以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下。

评价方法A：

(a)在方向Y上，以0.143mm的间隔取得膜的面内相位差数据，得到面内相位差曲线。

(b)对得到的面内相位差曲线进行快速傅里叶变换，将0.273/mm作为截止频率而除去低频成分，然后进行傅里叶逆变换。

(c)对于进行了傅里叶逆变换后的面内相位差曲线，计算相邻的2点的斜率，转化为斜率曲线。

(d)将从得到的斜率曲线的谷的最低点至与上述谷相邻的峰的顶点的高度作为相位差条纹的评价值。

<2>如<1>所述的高分子压电膜，其中，利用上述评价方法A进行评价时，上述方向Y的每1000mm长度中，评价值为40以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为200以下。

<3>如<1>或<2>所述的高分子压电膜，其中，利用上述评价方法A进行评价时，上述方向Y的每1000mm长度中，评价值为20以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为0。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为13％以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。

[化学式1]

<7>如<1>～<6>中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述螺旋手性高分子(A)的含量为80质量％以上。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积为75～700。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为1.0％以下。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于100质量份上述螺旋手性高分子(A)，包含0.01质量份～10质量份的重均分子量为200～60000的稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团。

<11>高分子压电膜的制造方法，其是制造<1>～<10>中任一项所述的高分子压电膜的方法，所述方法包括下述工序：

在挤出温度为200℃～230℃的条件下，将包含上述螺旋手性高分子(A)的组合物从模唇顶端边缘半径为0.001mm～0.100mm的T模挤出，成型为膜状的工序；和

对成型而得的膜进行拉伸的工序。

发明的效果

通过本发明，可提供相位差条纹被减少、并且在维持压电性的同时纵向撕裂强度也优异的高分子压电膜及其制造方法。

附图说明

[图1]为示出针对比较例1的高分子压电膜取得的膜的面内相位差曲线的图。

[图2]为针对比较例1的高分子压电膜示出进行了傅里叶逆变换后(除去低频成分后)的膜的面内相位差曲线的图。

[图3]为针对比较例1的高分子压电膜示出斜率曲线的图。

[图4]为针对实施例2的高分子压电膜示出相位差条纹的评价值的图。

[图5]为针对比较例1的高分子压电膜示出相位差条纹的评价值的图。

具体实施方式

以下，对本发明的高分子压电膜的一种实施方式进行说明。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围，表示将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值包含在内的范围。

另外，本说明书中，“膜”的概念不仅包括通常被称为“膜”的物品，而且还包括通常被称为“片材”的物品。

另外，本说明书中，膜面是指膜的主面。此处，“主面”是指高分子压电膜的表面中面积最大的面。本发明的高分子压电膜可具有2个以上的主面。例如，高分子压电膜具有2个10mm×0.3mm的矩形的面A、2个3mm×0.3mm的矩形的面B、和2个10mm×3mm的矩形的面C时，该高分子压电膜的主面为面C，具有2个主面。

需要说明的是，本说明书中，“MD方向”是指膜的行进方向(Machine Direction，纵向)，“TD方向”是指与上述MD方向正交、且与膜的主面平行的方向(Transverse Direction，横向)。

<高分子压电膜>

本发明的一种实施方式涉及的高分子压电膜是下述高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，对于所述高分子压电膜而言，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc为3.5～15.0，将与相位差条纹平行的方向作为方向X，将与上述方向X正交、且与膜的主面平行的方向作为方向Y，利用下述评价方法A对上述相位差条纹进行评价时，上述方向Y的每1000mm长度中，评价值为60以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下。

评价方法A：

通过使高分子压电膜为上述构成，从而相位差条纹被减少，并且在维持压电性的同时纵向撕裂强度也优异。

更详细而言，由于在利用评价方法A对相位差条纹进行评价时，方向Y的每1000mm长度中，评价值为60以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下，因此，高分子压电膜的相位差条纹被减少，结果，可提供在维持压电性的同时纵向撕裂强度也优异的高分子压电膜。

本说明书中，有时将特定方向上的撕裂强度降低称为“纵向撕裂强度降低”，有时将特定方向上的撕裂强度低的状态称为“纵向撕裂强度低”。

另外，本说明书中，有时将特定方向上的撕裂强度降低的现象被抑制称为“纵向撕裂强度提高”，有时将特定方向上的撕裂强度降低的现象被抑制的状态称为“纵向撕裂强度高”或“纵向撕裂强度优异”。

高分子压电膜包含重均分子量(Mw)为5万～100万的螺旋手性高分子(A)。通过使螺旋手性高分子(A)的重均分子量为5万以上，从而使得将螺旋手性高分子(A)制成成型体时的机械强度提高。通过使螺旋手性高分子(A)的重均分子量为100万以下，从而使得通过成型(例如挤出成型)而得到高分子压电膜时的成型性提高。

高分子压电膜的利用DSC法得到的结晶度为20％～80％。因此，高分子压电膜的压电性、透明性和纵向撕裂强度的均衡性良好，另外，在对高分子压电膜进行拉伸时，不易发生白化、断裂，容易进行制造。

更详细而言，通过使结晶度为20％以上，可将高分子压电膜的压电性维持在高水平，通过使结晶度为80％以下，可抑制高分子压电膜的纵向撕裂强度及透明性的降低。

高分子压电膜的标准化分子取向MORc为3.5～15.0。

通过使标准化分子取向MORc为3.5以上，从而沿拉伸方向排列的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)的分子链(例如聚乳酸分子链)多，结果，取向结晶的生成率变高，高分子压电膜可呈现出高压电性。

通过使标准化分子取向MORc为15.0以下，从而高分子压电膜的纵向撕裂强度提高。

〔评价方法A〕

对于本实施方式涉及的高分子压电膜而言，在利用评价方法A对相位差条纹进行评价时，方向Y的每1000mm长度中，评价值为60以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下。因此，高分子压电膜的条纹被减少，结果，在维持压电性的同时纵向撕裂强度也优异。

以下，说明作为对本实施方式涉及的高分子压电膜的相位差条纹进行评价的方法的评价方法A。评价方法A可按照以下的(a)～(d)的步骤进行。

首先，在上述(a)中，在与平行于相位差条纹(例如，在作为膜的行进方向的MD方向上产生的nm级的微细的条纹状的凹凸)的方向(方向X，例如MD方向)正交、且与膜的主面平行的方向(方向Y，例如TD方向)上，以0.143mm的间隔取得膜的面内相位差数据(相位差量)，得到面内相位差曲线。膜的面内相位差数据例如可通过使用Photonic Lattice，Inc.制的宽范围(wide range)双折射评价系统“WPA-100”而得到。需要说明的是，膜的面内相位差数据(相位差量)是双折射率与厚度的乘积，若假设双折射率恒定，则相位差量与厚度成正比。

在上述(b)中，对通过上述(a)得到的面内相位差曲线进行快速傅里叶变换，将0.273/mm作为截止频率而除去低频成分，然后进行傅里叶逆变换。此处，面内相位差曲线的高频成分是由膜的相位差条纹导致的，面内相位差曲线的低频成分是由膜的厚度不均(起伏)导致的。因此，通过除去面内相位差曲线的低频成分，可仅将由膜的相位差条纹导致的高频成分提取出来。

接下来，在上述(c)中，对于进行了傅里叶逆变换后的面内相位差曲线，计算相邻的2点的斜率，转化为斜率曲线。而后，在上述(d)中，求出从得到的斜率曲线的谷的最低点至与上述谷相邻的峰的顶点的高度，将该高度作为相位差条纹的评价值。该相位差条纹的评价值与相位差条纹的强度对应，数值越高，则产生了更明显的相位差条纹，因此，数值低是优选的。此外，方向Y的每1000mm长度中的相位差条纹的评价值的总和与膜的表面处的相位差条纹所带来的影响对应，数值越高，则在更宽的范围内产生了相位差条纹、或者产生了更多的明显的相位差条纹，因此，数值低是优选的。

对于本实施方式涉及的高分子压电膜而言，利用评价方法A对相位差条纹进行评价时，方向Y的每1000mm长度中，优选评价值为40以上的相位差条纹为0个、评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为200以下，更优选评价值为20以上的相位差条纹为0个、评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为0。由此，高分子压电膜的相位差条纹被进一步减少，结果，在更理想地维持压电性的同时，纵向撕裂强度也更优异。

需要说明的是，在上述的评价方法A中，将换算为方向Y的每1000mm长度时的相位差条纹及相位差条纹的总和作为评价对象，对于方向Y的长度小于1000mm或方向Y的长度大于1000mm的高分子压电膜而言，将评价值为60以上的相位差条纹的个数及评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和分别换算为方向Y的每1000mm长度中的值而进行评价。例如，对于方向Y的长度为500mm的高分子压电膜而言，通过将所求出的评价值为60以上的相位差条纹的个数及评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和分别乘以2，从而换算为方向Y的每1000mm长度中的值。

〔具有光学活性的螺旋手性高分子(A)〕

具有光学活性的螺旋手性高分子(A)(以下，也称为“螺旋手性高分子(A)”)是指，分子结构为螺旋结构的、具有分子光学活性且重均分子量为5万～100万的高分子。

作为螺旋手性高分子(A)，例如，可举出多肽、纤维素、纤维素衍生物、聚乳酸系高分子、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。作为上述多肽，例如，可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。作为上述纤维素衍生物，例如，可举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。

对于螺旋手性高分子(A)而言，从提高高分子压电膜的压电性的观点考虑，光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为97.00％ee以上，进一步优选为99.00％ee以上，特别优选为99.99％ee以上。理想为100.00％ee。认为通过使螺旋手性高分子(A)的光学纯度为上述范围，从而呈现出压电性的高分子结晶的堆积(packing)性变高，结果，压电性变高。

本实施方式中，螺旋手性高分子(A)的光学纯度是利用下式算出的值。

光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)

即，将“螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕与螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕的量之差(绝对值)”除以(除)“螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕与螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕的总量”而得到的数值乘以(乘)100而得到的值作为光学纯度。

需要说明的是，螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕和螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕使用下述值：利用使用了高效液相色谱法(HPLC)的方法而得到的值。具体的测定的详细内容在后文中说明。

以上的螺旋手性高分子(A)中，从提高光学纯度、提高压电性的观点考虑，具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的高分子是优选的。

[化学式2]

作为以上述式(1)表示的重复单元为主链的化合物，可举出聚乳酸系高分子。其中，优选聚乳酸，最优选L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。

上述聚乳酸系高分子是指“聚乳酸”、“L-乳酸或D-乳酸、与可共聚的多官能性化合物形成的共聚物”、或两者的混合物。上述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子，已知该聚乳酸可通过下述方法制造：经由丙交酯(lactide)的丙交酯法；和在溶剂中于减压下对乳酸进行加热、在除去水的同时使其聚合的直接聚合法；等等。作为上述“聚乳酸”，可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸及D-乳酸中的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、包含L-乳酸及D-乳酸中的至少一方的聚合物的接枝共聚物。

作为上述“可共聚的多官能性化合物”，可举出：羟基乙酸、二甲基羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸；乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及它们的酐；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇；纤维素等多糖类；α-氨基酸等氨基羧酸；等等。

作为上述“可共聚的多官能性化合物”，例如可举出国际公开第2013/054918号小册子的0028段中记载的化合物。

作为上述“L-乳酸或D-乳酸、与可共聚的多官能性化合物形成的共聚物”，可举出具有能够生成螺旋结晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。

另外，螺旋手性高分子(A)中的来自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。例如，螺旋手性高分子(A)为聚乳酸系高分子时，相对于聚乳酸系高分子中的来自乳酸的结构、和来自可与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的总摩尔数而言，上述共聚物成分优选为20mol％以下。

上述螺旋手性高分子(A)(例如聚乳酸系高分子)例如可通过下述方法制造：日本特开昭59-096123号公报、及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法；美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用乳酸的环状二聚物即丙交酯进行开环聚合的方法；等等。

此外，对于利用上述各制造方法得到的螺旋手性高分子(A)(例如聚乳酸系高分子)而言，为了使光学纯度为95.00％ee以上，例如在利用丙交酯法制造聚乳酸时，优选将已通过晶析操作使光学纯度提高至95.00％ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。

(螺旋手性高分子(A)的重均分子量)

本实施方式中使用的螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)为5万～100万。

通过使螺旋手性高分子(A)的重均分子量为5万以上，从而使得将螺旋手性高分子(A)制成成型体时的机械强度提高。从进一步提高制成成型体时的机械强度的观点考虑，螺旋手性高分子(A)的重均分子量优选为10万以上，进一步优选为15万以上。

另一方面，通过使螺旋手性高分子(A)的重均分子量为100万以下，从而使得通过成型(例如挤出成型)而得到高分子压电膜时的成型性提高。从进一步提高得到高分子压电膜时的成型性的观点考虑，螺旋手性高分子(A)的重均分子量优选为80万以下，进一步优选为30万以下。

另外，对于螺旋手性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)而言，从高分子压电膜的强度的观点考虑，优选为1.1～5，更优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。需要说明的是，螺旋手性高分子(A)(例如，聚乳酸系高分子)的重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)可使用凝胶渗透色谱法(GPC)、利用下述GPC测定方法来测定。

-GPC测定装置-

Waters公司制GPC-100

-柱-

昭和电工公司制，Shodex LF-804

-样品的制备-

于40℃将螺旋手性高分子(A)溶解于溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度为1mg/mL的样品溶液。

-测定条件-

于40℃的温度，以1mL/分钟的流速，使用溶剂〔氯仿〕将0.1ml样品溶液导入到柱中。

利用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。利用聚苯乙烯标准试样制成普适校正曲线(universal calibration curve)，算出螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

关于作为螺旋手性高分子(A)的例子的聚乳酸系高分子，可使用市售的聚乳酸。作为市售的聚乳酸，例如，可举出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司制的Ingeo^TMbiopolymer等。

使用聚乳酸系高分子作为螺旋手性高分子(A)时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选利用丙交酯法或直接聚合法制造螺旋手性高分子(A)。

本实施方式涉及的高分子压电膜可以仅含有1种前述的螺旋手性高分子(A)，也可含有2种以上。

关于本实施方式涉及的高分子压电膜，对于螺旋手性高分子(A)的含量(在2种以上的情况下为总含量。以下相同。)没有特别限制，相对于高分子压电膜的总质量而言，优选为80质量％以上。

通过使上述含量为80质量％以上，从而存在压电常数进一步增大的倾向。

〔稳定剂(B)〕

本实施方式的高分子压电膜可含有下述化合物作为稳定剂(B)，所述化合物具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团，且重均分子量为200～60000。由此，高分子压电膜的耐湿热性进一步提高。

此外，对于高分子压电膜而言，作为稳定剂(B)，优选在1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团。

作为稳定剂(B)，可使用国际公开第2013/054918号的0039～0055段中记载的“稳定剂(B)”。

作为可用作稳定剂(B)的、在一分子中包含碳二亚胺基的化合物(碳二亚胺化合物)，可举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物、环状碳二亚胺化合物。

作为单碳二亚胺化合物，优选二环己基碳二亚胺、双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等。

另外，作为聚碳二亚胺化合物，可使用利用各种方法制造的聚碳二亚胺化合物。可使用利用以往的聚碳二亚胺的制造方法(例如，美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81No.4，p619-621)制造的聚碳二亚胺化合物。具体而言，也可使用日本专利4084953号公报中记载的碳二亚胺化合物。

作为聚碳二亚胺化合物，可举出聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺)等。

环状碳二亚胺化合物可基于日本特开2011-256337号公报中记载的方法等合成。

作为碳二亚胺化合物，可使用市售品，例如，可举出东京化成公司制的B2756(商品名)、Nisshinbo Chemical Inc.制的CARBODILITE LA-1、Rhein Chemie公司制的StabaxolP、Stabaxol P400、Stabaxol I(均为商品名)等。

作为可用作稳定剂(B)的、在一分子中包含异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)，可举出异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为可用作稳定剂(B)的、在一分子中包含环氧基的化合物(环氧化合物)，可举出苯基缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、双酚A-二缩水甘油基醚、氢化双酚A-二缩水甘油基醚、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。

如上所述，稳定剂(B)的重均分子量为200～60000，更优选为200～30000，进一步优选为300～18000。

稳定剂(B)的重均分子量在上述范围内时，稳定剂将会更容易移动，可更有效地取得耐湿热性的改良效果。

稳定剂(B)的重均分子量特别优选为200～900。需要说明的是，重均分子量200～900与数均分子量200～900大致一致。另外，重均分子量为200～900时，存在分子量分布为1.0的情况，该情况下，也可将“重均分子量200～900”简称为“分子量200～900”。

高分子压电膜含有稳定剂(B)时，高分子压电膜可仅含有1种稳定剂(B)，也可含有2种以上。

高分子压电膜包含螺旋手性高分子(A)及稳定剂(B)时，相对于100质量份螺旋手性高分子(A)，稳定剂(B)的含量(在2种以上的情况下为总含量。以下相同。)优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～5质量份，进一步优选为0.1质量份～3质量份，特别优选为0.5质量份～2质量份。

上述含量为0.01质量份以上时，耐湿热性进一步提高。

另外，上述含量为10质量份以下时，可进一步抑制透明性的降低。

作为稳定剂(B)的优选的方式，可举出并用稳定剂(S1)和稳定剂(S2)这样的方式，所述稳定剂(S1)具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，并且数均分子量为200～900，所述稳定剂(S2)在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团，并且重均分子量为1000～60000。需要说明的是，数均分子量为200～900的稳定剂(S1)的重均分子量大致为200～900，稳定剂(S1)的数均分子量与重均分子量成为大致相同的值。

在并用稳定剂(S1)和稳定剂(S2)作为稳定剂(B)时，从提高透明性的观点考虑，优选含有大量的稳定剂(S1)。

具体而言，从同时实现透明性和耐湿热性这样的观点考虑，相对于100质量份稳定剂(S1)，稳定剂(S2)优选为10质量份～150质量份的范围，更优选为30质量份～100质量份的范围，特别优选为50质量份～100质量份的范围。

以下，示出稳定剂(B)的具体例(稳定剂SS-1～SS-3)。

[化学式3]

以下，针对上述稳定剂SS-1～SS-3，示出化合物名称、市售品等。

·稳定剂SS-1...化合物名称为双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺。重均分子量(该例中，仅等同于“分子量”)为363。作为市售品，可举出Rhein Chemie公司制“Stabaxol I”、东京化成公司制“B2756”。

·稳定剂SS-2...化合物名称为聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)。作为市售品，可举出作为重均分子量约为2000的稳定剂的Nisshinbo Chemical Inc.制“CARBODILITELA-1”。

·稳定剂SS-3...化合物名称为聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺)。作为市售品，可举出作为重均分子量约为3000的稳定剂的Rhein Chemie公司制“Stabaxol P”。另外，可举出作为重均分子量为20000的稳定剂的Rhein Chemie公司制“Stabaxol P400”。

(抗氧化剂)

另外，本实施方式涉及的高分子压电膜可含有抗氧化剂。抗氧化剂优选为选自由受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亚磷酸盐/酯系化合物(phosphite-based compound)及硫醚系化合物组成的组中的至少1种化合物。

另外，作为抗氧化剂，更优选使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。由此，可提供耐湿热性及透明性也优异的高分子压电膜。

(其他成分)

在不损害本发明的效果的限度内，本实施方式涉及的高分子压电膜可含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等已知的晶核剂等其他成分。

需要说明的是，高分子压电膜包含螺旋手性高分子(A)以外的成分时，相对于高分子压电膜的总质量而言，螺旋手性高分子(A)以外的成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

在不损害本发明的效果的限度内，本实施方式的高分子压电膜可包含上文中说明的螺旋手性高分子(A)(即，重均分子量(Mw)为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A))以外的具有光学活性的螺旋手性高分子。

需要说明的是，从透明性的观点考虑，高分子压电膜优选不包含具有光学活性的螺旋手性高分子(A)以外的成分。

〔结晶度〕

高分子压电膜的结晶度是利用DSC法求出的值。高分子压电膜的结晶度为20％～80％，优选为30％～70％，更优选为35％～60％。结晶度在上述范围内时，高分子压电膜的压电性、透明性、纵向撕裂强度的均衡性良好，另外，在对高分子压电膜进行拉伸时，不易发生白化、断裂，容易进行制造。

通过使结晶度为20％以上，可将高分子压电膜的压电性维持为高水平。

另外，通过使结晶度为80％以下，可抑制纵向撕裂强度及透明性的降低。

例如，通过对制造高分子压电膜时的结晶化及拉伸的条件进行调节，可将高分子压电膜的结晶度调节至20％～80％的范围内。

〔标准化分子取向MORc〕

高分子压电膜的标准化分子取向MORc为3.5～15.0。标准化分子取向MORc是基于“分子取向度MOR”而确定的值，所述“分子取向度MOR”是表示螺旋手性高分子(A)的取向程度的指标。标准化分子取向MORc为3.5以上时，沿拉伸方向排列的螺旋手性高分子(A)的分子链(例如聚乳酸分子链)多，结果，取向结晶的生成率变高，高分子压电膜可呈现出更高的压电性。标准化分子取向MORc为15.0以下时，高分子压电膜的纵向撕裂强度进一步提高。

此处，分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)可利用如下所述的微波测定法进行测定。即，将高分子压电膜配置于公知的微波透射型分子取向计(也称为微波分子取向度测定装置)的微波共振波导管中，使得高分子压电膜的面(膜面)与微波的行进方向垂直。然后，在向试样连续地照射振动方向集中于一个方向的微波的状态下，使高分子压电膜在与微波的行进方向垂直的面内旋转0～360°，测定透过试样的微波强度，由此求出分子取向度MOR。

标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设定为50μm时的分子取向度MOR，可利用下式求出。

MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc：想要校正的基准厚度，t：高分子压电膜的厚度)

对于标准化分子取向MORc，可利用已知的分子取向计、例如王子计测机器株式会社制微波式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等，以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。

高分子压电膜的标准化分子取向MORc为3.5～15.0，优选为4.0～15.0，更优选为4.0～10.0，进一步优选为4.0～8.0。

另外，从进一步提高高分子压电膜与中间层的密合性的观点考虑，标准化分子取向MORc优选为7.0以下。

对于标准化分子取向MORc而言，例如，在高分子压电膜为拉伸膜的情况下，可通过拉伸前的加热处理条件(加热温度及加热时间)、拉伸条件(拉伸温度及拉伸速度)等而进行控制。

需要说明的是，标准化分子取向MORc也可转换为将相位差量(延迟)除以膜的厚度而得到的双折射率An。具体而言，延迟(retardation)可使用大塚电子株式会社制RETS100进行测定。另外，MORc与Δn大致为线性比例关系，并且Δn为0时，MORc为1。

例如，在螺旋手性高分子(A)为聚乳酸系高分子、并且于550nm的测定波长处测定高分子压电膜的双折射率Δn的情况下，标准化分子取向MORc为2.0时，可转换成双折射率An为0.005，标准化分子取向MORc为4.0时，可转换成双折射率Δn为0.01。

〔标准化分子取向MORc与结晶度的乘积〕

本实施方式中，高分子压电膜的结晶度与标准化分子取向MORc的乘积优选为75～700。通过将所述乘积调节至该范围内，从而使得高分子压电膜的压电性与透明性的均衡性良好，并且尺寸稳定性也高，可抑制纵向撕裂强度(即，特定方向上的撕裂强度)的降低。

高分子压电膜的标准化分子取向MORc与结晶度的乘积更优选为75～600，进一步优选为100～500，特别优选为125～400，特别优选为150～300。

例如，通过对制造高分子压电膜时的结晶化及拉伸的条件进行调节，可将上述乘积调节至上述范围内。

另外，标准化分子取向MORc可通过制造高分子压电膜时的结晶化的条件(例如，加热温度及加热时间)及拉伸的条件(例如，拉伸温度及拉伸速度)来控制。

〔压电常数d₁₄(应力-电荷法)〕

高分子压电膜的压电性例如可通过测定高分子压电膜的压电常数d₁₄来进行评价。

以下，对利用应力-电荷法测定压电常数d₁₄的方法的一例进行说明。

首先，将高分子压电膜沿与拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成150mm，沿与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的试验片。接下来，将得到的试验片设置于昭和真空的SIP-600的试验台上，以铝(以下，记为A1)的蒸镀厚度成为约50nm的方式，在试验片的一面上蒸镀Al。接下来，在试验片的另一面上同样地进行蒸镀，在试验片的两面被覆Al，形成Al的导电层。

将在两面形成有Al的导电层的150mm×50mm的试验片，沿与高分子压电膜的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成120mm，沿与成45°的方向正交的方向切割成10mm，从而切出120mm×10mm的矩形的膜。将其作为压电常数测定用样品。

将得到的样品以不松弛的方式设置于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。以十字头速度为5mm/min、施加力在4N和9N之间往复的方式周期性地施力。为了测定此时对应于施加力而在样品上产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联，经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。以上的测定在25℃的温度条件下进行。作为电容器电容Cm与端子间电压Vm的乘积，计算产生的电荷量Q(C)。压电常数d₁₄利用下式计算。

d₁₄＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t：样品厚度(m)

L：夹头间距离(m)

Cm：并联电容器电容(F)

ΔVm/AF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比

压电常数d₁₄越高，则高分子压电膜相对于施加至高分子压电膜的电压的位移变得越大，相对地相对于施加至高分子压电膜的力而产生的电压变得越大，作为高分子压电膜是有用的。

具体而言，本实施方式中的高分子压电膜中，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄优选为1pC/N以上，更优选为3pC/N以上，进一步优选为5pC/N以上，特别优选为6pC/N以上。另外，压电常数d₁₄的上限没有特别限制，从透明性等的均衡性的观点考虑，对于使用了螺旋手性高分子的高分子压电膜而言，优选为50pC/N以下，更优选为30pC/N以下。

另外，同样地从与透明性的均衡性的观点考虑，利用共振法测得的压电常数d₁₄优选为15pC/N以下。

〔透明性(内部雾度)〕

本实施方式涉及的高分子压电膜的透明性例如可通过目视观察、雾度测定来进行评价。

高分子压电膜的相对于可见光线的内部雾度(以下，也简称为“内部雾度”)优选为50％以下，更优选为20％以下，进一步优选为13％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。

本实施方式的高分子压电膜的内部雾度越低越好，但从与压电常数等的均衡性的观点考虑，优选为0.01％～15％，更优选为0.01％～10％，进一步优选为0.1％～5％，特别优选为0.1％～1.0％。

本实施方式中，“内部雾度”是指将由高分子压电膜的外表面的形状产生的雾度排除后的雾度。

另外，此处所谓“内部雾度”，是针对高分子压电膜、按照JIS-K7105于25℃进行测定时的值。

更详细而言，内部雾度(以下，也称为“内部雾度H1”)是指按照以下方式测得的值。

即，首先，针对已装满硅油的光程长度为10mm的比色皿(cell)，测定光程长度方向的雾度(以下，也称为“雾度H2”)。接下来，以比色皿的光程长度方向与膜的法线方向平行的方式，将本实施方式的高分子压电膜浸渍于该比色皿的硅油中，测定浸渍有高分子压电膜的比色皿的光程长度方向的雾度(以下，也称为“雾度H3”)。雾度H2及雾度H3均按照JIS-K7105于25℃进行测定。

基于测得的雾度H2及雾度H3，按照下式求出内部雾度H1。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)

雾度H2及雾度H3的测定例如可使用雾度测定仪〔东京电色公司制，TC-HIII DPK〕进行。

另外，作为硅油，例如，可使用信越化学工业(株)制的“Shin-Etsu Silicone(商标)，型号KF-96-100CS”。

〔撕裂强度〕

本实施方式的高分子压电膜的撕裂强度(纵向撕裂强度)可基于按照JIS K 7128-3的“塑料-膜及片材的撕裂强度”中记载的试验方法“直角形撕裂法”测得的撕裂强度进行评价。

此处，将拉伸试验机的十字头速度设定为每分钟200mm，撕裂强度利用下式计算。

T＝F/d

上式中，T表示撕裂强度(N/mm)，F表示最大撕裂负荷，d表示试验片的厚度(mm)。

另外，对本实施方式的高分子压电膜的厚度没有特别限制，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm，特别优选为20μm～80μm。

<高分子压电膜的制造方法>

作为制造本实施方式的高分子压电膜的方法，只要是下述方法则没有特别限制，所述方法可将结晶度调节为20％～80％，并且，可将标准化分子取向MORc调节为3.5～15.0，利用下述评价方法A对相位差条纹进行评价时，可将上述方向Y的每1000mm长度中的评价值为60以上的相位差条纹调节为0个，可将评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和调节为1000以下。

作为该方法，例如，可利用下述方法合适地制造，所述方法包括以下工序：将包含螺旋手性高分子(A)的组合物成型为膜状的工序；和对成型而得的膜进行拉伸的工序。例如，可举出国际公开第2013/054918号的0065～0099段中记载的制造方法。

〔成型工序〕

成型工序是下述工序：将包含螺旋手性高分子(A)和根据需要而使用的稳定剂(B)等其他成分的组合物加热至螺旋手性高分子(A)的熔点Tm(℃)以上的温度，并将其成型为膜形状。通过该成型工序，可得到包含螺旋手性高分子(A)和根据需要而使用的稳定剂(B)等其他成分的膜。

需要说明的是，本说明书中，螺旋手性高分子(A)的熔点Tm(℃)及螺旋手性高分子(A)的玻璃化转变温度(Tg)分别是指：由使用差示扫描型量热计(DSC)、在升温速度为10℃/分钟的条件下升高螺旋手性高分子(A)的温度时的熔化吸热曲线求出的值。熔点(Tm)是作为吸热反应的峰值而得到的值。玻璃化转变温度(Tg)是作为熔化吸热曲线的拐点而得到的值。

上述组合物可通过将螺旋手性高分子(A)和根据需要而使用的稳定剂(B)等其他成分混合而制造。

此处，螺旋手性高分子(A)、稳定剂(B)、及其他成分各自可仅使用1种，也可使用2种以上。

上述混合可以是熔融混炼。

具体而言，上述组合物可通过下述方式进行制造：将螺旋手性高分子(A)和根据需要而使用的稳定剂(B)等其他成分投入到熔融混炼机〔例如，东洋精机制作所制的LaboPlastomill〕中，加热至螺旋手性高分子(A)的熔点以上的温度并进行熔融混炼。在该情况下，本工序中，在将通过加热至螺旋手性高分子(A)的熔点以上的温度并进行熔融混炼而制造的组合物维持为螺旋手性高分子(A)的熔点以上的温度的状态下，将该组合物成型为膜形状。

作为熔融混炼的条件，例如，可举出混合机转速为30rpm～70rpm、温度为180℃～250℃、混炼时间为5分钟～20分钟这样的条件。

本成型工序中，作为将组合物成型为膜状的方法，可使用熔融挤出成型、加压成型、注射成型、压延成型、基于流延法的成型方法。另外，也可利用T模挤出成型法等将组合物成型为膜状。

在利用T模挤出成型法将组合物成型为膜状时，可通过调节挤出温度、T模的模唇顶端边缘半径，从而调节本实施方式的高分子压电膜的相位差条纹的评价值及相位差条纹的评价值的总和。例如，优选的是，将挤出温度调节至优选200℃～230℃、更优选210℃～225℃，将T模的模唇顶端边缘半径调节至优选0.001mm以上0.100mm以下、更优选0.001mm以上0.050mm以下。

在成型工序中，可将组合物加热至上述温度并进行成型而制成膜，将得到的膜骤冷。通过骤冷，可调节本工序中得到的膜的结晶度。

此处，“骤冷”是指，在刚刚挤出之后至少冷却至螺旋手性高分子(A)的玻璃化转变温度Tg以下。

本实施方式中，优选在成型为膜的处理与骤冷之间不包括其他处理。

关于骤冷的方法，可举出下述方法：将膜浸渍在水、冰水、乙醇、放入有干冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷剂中的方法；向膜吹喷蒸气压低的液体喷雾，利用蒸发潜热将膜冷却的方法；等等。

另外，为了连续地将膜冷却，也可通过使温度被控制为螺旋手性高分子(A)的玻璃化转变温度Tg以下的金属辊与膜接触等方式进行骤冷。

另外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上。

成型工序中得到的膜(即，被供于后述的拉伸工序的膜)可以是非晶状态的膜，也可以是经预结晶化的膜(以下，也称为“预结晶化膜”)。

此处，非晶状态的膜是指结晶度低于3％的膜。

另外，预结晶化膜是指结晶度为3％以上(优选为3％～70％)的膜。

此处，结晶度是指利用与高分子压电膜的结晶度的测定方法同样的方法测得的值。

成型工序中得到的膜(非晶状态的膜或预结晶化膜)的厚度主要根据最终得到的高分子压电膜的厚度和拉伸倍率来确定，优选为50μm～1000μm，更优选为100μm～800μm左右。

预结晶化膜可通过下述方式得到：对包含螺旋手性高分子(A)和根据需要而使用的稳定剂(B)等其他成分的非晶状态的膜进行加热处理，使其结晶化。

用于使非晶状态的膜进行预结晶化的加热温度T没有特别限制，从提高制造的高分子压电膜的压电性、透明性等方面考虑，优选以加热温度T与螺旋手性高分子(A)的玻璃化转变温度Tg满足下式的关系、结晶度成为3％～70％的方式对加热温度T进行设定。

Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

(Tg表示螺旋手性高分子(A)的玻璃化转变温度)

用于使非晶状态的膜进行预结晶化的加热时间可考虑最终得到的高分子压电膜的标准化分子取向MORc、结晶度而适当设定。

上述加热时间优选为5秒～60分钟，从制造条件的稳定化这样的观点考虑，更优选为1分钟～30分钟。随着加热时间变长，存在上述标准化分子取向MORc变高、上述结晶度变高的倾向。

例如，在使包含聚乳酸系高分子作为螺旋手性高分子(A)的非晶状态的膜进行预结晶化时，优选于20℃～170℃加热5秒～60分钟(优选1分钟～30分钟)。

为了使非晶状态的膜进行预结晶化，例如，可使用已调节至上述的温度范围内的流延辊。可以利用上述的静电密合法，使高分子压电膜密合在该预结晶化用的流延辊上，进行预结晶化，并且对厚度峰进行调节。例如，在采用使膜整面密合的丝钉轧(wire pinning)时，可通过电极位置的调节、材质、施加电压等来调节厚度峰。

〔拉伸工序〕

拉伸工序是主要沿单轴方向对成型工序中得到的膜(例如预结晶化膜)进行拉伸的工序。通过本工序，能够以拉伸膜的形式得到主面的面积大的高分子压电膜。

需要说明的是，所谓主面的面积大，是指高分子压电膜的主面的面积为5mm²以上。另外，主面的面积优选为10mm²以上。

另外，推测通过主要沿单轴方向对膜进行拉伸，能够使膜中包含的螺旋手性高分子(A)的分子链沿一个方向取向，并且能够使其高密度地排列，可得到更高的压电性。作为在连续工艺中沿单轴方向进行拉伸的方法，可以是工艺的行进方向(MD方向)与拉伸方向一致的纵向拉伸，也可以是垂直于工艺的行进方向的方向(TD方向)与拉伸方向一致的横向拉伸。

在以沿单轴方向拉伸的方式仅利用拉伸力对膜进行拉伸的情况下，膜的拉伸温度优选为比膜(或膜中的螺旋手性高分子(A))的玻璃化转变温度高10℃～20℃左右的温度范围。

拉伸处理中的拉伸倍率(主拉伸倍率)优选为2倍～10倍，更优选为3倍～5倍，进一步优选为3倍～4倍。由此，可得到具有更高的压电性及透明性的高分子压电膜。

需要说明的是，拉伸工序中，在进行用于提高压电性的拉伸(主拉伸)时，可以同时或依次地沿与上述主拉伸的方向交叉(优选为正交)的方向对成型工序中得到的膜(例如预结晶化膜)进行拉伸(也称为次拉伸)。

需要说明的是，此处所谓“依次的拉伸”是指，首先沿单轴方向进行拉伸、然后沿与上述拉伸的方向交叉的方向进行拉伸的拉伸方法。

在拉伸工序中进行次拉伸的情况下，次拉伸的拉伸倍率优选为1倍～3倍，更优选为1.1倍～2.5倍，进一步优选为1.2倍～2.0倍。由此，可进一步减少在高分子压电膜中产生的相位差条纹，可进一步提高撕裂强度。

在拉伸工序中，进行预结晶化膜的拉伸时，为了使膜容易拉伸，可以在即将拉伸之前进行预热。该预热通常是为了使拉伸前的膜变柔软、使拉伸变得容易而进行的，因此，通常在不会使上述拉伸前的膜结晶化而使膜变硬的条件下进行。然而，如上所述，在本实施方式中，有时在拉伸前进行预结晶化，因此，也可以与预结晶化一同进行上述预热。具体而言，与预结晶化工序中的加热温度、加热处理时间相应地，以比通常进行预热的温度更高的温度、更长的时间进行预热，由此可同时进行预热和预结晶化。

〔退火工序〕

本实施方式的制造方法根据需要可具有退火工序。

退火工序是对在上述拉伸工序中进行了拉伸的膜(以下，也称为“拉伸膜”)进行退火(热处理)的工序。通过退火工序，能够使拉伸膜的结晶化进一步进行，可得到压电性更高的高分子压电膜。

另外，在主要通过退火而使拉伸膜进行结晶化的情况下，有时可将上述的成型工序中的预结晶化的操作省略。在该情况下，作为成型工序中得到的膜(即，供于拉伸工序的膜)，可选择非晶状态的膜。

本实施方式中，退火的温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～155℃。

作为退火(热处理)的方法，没有特别限制，可举出下述方法：利用与加热辊的接触、热风加热器、红外线加热器直接对经拉伸的膜进行加热的方法；通过将经拉伸的膜浸渍于已加热的液体(硅油等)中从而进行加热的方法；等等。

退火优选在向拉伸膜施加一定的拉伸应力(例如，0.01MPa～100MPa)而使得拉伸膜不松弛的条件下进行。

退火的时间优选为1秒～5分钟，更优选为5秒～3分钟，进一步优选为10秒～2分钟。退火的时间为5分钟以下时，生产率优异。另一方面，退火的时间为1秒以上时，可进一步提高膜的结晶度。

对于经退火的拉伸膜(即，高分子压电膜)而言，优选在退火后进行骤冷。在退火工序中可进行的“骤冷”与在上文中说明的成型工序中可进行的“骤冷”同样。

冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，此外，也可交替地反复进行退火和冷却。

<高分子压电膜的用途>

高分子压电膜可在扬声器、耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水下传声器(underwater microphones)、超声波换能器、超声波应用测量仪、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、送风机、泵、变焦镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、测量设备、医用设备等各种领域中利用，从能将用于设备时的传感器灵敏度维持为高水平的方面考虑，特别优选在各种传感器领域中利用高分子压电膜。

另外，高分子压电膜也可以以与显示装置组合而成的触摸面板的形式使用。作为显示装置，例如，也可使用液晶面板、有机EL面板等。

另外，高分子压电膜也可作为压敏传感器与其他方式的触摸面板(位置检测构件)组合而使用。作为位置检测构件的检测方式，可举出电阻膜方式、静电电容方式、表面弹性波方式、红外线方式、光学方式等。

此时，高分子压电膜优选用作具有至少2个面、且在该面上具有电极的压电元件。在高分子压电膜的至少2个面上具有电极即可。作为上述电极，没有特别限制，例如，可使用ITO、ZnO、IZO(注册商标)、IGZO、导电性聚合物、银纳米线、金属网状物等。

另外，也可将高分子压电膜与电极重复重叠而作为层叠压电元件使用。作为例子，可举出：将电极与高分子压电膜的组件(unit)重复重叠，最后用电极覆盖未被电极覆盖的高分子压电膜的主面而得到的层叠压电元件。具体而言，组件的重复次数为2次的层叠压电元件是依序重叠电极、高分子压电膜、电极、高分子压电膜、电极而得到的层叠压电元件。对于用于层叠压电元件的高分子压电膜而言，只要其中1层的高分子压电膜是高分子压电膜即可，其他层可以不是高分子压电膜。

另外，在层叠压电元件中含有多层高分子压电膜时，如果某一层的高分子压电膜中含有的螺旋手性高分子(A)的光学活性为L体，则其他层的高分子压电膜中含有的螺旋手性高分子(A)可以为L体，也可以为D体。高分子压电膜的配置可根据压电元件的用途而适当调整。

例如，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的高分子压电膜的第1层隔着电极与包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的第2高分子压电膜层叠时，若使第1高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、优选正交，则可使第1高分子压电膜和第2高分子压电膜的位移方向一致，作为层叠压电元件整体的压电性提高，因而优选。

另一方面，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的高分子压电膜的第1层隔着电极与包含D体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的第2高分子压电膜层叠时，若将第1高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)配置为与第2高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，则可使第1高分子压电膜和第2高分子压电膜的位移方向一致，作为层叠压电元件整体的压电性提高，因而优选。

尤其是在高分子压电膜的主面上具备电极时，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，所谓具有透明性，具体是指内部雾度为40％以下(全光线透过率为60％以上)。

使用了高分子压电膜的上述压电元件可应用于扬声器、触摸面板等上述各种压电设备。具备具有透明性的电极的压电元件特别适合应用于扬声器、触摸面板、致动器等。

[实施例]

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明的高分子压电膜，但本实施方式并不限于以下的实施例，只要不超出其主旨即可。

〔实施例1〕

作为螺旋手性高分子(A)，准备NatureWorks LLC公司制聚乳酸(商品名：Ingeo^TMbiopolymer，型号：4032D)，相对于100质量份该聚乳酸，添加1.0质量份下述添加剂X(稳定剂(B))并进行干混，制备原料。

将制备的原料放入到挤出成型机进料斗中，一边加热至230℃一边从宽度为2000mm的T模(模唇顶端边缘半径为0.030mm)中挤出，使其与50℃的流延辊接触0.5分钟，制成厚度为150μm的预结晶化膜(成型工序)。

一边使得到的预结晶化膜与已加热至70℃的辊接触而进行加热，一边以辊对辊(roll-to-roll)方式，以1650mm/分钟的拉伸速度开始拉伸，沿MD方向单轴拉伸至3.5倍，得到单轴拉伸膜(拉伸工序)。

然后，以辊对辊方式使单轴拉伸膜在已加热至130℃的辊上接触78秒，进行退火处理，然后，利用已设定为50℃的辊进行骤冷，在膜宽度方向的两端部均等地切出切口后将其切掉，制成宽度为1000mm的膜，进而卷绕成卷状，由此得到高分子压电膜(退火工序)。

-添加剂X(稳定剂(B))-

在实施例1中，作为添加剂X，使用了Rhein Chemie公司制Stabaxol P400(10质量份)、Rhein Chemie公司制Stabaxol I(80质量份)、及Nisshinbo Chemical Inc.制CARBODILITE LA-1(10质量份)的混合物。

上述混合物中的各成分的详情如下所述。

Stabaxol P400...聚(1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-碳二亚胺)(重均分子量：20000)

Stabaxol I...双-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺(分子量(＝重均分子量)：363)

CARBODILITE LA-1...聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(重均分子量：约2000)

〔实施例2〕

将从T模中挤出时的挤出温度230℃变更为220℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到高分子压电膜。

〔实施例3〕

将模唇顶端边缘半径为0.030mm的T模变更为模唇顶端边缘半径为0.003mm的T模，除此之外，与实施例1同样地操作，得到高分子压电膜。

〔比较例1〕

将模唇顶端边缘半径为0.030mm的T模变更为模唇顶端边缘半径为0.300mm的T模，除此之外，与实施例1同样地操作，得到高分子压电膜。

需要说明的是，实施例1～3及比较例1中使用的聚乳酸的各物性值如以下的表1所示。

[表1]

-聚乳酸的L体量和D体量的测定-

称量1.0g的样品(高分子压电膜)并放入50mL的锥形瓶中，添加2.5mL的IPA(异丙醇)和5mL的5.0mol/L氢氧化钠溶液。接下来，将装有样品溶液的上述锥形瓶放入到温度为40℃的水浴中，搅拌约5小时，直至聚乳酸完全水解。

将上述样品溶液冷却至室温后，添加20mL的1.0mol/L盐酸溶液进行中和，将锥形瓶盖严并充分进行混合。分取1.0mL样品溶液至25mL的容量瓶中，用流动相定容至25mL，制备HPLC试样溶液1。将5μL的HPLC试样溶液1注入到HPLC装置中，在下述HPLC条件下，求出聚乳酸的D/L体峰面积，算出L体的量和D体的量。

-HPLC测定条件-

·柱

光学拆分柱，(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000

·测定装置

日本分光公司制液相色谱仪

·柱温

25℃

·流动相

1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液/IPA＝98/2(V/V)

硫酸铜(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL

·流动相流速

1.0mL/分钟

·检测器

紫外线检测器(UV254nm)

-分子量分布-

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，利用下述GPC测定方法，对实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜的制造中使用的聚乳酸的分子量分布(Mw/Mn)进行测定。

-GPC测定方法-

·测定装置

Waters公司制GPC-100

·柱

昭和电工公司制，Shodex LF-804

·样品的制备

将实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜分别于40℃溶解在溶剂〔氯仿〕中，准备浓度为1mg/mL的样品溶液。

·测定条件

于40℃的温度，以1mL/分钟的流速，使用溶剂(氯仿)将0.1ml样品溶液导入到柱中，利用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。对于聚乳酸的分子量而言，利用聚苯乙烯标准试样制成普适校正曲线，算出聚乳酸的重均分子量(Mw)。

<物性测定及评价>

针对如上所述地操作而得到的实施例1～3及比较例1的高分子压电膜，利用外观及后述的评价方法A，对相位差条纹进行评价，测定峰A及峰B的个数、非接触三维表面粗糙度、撕裂强度、压电常数(d₁₄)、45°方向的弹性模量(45°弹性模量)、45°方向的断裂伸长率(45°断裂伸长率)、结晶度、MORc以及内部雾度。将评价结果及测定结果示于表2。

〔内部雾度〕

本申请所谓的“内部雾度”是指本发明的高分子压电膜的内部雾度，可利用以下的方法测定。

具体而言，通过测定厚度方向的透光性从而测定实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜的内部雾度(以下，也称为内部雾度(H1))。更详细而言，预先在2片玻璃板之间仅夹入硅油(信越化学工业公司制Shin-Etsu Silicone(商标)，型号：KF-96-100CS)而测定雾度(H2)，接着，用2片玻璃板夹持表面均匀地涂有硅油的膜(高分子压电膜)而测定雾度(H3)，按照下式计算它们的差，由此，得到实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜的内部雾度(H1)。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)

上式中的雾度(H2)及雾度(H3)分别通过在下述测定条件下使用下述装置测定厚度方向的透光性而测定。

测定装置：东京电色公司制，HAZE METER TC-HIII DPK

试样尺寸：宽度30mm×长度30mm

测定条件：按照JIS-K7105

测定温度：室温(25℃)

〔压电常数d₁₄(应力-电荷法)〕

按照上述的“利用应力-电荷法测定压电常数d₁₄的方法的一例”，测定结晶化高分子膜的压电常数(详细而言，压电常数d₁₄(应力-电荷法))。

〔标准化分子取向MORc〕

对于实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜，利用王子计测机器株式会社制微波式分子取向计MOA-6000测定标准化分子取向MORc。将基准厚度tc设定为50μm。

〔结晶度〕

准确称量10mg实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜，使用差示扫描型量热计(Perkin Elmer公司制DSC-1)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，得到熔化吸热曲线。由得到的熔化吸热曲线得到结晶度。

〔撕裂强度〕

对于实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜，按照JIS K 7128-3的“塑料-膜及片材的撕裂强度”中记载的试验方法“直角形撕裂法”，测定MD方向的撕裂强度(纵向撕裂强度)。

这些例子中，MD方向的撕裂强度大时，表示纵向撕裂强度的下降被抑制。

撕裂强度的测定中，将拉伸试验机的十字头速度设定为每分钟200mm。

利用下式计算撕裂强度(T)。

T＝F/d

〔弹性模量、断裂伸长率〕

将实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜沿与拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成180mm，沿与成45°的方向正交的方向切割成10mm，得到矩形的试验片，对于该矩形的试验片，使用东洋精机制作所制拉伸试验机STROGRAPH VD1E，按照JIS-K-7127，测定45°方向的弹性模量及断裂伸长率。

〔外观〕

从与膜的主面垂直的方向射入光线，将其射出光投影在屏幕上而进行观察，通过此时的光的明暗的程度，对实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜的外观进行评价。具体而言，按照以下的基准对外观进行评价。

A：几乎观察不到条纹状的光的明暗

B：可观察到数条条纹状的光的明暗

C：可在整个面上观察到条纹状的光的明暗

〔相位差条纹〕

对于实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜(厚度为50μm)，使用PhotonicLattice，Inc.制的宽范围双折射评价系统“WPA-100”，利用以下的评价方法A对相位差条纹进行评价。评价方法A按照以下的(a)～(d)的步骤进行。

(a)在方向Y上，以0.143mm的间隔取得膜的面内相位差数据，得到面内相位差曲线。图1为示出针对比较例1的高分子压电膜取得的膜的面内相位差曲线的图(从端部起至55mm位置)。

(b)对得到的面内相位差曲线进行快速傅里叶变换，将0.273/mm作为截止频率而除去低频成分，然后进行傅里叶逆变换。图2为针对比较例1的高分子压电膜示出进行了傅里叶逆变换后(除去低频成分后)的膜的面内相位差曲线的图。

(c)对于进行了傅里叶逆变换后的面内相位差曲线，计算相邻的2点的斜率，转化为斜率曲线。图3为针对比较例1的高分子压电膜示出斜率曲线的图。

另外，图4、5为针对实施例2及比较例1的高分子压电膜示出相位差条纹的评价值的图。由图4、5的图也可知，在比较例1中观察到大量的相位差条纹，而另一方面，在实施例2中，相位差条纹被大幅减少，几乎未观察到相位差条纹。

〔非接触三维表面粗糙度〕

利用以下的方法，测定实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜的非接触三维表面粗糙度Sa。

首先，使用溅射装置(ULVAC公司制J-1000)在高分子压电膜的测定面上溅射铂，然后，使用激光共聚焦显微镜(Olympus Corporation制LEXT OLS4000，物镜×20)，由645μm×644μm的面积内的图像分析的结果，按照ISO25178算出非接触三维表面粗糙度Sa。具体而言，在膜测定面内的3个点实施该测定，将进行平均而得到的值作为非接触三维表面粗糙度Sa。

〔厚度的峰的测定〕

接下来，为了对实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜的起伏(厚度不均)进行确认，按照以下方式，求出方向Y上每1000mm中的厚度的峰。

厚度的峰使用在线膜厚计求出。

测量高分子压电膜的厚度时，利用在线膜厚计，检测到表示膜的宽度方向的位置与膜的厚度的关系的波形。

将该波形中对应于凸部的顶点的膜的宽度方向的位置与对应于凹部(其以该凸部的顶点为界而减少)的顶点的膜的宽度方向的位置之间(或者，对应于凹部的顶点的膜的宽度方向的位置与对应于凸部(其以该凹部的顶点为界而增加)的顶点的膜的宽度方向的位置之间)作为一个峰单位。

而且，测量对应于凸部(或凹部)的顶点的厚度与对应于凹部(或凸部)的顶点的厚度之差，算出峰高。

另外，测量对应于凸部(或凹部)的顶点的膜的宽度方向的位置与对应于凹部(或凸部)的顶点的膜的宽度方向的位置之间的距离，算出峰间距离。然后，利用下式算出峰斜率，以绝对值表示峰斜率。

[式]：|峰斜率|＝(峰高)/(峰间距离)

根据求出的峰的高度及峰斜率确定峰A及峰B，求出实施例1～3及比较例1的各高分子压电膜中的峰A及峰B的个数。

峰A表示峰高为1.5μm以上、并且以下的峰斜率(即，将峰高除以峰间距离而得到的值)为0.000035以上的峰。峰B表示峰高为1.5μm以上、并且峰斜率为0.00008以上的峰。

如表2所示，对于方向Y的每1000mm长度中评价值为60以上的相位差条纹为0个、评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下的实施例1～3而言，与方向Y的每1000mm长度中评价值为60以上的相位差条纹为1个以上、评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和大于1000的比较例1相比，其外观优异，此外，MD方向的撕裂强度大，纵向撕裂强度的下降被抑制。即，确认到通过减少相位差条纹，撕裂性得到改善。

此外，对于实施例1～3与比较例1而言，起伏的确认结果及粗糙度的测定结果几乎没有差别。因此，确认到即使在起伏的确认结果及粗糙度的测定结果几乎不存在差别的情况下，通过减少相位差条纹，撕裂性也能得到改善。

另外，对于实施例1～3而言，与比较例1相比，能够增大压电常数d₁₄、45°弹性模量及45°断裂伸长率的值，还能够将作为传感器灵敏度参数的d₁₄×45°弹性模量的值维持为比比较例1更大的值。

另外，根据实施例1和2，确认到通过进一步降低从T模挤出原料时的挤出温度，能够进一步减少相位差条纹，从而进一步改善撕裂性。

此外，根据实施例1、3和比较例1，确认到通过进一步减小模唇顶端边缘半径，能够进一步减少相位差条纹。

将于2015年2月13日提出申请的日本专利申请2015-026709的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，对于所述高分子压电膜而言，

利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，

利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc为3.5～15.0，

将与相位差条纹平行的方向作为方向X，将与所述方向X正交、且与膜的主面平行的方向作为方向Y，利用下述评价方法A对所述相位差条纹进行评价时，所述方向Y的每1000mm长度中，评价值为60以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为1000以下，

评价方法A：

(a)在方向Y上，以0.143mm的间隔取得膜的面内相位差数据，得到面内相位差曲线；

(b)对得到的面内相位差曲线进行快速傅里叶变换，将0.273/mm作为截止频率而除去低频成分，然后进行傅里叶逆变换；

(c)对于进行了傅里叶逆变换后的面内相位差曲线，计算相邻的2点的斜率，转化为斜率曲线；

(d)将从得到的斜率曲线的谷的最低点至与所述谷相邻的峰的顶点的高度作为相位差条纹的评价值。

2.如权利要求1所述的高分子压电膜，其中，利用所述评价方法A进行评价时，所述方向Y的每1000mm长度中，评价值为40以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为200以下。

3.如权利要求1或2所述的高分子压电膜，其中，利用所述评价方法A进行评价时，所述方向Y的每1000mm长度中，评价值为20以上的相位差条纹为0个，评价值为20以上的相位差条纹的评价值的总和为0。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为13％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述螺旋手性高分子(A)是具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，

[化学式1]

7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述螺旋手性高分子(A)的含量为80质量％以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述标准化分子取向MORc与所述结晶度的乘积为75～700。

9.如权利要求1～8中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为1.0％以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于100质量份所述螺旋手性高分子(A)，包含0.01质量份～10质量份的重均分子量为200～60000的稳定剂(B)，所述稳定剂(B)具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团。

11.高分子压电膜的制造方法，其是制造权利要求1～10中任一项所述的高分子压电膜的方法，所述方法包括下述工序：

在挤出温度为200℃～230℃的条件下，将包含所述螺旋手性高分子(A)的组合物从模唇顶端边缘半径为0.001mm～0.100mm的T模挤出，成型为膜状的工序；和

对成型而得的膜进行拉伸的工序。